WO2001098382A1

WO2001098382A1 - Procede de production d'une resine absorbant l'eau

Info

Publication number: WO2001098382A1
Application number: PCT/JP2001/005265
Authority: WO
Inventors: Yukihiro Matsumoto; Kunihiko Ishizaki; Teruyuki Kanto
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2001-12-27
Also published as: US20050228154A1; BR0106878A; US7238743B2; US6927268B2; CN1206250C; JP2013100529A; EP1302485A1; US20020120085A1; EP1302485A4; JP5349723B2; EP1302485B1; ZA200200723B; BR0106878B1; CN1383432A

Description

明細書吸水性樹脂の製造方法技術分野

本発明は、残存モノマーや水可溶分の少ない、吸水性樹脂の製造方法に関する

背景技術

吸水性樹脂は、綿、パルプ、紙、. 海綿などの繊維基体と複合化されて、紙おむつ、生理用ナプキンなどの吸収物品として汎用されている。

吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋体等のアクリル酸およびまたはその塩を単量体として用いたァクリル酸系架橋重合体がその吸水' 能の高さから最も工業的に多く用いられている（特開昭 6 2— 5 4 7 5 1号公報、特開平 3— 3 1 3 0 6号公報、特開平 6— 2 1 1 9 3 4号公報、米国特許 4 6 5 4 0 3 9号、米国特許 5 3 3 8 8 1 0号、米国特許 5 5 7 4 1 2 1号、米国特許 5 5 6 2 6 4 6号、欧州特許第 5 7 4 2 6 0号明細書、欧州特許第 9 4 2 0 1 4号明細書など）。 " 発明の開示

発明の目的

アクリル酸系重合体は、その吸水性能の高さから上述したように最も多く使用されているが、その用途が上述のような衛生材料方面が多いことから、この面での問題のないことが当然求められている。アクリル酸系重合体は、アクリル酸およびまたはその塩を主成分とする単量体成分を重合することにより得られ、重合体中には極く僅かではあるが未反応のァクリル酸モノマーが残存するため、その量の低減が求められている。吸水性樹脂の場合はさらに、水膨潤性と水不溶性であることが必要であるが：吸水性樹脂中には水溶性重合体である水可溶分も極く僅か含まれており、この水可溶分は吸水特性に悪影響を与えることから、やはり、その量の低減が求められている。さらに、吸水性樹脂では、加圧下吸水倍率や加圧下通液量などの加圧下での物性が求められている。

そこで、本発明の課題は、残存モノマーや水可溶分の少ない、吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。発明の概要

上記の課題を解決する、本発明にかかる、吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および/またはその塩を主成分とする単量体成分を重合することにより、中和塩である吸水性樹脂を製造する方法において、前記アクリル酸として、プロピレンおよび/またはプロパンの気相接触酸化で得られたァクリル酸であって、プロトァネモニンの含有量が 1 O p p m以下のァクリル酸を用い、かつ、前記吸水性樹脂の中和率を 5 0モル％以上であることを特徴とする。

本発明の方法で得られた吸水性樹脂は、上記において、加圧下吸水倍率（約 1 • 9 6 k P a ) が 2 5 g Z g以上であることが出来る。

本発明にかかる、吸水性樹脂の製造方法は、また、アクリル酸およびノまたはその塩を主成分とする単量体成分を重合することにより、中和塩である吸水性樹脂を製造する方法において、プロピレンおよびノまたはプロパンの気相接触酸化で得られたアルデヒド分含有のァクリル酸を原料として用い、かつ、前記ァクリル酸原料を強アル力リ処理してから、重合することを特徴とする。発明の効果

本発明にかかる吸水性樹脂の新規な製造方法によれば、得れた吸水性樹脂は、残存モノマーが少なく、水可溶分も少ない。そのため、この吸水性樹脂は優れた吸水性能を発揮する。図面の簡車な説明

図 1は加圧下通液量の測定装置を示す断面図である。発明を実施するための最良の形態上に見たように、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法では、プロトァネモニンの含有量が（好ましくはフルフラールの含有量も、より好ましくは両者の合計含有量も） 1 0 p p m以下のァクリル酸および /"またはその塩を主成分とする単量体成分を原料に用いて重合を行うようにする力、または、アルデヒド分含有のァクリル酸をアルカリ処理してから重合を行う'ようにすることを特徴としているので、以下に、この原料であるアクリル酸の製造方法と、アクリル酸からフルフラールおよび/またはプロトァネモニン含有量の少ないアクリル酸を得る方法について、まず、詳しく説明する。

ァクリル酸を製造する方法としては、プロピレンおよびまたはプロパンの気相酸化法、エチレンシアンヒドリン法、高圧レッペ法、改良レッペ法、ケテン法、アクリロニトリル加水^法等が工業的製造法として知られており、中でもプ口ピレンおよびまたはプロパンの気相酸化法が最も多く採用されている。そして、本発明はかかる気相酸化法で得られたァクリル酸を用いる吸水性樹脂の製造方法の改良に好適に使用される。 'なお、プロパンは本質的にはプロピレンと同様に挙動するので、以下においては、プロピレンに代表させて上記気相酸化法を説 ' 明する。

プロピレン気相酸化法とは、プロピレンから気相接触酸化法によりァクロレインを経てアクリル酸を得る方法である。反応は水蒸気、不活性ガスなどを希釈剤として通常、 2段階で行われる。プロピレンの転ィ匕率はほぼ 1 0 0 %であり、高収率であるという利点がある。プロピレン気相酸化法では、通常、反応ガスを溶剤で捕集することでアクリル酸溶液を得る。このとき用いる溶剤としては、水、有機酸含有水、高沸点の不活性疎水性有機液体（ジフエニルエーテル、ジフニニルなど）等の公知の溶剤を挙げることが出来る。このアクリル酸溶液は、溶剤を多量に含んでいるので、溶剤分離塔で溶剤を除去し、脱溶剤アクリル酸を得る。このとき、溶剤の主成分が水である場合には、水と共沸する溶剤を用いる共沸蒸留により、水を実質的に含まないアクリル酸を蒸留塔缶出液として得る。溶剤の主成分が高沸点不活性疎水性有機液体である場合には、この溶剤を実質的に含まないアクリル酸を蒸留塔中部または頂部から得る。

上記アクリル酸は、酢酸、ホルムアルデヒド、ァクロレイン、プロピオン酸、マレイン酸、アセトン、フルフラール、ベンズアルデヒド等の副生成物や不純物を含んでいるので、次に、このアクリル酸を精製することによってこれらの副生成物や不純物を除去し、普通は、この段階で得た実質的にアルデヒドを含まない精製アクリル酸を吸水 '14樹脂の原料として使用するようにしている（特開平 9一 1 2 4 5 4 6号公報など参照）。

しかし、本発明者が経験したところによれば、このようにして精製しても、その精製ァクリル酸から得られる吸水性樹脂の特性は満足できないことがあった。そこで、本発明者は、その原因をいろいろ探ったところ、この精製アクリル酸には前述のようにフルフラールおよび/またはプロトァネモニンという不純物が含まれていて、これらの不純物、特にプロトァネモニンが吸水特性に悪影響を与えていることが分かった。し力も、この影響はアクリル酸系重合体が中和塩である場合に特に大きいことも分かった。すなわち、従来のアクリル酸は、フルフラ —ルおよぴノまた^:プロトァネモニンを多量に含んでいて、その観点からみたとき吸水性樹脂の原料とするには、いまだ「粗製アクリル酸」であり、さらなる精製が必要であることがわかったのである。

前記脱溶剤アクリル酸、さらにその精製物である精製アクリル酸に対して、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法の原料となるアクリル酸、すなわち特定不純物に着目してその量を低減させたァクリル酸を以下では超精製ァクリル酸と呼ぶそこで、上記アクリル酸の精製方法に工夫を施してアクリル酸中のプロトァネモニン含有量、フルフラール含有量、およびプロトァネモニンとフルフラールの合計含有量を低減して、ァクリル酸中のプロトァネモニンおよび zまたはフルフラ一ルの含有量とアタリル酸系重合体の吸水特性との関係を深く探ったところ、ァクリル酸系重合体が中和塩である場合において、その原料であるァクリル酸中のプロトァネモニン含有量、好ましくはフルフラール含有量、そしてより好ましくはプロトァネモニンとフルフラールの合計含有量を 1 0 p p inの範囲にまで下げると、吸水特性の向上が見受けられることが分かった。つまり、従来の精製ァク！^ル酸以上の精製を施した「超精製アクリル酸」とすれば良いことを見いだしたのである。しかし、本発明においては、もちろん、製造直後の段階でプロトァネモニン含有量（好ましくはフルフラール含有量も、より好ましくは両者の合計含有量も）がすでに 1 0 p p mの範囲になっているァクリル酸おょぴ Zまたはその塩であれば、これを精製することなく、そのまま使用した吸水性樹脂であっても良い。吸水性樹脂の物性や特性向上と言う観点からは、アクリル酸中のプロトァネモニン含有量（好ましくはフルフラール含有量も、より好ましくは両者の合計含有量も）は 1 0 p p mの範囲であれば良いが、 0 . 0 1〜5 p p mの範囲が好ましく、 0 . 0 5〜2 p p mの範囲がより好ましく、 0 . 1〜 1 p p mの範囲が特に好ましい。

なお、後述の強アルカリ処理を行う場合には、プロトァネモニンやフルフラールの含有量は 1 0 p ρ πιを超えても、さらに 2 0 p p mを超えても使用可能であるが、より低減することが好ましい。

普通一般に用いられている原料アクリル酸たる前述の「精製アクリル酸」以上の「超精製アクリル酸」を得るための精製方法としては、精製能力をさらに高めた蒸留法ゃ晶析法がある。精製方法として蒸留法を採用する場合はアルデヒド処理剤であるヒドラジン化合物（ヒドラジンヒドラート、フエニルヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジンなど）の添加量増加や、理論段数の増加（例えば 6〜 2 0段増加すること）や還流比の増加等により、また、精製,方法として晶析法を採用する場合は晶析回数の増加（例えば 3〜1 0回増加すること）等により、それぞれ精留度を上げることである。蒸留法と晶析法は組み合わせて用いられることもある。このようにして行う超精製により、従来レベルの精製アクリル酸中のプロトァネモニン含有量（好ましくはフルフラ一ル含有量も、より好ましくは両者の合計含有量も）は 1 O p p mの範囲に下げることができ、優れた吸水性樹脂を得ることに使用できるのである。

これとは別に、脱溶剤アクリル酸に窒素酸化物またはニトロソベンゼンなどを加えてプロトァネモニンを除去する（特公昭 5 6— 4 1 6 1 4号公報参照）ことにより、ァクリル酸中のプロトァネモニン含有量を 1 0 p p mの範囲に下げることも出来る。

本発明の第 1の方法では、上述のようにしてプロトァネモニンやフルフラールの含有量を意図的に低減させたのち、さらに、アルカリ処理を行うことが好ましい。すなわち、本発明の第 1の方法ではアルカリ処理、特に強アルカリ処理によつて、プロトァネモニン、さらにはフルフラールの含有量を低減させたアクリル酸を用いることが好ましいが、その好ましい態様は以下の（1) 〜（3) である。 "

( 1 ) 特定不純物を低減させてさらに強アル力リ処理して重合

特定不純物の含有量は 20 p p m以下なら上記特定の強アル力リ処理で吸水性樹脂に使用可能であり、好ましくば 10 p pm以下、より好ましくは 5 p pm、さらに好ましくは 3 p p m以下、さらにより好ましくは 2 p p m以下、特に好ましくは 1 p pm以下とさせる。

(2) 特定不純物を低減させてさらにアルカリ処理して重合

弱塩基や中和率 100 %未満でアル力リ処理する場合、より不純物は低減する必要が有り、特定不純物の含有量は 10.p p m以下、より好ましくは 5 p p m以下、さらに好ましくは 3 p pm以下、さらにより好ましくは 2 p pm以下、特に好ましくは 1 p pm以下とさせる。

(3) 特定不純物を低減させてアルカリ処理なしに重合

実質的に未中和ないし極少量（30モル％以下）の中和でアクリル酸を重合する方法であり、一般に酸重合後中和と呼ばれている。かかる酸重合の場合、さらに厳密に特定不純物を制御する必要があることが見出され、特定不純物は好ましくは 5 p pm、さらに好ましくは 3 p pm以下、さらにより好ましくは 2 p pm 以下、特に好ましくは 1 p pm以下とされる。

本発明において、アクリル酸の強アルカリ処理は、フルフラールゃベンズアルデヒドなどのアルデヒド分、特にフルフラール分を含有するァクリル酸の処理にも好適に使用できる。すなわち、従来、アクリル酸の不純物としてアルデヒド分が重合阻害を引き起こすことは知られていたが、本発明の強アルカリ処理によつて、アルデヒド分を含有するアクリル酸の吸水性樹脂としての重合性が飛躍的に改善させることが見出された。

すなわち、本発明の第 2の方法では、アクリル酸中のアルデヒド分、特にフルフラール分は 1 D pm以上、さらに好ましくは 10 D pm以上、さらには 20〜 5 0 0 p p m、多いときには 1 0 0〜4 0 0 p p m含有するァクリル酸が上記の強アル力リ処理によって吸水性樹脂としての重合性が改善され、物性や着色も向上するのである。

本発明の第 2の方法では、上記アルデヒド分を含有するァクリル酸を中和率 1 0 0モル％を超える状態でアルカリ処理、特に苛性ソーダなどで強アルカリ処理を、好ましくは上記温度や時間で行うことが好ましい。中和率 1 0 0モル％を超える状態で、下記時間下記温度で処理されたアクリル酸は重合性が改善され、物性も向上することが見出された。すなわち、本発明の強アルカリ処理は、好ましくは中和率 1 0 0モル％以上、さらには 1 0 5モル％以上でなされ、温度は 2 0 °C以上、さらには 3 0 °C以上、特に 4 0 °C以上、その時間は 3 0分以上、さらには 1時間以上、 5時間以上でなされる。

本発明でいうアルカリ処理とは、処理すべきァクリル酸を多量のアル力リに添加する力、または処理すべきァクリル酸とアル力リを一時に合体する処理をいい、前記不純物を含むアクリル酸をアルカリ条件下、特に、強アルカリ条件下、一定温度以上で処理することであり、かかるアルカリ処理によってアクリル酸の重合が飛躍的に促進されるのである。また、上記アルカリ処理は第 2の方法で必須に適用されるが、第 1の方法においても、同様にアクリル酸の重合性や吸水性樹脂の物' の改良に好適である。

以下、プロトァネモニンおよび Zまたはフルフラールを特定不純物と称する。アルカリ処理では重合させるアクリル酸の 5 0モル％以上、好ましくは 6 0モル %以上、さらには 6 5モル。 /₀以上、特に 7 0モル％以上がアル力リ処理させる。本発明の第 1の方法ないし第 2の方法において、アルカリ処理に用いられる塩基性物質としては、例えば、炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水酸化部、アンモニァ、有機ァミンなどが例示されるが、より重合性を改善し且つより高物性の吸水性樹脂を得るためには、強アルカリ処理、すなわち、水酸ィヒナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。これらアルカリ処理において、アクリル酸の中和率が 1 0 0モル％を超える伏態、すなわち、アルカリ過剰でアルカリ処理がなされることが好ましく、一定量のアルカリ物質に徐々にァクリル酸を添加して強アルカリ領域を経ることや、ァクリル酸と強アルカリをラインミキシングで混合して中和と同時にアルカリ処理を行う方法が例示される。まだ、逆に、大過剰のァクリル酸にアルカリを徐々に添加する方法では、アクリル酸が常にアルカリより過剰に存在するため中和率は 1 0 0 %未満であり、重合性が不十分となり易い場合があり、一般にアクリル酸の中和に多用されている炭酸（水素）塩など弱塩基も、そのアルカリ処理後,の重合性の改善に不十分な場合ある。

アル力リ処理においては、特に強アル力リ処理においては、濃度は 1 0〜 8 0 重量％、好ましくは 2 0〜6 0重量％、さらには 3ひ〜 5 0重量％の水溶液ないし水分散液となるようにアクリル酸が処理されることが好ましく、その時間、特に中和率 1 0 0モル％を超える時間は 1秒〜 4 8時間、 1分〜 3 6時間、さらには 5.分〜 2 4時間、特に 3 0分〜 2 4時間の範囲で適宜決定される。また、高ァルカリ領域、好ましくは中和率 1 0 0モル⁰ /₀以上、さらには 1 0 5モル％以上で長時間貯蔵、特に 1 0時間以上、さらには 2 0時間以上、特に 4 0時間以上ないし熟成するアルカリ処理を併用してもよい。

アルカリ処理においてのァクリル酸やその水溶液の温度は 2 0 °C以上、さらには 3 0 °C以上、さらには 4 0 °C以上、特に 5 0 °C以上に保たれることが好ましい。アルカリ処理において、温度が低い場合や強アル,カリを用いない場合、さらには、未中和の場合には前記超精製アクリル酸を用いても重合性が非常に低く、物性的にも劣ったものになる。さらに、アルカリ処理は安定性のため酸素存在下で行なわれ、好ましくは 0 : 5〜2 0 p p m、より好ましくは l〜1 5 p p m、 1 - 5〜 1 0 p p mの酸素をァクリル酸（塩）水溶液が含有した状態で行なわれる。酸素が少ないとアル力リ処理で単量体の安定性に問題があり、酸素ないし空気雰囲気下、好ましくは、酸素ないし空気が吹き込まれノ卷き込まれてアルカリ処理がなざれる。なお、酸素量は溶存酸素計で測定できる。

本発明において、吸水性樹脂とは、アクリル酸やその塩をそのまま単量体として用いて得られた吸水性樹脂であっても良いし、アクリル酸（塩）をエステル化しておいて得られた吸水性樹脂であっても良いが、前者がより好ましい。

アクリル酸系重合体は、アクリル酸、アクリル酸塩を重合して得られるポリアクリル酸、ポリアクリル酸の一部（ 2 5〜 9 5モル⁰ /₀程度）または全部のカルボキシル基が塩になっている中和ポリアクリル酸のほか、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、ク ΰ トン酸、ィタコン酸、ビニルスルホン酸、 2— （メタ）アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、（メタ）ァクリロキシアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニゥム塩、 Ν— ビニルー 2 _ピロリドン、 Ν—ビニルァセトアミド、（メタ）アクリルアミド、 Ν—イソプロピル（メタ）アクリルアミド、 Ν， Ν—ジメチル（メタ）アクリルアミド、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコーノレ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコル（メタ）アタリレート

、イソプチレン、ラウリル（メタ）ァクリレート等の水溶性または疎水性不飽和単量体等を共重合成分とするものも含まれる。本発明において、アクリル酸以外の単量体を用いる場合には、このアクリル酸以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸およびその塩との合計量に対して、 3 0モル。/。以下、好ましくは 1 0モル％以下で用いることが好ましい。

アクリル酸系重合体としては、前記アクリル酸を用いる場合、部分中和のァクリル酸系重合体が好ましい。部分中和アクリル酸系重合体としては、物性面からァクリル酸部分の 5 0モル％以上、 5 0〜9 5モル％が中和されている重合体が好ましく、 6 0〜 9 0モル °/₀が中和されている重合体がより好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩などを例示することができるが、金属塩、特に、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩のうちでもナトリウム塩やリチウム塩が好ましい。この中和は、重合前の単量体で行っても良いし、重合中や重合後に重量体に対して行っても良い。さらには、単量体の中和と重合体の中和を併用しても良いが、好ましくはアタリ/レ酸に対して前記アル力.リ処理がなされる。

ァクリル酸系重合体を得るに際しては、バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、上記単量体成分を水溶液とすることによる水溶液重合または逆相懸濁重合を行うことが好ましい。なお、逆相懸濁重合とは、不活性疎水性溶媒中に単量体水溶液の液滴を分散させる重合方法であり、水溶液重合とは、単量体水溶液を不活性溶媒に分散させることなく直接重合させる方法である。さらに、これらの重合は、好ましくは、窒素やアルゴンなどの不活性気体雰囲気で行われ、また、単量体成分は、その溶解酸素が不活性気体で十分に置換された後に重合に用いられる。本発明では、高産性で高物'性だが、プロトァネモンの影響が大きいことが見出された水溶液重合に好適に適用され、重合制御が困難であった水溶液重合に特に好適である。

上記逆相懸濁重合や水溶液重合で、単量体成分を水溶液とする場合、この水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体成分の濃度は、特に限定されるものではないが、物性面から、 1 0重量％〜7 0重量。/oの範囲内が好ましく、 1 5 〜 6 5重量。 /₀がより好ましく、 3 0〜4 5重量％の範囲内がさらに好ましい。また、上記水溶液重合または逆相懸濁重合を行う際には、水以外の溶媳を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。

上記単量体水溶液を重合する際には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ二ゥム、過硫酸ナトリウム、 t一プチルハイドロパ一ォキサイド、過酸化水素、 2， 2，一ァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩、 2—ヒドロキシー 1一フエ二ノレ一プロパン一 1一オン、ベンゾインメチルエーテノレ等の重合開始剤の 1. 種または 2種以上を用いることができる。

さらに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤とすることもできる。上記の還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫^ (塩）、 Lーァスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。すなわち、本発明の方法では、重合はラジカル重合開始剤および/または紫外線重合開始剤を用いた水溶液重合に顕著に効果を示し、その重合開始温度は 0〜 7 0 °C、好ましくは 1 0〜 6 0 °C、さらには 2 0〜 5 0 °Cの際により効果を示すので、かかる重合方法に好適に使用される。

これらの重合開始剤や還元剤の使用量は、単量体成分に対して、通常 0 . 0 0 1 〜 2モル％、好ましくは 0 . 0 1〜 0 . 5モル⁰ /₀である。これらの重合開始剤や還元剤の使用量が 0 . ◦ 0 1モル％未満の場合には、未反応の単量体成分が多くなり、従って、得られるアクリル酸系重合体中の残存モノマーが増加するので好ましくない。一方、これら重合開始剤や還元剤の使用量が 2モル °/oを越える場合には、得られるァクリル酸系重合体に水可溶分や着色が増加するので好ましくない。

なお、重合開始剤を用いる代わりに、反応系に放射線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行ってもよいし、紫外線重合開始剤や重合開始剤と活性エネルギー線を併用してもよい。なお、上記重合反応における反応温度は、特に限定されるものでないが、開始温度とピーク温度でみて 1 5〜： L 3 0 °C、好ましくは 1 5〜1 2 0 °C、さらには 2 0〜1 1 0 °Cの範囲内が好ましい。また、重合の連続 ·回分、静置または攪拌、反応時間や圧力も特に限定されるものではなく、単量体成分や重合開始剤の種類、反応温度などに応じて適宜決定すればよい。

重合に際しては、反応系に、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、窒素、ァゾ化合物、不活性有機溶媒などの各種発泡剤；澱粉、セルロース、それらの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；各種界面活性剤；次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤を 0〜 3 0重量 %、好ましくは 0〜 2 0重量％添加してもよレ、。

水溶液重合した場合、得られたゲル状重合体は、必要により細分化された後、好ましくは乾燥され、必要により粉砕や分級、さらには造粒する。

上記乾燥の程度は、その乾燥減量（粉末 1 gを 1 8 0 で 3時間加熱）から求められる樹脂固形分が通常 8 0重量％以上、さらに前記特定不純物を加熱分解のため、または得られる吸水' 14樹脂の物性面から、好ましくは 8 5重量％以上、さらに好ましくは 9 0重量％以上、特に好ましくは 9 3重量％以上、さらには 9 4 〜9 9重量％とされる。乾燥温度は、特に限定されるものではないが、例えば、 1 0 0〜3 0 の範囲内、より好ましくは 1 5 0〜 2 5 0 °Cの範囲内とすればよい。また、乾燥時間は、特に限定されるものではないが、長時間の放置は着色をまねく恐れがあり、よって、重合後なるベく短時間、好ましくは 5時間以内、さらには 3時間以内、特に 1時間以内に上記固形分にまで乾燥される。乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた " 高湿乾燥等、種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではないが、熱風乾燥や高湿乾燥がより好ましい。

本発明の方法で得られる吸水性樹脂の形状については、特に制限がなく、不定形破碎状ゃ球状等の粉末、ゲル状、シート状、棒状、繊維状、フィルム状であつてもよく、また、繊維基材など.に複合化や担持させてもよい。

吸水性樹脂が粉末の場合、その重量平均粒子怪としては、通常 10〜 2000 μ m、物性面から好ましくは 100〜1000 m、さらに好ましくは 200〜 600 μ ιの範囲であり、さらに 150 m以下の微粉末の含有量は少ないほど、 10重量％以下、さらには 5重量％以下が好ましい。実質上、上限は 850 μ m以下であり、 300〜850 の粒子を 50重量。 /₀以上、さらには 70重量 , %以上、特に 80重量。 /₀以上含むことが好ましい。

なお、本発明に言う吸水性樹脂とは、重合体に架橋構造を導入して水膨潤性 - 水不溶性とした親水性樹脂を言い、典型的には、単量体成分を重合し、かつ、架 ' 撟するこどにより得られ、無荷萬下、イオン交換水中において自重の 10〜 30 00倍、生理食塩水中において自重の 5〜 200倍、好ましくは 20〜100倍という多量の水を吸収し、水不溶性ヒトロゲルを形成するものである。まだ、上記吸水性樹脂としては、水可溶分が 25重量％以下、好ましくは 15重量％以下、さらに好ましくは 10重量％以下の実質水不溶性を示すものが挙げられる。これら測定法は実施例で規定される。

用いられる架橋方法としては特に制限なく、例えば、（A) アクリル酸およびノまたはアクリル酸塩を重合して、必要により上記水溶性または疎水性不飽和単量体を共重合成分として、親水性重合体を得た後、重合中や重合後に架橋剤を添加して後架橋する方法、（B) ラジカル重合開始剤によるラジカル架橋、（C) 電子線等による放射線架橋する方法等も拳げられるが、（D) 予め所定量の内部架橋剤をアタリル酸および/またはァクリル酸塩、または共重合成分としての上記水溶性または疎水性不飽和単量体に添加して重合を行い、重合と同時または重合後に架橋反応させることが好ましい。勿論、（D) の架橋方法と、（A) 〜（ C) を併用してもよい。

かかる手法（D) で用いられる内部架橋剤としては、例えば、 N, Ν' ーメチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコ一ルジ（メタ）アタリレ一ト、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、（ポリオキシェチレン）トリメチロールプロパン卜！；（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（ーァクリロイルォキシプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（一アタリロイルォキシプ口ピオネート）、ポリ（メタ）ァリロキシアルカン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテノレ、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の内部架橋剤の 1種または 2種以上が用いられる。なお、 1種以上の内部架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸収特性等を考慮して、 2個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。内部架橋剤の使用量としては、前記単量体成分に対して、 0. 005〜2モル %とするのが好ましく、より好ましくは 0. 01〜1モル⁰ /₀、さらに好ましくは 0. 05〜0. 2モル％の範囲である。上記内部架橋剤の使用量が 0. 005モル％よりも少ない場合、または、 2モル％よりも多い場合には、所望の吸収特性が得られない恐れがある。

本発明の方法で得られる吸水性樹脂は表面架橋されていてもよい。吸水性樹脂としては表面架橋されていることが特に好ましい。本発明にかかる吸水性樹脂は水可溶分が少なく、また吸収倍率が高いため、優れた表面架橋効果が得られ、さらに高い物性や特性を発揮することが出来る。

ここに、表面架橋とは、樹脂内部の均一な架橋構造の他にさらに表面層に架橋密度の高い部分を設けることであり、後述の表面架橋剤を用いて行われる。表面架橋剤が樹脂表面に浸透したり樹脂表面を被覆したりするのでもよい。樹脂を表面架橋することによって、加圧下吸水倍率が高まる。本宪明にかかる吸水性樹脂は、生理食塩水に対する加圧下吸水倍率（50 g/cm² 、約 4. 90 k P aに相当）が 20 g / g以上である。表面架橋後の吸水性樹脂の加圧下吸水倍率は、通常 20 g / g以上、好ましくは 23 gZg以上、さらに好ましくは 25 g Zg以上である。また、生理食塩水に対する加圧下吸収倍率（20 gZcm²，約 1· 96 k P aに相当）も通常 20 gZg以上、好ましくは 25 gZg以上、さらに好ましくは 28 gZg以上、特に好ましくは 32 gZg以上であり、無荷重下での吸水倍率も 2 5 g Z g以上、さらには好ましくは 2 8 g Z g以上、特に好ましくは 3 2 g / g以上という高物性の吸水性樹脂を、本発明の方法では容易且つ安定的に製造することができる。また、加圧下通液量は 1 0 0 g Z g以上、好ましくは 3 0 0 g / g以上、さらに好ましくは 5 0 0 g Z g以上とされる。なお、これら測定法は実施例で規定する。

上記表面架橋を行うための架橋剤としては、種々のものがあるが、物性や着色の観点から、一般的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、ォキサゾリン化合物、モノ、ジ、またはポォキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等が用いられている。本発明の効果を最大限にするために'、これらの架橋剤の中でも少なくとも多価アルコールを用いることが好ましく、炭素数 2〜 1 0、好ましくは炭素数 3〜 8の多価アルコールが用いられる。例えば、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ一ル、 1， 3—プロパンジオール、 2， 2 , 4 一トリメチルー 1， 3—ペンタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、 2—ブテン一 1， 4ージオール、 1 , 4—ブタンジォ一ル、 1， 5— ペンタンジォーノレ、 1， 6—へキサンジォ一/レ、 1， 2—シクロへキサンジメタノール、 1， 2—シクロへキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ポリオキシプロピレン、ォキシエチレンォキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール化合物；ポリアミドアミン、ェピクロロヒドリン付加物、 2—ォキサゾリジノン、 1 , 3—ジォキソラン一 2—オン、 4ーメチルー 1， 3—ジォキソラン 2—オン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、アルミニウム塩などが例示される。表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、樹脂の固形分 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1重量部〜 1 0重量部の範囲內が好ましく、 0 . 0 1重量部〜 5重量部の範囲内がより好ましい。

本発明において、表面架橋には水を用いることが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する吸水性樹脂の含水率にもよるが、通常、吸水性樹脂 1 0 0 重量部に対し、 0. 5〜20重量部、好ましくは 0. 5〜 10重量部の範囲である。また、本発明において、水以外に親水性有機溶媒を用いてもよい。吸水性樹脂に対して 0〜10重量部、好ましくは 0〜5重量部、より好ましくは 0〜3重量部の範囲である。架橋剤溶液の温度は混合性や安定性から 0°C〜沸点、好ましぐは 5〜50°C、さらには 10〜30°Cにさせる。また、混合前の吸水性樹脂粉末の温度は、混合性から好ましくは 0〜80°C、さらには 40〜 70°Cの範囲である。さらに、本発明では種々の混合方法のうち、必要により水及び/または親水性有機溶媒とを予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、 300 //m以下が好ましぐ、 200 m以下がより好ましい。また混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲で水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。

前記混合に用いられる好適な混合装置は、均一な混合を確実にするため大きな混合力を生み出せることが必要である。本発明に用いることのできる混合装置と' しては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、 V字型混合機、リポン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉口一タリーディスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。

このようにして吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合した後、必要に応じて加熱処理を行い、樹脂の表面近傍を架橋させ、好ましくは、生理食塩水に対する 50 g ' /cm ² (約 4. 90 k P a) での加圧下吸収倍率が 20 gノ g以上、ないし約 1. 96 k P aでの加圧下吸収倍率が 25 g g以上の吸水性樹脂を得る。上記加熱処理を行う際の条件としては、加熱温度は、好ましくは 100〜 250 °C 、より好ましくは 150〜 250 °Cであり、加熱時間は、好ましくは 1分〜 2時間の範囲である。温度と時間の組み合わせの好適例としては、 180°じで0. 1 〜1. 5時間、 200でで0. 1〜1時間である。加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉を用いて行うことができる。乾燥機としては、例えば、溝型混合乾 « 、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤'外線乾燥機等が挙げられる。上記表面架橋では、表面架橋剤や加熱処理条件（温度や時間）を調整することで、加圧下吸収倍率（約 4 . 9 0 k P a ) が 2 0 g Z g以上ないし、加圧下吸収倍率（約 1 . 9 6 k P a ) が 2 5 ノ g以上、また、無荷重下での吸収倍率が好ましくは 2 5 g Z g以上とすることができる。

本発明の方法で得られる吸水性樹脂には、必要に応じ、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機または有機粉末、泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸ィ匕剤、還元剤、キレート剤、水、塩類や、本発明の吸水性樹脂を構成するポリアクリル酸以外の各種親水性樹脂や疎水性樹脂等を添加し、これにより、種^ Γの機能を付与させることもできる。これらの添加量は、目的に応じて適宜決定されるが、たとえば、吸水性樹脂に対して 0 . 0 0 1〜4 0 0重量％、好ましくは 0 . 0 0 5〜1 0重量％、さらに好ましくは 0 . 0 1〜1重量％である。

本発明の方法によれば、無加圧下の吸収倍率、加圧下の吸収倍率、可溶分のバランスに優れた良好な吸収特性を備えた吸水性樹脂を簡便に製造することができ、農園芸保水剤、工業用保水剤、吸湿剤、除湿剤、建材、などで広く用いられる力 S、その吸水剤は紙おむつ、生理用ナプキンなどの衛生材料に特に好適に用いられる。さらに、本発明の吸水性樹脂は上記 3つの物性にバランスよく優れるため、衛生材料は一般に吸水性樹脂の濃度（吸水性樹脂および繊維基材の合計に対する吸水性樹脂の重量比）として高濃度、例えば 3 0〜1 0 0重量％、好ましくは 4 0〜 1 0 0重量％の範囲、さらに好ましくは 5 0〜 9 5重量％で使用可能である。実施例

以下に実施例と比較例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではなレ、。

〔ァクリル酸およびァクリル酸塩の製造〕

一製造例 1一

プロピレンの気相酸化で得られた反応ガスを吸収塔で水捕集し、アクリル酸水溶液を得た。ついで、このアクリル酸水溶液を溶剤分離塔に供給し、共沸溶剤を用いて水と酢酸等の低沸点不純物とを蒸留除去し、プロトァネモニン含有量 2 5 0 p pm、フルフラール 260 p pmのァクリル酸を得た。

この粗製ァクリル酸を、無堰多孔板 50段を有する高沸点不純物分離塔の塔底に供給して、還流比を 1として蒸留し、マレイン酸やアクリル酸からなる二量体 (アクリル酸ダイマ一）などの高沸点不純物と共にプロトァネモニンを除去した。その結果、塔頂からはプロトァネモニン含有量 1 p pm、フルフラール含有量 240 p pmのフルフラール分含有のァクリル酸を得た。

つぎに、このアクリル酸にアルデヒド処理剤としてヒドラジンヒドラートを 4 00 p pm添カ卩しておいて、単蒸留装置で蒸留することにより、ブルフラール含有量を 1 p pinに低減させた超精製アクリル酸 (1) (プロトァネモニン含有量 1 p pm) を得た。

そして、この超精製アクリル酸を以下のようにアルカリ処理することによって、原料アクリル酸塩を水溶液の形で得た。

撩拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水 2744 gを空気雰囲気下で仕込んだ。フラスコ内の中和反応系の温度を 20〜 40°Cに保ち攒拌しながら、超精製ァクリル酸（1) 1 390 _§ぉょび48重量⁰ /₀水酸化ナトリウム水溶液 148 0 gを、水酸化ナトリウムノアクリル酸 =0. 9〜0. 95の滴下比で 100分間かけて、このフラスコ内に同時に滴下した。滴下終了後、更に 48重量。 /。の水酸ィ匕ナトリゥム水溶液 160 gを供給して、フラスコ内の中和反応系の中和率を 102モル％にした。そして、中和反応系の温度を 40°Cに調整し、 30分間の熟成を行った。熟成終了後、中和反応系にァクリル酸 499 gを 10分間にわたつて供給することで、中和率 75モル％で濃度 37重量％のァクリル酸ナトリウム水榕液（原料ァクリル酸のプロトァネモニン含有量は 1 p pm、フルフラ一ル含有量は l p pm) を得た。なお、溶存酸素量は 8 p pmであった。

なお、プロトァネモニンおょぴフルフラールの含有量はガスクロマトグラフィ一で分析した。

一製造例 2 - 高沸点不純物分離塔の無堰多孔板を 40段、および、還流比を 1. 5に変更した以外は、製造例 1と同様にして、フルフラール含有量を 1 p pmに低減させた超精製アクリル酸 (2) (プロトァネモニン含有量 3 ϋ pm) を得た。一製造例 3一

高沸点不純物分離塔の無堰多孔板を 40段、および、還流比を 1に変更した以外は、製造例 1と同様にして、フルフラ一ル含有量を 1 p pmに低減させた超精製アクリル酸（3) (プロトァネモニン含有量 9 p pm) を得た。

—比較製造例 1一

高沸点不純物分離塔の無堰多孔板を 20段に変更するとともに還流比を 2に変更する以外は、製造例 1と同様することで、ブルフラール含有量を 1 p pmに低減させた精製アクリル酸（4) (プロトァネモニン含有量 30 p pm),を得た。

—比較製造例 2—

高沸点不純物分雜塔の無堰多孔板を 30段に変更する以外は、製造例 1と同様にすることで、フルフラール含有量を 1 p pmに低減させた精製アクリル酸（5 ) (プロトァネモニン含有量 13 p pra) を得た。

. 一比較製造例 3—

高沸点不純物分離塔の無堰多孔板を 30段、および、還流比を 0. 9に変更した以外は、製造例 1と同様にして、フルフラール含有量を 1 p pmに低減させた精製ァクリル酸（6) (プロトァネモニン含有量 17 p pm) を得た。

一比較製造例 4一

,製造例 1において、高沸点不純物分離塔の塔頂から得られた粗製アクリル酸（プロトァネモニン含有量 1 p _{p m}、フルフラール含有量 240 p pm) に対し、ヒドラジンヒドラートを添加することなく、単蒸留を行い、精製を試みたが、得られた精製アクリ酸（7) は、フルフラール含有量 230 p ρπχ、プロトァネモニン含有量 1 P pmのものであった。

〔吸水性樹脂の製造〕

上のようにして得られた種々の原料ァクリル酸塩（アタリル酸ナトリウム水溶液）を用い、以下のようにして、吸水性樹脂を製造した。

一実施例 1一

製造例 1の手法で得られたァクリル酸ナトリゥム水溶液（原料ァクリル酸のプロトァネモニン含有量 1 p p m、フルフラール含有量 1 p pm) 7700 gに、内部架橋剤としてトリメチロールプロパントリァクリート 0. 05モル％ (対モノマー）溶解させることで、水溶性不飽和単量体水溶液（モノマー水溶液 (1 ) ) を得た（濃度 37 %、中和率 75モル％) 。

窒素ガスで 30分脱気後の水溶性不飽和単量体水溶液（溶存酸素 0. 5 p p m 未満）を内容積 10リツトルでシグマ型羽根を 2本有するジャケット付きステン- レス製双腕型ニーダ一に蓋をつけた反応器に供給し、水溶性不飽和単量体水溶液を 25°Cの温度に保ち反応系を窒素置換した。次いで、 25°Cの温水を通じて加熱しながら、重合開始剤として過硫酸カリウム 0. 1 2モル％ (対単量体モル）と Lーァスコルビン酸 0. 005 gZモル（対単量体モル）を添加し攆拌した。重合開始剤を添加して 5分後に重合が開始し、 23分後にはピーク温度に達して含水ゲル重合体が 5 mm以下の径に細分化されたが、ピ一ク温度後も更に攪拌を続けて 20分熟成したのち、含水ゲル状架橋重合体（1) を取り出した。次に、得られた含水ゲル重合体の細粒化物を 50メッシュ（目開き 30'0/xm) の金網に広げて、 1 50°Cで 3時間、熱風乾燥した。乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、更に J I S標準篩 850 m通過物を分級して、平均粒径約 420 /zm、 1 50 _U m以下が 3重量％の吸水性樹脂粉末 ( 1 ) を得た。

一実施例 2— .

製造例 2で得られた超精製アクリル酸（2) (プロトァネモニン含有量 3 p p m、フルフラール含有量 1 p pm) 1418 gをイオン交換水 1 944 gに溶解させ、次いで、冷却したフラスコ中で 20〜40°Cで攪拌しながら、空気雰囲気下、 48重量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液 1640 gを 2時間かけて滴下することで、溶存酸素 6 p pmのアクリル酸ナトリウム（中和率 100モル⁰ /₀) の 37重量。 /。水溶液を得た。次いで、このァクリル酸ナトリウム（原料ァクリル酸のプロトァネモニン含有量 3 p pm, フルフラール含有量 1 p pm) 水溶液 161 1 g と、製造例 2で得られた超精製アクリル酸（2) (プロトァネモニン含有量 3 p pm、フルフラール含有量 1 p pm) 184 gとに、架橋剤のポリエチレングリコールジアタリレート（平均分子量 478) 0. 10モル％ (対モノマー）と水 1 86 gを十分混合してモノマー水溶液（2) を得た。

得られた水溶液を、長さ 320 mm X幅 22 OmmX高さ 5 Ommで内表面をテフロンコーティングしたステンレス製バット内に注入した。このときの水溶液厚みは 25mmであった。このステンレス製パットの開口面を、窒素導入口、排気口および重合開始剤投入口を持つポリエチレンフィルムでシールして 25 °Cのウォーターバスに漬けることにより、水溶液温度を 25 °Cに調整しつつ、バット内に窒素ガスを導入して液中の溶存酸素を 0. 5 p pm未満まで除去した。そののちは、 6Lノ分（108 cm/分）の流入速度で窒素ガスをバットの長さ方向に沿い導入し、反対側から排気を続けた。重合開始剤として過硫酸カリウム 0. 13 単量体モルおよび L—ァスコルビン酸 0. 001 gZ単量体モルを注入し、マグネチックスタ一ラーで十分に攪拌混合した。重合開始剤投入後 1分で重合が開始し、 8分後に 96°Cの重合ピーク温度が見られた。重合ピーク後さらに 20分間熟成した。

得られた含水ゲル状架橋重合体（2) を 9. 5 mmの孔径を有するダイスを付けたミートチヨッパ一で粉砕し、 1 70°Cで 60分間、乾燥して、粗粒を得たのち、これをさらに粉砕し、 J I S標準篩 850 / HI (上限）〜1 50 / m (下限 ) で分級して、平均粒径約 500 mの吸水性樹脂粉末 (2) を得た。

—比較例 1一

比較製造例 1で得られたアクリル酸（プロトァネモニン含有量 30 p pm、フルフラール含有量 1 p _Pm) を用いるほかは、製造例 1と同様にアクリル酸のァルカリ処理を行い、ついで実施例 1と同様にして、比較吸水性榭脂粉末（1) を得た。

一比較例 2—

比較製造例 2で得られたァクリル酸（プロトァネ ΐニン含有量 13 p pm、フルフラ一ル含有量 1 p pm) を用いるほかは実施例 2と同様にして、比較吸水性樹脂粉末 (2) を得た。

以上のようにして得られた各吸水性樹脂粉末について、無荷重下吸水倍率、水可溶分量および残存モノマ一量を測定した結果は表 1のとおりであった。

表 1に見るように、プロトァネモニン含有量を 10 p pm以下に低減した超精製ァクリル酸を原料として用いた実施例 1の吸水性樹脂粉末（ 1 ) は、普通一般に用いられているアクリル酸（プロトアネモニン含有量 30 p pm、フノレフラール含有量 l p pm) を用いて得た比較例 1の比較吸水性樹脂粉末（1) に比べて、同等の吸収倍率を持ちながら、残存モノマー量も水可溶分量も大幅に少ない。原料アクリル酸のプロトァネモニン含有量が 1 3 p pm、フルフラール含有量 1 p p mの比較例 2の比較吸水性樹脂粉末 (2) は、同じ重合条件で比較したプロトァネモニン含有量 3 p pm, フルフラール含有量 1 p pmの吸水性樹脂粉末（ 2) に比べて、残存モノマー量や水可溶分量が大きく劣っていることが分かる。

一実施例 3—

48重量⁰ /₀の苛性ソーダ水溶液 208. 33 gおよびイオン交換水 246. 8 gからなるアルカリ水溶液に対して、製造例 1で得られた超精製アクリル酸（1 ) (プロトァネモニン含有量 1 p pm、フルフラール含有量 1 p pm) 180 g を 1時間かけて順次滴下することで、温^ 20〜 25°Cの範囲で 1時間の強アルカリ処理を行い、中和率 100モル％、濃度 37重量％のアクリル酸ナトリウム水溶液 ( 3 ) (溶存酸素 6 p pm) を得た。

こうしてアル力リ処理して得られたァクリル酸ナトリゥム水溶液 228. 77 g、超精製アクリル酸（1) 21. 62 g、イオン交換水 51. 06 gおよぴ架橋剤ポリエチレングリコールジアタリレート（平均 _n = 8) を 0. 05モル⁰ /₀溶解させることで、濃度 35重量％で中和率 75モル⁰ /₀ (アルリ処理率 75モル %) のモノマー水溶液（3) を得た。次いで、該モノマー水溶液（3) を 20でに保ち、窒素ガスで溶存酸素 0. 5 p pm未満にまで脱気した後に內容積約 50 Omlの円筒形ポリプロピレン製容器に入れた。該重合容器は蓋をして窒素雰囲気下、断熱状態で保温され、重合開始剤として過硫酸ナトリウム 0. l'2 g/モル（対単量体）および Lーァスコルビン酸 0. 008 gZモル（対単量体）を水溶液としてモノマー水溶液 (3) に添力 Πした。

上記開始剤を添加 1分後に重合が開始（誘導時間 1分）.し、重合熱で昇温し添加後 18. 5分でピーク温度温度（100°C) を示し、ピーク温度後さらに 10 分間熟成を行った。得られた含水ゲル状架橋重合体（3) を数 mmに裁断し、 1 70での熱風で 30分間加熱乾燥を行った後、実施例 1と同様に粉砕して分級す. ることで吸水性樹脂粉末 (3) を得た。結果を表 1に示す。

' —実施例 4―

上記実施例 3において、超精製アクリル酸 (1) を製造例 2で得られたプロトァネモニン 3 p pm、フルフラール 1 p pmの超精製アクリル酸（2) とする以外は同様にアルカリ処理およびモノマー水溶液の調製を行った。すなわち、超精製アクリル酸（2) のアルカリ処理で得られたアクリル酸ナトリウム水溶液（4 ) 、イオン交換水、超精製アクリル酸（2) 、架橋剤を実施例 3と同様に溶解させることで、濃度 35重量％で中和率 75モル⁰ /₀のモノマー水溶液 (4) を得た以下、モノマー水溶液（4) を実施例 3と同様に重合を行ったところ、上記開始剤を添加 1. 5分後に重合が開始（誘導時間 1. 5分）し、得られた含水ゲル状架橋重合体（4) を実施例 3と同様に裁断し、乾燥 ·粉砕'分級を行うことで、吸水性樹脂粉末（4) を得た。結果を表 1に示す。 '

一実施例 5—

上記実施例 3において、超精製アクリル酸 (1) を製造例 3で得られたプロトァネモネン 9 p pm、フルフラール 1 p pmの超精製アクリル酸（3) とする以外は同様にアルリ処理およびモノマー水溶液の調製を行った。すなわち、超精製アクリル酸（3) のアルカリ処理で得られたアクリル酸ナトリウム水溶液（5 ) 、イオン交換水、超精製アクリル酸（3) 、架橋剤を実施例 3と同様に溶解させることで、濃度 35重量。 /。で中和率 75モル％のモノマー水溶液 (5) を得た以下、モノマー水溶液（5) を実施例 3と同様に重合を行ったところ、上記開始剤を添加 1. 5分後に重合が開始（誘導時間 1. 5分）し、得られた含水ゲル状架橋重合体（ 5 ) を実施例 3と同様に裁断し、乾燥 '粉砕 -分級を行うことで、吸水性樹脂粉末 (5) を得た。結果を表 1に示す。

一比較例 3—

実施例 3において、超精製アクリル酸 (1) を比較製造例 3で得られたプロト 'ァネモネン 17 p ρτ 、フルフラール 1 p pmの精製アクリル酸（6) とする以外は同様にアルカリ処理およびモノマー水溶液の調製を行った。すなわち、精製アクリル酸（6) のアルカリ処理で得られた比較アタリノレ酸ナトリウム水溶液 ( 3) 、イオン交換水、精製アクリル酸（6) 、架橋剤を実施例 4と同様に溶解させることで、濃度 35重量％で中和率 75モル％の比較モノマー水溶液（3) を得た。

以下、モノマー水溶液 (3) を実施例 3と同様に重合を行ったところ、上記開始剤を添加 1. 5分後に重合が開始（誘導時間 1. 5分）し、得られた比較含水ゲル状架橋重合体（ 3 ) を実施例 3と同様に裁断し、乾燥 ·粉砕 ·分級を行うことで、比較吸水性樹脂粉末 (3) を得た。結果を表 1に示す。

—比較例 4一

実施例 5において、プロトァネモニン 1 7 p pm、フルフラール l p pmの精製アクリル酸（6) のアルカリ処理を苛性ソーダに代えて炭酸ナトリウムで行つた。. こうしてアルカリ処理して得られた比較アクリル酸ナトリウム水溶液（4) を用いて、実施例 4と同様に超精製アクリル酸 (2) および架橋剤を溶解させて、濃度 35重量％で中和率 75モル％の比較モノマー水溶液（4) を得た。以下、実施例 3と同様に重合開始剤水溶液として添加したが、重合が開始しなかった一比較例 5 _

実施例 5において、プロトァネモニン 1 7 p pm、フルフラール l p pmの精製ァクリル酸（6)'をアル力リ処理を行うことなく未中和のまま重合に用いることで、架橋剤 0. 05モル％を含む中和率 0モル％で濃度 35重量％の比較モノマー水溶液 (5) を得た。以下、実施例 3と同様と同様に重合開始剤水溶液として添加したが、重合が開始しなかった。

—実施例 6— *

'比較例 5において、プロトァネモニン 17 p pm、フルフラール 1 p pmのァクリノレ酸（6) に代えて、プロトァネモニン 3 p p m、フノレフラール l p pmのアクリル酸（2) を用いる以外は比較例 5と同様に行うことで、架橋剤 0. 05' モル％を含む中和率 0%で濃度 35重量％のモノマー水溶液（6) を得た。以下、実施例 3と同様に架橋剤を溶解させたのちに、.実施例 3と同様に重合開始剤水溶液として添加したが、 6. 5分で重合が開始して、ピークまで 47分を要した。得られた含水ゲル状架橋重合体（6) を lmm程度に裁断し、さらに、炭酸ナトリウム粉末を混合することで 75モル％中和としたのち、さらに、実施例 3と同様に乾燥 ·粉砕 ·分級することで吸水性樹脂粉末 ( 6 ) を得た。【表 1】

表 1より同一重合条件で比較した実施例 3から 5、および、比較例 3から 5で分かるように、プロ.トァネモニン含有量が 1 p pmから 1 7 p pmへと増加するに従って重合時間（ピークまでの時間）が伸びて残存モノマーが増加するのみならず、吸水倍率の若干の増加に比べて水可溶分が大きく増加して相対的に物性が低下している。また、比較例 3から 5での比較、および、実施例 2と実施例 6での比較でも分かるように、同じアクリル酸でもアルカリ処理、特に強アルカリ処理により重合性が飛躍的に改善され'ることが分かる。

表 1には、実施例 ·比較例で吸水性樹脂粉末を得るための重合時において、重合ピ一ク温度を示すまでの時間も併記している。その結果に見るように、プロトァネモニン含有量が 1 0 p pmを越えるァクリル酸塩を用いて重合を行った場合、重合遅延が起きており、重合ピーク温度の上昇も見られ、重合の制御も困難であった。

表 1に関する物性ゃ特 14の測定方法は、以下のとおりである。

無荷重下吸水倍率

吸水性樹脂粉末 0. 2 gを不織^製の袋（60 X 6 Omni) に均一に入れ、 0 . 9重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。 6 0分後に袋を引き上げ、遠心分離器で 2 5 0 G (2 5 0 X 9. 8 m s— ²の遠心加速度）を掛けて 3分間、水切りを行った後、袋の重 4W1 (g) を測定した。吸水性樹脂粉末を用いないで同様の操作を行い、そのときの袋の重量 WO (g) を求めて、次式に従い、無荷重下での吸水倍率（gZg) を算出した。

無荷重下での吸水倍率（g/g = .

[Wl (g) -wo (g)〕 / 〔吸水性樹脂粉末重量（g)〕水可溶分量と残存モノマー量

^,; 吸水性榭粉末 0. 5 0 gを 1 000 gの脱イオン水中に分散させ、マグネチッ,クスターラーで 3時間攒拌した後、濾紙で膨潤ゲルを分 H¾i過した。このとき得られる濾液には吸水性樹脂粉末から溶出した水溶性ポリ一（ポリアクリル酸ナトリウム）が含まれている。そこで、得られた濾液 50 gを 1 0 Om 1 ビーカ —に採り、この濾液に、 0. 1 N水酸化ナトリウム水溶液 1 m 1、 NZ2 00メチルダリコールキトサン水溶液 1 0 m 1および 0. 1重量％トルイジンブルー水溶液 4滴を添加した。このようにしてコロイド滴定することで、吸水性樹脂粉末中の水可溶分（水溶性ポリマー）の量（対吸水性樹脂重量％) を求めた。

別途、 2時間攪拌後の吸水性樹脂粉末の濾液を液体クロマトクラフィ一で U V 分析することで、吸水性樹脂中の残存モノマー量（残存アクリル酸)' (p pm/ 対吸水性樹脂粉末〉も求めた。 ·

つぎに、以下のように表面架橋処理した吸水性樹脂粉末についても、性能評価をして見た。

一実施例 7一

実施例 2で得られた吸水性樹脂粉末（2) 500 gに対し、 1， 4一ブタンジオール Zプロピレングリコール/水 Zイソプロパノール = 0. 32/0. 50/ 2. 73/0. 45 (重量％Z対吸水性樹脂粉末）からなる架橋剤水溶液を混合し、オイル温度 210°Cのパス中で 45分、加熱攪拌することで、吸水性樹脂粉末（7) を得た。

一比較例 6—

比較例 2で得られた比較吸水性樹脂粉末（2) を用、、実施例 7と同様に表面架橋処理することにより、比較吸水性樹脂粉末 (6) を得た。

一実施例 8—

実施例 1で得られた吸水性樹脂粉末（ 1 ) 500 gに、エチレングリコ一ルジグリシジルェ一テル 0. 03 プロピレングリコール 3/水 1 (重量％ /対吸水性樹脂粉末）の混合液を噴霧添加して、オイルバス中で 30分加熱攪拌することで、吸水性樹脂粉末 (8) を得た。

一比較例 7—

実施例 8と同様な操作を比較例 1で得られた吸水性樹脂粉末 (1) で行うことで、比較吸水性樹脂粉末 (7) を得た。結果を表 2に示す。

一実施例 9一

実施例 3で得られた吸水性樹脂粉末（3) 500 gに、エチレングリコールジグリシジルエーテル 0. 03 Zプロピレングリコ一ル 3 /水 1 (重量％ /対吸水性樹脂粉末）の混合液を噴霧添加して、オイルバス中で 35分加熱攪拌することで、吸水性樹脂粉末 (9) を得た。

一比較例 8— 実施例 9と同様な操作を比較例 3で得られた比較吸水性樹脂粉末 ( 3 ) で行うことで、比較吸水性樹脂粉末 ( 8 ) を得た。なお、比較吸水性樹脂粉末（3 ) は吸水性樹脂粉末（2 ) に比べて、混合時の凝集や混合機への付着が多かった。結果を表 2に示す。

上記各吸水性樹脂粉末について、無荷重下吸水倍率、加圧下吸水倍率おょぴ加圧下通液量を測定した結果は表 2のとおりであった。

表 2に見るように、本発明にかかる吸水性樹脂は、比較例 6の吸水性'樹脂と比ベて、表面架橋しても、吸収倍率は同程度であつたが、加圧下通液量が 4 6 5 g から 5 2 5 gに飛躍的に向上している等、吸水特性の高いものであった。すなわち、本発明の実施例 7の吸水性樹脂は水可溶分が大きく低減しているため力表面架橋効果が高く現れていることが分かる。 · 【表 2】

表 2に関する測定方法は、以下のとおりです。

加圧下吸水倍率ョ一口ッパ特許第 88591 7号および同第 81 1636号、米国特許 620 7772 Bの各実施例に開示されている方法に順じて、すなわち、下記のようにして、吸水性樹脂粉末の生理食塩水に対する 50 g/cm² (約 4. 90 k P a) 、ないし Z O gZcm² (約 1. 9 6 k P a) での加圧下吸水倍率を測定した。 '

吸水性樹脂粉末 0. 900 gに対して 50 gZc m² (約 4 · 90 k P a ) 、ないし 20 gZcin² (約 1. 96 k P a) の荷重を均一に加え、この状態で 60分間にわたって吸水性樹脂粉末が吸収した生理食塩水の重量 W 2 (g) を天秤で測定した。上記重量 W 2に基づき次式に従い、加圧下.吸水倍率（gZg) を算出した。

加圧下吸水倍率（gZg) = CW2 (g) /吸水性樹脂粉末重量（g) 〕加圧下通液量

図 1に示す測定装置において、セル 41に吸水性樹脂粉末 0. 900 gを入れて人工尿（1) で膨潤させておいて、 0. 3 p s i (約 2. 07 k P a) の加圧下、 10分間で、この膨潤したゲル 44 (の主に粒子間）を通過する 0. 69重量％塩化ナトリゥム水溶液 33の量を測定して、加圧下通液量（g) とした。人工尿（1) は、塩化カルシウム 2水和物 0. 25 g、塩化カリウム 2. 0 g 、塩化マグネシウム 6水和物 0. 50 g、硫酸ナトリウム 2. 0 g、りん酸 2水素アンモニゥム 0. 85 g、りん酸水素 2アンモニゥム 0. 15 gおよび純水 9 94. 25 gからなる。

上記測定装置において、タンク 3 1にはガラス管 32が揷入されており、このガラス管 32は、その下端が、セル 41中の膨潤ゲル 44の底部から 5 c m上の高さに維持できるよう位置決めされている。液 33はコック付き L字管 34を通じてセル 41中に供給される。セル 41の下方には、膨潤ゲル 44を通過した液を捕集する容器 48が上皿天秤 49に载せられて配置されている。セル 41の內径は 6 cmであり、底面は No. 400ステンレス製金網（目開き' 38 /ιιη) 4 2からなつている。ビストン 46の押圧部には液 33が通過するのに十分な大きさの穴 47があり、この穴 47の下面には吸水性樹脂粉末やその膨輝ゲルが入り込まないよう透過性の良いフィルター 45が設けられている。セル 41は、台 4 3の上に置かれていて、この台 43のセル 41に接する面は液の透過を妨げないステンレス製金網となっている。

コック 35を開いてから 1 0分間に流れる液量（g) を上 JL天样 49で読み取り、加圧下通液量（ g ) とした。

勿論、加圧下通液量（g) が多い程、力、かる吸水性樹脂はォムッ中でも高い通液性を示し、漏れの少ない、高いポリマー濃度のォムッにも適した、優れた吸水性樹脂として働く。

一実施例 10—

フルフラールを 230 p piri含有する精製アクリル酸（7) を用いて強アル力リ処理を行った。すなわち、 48重量％苛性ソーダ 208. 33 gおよびイオン交換水 246. 8 gからなる水溶液に対して、空気雰囲気下、フルフラールを 2 30 p pm含有するアクリル酸（7) 180 gを冷却下で滴下して液温 20〜3 0°Cに保ち、中和率 100モル⁰ /₀でァクリル酸のアルカリ処理を行った。こうしてアルカリ処理して得られたアクリル酸ナトリウム水溶液（10) (溶存酸秦量 6 p pm) 228. 77 g、超精製アクリル酸（ 1 ) 21. 62 g、イオン交換水 51. 06 gおよび架橋剤ポリエチレングリコールジアタリレート（平均 n = 8) を 0. 05モル。 /₀溶解させることで、濃度 35重量％で中和率 75モル⁰ /₀のモノマー水溶液（10) を得た。

以下、モノマー水溶液（10) を実施例 3から 8と同様に重合を行ったところ、上記開始剤を添加 1. 5分後に重合が開始（誘導時間 0. 5分）し、得られた含水ゲル状架橋重合体（10) を実施例 3と同様に裁断し、乾燥 ·粉砕 ·分級を行うことで、吸水性樹脂粉末（10) を得た。結果を表 3に示す。

一実施例 1 1—

実施例 10において、アルカリ処理のァクリル酸の使用量を 180 gから 1 7 1. 36 gに変更することで、中和率 1 05モル⁰ /₀でァクリル酸の強アル力リ処理を 20〜30°Cで行った。こうして得られた中和率 105モル。/。のァクリル酸ナトリウム水溶液に、製造例 1の超精製アクリル酸（1) 8. 64 gを添加することで、 37重量％で中和率 100モル％ァクリル酸ナトリゥム水溶液 (1 1) を得た。以下、アクリル酸ナトリウム水溶液 (11) を用いて実施例 10と同様にモノマー水溶液（11) を得て、さらに、モノマー水溶液 (11) を実施例 10と同様に重合して得られた含水ゲル状架橋重合体（11) を同様に裁断し、乾燥 ·粉砕■分級を行うことで、吸水性樹脂粉末 (11) を得た。残存モノマーは 960 p pmであり、結果を表 3に示す。

一実施例 12—

実施例 11において、得られた中和率 105モル。 /oのアクリル酸ナトリゥム水溶液（溶存酸素量 6 p p m) をさらに室温で 16時間撩拌熟成することで、アルカリ処理を 16時間行った。 .

こうして得られた中和率 105モル％のァクリル酸ナトリゥム水溶液に、製造例 1の超精製アクリル酸（1) 8. 64 gを添加して、中和率 100モル⁰ /。ァクリル酸ナトリゥム水溶液（12) を得た。以下、実施例 11と同様にモノマー水溶液（12) を得て、さらに同様に重合い得られた含水ゲル状架橋重合体（12 ) を同様に裁断し、乾燥'粉碎 ·分級を行うことで、吸水性樹脂粉末（ 12 ) を得た。結果を表 3に^す。

一実施例 13- 実施例 11において、強アルカリ処理の温度を液温 20〜 30°Cから液温 40 〜50°Cの変更した。こうして得られた中和率 105モル％のアクリル酸ナトリゥム水溶液に、製造例 1の超精製アクリル酸（1) 8. 64 gを添加して、中和率 100モル％ァクリル酸ナトリウム水溶液（13) を得た。以下、実施例 11 から 12と同様にモノマー水溶液（13) を得て、さらに同様に重合を行い得られた含水ゲル状架橋重合体（13) を同様に裁断し、乾燥 ·粉砕 ·分級を行うことで、吸水性樹脂粉末（13) を得た。結果を表 3に示す。

—実施例 14一

実施例 13において、強アルカリ処理の温度を液温 20〜30°Cから液温 40 〜 50°Cの変更後、さらに室温で 16時間攪拌熟成を行った。こうして得られた中和率 105モル％のァクリル酸ナトリゥム水溶液に、製造例 1の超精製ァクリル酸（1) 8. 64 ^を添加して、中和率 100モル％アクリル酸ナトリウム水溶液（14) を得た。以下、実施例 11から 13と同様にモノマー水溶液 (14 ) を得て、さらに同様に重合を行い得られた含水ゲル状架橋重合体（14) を同様に裁断し、乾燥'粉碎 '分級を行うことで、吸水性樹脂粉末（14) を得た。残存モノマーは 740 p p mであり、結果を表 3に示す。

一実施例 15—

実施例 1 2において、室温で 16時間提拌熟成に代えて、 50°Cで 16時間の熟成を行った。 50°Cで 16時間のアル力リ処理で得られた中和率 105モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液を用いて、製造例 1の超精製アクリル酸 (1) 8 . 64 gを添力!]して、中和率 100モル％アクリル酸ナトリウム水溶液（15) を得た。以下、実施例 11から 14と同様にモノマー水溶液（15) を得て、さらに同様に重合を行い得られた含水ゲル状架橋重合体（1 5) を同様に裁断し、乾燥 ·粉砕 ·分級を行うことで、吸水性樹脂粉末（15) を得た。残存モノマ一は 460 p p mであり、結果を表 3に示す。

—比較例 9一

実施例 10において、フルフラールを 230 p pm含有するァクリル酸をアルカリ処理することなく、中和率 0モル％で濃度 29重量⁰ /₀ (実施例 10と同じモル濃度）の比較モノマー水溶液（9) で同様に重合を行ったが、重合の開始に 5 分以上かかり、さらに、重合のピークまでに 3時間以上を要した。

—比較例 10—

実施例 10において、フルフラールを 230 p pm含有するァクリル酸に対して 48重量。/。苛性ソーダに代えて、炭酸ナトリゥムを用いて同様にアルカリ処理を行い、えられた中和率 75モル％で濃度 35重量％の比較モノマー水涛液 (1 0) で同様に重合を行ったが、重合の開始に 5分以上かかり、さらに、重合のピークまでに 3時間以上を要し.た。

一実施例 16- 実施例 14で得られた吸水性樹脂粉末（14) 500 gに、エチレングリコーノレジグリシジルエーテル 0. 1ノプロピレングリコール 3ノ水 1 (重量。/。ノ対吸水性樹脂粉末）の混合液を嘖霧添加して、オイルバス中で 30分加熱攪拌することで、吸水性樹脂粉末（1 6) を得た。結果を表 2に示す。

【表 3】強アル力リ処理重合ピーク無 ¾下水可溶分樹脂の色時間（分） Z '皿'; k 吸水倍率

for-ヽ実施例" 10 100mol%*20- 145/83 48 12 黄色

30°C 実施例 11 105mo!%*20- 140/70 44 12 黄色

30。C 実施例 12 105mo I % * 20- 75/87 52 18. 黄色

30°C+rt16hrs 実施例 13 105mo I % * 40 - 40/95 55 23 淡黄色

50°C 実施例 14 105ma I % * 40- 37/99 55 23 淡黄色

50°C+rt16hrs 実施例 15 105mol%*40- 22/104 57 24 淡黄色

50°C+50°C *

16hrs

比較例 9 なし (重合開始に 5分以上）

比較例 10 弱アル力リ処理 (重合開始に 5分以上）表 3から分かるように、フルフラ一ル 230 p p mのアクリル酸では、アル力リ処理を行わない場合、重合の進行が非常に遅ぐ生産に堪えない（比較例 9&1 0) 。

それに対して、強アルカリ処理を行った実施例 10から 1 5では 1分程度で重合が進行（実施例 10でピークまで 145分）する。さらに、強アルカリ処理の温度や中和率を高めて、時間を延長することで重合時間が飛躍的に短縮（実施例 1 4で 37分/実施例 15で 22分）され、残存モノマーも低減し、実施例 15ではほぼアルデヒド分 1 0 p p m未満のァクリル酸と同程度の重合性を示す。さらに、アルカリ処理を強めた実施例 1 0から 1 5に従って吸水倍率も向上し且つ得られた吸水性樹脂の着色も改善され、表面架橋後の物性も表 2にあるように優れている。

Claims

請求の範囲

1 . ァクリル酸.およびまたはその塩を主成分とする単量体成分を重合することにより、中和塩である吸水性樹脂を製造する方法において、前記アクリル酸として、プロピレンおよびノまたはプロパンの気相接触酸ィヒで得られたアクリル酸であって、プロトァネモニンの含有量が 1 0 p p m以下のアクリル酸を用い、かつ、前記吸水性樹脂の中和率を 5 0モル％以上とすることを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。

2 . 前記アクリル酸中のフルフラールが 1 0 p p m以下である、請求項 1に記载の製造方法。

3 . 前記アクリル酸をアルカリ処理したのちに重合する、請求項 1または 2に記載の製造方法。

4 . 前記アルカリ処理が、強アルカリ処理であり、かつ、アクリル酸の中和率が 1 0 0モル％を超える処理である、請求項 1から 3までのいずれかに記載の製造方法。

5 . 重合が水溶液重合である、請求項 1から 4までのいずれかに記載の製造方法

6 . 前記吸水性樹脂は、さらに、表面近傍を架橋させてなるものとする、請求項 1から 5までのいずれかに記載の製造方法。

7 . 吸水性樹脂の加圧下吸水倍率（約 1 . 9 6 k P a ) が 2 5 g Z g以上である、請求項 1から 6までのいずれかに記載の製造方法。

8 . ァクリル酸おょぴ Zまたはその塩を主成分とする単量体成分を重合することにより、中和塩である吸水性樹脂を製造する方法において、プロピレンおよび Z またはプロパンの気相接触酸化で得られたアルデヒド分含有のァクリル酸を原料として用レ、、かつ、該ァクリ'ル酸原料を強アルカリ処理して重合する、ことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。

9 . 強アルカリ処理が 4 0 °C以上の温度でなされる、請求項 8に記載の製造方法