WO2001098249A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxyphenylcarbonsäureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hydroxyphenylcarbonsäureestern Download PDF

Info

Publication number
WO2001098249A1
WO2001098249A1 PCT/CH2001/000370 CH0100370W WO0198249A1 WO 2001098249 A1 WO2001098249 A1 WO 2001098249A1 CH 0100370 W CH0100370 W CH 0100370W WO 0198249 A1 WO0198249 A1 WO 0198249A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
formula
radical
butyl
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/CH2001/000370
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Kleiner
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority to US10/311,724 priority Critical patent/US6878843B2/en
Priority to AU2001263698A priority patent/AU2001263698A1/en
Priority to BRPI0111876-5A priority patent/BR0111876B1/pt
Priority to MXPA02012369A priority patent/MXPA02012369A/es
Priority to KR1020027016517A priority patent/KR100813185B1/ko
Priority to JP2002504205A priority patent/JP4925547B2/ja
Priority to CA2412062A priority patent/CA2412062C/en
Priority to EP01937911A priority patent/EP1292560B1/de
Priority to DE50109215T priority patent/DE50109215D1/de
Publication of WO2001098249A1 publication Critical patent/WO2001098249A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of hydroxyphenyl carboxylic acid esters using selected catalysts.
  • the invention also relates to new hydroxyphenylcarboxylic acid esters which can be prepared by the process according to the invention.
  • Hydroxyphenyl carboxylic acid esters are preferably used as antioxidants.
  • Numerous compounds of the formula (I) are known. They can be produced, for example, by transesterification with suitable catalysts. Such transesterification processes are e.g. in US-A-4,716,244; US-A-5,481,023; US-A-5, 563, 291.
  • Compounds of the formula (I) are in part important commercial products. For example, they protect organic materials such as plastics and lubricants from thermal, oxidative and / or actinic degradation. There is still a need for new such compounds for use as antioxidants and for improved processes for their preparation.
  • the present invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula (I)
  • reaction takes place at a practically neutral acid value (pH) and in the presence of at least one alkali salt of an organic carboxylic acid, or a mixture of such alkali salts, dissolved or suspended in the reaction mixture, where (i) this alkali salt consists of an alkali metalation and a Anion of an organic carboxylic acid is formed and (ii) the organic carboxylic acid is at least partially volatile under the reaction conditions used.
  • pH practically neutral acid value
  • the reaction conditions used in the reaction are preferably temperatures in the range from 50 ° C. to 250 ° C., preferably 80 ° C. to 220 ° C., preferably 140 ° C. to 220 ° C. and
  • the salt-forming carboxylic acids preferably have a boiling point which is within the temperature and pressure ranges mentioned.
  • Particularly suitable salt-forming cations of alkali metals are lithium, sodium or potassium cations.
  • Prefers are sodium, potassium and / or lithium cations or sodium, potassium and / or lithium salts of organic carboxylic acids.
  • carboxylic acids which are at least partially volatile in their acid form under the reaction conditions used are aliphatic saturated or unsaturated carboxylic acids with preferably 2 to 10 C atoms, preferably with 2 to 6 C atoms, such as e.g. Formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, trimethyl acetic acid, caproic acid, n-heptylic acid or pelargonic acid. Further examples are malonic acid, maleic acid, fumaric acid or also monomethyl malonate.
  • Halogenated acids for example fluoroacetic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid, difluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, alfa-chloropropionic acid or beta-choropropionic acid, are also suitable.
  • Sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium formate, potassium formate or lithium formate or a mixture of these compounds are preferred.
  • the catalyst is preferably added in amounts of 0.05 to 5 mol%, based on the molar amount of the compound of the formula (I) to be reacted.
  • R_ is preferably Ci-Cg-alkyl, where this alkyl radical can be linear or branched.
  • R- preferably denotes an alkyl radical with 1-4 C atoms, preferably methyl, ethyl, propyl or butyl.
  • R x is preferably a branched radical, preferably methyl or tert. Butyl.
  • R 2 is preferably C - C 8 alkyl, and this alkyl radical can be linear or branched.
  • R 2 is preferably an alkyl radical having 1-4 C atoms, preferably methyl, ethyl, propyl or butyl.
  • R 2 is a branched radical, preferably methyl or tert. Butyl, preferably tert. Butyl.
  • R x and R 2 can both be methyl or tert. -Butyl, or R x methyl and R 2 tert. -Butyl mean.
  • R 3 as an n-valent alkyl radical with 4-30 C atoms, which is optionally interrupted by oxygen, can be linear or branched or can be present as a mixture.
  • Such mixtures can consist of compounds in which R 3 is a mixture of predominantly linear or branched alkyl radicals, for example having 14, 16, 18 and 20 carbon atoms, it being possible for these alkyl radicals to be branched in some cases.
  • R 3 denotes a radical R 4 - [NR 5 -C m H 2m -] p
  • this radical preferably denotes R 4 - [NH-C m H 2ra -] p or R 4 - [N (C m H 2m - ) 2 ] p and preferably R 4 - [NH-C m H 2ra -] p
  • R 4 is preferably an alkyl radical with 4-30 C atoms, which is optionally interrupted by -NR 5 -, preferably -NH-, and can be linear or branched, for example with 14, 16, 18 and 20 C atoms.
  • R 3 is preferably a monovalent radical, preferably n-butyl, isobutyl, tert. -Butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, eicosyl and the corresponding homologous residues with increasing carbon atoms up to 30 C atoms or a mixture of these C 4 -C 30 residues.
  • R 3 preferably also denotes a monovalent radical such as cycloalkyl having 5-12 C atoms, preferably cyclopentyl and cyclohexyl, in particular cyclohexyl.
  • R 3 preferably denotes C 2 -C a -alkylene or C 4 -C 12 -alkylene interrupted by oxygen.
  • the n-valent radicals R 3 which are interrupted by oxygen can be derived from etherified polyhydroxy compounds, preferably from polyglycerol or from polypentaerythite.
  • diamines are examples of such diamines.
  • Alkylenediamines such as 1,2-ethylenediamine or 1,2-propylenediamine or dialkylenediamines such as di (ethylenediamine) or di (propylenediamine).
  • Di (ethylenediamine) may optionally have a [-NH-C m H 2m -] group on the central nitrogen atom.
  • R 3 is a branched alkyl-alkylene group derived from a trihydric alcohol by omitting the OH groups. In this sense, R 3 is preferably methane-C 1 -C 3 -alkyltrimethylene. Examples of such trihydric alcohols are 1,1,1-tris-hydroxymethylethane (trimethylolethane), 1,1,1-tris-hydroxymethylpropane (trimethylolpropane).
  • R 3 is a branched alkyl alkylene group derived from a tetravalent alcohol or polyol by omitting the OH groups.
  • R 3 is preferably methane tetramethylene, for example tetrakis hydroxymethyl methane (pentaerythritol).
  • the alkylene radical - (C m H 2m ) - the compound of formula (I) resp. of the formula (II) m is preferably two, or the alkylene radical is -CH 2 CH 2 -.
  • R x is tert
  • R 2 is methyl or tert.
  • Butyl, and R 3 n-octadecyl, a mixture of higher alkyl radicals with 8-30 C atoms (C 8 -C 30 alkyl radicals) or one of 1,6-hexanediol, triethylene glycol, pentaerythritol, 1, 1, 1-tris-hydroxymethylethane, 1, 1, 1-tris-hydroxymethylpropane, or
  • R 4 is a radical derived from 1,2-ethylenediamine or 1,2-propylenediamine or such as di (ethylenediamine) or di (propylenediamine).
  • the invention also relates to the use of an alkali salt of an organic carboxylic acid, or a mixture of such alkali salts, as described above, as a catalyst in the preparation of compounds of the formula (I), starting from compounds of the formulas (II) and (III), as described above, the use of sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium formate, potassium formate or lithium formate or a mixture of these compounds being preferred.
  • the catalyst is added in amounts of 0.05 to 5 mol%, preferably 0.05 to 3 mol%, particularly preferably 0.1 to 1 mol%, based on the molar amount of the compound of the formula (I) to be reacted.
  • the compounds of the formulas (II) and (III) together with the catalyst under inert conditions preferably at a temperature of 90-120 ° C. and with stirring, heated until there is a melt.
  • the pressure is then reduced and the temperature is increased, that is to say the reaction is preferably carried out at a pressure in the range from 0.1-200 mbar and at temperatures in the range from 140-220 ° C.
  • the pressure is preferably 0.1-50 mbar, particularly preferably 0.1-20 mbar.
  • the reaction temperature is preferably 160-220 ° C, particularly preferably 165-185 ° C.
  • the reaction time depends on the pressure and the temperature and is generally between 1 and 12 hours, preferably between 1 and 10 hours, in particular between 2 and 6 hours.
  • the ratio of the compound of the formula (II) to the compound of the formula (III) [calculated in molar equivalents] is preferably in the range from 0.8: 1 to 1.5: 1, preferably in the range from 1: 1 to 1.2: 1, particularly preferably between 1.05: 1 and 1.15: 1.
  • the product of formula (I) can be brought to crystallization or solidification directly by cooling, with or without seeding, whereupon it can be processed directly into the commercial form without an additional purification step, such as recrystallization.
  • the melt can of course also be taken up in a suitable solvent, cooled and, with or without seeding, crystallized.
  • solvents for example aliphatic hydrocarbons such as heptane or cyclohexane or mixtures thereof; aromatic hydrocarbons, such as toluene and / or xylene; Alcohols " such as methanol, ethanol, propanol and / or isopropanol and the corresponding alcohol / water mixtures (50-100% alcohol).
  • the compounds of the formulas (II) and (III) used in the process according to the invention are known per se.
  • R 4 is one of 1,2-ethylenediamine or 1,2-propylenediamine or of di (ethylenediamine) or di (propylenediamine ) derived radical and R lf R 2 , and m have the meanings given are new.
  • the internal temperature (IT) is increased to 170-180 ° C and further evacuated to ⁇ 1 mbar.
  • the reaction melt now contains ⁇ 0.2% of the starting materials and has one Content> 98% of ß- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxypheny-propionic acid octadecyl ester. The reaction melt is cooled and left to crystallize. Yield
  • the reaction melt now contains ⁇ 0.2% of the starting materials and has a content> 98% of ß- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid octadecyl ester.
  • the reaction melt is cooled and left to crystallize. Yield 96.5%; Mp 51 ° C.
  • the reaction melt now contains ⁇ 0.2% of the starting materials and has a content > 97% of triethylene glycyl-bis- [ß- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid] ester.
  • the reaction melt is cooled and left to crystallize. Yield 94.5%; 74-77 ° C.
  • the reaction melt now contains ⁇ 0.2% of ß- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid methyl ester and has a content> 97% of 1, 1, 1-tris- [ß- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] propane.
  • the colorless reaction melt is filtered, cooled and solidified / crystallized. Yield 95%; Mp 66-79 ° C (amorphous form)
  • Reaction melt now contains ⁇ 0.2% methyl ß- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and has a content
  • the reaction melt now contains ⁇ 0.2% of ß- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid methyl ester and has a content> 97% of 1, 1, 1-tris- [ß- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] ethane.
  • the colorless reaction melt is filtered, cooled and solidified / crystallized.
  • the reaction melt now contains ⁇ 0.2% of ⁇ - (3,5-di-t-butyl -4-hydroxyphenyl) propionic acid methyl ester and has a content> 96% of tetrakis [ß- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane.
  • the colorless reaction melt is filtered, cooled and the Solidification / crystallization brought yield 96%, mp: 55-85 ° C (amorphous form).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, m 1, 2 oder 3, vorzugsweise 2, n eine ganze Zahl von 1 bis 30, und R3 einen n-wertigen Rest von linearem oder verzweigtem C4-C30-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, oder (für n = 1-12) einen n-wertigen Rest von C5-C12-Cycloalkyl, oder einen Rest R4-[NR5-CmH2m-]p, R4 Wasserstoff, einen n-wertigen Rest von linearem oder verzweigtem C4-C30-Alkyl, welches gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen -NR5- unterbrochen ist, oder (für n=1-12) einen n-wertigen Rest von C5-C12-Cycloalkyl, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, und p derjenigen Anzahl -[NR5-CmH2m-] -Gruppen entspricht, welche n Reste -CmH2m- pro Molekül ergibt, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II), worin R C1-C3-Alkyl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (III), R3(OH)n worin R3 und n die angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei praktisch neutralem Säurewert (pH) und in Gegenwart von mindestens einem, im Reaktionsgemisch gelösten oder suspendierten, Alkalisalz einer organischen Carbonsäure, oder einem Gemisch solcher Alkalisalze, stattfindet, wobei (i) dieses Alkalisalz aus einem Alkalikation und einem Anion einer organischen Carbonsäure gebildet ist und (ii) die organische Carbonsäure bei den angewandten Reaktionsbedingungen zumindest teilweise flüchtig ist. Bevorzugte Alkalisalze sind Alkaliformiat und Alkaliacetat.

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylcarbonsäureestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylcarbonsäureestern unter Verwendung ausgewählter Katalysatoren. Die Erfindung betrifft auch neue Hydroxy- phenylcarbonsäureester, welche gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Hydroxyphenylcarbonsäureester, insbesondere diejenigen der allgemeinen Formel (I) , werden vorzugsweise als Antioxidantien eingesetzt. Zahlreiche Verbindungen der Formel (I) sind bekannt. Sie können bespielsweise durch Umesterung mit geeigneten Katalysatoren hergestellt werden. Solche Umesterungsverfahren sind z.B. in US-A-4,716,244; US-A-5, 481, 023 ; US-A-5, 563 , 291 beschrieben.
Verbindungen der Formel (I) sind zum Teil wichtige Handelsprodukte. Sie schützen beispielsweise organische Materialien wie Kunststoffe und Schmierstoffe vor thermischem, oxidativem und/oder actinischem Abbau. Es besteht weiterhin Bedarf an neuen solchen Verbindungen für die Anwendung als Antioxydantien und an verbesserten Verfahren zu deren Herstellung.
Es wurde nun gefunden, dass man im an sich bekannten Umesterungsverfahren überraschenderweise ausgewählte Carbonsäuresalze von Alkalimetallen, wie beispielsweise Lithiumacetat, Natrium- acetat oder Kaliumacetat, als Katalysatoren in praktisch neutralem Medium und ohne Lösungsmittel verwenden kann, wobei Produkte in Form von farblosen Schmelzen erhalten werden, welche direkt und ohne weitere Reinigungsverfahren eingesetzt werden können. Auch entfällt überraschenderweise die Neutralisation des Kataly- sators und Rückesterungsreaktionen finden nicht statt, selbst wenn die ausreagierte abgekühlte Reaktionsmasse mit Alkoholen in Kontakt kommt. Bemerkenswert ist die Tatsache, dass die genann- ten Katalysatoren unter den angegebenen Bedingungen, insbesondere pH-neutral und ohne Lösungsmitteleinsatz, Umesterungen katalysieren, bei welchen n = 1,2,3,4 oder höher sein kann.
Die vorliegende Erfindung ist in den Ansprüchen definiert.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
worin
Rx und R2 unabhängig voneinander C1-Cβ-Alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, m 1,2 oder 3, vorzugsweise 2, n eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 10 , insbesondere 1,2,3,4,5 oder 6 , und vorzugsweise 1,2,3 oder 4, R3 einen n-wertigen Rest von linearem oder verzweigtem C4-C30- Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, oder (für n = 1-12) einen n-wertigen Rest von C5-C12-Cycloalkyl, oder einen Rest R4- [NRS-CraH2m-] p, R4 Wasserstoff, einen n-wertigen Rest von linearem oder verzweigtem C4-C30-Alkyl, welches gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen -NR5~ unterbrochen ist, oder (für n = 1-12) einen n-wertigen Rest von C3-C12-Cycloalkyl, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl oder -CmH2m-, vorzugsweise Wasserstoff, und p derjenigen Anzahl - [NR5-CmH2m-] -Gruppen entspricht, welche n
Reste -CmH, pro Molekül ergibt, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000005_0001
worin R C1-C3-Alkyl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (III)
R3(OH)n (III.
worin R3 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei praktisch neutralem Säurewert (pH) und in Gegenwart von mindestens einem, im Reaktionsgemisch gelösten oder suspendierten, Alkalisalz einer organischen Carbonsäure, oder einem Gemisch solcher Alkalisalze, stattfindet, wobei (i) dieses Alkalisalz aus einem Alkalikation und einem Anion einer organischen Carbonsäure gebildet ist und (ii) die organische Carbonsäure bei den angewandten Reaktionsbedingungen zumindest teilweise flüchtig ist .
Dabei sind die bei der Umsetzung angewandten Reaktionsbedingungen vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 50°C bis 250°C, vorzugsweise 80°C bis 220°C, vorzugsweise 140°C bis 220°C und
Drucke im Bereich von 0.1 mbar bis 1 atm (Normaldruck), vorzugsweise 0.1 mbar bis 100 mbar, insbesondere 0.1 mbar bis 50 mbar und besonders 0.1 mbar bis 20 mbar. Vorzugsweise haben die Salz bildenden Carbonsäuren einen Siedepunkt, welcher innerhalb der genannten Temperatur- und Druckbereiche liegt.
Als Salz bildende Kationen von Alkalimetallen kommen insbesondere Lithium-, Natrium- oder Kaliumkationen in Frage. Bevorzugt sind Natrium-, Kalium- und/oder Lithiumkationen bzw. Natrium-, Kalium- und/oder Lithiumsalze von organischen Carbonsäuren.
Beispiele von Carbonsäuren, welche bei den angewandten Reaktionsbedingungen in ihrer Säureform zumindest teilweise flüchtig sind, sind aliphatische gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 C-Atomen, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, n-Heptylsäure oder Pelargon- säure. Weitere Beispiele sind Malonsäure, Maleinsäure, Fumar- säure oder auch Malonsäuremonomethylester . Geeignet sind auch halogenierte Säuren, beispielsweise Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Difluoressigsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, alfa-Chlorpropionsäure oder beta-Chorpropionsäure. Bevorzugt sind Natriumacetat , Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumformiat, Kaliumformiat oder Lithiumformiat oder ein Gemisch dieser Verbindungen.
Der Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0.05 bis 5 Mol%, bezogen auf die umzusetzende Molmenge der Verbindung der Formel (I) , zugegeben.
R_ bedeutet vorzugsweise Ci-Cg-Alkyl, wobei dieser Alkylrest linear oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise bedeutet R- einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl . Vorzugsweise bedeutet Rx einen verzweigten Rest, vorzugsweise Methyl oder tert. -Butyl.
R2 bedeutet vorzugsweise C--C8-Alkyl, wobei dieser Alkylrest linear oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise bedeutet R2 einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. Vorzugsweise beutet R2 einen verzweigten Rest, vorzugsweise Methyl oder tert. -Butyl, vorzugsweise tert. -Butyl.
Verbindungen der Formel (I) können in demselben Molekül mit Rx und R2 in unterschiedlicher Weise substituierte Phenylreste ent- halten, und Rx und R2 an demselben Phenylrest können gleich oder verschieden sein. In diesem Sinne können z.B. Rx und R2 beide Methyl oder tert. -Butyl, oder Rx Methyl und R2 tert. -Butyl, bedeuten.
R3 als n-wertigen Alkylrest mit 4-30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochen ist, kann linear oder verzweigt sein oder als Gemisch vorliegen. Solche Gemische können aus Verbindungen bestehen, in welchen R3 ein Gemisch von vorwiegend linearen oder verzweigten Alkylresten darstellt, beispielsweise mit 14, 16, 18 und 20 C-Atomen, wobei diese Alkyl- reste teilweise auch verzweigt sein können.
Bedeutet R3 einen Rest R4- [NR5-CmH2m-]p, so bedeutet dieser Rest vorzugsweise R4- [NH-CmH2ra-]p oder R4- [N(CmH2m-) 2] p und vorzugsweise R4- [NH-CmH2ra-]p. Darin ist R4 vorzugsweise ein Alkylrest mit 4-30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls durch -NR5-, vorzugsweise -NH- unterbrochen ist, und linear oder verzweigt sein kann, beispielsweise mit 14, 16, 18 und 20 C-Atomen. Ebenso kann R4 abge- leitet sein (für n=2) von Alkylendiamin, wie Ethylendiamin oder Propylendiamin oder von einem Polyalkylendiamin, vorzugsweise einem Dialkylendiamin wie Diethylendiamin oder Dipropylendiamin.
Bedeutet n=l, so bedeutet R3 vorzugsweise einen einwertigen Rest, vorzugsweise n-Butyl, Isobutyl, tert. -Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl sowie der entsprechenden homologen Resten mit steigenden C-Atomen bis 30 C-Atomen oder ein Gemisch dieser C4-C30-Reste. Für n=l bedeutet R3 vorzugsweise auch einen einwertigen Rest wie Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, vorzugsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl, insbesondere Cyclohexyl. Bevorzugt bedeutet R3 (für n=l) einen einwertigen C8- C30-Alkylrest, und vorzugsweise i-Octyl, 2-Ethylhexyl, n- Hexadecyl und n-Octadecyl oder ein Gemisch dieser Alkylreste. Diese hier genannten Bedeutungen für R3 sind auch bevorzugte Bedeutungen für R4. Bedeutet n=2, so bedeutet R3 vorzugsweise C2-Ca-Alkylen oder durch Sauerstoff unterbrochenes C4-C12-Alkyleri. In diesem Sinne stellt R3 (für n=2) eine, durch Weglassen der beiden OH-Gruppen von einem zweiwertigen Alkohol abgeleitete, Alkylengruppe dar, welche durch Sauerstoff unterbrochen sein kann. Beispiele für solche zweiwertigen Alkohole sind Alkylenglykole, wie 1,2- Ethandiol, 1, 3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1, 7-Heptandiol, 1, 8-Octandiol, Polyalkylenglykole wie Diethylenglycol, Triethylenglycol und Tetraethylenglycol, Di- propylenglykol, Tripropylenglykol, oder (für n=l) Glycerin, Pentaerythit [C(CH2OH)4] oder analoge Polyole. Ebenso können die n-wertigen Reste R3 welche durch Sauerstoff unterbrochen sind, abgeleitet sein von verätherten Polyhydroxyverbindungen, vorzugsweise von Polyglycerin oder von Polypentaerythit .
Analogerweise stellt R4 (für n=2) vorzugsweise eine, durch Weglassen der beiden H2N-Gruppen von einem Diamin abgeleitete, Alkylengruppe dar, welche durch -NR5-, vorzugsweise -NH- , unterbrochen sein kann. Beispiele für solche Diamine sind
Alkylendiamine, wie 1, 2-Ethylendiamin oder 1, 2-Propylendiamin oder Dialkylendiamine wie Di (ethylendiamin) oder Di (propylendiamin) . Di (ethylendiamin) beispielsweise kann am mittleren Stickstoffatom gegebenenfalls eine [-NH-CmH2m-] -Gruppe aufweisen.
Bedeutet n=3 , so ist R3 eine durch Weglassen der OH-Gruppen von einem 3-wertigen Alkohol abgeleitete verzweigte Alkyl-Alkylengruppe. In diesem Sinne bedeutet R3 vorzugsweise Methan-C^C3- Alkyl-trimethylen. Beispiele für solche 3-wertige Alkohole sind 1,1,1-tris-Hydroxymethylethan (Trimethylolethan), 1,1,1-tris- Hydroxymethylpropan (Trimethylolpropan) .
Bedeutet n=4, so ist R3 eine durch Weglassen der OH-Gruppen von einem 4-wertigen Alkohol bzw. Polyol abgeleitete verzweigte Alkyl-Alkylengruppe. In diesem Sinne bedeutet R3 vorzugsweise Methantetramethylen, beispielsweise Tetrakis-hydroxymethyl- methan (Pentaerithryt) . Im Alkylenrest -(CmH2m)- der Verbindung der Formel (I) resp. der Formel (II) bedeutet m vorzugsweise zwei, bzw. der Alkylenrest bedeutet -CH2CH2- .
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) hergestellt, worin Rx tert. -Butyl, und R2 Methyl oder tert. -Butyl, und R3 n-Octadecyl, ein Gemisch von höheren Alkylresten mit 8-30 C-Atomen (C8-C30-Aylreste) oder einen von 1, 6-Hexandiol, Tri- ethylenglycol, Pentaerithryt, 1, 1, 1-tris-Hyroxymethylethan, 1, 1, 1-tris-Hydroxymethylpropan, oder R4 einen von 1,2-Ethy- lendiamin oder 1, 2-Propylendiamin oder wie Di (ethylendiamin) oder Di (propylendiamin) abgeleiteten Rest darstellen.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Alkalisalzes einer organischen Carbonsäure, oder eines Gemisches solcher Alkalisalze, wie dies vorgehend beschrieben ist, als Katalysator bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) , ausgehend von Verbindungen der Formel (II) und (III) , wie dies vorgängig beschrieben ist, wobei die Verwendung von Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumformiat , Kaliumformiat oder Lithi- umformiat oder ein Gemisch dieser Verbindungen, bevorzugt ist.
Der Katalysator wird in Mengen von 0.05 bis 5 Mol%, bevorzugt 0.05 bis 3 Mol%, besonders bevorzugt 0.1 bis 1 Mol%, bezogen auf die umzusetzende Molmenge der Verbindung der Formel (I) , zugegeben .
Bevorzugt wird erfindungsgemäss ohne Lösungsmittel gearbeitet. Es ist jedoch auch möglich die Umesterungsreaktion erfindungsgemäss in einem inerten organischen aliphatischen und/oder aromatischen Lösungsmittel oder einem Gemisch solcher Lösungsmittel durchzuführen.
Erfindungsgemäss werden die Verbindungen der Formeln (II) und (III) zusammen mit dem Katalysator unter inerten Bedingungen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 90-120°C und unter Rühren, erhitzt, bis eine Schmelze vorliegt. Zur Verschiebung des chemischen Gleichgewichts in der Umesterungsreaktion wird anschlies- send der Druck reduziert und die Temperatur erhöht, das heisst, die Reaktion wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 0.1-200 mbar und bei Temperaturen im Bereich von 140-220°C durchgeführt. Der Druck liegt bevorzugt bei 0.1-50 mbar, besonders bevorzugt bei 0.1-20 mbar. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt bei 160-220°C, besonders bevorzugt bei 165- 185°C.
Die Reaktionszeit ist abhängig von Druck und der Temperatur und liegt im allgemeinen zwischen 1 und 12 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 bis 10 Stunden, insbesondere zwischen 2 bis 6 Stunden.
In der Regel setzt man einen kleinen Überschuss des Esters der Formel (II) bezogen auf die Hydroxyfunktionen des Alkohols der Formel (III) ein. Vorzugsweise liegt das Verhältnis der Verbindung der Formel (II) zu der Verbindung der Formel (III) [berech- net in Moläquivalenten] im Bereich von 0.8:1 bis 1.5:1, bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1.2:1, besonders bevorzugt zwischen 1.05:1 und 1.15:1.
Wird ein Überschuss der Verbindung der Formel (II) eingesetzt, so wird dieser am Ende der Reaktion vorzugsweise abdestilliert, wobei dieser Überschuss dann auch als Schlepper für allenfalls entstandene unerwünschte, die Farbe des Produktes (I) beeinträchtigende, Nebenkomponenten dient.
Das Produkt der Formel (I) kann direkt durch Abkühlen, mit oder ohne Animpfen, zur Kristallisation oder Erstarrung gebracht werden, worauf es ohne zusätzlichen Reinigungsschritt, wie beispielsweise einer Rekristallisation, direkt zur Handelsform weiterverarbeitet werden kann. Erfindungsgemäss kann die Schmelze natürlich auch in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen, abgekühlt und, mit oder ohne Animpfen, kristallisiert werden. Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan oder Cyclohexan oder Mischungen derselben; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder/oder Xylol; Alkohole "wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Isopropanol sowie die entsprechenden Alkohol/Wasser-Gemische (50-100% Alkohol) . Bevorzugt sind
Methanol und/oder Isopropanol und deren Gemischen mit Wasser.
Der Restgehalt an Katalysator im Produkt, beispielsweise vor oder nach allfälliger Filtration der ausreagierten Reaktionsschmelze, stört normalerweise bei der Verwendung als
Stabilisator nicht. Vorhandene Alkalisalze können jedoch mittels einfacher Filtration, beispielsweise in an sich bekannter Weise über eine 20μ-Filterplatte bei 90°C bis 130°C, entfernt werden. Nach der Filtration liegt der Gehalt an Katalysator in der Regel im ppm-Bereich.
Besondere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen darin, dass das Produkt analysenrein, ohne störende Verfärbungen, das heisst ohne farbige oder verfärbende Nebenkomponenten in der Reaktionsschmelze bzw. den Produkten erhalten wird, keine weiteren Reinigungsschritte nötig sind und das Reaktionsprodukt ohne Zugabe von Zusatzstoffen, mittels physikalischen Methoden, z.B. mittels Vermählen oder Pelletieren, in eine verwendungsfähige Handelsform gebracht werden kann.
Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Verbindungen der Formeln (II) und (III) sind an sich bekannt. Die Verbindungen der Formel (I) , worin n=3 und R3 einen dreiwertigen Rest, der von 1, 1, 1-tris-Hydroxymethylethan (Trimethylolethan) abgeleitet ist, bzw. worin R3 1, 1, 1-tris-Methylenethan bedeutet, sind neu. Ebenso sind die Verbindungen der Formel (I) , worin n=3 und R3 einen dreiwertigen Rest, der von 1,1,1-tris- Hydroxymethylpropan (Trimethylolpropan) abgeleitet ist, bzw. worin R3 1, 1, 1-tris-Methylenpropan bedeutet, neu. Die Verbindungen der Formel (I), worin und R3 einen Rest R4- [NR5-
CmH2m-]p, vorzugsweise R4- [NH-CmH2m-]p bedeutet , worin R4 einen von 1, 2-Ethylendiamin oder 1, 2-Propylendiamin oder von Di (ethylendiamin) oder Di (propylendiamin) abgeleiteten Rest bedeutet und Rlf R2, und m die angegebenen Bedeutungen haben, sind neu.
Diese Verbindungen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese Verbindungen können auch mit andern an sich bekannten Herstellungsmethoden hergestellt werden und sind nicht an das in der vorliegenden Erfindung dargelegte Herstellungsverfahren gebunden. Überraschenderweise zeigen die Verbindungen in einer basischen acetonischen Lösung nur eine sehr geringe Tendenz zur Gelbfärbung, was einen wichtigen Hinweis auf applikatorische Vorteile in Bezug auf den Yellowness Index darstellt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie jedoch zu beschränken:
Beispiel 1: ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ropionsäure- octadecylester (Verbindung der Formel (I), worin Rx und R2=tert . - Butyl, n=l, m=2, R3=n-C18H37)
109 g (0.374 mol) ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propion- säuremethylester, 92.5 g (0.34 mol) Stearylalkohol und 0.1 g Lithiumacetat als Dihydrat (0.001 mol) werden vorgelegt und bei 100°C unter Stickstoff geschmolzen und verrührt. Sobald eine Schmelze vorliegt, wird vorsichtig evakuiert und gleichzeitig auf eine Innentemperatur (IT) von 150-160°C erwärmt. Das entstehende Methanol wird abdestilliert und in einer Kühlfalle kondensiert.
Sobald ein Innendruck von <10 mbar erreicht ist, wird die Innentemperatur (IT) auf 170-180°C erhöht und weiter bis <1 mbar evakuiert. Sobald IT=180°C und der Druck <1 mbar erreicht sind, wird eine Stunde gehalten, anschliessend wird während 1-2 Stunden bei IT=200-210°C der Überschuss an ß- (3, 5-Di-t-butyl-4- hydroxyphenyDpropionsäuremethylester ausdestilliert. Die Reaktionsschmelze enthält nun <0.2% der Edukte und hat einen Gehalt >98% an ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4- hydroxyphenyDpropionsäureoctadecylester . Die Reaktionsschmelze wird gekühlt und zur Kristallisation stehen gelassen. Ausbeute
96.5%; Smp. 51°C.
Beispiel 2: ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure- octadecylester (Verbindung der Formel (I), worin Rx und R2=tert.-
Butyl, n=l, m=2, R3=n-C18H37)
109 g (0.374 mol) ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionsäuremethylester, 92.5 g (0.34 mol) Stearylalkohol und 0.2 g Natriumformiat (0.003 mol) werden vorgelegt und bei 100°C unter Stickstoff geschmolzen und verrührt. Sobald eine Schmelze vorliegt, wird vorsichtig evakuiert und gleichzeitig auf eine Innentemperatur von 150- 160°C aufgeheizt. Das entstehende Methanol wird abdestilliert und in einer Kühlfalle kondensiert. Sobald ein Innendruck von <10 mbar erreicht ist, wird die Innentemperatur auf 170-180°C erhöht und weiter bis <1 mbar evakuiert. Sobald IT=180° und Druck<l mbar erreicht ist, wird eine Stunde gehalten, anschlies- send wird während 1-2 Stunden bei IT=200-210°C der Überschuss an ß- (3, 5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester ausdestilliert. Die Reaktionsschmelze enthält nun <0.2% der Edukte und hat einen Gehalt >98% an ß- (3, 5-Di-t-butyl-4-hydroxy- phenyl)propionsäureoctadecylester . Die Reaktionsschmelze wird gekühlt und zur Kristallisation stehen gelassen. Ausbeute 96.5%; Smp. 51°C.
Beispiel 3: Triethylenglycyl-bis- [ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4-hydroxy- phenyl) ropionsäure] ester (Verbindung der Formel (I) , worin Rx und R2=t-butyl, n=2 , m=2, R3= - (CH2CH20) 2CH2CH2) -)
76 g (0.26 mol) ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure- methylester, 15 g (0.1 mol) Triethylenglykol und 0.17 g Lithium- acetat als Dihydrat (0.0015 mol) werden vorgelegt und bei 100°C unter Stickstoff geschmolzen und verrührt. Sobald eine Schmelze vorliegt, wird vorsichtig evakuiert und gleichzeitig auf eine Innentemperatur von 160-180°C erwärmt. Das entstehende Methanol wird abdestilliert und in einer Kühlfalle kondensiert. Sobald ein Innendruck von <10 mbar erreicht ist, wird die Innentemperatur auf 180-190°C erhöht und weiter bis <1 mbar evakuiert. Sobald IT=190° und der Druck <1 mbar erreicht sind, wird eine Stunde gehalten, anschliessend wird während 1-2 Stunden bei IT=200-220°C der Überschuss an ß- (3, 5-Di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionsäuremethylester ausdestilliert. Die Reaktionsschmelze enthält nun <0.2% der Edukte und hat einen Gehalt >97% an Triethylenglycyl-bis- [ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionsäure] ester . Die Reaktionsschmelze wird gekühlt und zur Kristallisation stehen gelassen. Ausbeute 94%; Smp. 113-115°C.
Beispiel 4: Triethylenglycyl-bis- [ß- (3-t-butyl-5-methyl-4- hydroxyphenyl) propionsäure] ester (Verbindung der Formel (I) , worin Rx=tert . -Butyl, R2=Methyl, n=2, m=2, R3= - (CH2CH20) 2CH2CH2) -)
65 g (0.26 mol) ß- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propion- säuremethylester, 15 g (0.1 mol) Triethylenglykol und 0.17 g
Lithiumacetat als Dihydrat (0.0015 mol) werden vorgelegt und bei 100°C unter Stickstoff geschmolzen und verrührt. Sobald eine Schmelze vorliegt, wird vorsichtig evakuiert und gleichzeitig auf eine Innentemperatur von 160-170°C erwärmt. Das entstehende Methanol wird abdestilliert und in einer Kühlfalle kondensiert. Sobald ein Innendruck von <10 mbar erreicht ist, wird die Innentemperatur auf 170-180°C erhöht und weiter bis <1 mbar evakuiert. Sobald IT=180° und Druck <1 mbar erreicht sind, wird eine Stunde gehalten, anschliessend wird während 1-2 Stunden bei IT=190-200°C der Überschuss an ß- (3-t~butyl-5-methyl-4-hydroxy- phenyl)propionsäuremethylester ausdestilliert. Die Reaktionsschmelze enthält nun <0.2% der Edukte und hat einen Gehalt >97% an Triethylenglycyl-bis- [ß- (3-t-butyl-5-methyl-4- hydroxyphenyl) propionsäure] ester. Die Reaktionsschmelze wird gekühlt und zur Kristallisation stehen gelassen. Ausbeute 94.5%; Smp. 74-77°C. Beispiel 5: 1 , 1, 1-Tris- [ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) - propionyloxymethyl] ropan (Verbindung der Formel (I) , worin R_ und R2=tert. -Butyl, n=3 , m=2, R3= CH3CH2C (CH2) 3)
85.5 g (0.293 mol) ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propion- säuremethylester, 10.1 g (0.075 mol) 1, 1, 1-Tris- (hydroxymethyl) - propan und 0.23 g Lithiumacetat als Dihydrat (0.002 mol) werden vorgelegt und bei 120°C unter Stickstoff geschmolzen und verrührt. Sobald eine Schmelze vorliegt, wird vorsichtig evakuiert und gleichzeitig auf eine Innentemperatur von 160°C aufgeheizt. Das entstehende Methanol wird abdestilliert und in einer Kühlfalle kondensiert. Sobald ein Innendruck von <10 mbar erreicht ist, wird die Innentemperatur auf 180°C erhöht und weiter bis <1 mbar evakuiert. Sobald IT=180° und Druck<l mbar erreicht sind, wird eine Stunde gehalten, anschliessend wird während 1-2 Stunden bei IT=200-210°C der Überschuss an ß-(3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionsäuremethylester ausdestilliert. Die Reaktionsschmelze enthält nun <0.2% an ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionsäure-methylester und hat einen Gehalt >97% an 1, 1, 1-Tris- [ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4- hydroxyphenyl) -propionyloxymethyl] propan. Die farblose Reaktionsschmelze wird filtriert, gekühlt und zur Erstarrung/- Kristallisation gebracht. Ausbeute 95%; Smp. 66-79°C (amorphe Form)
Beispiel 6: 1 , 1 , 1-Tris- [ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) - propionyloxymethyl] ropan (Verbindung der Formel (I) , worin Rx und R2=tert. -Butyl, n=3, m=2, R3= CH3CH2C (CH2) 3)
85.5 g (0.293 mol) ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionsäuremethylester, 10.1 g (0.075 mol) 1, 1, 1-Tris- (hydroxymethyl) - propan und 0.19 g Natriumacetat (0.002 mol) werden vorgelegt und bei 120°C unter Stickstoff geschmolzen und verrührt. Sobald eine Schmelze vorliegt, wird vorsichtig evakuiert und gleichzeitig auf eine Innentemperatur von 160°C erwärmt. Das entstehende
Methanol wird abdestilliert und in einer Kühlfalle kondensiert. Sobald ein Innendruck von <10 mbar erreicht ist, wird die Innentemperatur auf 180°C erhöht und weiter bis <1 mbar evakuiert. Sobald IT=180° und Druck<l mbar erreicht ist, wird eine Stunde gehalten, anschliessend wird während 1-2 Stunden bei
IT=200-210°C der Überschuss an ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionsäuremethylester ausdestilliert. Die
Reaktionsschmelze enthält nun <0.2% an ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4- hydroxyphenyl) propionsäure-methylester und hat einen Gehalt
>97% an 1, 1, 1-Tris- [ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) - propionyloxymethyl] propan. Die farblose Reaktionsschmelze wird filtriert, gekühlt und zur Erstarrung/Kristallisation gebracht.
Ausbeute 95.5%; Smp. 66-79°C (amorphe Form)
Beispiel 7: 1, 1 , 1-Tris- [?- (3 , 5-Di-t-butyl-4- hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] ethan (Verbindung der Formel (I), worin R_ und R2=ter . -Butyl, n=3 , m=2 , R3=CH3C (CH2) 3)
85.5 g (0.293 mol) ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propion- säuremethylester, 9 g (0.075 mol) 1,1,1-Tris-
(hydroxymethyl) ethan und 0.23 g Lithiumacetat als Dihydrat (0.002 mol) werden vorgelegt und bei 120°C unter Stickstoff geschmolzen und verrührt. Sobald eine Schmelze vorliegt, wird vorsichtig evakuiert und gleichzeitig auf eine Innentemperatur von 160°C erwärmt. Das entstehende Methanol wird abdestilliert und in einer Kühlfalle kondensiert. Sobald ein Innendruck von <10 mbar erreicht ist, wird die Innentemperatur auf 180°C erhöht und weiter bis <1 mbar evakuiert. Sobald IT=180° und Druck<l mbar erreicht ist, wird eine Stunde gehalten, anschliessend wird während 1-2 Stunden bei IT=200-210°C der Überschuss an ß-(3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester aus- destilliert. Die Reaktionsschmelze enthält nun <0.2% an ß-(3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionsäure -methylester und hat einen Gehalt >97% an 1, 1, 1-Tris- [ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4- hydroxyphenyl) -propionyloxymethyl] ethan. Die farblose Reaktionsschmelze wird filtriert, gekühlt und zur Erstarrung/Kristallisation gebracht. Ausbeute 95%; Smp. 55-78°C (amorphe Form) Beispiel 8: Tetrakis- [ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4- hydroxyphenyl) ropionyloxymethyl] methan (Verbindung der Formel
(I), worin Rj. und R2=tert. -Butyl, n=4, m=2, R3=C(CH2)4)
75.9 g (0.26 mol) ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propion- säuremethylester, 6.8 g (0.05 mol) Pentaerythrit und 0.16 g Natriumacetat (0.002 mol) werden vorgelegt und bei 120°C unter Stickstoff geschmolzen und verrührt. Sobald eine Schmelze vorliegt, wird vorsichtig evakuiert und gleichzeitig auf eine Innentemperatur von 160-170°C erwärmt. Das entstehende Methanol wird abdestilliert und in einer Kühlfalle kondensiert. Sobald ein Innendruck von <10 mbar erreicht ist, wird die Innentemperatur auf 180°C erhöht und weiter bis <1 mbar evakuiert. Sobald IT=180°C und der Druck <1 mbar erreicht sind, wird eine Stunde gehalten, anschliessend wird während 1-2
Stunden bei IT=200-210°C der Überschuss an ß- (3, 5-Di-t-butyl-4- hydroxyphenyDpropionsäuremethylester ausdestilliert. Die Reaktionsschmelze enthält nun <0.2% an ß- (3 , 5-Di-t-butyl-4- hydroxyphenyl) propionsäure-methylester und hat einen Gehalt >96% an Tetrakis- [ß- (3, 5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionyloxymethyl] methan. Die farblose Reaktionsschmelze wird filtriert, gekühlt und zur Erstarrung/Kristallisation gebracht. Ausbeute 96%; Smp: 55-85°C (amorphe Form) .

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000018_0001
worin
Ri und R2 unabhängig voneinander Cj-Cg-Alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, m 1,2 oder 3, vorzugsweise 2, n eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 10, insbesondere 1,2,3,4,5 oder 6, und R3 einen n-wertigen Rest von linearem oder verzweigtem C4-C30- Alkyl, welches gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochen ist, oder (für n = 1-12) einen n-wertigen Rest von C5-C12-Cycloalkyl, oder einen Rest R4- [NRs-CmH2ra-]p, R4 Wasserstoff, einen n-wertigen Rest von linearem oder verzweigtem C4-C30-Alkyl, welches gegebenenfalls durch die Gruppe -NR5- unterbrochen ist, oder (für n = 1-12) einen n- wertigen Rest von C5-C12-Cycloalkyl, Rs unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl oder -CmH2m-, vorzugsweise Wasserstoff, und p derjenigen Anzahl - [NR5-CmH2m-] -Gruppen entspricht, welche n Reste -CmH2ra- pro Molekül ergibt,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000018_0002
worin R C3.-C3-Alk l bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (III)
R3(OH)n (III)
worin R3 und n die angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei praktisch neutralem Säurewert (pH) und in Gegenwart von mindestens einem, im Reaktionsgemisch gelösten oder suspendierten, Alkalisalz einer organischen Carbonsäure, oder einem Gemisch solcher Alkalisalze, stattfindet, wobei (i) dieses Alkalisalz aus einem Alkalikation und einem Anion einer organischen Carbonsäure gebildet ist und (ii) die organische Carbonsäure bei den angewandten Reaktionsbedingungen zumindest teilweise flüchtig ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalisalz der organischen Carbonsäure ein Natrium-, Kalium- und/oder Lithiumsalz darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure, aus welcher das Alkalisalz gebildet ist, eine aliphatische gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 C- Atomen, darstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Tri- methylessigsäure, Capronsäure, n-Heptylsäure, Pelargonsäure,
Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäuremonomethylester, Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Difluoressigsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, alfa-Chlorpropionsäure, und beta-Chorpropionsäure, ausgewählt ist .
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumformiat, Kaliumformiat oder Lithiumformiat oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass R_ lineares oder verzweigtes C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, vorzugsweise Methyl oder tert. -Butyl, bedeutet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass R2 lineares oder verzweigtes C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, vorzugsweise tert.- Butyl, bedeutet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in demselben Molekül mit Rx und R2 in unterschiedlicher Weise substituierte Phenylreste enthält .
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass R4- [NR5-CmH2m~]p einen Rest R4- [NH-CmH2m-] p oder R4- [N(CmH2ra-) 2]p und vorzugsweise R4- [NH-CmH2m-]p bedeutet und R4 von einem Alkylendiamin, vorzugsweise von Ethylendiamin oder Propylendiamin oder von einem Polyalkylendiamin, vorzugsweise einem Dialkylendiamin wie Diethylendiamin oder Dipropylendiamin, abgeleitet ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekenn- zeichnet, dass R3 einen einwertigen Rest, vorzugsweise n-Butyl,
Isobutyl, tert. -Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl sowie der entsprechenden homologen Reste mit steigenden C-Atomen bis 30 C-Atomen oder ein Gemisch dieser C4-C30-Reste, oder einen einwertigen Rest, vorzugsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl, bedeutet, vorzugsweise einwertiges i-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, n-Hexadecyl und n-Octadecyl oder ein Gemisch dieser
Alkylreste.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekenn- zeichnet, dass R3 einen C2-C8-Alkylenrest oder durch Sauerstoff unterbrochenes C4-C12-Alkylen, darstellt, vorzugsweise einen, durch Weglassen der beiden OH-Gruppen von einem zweiwertigen Alkohol, abgeleiteten Rest bedeutet, vorzugsweise abgeleitet von Alkylenglykolen, vorzugsweise 1, 2-Ethandiol, 1, 3-Propandiol, 1, 4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 7-Heptandiol, 1, 8-Octandiol; von Polyalkylenglykolen vorzugsweise Diethylen- glycol, Triethylenglycol und Tetraethylenglycol , Dipropylen- glykol, Tripropylenglykol ; von Glycerin, Pentaerytrit oder analogen Polyolen; von verätherten Polyhydroxyverbindungen, vorzugsweise von Polyglycerin oder Polypentaerythit .
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass, R4 eine, durch Weglassen der beiden H2N-Gruppen von einem Diamin, abgeleitete Alkylengruppe darstellt, welche gegebenenfalls durch -NR5-, vorzugsweise durch -NH-, unterbrochen ist und vorzugsweise von einem Alkylendiamin, vorzugsweise 1, 2-Ethylendiamin oder 1, 2-Propylendiamin oder von einem Dialkylendiamin, vorzugsweise Di (ethylendiamin) oder Di (propylendiamin) , abgeleitet ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass, R3 einen durch Weglassen der OH-Gruppen von einem 3-wertigen Alkohol (Polyol) abgeleitete verzweigte Alkyl- Alkylenrest bedeutet, vorzugsweise durch Weglassen der OH- Gruppen von 1, 1, 1-tris-Hydroxymethylethan (Trimethylolethan) und 1, 1, 1-tris-Hydroxymethylpropan (Trimethylolpropan) .
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass, R3 einen durch Weglassen der OH-Gruppen von einem 4-wertigen Alkohol abgeleiteten verzweigte Alkyl- Alkylenrest bedeutet, vorzugsweise Methantetramethylen.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel (I) R_ tert. -Butyl, und R2 Methyl oder tert. -Butyl, und R3 n-Octadecyl, ein Gemisch von höheren Alkylresten mit 8-30 C-Atomen oder einen von 1,6- Hexandiol, Triethylenglycol, Pentaerithryt, 1, 1, 1-tris-Hyroxy- methylethan oder 1, 1, 1-tris-Hydroxymethylpropan abgeleiteten Rest bedeuten.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekenn- zeichnet, dass in der Verbindung der Formel (I) R_ tert. -Butyl, und R2 Methyl oder tert. -Butyl, und R4 einen von 1,2-Ethylendiamin oder 1, 2-Propylendiamin oder von Di (ethylendiamin) oder Di (propylendiamin) abgeleiteten Rest darstellen.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formeln (II)' und (III) zusammen mit dem Katalysator unter inerten Bedingungen, bei einer Temperatur von 90-120°C erwärmt werden bis eine Schmelze vorliegt und die Umesterungsreaktion anschliessend bei reduziertem Druck im Bereich von 0.1-200 mbar und erhöhter Temperatur im Bereich von 140-220°C durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-17, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Verbindung der Formel (II) zu der Verbindung der Formel (III) [berechnet in Moläquivalenten] im Bereich von 0.8:1 bis 1.5:1, vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1.2:1, und vorzugsweise zwischen 1.05:1 und 1.15:1, liegt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-18, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Produkt der Formel (I) durch Abkühlen, mit oder ohne Animpfen, zur Kristallisation oder Erstarrung gebracht und ohne zusätzlichen Reinigungsschritt direkt zur Handelsform weiter verarbeitet wird.
20. Verwendung von Alkalisalzen einer organischen Carbonsäure, oder von Gemischen solcher Alkalisalze, gemäss einem der Ansprüche 2-5, vorzugsweise von Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumformiat, Kaliumformiat und Lithiumformiat oder einem Gemisch dieser Verbindungen, als Katalysator bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäss einem der Ansprüche 1-19.
21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen von 0.05 bis 5 Mol%, vorzugsweise 0.05 bis 3 Mol%, vorzugsweise 0.1 bis 1 Mol%, bezogen auf die umzusetzende Molmenge der Verbindung der Formel (I), anwesend ist.
22. Verbindungen der Formel (I), worin n=3 und R3 1,1,1-tris- Methylenethan bedeutet und R1; R2, und m die Bedeutung gemäss Anspruch 1 haben.
23. Verbindungen der Formel (I), worin n=3 und R3 1,1,1-tris- Methylenpropan bedeutet und R1; R2, und m die Bedeutung gemäss Anspruch 1 haben.
24. Verbindungen der Formel (I), worin und R3 einen Rest R4- [NR5-CmH2m-]p, vorzugsweise R4- [NH-CmH2ra-] p bedeutet , worin R4 einen von 1, 2-Ethylendiamin oder 1, 2-Propylendiamin oder von Di (ethylendiamin) oder Di (propylendiamin) abgeleiteten Rest bedeutet und Rlf R2, und m die Bedeutung gemäss Anspruch 1 haben.
PCT/CH2001/000370 2000-06-23 2001-06-14 Verfahren zur herstellung von hydroxyphenylcarbonsäureestern WO2001098249A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/311,724 US6878843B2 (en) 2000-06-23 2001-06-14 Method for preparing hydroxyphenyl carboxylic acid esters
AU2001263698A AU2001263698A1 (en) 2000-06-23 2001-06-14 Method for preparing hydroxyphenyl carboxylic acid esters
BRPI0111876-5A BR0111876B1 (pt) 2000-06-23 2001-06-14 processo para preparação de ésteres de ácido hidroxifenilcarboxìlico.
MXPA02012369A MXPA02012369A (es) 2000-06-23 2001-06-14 Procedimiento para la obtencion de esteres de acido hidroxifenilcarboxilico.
KR1020027016517A KR100813185B1 (ko) 2000-06-23 2001-06-14 히드록시페닐 카르복시산 에스테르의 제조방법
JP2002504205A JP4925547B2 (ja) 2000-06-23 2001-06-14 ヒドロキシフェニルカルボン酸エステルの生成方法
CA2412062A CA2412062C (en) 2000-06-23 2001-06-14 Method for preparing hydroxyphenyl carboxylic acid esters
EP01937911A EP1292560B1 (de) 2000-06-23 2001-06-14 Verfahren zur herstellung von hydroxyphenylcarbonsäureestern
DE50109215T DE50109215D1 (de) 2000-06-23 2001-06-14 Verfahren zur herstellung von hydroxyphenylcarbonsäureestern

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH12512000 2000-06-23
CH1251/00 2000-06-23
CH0312/01 2001-02-22
CH3122001 2001-02-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001098249A1 true WO2001098249A1 (de) 2001-12-27

Family

ID=25735909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CH2001/000370 WO2001098249A1 (de) 2000-06-23 2001-06-14 Verfahren zur herstellung von hydroxyphenylcarbonsäureestern

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6878843B2 (de)
EP (1) EP1292560B1 (de)
JP (1) JP4925547B2 (de)
KR (1) KR100813185B1 (de)
CN (1) CN1250513C (de)
AT (1) ATE320412T1 (de)
AU (1) AU2001263698A1 (de)
BR (1) BR0111876B1 (de)
CA (1) CA2412062C (de)
CZ (1) CZ301602B6 (de)
DE (1) DE50109215D1 (de)
ES (1) ES2259325T3 (de)
MX (1) MXPA02012369A (de)
RU (1) RU2272022C2 (de)
WO (1) WO2001098249A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005042463A1 (en) * 2003-10-27 2005-05-12 Great Lakes Chemical (Europe) Gmbh Preparation of tetrakis [3-(e,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl) propionyl oxymethyl] methane
WO2008055832A2 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 Ciba Holding Inc. Process using liquid phenolic antioxidants
WO2020152120A1 (en) 2019-01-23 2020-07-30 Basf Se Oxime ester photoinitiators having a special aroyl chromophore
WO2021175855A1 (en) 2020-03-04 2021-09-10 Basf Se Oxime ester photoinitiators

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL207511B1 (pl) * 2002-04-26 2010-12-31 Ciba Sc Holding Ag Związek fotoinicjatora, sposób otrzymywania związku fotoinicjatora, kompozycja zdolna do fotopolimeryzacji, sposób fotopolimeryzowania, oraz zastosowanie kompozycji zdolnej do fotopolimeryzacji
JP6312259B2 (ja) 2012-07-31 2018-04-18 株式会社Adeka 潜在性添加剤及び該添加剤を含有する組成物
WO2015119721A1 (en) 2014-02-07 2015-08-13 C. R. Bard, Inc. Eptfe valves
PL3067343T3 (pl) 2015-03-10 2018-12-31 Evonik Degussa Gmbh Przeciwutleniacze do wytwarzania systemów PUR o niskiej emisji
CN105294441B (zh) * 2015-12-10 2017-09-15 中国科学院新疆理化技术研究所 抗氧化剂八[β‑（3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基）丙酸]三季戊四醇酯的合成方法
CN106674002A (zh) * 2016-12-28 2017-05-17 天津利安隆新材料股份有限公司 受阻酚类抗氧剂的制备方法
CN114835991A (zh) * 2022-06-10 2022-08-02 安徽顺彤包装材料有限公司 一种水性转印膜及其制备工艺
EP4318166A1 (de) 2022-08-05 2024-02-07 Volocopter GmbH Verfahren zum steuern eines übergangsflugzeuges und übergangsflugzeug

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4716244A (en) * 1985-05-02 1987-12-29 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of sterically hindered hydroxyphenylcarboxylic acid esters
US5563291A (en) * 1994-03-11 1996-10-08 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of hydroxyphenylcarboxylates

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644482A (en) * 1961-10-30 1972-02-22 Geigy Ag J R (4-hydroxy-5-alkylphenyl) alkanoic acid esters of polyols
CH454171A (de) 1964-06-02 1968-04-15 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung organischer Ester
CH471769A (de) * 1965-08-02 1969-04-30 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylfettsäureestern
US3435065A (en) * 1965-10-22 1969-03-25 Geigy Chem Corp N,n,n',n' - (ethylenediamine) - tetrakis (ethylene - 3 - (3',5' - di-tert-butyl-4' - hydroxyphenyl)propionate) and compositions stabilized therewith
US4536593A (en) * 1982-07-13 1985-08-20 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of sterically hindered hydroxphenylcarboxylic acid esters
US4594444A (en) 1983-12-22 1986-06-10 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of sterically hindered hydroxyphenylcarboxylic acid esters
US5206414A (en) * 1990-01-11 1993-04-27 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of hydroxyphenylpropionic acid esters
US5136082A (en) 1990-08-03 1992-08-04 Himont Incorporated Process for preparing organic esters and amides and catalyst system therefor
TW212790B (de) * 1991-10-15 1993-09-11 Ciba Geigy Ag
EP0608089B1 (de) * 1993-01-21 1997-10-15 Sankyo Company Limited Phenylalkansäureester und ihre Anwendung als Antioxydantien
EP0808818B1 (de) * 1996-05-23 2000-09-20 Ciba SC Holding AG Verfahren zum Herstellen von substituierten Hydroxy-Hydrocinnamatestern
EP1209144A1 (de) 1996-12-20 2002-05-29 Ciba SC Holding AG An feste Trägermaterialien fixierte Umesterungskatalysatoren

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4716244A (en) * 1985-05-02 1987-12-29 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of sterically hindered hydroxyphenylcarboxylic acid esters
US5563291A (en) * 1994-03-11 1996-10-08 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of hydroxyphenylcarboxylates

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005042463A1 (en) * 2003-10-27 2005-05-12 Great Lakes Chemical (Europe) Gmbh Preparation of tetrakis [3-(e,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl) propionyl oxymethyl] methane
WO2008055832A2 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 Ciba Holding Inc. Process using liquid phenolic antioxidants
WO2008055832A3 (en) * 2006-11-09 2008-06-26 Ciba Holding Inc Process using liquid phenolic antioxidants
WO2020152120A1 (en) 2019-01-23 2020-07-30 Basf Se Oxime ester photoinitiators having a special aroyl chromophore
WO2021175855A1 (en) 2020-03-04 2021-09-10 Basf Se Oxime ester photoinitiators

Also Published As

Publication number Publication date
BR0111876B1 (pt) 2012-09-18
ES2259325T3 (es) 2006-10-01
AU2001263698A1 (en) 2002-01-02
ATE320412T1 (de) 2006-04-15
RU2272022C2 (ru) 2006-03-20
CZ2003108A3 (cs) 2003-05-14
CA2412062C (en) 2011-09-20
BR0111876A (pt) 2003-06-24
EP1292560B1 (de) 2006-03-15
EP1292560A1 (de) 2003-03-19
CA2412062A1 (en) 2001-12-27
CN1250513C (zh) 2006-04-12
US20030166962A1 (en) 2003-09-04
US6878843B2 (en) 2005-04-12
JP2004501128A (ja) 2004-01-15
MXPA02012369A (es) 2003-04-25
CN1437572A (zh) 2003-08-20
JP4925547B2 (ja) 2012-04-25
KR20030007861A (ko) 2003-01-23
CZ301602B6 (cs) 2010-04-28
DE50109215D1 (de) 2006-05-11
KR100813185B1 (ko) 2008-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2486000B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyolestern
DE69132892T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxystyrol
EP1292560B1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroxyphenylcarbonsäureestern
WO2009003744A1 (de) Verfahren zur herstellung von (meth)acrylaten
WO2010003709A2 (de) Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern
DE19940622C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern
EP0200685A2 (de) Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Hydroxyphenylcarbonsäureestern
EP3044200B1 (de) Verfahren zur nachbehandlung von polyolestern
DE2745982C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuren und Phosphinsäuren
DE2928944A1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von hoeheren ungesaettigten ketonen
DE69804607T2 (de) Verfahren zur herstellung und reinigung von komplexestern
DE3325372A1 (de) Verfahren zur herstellung von reinen adipinsaeuremonoestern
DE2361402B2 (de) Verfahren zur Herstellung von PoIyolestern von Carbonsäuren
EP0245792B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE3013257C2 (de) Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure und/oder ihren Estern
DE2410782C2 (de) Phenylendiessigsäuredialkylester und Verfahren zu deren Herstellung
EP0623579B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuren
EP0068282B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Bromhydrinen aus Polyolen
EP0360087A2 (de) Neue Estergruppen gebunden enthaltende Dihydroxyverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE112006002975B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Menthylbenzoat
DE69405193T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkyl-3-phthalidylidenacetat
DE1595628A1 (de) Verbindungen mit zwei oder mehr Acetessigestergruppen
DE2203813A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE875804C (de) Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten des Pentaerythrit-dichlorhydrin-monoschwefligsaeureesters
DE1938460C (de)

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ CZ DE DE DK DK DM DZ EC EE EE ES FI FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001937911

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020027016517

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2412062

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2002/012369

Country of ref document: MX

ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 2002 504205

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 018115365

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PV2003-108

Country of ref document: CZ

ENP Entry into the national phase

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

Ref document number: 2003100511

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020027016517

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001937911

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10311724

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: PV2003-108

Country of ref document: CZ

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2001937911

Country of ref document: EP