WO2001092432A1

WO2001092432A1 - Emulsion de resine synthetique et composition d'impermeabilisant contenant cette emulsion pour surpeinture

Info

Publication number: WO2001092432A1
Application number: PCT/JP2001/004667
Authority: WO
Inventors: Hideyuki Suzuki
Original assignee: Clariant International Ltd.
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2001-12-06
Also published as: DE60105387D1; JP2001342219A; EP1236781A1; EP1236781B1; DE60105387T2; EP1236781A4; US20030114587A1; JP4700167B2

Description

明細書合成樹脂ェマルジヨン、およびそれを用いた

塗膜塗り替え用シーラ一組成物

[発明の背景]

発明の分野

本発明は、塗膜、特に樹脂系旧塗膜の塗り替え用水系シーラー組成物（プライマ一組成物（primer composition)) の主成分として用いられる合成樹脂ェマルジョンに関する。

背景技術

一般的に、建築物の外装材としては、スレートゃ珪酸カルシウムなどの無機系材料が使用されており、通常これら外装材の表面には、美観や保護を目的としてさらに各種上塗り材を塗布して塗膜を形成させる。このような上塗り材としては、多くの場合、アクリル系樹脂塗料が使用されている。塗膜は絰時的に汚れが付着し、また紫外線や雨などの要因によって劣化する。このため、このような汚れが付着し劣化した塗膜、すなわち旧塗膜を改修する必要が生ずる。

旧塗膜の改修方法としては、旧塗膜を除去してから塗り替える方法、または旧塗膜上に新しい塗料を塗布する方法があり、後者の場合、一般的には、旧塗膜上にシーラーを塗工した後、水性の単層弾性塗料等の弾性塗料を塗布して仕上げることが多い。

従来、塗り替え用に使用されるシ一ラ一としては、主として有機溶剤系シーラ一が使用されており、通常の水系シ一ラーは水性の単層弾性塗料との付着性に問題があるため、本発明者等の知る限りでは、ほとんど使用されていなかった。しかしながら、有機溶剤系シ一ラーは、付着性には優れるものの、多量の有機溶剤を含むため、その使用は制限される傾向にある。

したがって、塗り替え用シーラ一としては、有機溶剤を含まない水系シ一ラ一の使用が望ましく、多くの場合、塗り替え用水系シ一ラーとしては、塩素化ポリォレフィンを後乳化したものが使用されている。しかしながら、塩素化ポリオレフインを後乳化したシ一ラーは、後乳化する際、塩素化ポリオレフィンを多量の有機溶剤により溶解させる必要があり、有機溶媒の使用を全く無くすことはできない。また、このようなシ一ラーは、塩素化ポリォレフィンの比重が大きいため、沈殿を生じ易く、貯蔵安定性に問題があることがある。さらに、このシーラ一を製造するためには、塩素化ポリオレフイン樹脂と、多量の乳化剤とが必要であるために、通常の水系アクリルェマルジヨンまたは水系スチレン/ァクリルェマルジヨンよりも原料コストが高くなる傾向がある。また、最近では、環境問題への関心の高まりから脱塩素化を望む傾向が強く、シ —ラーにおいて塩素を含む塩素化ポリオレフインの使用を減らすまたは無くすことが望まれている。

[発明の概要]

本発明者等は、今般、特定の乳化剤を用いて特定の配合の単量体を共重合させることによって得られた、特定条件を満足するェマルジヨンを用いて調製された水系シ一ラ一が、キシレンまたはトルェン等のような低沸点の有機溶剤を含有しないにもかかわらず、溶剤系シーラーと同等の優れた物性、例えば旧塗膜面への密着性を示すとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。

よって、本発明は、旧塗膜および上塗り塗膜との密着性に優れた水系シーラー組成物に使用される合成樹脂ェマルジヨンの提供をその目的としている。

したがって、本発明の合成樹脂ェマルジヨンは、塗膜塗り替え用シーラ一組成物の主成分として用いられる、水に合成樹脂粒子を分散させてなるものであって、

( a ) (メタ）アクリル酸アルキルエステル（ここで、アルキル基の炭素数が 4 以下であるものを、全（メタ）ァクリル酸アルキルエステルに対して 5 0重量％以上含む）、 2 0〜9 9 . 5重量％、

( b ) エチレン性不飽和カルボン酸、 0 . 5〜： L 0重量％、および

( c ) 前記（a ) および（b ) と共重合可能な単量体、 0〜7 9 . 5重量％を、乳化剤としてアルキルジフエ二ルェ一テルジスルホン酸塩を用いて、共重合させることにより得られ、かつ、

そのガラス転移温度（T g )が 1 5〜5 0 °Cであって、分散している合成樹脂粒子の平均粒子径が 0 . 0 1〜0 . 2〃mであるものである。

本発明の別の態様によれば、本発明の塗膜塗り替え用シーラー組成物は、前記合成樹脂ェマルジヨンを含んでなるものである。

[発明の具体的説明] ·

合成樹脂ェマルジヨン

本発明による合成樹脂ェマルジヨンは、旧塗膜塗り替え用シ一ラー組成物の主成分として用いられる。ここで、旧塗膜とは、建築物の外装材表面に塗布された各種樹脂系塗料により形成された塗膜であって、経時的に汚れが付着したり、または紫外線や雨等の影響により劣化した塗膜のことをいう。このとき、各種樹脂系塗料としては、樹脂系の塗料であれば溶剤系または水系を問わずいずれのものであってもよいが、具体例としては、例えばアクリル系樹脂塗料、アクリルノ酢酸ビニル系樹脂塗料、アクリル/スチレン系樹脂塗料、塩化ビニル系樹脂塗料、アルキド系樹脂塗料、およびウレタン系樹脂塗料等が挙げられる。本発明においては、このうち、アクリル系樹脂塗料またはアクリル/酢酸ビニル系樹脂塗料が好ましい。

また、旧塗膜塗り替え用シーラ一組成物とは、建築物の外装材の修飾または保護のために設けられる上塗り塗膜（もしくは外装塗装）と、外装材表面の旧塗膜との密着性の向上、および上塗り塗膜の外観の向上等を目的として、旧塗膜に塗布されるものを意味する。

上塗り材としては、水系または溶剤系のいずれものタイプのものであってもよく、具体的には例えば、単層弾性塗料、複層弾性塗料などの弾性塗料、アクリル系樹脂塗料、アクリルノスチレン系樹脂塗料、アクリルノシリコ一ン系樹脂塗料、シリコーン系樹脂塗料、アクリルノウレタン系樹脂塗料、およびウレタン系樹脂塗料等が挙げられる。このうち、一般的に塗り替えに使われることが多い、単層弾性塗料が好ましいものとして挙げられる。

前記したように、本発明による合成樹脂ェマルジヨンは、水に合成樹脂粒子を分散させてなるものであって、

( b ) エチレン性不飽和カルボン酸 0 . 5〜1 0重量％、ぉょび

( c ) 前記（a ) および（b ) と共重合可能な単量体 0〜7 9 . 5重量％を、乳化剤としてアルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩を用いて、共重合させることにより得られるものである。そして、この合成樹脂ェマルジヨンのガラス転移温度（T g )は 1 5〜5 0 °Cであり、かつ、そこに分散している合成樹脂粒子の平均粒子径は 0 . 0 1〜0 . 2 ^mである。

本発明による合成樹脂ェマルジヨンは、各種樹脂系の劣化した旧塗膜への浸透性に優れ、塗り替え用上塗り材として用いられる単層弾性塗料ゃ複層弾性塗料などの塗料との密着性、特に耐水密着性に優れる。このため、上塗り材とシ一ラーとの界面およびシーラ一と旧塗膜との界面において、いわゆるフクレを生じたり、または上塗り塗膜が剥離したりすることもない。また、本発明による合成樹脂ェマルジヨンによれば、低沸点溶剤のような有機溶剤を含有することなく、溶剤系並みの旧塗膜への密着性を有する水系シーラ一組成物を調製することができるので、現場における塗装の際に問題となっていた、大気汚染や悪臭の発生を防止することができる。さらに、本発明による合成樹脂ェマルジヨンによれば、塩素化ポリオレフインの使用を避けるか、またはその使用量を減少させることができるので、従来型の水系シ一ラーの臭気を改善することができ、またシーラー組成物における塩素含量を減らすこともできる。アルキルジフエ二ルェ一テルジスルホン酸塩

本発明においては、アルキルジフエ二ルェ一テルジスルホン酸塩を、共重合時に乳化剤として用いるか、または共重合後に添加することにより、本発明の合成樹脂ェマルジヨン中に含有させる。本発明においては、共重合時に乳化剤として用いて該合成樹脂ェマルジヨンに含有させることが好ましい。

本発明において、アルキルジフエ二ルェ一テルジスルホン酸塩は、下記式 ( I ) で表される化合物である。式 (I)

前記式中、 Rはアルキル基を表し、 Xおよび Yはそれそれ、 Na、 K、 ΝΗ₃ のような一価の陽イオンを表し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、入手が容易であるという点からナトリウム（Na) が好ましい。したがって、本発明において乳化剤として使用されるアルキルジフエ二ルエーテルジスルホン酸塩としては、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましい。

本発明において使用されるアルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩は、合成樹脂ェマルジヨンに耐アルカリ性を付与する効果もある。したがって、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩の使用は、シ一ラーおよび上塗り材は無機基材由来のアルカリから保護できるとの利点が得られる点でも有利である。

本発明において、アルキルジフエ二ルェ一テルジスルホン酸ナトリウムは、商品名ぺレックス SSL、ぺレックス SSH (以上、花王株式会社製）、 Dowf ax2Al、ニューコール 271 A、またはニューコール 271 S (以上、日本乳化剤社製）などとして入手することができる。同様に、アルキルジフエ二ルェ —テルジスルホン酸アンモニゥムは、例えば商品名ニューコール 271 NH (日本乳化剤社製）として入手することができる。

アルキルジフエ二ルェ一テルジスルホン酸塩の使用量は、全モノマ一に対して、 0. 1〜20重量％用いることが好ましく、 0. 3〜10重量％用いることがより好ましい。アルキルジフヱニルエーテルジスルホン酸塩の使用量が前記範囲内にあることは、シ一ラーとしての付着性および耐水性により優れる点から好ましい。

さらに本発明においては乳化剤として、アルキルジフエ二ルェ一テルジスルホン酸塩に加えて、他の界面活性剤を併用することができる。

このような他の界面活性剤としては、通常の乳化重合に用いられるァニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有するラジカル重合性界面活性剤などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよい。

このようなァニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。 ·

同様に、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルェ一テル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレング 'リコ一ル型またはポリオキシプロピレングリコ一ル型等のものが挙げられる。ラジカル重合性界面活性剤としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ァニオン性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性剤などのものも挙げられる。ラジカル重合性界面活性剤の具体例としては、以下に示す化合物 1 ) 〜1 5 ) が挙げられる。

R¹, R²： H、 CH₃

R³ ： C₇- ₂₁のアルキル，アルケニル基

M:アルカリ金属，アンモニゥム基、

(特開昭 54— 144317号公報参照）、

R： H, CH₃

) M:アルカリ金属，アンモニゥム基，ァミン、

(特開昭 55 - 115419号公報参照）、

R

R： H, CH₃、 A：アルキレン基、 n： 2以上の盤数、) CH2=(!;COO(AO)nS03M

M： 1価， 2価の陽イオン、

(特開昭 62 - 34947号公報参照）、

R1 R¹： H, CH₃

4) CH₂= (！; CH₂(AO)_nOOCCHS0₃M R²：非置換または置換炭化水素基等、

R200cd;H2 A： C₂~₄のアルキレン基，置換アルキレン基、

n： 0, 正数、

(特公昭 49一 46291号公報参照）、 ) R¹： H, CH

R²：非置換または置換炭化水素基，了ミノ基等、

A： C₂-₄のアルキレン基、 n： 0〜100、

M： 1価， 2価の陽イオン、

(特開昭 58— 203960号公報参照）、 R¹ ₈のアルキル基等、

R² H, C₆- ₁₈のアルキル基等、

R³ H, プロぺニル基、

A： C₂ 4のアルキレン基，置換アルキレン基、

M アルカリ金属等、

n 丄〜 200、

(特開平 4-53802号公報参照）

R¹： H. CH₃、 R²： C _{8 24}の炭化水素基等、) A： C ₂-4のアルキレン基、

M： H, アル力リ金属，アル力リ土類金属、

アンモニゥム基等、

L： 0〜20、

m： 0〜 50，

(特開昭 62-104802号公報参照）、 ) R： C₈~₂₂の炭化水素基、

M:アルカリ金属，アンモニゥム基、

(特開昭 49-40388号公報参照）

R： C₈〜₂₂の炭化水素基、

M：アル力リ金属，ァンモニゥム基、

(特開昭 49-40388号公報参照）

10) CHCOO(AO)_mR R：アルキル，アルキルフエニル、 A：エチレン、

CHCOOM M:アンモニゥム，ァミン，アルカリ金属、

m： 9, 12, 14, 28 (実施例）、

(特開昭 52-134658号公報参照）、 R ¹： H, C H 3> R - : H, C H 3

— C₆Hf (CH₂) _m— Hゝ

n : 4〜30、

(特開昭 53-126093号公報参照）

R1 CH3 R¹, ²： H. CH₃、 x 0〜100s ) CH2=i ;cCOOOO((CC22HH₄₄00))_xx((CCIHCH20)y(C₂H40)zR2 y : 0〜： 100、 z : 0へ L 00、

l≤x + y + z≤l 00、

(特開昭 56-28208号公報参照）

R¹： C₆~₁₈のアルキル基等、

R²： H, C₆~₁₈のアルキル基等、

R³： H, プロぺニル基、

A： C ₄のアルキレン基，置換ァメキレン基、

n： 1〜200、

(特開平 4 -50204号公報参照）、 CH₃、 R²: C₃-₂₄の炭化水素基，ァシル基、

のアルキレン基、

L： 0~100、 m： 0〜50、

(特開昭 62-104802号公報参照）、 ) CH₂=CCOO(AlO)mRl R¹, R²:H, C卜 ₂₀の炭化水素基、ァシル基、

(CH2)LCOO(A20)_nR2 A¹, A²： C ₂· ^のアルキレン基、置換アルキレン基、

L： 1, 2、 m, n： 0, 正数、 m+n 3、

R¹, R²がいずれも Hである場合は m, n≥l、

(特開昭 50— 98484号公報参照）このような他の界面活性剤の使用量としては、全モノマーに対して、 0〜1 5 重量％用いることが好ましく、 0 . 1〜1 0重量％用いることがより好ましい。他の界面活性剤の使用量が前記範囲内にあることにより、重合時の凝集物の発生が抑えることができ、ェマルジョンの耐水性の著しい低下も抑えることができる。

( a ) (メタ）アクリル酸アルキルエステル

本発明による合成樹脂ェマルジヨンは、モノマーとして少なくとも（メタ）ァクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸とこれらと共重合可能な単量体とを用い、これらを重合させることにより得られるものである。

本発明において、このような重合用モノマーとして用いることができる（メ夕）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、そのアルキル基の炭素数が 1〜 1 2であるアクリル酸エステルまたはメ夕クリル酸エステルが好ましい。具体的には、例えば、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、プロピルァクリレート、プチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレ一ト、ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシプロピルァクリレ ―卜、ヒドロキシブチルァクリレート、メチルメ夕クリレート、ェチルメ夕クリレート、プロピルメタクリレート、 n―， t一， i s o—の各プチルメタクリレ —ト、 2—ェチルへキシルメタクリレート、ヒドロキシェチルメ夕クリレ一ト、ヒドロキシプロビルメタクリレート、ヒドロキシブチルメ夕クリレート、シクロへキシルメ夕クリレート、シクロへキシルァクリレートなどが好適に挙げられるこれらは、 1種単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよい。

本発明においては、使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステル全量の内の 5 0重量％以上が、アルキル基の炭素数が 4以下である（メタ）アクリル酸ァルキルエステルであることが必要である。本発明の好ましい態様によれば、使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステル全量に対して、アルキル基の炭素数が 4以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、 5 0重量％以上含まれることが好ましく、 Ί 0重量％以上含まれることがさらに好ましい。

使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステル全量の内の 5 0重量％以上が、アルキル基の炭素数が 4以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルであると、上塗り材である弾性塗材の樹脂組成に近似のものとなるので、本発明による合成樹脂ェマルジヨンを用いたシ一ラーと上塗り材との密着性が良好となり、有利である。またこの場合は、耐水密着性に優れる点でも有利である。

炭素数が 4以下であるアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n —プチル基、 t—プチル基などが挙げられる。したがって、アルキル基の炭素数が 4以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルメタクリレート、ブチルァクリレート、ブチルメタクリレート、ェチルァクリレート、およびェチルメタクリレートが好ましいものとして挙げることができる。これらは、 1種単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよい。

本発明においては、さらに、耐候性、皮膜の透明性、耐水性、および得られる皮膜のタフネスの点で、メチルメタクリレート、およぴブチルァクリレートがより好ましい。

(メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量としては、全モノマ一に対して、通常、 2 0〜9 9 . 5重量％用いられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が、前記範囲内であることは、上塗り塗膜との層間剥離や種々の密着不良のが生ずることを防止できる点で好ましい。

( b ) エチレン性不飽和カルボン酸

本発明においてェマルジヨン形成のために用いられるモノマ一であるエチレン性不飽和カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。エチレン性不飽和カルボン酸を使用することにより、得られる合成樹脂ェマルジヨンをより安定ィ匕させることができる。

本発明におけるエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メ夕クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸等のモノカルボン酸、およびジカルボン酸などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよい。

これらの中では、入手の容易さ、共重合性、得られるェマルジヨンの貯蔵安定性、シ一ラーとして用いた時の上塗り塗膜との密着性の良さ等の点で、アクリル酸、およびメ夕クリル酸が好ましい。

エチレン性不飽和カルボン酸の使用量としては、全モノマーに対して、 0 . 5 〜1 0 . 0重量％用いることが好ましく、 1 . 0〜6 . 0重量％用いるのがより好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸の使用量が前記範囲内にあることは、得られるェマルジヨンの安定性の点で有利であり、また、シ一ラーとして塗布した場合の耐水性がより優れる点で好ましい。

( c ) (メタ）ァクリル酸アルキルエステルおよびェチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体

本発明において用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびェチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ラジカル重合性不飽和結合を有するものが好ましい。

また前記の共重合可能な単量体としては、官能基含有単量体、および架橋性モノマ一等も使用することができる。

官能基含有単量体としては、例えば、グリシジル基、ウレイド基、ァセトァセトキシ基、ァセトァセチル基、アミド基、ァリル基、シリル基、二トリル基、およびヒドロキシル基から選ばれる官能基を含有する単量体を使用することができる。このような単量体を使用することにより、ェマルジヨン中の官能基が旧塗膜と上塗り材に化学的に作用でき、これらとシーラーとの密着性および耐水密着性を向上させることができる。

本発明において用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびェチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体としては、具体的には、例えば、ェチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、べォバ（バーサチック酸ビニルエステル）等のビニルエステル類、ビニルホスフェート、ァクリロニトリル、アクリルアミド、メ夕クリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、グリシジルァクリレート、グリシジルメ夕クリレート、ァリルグリシジルェ一テル、ァセトァセトキシアルキル（メタ）ァクリレート、ァセト酢酸ァリル、 2—ヒドロキシアルキルァクリレート、アクリル酸アルコキシェチル、およびメ夕クリルアミドエチルエチレンゥレアなどが挙げられる。

さらには、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（2— メトキシェトキシ）シラン、ビニルトリァセトキシシラン等のビニルアルコキシシラン、ァ一グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、エポキシアルコキシシラン、 3 , 4—エポキシシクロへキシルェチルトリメトキシシラン、 3 , 4—エポキシシクロへキシルェチルジメトキシシラン等のエポキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、ァ一メルカプトプロビルトリメトキシシラン等のメルカプトアルコキシシラン、ァ一メタァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびァーメ夕ァクリロキシプロピルトリエトキシシランなども挙げられる。

これらは、 1種単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよい。本発明において、共重合可能な単量体としては、スチレンを用いることが好ましい。スチレンを用いることは、得られるシ一ラーの耐水性および耐アルカリ性を向上させ、また合成樹脂ェマルジョンのガラス転移温度を調整できる点で有利である。さらに、スチレンの使用はコスト削減の観点からも好ましい。

また本発明において、共重合可能な単量体として官能基含有単量体を用いる場合には、ァセトァセトキシアルキル（メタ）ァクリレートを用いることが好ましい。なお、ァセトァセトキシアルキル（メタ）ァクリレートは、ァセトァセトキシ基を含有するアルキルァクリレートまたはアルキルメタクリレートのことである。また、ァセトァセトキシアルキル（メタ）ァクリレートは前記したスチレンと併用して、共重合可能な単量体として使用することもできる。本発明においては、ァセトァセトキシアルキル（メタ）ァクリレートとしては、ァセトァセトキシェチルメ夕クリレートがより好ましい。

架橋性モノマーとしては、例えば、重合性不飽和基を 2個以上有するモノマーが好適なものとして例示される。このような重合性不飽和基を 2個以上有するモノマ一としては、例えば、ジビニル化合物、ジ（メタ）ァクリレート化合物、トリ（メタ）ァクリレート化合物、テトラ（メタ）ァクリレート化合物、ジァリル化合物、トリアリル化合物、テトラァリル化合物などが挙げられ、より具体的には、ジビニルペンゼン、ジビニルアジペート、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレ一ト、ポリプロピレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 3—プチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1， 3—プチルジ（メタ）ァクリレート、トリメチ口一ルェタントリ（メ夕）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリットトリ（メタ）ァクリレート、ジァリルフタレート、トリアリルジシァヌレート、およびテトラァリルォキシェタンなどが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよい。

これら架橋性モノマーの使用は、得られる合成樹脂ェマルジヨンの耐水性、耐アルカリ性、耐薬品性等が向上するという利点を有するものの、架橋密度が高くなり、上塗り塗料との密着性が低下したり、長期的には架橋点が紫外線により劣化して急激に物性が低下する危険性があるので、その使用量は極力少なくすることが好ましい。

本発明においては、このような共重合可能な単量体の使用量は、使用する共重合性の単量体の種類や他のモノマーの使用量等により適宜変更することが可能であるが、本発明においては 0〜7 9 . 5重量％であり、 0 ~ 7 0重量％以下であることが好ましい。共重合可能な単量体として、グリシジル基、ゥレイド基、ァセトァセトキシ基、ァセトァセチル基、アミド基、ァリル基、シリル基、二トリル基、およびヒドロキシル基から選ばれる官能基を含有する単量体を用いる場合には、その使用量は全モノマーに対して 0 . 1〜1 0重量％であることが好ましく、 0 . 3〜5 . 0重量％であることがより好ましい。前記官能基を含有する単量体の使用量が前記範囲内にあることは、シーラーと、旧塗膜および上塗塗材との密着性および耐水性の点から有利である。また、合成樹脂ェマルジヨンの安定性の観点からも優れている。

本発明による合成樹脂ェマルジョンにおいて用いることができるその他の補助成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。このような使用可能な成分としては、例えば、重合開始剤、造膜助剤、 M F T調整剤、連鎖移動剤、表面張力低下剤、水性媒体、 p H調整剤（もしくは中和剤）、増粘剤、凍結防止剤、消泡剤、および防腐剤などの公知の添加剤が挙げられる。

重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸ァンモニゥム（A P S ) 等の過硫酸塩、過酸化水素、ブチルパーォキサイド等の有機過酸化物、およびこれらと還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤、などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよい。

連鎖移動剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ一ル、ブ夕ノール等のアルコール、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサン、ァセトフエノン、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 n—プチルァルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等の炭素数 2〜 8のカルボン酸類、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チォグリコール酸、チォグリコール酸ォクチル、チォグリセロール等のメルカプ夕ン類などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよい。

旧塗膜の状態や種類によっては、シーラ一塗装時にシーラーが旧塗膜にはじかれ、塗装困難な状態となる場合がある。このような場合にはシーラ一組成物に使用する合成樹脂ェマルジヨンに表面張力低下剤を添加してもよい。

表面張力低下剤としては、表面張力低下能を有するアルコール等の有機溶剤、表面張力低下能を有する界面活性剤、などが挙げられるが、臭気および安全性の観点から、前記表面張力低下能を有する界面活性剤が好ましい。表面張力低下能を有する界面活性剤としては、例えば、パーフルォロアルキルスルホン酸塩、ノヽ' 一フルォロアルキルカルボン酸塩、パ一フルォロアルキルリン酸エステル等のァ二オン性フッ素系界面活性剤；例えば、パーフルォロアルキルトリメチルアンモ二ゥム塩等のカチオン性フッ素系界面活性剤；例えば、パ一フルォロアルキルべ夕イン等の両性フッ素系界面活性剤；例えば、パーフルォロアルキルアミンォキシド、パーフルォロアルキルエチレンォキシド付加物等のノニオン性フッ素系界面活性剤；例えば、ジォクチルスルホコハク酸塩等のアルキルスルホコハク酸塩、ポリォキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸塩、ポリォキシアルキレンァルキルエーテルリン酸塩等のポリォキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、アルキルァリルスルホン酸塩およびその縮合物、アルキル硫酸エステル塩；例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンァルキルフエ二ルェ一テル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル、などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよい。

本発明による合成樹脂ェマルジヨンは、その最低造膜温度（M F T ) が 0 °C以下であることが好ましい。 M F Tは、 M F T測定機（テスター産業株式会社製）を使用することにより測定することができる。ここで、最低造膜温度とは、乾燥の進行とともにェマルジヨン中の水が揮発して、合成樹脂粒子が密に充填し、これらの粒子が融着および拡散して、連続皮膜を形成されるために必要な最低温度のことをいう。

本発明による合成樹脂ェマルジヨンを用いたシーラ一組成物は、通常、屋内外の建設現場で塗布される。 M F Tが 0 °C以下であると、通常の環境温度下で常に造膜させることができる点で有利である。

合成樹脂ェマルジヨンの M F Tを調整するために、合成樹脂ェマルジヨンに、造膜助剤もしくは M F T調整剤としての高沸点溶剤を使用することができる。したがって、 M F Tを 0 °C以下にするために、造膜助剤を使用することができる。造膜助剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテルアルコールおよびエーテル系溶剤、エステルおよびエーテルエステル系溶剤等が挙げられる。なおここで高沸点溶剤は、好ましくは沸点が 1 5 0 °C以上であるような有機溶媒である。

具体的には、炭化水素系溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、石油系混合溶剤等が挙げられ、アルコール系溶剤としては、例えば、ベンジルアルコール等が挙げられ、また、エーテルアルコールおよびエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノプチルェ一テル（プチルセ口ソルプ）、ジェチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジプロピレングリコ —ルモノメチルエーテル（DPM)、プロピレングリコール n—プチルエーテル (PnB)、ジプロピレングリコール n—プチルエーテル（DPnB)、ェチレングリコールモノ 2ェチルへキシルエーテル（EHG)等が挙げられる。さらに、エステルおよびエーテルエステル系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコ一ルモノブチルェ一テルアセテート（BCA) 、 2, 2， 4—トリメチル一1， 3 —ペン夕ンジォ一ルモノイソプチレート（テキサノール）等が挙げられる。

これらは、 1種単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよい。

本発明においては、ェマルジヨン粒子内に入り込みやすいこと、 MFTの低下効果、添加後の安定性等の観点から、造膜助剤としては、テキサノール、 EHG、または DPnBなどが好ましく、テキサノールがより好ましい。ガラス転移温度

本発明による合成樹脂ェマルジヨンは、そのガラス転移温度（Tg) が、 15 〜50°C、好ましくは 20〜45°Cであることが好ましい。ここで、ガラス転移温度とは、合成樹脂ェマルジョン中の合成樹脂粒子が堅くて脆いガラス状態から軟らかいゴム状態に相変化を起こす温度をいう。本発明におけるガラス転移温度は、下記のような FOXの式を計算することにより求めることができる。

(FOXの式）

[式中、

l〜nは、正数を意味し、

W1、 W2、 W3、 · ·、 Wnは、各モノマーの重量分率を意味し、

T gu T g₂、 T gs · ·、 T g_nは各ホモポリマ一のガラス転移点（絶対温度）を意味する。 ] ガラス転移温度が前記範囲内にあることは、シーラーと上塗り塗膜との密着性が優れる点で好ましい。またガラス転移温度がこのような温度範囲内にあることによって M F Tを 0 °C以下にするための造膜助剤の使用量を減少させることができるので、合成樹脂ェマルジョン中の造膜助剤含量を相対的に低下させることができ、その結果、合成樹脂ェマルジヨンの耐水性および安定性を向上させることができる。

一方、ガラス転移温度が 1 5 °Cより低い場合には、 M F Tを 0 °C以下にするための造膜助剤使用量は少なくてすむものの、シーラ一と上塗り塗膜との密着性が低下してしまうことがある。また、ガラス転移温度が 5 0 °Cより高い場合には、 M F Tを 0 °C以下にするための造膜助剤の使用量が増加することとなるため、合成樹脂ェマルジヨンの安定性が低下することがあり、さらに、シ一ラ一皮膜中に造膜助剤が過剰に残留するので該皮膜の耐水性が低下することがある。ェマルジョンに分散している合成樹脂粒子の平均粒子径

本発明による合成樹脂ェマルジョンに分散している合成樹脂粒子の平均粒子径は、 0 . 0 1〜0 . 2 mであり、 0 . 0 5〜0 . 1 5 mであることが好ましい。平均粒子径を上記範囲におくことで、乳化剤の使用量を少なくすることができ、また、合成樹脂ェマルジヨンに充分な耐水性を付与することができる。本発明においては、合成樹脂ェマルジヨンに分散している合成樹脂粒子の平均粒子径は、平均粒子径は一般的に光子相関法呼ばれている原理によって測定することができ、具体的には、例えば NICOMP MODEL 370 submicron particle sizer (Pacific Scientific社製）を用いて測定することができる。合成樹脂ェマルジョンの製造方法

本発明による合成樹脂ェマルジョンは、乳化剤であるアルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩の存在下、モノマ一として、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和カルボン酸と、これらと共重合可能な単量体とを共重合させることにより製造することができる。

重合の方法としては、特に制限はなく、例えば、重合缶に、水、乳化剤、モノマー全てを仕込み、昇温して、適宜重合開始剤を加えて重合を進行させるバッチ重合法、重合缶に、水、乳化剤を仕込み、昇温して、モノマーを滴下するモノマ —滴下法、更には、滴下するモノマーを予め乳化剤と水とで乳化させた後、滴下する乳化モノマー滴下法、などが挙げられる。

重合に用いるモノマーおよび補助成分としては、前記したように、前記のモノマーおよび/または補助成分から適宜選択することができる。また、重合の反応条件としては、特に制限はなく、共重合成分の種類、目的等に応じて適宜選択することができる。シーラー組成物

本発明によるシ一ラー組成物は、前記した本発明による合成樹脂ェマルジヨンを含んでなる。本発明によるシーラ一組成物は、前記した合成樹脂ェマルジヨンを含んでなるものである限り、慣用の種々の成分を含むことができる。

したがって、本発明によるシ一ラー組成物は、塩素化ポリオレフイン水性分散体をさらに含むことができる。このように本発明による合成樹脂ェマルジヨンと塩素化ポリオレフイン水性分散体とを含んでなるシーラ一組成物は、非常に劣化した旧塗膜や、特殊な樹脂系の旧塗膜であっても、優れた密着性および耐水性を発揮することができる。また、このようにシ一ラー組成物において、合成樹脂ェマルジヨンと塩素化ポリオレフイン水性分散体とが有利に併用できるため、塩素化ポリオレフイン水性分散体を主成分とする従来の水系シ一ラーにおいて、本発明による合成樹脂ェマルジヨンを使用することによって、その臭気を低減させることができ、また製品コストを削減することもできる。

また、本発明によるシーラ一組成物は、さらに別の補助剤を含むことができるこのような補助剤としては、例えば、消泡剤、湿潤剤、凍結防止剤、防腐剤、粘度調整剤、分散剤、造膜助剤、可塑剤、顔料等の着色剤、石膏、セメント、および充填剤等が例示できる。これら補助剤の他に、さらに、乾燥性の向上や塗装性向上の目的で少量の溶剤を包含させてもよい。

これらの補助剤をシーラー組成物に配合するにあたっては、これら補助剤を予め配合しておいたもの（例えば顔料ペースト）を別途用意しておき、これを合成樹脂ェマルジヨンと混合させて配合してもよい。塗膜の塗り替え方法

本発明の更に別の態様によれば、外装材表面の旧塗膜に、本発明によるシ一ラ —組成物を塗布し、次いでその上から上塗り材を塗布することを含んでなる、外装材表面の塗膜の塗り替え方法が提供される。施例]

以下本発明を以下の例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるれものではない。

ェマルジヨンの調製

ェマルジヨン 1

反応缶に、水 422重量部、ァニオン性界面活性剤（50%水溶液） 6重量部、ノニオン性界面活性剤（80%水溶液） 7重量部を仕込み（下仕込）、ここに、水 400重量部、酢酸ナトリウム 1. 8重量部、 Dowf ax2Al (日本乳化剤社製、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（5 0 %水溶液）） 11重量部、ァニオン性界面活性剤 1 1重量部、ノニオン性界面活性剤 7 重量部、メチルメタクリレ一ト（モノマー（a)) 210重量部、プチルァクリレート（モノマ一（a)) 225重量部、 80%アクリル酸（モノマー (b)) 28重量部、およびスチレン（モノマー（c)) 315重量部を乳化混合したもの（乳化モノマ一）を滴下し、温度を 80°Cにコントロールし、重合開始剤として 3%過硫酸カリウム 87. 5重量部を滴下して乳化重合させる。重合終了後冷却して、ァンモニァ水（10 アンモニア）によって中和し、さらに造膜助剤としてテキサノール 196部をそこに添加した。次いで水を加えて不揮発分を約 45%に調整したェマルジヨン 1を得た。得られたェマルジヨンのガラス転移温度（Tg：計算値）は 36°Cであった。ェマルジヨン 2〜 11

表 1に示した組成に従い、ェマルジヨン 1の場合と同様にしてェマルジヨン 2 -11を調製した。なお、表 1における値は全て重量部を表す。

Ml

エマリレジョン

1 2 3 4 5 6 7 8 1U 1 1

乳化モノマ- 水 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400

酢酸ナトリヮム (3水塩） 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 l .o

Dowfax 2A1 11 1 1 11 1 1 37.5 1 1 11 0 1 1 1 1 11 ァニオン性界面活性剤 (50%水溶液） 11 11 11 1 1 0 11 11 33 1 1 11 11 ノニオン性界面活性剤 (80%水溶液) 7 7 7 7 0 7 7 0 7 7 7 式 7)の界面活性剤 (100%品） 0 0 0 0 7.5 0 0 0 0 0 0

(a):メチルメタクリレート 210 210 525 210 210 225 1 12.5 210 0 112.5 300 ブチルァクリレート 225 225 225 225 225 300 187.5 225 0 525 150

2 ェチルへキシルァクリレート 0 0 0 0 0 0 0 0 195 0 0

(b):80%アクリル酸 28 28 11.3 28 28 28 28 28 28 28 28 メタクリル酸 0 0 4.5 0 0 0 0 0 0 0 0

(C):スチレン 315 315 0 315 315 225 450 315 555 112.5 300 ァセトァセトキシェチルメタクリレート 0 0 0 22.5 22.5 22.5 22.5 0 0 0 0 C ゲリシシ'ルメタク¹ルート 0 7.5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 C メタクリルアミドエチルエチレンゥレア 0 0 11.3 0 0 0 0 0 0 0 0 下仕込：水 422 422 422 422 422 422 422 422 422 422 422

Dowfax 2A1 0 0 0 0 37.5 0 0 0 0 0 0 ァニオン性界面活性剤 (50%水溶液） 6 6 6 6 0 6 6 4 6 6 6 ノニオン性界面活性剤 (80%水浴液） 7 7 7 7 0 7 7 0 6 7 7 重合開始剤（3%過硫酸か jゥム水溶液） 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5

中和剤（10%アンモニア水） 38 38 38 38 38 38 38 38 38 38 38

造膜助剤（テキサノ-ル） 196 196 196 196 196 114 248 196 196 0 280

不揮発分（%) 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

Tg (°C) 36 36 38 36 36 20 44 36 35 -22 56

MFT (°C) 0以下 0以下 0以下 0以下 0以下 0以下 0以下 0以下 0以下 0以下 0以下

平均粒子径（ m) 0.09 0.09 0.09 0.09 0.05 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09

シーラー組成物の調製

シーラー組成物 1〜1 3

表 2に示した通りの配合でシ一ラー組成物 1〜 1 3を調製した。表 2において、顔料ペーストは、表 3に示した配合のものをサンドミルにかけて、分散させて混合することにより得られたものである。なお、表 2および表 3における値は全て重量部を表す。評価方法

試験体の作成

スレート板に市販の溶剤系ァクリル/酢酸ビニル系塗料を塗工し、 5 0 °Cで 3 日養生することによって熱劣化させて旧塗膜を作成した。次いで、その旧塗膜上に、固体で 1 0 ~ 1 2 g/m²となるようにシ一ラー組成物 1〜1 3をそれそれを塗工し、室温で乾燥させた。次に、上塗り材として、市販の単層弾性塗材八、市販の単層弾性塗材6、市販の複層弾性塗材の主材 Cを湿潤状態で 1 mm塗工し、これを室温で 1週間乾燥させ、試験体を得た。

耐水ブリスター性の評価

得られた試験体をそれそれ水に 3日浸潰させた後、水から取り出し、プリス夕一の有無を確認して、耐プリス夕一性を、いわゆる A S T M D 7 1 4に規定のブリス夕一サイズにしたがって、下記のように評価した。結果は、表 2に示される通りであった。なお、耐ブリスター性の良好なものほど、シ一ラー組成物が旧塗膜および上塗り塗膜との密着性および耐水性に優れていることを示す。

A ブリスターの大きさがサイズ 6か、それより小さい

B ブリスターの大きさがサイズ 4である

C ブリスターの大きさがサイズ 2か、それより大きい、または層間剥離が発生している

顔料ペーストの配合配合 j 水 20 チローゼ MH2，000K (メチルヒドロキシェチルセルロース)の 2%水溶液 100 へキサメタリン酸ナトリウムの 10%水溶液 5 分散剤（Additol XW-330 (分散剤） ) 3 消泡斉 IJ (Nopco8034 (サンノブコ)） 2 防腐剤（Mergal KM101A) 2 酸化チタン（タイへ ° -ク R - 820(石原産業社製)） 150 炭酸カルシウム（ダ-カル 5) 150 クレ- （NNライトカオリンクレ- (土屋カオリン社製)） 50

Claims

請求の範囲

1. 塗膜塗り替え用シーラ一組成物の主成分として用いられる、氷に合成樹脂粒子を分散させてなる合成樹脂ェマルジヨンであって、

(a) (メタ）アクリル酸アルキルエステル（ここで、アルキル基の炭素数が 4 以下であるものを、全（メタ）ァクリル酸アルキルエステルに対して 50重量％以上含む）、 20〜99. 5重量％、

(b) エチレン性不飽和カルボン酸、 0. 5〜10重量％、および

(c) 前記（a) および（b) と共重合可能な単量体、 0〜79. 5重量％を、乳化剤としてアルキルジフエ二ルェ一テルジスルホン酸塩を用いて、共重合させることにより得られ、かつ、

そのガラス転移温度（Tg)が 15〜50°Cであって、分散している合成樹脂粒子の平均粒子径が 0. 01〜0. 2 mである、合成樹脂ェマルジヨン。

2. 最低造膜温度 (MFT)が 0°C以下である、請求項 1に記載の合成樹脂ェマルジヨン。

3. アルキル基の炭素数が 4以下である（メタ）ァクリル酸アルキルエステルが、メチルメタクリレート、ブチルァクリレート、ブチルメ夕クリレート、ェチルァクリレート、およびェチルメタクリレートからなる群から選択されるものである、請求項 1または 2に記載の合成樹脂ェマルジョン。

4. 前記共重合可能な単量体として、グリシジル基、ウレイド基、ァセトァセトキシ基、ァセトァセチル基、アミド基、ァリル基、シリル基、二トリル基、およびヒドロキシル基から選択された官能基を有する単量体を用いる、請求項 1 〜 3のいずれか一項に記載の合成樹脂ェマルジョン。

5. 前記官能基を有する単量体の使用量が、合成樹脂ェマルジヨン中の全モノマ一に対して 0. 1〜10. 0重量％である、請求項 4に記載の合成樹脂エマルジョン。

6 . 前記官能基を有する単量体がァセトァセトキシェチル（メ夕）ァクリレートである、請求項 4または 5に記載の合成樹脂ェマルジョン。

7 . 請求項 1〜 6のいずれか一項に記載の合成樹脂ェマルジョンを含んでなる、塗膜塗り替え用シーラー組成物。

8 . 塩素化ポリオレフイン水性分散体をさらに含んでなる、請求項 7に記載のシ一ラー組成物。

9 . 請求項 7に記載の塗膜塗り替え用シーラー組成物が塗布された、建築物の外装材。

1 0 . 請求項 1に記載の合成樹脂ェマルジヨンを製造する方法であって、モノマ一として、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、ェチレン性不飽和カルボン酸と、これらと共重合可能な単量体とを用意し、これらをァルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩の存在下に共重合させることを含んでなる、方法。

1 1 . 外装材表面の旧塗膜に、請求項 7に記載のシーラ一組成物を塗布し、次いでその上から上塗り材を塗布することを含んでなる、外装材表面の塗膜の塗り替え方法。

1 2 . 旧塗膜が樹脂系の塗料により形成されたものである、請求項 1 1に記載の方法。

1 3 . 上塗り材が、弾性塗料、アクリル系樹脂塗料、アクリル/スチレン系樹脂塗料、アクリル/シリコーン系樹脂塗料、シリコーン系樹脂塗料、アクリルノウレタン系樹脂塗料、またはウレタン系樹脂塗料である、請求項 1 1または 1 2に記載の方法。

1 4 . シ一ラー組成物が塩素化ポリオレフィン水性分散体をさらに含んでなる、請求項 1 1〜1 3のいずれか一項に記載の方法。

1 5 . 塗膜塗り替え用シ一ラー組成物を製造するための、請求項 1〜6のいずれか一項に記載の合成樹脂ェマルジヨンの使用。