WO2002004714A1 - Electrolytic copper-plated r-t-b magnet and plating method thereof - Google Patents

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plating film
electrolytic copper
copper plating
rtb
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PCT/JP2001/005798
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Setsuo Ando
Minoru Endoh
Tsutomu Nakamura
Toru Fukushi
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Hitachi Metals, Ltd.
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Definitions

  • the present invention provides an RTB magnet having a substantially uniform film thickness, having no pinholes, and having an electrolytic copper-plated film having excellent scratch resistance and containing no cyanide!
  • the present invention relates to a method of forming such an electrolytic copper plating film on an RTB-based magnet using the same. Background art
  • R-Fe-B-based magnets whose main phase is Fei 4 B intermetallic compound (R is at least one rare earth element including Y) is generally inferior in oxidation resistance and is usually coated by plating. You. Nickel, copper, etc. are generally used as the plating metal. However, since the nickel plating solution is acidic, the magnet itself will be eroded if it comes into direct contact with the R-Fe-B magnet. Therefore, a nickel plating film is formed after forming a copper plating film as an underlayer on the surface of the R-Fe-B magnet.
  • Copper cyanide has been conventionally used for copper plating from the viewpoints of adhesion to magnet materials and prevention of pinholes (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-54406).
  • copper cyanide is highly toxic, so it is necessary to pay close attention to ensuring production safety, plating solution management and wastewater treatment. Given the recent trend to avoid the use of environmentally harmful substances, a copper plating method that does not use copper cyanide is desired.
  • Known plating solutions for electrolytic copper for R-Fe-B magnets include plating solutions of copper phosphate, copper sulfate, and copper borofluoride, in addition to the plating solution of copper cyanide.
  • the metal elements in the R-Fe-B magnet elute or displace, and the resulting electrolytic copper plating It was found that not only did the coated film not show good adhesion to the R-Fe-B magnet, but the magnet itself did not show high thermal demagnetization resistance. .
  • Electroless plating has also been performed on R-Fe-B magnets.
  • Electroless plating As a method, JP-A-8-3763 discloses that an R-Fe-B magnet has an electroless copper plating film as a first layer, an electrolytic copper plating film as a second layer, and an electrolytic nickel-phosphorous film as a third layer. A method for forming a plating film is proposed. However, in this method, since the first layer is an electroless copper plating film, not only is the adhesion to the R-Fe-B magnet inferior, but the electroless plating solution is more unstable than the electrolytic plating solution. There is a problem that self-decomposition is easy.
  • JP-A-5-9776 discloses a chelating agent of 30 to 60 g / liter (hereinafter referred to as g / L). And 5 to 30 g / L of copper sulfate or chelated copper, 50 to 500 ppm of a surfactant, and 0.5 to 5 cm 3 / liter of a pH buffer, with a pH of 8 to 10 It proposes a method of plating electrolytic copper at a current density of 0.2 to 2.0 A / dm 2 using a liquid.
  • the R-Fe-B magnet is gradually oxidized and loses the desired magnetic properties. Further, even if the adhesion strength to the R-Fe-B magnet is poor, a problem of peeling of the copper plating film occurs, which causes oxidation of the R-Fe-B magnet. Also, when the Vickers hardness of the copper-plated film falls below a specified value, the surface of the copper-plated film has a small dent (about 50 to 500 ⁇ ) due to the collision of R-Fe-B magnets with copper plating. Dents are formed, resulting in poor appearance and poor corrosion resistance. Purpose of the invention
  • an object of the present invention is to provide an electrolytic copper plating film having a substantially uniform film thickness, having no pinholes, and having excellent scratch resistance on an RTB-based magnet using a highly toxic cyanide-free electrolytic copper plating solution.
  • An object of the present invention is to provide a method for forming the same, and an RTB-based magnet having such an electrolytic copper plating film.
  • the method of the present invention for electrolytically plating an RTB-based magnet (R is at least one of the rare earth elements including Y, and ⁇ is Fe or Fe and Co) by 20 to: 50 g / L sulfuric acid It is characterized by using an electrolytic copper plating solution that contains copper and a chelating agent of 30 to 250 g / L, does not contain a reducing agent for copper ions, and has a pH of 10.5 to 13.5.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the X-ray diffraction peak intensities from the (200) plane are 1 (200) and (111) planes. Ratio of X-ray diffraction peak intensity to 1 (111) from [1 (200) / 1 (111)] force SO.:! 0.40.45.
  • the RTB magnet is preferably a main phase an R 2 T M B intermetallic compound, has good corrosion resistance and high thermal demagnetization resistance.
  • the number of pinholes in the electrolytic copper plating film measured by the Feixel xyl test method (JIS H 8617) was 0 / cm 2 .
  • the electrolytic copper plating film has a Vickers hardness of 260 to 350 and is highly scratch-resistant. More preferred Vickers hardness is 275-350.
  • Electrolytic copper plating film as the first layer Ni, Ni-Cu alloy, M-Sn alloy, Ni-Zn alloy, Sn-Pb alloy, Sn, Pb, Zn, Zn-Fe It is preferable to have a second layer made of at least one type of plating film selected from the group consisting of a base alloy, a Zn-Sn based alloy, Co, Cd, Au, Pd and Ag.
  • the plating film constituting the second layer is preferably an electrolytic or electroless nickel plating film.
  • a chemical conversion film such as chromate on the second layer of the plating film. If the surface of the chemical conversion film is alkali-treated with an aqueous NaOH solution or the like, the adhesiveness of the surface of the chemical conversion film is improved. is there.
  • the plating film comprises, in order from the magnet side, an electrolytic copper plating film and an electrolytic or electroless nickel plating film.
  • the ratio of the X-ray diffraction peak intensity 1 (200) from the (200) plane to the X-ray diffraction peak intensity 1 (111) from the (111) plane [1 (200) / 1 (111)] is 0.1 to 0.45
  • the electrolytic copper plating film contains 20 to: L50 g / L of copper sulfate and 30 to 250 g / L of a chelating agent, and the reduction of copper ions. It is characterized by being formed by an electrolytic copper plating method using an electrolytic copper plating solution whose pH is adjusted to 10.5 to 13.5 without containing a base agent.
  • the electrolytic copper plating method of the present invention is particularly suitable for forming a thin or small-sized RTB-based magnet having no pinholes on its surface and having a substantially uniform electrolytic copper plating film having excellent scratch resistance.
  • the RTB magnet having such an electrolytic copper plating film is suitable for a rotary machine or an actuator.
  • FIG. 1 is a flowchart showing steps of an electrolytic copper plating method according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 (a) is a schematic diagram for explaining a sound appearance of the Cu / Ni-plated R-T-B-based magnet of Example 11.
  • Fig. 2 (b) is a schematic diagram for explaining the appearance of the Cu / Ni plated R-T-B based magnet of Comparative Example 9 having a dent,
  • FIG. 3 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the RTB magnet of Example 1
  • FIG. 4 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the RTB magnet of Comparative Example 4
  • FIG. It is a graph showing the relationship between the current density in the electrolytic copper plating process and the adhesion of the plating film to the RTB magnet.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the electrolytic copper plating time in Example 11, the thermal demagnetization rate of the plated R-T-B magnet, and the number of pinholes in the plating film.
  • Fig. 7 (a) is a scanning electron micrograph showing the cross-sectional structure of the center part on the outer diameter side of the Cu / Ni-plated R-T-B ring magnet in Example 11.
  • FIG. 7 (b) is a scanning electron micrograph showing the cross-sectional structure of the center part on the inner diameter side of the Cu / Ni plated R-T-B ring magnet in Example 11.
  • the Cu-plated RTB magnets of this effort are It is obtained by immersing an RTB-based magnet in an electrolytic copper plating bath with a strong force to form an electrolytic copper plating film by an electrolytic copper plating method using a rack.
  • the Cu / Ni-plated RTB magnet according to the preferred embodiment of the present invention is formed by dipping the RTB magnet in an alkaline electrolytic copper plating bath to form an electrolytic copper plating film (first layer). Obtained by forming an electroless nickel plating film (surface layer: second layer).
  • the role of the electrolytic copper plating film is (l) good adhesion to the RTB-based magnetite substrate, (2) suppression of deterioration of magnetic properties, and (3) good contact with the RTB-based magnet. Possibility (uniformity of plating film).
  • the electrolytic copper plating method is generally superior to the electroless copper plating method.However, when the RTB magnet is immersed in a conventional acidic electrolytic copper plating solution, the RTB The metal component in the system magnet may elute into the plating solution, causing a replacement reaction with the metal ion in the plating solution, resulting in a decrease in the adhesion of the finally obtained plating film of the RTB-based magnet. To prevent this, the electrolytic plating solution needs to be alkaline within a predetermined pH range.
  • the adhesion decreases, so that the softer electrolytic copper plating is advantageous to increase the adhesion.
  • dents may be formed on the surface of the electrolytic copper plating film due to mutual collision of the workpieces during the electrolytic copper plating, resulting in poor appearance and the possibility of becoming a starting point of a pinhole. Therefore, it is extremely important in practical use to give a predetermined Vickers hardness to the electrolytic copper plating film.
  • the deterioration of the magnetic properties of (2) can be suppressed unless the metal components of the RTB magnet elute in the electrolytic copper plating solution. It is good to make the solution alkaline.
  • the electroless copper plating method was more advantageous than the electrolytic copper plating method, but as a result of intensive studies, a complex type alkaline electrolytic copper plating solution was used. As a result, it was found that an electrolytic copper plating film having a throwing power equal to or higher than that of the electroless copper plating film was obtained.
  • Copper sulfate concentration in such electrolytic copper plating solution The degree is 20 to: L50 g / L, preferably 40 to 100 g / L.
  • the concentration of copper sulfate is lower than 20 g / L, the plating speed is extremely low, and it takes much time to obtain an electrolytic copper plating film having a desired film thickness. Further, even if the concentration of copper sulfate exceeds 150 g / L, there is no merit associated with it, and only excess copper sulfate is wasted.
  • the concentration of EDTA is 30-250 g / L, preferably 50-200 g / L. If the EDTA concentration is lower than 30 g / L, copper slime is gradually generated after bathing, which not only impairs the stability of the electrolytic copper plating solution, but also adheres to the substrate by attaching copper slime to the RTB magnet. This leads to a decrease in sex. Also, increasing the EDTA concentration above 250 g / L has no associated benefit and only wastes excess EDTA.
  • chelating agents other than EDTA diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), N-hydroxyethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ -tetrakis- (2-hydroxypropynole) -ethylenediamine (THPED ) Or an aminocarboxylic acid derivative.
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • HEDTA N-hydroxyethylenediaminetriacetic acid
  • THPED ⁇ -tetrakis- (2-hydroxypropynole) -ethylenediamine
  • the electrolytic copper plating bath used in the electrolytic copper plating method of the present invention does not contain a reducing agent for copper ions such as formaldehyde.
  • a copper ion reducing agent is contained, an electrolytic copper plating film having many pin holes can be obtained.
  • the pH of the electrolytic plating solution is from 10.5 to 13.5, preferably from 11.0 to 13.0, and more preferably from 11.0 to 12.5.
  • the pH is less than 10.5, a rough electrolytic copper plating film is formed, and when the pH is more than 13.5, a tendency for hydroxide to form on the surface of the electrolytic copper plating film becomes remarkable. Adhesion with the plating film decreases.
  • the current density in the electrolytic copper plated is preferably 0.1 ⁇ 1.5 A / dm 2, 0.2 ⁇ 1.0A / dm 2 is more preferable. If the current density is less than 0.1 A / dm 2 , the copper plating speed becomes remarkably slow, and it takes a lot of plating time to obtain an electrolytic copper plating film of a predetermined film thickness. This leads to poor adhesion. On the other hand, plated turbocharger Ke is generated by reduction of the current density force Sl.5 A / dm 2 larger than the current efficiency, throwing decreases.
  • the temperature of the electrolytic copper plating bath is preferably from 10 to 70 ° C, more preferably from 25 to 60 ° C. If the bath temperature is lower than 10 ° C, a rough copper plating film is obtained, and the adhesion to the RTB-based magnet substrate is reduced. In addition, crystals are precipitated due to the decrease in the solubility of EDTA, which causes a change in the composition of the electrolytic copper plating bath. On the other hand, if the bath temperature is higher than 70 ° C, carbonate formation accelerates. As a result, the pH drop becomes remarkable, the evaporation of the electrolytic copper plating liquid becomes severe, and the control of the plating liquid becomes difficult.
  • the electrolytic copper plating film formed on the R-T-B magnet usually has a gloss, but if it is desired to further increase the gloss, it is preferable to add a predetermined amount of brightener. When it is desired to increase the smoothness, it is preferable to appropriately add a predetermined amount of a leveling agent.
  • the average thickness of the electrolytic copper plating film formed on the R-T-B-based magnet is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ . If the average film thickness is less than 0.5 ⁇ , practically no covering effect can be obtained. On the other hand, even if it exceeds 20 / zm, not only the coating effect is saturated, but also the magnetic gap when incorporated in a magnetic circuit becomes excessive, and there is a possibility that desired magnetic properties cannot be exhibited.
  • R-T-B magnets are degreased with a suitable degreasing agent before electrolytic copper plating, and then washed with water. After that, the R-T-B magnet is immersed in a dilute nitric acid bath, and then washed with water to clean the surface of the R-T-B magnet.
  • a suitable degreasing agent for acid treatment, at least one selected from the group consisting of dilute sulfuric acid or a salt thereof, dilute hydrochloric acid or a salt thereof, and dilute nitric acid or a salt thereof may be used instead of the diluted nitric acid solution.
  • the acid concentration is preferably from 0.1 to 5% by weight, more preferably from 0.5 to 3% by weight, based on the acid treatment bath.
  • the surface of the R-T-B magnet is required to be hard. Normally, a soft electrolytic copper-plated film is not suitable for the surface layer, and therefore, it is preferable to form a high-hardness nickel plating film on the electrolytic copper-plated film. For forming a nickel plating film having high hardness, a known electrolytic or electroless nickel plating method can be applied.
  • the electrolytic nickel plating solution suitable for the present invention a solution containing a predetermined amount of nickel sulfate, nickel chloride and phosphoric acid is preferred.
  • the concentration of nickel sulfate is preferably 150 to 350 g / L, more preferably 200 to 300 g / L.
  • the concentration of nickel sulfate is less than 150 g / L, the plating speed of the electrolytic nickel is extremely reduced, and it is difficult to obtain a desired film thickness. It takes a lot of man-hours. If the concentration of nickel sulphate is higher than 350 g / l, there is no advantage and only excess nickel sulphate is wasted.
  • the concentration of nickel chloride is preferably from 20 to 150 g / L, and more preferably from 30 to: LOO g / L. If the concentration of nickel is less than 20 g / L, dissolution of the anode is hindered, the plating voltage increases, and the current efficiency decreases. If the concentration of nickel chloride is more than 150 g / L, the internal stress of the electrolytic nickel plating film will increase, and the adhesion of the plating film will decrease.
  • the concentration of boric acid is preferably from 10 to 70 g / L, more preferably from 25 to 50 g / L.
  • concentration of boric acid is less than 10 g / L, the pH buffering action is weakened, the pH of the electrolytic nickel plating solution fluctuates greatly, and the management of the plating solution becomes complicated.
  • concentration of boric acid above 70 g / L has no merit and only wastes excess boric acid.
  • the pH of the electrolytic nickel plating solution is preferably from 2.5 to 5, more preferably from 3.5 to 4.5. If the pH is lower than 2.5, the coating becomes brittle and electrolytic Ni-plated. If the pH is higher than 5, precipitation of nickel hydroxide occurs, and the stability of the electrolytic nickel plating solution is impaired.
  • the temperature of the electrolytic nickel plating bath is preferably from 35 to 60 ° C, more preferably from 40 to 55 ° C. When the bath temperature is lower than 35 ° C or higher than 60 ° C, a coarse nickel plating film is formed.
  • the current density is preferably from 0.1 to 1.5 A / dm 2, and more preferably from 0.2 to LO A / dm 2 . If the current density is less than 0.1 A / dm 2, the plating speed of the electrolytic nickel becomes slow, and not only takes a large amount of plating time to obtain a predetermined film thickness, but also causes poor adhesion due to poor deposition. If the current density is larger than 1.5 A / dm 2 , burnt spots occur and the throwing power decreases.
  • the average thickness of the nickel plating formed on the electrolytic plating film of the RTB magnet be 0.5 to 20 ⁇ m. More preferably, it is 10 m. If the average film thickness is less than 0.5 ⁇ , the coating effect of the nickel plating film is practically not obtained, and if it exceeds 20 ⁇ m, the coating effect is saturated. [2] electrolytic copper plating film
  • the electrolytic copper plating film formed on the RTB magnet was analyzed by X-ray diffraction (CuKal line), pinhole, Vickers hardness and appearance, and the X-ray diffraction peak intensity from the (200) plane was 1 (200)
  • the ratio of [1 (200) / 1 (111)] to the X-ray diffraction peak intensity 1 (111) from the (111) plane is within the range of 0.1 to 0.45, there is no pinhole and no dent. It did not occur.
  • 0.20-0.35 is more preferable. It is difficult to industrially produce electrolytic copper plating films with 1 (200) / 1 (111) less than 0.1.
  • Thin wall with minimum thickness of 3 mm or less:-Applying the electrolytic copper plating method of the present invention to a TB-based magnet can provide a thin RTB-based magnet with good corrosion resistance and thermal demagnetization resistance .
  • the irreversible demagnetization rate is preferably 1% or less, particularly preferably 0%.
  • the composition of the RTB magnet to which the electrolytic copper plating method of the present invention is applied is as follows: R: 27 to 34% by weight, B: 0.5 to 2%, with the total of the main components (R, B and! 1 ) being 100% by weight. %, The balance being T, and preferably having a structure mainly composed of R 2 Ti 4 B intermetallic compound.
  • R Nd + Dy preferred to use Pr s Dy + Pr, or Nd + Dy + Pr.
  • the content of R is preferably 27 to 34% by weight.
  • R is less than 27% by weight, the intrinsic coercive force iHc is extremely low, and when R exceeds 34% by weight, the residual magnetic flux density Br is significantly reduced.
  • the content of B is preferably 0.5 to 2% by weight. If B is less than 0.5% by weight, practically usable iHc cannot be obtained, and if it exceeds 2% by weight, ⁇ 'is extremely low. The more preferable content of ⁇ is 0.8 to 1.5% by weight. In order to have good magnetic properties, it is preferable to contain at least one element selected from the group consisting of Nb, Al, Co, Ga and Cu.
  • Nb When Nb is contained in an amount of 0.1 to 2% by weight, borides of Nb are generated during the sintering process, abnormal grain growth of main phase grains is suppressed, and the coercive force of the R-T-B magnet is improved. If the Nb content is less than 0.1% by weight, the effect of improving the coercive force is insufficient, and if it exceeds 2% by weight, the amount of Nb boride generated is excessive, and Br is extremely low.
  • the content of Co is preferably 0.3 to 5% by weight. If the Co content is less than 0.3% by weight,
  • the effect of improving the curability and corrosion resistance of the R-T-B based magnet is insufficient, and when it exceeds 5% by weight, the Br and iHc of the R-T-B based magnet are extremely low.
  • the content of Ga is preferably 0.01 to 0.5%. If the Ga content is less than 0.01% by weight, the effect of improving the coercive force cannot be obtained, and if the Ga content exceeds 0.5% by weight, the reduction of Br becomes remarkable.
  • the content of Cu is preferably 0.01 to 1% by weight. Addition of a small amount of Cu can improve iHc. Saturation occurs when the Cu content exceeds 1% by weight. If the Cu content is less than 0.01% by weight, the effect of improving iHc is insufficient.
  • the allowable amount of inevitable impurities is as follows: (1) Oxygen is 0.6% by weight or less, preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less, with the total amount of RTB-based sintered magnets being 100% by weight. 2) not more than 0.2% by weight of carbon, preferably not more than 0.1% by weight; (3) not more than 0.08% by weight, preferably not more than 0.03% by weight of nitrogen; (4) not more than 0.02% by weight of hydrogen, preferably (5) Ca is 0.2% by weight or less, preferably
  • Examples of the thin RTB magnet suitable for applying the electrolytic copper plating method of the present invention include an outer diameter of 2.3 to 4.0 mm, an inner diameter of 1.0 to 2.0 mm, and an axial length of 2.0 suitable for a vibration motor of a mobile phone or the like.
  • Nd 25.0%
  • Dy 1.5%
  • B 1.0%
  • Co 0.5%
  • Ga 0.1%
  • Cu 0.1%
  • Fe 66.8 %
  • An electrolytic nickel film was formed.
  • the plating process is as follows.
  • the R-T-B magnet was degreased with a degreaser (World Metal Co. Ltd., trade name: 200) at 30 ° C for 1 minute, and then washed with water.
  • acid treatment was performed by immersion in a dilute nitric acid bath at room temperature for 2 minutes, followed by washing with water to clean the surface of the RTB-based magnet.
  • the barrel tank containing the purified RTB magnet was placed in an alkaline copper sulfate plating bath containing 20 g / L copper sulfate and 30 g / L EDTA'2Na and having a pH of 10.6 (plating bath temperature: 70%). (° C), and electrolytic copper plating was performed at a current density of 1.5 A / dm 2 to form an electrolytic copper plating film having an average film thickness of ⁇ , and then washed with water.
  • the Vickers hardness of the flat part was measured for each of the five samples with the exposed electrolytic copper plating film exposed, and the measured values of the five samples were averaged to obtain the Vickers hardness.
  • the Vickers hardness was 310.
  • the number of pinholes penetrating from the surface of the copper plating film to the surface of the RTB-based magnet was measured by the Fexyl xyl test method (JISH8617) for the sample where the electrolytic copper plating film was exposed. As a result, it was found that the number of pinholes in the electrolytic copper plating film was 0 / cm 2 .
  • the adhesion between the base material of the R-T-B-based magnet and the plating film was evaluated by a peel test.
  • a groove with a depth reaching the substrate was formed on the magnet surface in a rectangular shape with a length of 4 mm and a width of 50 mm using a force cutter knife.
  • the force per unit length (adhesion) required to peel the plating film along the long side of the rectangular part surrounded by the groove was measured with a force gauge. In this way, the adhesion of a total of 20 Cu / Ni-plated R-T-B magnets was measured, and the average value was used as the adhesion.
  • the peeling of each sample after the peel test occurred at the interface between the magnet substrate and the electrolytic copper plating film.
  • the thermal demagnetization rate (thermal demagnetization resistance) was determined by using The appearance of the sample cooled to room temperature was sound.
  • Example 1 The same method as in Example 1 was used to form an electrolytic copper plating film on the RTB magnet, followed by washing with water. The resultant was then placed in an electroless nickel plating solution at 80 ° C (Okuno Chemical Industries Co. Ltd., trade name: Nivojur). The substrate was immersed for 5 minutes, then washed with water and dried to form an electroless nickel plating film having an average film thickness of 8111. The obtained Cu / Ni-plated RTB-based magnet was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. As a result of the peel test, it was found that any peeling occurred at the interface between the magnet substrate and the electrolytic copper plating film. The appearance of the sample for thermal demagnetization measurement cooled to room temperature was sound.
  • Example 4 The Vickers hardness of the electrolytic copper plating film, which was measured by the same method as in Example 1 for the sample where the electrolytic copper plating film was exposed, was 316, and the pinhole was 0 / cm 2 .
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 except that the electrolytic copper plating conditions and electrolytic nickel plating conditions shown in Table 1 were used, the electrolytic copper plating film ( An average film thickness of 10 / m) and an electrolytic nickel plating film (average film thickness of 8 / zm) were formed.
  • Each of the obtained Cu / Ni-plated RTB-based magnets was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. As a result of the peel test, it was found that peeling occurred at the interface between the magnet substrate and the electrolytic copper plating film. The sample for thermal demagnetization measurement cooled to room temperature was sound.
  • Example 5 Example 5
  • Example 4 The same method as in Example 4 was used to form an electrolytic copper plating film on the RTB magnet and washed with water, and then applied to an electroless nickel plating solution at 80 ° C (Okuno Chemical Industries Co. Ltd., trade name: Nipoyur). After immersion for 60 minutes, washing and drying were performed to form an electroless nickel plating film having an average film thickness of 8 ⁇ .
  • Each of the obtained Cu / Ni plated R-T-B based magnets was evaluated in the same manner as in Example 4. Table 1 shows the results. As a result of the peel test, it was found that any peeling occurred at the interface between the magnet substrate and the electrolytic copper plating film. The appearance of the sample for thermal demagnetization measurement cooled to room temperature was sound.
  • the angle measured by the same method as in Example 1 was 290, and the Vickers hardness of the copper plating film was 290, and the number of pinholes was 0 / cm 2.
  • An electroless copper plating film was formed on an RTB magnet in the same manner as in Example 4 and then washed with water.
  • An electroless nickel plating solution at 90 ° C (Okuno Chemical Industries Co. Ltd., trade name: Top Nicoron F153) After immersion in water for 60 minutes, it was washed with water and dried to form an electroless nickel plating film having an average film thickness of 8 m.
  • Each of the obtained Cu / Ni-plated RTB-based magnets was evaluated in the same manner as in Example 4. Table 1 shows the results. As a result of the peel test, it was found that the peeling occurred at V and the displacement occurred at the interface between the magnet substrate and the electrolytic copper plating film. The sample for thermal demagnetization measurement cooled to room temperature was sound.
  • Example 7 Example 7
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, except that the copper plating conditions and electrolytic nickel plating conditions shown in Table 1 were used, electrolytic copper plating films (average film thickness ⁇ ) and An electrolytic nickel plating film (average film thickness 8 ⁇ ) was formed.
  • the obtained Cu / Ni-plated RTB-based magnet was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. As a result of the pillar test, it was found that any peeling occurred at the interface between the magnet substrate and the electrolytic copper plating film. The appearance of the sample for thermal demagnetization measurement cooled to room temperature was sound.
  • Example 8 The Vickers hardness of the electroless copper plating film measured by the same method as in Example 1 was 274, and the number of pinholes was 0 / cm 2 for the sample in which the electrolytic copper plating film was exposed.
  • An electrolytic copper plating film was formed on an RTB magnet in the same manner as in Example 7 and then washed with water.
  • An electroless Nigel plating solution at 80 ° C (Okuno Chemical Industries Co. Ltd., trade name: Nipoyule) ), Washed with water and dried to form an electroless nickel plating film having an average film thickness of 8 ⁇ m .
  • Each of the obtained Cu / Ni-plated RTB-based magnets was evaluated in the same manner as in Example 7. Table 1 shows the results. As a result of the peel test, it was found that any peeling occurred at the interface between the magnet substrate and the electrolytic copper plating film. The appearance of the sample for thermal demagnetization measurement cooled to room temperature was sound.
  • An electroless nickel plating solution at 90 ° C (Okuno Chemical Industries Co. Ltd., trade name: Top Nicoron F153) was prepared by forming an electrolytic copper plating film on an RTB magnet and washing with water in the same manner as in Example 7. After immersion in water for 60 minutes, the film was washed with water and dried to form an electroless nickel plating film having an average film thickness of 8 ⁇ .
  • Each of the obtained Cu / Ni-plated RTB-based magnets was evaluated in the same manner as in Example 7. Table 1 shows the results. As a result of the peel test, it was found that the peeling occurred at V and the displacement occurred at the interface between the magnet substrate and the electrolytic copper plating film. The sample for thermal demagnetization measurement cooled to room temperature was sound.
  • the Vickers hardness of the electrolytic copper plating film measured by the same method as in Example 1 was 280, and the number of pinholes was 0 / cm 2 .
  • Example 1 A 10 vol.% Dilute sulfuric acid aqueous solution was added to adjust the pH of the electrolytic copper plating bath in Example 1. A 10 vol.% NaOH aqueous solution was added for adjusting the pH of the electrolytic copper plating baths of Examples 4 and 7. Comparative Example 1
  • an appropriate amount of brightener Ebara Ujilight Co., Ltd., trade name: Cu board HA
  • RTB magnet with copper plating contains 250 g / L of nickel sulfate, 40 g / L of nickel salt, 30 g / L of boric acid, and 1.5 g / L of saccharin (primary brightener). Then, it was immersed in a pet bath having a pH of 4.0 and a bath temperature of 47 ° C. to form an electrolytic nickel film having an average film thickness of 8 m at a current density of 0.4 A / dm 2 , followed by washing with water and drying. The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained Cu / Ni-plated RTB-based magnet. Table 2 shows the results.
  • the number of pinholes in the electrolytic plating film measured in the same manner as in Example 1 was 39 / cm 2 . Due to such a large number of pinholes, the Cu / Ni-plated RTB magnet was inferior in corrosion resistance and thermal demagnetization rate. Comparative Example 2
  • RTB-based magnets treated with acid in the same manner as in Example 1 and then washed with water were mixed with 380 g / L of copper pyrophosphate, 100 g / L of pyrophosphoric acid, 3 ml / L of aqueous ammonia, and 1 ml / L of aqueous ammonia.
  • Immerse in a copper pyrophosphate bath at 55 ° C and pH 9.0 containing a brightener (manufactured by Okuno Chemical Industries Co. Ltd., trade name: Pyrotop: PC), and have a current density of 0.4 A / dm 2
  • an electrolytic copper plating film having an average thickness of 10 m was formed and washed with water.
  • Example 2 An RTB-based magnet that had been acid-treated and washed with water in the same manner as in Example 1 was treated with a 350 g / L borofluoric acid and a bath temperature containing 20 g / L borofluoric acid at a bath temperature of 35 ° C and a pH of 0.5. It was immersed in a copper borofluoride plating bath to form an electrolytic copper plating skin with an average film thickness of 10 m at a current density of 0.4 A / dm2, and washed with water. Next, in the same manner as in Comparative Example 1, an electrolytic nickel plating film having an average film thickness of 8 ⁇ m was formed using a Watt bath. Table 2 shows the results of the evaluation of the obtained Cu / Ni-plated RTB-based magnet in the same manner as in Example 1.
  • Figure 4 shows the X-ray diffraction pattern.
  • the Vickers hardness of the electrolytic copper plating film measured in the same manner as in Example 1 was 251 and the number of pinholes was 0 / cm 2 . Comparative Example 5
  • Formaldehyde acts as a reducing agent that supplies electrons to the copper ions in the electroless copper plating bath to precipitate copper on the surface of the R-T-B magnet substrate. For this reason, formaldehyde itself is oxidized during electroless copper plating to become impurity sodium formate (HCOONa) and accumulated in the electroless copper plating bath.
  • Table 2 shows the results of evaluating the obtained Cu / Ni-plated R-T-B-based magnet in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 7 The composition of the electrolytic copper plating bath was 20 g / L of copper sulfate and 30 g / L of EDTA'2Na, and the amount of the 10 vol. 9.0, flashing can bath temperature 70 ° C, but except that the conditions ⁇ Pi current density 1.5 a / dm 2 was subjected to electrolytic copper plated in the same manner as in example 1, the remarkable precipitation of EDTA'2Na As a result, the electrolytic copper plating solution was decomposed, and satisfactory electrolytic copper plating could not be performed.
  • An electrolytic copper plating film having an average film thickness of about 8 m was formed in the same manner as in Example 4 except that the plating time was set to A / dm 2 and the plating time was set to 80 minutes.
  • an electrolytic nickel film having an average film thickness of 5 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 4 except that the plating time was changed.
  • the throwing power of the electrolytic copper plating film of the obtained Cu / Ni plating RTB magnet was good.
  • Fig. 5 shows an example of the relationship between the adhesion of the plating film and the current density when plating with electrolytic copper. 5 that the current density during the electrolytic copper plated adhesion strength of plated coatings on 0.5 N / cm or more at 0.2 to 0.7 A / dm 2 is obtained, a current density of 0.3 to 0.7 A / dm 2 It can be seen that a plating film adhesion of more than 1.0 N / cm was obtained when In each of the RTB-based magnets with electrolytic copper plating at a current density of 0.2 to 0.7 A / dm 2 , peeling by the peel test occurred at the interface between the substrate and the electrolytic copper plating film.
  • Example 11 The Vickers hardness of the electrolytic copper plating film measured by the same method as in Example 1 was 298 and the number of pinholes was 0 / cm 2 for the sample having the exposed electrolytic copper plating film.
  • It has the same main component composition as the RTB magnet of Example 10, and has a diameter dipole anisotropy of the shape shown in Fig. 2 (a) with an outer diameter of 2.5 mm, an inner diameter of 1.2 mm, and a length in the axial direction of 5.0 mm.
  • a predetermined number of barrel tanks containing 1000 RTB-based sintered ring magnets were prepared. Each palle The bath was immersed in an electrolytic copper plating bath with a current density of 0.45 A / dm 2 and plating times of 5 min, 10 min, 20 min, 40 min, 60 min, 70 min, 80 min, and 90 min.
  • An electrolytic copper plating film was formed on an RTB-based sintered ring magnet in the same manner as in Example 4 except that the electrolytic nickel plating film (average film thickness 5 ⁇ ) was formed in the same manner as in Example 10. Then, an RTB magnet with electrolytic copper plating for a vibration motor was fabricated. The average thickness of the electrolytic copper plating film was almost proportional to the plating time. The plating time was 3 ⁇ for 20 minutes, 5 ⁇ for 40 minutes, and 8 ⁇ m for 80 minutes.
  • the appearance of 1000 samples (Cu / Ni plated R-T-B based magnets) 1 in each barrel tank obtained by successively performing electrolytic copper plating and electrolytic nickel plating was inspected. As a result, the surface of each sample was sound and no dents were observed as shown in Fig. 2 (a).
  • the dent 2, if present, has the form illustrated in FIG. 2 (b). Assuming that the maximum length of the opening of the dent 2 is the size of the dent 2, if the size of the dent 2 is 50 ⁇ m or more (usually about 50 to 500 ⁇ ), problems such as poor appearance and poor corrosion resistance occur. .
  • the plated R-T-B magnet 1 with the size of the dent 2 less than 50 m is practically acceptable and can be put to practical use.
  • Fig. 6 plots the relationship between the obtained thermal demagnetization rate (%) and the electrolytic copper plating time (minutes).
  • the plot (country) of 0 minute plating time in Fig. 6 shows the thermal demagnetization rate of the sintered ring magnet material.
  • the nickel plating film was removed from the surface of each R-T-B magnet for the vibration motor by etching in the same manner as in Example 1 to prepare a sample in which the electrolytic copper plating film was exposed.
  • a predetermined number of barrel tanks containing 1000 RTB sintered ring magnets with a dipole anisotropy of 2.5 mm outer diameter x 1.2 mm inner diameter and 5.0 mm length in the X-axis direction were prepared. Under the conditions, only the electrolytic copper plating treatment was performed for 5 to 90 minutes, and a plurality of samples having only the electrolytic copper plating film were produced. As a result of an appearance inspection of each of these 1000 samples, all had a healthy appearance and no dents were observed. An arbitrary sample of each sample was sampled, and the thermal demagnetization rate was measured in the same manner as in Example 1.
  • Figure 6 plots the relationship between the thermal demagnetization rate (%) and the electrolytic copper plating time (minutes).
  • Fig. 7 (a) shows a scanning electron micrograph of the cross-sectional structure
  • Fig. 7 (b) shows a scanning electron micrograph of the cross-sectional structure at the center on the inner diameter side. From FIGS. 7 (a) and (b), it can be seen that the electrolytic copper plating film has almost the same film thickness on the outer diameter side and the inner diameter side, and has good throwing power.
  • the thickness of the electrolytic nickel plating film in the second layer bath was about 1/5 of the film thickness on the inner diameter side of the outer diameter side, but it can withstand practical use.
  • the nickel plating film is removed by etching from the surface of the RTB magnet that has an electrolytic copper plating film with an average film thickness of 9 ⁇ m and an electrolytic nickel plating film with an average film thickness of 5 IX m to expose the electrolytic copper plating film.
  • Example 2 From the same RTB sintered magnet used in Example 1, a magnet piece for a CD pickup was cut out. The magnet pieces were degreased and washed with water. Next, it was immersed in a dilute nitric acid bath at room temperature and then washed with water to clean the surface of the RTB magnet piece. After 500 pieces of the cleaned RTB magnet pieces were put into the barrel tank, the surface of the RTB magnet pieces was sequentially applied in the same manner as in Example 4. Form a secondary electrolytic copper plating film (average film thickness lO m) and an electrolytic nickel plating film (average film thickness 8 ⁇ ), and prepare a 3.0 mm long, 3.0 mm wide, 1.5 mm thick Cu for CD pick-up. / Ni-plated RTB magnet (thickness direction is anisotropic direction) was prepared.
  • a secondary electrolytic copper plating film average film thickness lO m
  • an electrolytic nickel plating film average film thickness 8 ⁇
  • the electrolytic copper plating film of this sample had no pinholes, had a Vickers hardness of 295, had no dents, had good adhesion, and had a substantially uniform film thickness. Comparative Example 8
  • the electrolytic nickel plating film or the electroless nickel plating film was formed on the electrolytic copper plating film, but the present invention is not limited to this.
  • Ni-Cu based alloy, Ni-Sn based alloy, Ni-Zn based alloy, Sn-Pb based alloy, Sn, Pb, Zn, ZirFe based alloy, Zn'Sn Good corrosion resistance, thermal demagnetization resistance, and scratch resistance can be obtained by forming at least one type of plating film selected from the group consisting of a base alloy, Co, Cd, Au, Pd, and Ag. .
  • EDTA was used as the chelating agent.
  • the chelating agent is not limited to this, and the same effect as in the above embodiment can be obtained even if an electrolytic copper plating solution containing a chelating agent other than EDTA is used.
  • the method for plating electrolytic copper according to the present invention provides an RTB having a main phase of R 2 Ti 4 B intermetallic compound (R is at least one rare earth element including Y and T is Fe or Fe and Co). It is also effective for system warm-worked magnets. It is also effective for SmCo 5 or Sm 2 Coi 7 based sintered magnets. Industrial availability '14
  • the electrolytic copper plating method of the present invention it is possible to form an electrolytic copper plating film having a substantially uniform film thickness, excellent adhesion, no pinholes, and excellent in scratch resistance and heat demagnetization resistance, and is highly toxic. Since a plating solution containing no cyanide is used, safety is high and plating solution treatment is easy.
  • the R-T-B-based magnet formed with the electrolytic copper plating film by the electrolytic copper plating method of the present invention has excellent oxidation resistance and appearance, and is suitable for thin or small high-performance magnet applications.

Description

明細書
電解銅めっきした R-T-B系磁石及ぴそのめつき方法 技術分野
本発明は、 膜厚がほぼ均一でかつピンホールがないとともに耐傷性に優れた 電解銅めつき皮膜が形成された R-T-B系磁石、及ぴシアンを含有しな!/、電解銅め つき液を用いてかかる電解銅めっき皮膜を R-T-B系磁石に形成する方法に関す る。 背景技術
Fei4B金属間化合物を主相とする R-Fe-B系磁石 （Rは Yを含む希土類元素の 少なくとも 1種である。） は耐酸化性に劣るため、 めっき被覆するのが普通であ る。 めっき金属としてはニッケル、 銅等が一般的であるが、 ニッケルめっき液 は酸性であるために、 直接 R-Fe-B系磁石に接触すると、 磁石自体が侵食されて しまう。 そのため R-Fe-B系磁石表面に下地層として銅めつき皮膜を形成した後 で、 二ッケルめつき皮膜を形成することが行なわれている。
磁石素材との密着性及ぴピンホールの防止の観点から、 銅めつきには従来か らシアン化銅が使用されてきた （特開昭 60-54406号)。 しかしながらシアン化銅 は猛毒であるため、 生産上の安全性の確保、 めっき液の管理及び排水処理に対 して細心の注意を払う必要がある。 環境に有害な物質の使用を避けなければな らないという最近の傾向に鑑み、 シァン化銅を使用しない銅めつき法が望まれ ている。
R-Fe-B系磁石用の電解銅めつき液として、 シアン化銅のめっき液以外に、 ピ 口リン酸銅、 硫酸銅及びホウフッ化銅のめっき液が知られている。 しかしなが ら R-Fe-B系磁石に対してこれらの電解銅めつき液を使用すると、 R-Fe-B系磁石 中の金属元素の溶出又は置換反応が起こり、 得られた電解銅めつき皮膜は R-Fe-B系磁石に対して良好な密着性を示さないだけでなく、 磁石自体も高い熱 減磁抵抗を示さないことが分かった。 .
また R-Fe-B系磁石に無電解めつきすることも行なわれている。 無電解めつき 方法として、 特開平 8-3763号は、 R-Fe-B系磁石に第一層として無電解銅めつき 皮膜を、 第二層として電解銅めつき皮膜を、 第三層として電解ニッケル一リン めっき皮膜を形成する方法を提案してい.る。 しかしながらこの方法では、 第一 層が無電解銅めつき皮膜であるので、 R-Fe-B系磁石との密着性に劣るだけでな く、 無電解めつき液は電解めつき液より不安定なために自己分解し易いという 問題がある。
なお R-Fe-B系磁石ではなくプリント配線基板のスルーホールに対する電解銅 めっき法として、 特開平 5-9776号は、 30〜60g/リットル （以後、 g/Lと記す。） のキ レート剤と、 5〜30 g/Lの硫酸銅又はキレート銅と、 50〜500 ppmの界面活性剤 と、 0.5〜5cm3/リットルの pH緩衝剤とを含有し、 pHが 8〜： 10のめつき液を使用して、 0.2〜2.0 A/dm2の電流密度で電解銅めつきする方法を提案している。しかしなが ら pHが 8〜10の電解銅めつき液を使用する電解銅めつき法では、 R-Fe-B系磁石 上に形成される電解銅めっき皮膜にピンホールが認められ、 また電解銅めっき 皮膜と R-Fe-B系磁石との密着力が劣ることが分かった。
銅めつき皮膜に僅かでもピンホールがあると、 R-Fe-B系磁石は次第に酸ィ匕さ れて、 所望の磁気特性を失ってしまう。 また R-Fe-B系磁石との密着力に劣って も、 銅めつき皮膜の剥離の問題が生じ、 R-Fe-B系磁石の酸ィ匕の原因となる。 また銅めつき皮膜のビッカース硬度が所定値以下に低下すると銅めつきした R-Fe-B磁石同士の衝突等により銅めつき皮膜表面に 50〜500 μ ιη程度の大きさ の微小なくぼみ （打痕） が形成され、 外観不良や耐食性不良になるという問題 がある。 発明の目的
従って本発明の目的は、 猛毒のシアンを含有しない電解銅めつき液を使用し て、 膜厚がほぼ均一でピンホールがないとともに耐傷性に優れた電解銅めつき 皮膜を R-T-B系磁石上に形成する方法、 及びかかる電解銅めつき皮膜を有する R-T-B系磁石を提供することである。 発明の開示 R-T-B系磁石（Rは Yを含む希土類元素の少なくとも 1種であり、 Τは Fe又は Fe 及び Coである。） を電解銅めつきする本発明の方法は、 20〜： L50 g/Lの硫酸銅及 ぴ 30〜250 g/Lのキレート剤を含有し、 かつ銅イオンの還元剤を含有せず、 pH 'を 10.5〜13.5に調整した電解銅めつき液を使用することを特徴とする。
キレート剤としてエチレンジァミン四酢酸 （EDTA) を用いるのが好ましレ、。 また銅イオンの還元剤の代表例はホルムアルデヒドである。
電解鲖めっき皮膜を有する本発明の R-T-B系磁石は、前記電解同めつき皮膜を CuKal線により X線回折したとき、 （200)面からの X線回折ピーク強度 1(200)と (111)面からの X線回折ピーク強度 1(111)との比 [1(200)/1(111)] 力 SO.:！〜 0.45であ ることを特徴とする。 この R-T-B系磁石は R2TMB金属間化合物を主相とするの が好ましく、 良好な耐食性及び高い熱減磁抵抗性を有する。 フエ口キシル試験 方法（JIS H 8617) により測定した電解銅めつき皮膜のピンホール数は 0個/ cm2 である。 また電解銅めつき皮膜は 260〜350のビッカース硬度を有し、 耐傷性に 富んでいる。 より好ましいビッカース硬度は 275〜350である。
電解銅めつき皮膜を第一層とし、その上に更に Ni、Ni-Cu系合金、 M-Sn系合金、 Ni-Zn系合金、 Sn-Pb系合金、 Sn、 Pb、 Zn、 Zn-Fe系合金、 Zn-Sn系合金、 Co、 Cd、 Au、 Pd及ぴ Agからなる群から選択された少なくとも 1種のめっき皮膜からなる 第二層を有するのが好ましい。 第二層を構成するめつき皮膜は電解又は無電解 ニッケルめっき皮膜であるのが好ましい。
耐食性を向上させるために、 前記めつき皮膜の第二層の上に更にクロメート 等の化成皮膜を設けるのが好ましい。 また化成皮膜の表面を NaOH水溶液等によ りアルカリ処理すると、 化成皮膜の表面の接着性が向上するので、 接着剤を介 して強磁 1"生ヨーク等の表面に固定する用途に好適である。
本発明の好ましい実施例によるめつき皮膜を有する R-T-B系磁石では、前記め つき皮膜は磁石側から順に電解銅めつき皮膜と、 電解又は無電解ニッケルめつ き皮膜からなり、 前記電解銅めつき皮膜の CuKal線による X線回折において、 (200)面からの X線回折ピーク強度 1(200)と（111)面からの X線回折ピーク強度 1(111)との比 [1(200)/1(111)] は 0.1〜0.45であり、 前記電解銅めつき皮膜は 20 〜： L50 g/Lの硫酸銅及ぴ 30〜250 g/Lのキレート剤を含有し、 かつ銅イオンの還 元剤を含有せず、 pHを 10.5〜13.5に調整した電解銅めつき液を使用する電解銅 めっき方法により形成されたことを特徴とする。
本発明の電解銅めっき方法は特に薄肉又は小型の R-T-B系磁石の表面にピン ホールがないとともに耐傷性に優れたほぼ均一な膜厚の電解銅めつき皮膜を形 成するのに好適であり、またかかる電解銅めつき皮膜を有する R-T-B系磁石は回 転機又はァクチユエータに好適である。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の一実施例による電解銅めつき方法の工程を示すフローチヤ一 トであり、
図 2(a) は実施例 11の Cu/Niめっき R-T-B系磁石の健全な外観を説明するため の概略図であり、
図 2 (b) は打痕を有する比較例 9の Cu/Niめっき R-T-B系磁石の外観を説明す るための概略図であり、
図 3は実施例 1の R-T-B系磁石の X線回折パターンを示すグラフであり、 . 図 4は比較例 4の R-T-B系磁石の X線回折パターンを示すグラフであり、 図 5は実施例 10の電解銅めつき工程における電流密度と、 めっき皮膜の R-T-B 系磁石への密着力との関係を示すグラフであり、
図 6は実施例 11における電解銅めつき時間と、 めっきした R-T-B系磁石の熱減 磁率及ぴめっき皮膜のピンホール数との関係を示すグラフであり、
図 7(a) は実施例 11における Cu/Niめっき R-T-B系リング磁石の外径側中央部 の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真であり、
図 7(b)は実施例 11における Cu/Niめっき R-T-B系リング磁石の内径側中央部 の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。 発明を実施するための最良の形態
[1] めっき方法
(A) 電解銅めつき法
本努明の Cuめっき R-T-B系磁石は、 例えばパレル槽によるかあるいは引っ掛 け治具 (rack)を用いた電解銅めつき方法により、 R-T-B系磁石をアル力リ性の電 解銅めっき浴に浸漬して電解銅めっき皮膜を形成することにより得られる。 ま た本発明の好ましい実施例による Cu/Niめっき R-T-B系磁石は、 R-T-B系磁石を アルカリ性の電解銅めつき浴に浸漬して電解銅めつき皮膜（第一層）を形成し、 次いで電解又は無電解ニッケルめっき皮膜 （表面層：第二層） を形成すること により得られる。 いずれにしても、 電解銅めつき皮膜の役割は、 （l) R-T-B系磁 石素地との良好な密着性、 （2)磁気特性の劣化の抑制、 （3) R-T-B系磁石への良 好な付き回り性 （めっき皮膜の均一性） である。
(1) の役割については、無電解銅めつき法よりも電解銅めつき法の方が一般的 に優れているが、 R-T-B系磁石を従来の酸性の電解銅めつき液に浸漬すると、 R-T-B系磁石中の金属成分がめっき液中に溶出し、めっき液中の金属ィオンと置 換反応を起こして最終的に得られる R-T-B系磁石のめっき皮膜の密着力が低下 するおそれがある。 これを防止するには、 電解鲖めっき液を所定範囲の pHのァ ルカリ性にする必要がある。また R-T-B系磁石素地と電解銅めつき皮膜との熱膨 張係数の差が大きくなると密着力が低下するので、 電解銅めつきは柔らかい方 が密着力を高めるために有利である。 しかし柔らか過ぎると電解銅めつき時の ワークの相互衝突等により電解銅めつき皮膜表面に打痕ができ、 外観不良にな り、 ピンホールの起点にもなるおそれがある。 従って、 電解銅めつき皮膜に所 定のビッカース硬度を付与するのが実用上極めて重要である。
(2) の磁気特性の劣化防止対策については、 R-T-B系磁石の金属成分が電解銅 めっき液中に溶出しなければ磁気特性の劣化を抑制できるので、（1) と同様に電 解銅めつき液をアルカリ性にするのが良い。
(3) の付き回り性については、一般に電解銅めつき法より無電解銅めつき法の 方が有利と考えられてきたが、 鋭意検討の結果、 錯体タイプのアルカリ性電解 銅めつき液を用いることにより、 無電解銅めつき皮膜と同等以上の付き回り性 を有する電解銅めつき皮膜が得られることが分かった。
従って、本発明の R-T-B系磁石の電解銅めつき方法に使用する電解銅めつき液 は、 硫酸銅及ぴエチレンジァミン四酢酸 （EDTA) を所定量含有し、 かつ pH= 10.5〜13.5のアルカリ性を呈する。このような電解銅めつき液における硫酸銅濃 度は 20〜： L50 g/Lであり、 40〜100 g/Lが好ましい。 硫酸銅濃度が 20 g/Lより低 いとめつき速度が極端に低く、 所望の膜厚の電解銅めつき皮膜を得るのに多く の時間を要する。 また硫酸銅濃度を 150 g/L超としても、 それに伴うメリットは 無く、 余剰の硫酸銅が無駄になるだけである。
EDTAの濃度は 30〜250 g/Lであり、 50〜200 g/Lが好ましレ、。 EDTAの濃度が 30 g/Lより低いと建浴後に銅スライムが徐々に発生し、電解銅めつき液の安定性 を損ねるだけでなく、 R-T-B系磁石への銅スライム付着等により素地との密着性 低下を招く。 また EDTA濃度を 250 g/Lより高くしてもそれに伴うメリットがな く、 余剰の EDTAが無駄になるだけである。
EDTA以外のキレート剤として、 ジエチレントリアミン五酢酸 （DTPA)、 N- ヒ ドロキシエチレンジァミン三酢酸 （HEDTA)、 Ν,Ν,Ν,Ν-テトラキス- (2-ヒ ド ロキシプロピノレ)一エチレンジァミン (THPED)、又はァミノカルボン酸誘導体を 使用することができる。
本発明の電解銅めっき方法に使用する電解銅めっき浴はホルムァルデヒドの ような銅イオンの還元剤を含有しない。 銅イオンの還元剤を含有すると、 ピン ホールの多い電解銅めつき皮膜が得られる。
電解鲖めっき液の pHは 10.5〜13.5であり、 11.0〜： 13.0が好ましく、 11.0〜： 12.5 がより好ましい。 pHが 10.5未満ではざらついた電解銅めつき皮膜になり、 また pHが 13.5超では電解銅めつき皮膜表面に水酸ィ匕物が形成される傾向が顕著にな り、 いずれも素地と電解銅めつき皮膜との密着性が低下する。
電解銅めつきにおける電流密度は 0.1〜1.5 A/dm2が好ましく、 0.2〜1.0A/dm2 がより好ましい。 電流密度が 0.1 A/dm2未満であると、 銅めつき速度が顕著に遅 くなり、 所定の膜厚の電解銅めつき皮膜を得るのに多大のめっき時間を要し、 また析出不良による密着性不良を招く。 一方、 電流密度力 Sl.5 A/dm2より大きい と電流効率の低下によりめつきャケが発生し、 付き回り性が低下する。
電解銅めつき浴の温度は 10〜70°Cが好ましく、 25〜60°Cがより好ましい。 浴 温が 10°Cより低いとざらついた銅めつき皮膜が得られ、 R-T-B系磁石素地との密 着力が低下する。また EDTAの溶解度低下に伴う結晶が析出し、電解銅めつき浴 組成が変化する原因となる。 一方、 浴温が 70°Cより高いと炭酸塩の生成が加速 され、 pH低下が顕著になるとともに、 電解銅めつき液の蒸発が激しくなり、 め つき液の管理が困難になる。
R-T-B系磁石の処理量が多くて pH調整を頻繁に行なう必要がある場合、 pH緩 衝剤を適量添加するのが好ましい。 R-T-B系磁石に形成する電解銅めつき皮膜は 通常光沢を有するが、 更に光沢度を増したい場合は所定量の光沢剤を添加する のが好ましい。 また平滑度を増したい場合は所定量のレべラー剤を適宜添加す るのが好ましい。
R-T-B系磁石に形成する電解銅めっき皮膜の平均膜厚は 0.5〜20 μ mとするの が好ましく、 2〜10 μ πιとするのがより好ましい。 平均膜厚が 0.5 μ πι未満では 事実上被覆効果が得られない。 一方 20/z m超としても被覆効果は飽和するだけ でなく、 磁気回路に組み込んだときの磁気ギャップが過大になり、 所望の磁気 特性を発揮できないおそれがある。
図 1に示すように、 電解銅めつきをする前に R-T-B系磁石を適当な脱脂剤で脱 脂し、 次いで水洗する。 その後で R-T-B系磁石を希硝酸浴に浸漬し、次いで水洗 することにより R-T-B系磁石の表面を清浄化する。酸処理用には希硝酸液の代わ りに、 希硫酸又はその塩、 希塩酸又はその塩及ぴ希硝酸又はその塩からなる群 から選択された少なくとも 1種を用いてもよい。 酸濃度は酸処理浴に対して 0.1 〜5重量％にするのが好ましく、 0.5〜3重量％にするのがより好ましい。 酸濃度 力 .1重量％より低いと R-T-B系磁石表面の清浄化が不十分になり、また 5重量％ より高いとエッチング過剰により R-T-B系磁石の磁気特性が顕著に劣化する。 (B) ニッケルめっき法
R-T-B系磁石の表面は硬いことが要求される。通常、柔らかい電解銅めつき皮 膜は表面層には適さないので、 高硬度のニッケルめっき皮膜を電解銅めつき皮 膜上に形成するのが好ましい。 高硬度のニッケルめっき皮膜の形成には、 公知 の電解又は無電 の二ッケルめっき法を適用することができる。
本発明に好適な電解ニッケルめっき液として、 所定量の硫酸ニッケル、 塩ィ匕 二ッケル及ぴホゥ酸を含有するものがよい。 硫酸二ッケルの濃度は 150〜350 g/Lが好ましく、 200〜300 g/Lがより好ましい。 硫酸ニッケル濃度が 150 g/Lよ り少ないと電解二ッケルめつき速度が極端に低下し、 所望の膜厚を得るのに多 大の工数がかかる。 硫酸ニッケル濃度が 350 g/Lより多い場合は、 何らメリット がなく、 余剰の硫酸ニッケルが無駄になるだけである。
塩化ニッケルの濃度は 20〜150 g/Lが好ましく、 30〜： LOO g/Lがより好ましい。 塩ィ匕ニッケルの濃度が 20 g/Lより少ないとアノードの溶解が阻害され、めっき電 圧が高くなり電流効率が低下する。 塩ィヒニッケルの濃度が 150 g/Lより多いと、 電解ニッケルめっき皮膜の内部応力が大きくなり、 めっき皮膜の密着性が低下 する。
ホウ酸の濃度は 10〜70 g/Lが好ましく、 25〜50 g/Lがより好ましい。 ホウ酸 の濃度が 10 g/Lより少ないと pH緩衝作用が弱くなり、 電解二ッケルめっき液の pH変動が激しくなり、めっき液の管理が煩雑になる。またホウ酸の濃度を 70 g/L より多くしても、何らメリットはなく、余剰のホウ酸が無駄になるだけである。 電解ニッケルめっき液の pHは 2.5〜5が好ましく、 3.5〜4.5がより好ましい。 pHが 2.5より低いと脆レ、電解 Niめつき皮膜になり、また pHが 5より高いと水酸ィ匕 ニッケルの沈殿が発生し、 電解ニッケルめっき液の安定性が損なわれる。
電解ニッケルめっき浴の温度は 35〜60°Cが好ましく、 40〜55°Cがより好まし レ、。 前記浴温が 35°Cより低いかあるいは 60°Cより高いとき粗いニッケルめっき 皮膜になる。
電流密度は 0.1〜： 1.5 A/dm2が好ましく、 0.2〜： L.O A/dm2がより好ましい。 電流 密度が 0.1 A/dm2より小さいと電解二ッケルめつき速度が遅くなり、 所定の膜厚 を得るのに多大のめっき時間がかかるだけでなく、 析出不良による密着性不良 を招く。 また電流密度が 1.5A/dm2より大きいとめつきャケが発生したり、 付き 回り性が低下する。
必要に応じて電解銅めつきの場合と同様に光沢剤、 レべラー剤等を添加する のが好ましい。
良好な耐食性及ぴ高い磁気特性を具備するために、 R-T-B系磁石の電解鲖めつ き皮膜上に形成するニッケルめっきの平均膜厚を 0.5〜20 μ mにするのが好ま しく、 2〜： 10 mにするのがより好ましい。 平均膜厚が 0.5 μ ηι未満ではニッケ ルめっき皮膜の被覆効果が事実上得られず、 また 20μ mを超えると被覆効果は 飽和する。 [2] 電解銅めつき皮膜
R-T-B系磁石に形成された電解銅めつき皮膜は、 X線回折 （CuKal線）、 ピン ホール、 ビッカース硬度及ぴ外観の調査から、 （200)面からの X線回折ピーク強 度 1(200)と（111)面からの X線回折ピーク強度 1(111)との比 [1(200)/1(111)] が 0.1 〜0.45の範囲内にあるときに、 ピンホールがないとともに打痕を発生しないこ とが分かった。 1(200)/1(111)は 0.20〜0.35がより好ましレ、。 1(200)/1(111)が 0.1未 満の電解銅めつき皮膜は工業生産が困難である。 また 1(200)/1(111)が 0.45超であ ると、 電解銅めつき皮膜にピンホールが生成して耐食性不良になるか、 あるい は電解銅めつき皮膜のビッカース硬度が顕著に低下して打痕を発生し、 外観不 良や耐食性不良になる。 これは、 電解銅めつき皮膜を構成する銅結晶粒のうち (111)面に配向している銅結晶粒に対して (200)面に配向している銅結晶粒の比 率が増大すると、 ピンホールが生成し易くなるか、 あるいはビッカース硬度が 顕著に低下することを意味する。
最小肉厚部の厚さが 3 mm以下の薄肉: -T-B系磁石に本発明の電解銅めつき方 法を適用すると、良好な耐食性及び熱減磁抵抗性を有する薄肉 R-T-B系磁石が得 られる。 良好な熱減磁抵抗性とは、 R-T-B系磁石をパーミアンス係数 （Pc) =2 に形成し、 大気中で 85°C X 2時間加熱後室温に戻したときの不可逆減磁率が 3% 以下の場合をいう。 不可逆減磁率は好ましくは 1%以下であり、 特に好ましくは 0%である。
[3] R-T-B系磁石
本発明の電解銅めつき方法を適用する R-T-B系磁石の組成は、 主成分 （R, B 及び！1) の合計を 100重量％として、 R： 27〜34重量％、 B： 0.5〜2重量％、 残 部 Tからなり、 R2Ti4B金属間化合物を主相とする組織を有するのが好ましい。
Rとして Nd+Dy、 Prs Dy+Pr, 又は Nd+Dy+Prを使用するのが好ましい。 Rの含有量は 27〜34重量％が好ましい。 Rが 27重量％未満では固有保磁力 iHcが 著しく低く、 また 34重量％を超えると残留磁束密度 Brが著しく低下する。
Bの含有量は 0.5〜2重量％が好ましい。 Bが 0.5重量％未満では実用に耐える iHcが得られず、 また 2重量％超では Βι'が著しく低い。 より好ましい Βの含有量 は 0.8〜1.5重量％である。 良好な磁気特性を有するために、 Nb, Al, Co, Ga及ぴ Cuの群から選択され た少なくとも 1種の元素を含有するのが好ましい。
0.1〜2重量％の Nbを含有すると焼結過程で Nbのホウ化物が生成し、主相結晶 粒の異常粒成長が抑制され、 R-T-B系磁石の保磁力が向上する。 Nbの含有量が 0.1重量％未満では保磁力の向上効果が不十分であり、 また 2重量％超では Nbの ホウ化物の生成量が過多になり、 Brが著しく低い。
A1を 0.02〜2重量％含有すると保磁力及び耐酸ィ匕性が向上する。 A1の含有量が 0.02重量％未満では十分な効果が得られず、 また 2重量％超では R-T-B系磁石の Brが著しく低い。
Coの含有量は 0.3〜5重量％が好ましい。 Coの含有量が 0.3重量％未満では
R-T-B系磁石のキュリ一点及ぴ耐食性を向上させる効果が不十分であり、 また 5 重量％超では R-T-B系磁石の Br及ぴ iHcが著しく低い。
Gaの含有量は 0.01〜0.5%が好ましい。 Ga含有量が 0.01重量％未満では保磁 力の向上効果が得られず、 また 0.5重量％超では Brの低下が顕著になる。
Cuの含有量は 0.01〜1重量％が好ましい。 Cuの微量添加は iHcの向上をもたら す力 Cuの含有量が 1重量％を超えると飽和する。また Cuの含有量が 0.01重量％ 未満では iHcの向上効果が不十分である。
不可避的不純物の許容量は、 R-T-B系焼結磁石の総量を 100重量％として、 （1) 酸素が 0.6重量％以下、 好ましくは 0.3重量％以下、 より好ましくは 0.2重量％以 下であり、 （2) 炭素が 0.2重量％以下、 好ましくは 0.1重量％以下であり、 （3) 窒 素が 0.08重量％以下、 好ましくは 0.03重量％以下であり、 （4)水素が 0.02重量％ 以下、 好ましくは 0.01重量％以下であり、 （5) Caが 0.2重量％以下、 好ましくは
0.05重量％以下、 特に好ましくは 0.02重量％以下である。
本発明の電解銅めっき方法を適用するのに適する薄肉 R-T-B系磁石としては、 携帯電話等の振動モータ等に好適な外径 2.3〜4.0 mm、 内径 1.0〜2.0 mm、及ぴ 軸方向長さ 2.0〜6.0 mmの薄肉リング状 （径 2極異方性） の R-T-B系磁石、 及ぴ
CD又は DVD等のピックァップ装置のァクチユエータ等に好適な縦 0〜6.0 mm、 横 2.0〜6.0 mm、 及ぴ厚さ 0.4〜3 mmの長方形 （正方形） 板状 （厚さ方向 が異方性方向） の R-T-B系磁石が挙げられる。 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発明はそれらに限 定されるものではない。 実施例 1
主成分の組成 （重量0 /0) 力 Nd： 25.0%、 Pr： 5.0%、 Dy： 1.5%、 B： 1.0%、 Co： 0.5%, Ga : 0.1%、 Cu： 0.1%、 及び Fe： 66.8%からなり、 縦 lO mmX横 70 nun X厚さ 6 rmnの長方形板状 （厚さ方向が異方性方向） の R-T-B系焼結磁石 に、 図 1に示すめっき方法により電解銅めつき皮膜及び電解ニッケル皮膜を形成 した。 めっき工程は以下の通りである。
まず R-T-B系磁石を脱脂剤 （World Metal Co. Ltd.製、 商品名： Ζ·200) によ り 30°Cで 1分間脱脂し、 次いで水洗した。 次に室温の希硝酸浴に 2分間浸漬する 酸処理を行い、 次いで水洗して R-T-B系磁石の表面を清浄化した。
清浄化した R-T-B系磁石を入れたパレル槽を、 20 g/Lの硫酸銅及ぴ 30 g/Lの EDTA'2Naを含有し、 pH= 10.6のアルカリ性硫酸銅めつき浴 （めっき浴温： 70°C) に浸漬し、 1.5 A/dm2の電流密度で電解銅めつきを行い、 平均膜厚 ΙΟμ πι の電解銅めつき皮膜を形成し、 次いで水洗した。
電解銅めつきした: -T-B系磁石を入れたバレル槽を ρΗ= 2.5の電解二ッケル めっき浴 [350 g/Lの硫酸ニッケル、 20 g/Lの塩ィ匕ニッケル、 10 g/Lのホウ酸、 及び光沢剤 (Okuno Chemical Industries Co. Ltd.製、 商品名 ： 10ml/Lの Nick Liner-1及び l ml/Lの Nick Liner-2を含有） を含有する。] に浸漬し、浴温 35°C及 ぴ電流密度 0.1 A/dm2の条件で平均膜厚 8 μ mの電解二ッケルめっき皮膜を形成 した。 次いで水洗及ぴ乾燥した。
得られた Cu/Niめっき R-T-B系磁石の室温における磁気特性は、 Br = 1.35T (13.5 kG) , iHc= 1193.7 kA/m (15.0 kOe)、 及ぴ最大エネルギー積 (BH)max= 343.9 kJ/m3 (43.2 MGOe) であった。
Cu/Niめっき R-T-B系磁石の表面から電解ニッケルめっき皮膜をエッチング により除去し、 電解銅めつき皮膜が露出したサンプルを作製した。 このサンプ ルを X線回折装置 （商品名： RINT-2500、 HINT社製） にセットし、 2 0 - 0走査 法により X線回折パターンを求めた。結果を図 3に示す。 X線源には CuKcd線（λ =0.15405 nm) を用い、 ノイズ （パックグラウンド） は装置に内蔵されたソフ トにより除去した。 図 3の縦軸は力ゥント数 （c.p.s.； Counts Per Second) であ り、横軸は 2 0 (° ) である。 図 3に示す X線回折パターンから、 電解銅めつき皮 膜の （200)面からの X線回折ピーク強度 1(200)と（111)面からの X線回折ピーク強 度 1(111)との比 [1(200)/1(111)] は 0.29であった。
また電解銅めつき皮膜が露出した 5個のサンプルについて、 各々平面部のビ ッカース硬度を測定し、 5個のサンプルの測定値を平均してビッカース硬度と した。 ビッカース硬度は 310であった。
また電解銅めつき皮膜が露出したサンプルについて、 銅めつき皮膜の表面か ら R-T-B系磁石の素地表面まで貫通しているピンホールの数をフエ口キシル試 験方法 (JISH8617)により測定した。 その結果、 電解銅めつき皮膜のピンホール の数は 0個/ cm2であることが分かつた。
次に; R-T-B系磁石の素地とめっき皮膜との密着性の評価をピールテストによ り行った。まず磁石表面に縦 4 mm X横 50 mmの長方形状に力ッターナイフで素 地に達する深さの溝を形成した。 溝により囲まれた長方形部分の長辺に沿って めっき皮膜を剥離するのに要する単位長さあたりの力 （密着力） をフォースゲ ージで測定した。 この要領で合計 20個の Cu/Niめっき R-T-B系磁石の密着力を測 定し、 それらの平均値を密着力とした。 ピールテスト後の各サンプルの剥離は いずれも磁石素地と電解銅めつき皮膜との界面で発生していた。
次に縦 10 mm X横 70 mm X厚さ 6 mmの前記焼結磁石からパーミ了ンス係数 2の磁石片を切出し、 前記と同様にして電解銅めつき皮膜 （平均膜厚 lO At m) 及 ぴ電解ニッケルめっき皮膜 （平均膜厚 S ^ m) を形成し、 熱減磁率測定用サンプ ルとした。 サンプルを室温で総磁束量が飽和する条件で着磁後測定したときの 総磁束量を Φ ιとし、 Φ ι測定後のサンプルを大気中で 85°C X 2時間加熱し、 次い で室温まで冷却した後で測定した総磁束量を Φ2とした。 Φ ι及ぴ Φ2から下記式： 熱減磁率 = [ ( Φ !- Φ2) / Χ 100 (%)
により熱減磁率 （熱減磁抵抗性） を求めた。 なお室温まで冷却したサンプルの 外観は健全であった。
Cu/Niめっき R-T-B系磁石サンプルの断面写真から、 電解銅めつき皮膜は R-T-B系磁石との密着性に富み、また電解銅めつき皮膜の付き回り性が良好なこ とが分かった。 これらの結果をまとめて表 1に示す。 実施例 2
実施例 1と同じ方法で R-T-B系磁石に電解銅めつき皮膜を形成後水洗したもの を 80°Cの無電解二ッケルめっき液（Okuno Chemical Industries Co. Ltd.製、商 品名：ニボジュール） に 60分間浸漬し、 次いで水洗及び乾燥し、 平均膜厚 8 111 の無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。 得られた Cu/Niめっき R-T-B系磁石を 実施例 1と同様に評価した。 結果を表 1に示す。 ピールテストの結果、 剥離はい ずれも磁石素地と電解銅めつき皮膜との界面で発生したことが分かった。 また 室温まで冷却した熱減磁率測定用サンプルの外観は健全であった。
実施例 1と同様に Cu/Niめっき R-T-B系磁石から電解銅めつき皮膜が露出した サンプルを作製し、 X線回折を行った。その結果、 1(200)/1(111)= 0.28であった。 また電解銅めつき皮膜が露出したサンプルについて、 実施例 1と同じ方法によ り測定した電解銅めつき皮膜のビッカース硬度は 309であり、 ピンホールの数は 0個/ cm2であった。 実施例 3
実施例 1と同じ方法で R-T-B系磁石に電解銅めつき皮膜を形成後水洗したもの を 90°Cの無電解二ッケルめっき液 (Okuno Chemical Industries Co. Ltd.製、 商 品名： Top Nicoron F153)に 60分間浸漬し、 次いで水洗及び乾燥し、 平均膜厚 8 μ mの無電解二ッケルめっき皮膜を形成した。 得られた Cu/Niめっき R-T-B系磁 石を実施例 1と同様に評価した。 結果を表 1に示す。 ピールテストの結果、 剥離 はいずれも磁石素地と電解銅めつき皮膜との界面で発生したことが分かった。 また室温まで冷却した熱減磁率測定用サンプルの外観は健全であつた。
実施例 1と同様に Cu/Niめっき R-T-B系磁石から電解銅めつき皮膜が露出した サンプルを作製し、 X線回折測定を行った。 その結果、 1(200)/1(111)=0.21であ つた。 また電解銅めつき皮膜が露出したサンプルについて、 実施例 1と同じ方 法により測定した電解銅めつき皮膜のビッカース硬度は 316であり、 ピンホール の数は 0個/ cm2であった。 実施例 4
表 1に示す電解銅めつき条件及ぴ電解二ッケルめつき条件を用いた以外は実 施例 1と同様にして、実施例 1の R-T-B系焼結磁石の表面に順次電解銅めつき皮膜 (平均膜厚 10 / m)及び電解ニッケルめっき皮膜（平均膜厚 8 /z m)を形成した。 得られた各 Cu/Niめっき R-T-B系磁石を実施例 1と同様に評価した。結果を表 1に 示す。 ピールテス トの結果、 剥離はいずれも磁石素地と電解銅めつき皮膜との 界面で発生したことが分かった。 また室温まで冷却した熱減磁率測定用サンプ ルの外観は健全であった。
実施例 1と同様に Cu/Niめっき R-T-B系磁石から電解銅めつき皮膜が露出した サンプルを作製し、 X線回折を行った。その結果、 1(200)/1(111)=0.33であった。 また電解銅めつき皮膜が露出したサンプルについて、 実施例 1と同じ方法によ り測定した電解銅めつき皮膜のビッカース硬度は 296であり、 ピンホールの数は 0個/ cm2であった。 実施例 5
実施例 4と同じ方法で R-T-B系磁石に電解銅めつき皮膜を形成後水洗したもの を 80°Cの無電解二ッケルめっき液（Okuno Chemical Industries Co. Ltd.製、商 品名：二ポジユール)に 60分間浸漬後、水洗及ぴ乾燥し、平均膜厚 8μ πιの無電解 二ッケルめっき皮膜を形成した。 得られた各 Cu/Niめっき R-T-B系磁石を実施例 4と同様に評価した。 結果を表 1に示す。 ピールテストの結果、 剥離はいずれも 磁石素地と電解銅めっき皮膜との界面で発生したことが分かつた。 また室温ま で冷却した熱減磁率測定用サンプルの外観は健全であつた。
実施例 1と同様に Cu/Niめっき R-T-B系磁石から電解銅めつき皮膜が露出した サンプルを作製し、 X線回折を行った。その結果、 1(200)/1(111)= 0.36であった。 また電解銅めつき皮膜が露出したサンプルについて、 実施例 1と同じ方法によ り測定した電角军銅めつき皮膜のビッカース硬度は 290であり、 ピンホールの数は 0個/ cm2であった。 実施例 6
実施例 4と同じ方法で R-T-B系磁石に電解銅めつき皮膜を形成後水洗したもの を、 90°Cの無電解ニッケルめっき液 (Okuno Chemical Industries Co. Ltd.製、 商品名： Top Nicoron F153)に 60分間浸漬後、 水洗及ぴ乾燥し、 平均膜厚 8 m の無電解二ッケルめっき皮膜を形成した。 得られた各 Cu/Niめっき R-T-B系磁石 を実施例 4と同様に評価した。 結果を表 1に示す。 ピールテストの結果、 剥離は V、ずれも磁石素地と電解銅めつき皮膜との界面で発生したことが分かつた。 ま た室温まで冷却した熱減磁率測定用サンプルの外観は健全であった。
実施例 1と同様に Cu/Niめっき R-T-B系磁石から電解銅めつき皮膜が露出した サンプルを作製し、 X線回折を行った。その結果、 1(200)/1(111)= 0.34であった。 また電解銅めつき皮膜が露出したサンプルについて、 実施例 1と同じ方法によ り測定した電解銅めつき皮膜のビッカース硬度は 296であり、ピンホールの数は 0個/ cm2であった。 実施例 7
表 1に示す電 銅めつき条件及び電解ニッケルめっき条件を用いた以外は実 施例 1と同様にして、 R-T-B系焼結磁石の表面に順次電解銅めつき皮膜 （平均膜 厚 ΙΟμ ηι) 及び電解ニッケルめっき皮膜 （平均膜厚 8 μ πι) を形成した。 得られ た Cu/Niめっき R-T-B系磁石を実施例 1と同様に評価した。 結果を表 1に示す。 ピ 一ルテストの結果、 剥離はいずれも磁石素地と電解銅めつき皮膜との界面で発 生したことが分かった。 また室温まで冷却した熱減磁率測定用サンプルの外観 は健全であった。
実施例 1と同様に Cu/Niめっき R-T-B系磁石から電解銅めつき皮膜が露出した サンプルを作製し、 X線回折を行った。その結果、 1(200)/1(111)= 0.39であった。 また電解銅めつき皮膜が露出したサンプルについて、 実施例 1と同じ方法によ り測定した電角 同めっき皮膜のビッカース硬度は 274であり、ピンホールの数は 0個/ cm2であった。 実施例 8
実施例 7と同じ方法で R-T-B系磁石に電解銅めつき皮膜を形成後水洗したもの を、 80°Cの無電解二ッゲルめつき液 (Okuno Chemical Industries Co. Ltd.製、 商品名：二ポジユール)に 60分間浸漬後、水洗及び乾燥し、平均膜厚 8μ Πιの無電 解ニッケルめっき皮膜を形成した。 得られた各 Cu/Niめっき R-T-B系磁石を実施 例 7と同様に評価した。 結果を表 1に示す。 ピールテストの結果、 剥離はいずれ も磁石素地と電解銅めつき皮膜との界面で発生したことが分かつた。 また室温 まで冷却した熱減磁率測定用サンプルの外観は健全であった。
実施例 1と同様に Cu/Niめっき R-T-B系磁石から電解銅めつき皮膜が露出した サンプルを作製し、 X線回折を行った。その結果、 1(200)/1(111)= 0.38であった。 また電解銅めつき皮膜が露出したサンプルについて、 実施例 1と同じ方法によ り測定した電解鲖めっき皮膜のビッカース硬度は 282であり、 ピンホールの数は 0個/ cm2であった。 実施例 9
実施例 7と同じ方法で R-T-B系磁石に電解銅めつき皮膜を形成後水洗したもの を、 90°Cの無電解ニッケルめっき液 （Okuno Chemical Industries Co. Ltd.製、 商品名： Top Nicoron F153)に 60分間浸漬後、 水洗及ぴ乾燥し、 平均膜厚 8 μ πι の無電解二ッケルめっき皮膜を形成した。 得られた各 Cu/Niめっき R-T-B系磁石 を実施例 7と同様に評価した。 結果を表 1に示す。 ピールテストの結果、 剥離は V、ずれも磁石素地と電解銅めつき皮膜との界面で発生したことが分かつた。 ま た室温まで冷却した熱減磁率測定用サンプルの外観は健全であった。
実施例 1と同様に Cu/Niめっき R-T-B系磁石から電解鲖めっき皮膜が露出した サンプルを作製し、 X線回折を行った。その結果、 1(200)/1(111)= 0.38であった。 また電解銅めつき皮膜が露出したサンプルについて、 実施例 1と同じ方法によ り測定した電解銅めつき皮膜のビッカース硬度は 280であり、 ピンホールの数は 0個/ cm2であった。 表 1 項 目 · 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 硫酸銅 (g/L) 20 20 20 60 60 電
EDTA-2Na (g/L) 30 30 30 150 150
Z 解
銅
PH 10.6 10.6 10.6 12.5 12.5 め め
(°Γ
/リ / U / U JO JU 含
電流密度 1 « 1 1 < A 1
.3 c L .J .D U.3 (A/dm2)
硫酸ニッケル (g/L) 50 290
m
kr L T \ Λ
塩化 ッケル （g L) 45
1
ソ ヽ 1ノ 、g/Lノ JL πVJ
第
ケ
ル pH 2.5 4.0
め
め 液温 (°C) 35 50
さ
き 電 流 密 度 0 1
(A/dm2)
4m*- t解二ッケル 8 m 8 μ m
(二ニボジ ノレ)
無電解二ッケル（Top
8 f m
Nicoron F153)
1(200)/1(111) 0.29 0.28 0.21 0.33 0.36 ピッカ -ス硬度 • U
Figure imgf000019_0001
J I D z o ピンホ -ル数 （個 Zcm2) Λ
V π A
U V u
R-T-B系磁石素材との密 1 QO 1 ム， L 1 Ο οδ 着力 （NAm)
付き回り性 良好 良好 良好 良好 良好 熱減磁率 （％) 0 0 0 0 0 毒物指定成分 表 1 (続き）
Figure imgf000020_0001
注：実施例 1の電解銅めつき浴の pH調整用に 10 vol.%の希硫酸水溶液を添加。 実施例 4及ぴ 7の電解銅めつき浴の pH調整用に 10 vol.%の NaOH水溶液を 添カロ。 比較例 1
実施例 1と同様に酸処理し、次いで水洗した R-T-B系磁石を、 220 g/Lの硫酸銅、 50 g/Lの硫酸、 70 mg/Lの塩素イオン及ぴ適量の光沢剤（荏原ユージライト （株） 製、 商品名：キューボード HA) を含有する浴温 25°C及び pH=0.5の酸性硫酸銅 めっき浴に浸漬し、 0.4 A/dm2の電流密度で平均膜厚 10 mの銅めつき皮膜を形 成した後、 水洗した。
銅めつき R-T-B系磁石を、 250 g/Lの硫酸ニッケル、 40 g/Lの塩ィ匕ニッケル、 30 g/Lのホウ酸、 及ぴ 1.5 g/Lのサッカリン （一次光沢剤） を含有し、 pH=4.0 及ぴ浴温 47°Cのヮット浴に浸漬し、 0.4 A/dm2の電流密度で平均膜厚 8 mの電 解ニッケル皮膜を形成し、 水洗及ぴ乾燥を行った。 得られた Cu/Niめっき R-T-B 系磁石に対して実施例 1と同じ評価を行なった。 結果を表 2に示す。
実施例 1と同様に Cu/Niめっき R-T-B系磁石の表面からニッケルめっき皮膜を エッチングにより除去して電解銅めつき皮膜が露出したサンプルを作製し、 X線 回折を行った。 その結果、 1(200) (111) = 0.66であった。 また実施例 1と同様に 測定した電解鲖めっき皮膜のピンホール数は 39個/ cm2であった。 このように多 いピンホールのため、 Cu/Niめっき R-T-B系磁石は耐食性及び熱減磁率に劣って いた。 比較例 2
実施例 1と同様に酸処理し、次いで水洗した R-T-B系磁石を、 380 g/Lのピロリ ン酸銅、 100 g/Lのピロリン酸、 3 ml/Lのアンモニア水、 及び 1 ml/Lの光沢剤 (Okuno Chemical Industries Co. Ltd.製、 商品名： ピロトップ： PC) を含有す る浴温 55 °C及び pH=9.0のピロリン酸銅浴に浸漬し、 0.4 A/dm2の電流密度で平 均膜厚 10^ mの電解銅めつき皮膜を形成し、水洗した。 次いで比較例 1と同様に してヮット浴により平均膜厚 8/ mの電解ニッケルめっき皮膜を形成した。得ら れた Cu/Niめっき R-T-B系磁石を実施例 1と同様に評価した結果を表 2に示す。 実施例 1と同様に Cu/Niめつき R-T-B系磁石の表面からニッケルめつき皮膜を エッチングにより除去して電解銅めつき皮膜が露出したサンプルを作製し、 X線 回折を行った。 その結果、 1(200)/1(111)=0.63であった。 また実施例 1と同様に して測定した電解銅めつき皮膜のピンホール数は 19個/ cm2であった。 このよう に多いピンホールのため、 Cu/Niめっき R-T-B系磁石は耐食性及び熱減磁率に劣 つていた。 比較例 3
実施例 1と同様に酸処理し、次いで水洗した R-T-B系磁石を、 350 g/Lのホウフ ッ化鲖及ぴ 20 g/Lのホウフッ酸を含有する浴温 35°C及ぴ pH=0.5のホウフッ化 銅めつき浴に浸漬し、 0.4A/dm2の電流密度で平均膜厚 10 mの電解銅めつき皮 膜を形成し、 水洗した。 次いで比較例 1と同様にしてワット浴により平均膜厚 8 μ mの電解ニッケルめっき皮膜を形成した。 得られた Cu/Niめっき R-T-B系磁石 に対して実施例 1と同様に評価した結果を表 2に示す。
実施例 1と同様にして Cu/Niめっき R-T-B系磁石から電解銅めつき皮膜が露出 したサンプルを作製し、 電解銅めつき皮膜のピンホール数を測定したところ、 40個/ cm2であった。 このため Cu/Niめっき R-T-B系磁石は耐食性及び熱減磁率に 劣っていた。 比較例 4
実施例 1と同様に酸処理し、 次いで水洗した R-T-B系磁石を、 55 g/Lのシアン 化第一銅、 80 g/Lのシアン化ナトリウム、 19 g/Lの遊離シアン化ナトリウム、 55 g/Lのロッシエル塩、及ぴ 11 g/Lの水酸化力リゥムを含有する浴温 60°C及び pH= 12.5のシアン化銅めつき浴に浸漬し、 0.4 A/dm2の電流密度で平均膜厚 10 μ mの 電解銅めつき皮膜を形成し、 水洗した。 次いで比較例 1と同様にしてワット浴に より平均膜厚 8 mの電解ニッケルめっき皮膜を形成した。 得られた Cu/Niめつ き H-T-B系磁石に対して実施例 1と同様に評価した結果を表 2に示す。
実施例 1と同様にして Cu/Niめっき R-T-B系磁石から電解銅めつき皮膜が露出 したサンプルを作製し、 X線回折した。その結果、 1(200)/1(111)= 0.71であった。 図 4に X線回折パタ一ンを示す。また実施例 1と同様に測定した電解銅めっき皮膜 のビッカース硬度は 251であり、 ピンホール数は 0個/ cm2であった。 比較例 5
実施例 1と同様に酸処理し、次いで水洗した R-T-B系磁石を、 10 g/Lの硫酸銅、 30 g/Lの EDTA、及ぴ 3 ml/Lのホルムアルデヒド（HCHO) を含有する pH=12.2 及ぴ浴温 70°Cの無電解銅めつき浴に浸漬し、 平均膜厚 10μ mの無電解銅めつき 皮膜を形成し、 水洗した。 次いで比較例 1と同様にしてワット浴により平均膜厚 8/_t mの電解ニッケルめっき皮膜を形成した。 ホルムアルデヒドは前記無電解銅 めっき浴中の銅イオンに電子を供給して R-T-B磁石素地表面に銅を析出させる 還元剤の作用を奏する。 このため、 ホルムアルデヒド自体は無電解銅めつき時 に酸ィ匕されて不純物の蟻酸ナトリウム （HCOONa) になり、 無電解銅めつき浴 中に蓄積される。 得られた Cu/Niめっき R-T-B系磁石に対して実施例 1と同様に 評価した結果を表 2に示す。
実施例 1と同様に Cu/Niめっき R-T-B系磁石から電解銅めつき皮膜が露出した サンプルを作製し、 X線回折した。 その結果、 1(200)/1(111)= 0.65であった。 ま た実施例 1と同様に測定した電解銅めつき皮膜のビッカース硬度は 242であり、 ピンホール数は 0個/ cm2であつた。 比較例 6
実施例 4の電解銅めつき液の代わりに、 10 g/Lの硫酸銅、 30 g/Lの EDTA、 及 び 3 ml/Lのホルムアルデヒドを含有する ρΗ=12·2 (比較例 5) の無電解銅めつき 液を用いた以外は実施例 4と同様にして R-T-B系磁石に電解銅めつきしたところ、 約 50個/ cm2とピンホールの多い電解鲖めっき皮膜が得られた。 これは銅めつき 液中の銅イオンに対してホルムアルデヒドからの電子の供与 （還元作用） と電 気めつきの外部電極からの電子の供与 （還元作用） とが同時に起こるためであ る。 比較例 7 電解銅めつき浴の組成を 20 g/Lの硫酸銅及び 30 g/Lの EDTA'2Naとするとと もに実施例 1よりも 10vol.%希硫酸水溶液の添加量を多くして、 pH=9.0、 めつ き浴温 70°C、 及ぴ電流密度 1.5 A/dm2の条件とした以外は実施例 1と同様にして 電解銅めつきを行ったが、 EDTA'2Naの沈殿が顕著に生じて電解銅めつき液の 分解が起こり、 満足な電解銅めつきが行えなかった。
Figure imgf000024_0001
表 1及ぴ 2より 実施例 1 9のいずれも比較例 1 5に比べて R-T-B系磁石素 地と銅めつき皮膜との密着力が高く、 銅めつき皮膜の付き回り性が良好であり、 銅めつき皮膜のピンホールがないとともに高いビッカース硬度を有して耐傷性 に富むことが分かる。 また熱減磁率は実施例 1 9のいずれも 0%と良好であつ たが、 比較例 1 3は 7.5 13.5%であり、 磁気特性の耐熱性に乏しいことが分か る。 比較例 4及ぴ 5の熱減磁率は良好であるが、 比較例 4の電解銅めつき液はシァ ンを含有し、 安全性及び対環境性の点で問題を有する。 またビッカース硬度が 低く、 耐傷性に劣ることが分かる。 比較例 5は無電解銅めつきであり、 ビッカー ス硬度が低く耐傷性に劣る。 実施例 10
主成分の組成 （重量0 /0) が Nd： 26.0%, Pr： 4.0%、 Dy： 2.5%、 B： 1.0%、 Co： 2.0%, Ga： 0.1%、 Cu： 0.1%、 A1： 0.05%、 及び Fe： 64.25%であり、 縦 6 mm X横 60 mm X厚さ 4 mmの長方形板状 （厚さ方向が異方性方向） の R-T-B 系焼結磁石に対し、 電流密度を 0.2〜0.7 A/dm2とし、 めっき時間を 80分間とし た以外は実施例 4と同様にして平均膜厚約 8 mの電解銅めつき皮膜を形成した。 次いでめつき時間を変えた以外は実施例 4と同様にして平均膜厚 5 μ mの電解- ッケル皮膜を形成した。 得られた Cu/Niめつき R-T-B系磁石の電解銅めつき皮膜 の付き回り性は良好であつた。
めっき皮膜の密着力と電解銅めつき時の電流密度との関係の一例を図 5に示 す。 図 5より、 電解銅めつき時の電流密度が 0.2〜0.7 A/dm2のときに 0.5 N/cm以 上のめつき皮膜の密着力が得られ、電流密度が 0.3〜0.7 A/dm2のときに 1.0 N/cm 超のめっき皮膜の密着力が得られることが分かる。 電流密度が 0.2〜0.7 A/dm2 で電解銅めつきした各 R-T-B系磁石では、いずれもピールテストによる剥離が素 地と電解銅めっき皮膜との界面で発生していた。
電流密度を 0.45 A/dm2として電解銅めつきし、 次いで電解ニッケルめっきし て得られた Cu/Niめつき R-T-B系磁石の表面から実施例 1と同様に二ッケルめつ き皮膜をエッチングにより除去して、 電解銅めつき皮膜が露出したサンプルを 作製した。 このサンプルを X線回折した結果、 1(200)/1(111)= 0.32であった。 ま た電解銅めつき皮膜が露出したサンプルについて、 実施例 1と同じ方法により 測定した電解銅めつき皮膜のビッカース硬度は 298であり、 ピンホールの数は 0 個/ cm2であった。 実施例 11
実施例 10の R-T-B系磁石と同一の主成分組成を有し、 かつ外径 2.5 mm X内径 1.2 mm X軸方向長さ 5.0 mmの図 2(a) に示す形状の径 2極異方性を有する R-T-B系焼結リング磁石を 1000個入れたバレル槽を所定個数用意した。 各パレ ル槽を電解銅めつき浴に浸漬し、電流密度を 0.45 A/dm2とし、めっき時間を 5分， 10分， 20分， 40分， 60分， 70分， 80分， 及び 90分とした以外は各々実施例 4と 同様にして、 R-T-B系焼結リング磁石に電解銅めつき皮膜を形成し、次いで実施 例 10と同様にして電解ニッケルめつき皮膜 （平均膜厚 5 μ πι) を形成し、 振動モ ータ用の電解銅めつき R-T-B系磁石を作製した。電解銅めつき皮膜の平均膜厚は めっき時間にほぼ比例し、 めっき時間が 20分で 3 μ πι、 40分で 5 μ πι、 80分で 8 μ mであった。
順次電解銅めつき及ぴ電解二ッケルめっきを行って得た各バレル槽の 1000個 のサンプル （Cu/Niめっき R-T-B系磁石） 1の外観検査を行った。 結果はいずれ のサンプルの表面も健全であり、図 2(a) に示すように打痕は観察されなかった。 なお打痕 2は、 存在する場合には、 図 2(b) に例示するような形態である。 打痕 2の開口部の最大長さを打痕 2のサイズとすると、 打痕 2のサイズが 50 μ m以 上 （通常 50〜500 πι程度） の場合に外観不良や耐食性不良の問題が生じる。 打 痕 2のサイズが 50 m未満のめっき R-T-B系磁石 1は実用上許容範囲にあり、実 用に供し得る。
得られた各振動モータ用 R-T-B系磁石の任意のものをサンプリングし、実施例 1と同様にして熱減磁率を測定した。 得られた熱減磁率 （％) と電解銅めつき 時間 （分） との関係を図 6に園でプロットした。 図 6中のめっき時間 0分のプロ ット （國） は前記焼結リング磁石素材の熱減磁率を示す。各振動モータ用 R-T-B 系磁石の表面から実施例 1と同様にニッケルめっき皮膜をエッチングにより除 去し、 電解銅めつき皮膜が露出したサンプルを作製した。 各サンプルの表面か ら R-T-B系磁石素地まで貫通しているピンホールの有無をフエ口キシル試験方 法 （JIS H 8617) により測定した結果を図 6に秦でプロットした。 これらの結果 から、 R-T-B系磁石の表面に順次電解銅めつき及ぴ電解二ッケルめっきを行う場 合、 電解銅めつき皮膜の平均膜厚を δμ ιη以上とすれば、 電解銅めつき皮膜を磁 石素地まで貫通するピンホールの数が 0になり、 同時に熱減磁率が 0%になり、 耐食性が顕著に向上することが分かった。
また外径 2.5 mm X内径 1.2 mm X軸方向長さ 5.0 mmの径 2極異方性を有する R-T-B系焼結リング磁石を 1000個入れたパレル槽を所定個数準備し、 前記と同 条件で電解銅めっき処理のみを 5〜90分間行レ、、電解銅めっき皮膜のみを有する 複数のサンプルを作製した。 これら各 1000個のサンプルの外観検査を行った結 果、 いずれも健全な外観を有し、 打痕は観察されなかった。 各サンプルの任意 のものをサンプリングし、実施例 1と同様に熱減磁率を測定した。熱減磁率（％) と電解銅めつき時間 （分） との関係を図 6に▲でプロットした。 プロット （▲) がいずれも熱減磁率 = 0%であるのは、 R-T-B系焼結磁石上に形成されているの が電解銅めつき皮膜のみであるからである。 これに対して、 プロット （園、 き） の場合、 電解銅めつき皮膜が腐食性の電解ニッケルめっき液に触れるので、 電 解銅めつき皮膜の膜厚が不十分であると R-T-B系磁石自身がダメ一ジを受ける ためである。
めっき時間が 90分で平均膜厚 9 μ mの電解銅めつき皮膜及ぴ平均膜厚 5 の 電解ニッケルめっき皮膜を有する Cu/Niめっき R-T-B系焼結リング磁石につい て、 外径側中央部の断面組織の走査型電子顕微鏡写真を図 7(a) に、 また内径側 中央部の断面組織の走査型電子顕微鏡写真を図 7(b) にそれぞれ示す。 図 7(a)及 ぴ (b) より、 電解銅めつき皮膜は外径側及ぴ内径側部分でほぼ同じ膜厚であり、 付き回り性が良好なことが分かる。 第 2層のヮット浴による電解ニッケルめっき 皮膜は内径側の膜厚が外径側の膜厚の 1/5程度であつたが、 実用に耐えられるも のである。
平均膜厚 9 μ mの電解銅めつき皮膜及び平均膜厚 5 IX mの電解二ッケルめつき 皮膜を有する R-T-B系磁石の表面からニッケルめっき皮膜をエッチングにより 除去して電解銅めつき皮膜が露出したサンプルを作製し、 X線回折した。 その結 果、 1(200)/1(111)= 0.32であった。 またこのサンプルの平面部のビッカース硬度 を測定した。 結果はビッカース硬度が 298であった。 実施例 12
実施例 1に使用したのと同じ R-T-B系焼結磁石から CDピックァップ用の磁石 片を切り出した。 磁石片を脱脂し、 水洗した。 次に室温の希硝酸浴に浸漬し、 次いで水洗して R-T-B系磁石片の表面を清浄化した。清浄ィ匕した R-T-B系磁石片 500個をバレル槽に入れた後、 実施例 4と同様にして R-T-B系磁石片の表面に順 次電解銅めつき皮膜 （平均膜厚 lO m) 及び電解ニッケルめっき皮膜 （平均膜 厚 8μ πι) を形成し、 縦 3.0 mm、 横 3.0 mm、 及ぴ厚さ 1.5 mmの CDピックアツ プ用の Cu/Niめっき R-T-B系磁石 （厚さ方向が異方性方向） を作製した。
実施例 1と同じ方法によりこの Cu/Niめっき R-T-B系磁石から電解銅めつき 皮膜が露出したサンプルを作製し、 X線回折した。その結果、 1(200)/1(111)=0.33 であった。 またこのサンプルの電解銅めつき皮膜はピンホールを有さず、 ビッ カース硬度は 295であり、 打痕がなく、密着力に富み、 ほぼ均一な膜厚を有して いた。 比較例 8
電解銅めつき液として比較例 7の銅めつき液 （pH=9.0) を用いた以外は実施 例 12と同様にして R-T-B系磁石に電解銅めつきすることを試みたが、 比較例 7と 同様の理由で電角銅めつきを行えなかった。 比較例 9
実施例 11で使用したのと同じ外径 2.5 mm X内径 1.2 mm X軸方向長さ 5.0 mm の径 2極異方性を有する R-T-B系焼結リング磁石 （脱脂、 酸処理済み） を 1000個 バレル槽に入れ、 以降は比較例 4と同様にして各リング磁石に電解銅めつき皮 膜 （平均膜厚 9 μ πι) を形成し、 次いで電解ニッケルめっき皮膜 （平均膜厚 5 μ m) を形成し、 振動モータ用磁石を作製した。 得られたサンプルの外観検査を 行った結果、 1000個のうち 29個の磁石の表面に、 図 2(b) に例示するような 90 〜420 inのサイズの打痕 2が観察され、 外観不良であった。 これらの打痕 2は 数 μ mの深さを有し、磁石素地が打痕 2で直接二ッケルめつきされたものも見ら れた。 打痕 2はピンホールを有し、 耐食性を劣化させることが分かった。 比較例 10
実施例 12で使用したのと同じ CDピックァップ用の磁石片（脱脂、酸処理済み） を 500個パレル槽に入れ、以降は比較例 5と同様にして各磁石片に無電解銅めつ き皮膜 （平均膜厚 10 / m) を形成し、 次いで電解ニッケルめっき皮膜 （平均膜 ffe^ m)を形成し、 CDピックアップ用の Cu/Niめっき R-T-B系磁石を作製した。 得られたサンプルの外観検査を行った結果、 500個のうち 27個のめっき磁石片は、 表面に 100〜340 z mのサイズの打痕が観察され、外観不良で耐食性が悪かった。 上記実施例では電解銅めっき皮膜の上に電解二ッケルめっき皮膜又は無電解 ニッケルめっき皮膜を形成したが、 本発明はこれに限定されない。 例えば、 電 解銅めつき皮膜の上に、更に Ni-Cu系合金、 Ni-Sn系合金、 Ni-Zn系合金、 Sn-Pb 系合金、 Sn、 Pb、 Zn、 ZirFe系合金、 Zn'Sn系合金、 Co、 Cd、 Au、 Pd、 及ぴ Agの群から選択される少なくとも 1種のめっき皮膜を形成することにより、良好 な耐食性、 熱減磁抵抗性及ぴ耐傷性を得ることができる。
上記実施例ではキレート剤として EDTAを用いたが、キレート剤はこれに限定 されることなく、 EDTA以外のキレート剤を含有する電解銅めつき液を用いても、 上記実施例と同様効果が得られる。
本発明の電解銅めつき方法は、 R2Ti4B金属間化合物 （Rは Yを含む希土類元素 の少なくとも 1種であり、 Tは Fe又は Fe及び Coである。） を主相とする R-T-B系 の温間加工磁石にも有効である。 また SmCo5又は Sm2Coi7系の焼結磁石にも有 効である。 産業上の利用可能' 14
本発明の電解銅めつき方法により、 膜厚がほぼ均一で密着力に富み、 ピンホ ールがなく、 耐傷性及び熱減磁抵抗性に富む電解銅めつき皮膜を形成できると ともに、 猛毒のシアンを含有しないめつき液を使用するので、 安全性が高くめ つき液処理も容易である。 本発明の電解銅めつき方法により電解銅めつき皮膜 を形成した R-T-B系磁石は優れた耐酸化性及び外観を有し、薄肉又は小型の高性 能磁石用途に好適である。

Claims

：請求の範囲
1. R-T-B系磁石 （Rは Yを含む希土類元素の少なくとも 1種であり、 Τは: Fe又は Fe及ぴ Coである。） を電解銅めつきする方法において、 20〜： 150 g/Lの硫酸銅及 ぴ 30〜250 g/Lのキレート剤を含有し、 かつ鲖イオンの還元剤を含有せず、 pH を 10.5〜： 13.5に調整した電解鲖めっき液を使用することを特徴とする電解銅め つき方法。
2. 請求項 1に記載の R-T-B系磁石の電解銅めつき方法において、 前記キレート 剤としてエチレンジァミン四酢酸（EDTA) を用いることを特徴とする電解銅め つき方法。
3. 請求項 1又は 2に記載の電解銅めつき方法において、 前記銅イオンの還元剤 がホルムアルデヒドであることを特徴とする電解銅めつき方法。
4. 請求項 1〜 3のいずれかに記載の電解銅めつき方法において、前記 R-T-B系 磁石が R2T14B金属間化合物（Rは Yを含む希土類元素の少なくとも 1種であり、 T は Fe又は Fe及び Coである。） を主相とすることを特徴とする電解銅めつき方法。
5. 電解銅めつき皮膜を有する R-T-B系磁石であって、前記電解銅めつき皮膜を CuKal線により X線回折したとき、 （200)面からの X線回折ピーク強度 1(200)と (111)面からの X線回折ピーク強度 1(111)との比 [1(200)/1(111)] 力 0.1〜0.45であ ることを特徴とする R-T-B系磁石。
6. 請求項 5に記載の R-T-B系磁石において、 前記電解銅めつき皮膜からなる第 一層の上に、 更に Ni、 Ni-Cu系合金、 Ni-Sn系合金、 Ni_Zn系合金、 SirPb系合 金、 Sn、 Pb、 Zn、 ZirFe系合金、 ZirSn系合金、 Co、 Cd、 Au、 Pd及び Agから なる群から選択された少なくとも 1種のめっき皮膜からなる第二層を有するこ とを特徴とする R-T-B系磁石。
7. 請求項 6に記載の R-T-B系磁石において、 前記第二層を構成するめつき皮膜 は電解又は無電解ニッケルめっき皮膜であることを特徴とする R-T-B系磁石。
8. 請求項 5〜7のいずれかに記載の R-T-B系磁石において、フエ口キシル試験方 法 （JIS H 86Γ7) により測定した前記電解銅めつき皮膜のピンホール数が 0個 /cm2であり、 かつビッカース硬度が 260〜350であることを特徴とする R_T_B系 磁石。
9. 請求項 5〜8のいずれかに記載の R-T-B系磁石において、前記第二層のめっき 皮膜の上に更に化成皮膜を有することを特徴とする R-T-B系磁石。
10. 請求項 9に記載の R-T-B系磁石において、前記化成皮膜の表面がアル力リ処 理されていることを特徴とする R-T-B系磁石。
11. めっき皮膜を有する R-T-B系磁石 （Rは Yを含む希土類元素の少なくとも 1 種であり、 Tは Fe又は Fe及び Coである。） であって、前記めつき皮膜は磁石側か ら順に電解鲖めっき皮膜と、 電解又は無電解ニッケルめっき皮膜からなり、 前 記電解銅めつき皮膜の CuKal線による X線回折において、 （200)面からの X線回 折ピーク強度 1(200)と（111).面からの X線回折ピーク強度 1(111)との比
[1(200)/1(111)] は 0.1〜0.45であり、 前記電解銅めつき皮膜は 20〜： 150 g/Lの硫 酸銅及び 30〜250 g/Lのキレート剤を含有し、 かつ銅ィオンの還元剤を含有せず、 pHを 10.5〜13.5に調整した電解銅めつき液を使用する電解鲖めっき方法により 形成されたことを特徴とする R-T-B系磁石。
12. 請求項 5〜10のいずれかに記載の R-T-B系磁石において、回転機又はァクチ ユエータに用いることを特徴とする: R-T-B系磁石。
13. 請求項 11に記載の R-T-B系磁石において、 回転機又はァクチユエ一タに用 いることを特徴とする R-T-B系磁石。
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