WO2001093341A1 - Weiss emittierende beleuchtungseinheit auf led-basis - Google Patents

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WO2001093341A1
WO2001093341A1 PCT/DE2001/001821 DE0101821W WO0193341A1 WO 2001093341 A1 WO2001093341 A1 WO 2001093341A1 DE 0101821 W DE0101821 W DE 0101821W WO 0193341 A1 WO0193341 A1 WO 0193341A1
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WO
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lighting unit
white
emitting
led
phosphors
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PCT/DE2001/001821
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Andries Ellens
Frank Jermann
Michael Ostertag
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Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH
Osram Opto Semiconductors Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a white-emitting lighting unit based on LEDs, the LED primarily emitting UV radiation or blue light.
  • at least one yellow and one green-emitting phosphor are used for the partial conversion of the primary radiation.
  • a Ce-activated grenade which in particular contains Y and / or Tb, is used as the yellow phosphor.
  • An Eu-activated calcium magnesium chlorosilicate (Ca 8 Mg (SiO 4 ) 4 Cl 2 ) is used as the green phosphor.
  • Luminescence conversion LEDs which emit white light are currently produced by the combination of a blue Ga (ln) N LED emitting at around 460 nm and a yellow-emitting YAG: Ce 3+ phosphor (US Pat. No. 5,998,925 and EP 862 794).
  • these white light LEDs can only be used to a limited extent for general lighting purposes due to their poor color rendering due to the lack of color components (especially the red component).
  • An alternative is the mixture of three colors RGB (red, green, blue), which together result in white, see for example WO 98/39805. Presentation of the invention
  • Previous solutions for a white LED are based in particular either on the RGB approach, ie the mixture of three colors, namely red, green and blue, the latter component being able to be implemented by means of a phosphor or by the primary emission of the LED.
  • a second simplified solution is based on the mixture of blue and yellow (BG approach), as discussed at the beginning.
  • a completely new concept is used for the first time, which is based on a BGG mixture, ie the combination of a blue, yellow and green color. It is essential that the yellow phosphors are so broadband that they also have a sufficient proportion of the emission in the red spectral range, in particular a proportion of at least 20% of their total emission in the visible in a spectral range ⁇ 620 nm.
  • a particularly suitable yellow-emitting phosphor is a cerium-activated rare earth garnet (SE), preferably with SE selected from Y, Tb, Gd, Lu, and / or La.
  • SE cerium-activated rare earth garnet
  • a combination of Y and Tb is preferred.
  • the long-wave shift by Tb has a particularly positive effect in the sense of a sufficient red component.
  • a Ca-Mg chlorosilicate framework which is doped with europium (Eu) according to the invention is particularly preferred as the green-emitting phosphor (its peak emission wavelength is in the range 500 to 525 nm). Possibly. Small amounts of other dopants, especially manganese (Mn), can also be added in small proportions for fine tuning.
  • Another alternative is a green phosphor of the type SrAI 2 O 4 : Eu 2+ or Sr Ali 4 ⁇ 25 : Eu 2+ .
  • the color locus of the green phosphor spans a wide triangle in the color diagram together with the color locus of the yellow phosphor and that of the blue LED (or the blue phosphor), which creates additional possibilities for adaptation to special requirements.
  • the range of variation of the color location of different garnets, however, is significantly smaller. This means that the color temperature that can be achieved can be spread over a wide range, typically from 4000 to 10000 K.
  • the invention is particularly advantageous in connection with the development of a lighting unit emitting in white.
  • This is a lighting unit based either on an LED array (array) or individual LEDs, or directly on a luminescence conversion LED, in which the phosphors are in direct or indirect contact with the chip, ie are directly applied to the chip or embedded in the resin surrounding it.
  • the generation of white light can be realized by combining UV or blue light (collectively referred to here as “short-wave”) emitting LEDs with an emission wavelength (peak) between 300 and 470 nm and the phosphor mixture according to the invention which emits the radiation of the LED entirely or partially absorbed and even emitted in spectral ranges, whose additive mixing with the light of the LED gives white light with good color rendering.
  • additional blue-emitting phosphor component for example BAM
  • SE rare earths
  • the phosphor Ca 8 Mg (SiO) 4 CI 2 : Eu 2+ is known from the scientific literature without any specific application being specified there. According to the invention, this phosphor shows good suitability for use in white LEDs, particularly advantageous based on a three-color mixture, which is excited by a primary UV light source (300 to 390 nm). It is also suitable for special applications with a white LED with a blue primary light source (430 to 470 nm).
  • Ca 8-x Eu x Mg (SiO 4 ) 4 CI 2 is assumed as the empirical formula.
  • Mn as a further dopant in addition to Eu in small amounts (up to about 20% of the molar fraction of Eu) offers the possibility of deliberately shifting the emission from the green spectral range a little more towards the long-wave range, i.e. into the yellow spectral range. This has the advantage of being able to better adapt the emission to the human eye and thus also to improve the visual benefit.
  • the europium concentration influences the color location of the emission light when used in a light source, in particular LED.
  • the color location of this phosphor can also be finely adjusted, which simplifies or optimizes the adaptation to any other (yellow or blue) phosphors in the LED.
  • the phosphors according to the invention can also be used, for example, in a device in which an LED array (UV or blue primary emitting) illuminates phosphors on a transparent pane or in which individual LEDs illuminate phosphors which are applied to a lens.
  • an LED array UV or blue primary emitting
  • individual LEDs illuminate phosphors which are applied to a lens.
  • the phosphors according to the invention are used particularly advantageously in order to realize a white LED with high color rendering.
  • the phosphors are applied either separately or in a mixture and possibly combined with a binder that is as transparent as possible (EP 862 794).
  • the phosphors absorb the light of the UV / blue light-emitting LED in whole or in part and emit it in other spectral ranges (primarily yellow and green) again so broadband (namely with a noticeable red component) that an overall emission with the desired color location is produced. So far there are hardly any luminescent materials that meet these requirements as well as the luminescent materials described here in their combination. they show high quantum efficiency (around 70%) and at the same time spectral emission, which is perceived as bright due to the sensitivity of the eye.
  • the color locus can be set in a wide range.
  • a suitable light source is an LED (light emitting diode) that generates white light, either by directly mixing the green or yellow-emitting phosphor with the primary radiation in the blue spectral range (430 to 470 nm) or by using primarily UV-emitting radiation is converted into white using several phosphors (complete BGG mixture using three phosphors).
  • the terms blue, yellow and green here are to be understood as emission maxima in the ranges blue: 430 to 470 nm, green: 490 to 525 nm and yellow: 545 to 590 nm.
  • the radiation from a UV or blue-emitting chip is used as the primary light source. Particularly good results are achieved with a UV LED whose emission maximum is 330 to 370 nm. With particular attention to the excitation spectrum of the garnets and chlorosilicates, an optimum is found at 355 to 365 nm. BAM, for example, serves as the blue phosphor. With a blue chip, particularly good results can be achieved with a peak wavelength of 430 to 470 nm. With special consideration of the excitation spectrum of the garnets and chlorosilicates, an optimum is shown at 445 to 460 nm.
  • a variant with particularly good color rendering is the joint use of two phosphors, one phosphor with a high Tb content, bev. pure TbAG.-Ce, together with chlorosilicate. ⁇ u.
  • a variant with particularly good temperature stability is the joint use of two phosphors, one phosphor with a high Y content, bev. pure YAG: Ce, together with chlorosilicate: Eu.
  • a Ga (ln) N-LED is particularly suitable as the LED, which emits UV or blue radiation (hereinafter collectively referred to as short-wave radiation), but also any other short-wave emitting LED with an emission in the range 300 to 470 nm.
  • short-wave radiation UV or blue radiation
  • FIG. 1 shows the excitation and emission spectrum of a chlorosilicate doped with europium
  • FIG. 2 shows the reflection and emission spectrum of a further chlorosilicate doped with europium
  • FIG. 3 shows a semiconductor component which serves as a light source (LED) for white light
  • FIG. 4 shows the emission spectrum of the LED from FIG. 3 with the phosphors TbAG and CS: Eu according to the present invention
  • Figure 5 shows the emission spectrum of another LED with the phosphors
  • TbAG and CS Eu according to the present invention
  • 6 shows the temperature behavior of an LED with the phosphors YAG and
  • FIG. 7 shows the emission spectrum of an LED with the phosphors YAG and
  • the phosphor powder is produced by a high-temperature solid-state reaction.
  • the highly pure starting materials CaCO 3 , MgO, SiO 2 and CaCl 2 are mixed together with a molar ratio of 7: 1: 4: 1, 5.
  • a small amount of Eu 2 O 3 or MnCO 3 is added for the purpose of doping and replaces the corresponding molar amount of CaCO 3 .
  • xy Eu x Mn y Mg (SiO 4 ) 4 CI 2 plus 0.5 CaCI 2 .
  • the powder is heated at 1000-1200 ° C.
  • the powder can be washed again with fully deionized water.
  • a phosphor powder with high quantum efficiencies typically about 70% is obtained with excitation in the short-wave wavelength range around 400 nm.
  • Figure 1 shows a typical excitation and emission spectrum of a europium-doped powder.
  • the decrease in excitability at longer wavelengths is due to the Eu 2+ absorption band.
  • quantum efficiencies are still comparable to those at 400 nm or also short-wave (down to about 340 nm).
  • the emission spectrum shows an Eu 2+ emission band with a maximum at about 507 nm. This emission has a green effect on the eye. If desired, the emission behavior of the phosphor can be better adapted to the sensitivity of the eye by means of a low co-doping with manganese.
  • FIG. 2 shows a further exemplary embodiment of an Eu-doped chlorosilicate Ca 8 Mg (SiO 4 ) 4 CI 2 : Eu 2+ (abbreviated CS: Eu).
  • CS chlorosilicate
  • the peak wavelength is 509 nm, the mean wavelength is 522 nm.
  • the emission under irradiation at 400 nm is given in arbitrary units in FIG. 2a.
  • the reflection (in percent) is also shown in FIG. 2b.
  • a structure similar to that described in US Pat. No. 5,998,925 is used.
  • the structure of such a light source for white light is shown explicitly in FIG. 3.
  • the light source is a semiconductor component (chip 1) of the InGaN type with a peak emission wavelength of 450 nm with a first and second electrical connection 2, 3, which is embedded in an opaque basic housing 8 in the region of a recess 9.
  • One of the connections 3 is connected to the chip 1 via a bonding wire 14.
  • the recess has a wall 17 which serves as a reflector for the blue primary radiation from the chip 1.
  • the recess 9 is filled with a potting compound 5, the main components of which are an epoxy casting resin (80 to 90% by weight) and phosphor pigments 6 (less than 15% by weight). Other small proportions include methyl ether and Aerosil.
  • the chlorosilicate phosphor (CS: Eu) of the second embodiment is used together with TbAG: Ce for the phosphor pigments.
  • the mixing ratio (CS: Eu) to TbAG is 4: 6 (parts by weight).
  • the emission spectrum of this exemplary embodiment is shown in FIG. 4.
  • a direct comparison between a conventional solution (BG) and a solution according to the invention (BGG) shows the following result: a blue-emitting InGaN chip (peak at 450 nm) together with conventional YAG: Ce was chosen as the BG solution.
  • the emission spectrum of the BGG Solution is shown in Figure 5.
  • Another preferred exemplary embodiment of a white LED uses, in addition to the InGaN chip (blue emission at 450 nm), the combination of the above chlorosilicate phosphor (CS. ⁇ u) with YAG: Ce.
  • This exemplary embodiment is distinguished by an extremely similar temperature quenching behavior of the two phosphors, as can be seen in FIG. 6.
  • the temperature quenching behavior of both phosphors is practically the same over the permissible area of use (up to about 100 ° C) and depends only slightly on the temperature.
  • Other grenades such as the mixed garnet (Yo, 33 Gd 0 , 63Ce 0 ⁇ o) Al 5 O 12 , which were examined for comparison purposes , show a significantly poorer temperature constancy (in FIG.
  • this mixed garnet is designated as (Y, Gd) AG: Ce) , This ensures a special constancy of the color locus and further lighting data under the most varied temperature conditions in this embodiment, which to a high degree contains Y (or also Tb) as SE (at least 60 mol% of the SE lattice site).
  • the mixing ratio of the two phosphors is 4.6: 1.
  • FIG. 8 shows a section of a surface light 20 as a lighting unit. It consists of a common carrier 21 onto which a cuboid outer housing 22 is glued. Its top is provided with a common cover 23.
  • the cuboid housing has cutouts in which individual semiconductor components 24 are accommodated. They are UV-emitting light-emitting diodes with a peak emission of 360 nm.
  • the conversion to white light takes place by means of conversion layers 25 which are applied to all surfaces accessible to UV radiation. These include the inner surfaces of the side walls of the housing, the cover and the base part.
  • the conversion layers 25 consist of three phosphors which emit in the yellow, green and blue spectral range using the phosphors according to the invention.

Abstract

Eine weiß emittierende Lumineszenz-Konversions-LED verwendet einen Chlorosilikat-Leuchtstoff, der neben Ca und Mg eine Dotierung mit Europium enthält, sowie einen Granat-Leuchtstoff der seltenen Erden, insbesondere Y und/oder Tb. Damit lässt sich eine hohe Farbwiedergabe erzielen sowie eine hohe Konstanz der lichttecknischen Eigenschaften unter unterschiedlichen Temperaturverhältnissen.

Description

Weiß emittierende Beleuchtungseinheit auf LED-Basis
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine Weiß emittierende Beleuchtungseinheit auf LED-Basis, wobei die LED primär UV-Strahlung oder blaues Licht emittiert. Außerdem werden zumindest ein gelb und ein grün emittierender Leuchtstoff zur teilweisen Konversion der Primärstrahlung verwendet. Als gelber Leuchtstoff wird ein Ce-aktivierter Gra- nat, der insbesondere Y und/oder Tb enthält verwendet, eingesetzt. Als grüner Leuchtstoff wird ein Eu-aktiviertes Calcium-Magnesium-Chlorosilikat (Ca8Mg(SiO4)4Cl2) eingesetzt.
Stand der Technik
Aus dem J. Electrochem. Soc. 1992, S. 622 ist bereits ein Chlorosilikat-Leuchtstoff und seine Anwendung für UV und Blaulicht-Anregung bekannt, der mit Eu dotiert ist (Luminescence Properties and Energy Transfer of Eu2+ Doped Ca8Mg(SiO4)4Cl2 Phosphors). Dieser leuchtet im Grünen. Ein konkretes Anwendungsgebiet für diesen Leuchtstoff ist nicht beschrieben.
Lumineszenz-Konversions-LEDs, die weißes Licht abgeben, werden derzeit durch die Kombination einer etwa bei 460 nm emittierenden blauen Ga(ln)N-LED und ei- nes gelb emittierenden YAG:Ce3+-Leuchtstoffs erzeugt (US 5 998 925 und EP 862 794). Allerdings sind diese Weißlicht-LEDs für Zwecke der Allgemeinbeleuchtung wegen ihrer schlechten Farbwiedergabe aufgrund fehlender Farbkomponenten (vor allem des Rot-Anteils) nur eingeschränkt zu gebrauchen. Eine Alternative ist die Mischung von drei Farben RGB (rot, grün, blau), die zusammen weiß ergeben, sie- he beispielsweise WO 98/39805. Darstellung der Erfindung
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beleuchtungseinheit auf Basis einer LED gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bereitzustellen, die weiß emittiert und insbesondere eine hohe Farbwiedergabe besitzt.
Diese Aufgaben werden durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Bisherige Lösungen für eine weiße LED basieren insbesondere entweder auf dem RGB-Ansatz, also der Mischung von drei Farben, nämlich rot, grün und blau, wobei die letztere Komponente durch einen Leuchtstoff oder durch die primäre Emission der LED realisiert werden kann. Eine zweite vereinfachte Lösung basiert auf der Mischung von blau und gelb (BG-Ansatz), wie eingangs diskutiert.
Erfindungsgemäß wird erstmals ein ganz neues Konzept angewendet, das auf einer BGG-Mischung basiert, also der Kombination einer blauen, gelben und grünen Farbe. Wesentlich dabei ist, dass die gelben Leuchtstoffe dabei so breitbandig sind, dass sie auch einen ausreichenden Anteil der Emission im roten Spektralbereich aufweisen, insbesondere einen Anteil von mindestens 20 % ihrer Gesamtemission im Sichtbaren in einem Spektralbereich ≥ 620 nm.
Als geeigneter gelb emittierender Leuchtstoff zeigt sich insbesondere ein Ce- aktivierter Granat der seltenen Erden (SE), bevorzugt mit SE ausgewählt aus Y, Tb, Gd, Lu, und/oder La. Bevorzugt ist eine Kombination von Y und Tb. Dabei wirkt die langwellige Verschiebung durch Tb besonders positiv im Sinne eines ausreichenden Rotanteils.
Als grün emittierender Leuchtstoff (bevorzugt liegt seine Peakemissionswellenlänge im Bereich 500 bis 525 nm) eignet sich besonders bevorzugt ein Ca-Mg- Chlorosilikat-Grundgerüst, das erfindungsgemäß mit Europium (Eu) dotiert ist. Evtl. können auch geringe Mengen an weiteren Dotierstoffen, insbesondere an Mangan (Mn) in kleinen Anteilen zur Feinabstimmung hinzugefügt werden. Eine weitere Alternative ist ein grüner Leuchtstoff vom Typ SrAI2O4:Eu2+ oder Sr Ali4θ25:Eu2+. Der Farbort des grünen Leuchtstoffs spannt im Farbdiagramm zusammen mit dem Farbort des gelben Leuchtstoffs und dem der blauen LED (bzw. des blauen Leuchtstoffs) ein breites Dreieck auf, wodurch zusätzliche Möglichkeiten der Anpassung an spezielle Anforderungen geschaffen werden. Die Variationsbreite des Farborts un- terschiedlicher Granate ist dagegen deutlich geringer. Somit lässt sich auch die erzielbare Farbtemperatur über einen weiten Bereich, typisch von 4000 bis 10000 K, streuen.
Die Erfindung ist besonders vorteilhaft im Zusammenhang mit der Entwicklung einer im Weißen emittierenden Beleuchtungseinheit. Dabei handelt es sich um eine Be- leuchtungseinheit, die entweder auf einem LED-Feld (Array) oder einzelnen LEDs basiert, oder direkt um eine Lumineszenz-Konversions-LED, bei der die Leuchtstoffe direkt oder mittelbar in Kontakt mit dem Chip stehen, also direkt auf den Chip aufgetragen sind oder in dem ihn umgebenden Harz eingebettet sind.
Die Erzeugung von weißem Licht kann realisiert werden durch Kombination von UV oder blaues Licht (hier zusammenfassend als „kurzwellig" bezeichnet) emittierenden LEDs mit einer Emissionswellenlänge (Peak) zwischen 300 und 470 nm und der erfindungsgemäßen Leuchtstoff mischung, die die Strahlung der LED ganz oder teilweise absorbiert und selbst in Spektralbereichen emittiert, deren additive Mischung mit dem Licht der LED weißes Licht mit guter Farbwiedergabe ergibt. Evtl. muss eine zusätzliche blau emittierende Leuchtstoffkomponente (beispielsweise BAM) hinzugefügt werden. Eine besonders effiziente Anregung gelingt im Falle einer UV- LED bei einer Emissionswellenlänge (Peak) von etwa 330 bis 350 nm und im Falle einer blauen LED bei einer Emissionswellenlänge (Peak) von etwa 450 bis 470 nm.
Damit wird eine verbesserte Farbwiedergabe der bekannten weißen LED auf Basis eines Granat-Leuchtstoffs erzielt, beispielsweise durch Beimischung von 20 bis 50 Gew.-% des Chlorosilikat-Leuchtstoffs. Der gelb emittierende Leuchtstoff ist ein Granat der Seltenen Erden (SE) Y, Gd, Lu, La und/oder Tb gemäß der Formel SE3(AI,Ga)5Oι2:Ce, insbesondere mit SE = Y und/oder Tb, insbesondere entsprechend der Formel YAG:Ce oder TbAG:Ce.
Der Leuchtstoff Ca8Mg(SiO )4CI2:Eu2+ ist aus der wissenschaftlichen Literatur bekannt, ohne dass dort irgendeine konkrete Anwendung angegeben wäre. Dieser Leuchtstoff zeigt erfindungsgemäß eine gute Eignung für die Anwendung bei wei- ßen LEDs, besonders vorteilhaft auf Basis einer Drei-Farben-Mischung, die von einer primären UV-Lichtquelle angeregt wird (300 bis 390 nm). Aber auch für Spezi- alanwendungen bei einer weißen LED mit blauer Primär-Lichtquelle (430 bis 470 nm) ist er geeignet. Der Anteil x des Europium beträgt vorteilhaft zwischen x = 0,005 und 1,6 und insbesondere zwischen x = 0,01 und x = 1,0. Dabei ist als Summenformel Ca8-xEuxMg(SiO4)4CI2 angenommen.
Die Zugabe von Mn als weiterer Dotierstoff neben Eu in kleinen Mengen (bis zu etwa 20 % des Molanteils von Eu) bietet die Möglichkeit, die Emission gezielt aus dem grünen Spektralbereich etwas mehr zum Langwelligen hin zu verschieben, also in den gelben Spektralbereich. Dies hat den Vorteil, die Emission besser an das menschliche Auge anpassen zu können und damit auch den visuellen Nutzeffekt zu verbessern. Der Anteil y des Mn sollte dabei höchstens bei y = 0,1 liegen. Besonders bevorzugt ist der Anteil des Europiums zwischen x = 0,05 und 0,8 ohne dass Mangan hinzugefügt wird.
Die Europiumkonzentration beeinflusst den Farbort des Emissionslichts beim Einsatz in einer Lichtquelle, insbesondere LED. Über das Verhältnis der beiden Konzentrationen Eu:Mn lässt sich der Farbort dieses Leuchtstoffs zusätzlich fein einstellen, was die Anpassung an etwaige weitere (gelbe bzw. blaue) Leuchtstoffe in der LED vereinfacht bzw. optimiert.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können beispielsweise auch in einem Gerät angewendet werden, in dem ein LED-Array (UV oder blau primär emittierend) Leuchtstoffe auf einer transparenten Scheibe beleuchtet oder in dem einzelne LEDs Leuchtstoffe beleuchtet, die auf einer Linse aufgebracht sind.
Besonders vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe angewendet um eine weiße LED hoher Farbwiedergabe zu realisieren. Dazu werden die Leuchtstoffe entweder separat oder in Mischung aufgetragen und evtl. mit einem möglichst transparenten Bindemittel kombiniert (EP 862 794). Die Leuchtstoffe absorbieren das Licht der UV/Blau-Licht emittierenden LED ganz oder teilweise und emittieren es in anderen Spektralbereichen (vornehmlich gelb und grün) wieder so breitbandig (nämlich mit merklichem Rotanteil), dass eine Gesamtemission mit gewünschtem Farbort entsteht. Bisher gibt es kaum Leuchtstoffe, die diese Anforderungen so gut erfüllen wie die hier beschriebenen Leuchtstoffe in ihrer Kombination. Sie zeigen eine hohe Quanteneffizienz (um 70 %) und gleichzeitig eine spektrale Emission, die aufgrund der Empfindlichkeit des Auges als hell empfunden wird. Der Farbort lässt sich in einem weiten Bereich einstellen.
Als Lichtquelle eignet sich eine LED (light emitting diode), die weißes Licht erzeugt, entweder über direkte Mischung des grün- bzw. gelb-emittierenden Leuchtstoffs mit der primären Strahlung im blauen Spektralbereich (430 bis 470 nm) oder indem eine primär UV emittierende Strahlung mittels mehrerer Leuchtstoffe in Weiß konvertiert wird (vollständige BGG-Mischung mittels dreier Leuchtstoffe). Allgemein sollen unter den Begriffen blau, gelb und grün hier Emissionsmaxima in den Bereichen Blau: 430 bis 470 nm, Grün: 490 bis 525 nm und Gelb: 545 bis 590 nm verstanden werden.
Als primäre Lichtquelle dient die Strahlung eines UV- oder blau-emittierenden Chips. Besonders gute Ergebnisse werden mit einer UV-LED erzielt, deren Emissionsmaximum bei 330 bis 370 nm liegt. Unter besonderer Berücksichtigung des Anregungsspektrums der Granate und Chlorosilikate zeigt sich ein Optimum bei 355 bis 365 nm. Als blauer Leuchtstoff dient hier beispielsweise BAM. Bei einem blauen Chip lassen sich besonders gute Ergebnisse mit einer Peakwellenlänge von 430 bis 470 nm erzielen. Unter besonderer Berücksichtigung des Anregungsspektrums der Granate und Chlorosilikate zeigt sich ein Optimum bei 445 bis 460 nm.
Eine Variante mit besonders guter Farbwiedergabe ist die gemeinsame Verwen- dung zweier Leuchtstoffe, eines hoch Tb-haltigen Leuchtstoffs, bev. reines TbAG.-Ce, zusammen mit Chlorosilikat.Εu. Eine Variante mit besonders guter Temperaturstabilität ist die gemeinsame Verwendung zweier Leuchtstoffe, eines hoch Y- haltigen Leuchtstoffs, bev. reines YAG:Ce, zusammen mit Chlorosilikat:Eu.
Als LED, die als Primärstrahlung UV- oder blaue Strahlung (im folgenden zusam- menfassend als kurzwellige Strahlung bezeichnet) emittiert, eignet sich insbesondere eine Ga(ln)N-LED, aber auch jede andere kurzwellig emittierende LED mit einer Emission im Bereich 300 bis 470 nm. Insbesondere wird als hauptsächlicher Emissionsbereich im UV 320 bis 360 nm und im blauen Bereich 430 bis 470 nm empfohlen, da dann die Effizienz am höchsten ist. Figuren
Im folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Es zeigen:
Figur 1 das Anregungs- und Emissionsspektrum eines mit Europium dotierten Chlorosilikats; Figur 2 das Reflexions- und Emissionsspektrum eines weiteren mit Europium dotierten Chlorosilikats; Figur 3 ein Halbleiterbauelement, das als Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient; Figur 4 das Emissionsspektrum der LED aus Figur 3 mit den Leuchtstoffen TbAG und CS:Eu gemäß der vorliegenden Erfindung;
Figur 5 das Emissionsspektrum einer weiteren LED mit den Leuchtstoffen
TbAG und CS:Eu gemäß der vorliegenden Erfindung; Figur 6 das Temperaturverhalten einer LED mit den Leuchtstoffen YAG und
CS:Eu gemäß der vorliegenden Erfindung; Figur 7 das Emissionsspektrum einer LED mit den Leuchtstoffen YAG und
CS:Eu gemäß der vorliegenden Erfindung; Figur 8 eine Beleuchtungseinheit mit Leuchtstoffen gemäß der vorliegenden
Erfindung.
Beschreibung der Figuren
Im folgenden wird beispielhaft die Synthese eines Eu- und Mn-dotierten Chlorosili- kats Ca8Mg(SiO4)4CI2:(Eu2+,Mn2+) genauer beschrieben. Danach wird anhand einiger Beispielmessungen die Eignung dieses Leuchtstoffs dokumentiert.
Das Leuchtstoffpulver wird durch eine Hochtemperatur-Festkörperreaktion hergestellt. Dazu werden beispielsweise die hochreinen Ausgangsmaterialien CaCO3, MgO, SiO2 und CaCI2 zusammengemischt mit einem Mol-Verhältnis von 7:1:4:1 ,5. Eine kleine Menge Eu2O3 bzw. MnCO3 wird zum Zwecke der Dotierung hinzugefügt und ersetzt dabei die entsprechende Molmenge CaCO3. Dies entspricht der Bruttoformel Ca8.x-yEuxMnyMg(SiO4)4CI2, zuzüglich 0,5 CaCI2. Nachdem die einzelnen Komponenten gut vermischt worden sind, wird das Pulver bei 1000 - 1200 °C für 1 - 4 h in einer reduzierenden Atmosphäre (H2/N2) erhitzt und reagiert so zu der oben angegebenen Verbindung. Um überschüssiges CaCI2 und andere wasserlösliche Fremdphasen zu entfernen, kann das Pulver noch ein- mal mit voll entionisiertem Wasser gewaschen werden. Man erhält ein Leuchtstoffpulver mit hohen Quanteneffizienzen (typisch etwa 70 %) bei einer Anregung im kurzwelligen Wellenlängenbereich um 400 nm.
Figur 1 zeigt ein typisches Anregungs- und Emissionsspektrum eines europiumdotierten Pulvers. Der Zusatz an Eu2O3 beträgt 0,03 mol, d.h. x = 0,06. Die effiziente Anregbarkeit über einen sehr breiten Wellenlängenbereich von 300 bis 470 nm, vor allem 360 bis 400 nm, ist gut erkennbar. Die Abnahme der Anregbarkeit bei größeren Wellenlängen ist bedingt durch die Eu2+-Absorptionsbande. Bei 460 nm werden jedoch noch vergleichbare Quanteneffizienzen gemessen wie bei 400 nm oder auch kurzwelliger (bis herab zu etwa 340 nm). Das Emissionsspektrum zeigt eine Eu2+-Emissionsbande mit einem Maximum bei etwa 507 nm. Diese Emission wirkt auf das Auge grün. Mittels einer geringen Co- Dotierung mit Mangan kann, falls gewünscht, das Emissionsverhalten des Leuchtstoffs besser an die Empfindlichkeit des Auges angepasst werden.
Figur 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Eu-dotierten Chlorosilikats Ca8Mg(SiO4)4CI2:Eu2+ (abgekürzt CS:Eu). Der Zusatz an Eu2O3 beträgt 0,2 mol, d.h. x = 0,4. Die Peakwellenlänge liegt bei 509 nm, die mittlere Wellenlänge bei 522 nm. Die Farbkoordinaten sind x = 0.185 und y = 0.615. Die Emission unter Bestrahlung bei 400 nm ist in Figur 2a in willkürlichen Einheiten angegeben. Weiter ist auch die Reflexion (in Prozent) in Figur 2b angegeben. Für den Einsatz in einer weißen LED zusammen mit einem GalnN-Chip wird beispielsweise ein Aufbau ähnlich wie in US 5 998 925 beschrieben verwendet. Der Aufbau einer derartigen Lichtquelle für weißes Licht ist in Figur 3 explizit gezeigt. Die Lichtquelle ist ein Halbleiterbauelement (Chip 1) des Typs InGaN mit einer Pea- kemissionswellenlänge von 450 nm mit einem ersten und zweiten elektrischen An- schluss 2,3, das in ein lichtundurchlässiges Grundgehäuse 8 im Bereich einer Ausnehmung 9 eingebettet ist. Einer der Anschlüsse 3 ist über einen Bonddraht 14 mit dem Chip 1 verbunden. Die Ausnehmung hat eine Wand 17, die als Reflektor für die blaue Primärstrahlung vom Chip 1 dient. Die Ausnehmung 9 ist mit einer Vergussmasse 5 gefüllt, die als Hauptbestandteile ein Epoxidgießharz (80 bis 90 Gew.-%) und Leuchtstoff pigmente 6 (weniger als 15 Gew.-%) enthält. Weitere geringe Anteile entfallen u.a. auf Methylether und Aerosil.
Dabei wird der Chlorosilikat-Leuchtstoff (CS:Eu) des zweiten Ausführungsbeispiels zusammen mit TbAG:Ce für die Leuchtstoffpigmente verwendet. Das Mischungs- Verhältnis (CS:Eu) zu TbAG beträgt 4:6 (Gewichtsanteile). Dieses Ausführungsbeispiel zeichnet sich durch besonders hohe Farbwiedergabe von Ra = 85 aus. Das Emissionsspektrum dieses Ausführungsbeispiels ist in Figur 4 gezeigt.
Ein direkter Vergleich zwischen einer konventionellen Lösung (BG) und einer erfindungsgemäßen Lösung (BGG) zeigt folgendes Ergebnis: als BG-Lösung wurde ein blau emittierender InGaN-Chip (Peak bei 450 nm) zusammen mit konventionellem YAG:Ce gewählt. Als erfindungsgemäße BGG-Lösung wurde die gleiche LED zusammen mit TbAG:Ce und CS:Eu gewählt. Dabei wird jeweils eine Farbtemperatur von 6000 K bei einem Farbort mit x = 0,322 und y = 0,366 erzielt. Während die einfache BG-Lösung lediglich eine Farbwiedergabe von Ra = 72 erreicht, gelingt mit der BGG-Lösung eine Farbwiedergabe von Ra = 80. Auch die Rotwiedergabe ist stark verbessert, nämlich von R9 = -22 auf R9 = 10. Das Emissionsspektrum der BGG-Lösung ist in Figur 5 gezeigt.
Ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer weißen LED verwendet neben dem InGaN-Chip (blaue Emission bei 450 nm) die Kombination des o.e. Chlorosili- kat-Leuchtstoffs (CS.Εu) mit YAG:Ce. Dieses Ausführungsbeispiel zeichnet sich durch ein extrem gleichartiges Temperaturlöschverhalten beider Leuchtstoffe aus, wie in Figur 6 deutlich wird. Das Temperaturlöschverhalten beider Leuchtstoffe ist über das zulässige Einsatzgebiet (bis etwa 100 °C) praktisch gleich und nur geringfügig von der Temperatur abhängig. Andere Granate wie beispielsweise der zu Ver- gleichszwecken mit untersuchte Mischgranat (Yo,33Gd0,63Ce0ιo )AI5O12 zeigen eine deutlich schlechtere Temperaturkonstanz (in Figur 6 ist dieser Mischgranat als (Y,Gd)AG:Ce bezeichnet). Somit ist eine besondere Konstanz des Farborts und weiterer lichttechnischer Daten unter unterschiedlichsten Temperaturbedingungen bei diesem Ausführungsbeispiel, das in hohem Maße Y (oder auch Tb) als SE ent- hält (mindestens 60 mol-% des SE-Gitterplatzes) gewährleistet. Das Emissionsspektrum dieses Ausführungsbeispiels ist in Figur 7 gezeigt. Es entspricht einer Farbtemperatur von 8000 K und einem Farbort mit den Koordinaten x = 0,294 und y = 0,309. Die Farbwiedergabe ist Ra = 77. Das Mischungsverhältnis der beiden Leuchtstoffe ist 4,6:1.
In Figur 8 ist ein Ausschnitt aus einer Flächenleuchte 20 als Beleuchtungseinheit gezeigt. Sie besteht aus einem gemeinsamen Träger 21 , auf den ein quaderförmi- ges äußeres Gehäuse 22 aufgeklebt ist. Seine Oberseite ist mit einer gemeinsamen Abdeckung 23 versehen. Das quaderförmige Gehäuse besitzt Aussparungen, in denen einzelne Halbleiter-Bauelemente 24 untergebracht sind. Sie sind UV- emittierende Leuchtdioden mit einer Peakemission von 360 nm. Die Umwandlung in weißes Licht erfolgt mittels Konversionsschichten 25, die auf allen der UV-Strahlung zugänglichen Flächen angebracht ist. Dazu zählen die innen liegenden Oberflächen der Seitenwände des Gehäuses, der Abdeckung und des Bodenteils. Die Konversionsschichten 25 bestehen aus drei Leuchtstoffen, die im gelben, grünen und blauen Spektralbereich emittieren unter Benutzung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe.

Claims

Ansprüche
Weiß emittierende Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle, wobei die LED primäre Strahlung im Bereich 300 bis 470 nm emittiert, wobei diese Strahlung teilweise oder vollständig in längerwellige Strahlung konvertiert wird durch Leuchtstoffe, die der primären Strahlung der LED ausgesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Konversion zumindest unter Zuhilfenahme eines Leuchtstoffs, der grün emittiert und der aus der Klasse der Eu-aktivierten Calcium- Magnesium-Chlorosilikate stammt, und zumindest eines Leuchtstoffs, der gelb emittiert, und der aus der Klasse der Ce-aktivierten Seltenerd-Granate stammt, erfolgt.
Weiß emittierende Beleuchtungseinheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der grün emittierende Leuchtstoff der Summenformel
Ca8.χ.yEuxMnyMg(SiO4)4CI2 mit x zwischen x = 0,005 und x = 1 ,6 und mit y zwischen y = 0 und y = 0,1 gehorcht (jeweils Eckwerte einschließlich).
Weiß emittierende Beleuchtungseinheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der gelb emittierende Leuchtstoff ein Granat der Seltenen Erden (SE) Y, Gd, Lu, La und/oder Tb ist gemäß Formel SE3(AI,Ga)5Oι2:Ce, insbesondere mit SE = Y und/oder Tb, insbesondere entsprechend der Formel YAG:Ce oder TbAG:Ce.
Weiß emittierende Beleuchtungseinheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die primär emittierte Strahlung im Wellenlängenbereich 330 bis 370 nm liegt, wobei die primär emittierte Strahlung drei Leuchtstoffen mit Emissionsmaximum im Blauen (430 bis 470 nm), Grünen (490 bis 525 nm) und Gelben (545 bis 590 nm) ausgesetzt wird.
Weiß emittierende Beleuchtungseinheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die primär emittierte Strahlung im blauen Wellenlängenbereich von 430 bis 470 nm liegt, wobei die primär emittierte blaue Strahlung zwei Leuchtstoffen mit Emissi- onsmaximum im Gelben (545 nm bis 590 nm) und im Grünen (490 bis 525 nm) entsprechend einem der vorherigen Ansprüche ausgesetzt wird.
Weiß emittierende Lumineszenz-Konversions-LED nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als primäre Strahlungsquelle eine kurzwellig emittierende Leuchtdiode, insbesondere auf Basis von Ga(ln)N, verwendet wird. Weiß emittierende Beleuchtungseinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Europium zwischen x = 0,1 und x = 1 ,0 beträgt ohne dass zusätzlich Mn verwendet wird.
Weiß emittierende Beleuchtungseinheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beleuchtungseinheit eine Lumineszenz-Konversions-LED ist, bei der die
Leuchtstoffe direkt oder mittelbar in Kontakt mit dem Chip stehen.
Weiß emittierende Beleuchtungseinheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beleuchtungseinheit ein Feld (Array) von LEDs ist.
Weiß emittierende Beleuchtungseinheit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Leuchtstoffe auf einer vor dem LED-Feld angebrachten optischen Vorrichtung angebracht ist.
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