WO2001092432A1 - Emulsion de resine synthetique et composition d'impermeabilisant contenant cette emulsion pour surpeinture - Google Patents

Emulsion de resine synthetique et composition d'impermeabilisant contenant cette emulsion pour surpeinture Download PDF

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WO2001092432A1
WO2001092432A1 PCT/JP2001/004667 JP0104667W WO0192432A1 WO 2001092432 A1 WO2001092432 A1 WO 2001092432A1 JP 0104667 W JP0104667 W JP 0104667W WO 0192432 A1 WO0192432 A1 WO 0192432A1
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WO
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synthetic resin
alkyl
resin emulsion
acrylate
monomer
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PCT/JP2001/004667
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Inventor
Hideyuki Suzuki
Original Assignee
Clariant International Ltd.
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Publication date
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16Aqueous medium
    • C08F2/22Emulsion polymerisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
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    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a synthetic resin emulsion used as a main component of a water-based sealer composition (primer composition) for recoating a coating film, particularly a resin-based old coating film.
  • inorganic materials such as slate-calcium silicate are used as exterior materials for buildings.
  • these exterior materials are further coated with various overcoating materials for the purpose of aesthetics and protection.
  • Form a coating In many cases, acrylic resin paint is used as such a topcoat material.
  • the coating film is occasionally stained and deteriorates due to factors such as ultraviolet rays and rain. Therefore, it is necessary to repair the deteriorated coating film, that is, the old coating film.
  • organic solvent-based sealers have been mainly used as sealers used for recoating, and ordinary water-based sealers have problems with adhesion to aqueous single-layer elastic paints.
  • organic solvent-based sealers are excellent in adhesion, they contain a large amount of organic solvents, and their use tends to be restricted.
  • a water-based sealer that does not contain an organic solvent as the sealer for repainting.
  • a water-based sealer after re-emulsification of chlorinated polyolefin is used. I have.
  • the post-emulsification requires dissolving the chlorinated polyolefin with a large amount of an organic solvent, and the use of an organic solvent cannot be eliminated at all.
  • the specific gravity of the chlorinated polyolefin is large, sedimentation is likely to occur, and there may be a problem in storage stability.
  • this sealer requires a chlorinated polyolefin resin and a large amount of an emulsifier, so that the raw material cost is lower than that of a normal aqueous acrylic emulsion or aqueous styrene / acrylic emulsion. Tend to be higher. In recent years, there has been a strong demand for dechlorination due to growing concern about environmental issues, and it has been desired to reduce or eliminate the use of chlorinated polyolefins containing chlorine in sealers.
  • the present inventors have recently proposed an aqueous elastomer prepared by using a specific emulsifier and copolymerizing a monomer having a specific composition, and using an emulsion that satisfies specific conditions. Although it does not contain an organic solvent having a low boiling point such as xylene or toluene, it has been found that it exhibits excellent physical properties equivalent to that of a solvent-based sealer, for example, adhesion to an old coating film surface. The present invention is based on this finding.
  • an object of the present invention is to provide a synthetic resin emulsion used in a water-based sealer composition having excellent adhesion to an old coating film and a top coating film.
  • the synthetic resin emulsion of the present invention is obtained by dispersing synthetic resin particles in water, which is used as a main component of a sealer composition for coating recoating,
  • (a) (meth) acrylic acid alkyl ester (here, an alkyl group having 4 or less carbon atoms contains 50% by weight or more based on all (meth) acrylic acid alkyl esters); 99.5% by weight,
  • the glass transition temperature (T g) is 15 to 50 ° C, and the dispersed synthetic resin particles The particles have an average particle diameter of 0.01 to 0.2 ⁇ m.
  • a sealer composition for recoating a coating film of the present invention comprises the synthetic resin emulsion.
  • the synthetic resin emulsion according to the present invention is used as a main component of a sealer composition for repainting an old coating film.
  • the old coating film is a coating film formed of various resin paints applied to the surface of the exterior material of a building, and the stains adhere to the coating over time, or are exposed to ultraviolet light, rain, etc. Refers to a coating film deteriorated by the influence.
  • any resin-based paint may be used regardless of whether it is a solvent-based paint or a water-based paint.
  • acrylic resin paint and vinyl acrylate acetate Resin paint examples include acrylic resin paint and vinyl acrylate acetate Resin paint, acrylic / styrene resin paint, vinyl chloride resin paint, alkyd resin paint, urethane resin paint, and the like.
  • acrylic resin paint or an acrylic / vinyl acetate resin paint is preferred.
  • the sealer composition for repainting the old paint film refers to the adhesion between the top coat film (or exterior paint) provided to modify or protect the exterior material of the building and the old paint film on the exterior material surface. To be applied to the old coating film for the purpose of improving the paint quality and appearance of the top coating film.
  • the overcoating material may be any type of water-based or solvent-based, and specifically includes, for example, an elastic paint such as a single-layer elastic paint and a multi-layer elastic paint, an acrylic resin paint, and an acrylostyrene. Resin paints, acrylic resin paints, silicone resin paints, acrylic urethane resin paints, and urethane resin paints. Of these, a single-layer elastic paint, which is generally used for repainting, is preferred.
  • the synthetic resin emulsion according to the present invention is obtained by dispersing synthetic resin particles in water,
  • (a) (meth) acrylic acid alkyl ester (where the alkyl group has 4 carbon atoms) The following are contained in the total (meth) acrylic acid alkyl ester in an amount of 50% by weight or more), 20 to 99.5% by weight,
  • (c) A monomer obtained by copolymerizing 0 to 79.5% by weight of a monomer copolymerizable with the above (a) and (b) using an alkyl diphenyl ether disulfonate as an emulsifier. It is.
  • the glass transition temperature (T g) of the synthetic resin emulsion is 15 to 50 ° C., and the average particle diameter of the synthetic resin particles dispersed therein is 0.01 to 0.2. ⁇ m.
  • the synthetic resin emulsion according to the present invention has excellent permeability to the deteriorated old paint film of various resin systems, and has excellent adhesion to paints such as a single-layer elastic paint and a multi-layer elastic paint used as a recoating material for repainting, especially water resistance. Excellent adhesion. Therefore, so-called blistering does not occur at the interface between the topcoat material and the sealer and at the interface between the sealer and the old coating film, and the topcoat film does not peel off. Further, according to the synthetic resin emulsion according to the present invention, it is possible to prepare an aqueous sealer composition having the same level of adhesion to an old coating film as a solvent system without containing an organic solvent such as a low boiling point solvent.
  • the synthetic resin emulsion of the present invention the use of chlorinated polyolefins can be avoided or the amount thereof can be reduced, so that the odor of the conventional water-based sealer can be improved.
  • the chlorine content in the sealer composition can also be reduced.
  • the alkyl diphenylterdisulfonic acid salt is used as an emulsifier at the time of copolymerization or is added after the copolymerization so as to be contained in the synthetic resin emulsion of the present invention.
  • the synthetic resin emulsion it is preferable to use the synthetic resin emulsion as an emulsifier at the time of copolymerization.
  • the alkyl diphenyl ether disulfonic acid salt is a compound represented by the following formula (I).
  • R represents an alkyl group
  • sodium (Na) is preferred because it is easily available. Therefore, as the alkyl diphenyl ether disulfonate used as the emulsifier in the present invention, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate is preferable.
  • the alkyl diphenyl ether disulfonate used in the present invention has an effect of imparting alkali resistance to the synthetic resin emulsion. Therefore, the use of the alkyl diphenyl ether disulfonate is advantageous in that the sealer and the overcoating material can be protected from alkali derived from an inorganic base material.
  • the alkyl diphenyl sodium terdisulfonate is a trade name of Relex SSL, Relex SSH (all manufactured by Kao Corporation), Dowfax2Al, Newcol 271 A, or Newcol 271 S (all, Japanese emulsifier)
  • the product can be obtained as such.
  • alkyldiphenyl-terdisulfonic acid ammonium can be obtained, for example, under the trade name Newcol 271 NH (manufactured by Japan Emulsifier).
  • the amount of the alkyldiphenylterdisulfonic acid salt to be used is preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.3 to 10% by weight, based on all monomers. It is preferable that the amount of the alkyl diphenyl ether disulfonate to be used is within the above range from the viewpoint of more excellent adhesion and water resistance as a sealer.
  • surfactants can be used in combination with the alkyl diphenyl monoterdisulfonate as an emulsifier.
  • surfactants examples include anion-based surfactants used in ordinary emulsion polymerization. Examples include surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and radical polymerizable surfactants having a radical polymerizable unsaturated bond in the structure. These may be used alone or in combination of two or more.
  • anionic surfactant examples include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate, and the like.
  • nonionic surfactants include, for example, those of polyoxyethylene alkyl ether type, polyoxyethylene alkyl ether type, polyoxyethylene glycol type or polyoxypropylene glycol type.
  • the radically polymerizable surfactant can be appropriately selected from known ones, and examples thereof include anionic surfactants and nonionic reactive surfactants. Specific examples of the radically polymerizable surfactant include the following compounds 1) to 15).
  • R 1 , R 2 H, CH 3
  • R 3 C 7 - 21 alkyl, an alkenyl group
  • M alkali metal, ammonium group, amine
  • R1 R 1 H, CH 3
  • H2 A an alkylene group of C 2 ⁇ 4, substituted alkylene group
  • n 0, positive number
  • R 2 unsubstituted or substituted hydrocarbon group, amino group, etc.
  • R 3 H propenyl group
  • A an alkylene group, a substituted alkylene group of C 2 4,
  • R 1 H. CH 3
  • R 2 hydrocarbon group having C 8 24, etc.
  • A an alkylene group of C 2 -4
  • M H, Al metal, Al earth metal, Ammonium group, etc.
  • R hydrocarbon group having C 8 ⁇ 22,
  • R hydrocarbon group having C 8 ⁇ 22,
  • M Al-Li metal, ammonium group
  • CHCOOM M ammonium, ammonium, alkali metal
  • R1 CH3 R 1, 2: H. CH 3, x 0 ⁇ 100s) CH2 i; cCOOOO ((CC22HH 44 00)) xx ((CCIHCH20) y (C 2 H40) zR2 y: 0 ⁇ : 100, z: 0 to L 00,
  • R 1 an alkyl group having C 6 ⁇ 18, etc.
  • R 2 H, alkyl group of C 6 ⁇ 18, etc.
  • R 3 H, propenyl group
  • n 1 to 200
  • CH 2 CCOO (AlO) mRl R 1 , R 2 : H, C 20 Hydrocarbon group, acyl group,
  • the amount of such another surfactant to be used is preferably 0 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on all monomers.
  • the amount of the other surfactant used is within the above range, generation of aggregates during polymerization can be suppressed, and remarkable decrease in water resistance of the emulsion can also be suppressed.
  • the synthetic resin emulsion according to the present invention is obtained by polymerizing at least an alkyl (meth) acrylate, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and a monomer copolymerizable therewith, as monomers. is there.
  • the alkyl acrylate that can be used as such a monomer for polymerization (meth) is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • an alkyl (meth) acrylate an acrylate or a methyl acrylate in which the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or less carbon atoms is contained in an amount of 50% by weight or more based on the total amount of the alkyl (meth) acrylate used. It is more preferably contained in an amount of 0% by weight or more.
  • an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or less carbon atoms is similar to the resin composition of the elastic coating material as the top coating material, and thus is obtained by using the synthetic resin emulsion according to the present invention. This is advantageous because the adhesion between the colorant and the topcoat material is good. In this case, it is also advantageous in that it has excellent resistance to water adhesion.
  • alkyl group having 4 or less carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group. Therefore, as the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or less carbon atoms, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate are preferred. be able to. These may be used alone or in combination of two or more.
  • methyl methacrylate and butyl acrylate are more preferred in view of weather resistance, transparency of the film, water resistance and toughness of the obtained film.
  • the amount of the alkyl (meth) acrylate to be used is usually 20 to 99.5% by weight based on all monomers. It is preferable that the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester be within the above range, since it can prevent delamination with the overcoat film and various adhesion defects.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid which is a monomer used for forming the emulsion, is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the obtained synthetic resin emulsion can be more stable.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid in the present invention include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and cinnamic acid, and dicarboxylic acids. No. These may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylics are preferred in terms of easy availability, copolymerizability, storage stability of the resulting emulsion, and good adhesion to the top coat when used as a sealer.
  • Acids and methacrylic acid are preferred.
  • the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid to be used is preferably 0.5 to 10.0% by weight, more preferably 1.0 to 6.0% by weight, based on all monomers.
  • amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid used is within the above range, it is advantageous from the viewpoint of the stability of the obtained emulsion, and is preferable in that the water resistance when applied as a sealer is more excellent.
  • the monomer copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate and the ethylenically unsaturated carboxylic acid used in the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Those having an unsaturated bond are preferred.
  • copolymerizable monomer a functional group-containing monomer, a crosslinkable monomer, and the like can also be used.
  • Examples of the functional group-containing monomer include a functional group selected from a glycidyl group, a ureido group, an acetoacetoxy group, an acetoacetyl group, an amide group, an aryl group, a silyl group, a nitrile group, and a hydroxyl group.
  • the following monomers can be used.
  • the functional group in the emulsion can chemically act on the old coating film and the topcoat material, and the adhesion between these and the sealer and the water-resistant adhesion can be improved.
  • the monomer copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate and the ethylenically unsaturated carboxylic acid used in the present invention include, for example, ethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, and methyl.
  • Aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl esters such as beova (vinyl vasate), vinyl phosphate, acrylonitrile, acrylamide, methylacrylamide C, N-methylol acrylic amide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, aryl glycidyl ether, acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate, acetoacetate And 2-hydroxyalkyl acrylate, alkoxyethyl acrylate, and methyl acrylamide ethyl ethylene perylene.
  • vinyl esters such as beova (vinyl vasate), vinyl phosphate, acrylonitrile, acrylamide, methylacrylamide C, N-methylol acrylic amide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, aryl glycidyl ether, aceto
  • vinylalkoxy silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl (2-methoxyethoxy) silane, and vinyltriacetoxysilane; Epoxyalkoxysilanes such as cidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, epoxyalkoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, and 3,4-epoxycyclohexylethyldimethoxysilane , Mercaptoalkoxysilanes, mercaptoalkoxysilanes such as mercaptopropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, and acryloxycarbonyl B pills triethoxysilane, etc. can also be mentioned.
  • styrene is preferably used as the copolymerizable monomer.
  • the use of styrene is advantageous in that it improves the water resistance and alkali resistance of the obtained sealer and can adjust the glass transition temperature of the synthetic resin emulsion. Further, the use of styrene is preferable from the viewpoint of cost reduction.
  • acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate when a functional group-containing monomer is used as a copolymerizable monomer, it is preferable to use acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate.
  • the acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate is an alkyl acrylate or methacrylate containing an acetoethoxy group.
  • acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate can be used as a copolymerizable monomer in combination with the styrene described above.
  • acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate is more preferably acetoacetoxyalkyl methacrylate.
  • Preferred examples of the crosslinkable monomer include monomers having two or more polymerizable unsaturated groups.
  • Examples of such monomers having two or more polymerizable unsaturated groups include divinyl compounds, di (meth) acrylate compounds, tri (meth) acrylate compounds, tetra (meth) acrylate compounds, and diaryl compounds. Compounds, triallyl compounds, tetraaryl compounds and the like.
  • crosslinkable monomers has the advantage of improving the water resistance, alkali resistance, chemical resistance, etc. of the resulting synthetic resin emulsion, but increases the crosslink density and decreases the adhesion to the topcoat paint, In the long term, there is a risk that the crosslinking point may be deteriorated by ultraviolet rays and the physical properties may be sharply reduced.
  • the amount of such a copolymerizable monomer used can be appropriately changed depending on the type of the copolymerizable monomer used, the amount of other monomers used, and the like.
  • the content is 0 to 79.5% by weight, preferably 0 to 70% by weight or less.
  • a body its use amount is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.3 to 5.0% by weight, based on all monomers.
  • the amount of the monomer containing the functional group is within the above range, it is advantageous from the viewpoints of adhesion and water resistance between the sealer, the old coating film and the topcoat material. It is also excellent from the viewpoint of the stability of the synthetic resin emulsion.
  • auxiliary components that can be used in the synthetic resin emulsion according to the present invention are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Such usable components include, for example, a polymerization initiator, a film-forming aid, an MFT adjuster, a chain transfer agent, a surface tension reducing agent, an aqueous medium, a pH adjuster (or a neutralizing agent), a thickener.
  • Known additives such as antifreezing agents, defoamers, and preservatives are included.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate (APS); organic peroxides such as hydrogen peroxide and butyl peroxide; And a redox polymerization initiator in combination with an agent. These may be used alone or in a combination of two or more.
  • persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate (APS)
  • organic peroxides such as hydrogen peroxide and butyl peroxide
  • a redox polymerization initiator in combination with an agent may be used alone or in a combination of two or more.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and can be appropriately selected from known ones.
  • Examples of the chain transfer agent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, acetofenone, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butylaldehyde, and furfural.
  • carboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms such as benzaldehyde, and mercaps, such as dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, normal mercaptan, thioglycolic acid, octyl thioglycolate, and thioglycerol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the sealer may be repelled by the old paint film at the time of applying the sealer, making it difficult to paint.
  • a surface tension reducing agent may be added to the synthetic resin emulsion used in the sealer composition.
  • the surface tension lowering agent examples include organic solvents such as alcohol having surface tension lowering ability, and surfactants having surface tension lowering ability. From the viewpoint of odor and safety, the surface tension reducing agent has the surface tension lowering ability. Surfactants are preferred. Examples of the surfactant having a surface tension lowering ability include difluoroalkyl sulfonates, difluoroalkyl carboxylate, and perfluoroalkyl phosphate such as difluoroalkyl phosphate.
  • Surfactants for example, cationic fluorosurfactants such as perfluoroalkyltrimethylammonium salt; amphoteric surfactants such as perfluoroalkylbenzoin; Nonionic fluorine-based fields such as polyalkylamine oxides and perfluoroalkylethylene oxide adducts
  • Surfactants for example, alkylsulfosuccinates such as dioctylsulfosuccinate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphonates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates such as polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, etc.
  • alkyl sulfates Ter, alkylaryl sulfonates and condensates thereof, alkyl sulfates; for example, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyls Phenyl ether, polyoxyethylene sorbine fatty acid ester, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the synthetic resin emulsion according to the present invention preferably has a minimum film forming temperature (M F T) of 0 ° C. or lower.
  • MFT can be measured by using an MFT measuring device (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.).
  • the minimum film forming temperature means that water in the emulsion evaporates as the drying proceeds, and the synthetic resin particles are densely packed, and these particles are fused and diffused to form a continuous film. Is the minimum temperature required for
  • the sealer composition using the synthetic resin emulsion according to the present invention is usually applied at indoor and outdoor construction sites.
  • MFT is 0 ° C or less, it is advantageous in that a film can be always formed at a normal environmental temperature.
  • a high-boiling solvent as a film-forming aid or an MFT adjuster can be used in the synthetic resin emulsion. Therefore, a film-forming auxiliary can be used to keep the MFT at 0 ° C. or lower.
  • the film forming aid is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones. Examples thereof include a hydrocarbon solvent, an alcohol solvent, ether alcohol and an ether solvent, an ester and an ether ester solvent. And the like.
  • the high boiling point solvent is preferably an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or more.
  • examples of the hydrocarbon-based solvent include mineral spirits and petroleum-based solvents.
  • examples of the alcohol-based solvent include benzyl alcohol.
  • examples of the ether-based alcohol and the ether-based solvent include ethylene glycol monobutyl ether (butyl sorb). To ethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), dipropylene glycol monomethyl ether (DPM), propylene glycol n-butyl ether (PnB), dipropylene glycol n-butyl ether (DPnB), and ethylene glycol mono-2-ethyl Xyl ether (EHG) and the like.
  • ester and ether ester solvents examples include diethylene glycol monobutyl ether acetate (BCA), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentendiol monoisobutylate (Texanol), and the like. .
  • Texanol, EHG, DPnB or the like is preferable as the film-forming auxiliary, and Texanol is more preferable, from the viewpoints of easy entry into the emulsion particles, MFT lowering effect, stability after addition, and the like.
  • the synthetic resin emulsion according to the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 15 to 50 ° C, preferably 20 to 45 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature refers to a temperature at which the synthetic resin particles in the synthetic resin emulsion undergo a phase change from a hard and brittle glass state to a soft rubber state.
  • the glass transition temperature in the present invention can be obtained by calculating the following FOX equation.
  • W1, W2, W3, ⁇ , Wn mean the weight fraction of each monomer
  • T gu T g 2, T gs ⁇ ⁇ , T g n denotes a glass transition point of each homopolymer one (absolute temperature). ] It is preferable that the glass transition temperature is within the above range, since the adhesion between the sealer and the overcoat film is excellent. When the glass transition temperature is within such a temperature range, the amount of the film-forming aid used to reduce the MFT to 0 ° C or less can be reduced, so that the film-forming aid in the synthetic resin emulsion is used. The content can be relatively reduced, and as a result, the water resistance and stability of the synthetic resin emulsion can be improved.
  • the amount of the film-forming aid used to reduce the MFT to 0 ° C or less may be small, but the adhesion between the sealer and the topcoat film is low. It may decrease. If the glass transition temperature is higher than 50 ° C, the amount of the film-forming aid used to reduce the MFT to 0 ° C or less increases, and the stability of the synthetic resin emulsion decreases. Further, since the film-forming aid remains in the sealer film in excess, the water resistance of the film may be reduced. Average particle size of synthetic resin particles dispersed in emulsion
  • the average particle diameter of the synthetic resin particles dispersed in the synthetic resin emulsion according to the present invention is from 0.01 to 0.2 m, preferably from 0.05 to 0.15 m.
  • the average particle diameter of the synthetic resin particles dispersed in the synthetic resin emulsion can be measured by a principle generally called a photon correlation method. It can be measured using NICOMP MODEL 370 submicron particle sizer ( Pacific Scientific). Method for producing synthetic resin emulsion
  • the synthetic resin emulsion according to the present invention can be copolymerized with at least an alkyl (meth) acrylate, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and a monomer as monomers in the presence of an alkyl diphenyl ether disulfonic acid salt as an emulsifier. It can be produced by copolymerizing with a simple monomer.
  • the polymerization method There is no particular limitation on the polymerization method.
  • Examples thereof include a method of emulsifying a monomer to be dropped with an emulsifier and water in advance, and then dropping the emulsified monomer.
  • the monomers and auxiliary components used for the polymerization can be appropriately selected from the above-mentioned monomers and / or auxiliary components.
  • the polymerization reaction conditions are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type and purpose of the copolymer component. Sealer composition
  • the sealer composition according to the present invention comprises the above-described synthetic resin emulsion according to the present invention.
  • the sealer composition according to the present invention may contain various conventional components as long as it comprises the above-mentioned synthetic resin emulsion.
  • the sealer composition according to the present invention may further include an aqueous chlorinated polyolefin dispersion.
  • the sealer composition containing the synthetic resin emulsion according to the present invention and the aqueous dispersion of chlorinated polyolefin is excellent even in a very deteriorated old coating film or a special resin-based old coating film. Excellent adhesion and water resistance can be exhibited.
  • the synthetic resin emulsion and the aqueous chlorinated polyolefin dispersion can be advantageously used together in the sealer composition as described above, in the conventional aqueous sealer containing the aqueous chlorinated polyolefin dispersion as a main component, By using the synthetic resin emulsion of the present invention, the odor can be reduced, and the product cost can be reduced.
  • the sealer composition according to the present invention may further contain other auxiliary agents.
  • auxiliary agents include an antifoaming agent, a wetting agent, a deicing agent, a preservative, a viscosity modifier, Examples include dispersants, film-forming aids, plasticizers, coloring agents such as pigments, gypsum, cement, and fillers.
  • a small amount of a solvent may be further incorporated for the purpose of improving the drying property and the coating property.
  • auxiliaries for example, pigment paste
  • an outer package comprising: applying the sealer composition according to the present invention to an old coating film on the surface of an exterior material, and then applying an overcoat material thereon.
  • a method for repainting a coating film on a material surface is provided.
  • Emulsion polymerization is carried out by dropping. After completion of the polymerization, the mixture was cooled, neutralized with ammonia water (10 ammonia), and 196 parts of Texanol as a film-forming aid were added thereto. Then, water was added to obtain emulsion 1 having a nonvolatile content adjusted to about 45%. The glass transition temperature (Tg: calculated value) of the obtained emulsion was 36 ° C. Emulsion 2 ⁇ 11
  • emulsion 2 was prepared in the same manner as emulsion 1 -11 was prepared. All values in Table 1 represent parts by weight.
  • MFT (° C) 0 or less 0 or less 0 or less 0 or less 0 or less 0 or less 0 or less 0 or less 0 or less 0 or less 0 or less 0 or less 0 or less 0 or less 0 or less
  • Sealer compositions 1 to 13 were prepared with the formulations shown in Table 2.
  • the pigment paste was obtained by dispersing and mixing the components shown in Table 3 using a sand mill. All values in Tables 2 and 3 represent parts by weight. Evaluation method
  • a slate plate was coated with a commercially available solvent-based acryl / vinyl acetate-based paint and cured at 50 ° C for 3 days to be thermally degraded to form an old paint film.
  • the sealer compositions 1 to 13 were applied to the old coating film so as to have a solid content of 10 to 12 g / m 2 , respectively, and dried at room temperature.
  • a commercially available single-layer elastic coating material 8 a commercially available single-layer elastic coating material 6, and a main material C of a commercially available multi-layer elastic coating material were coated 1 mm in a wet state, and this was applied at room temperature. The specimen was dried for one week to obtain a test body.
  • Formulation of pigment paste Formulation j Water 20 Tyrose 2% aqueous solution of MH2,000K (methylhydroxyethylcellulose) 100 10% aqueous solution of sodium hexametaphosphate 5 Dispersant (Additol XW-330 (dispersant)) (Nopco8034 (Sannobuco)) 2 Preservative (Mergal KM101A) 2 Titanium oxide (To Thailand ° -C R-820 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)) 150 Calcium carbonate (Dacal 5) 150 Cray (NN Light Kaolin Kure- (Manufactured by Tsuchiya Kaolin)) 50

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Description

明 細 書 合成樹脂ェマルジヨン、 およびそれを用いた
塗膜塗り替え用シーラ一組成物
[発 明 の 背 景]
発明の分野
本発明は、 塗膜、 特に樹脂系旧塗膜の塗り替え用水系シーラー組成物 (プライ マ一組成物(primer composition)) の主成分として用いられる合成樹脂ェマルジ ョンに関する。
背景技術
一般的に、 建築物の外装材としては、 スレートゃ珪酸カルシウムなどの無機系 材料が使用されており、 通常これら外装材の表面には、 美観や保護を目的として さらに各種上塗り材を塗布して塗膜を形成させる。 このような上塗り材としては、 多くの場合、 アクリル系樹脂塗料が使用されている。 塗膜は絰時的に汚れが付着 し、 また紫外線や雨などの要因によって劣化する。 このため、 このような汚れが 付着し劣化した塗膜、 すなわち旧塗膜を改修する必要が生ずる。
旧塗膜の改修方法としては、 旧塗膜を除去してから塗り替える方法、 または旧 塗膜上に新しい塗料を塗布する方法があり、 後者の場合、 一般的には、 旧塗膜上 にシーラーを塗工した後、 水性の単層弾性塗料等の弾性塗料を塗布して仕上げる ことが多い。
従来、 塗り替え用に使用されるシ一ラ一としては、 主として有機溶剤系シーラ 一が使用されており、 通常の水系シ一ラーは水性の単層弾性塗料との付着性に問 題があるため、 本発明者等の知る限りでは、 ほとんど使用されていなかった。 し かしながら、 有機溶剤系シ一ラーは、 付着性には優れるものの、 多量の有機溶剤 を含むため、 その使用は制限される傾向にある。
したがって、 塗り替え用シーラ一としては、 有機溶剤を含まない水系シ一ラ一 の使用が望ましく、 多くの場合、 塗り替え用水系シ一ラーとしては、 塩素化ポリ ォレフィンを後乳化したものが使用されている。 しかしながら、 塩素化ポリオレフインを後乳化したシ一ラーは、 後乳化する際、 塩素化ポリオレフィンを多量の有機溶剤により溶解させる必要があり、 有機溶媒 の使用を全く無くすことはできない。 また、 このようなシ一ラーは、 塩素化ポリ ォレフィンの比重が大きいため、 沈殿を生じ易く、 貯蔵安定性に問題があること がある。 さらに、 このシーラ一を製造するためには、 塩素化ポリオレフイン樹脂 と、 多量の乳化剤とが必要であるために、 通常の水系アクリルェマルジヨンまた は水系スチレン/ァクリルェマルジヨンよりも原料コストが高くなる傾向がある。 また、 最近では、 環境問題への関心の高まりから脱塩素化を望む傾向が強く、 シ —ラーにおいて塩素を含む塩素化ポリオレフインの使用を減らすまたは無くすこ とが望まれている。
[発 明 の 概要]
本発明者等は、 今般、 特定の乳化剤を用いて特定の配合の単量体を共重合させ ることによって得られた、 特定条件を満足するェマルジヨンを用いて調製された 水系シ一ラ一が、 キシレンまたはトルェン等のような低沸点の有機溶剤を含有し ないにもかかわらず、 溶剤系シーラーと同等の優れた物性、 例えば旧塗膜面への 密着性を示すとの知見を得た。 本発明はかかる知見に基づくものである。
よって、 本発明は、 旧塗膜および上塗り塗膜との密着性に優れた水系シーラー 組成物に使用される合成樹脂ェマルジヨンの提供をその目的としている。
したがって、 本発明の合成樹脂ェマルジヨンは、 塗膜塗り替え用シーラ一組成 物の主成分として用いられる、 水に合成樹脂粒子を分散させてなるものであって、
( a ) (メタ)アクリル酸アルキルエステル (ここで、 アルキル基の炭素数が 4 以下であるものを、 全(メタ)ァクリル酸アルキルエステルに対して 5 0重量%以 上含む) 、 2 0〜9 9 . 5重量%、
( b ) エチレン性不飽和カルボン酸、 0 . 5〜: L 0重量%、 および
( c ) 前記 (a ) および (b ) と共重合可能な単量体、 0〜7 9 . 5重量% を、 乳化剤としてアルキルジフエ二ルェ一テルジスルホン酸塩を用いて、 共重合 させることにより得られ、 かつ、
そのガラス転移温度(T g )が 1 5〜5 0 °Cであって、 分散している合成樹脂粒 子の平均粒子径が 0 . 0 1〜0 . 2〃mであるものである。
本発明の別の態様によれば、 本発明の塗膜塗り替え用シーラー組成物は、 前記 合成樹脂ェマルジヨンを含んでなるものである。
[発明の具体的説明] ·
合成樹脂ェマルジヨン
本発明による合成樹脂ェマルジヨンは、 旧塗膜塗り替え用シ一ラー組成物の主 成分として用いられる。 ここで、 旧塗膜とは、 建築物の外装材表面に塗布された 各種樹脂系塗料により形成された塗膜であって、 経時的に汚れが付着したり、 ま たは紫外線や雨等の影響により劣化した塗膜のことをいう。 このとき、 各種樹脂 系塗料としては、 樹脂系の塗料であれば溶剤系または水系を問わずいずれのもの であってもよいが、 具体例としては、 例えばアクリル系樹脂塗料、 アクリルノ酢 酸ビニル系樹脂塗料、 アクリル/スチレン系樹脂塗料、 塩化ビニル系樹脂塗料、 アルキド系樹脂塗料、 およびウレタン系樹脂塗料等が挙げられる。 本発明におい ては、 このうち、 アクリル系樹脂塗料またはアクリル/酢酸ビニル系樹脂塗料が 好ましい。
また、 旧塗膜塗り替え用シーラ一組成物とは、 建築物の外装材の修飾または保 護のために設けられる上塗り塗膜 (もしくは外装塗装) と、 外装材表面の旧塗膜 との密着性の向上、 および上塗り塗膜の外観の向上等を目的として、 旧塗膜に塗 布されるものを意味する。
上塗り材としては、 水系または溶剤系のいずれものタイプのものであってもよ く、 具体的には例えば、 単層弾性塗料、 複層弾性塗料などの弾性塗料、 アクリル 系樹脂塗料、 アクリルノスチレン系樹脂塗料、 アクリルノシリコ一ン系樹脂塗料、 シリコーン系樹脂塗料、 アクリルノウレタン系樹脂塗料、 およびウレタン系樹脂 塗料等が挙げられる。 このうち、 一般的に塗り替えに使われることが多い、 単層 弾性塗料が好ましいものとして挙げられる。
前記したように、 本発明による合成樹脂ェマルジヨンは、 水に合成樹脂粒子を 分散させてなるものであって、
( a ) (メタ)アクリル酸アルキルエステル (ここで、 アルキル基の炭素数が 4 以下であるものを、 全(メタ)ァクリル酸アルキルエステルに対して 5 0重量%以 上含む) 、 2 0〜9 9 . 5重量%、
( b ) エチレン性不飽和カルボン酸 0 . 5〜1 0重量%、 ぉょび
( c ) 前記 (a ) および (b ) と共重合可能な単量体 0〜7 9 . 5重量% を、 乳化剤としてアルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩を用いて、 共重合 させることにより得られるものである。 そして、 この合成樹脂ェマルジヨンのガ ラス転移温度(T g )は 1 5〜5 0 °Cであり、 かつ、 そこに分散している合成樹脂 粒子の平均粒子径は 0 . 0 1〜0 . 2 ^mである。
本発明による合成樹脂ェマルジヨンは、 各種樹脂系の劣化した旧塗膜への浸透 性に優れ、 塗り替え用上塗り材として用いられる単層弾性塗料ゃ複層弾性塗料な どの塗料との密着性、 特に耐水密着性に優れる。 このため、 上塗り材とシ一ラー との界面およびシーラ一と旧塗膜との界面において、 いわゆるフクレを生じたり、 または上塗り塗膜が剥離したりすることもない。 また、 本発明による合成樹脂ェ マルジヨンによれば、 低沸点溶剤のような有機溶剤を含有することなく、 溶剤系 並みの旧塗膜への密着性を有する水系シーラ一組成物を調製することができるの で、 現場における塗装の際に問題となっていた、 大気汚染や悪臭の発生を防止す ることができる。 さらに、 本発明による合成樹脂ェマルジヨンによれば、 塩素化 ポリオレフインの使用を避けるか、 またはその使用量を減少させることができる ので、 従来型の水系シ一ラーの臭気を改善することができ、 またシーラー組成物 における塩素含量を減らすこともできる。 アルキルジフエ二ルェ一テルジスルホン酸塩
本発明においては、 アルキルジフエ二ルェ一テルジスルホン酸塩を、 共重合時 に乳化剤として用いるか、 または共重合後に添加することにより、 本発明の合成 樹脂ェマルジヨン中に含有させる。 本発明においては、 共重合時に乳化剤として 用いて該合成樹脂ェマルジヨンに含有させることが好ましい。
本発明において、 アルキルジフエ二ルェ一テルジスルホン酸塩は、 下記式 ( I ) で表される化合物である。 式 (I)
Figure imgf000007_0001
前記式中、 Rはアルキル基を表し、 Xおよび Yはそれそれ、 Na、 K、 ΝΗ3 のような一価の陽イオンを表し、 これらは互いに同一であっても異なっていても よい。 これらの中でも、 入手が容易であるという点からナトリウム (Na) が好 ましい。 したがって、 本発明において乳化剤として使用されるアルキルジフエ二 ルエーテルジスルホン酸塩としては、 アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸 ナトリウムが好ましい。
本発明において使用されるアルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩は、 合 成樹脂ェマルジヨンに耐アルカリ性を付与する効果もある。 したがって、 アルキ ルジフエニルエーテルジスルホン酸塩の使用は、 シ一ラーおよび上塗り材は無機 基材由来のアルカリから保護できるとの利点が得られる点でも有利である。
本発明において、 アルキルジフエ二ルェ一テルジスルホン酸ナトリウムは、 商 品名ぺレックス SSL、 ぺレックス SSH (以上、 花王株式会社製) 、 Dowf ax2Al、 ニューコール 271 A、 またはニューコール 271 S (以上、 日本 乳化剤社製) などとして入手することができる。 同様に、 アルキルジフエ二ルェ —テルジスルホン酸アンモニゥムは、 例えば商品名ニューコール 271 NH (日 本乳化剤社製) として入手することができる。
アルキルジフエ二ルェ一テルジスルホン酸塩の使用量は、 全モノマ一に対して、 0. 1〜20重量%用いることが好ましく、 0. 3〜10重量%用いることがよ り好ましい。 アルキルジフヱニルエーテルジスルホン酸塩の使用量が前記範囲内 にあることは、 シ一ラーとしての付着性および耐水性により優れる点から好まし い。
さらに本発明においては乳化剤として、 アルキルジフエ二ルェ一テルジスルホ ン酸塩に加えて、 他の界面活性剤を併用することができる。
このような他の界面活性剤としては、 通常の乳化重合に用いられるァニオン系 界面活性剤、 ノニオン系界面活性剤、 カチオン系界面活性剤、 構造中にラジカル 重合性不飽和結合を有するラジカル重合性界面活性剤などが挙げられる。 これら は、 1種単独で使用してもよく、 また 2種以上を併用してもよい。
このようなァニオン系界面活性剤としては、 例えば、 アルキルベンゼンスルホ ン酸ナトリウム、 アルキルスルホン酸ナトリウム、 ポリオキシエチレンアルキル エーテルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。 ·
同様に、 ノニオン系界面活性剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレンアルキ ルェ一テル型、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、 ポリオキシエチレング 'リコ一ル型またはポリオキシプロピレングリコ一ル型等のものが挙げられる。 ラジカル重合性界面活性剤としては、 公知のものの中から適宜選択することが でき、 例えば、 ァニオン性界面活性剤、 非イオン性反応性界面活性剤などのもの も挙げられる。 ラジカル重合性界面活性剤の具体例としては、 以下に示す化合物 1 ) 〜1 5 ) が挙げられる。
R1, R2: H、 CH3
R3 : C7- 21のアルキル, アルケニル基
Figure imgf000009_0001
M:アルカリ金属, アンモニゥム基、
(特開昭 54— 144317号公報参照) 、
R: H, CH3
) M:アルカリ金属, アンモニゥム基, ァミン、
Figure imgf000009_0002
(特開昭 55 - 115419号公報参照) 、
R
R: H, CH3、 A:アルキレン基、 n: 2以上の盤数、) CH2=(!;COO(AO)nS03M
M: 1価, 2価の陽イオン、
(特開昭 62 - 34947号公報参照) 、
R1 R1: H, CH3
4) CH2= (!; CH2(AO)nOOCCHS03M R2:非置換または置換炭化水素基等、
R200cd;H2 A: C2~4のアルキレン基, 置換アルキレン基、
n: 0, 正数、
(特公昭 49一 46291号公報参照) 、 ) R1: H, CH
Figure imgf000009_0003
R2:非置換または置換炭化水素基, 了ミノ基等、
A: C2-4のアルキレン基、 n: 0〜100、
M: 1価, 2価の陽イオン、
(特開昭 58— 203960号公報参照) 、 R1 8のアルキル基等、
R2 H, C6- 18のアルキル基等、
R3 H, プロぺニル基、
Figure imgf000010_0001
A: C2 4のアルキレン基, 置換アルキレン基、
M アルカリ金属等、
n 丄〜 200、
(特開平 4-53802号公報参照)
R1: H. CH3、 R2: C 8 24の炭化水素基等、) A: C 2-4のアルキレン基、
M: H, アル力リ金属, アル力リ土類金属、
Figure imgf000010_0002
アンモニゥム基等、
L: 0〜20、
m: 0〜 50,
(特開昭 62-104802号公報参照)、 ) R: C8~22の炭化水素基、
Figure imgf000010_0003
M:アルカリ金属, アンモニゥム基、
(特開昭 49-40388号公報参照)
R: C822の炭化水素基、
Figure imgf000010_0004
M:アル力リ金属, ァンモニゥム基、
(特開昭 49-40388号公報参照)
10) CHCOO(AO)mR R:アルキル, アルキルフエニル、 A:エチレン、
CHCOOM M:アンモニゥム, ァミン, アルカリ金属、
m: 9, 12, 14, 28 (実施例)、
(特開昭 52-134658号公報参照) 、 R 1: H, C H 3> R - : H, C H 3
Figure imgf000011_0001
— C6Hf (CH2) m— Hゝ
n : 4〜30、
(特開昭 53-126093号公報参照)
R1 CH3 R1, 2: H. CH3、 x 0〜100s ) CH2=i ;cCOOOO((CC22HH4400))xx((CCIHCH20)y(C2H40)zR2 y : 0〜: 100、 z : 0へ L 00、
l≤x + y + z≤l 00、
(特開昭 56-28208号公報参照)
R1: C6~18のアルキル基等、
R2: H, C6~18のアルキル基等、
R3: H, プロぺニル基、
A: C 4のアルキレン基, 置換ァメキレン基、
Figure imgf000011_0002
n: 1〜200、
(特開平 4 -50204号公報参照) 、 CH3、 R2: C3-24の炭化水素基, ァシル基、
Figure imgf000011_0003
のアルキレン基、
L: 0~100、 m: 0〜50、
(特開昭 62-104802号公報参照)、 ) CH2=CCOO(AlO)mRl R1, R2:H, C卜 20の炭化水素基、 ァシル基、
(CH2)LCOO(A20)nR2 A1, A2: C 2· ^のアルキレン基、 置換アルキレン基、
L: 1, 2、 m, n: 0, 正数、 m+n 3、
R1, R2がいずれも Hである場合は m, n≥l、
(特開昭 50— 98484号公報参照) このような他の界面活性剤の使用量としては、 全モノマーに対して、 0〜1 5 重量%用いることが好ましく、 0 . 1〜1 0重量%用いることがより好ましい。 他の界面活性剤の使用量が前記範囲内にあることにより、 重合時の凝集物の発生 が抑えることができ、 ェマルジョンの耐水性の著しい低下も抑えることができる。
( a ) (メタ)アクリル酸アルキルエステル
本発明による合成樹脂ェマルジヨンは、 モノマーとして少なくとも (メタ) ァ クリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸とこれらと共重合可能 な単量体とを用い、 これらを重合させることにより得られるものである。
本発明において、 このような重合用モノマーとして用いることができる (メ 夕) アクリル酸アルキルエステルとしては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜 選択することができる。 このような (メタ) アクリル酸アルキルエステルとして は、 そのアルキル基の炭素数が 1〜 1 2であるアクリル酸エステルまたはメ夕ク リル酸エステルが好ましい。 具体的には、 例えば、 メチルァクリレート、 ェチル ァクリレート、 プロピルァクリレート、 プチルァクリレート、 2—ェチルへキシ ルァクリレ一ト、 ヒドロキシェチルァクリレート、 ヒドロキシプロピルァクリレ ―卜、 ヒドロキシブチルァクリレート、 メチルメ夕クリレート、 ェチルメ夕クリ レート、 プロピルメタクリレート、 n―, t一, i s o—の各プチルメタクリレ —ト、 2—ェチルへキシルメタクリレート、 ヒドロキシェチルメ夕クリレ一ト、 ヒドロキシプロビルメタクリレート、 ヒドロキシブチルメ夕クリレート、 シクロ へキシルメ夕クリレート、 シクロへキシルァクリレートなどが好適に挙げられる これらは、 1種単独で使用してもよく、 また 2種以上を併用してもよい。
本発明においては、 使用される (メタ) アクリル酸アルキルエステル全量の内 の 5 0重量%以上が、 アルキル基の炭素数が 4以下である (メタ) アクリル酸ァ ルキルエステルであることが必要である。 本発明の好ましい態様によれば、 使用 される (メタ) アクリル酸アルキルエステル全量に対して、 アルキル基の炭素数 が 4以下である (メタ) アクリル酸アルキルエステルは、 5 0重量%以上含まれ ることが好ましく、 Ί 0重量%以上含まれることがさらに好ましい。
使用される (メタ) アクリル酸アルキルエステル全量の内の 5 0重量%以上が、 アルキル基の炭素数が 4以下である (メタ) アクリル酸アルキルエステルである と、 上塗り材である弾性塗材の樹脂組成に近似のものとなるので、 本発明による 合成樹脂ェマルジヨンを用いたシ一ラーと上塗り材との密着性が良好となり、 有 利である。 またこの場合は、 耐水密着性に優れる点でも有利である。
炭素数が 4以下であるアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n —プチル基、 t—プチル基などが挙げられる。 したがって、 アルキル基の炭素数 が 4以下である (メタ) アクリル酸アルキルエステルとしては、 メチルメタクリ レート、 ブチルァクリレート、 ブチルメタクリレート、 ェチルァクリレート、 お よびェチルメタクリレートが好ましいものとして挙げることができる。 これらは、 1種単独で使用してもよく、 また 2種以上を併用してもよい。
本発明においては、 さらに、 耐候性、 皮膜の透明性、 耐水性、 および得られる 皮膜のタフネスの点で、 メチルメタクリレート、 およぴブチルァクリレートがよ り好ましい。
(メタ) アクリル酸アルキルエステルの使用量としては、 全モノマ一に対して、 通常、 2 0〜9 9 . 5重量%用いられる。 (メタ) アクリル酸アルキルエステル の使用量が、 前記範囲内であることは、 上塗り塗膜との層間剥離や種々の密着不 良のが生ずることを防止できる点で好ましい。
( b ) エチレン性不飽和カルボン酸
本発明においてェマルジヨン形成のために用いられるモノマ一であるエチレン 性不飽和カルボン酸としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択すること ができる。 エチレン性不飽和カルボン酸を使用することにより、 得られる合成樹 脂ェマルジヨンをより安定ィ匕させることができる。
本発明におけるエチレン性不飽和カルボン酸としては、 例えば、 アクリル酸、 メ夕クリル酸、 クロトン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 桂皮酸等のモノカルボン酸、 およびジカルボン酸などが挙げられる。 これらは、 1種単独で使用してもよく、 また 2種以上を併用してもよい。
これらの中では、 入手の容易さ、 共重合性、 得られるェマルジヨンの貯蔵安定 性、 シ一ラーとして用いた時の上塗り塗膜との密着性の良さ等の点で、 アクリル 酸、 およびメ夕クリル酸が好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸の使用量としては、 全モノマーに対して、 0 . 5 〜1 0 . 0重量%用いることが好ましく、 1 . 0〜6 . 0重量%用いるのがより 好ましい。 エチレン性不飽和カルボン酸の使用量が前記範囲内にあることは、 得 られるェマルジヨンの安定性の点で有利であり、 また、 シ一ラーとして塗布した 場合の耐水性がより優れる点で好ましい。
( c ) (メタ)ァクリル酸アルキルエステルおよびェチレン性不飽和カルボン酸 と共重合可能な単量体
本発明において用いられる (メタ) アクリル酸アルキルエステルおよびェチレ ン性不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体としては、 特に制限はなく、 目的に 応じて適宜選択することができるが、 ラジカル重合性不飽和結合を有するものが 好ましい。
また前記の共重合可能な単量体としては、 官能基含有単量体、 および架橋性モ ノマ一等も使用することができる。
官能基含有単量体としては、 例えば、 グリシジル基、 ウレイ ド基、 ァセトァセ トキシ基、 ァセトァセチル基、 アミ ド基、 ァリル基、 シリル基、 二トリル基、 お よびヒドロキシル基から選ばれる官能基を含有する単量体を使用することができ る。 このような単量体を使用することにより、 ェマルジヨン中の官能基が旧塗膜 と上塗り材に化学的に作用でき、 これらとシーラーとの密着性および耐水密着性 を向上させることができる。
本発明において用いられる (メタ) アクリル酸アルキルエステルおよびェチレ ン性不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体としては、 具体的には、 例えば、 ェ チレン、 塩化ビニル、 塩化ビニリデン、 スチレン、 メチルスチレン等の芳香族ビ ニル化合物、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 ラウリン酸ビニル、 べォバ (バ ーサチック酸ビニルエステル) 等のビニルエステル類、 ビニルホスフェート、 ァ クリロニトリル、 アクリルアミ ド、 メ夕クリルアミ ド、 N—メチロールアクリル アミ ド、 グリシジルァクリレート、 グリシジルメ夕クリレート、 ァリルグリシジ ルェ一テル、 ァセトァセトキシアルキル (メタ) ァクリレート、 ァセト酢酸ァリ ル、 2—ヒドロキシアルキルァクリレート、 アクリル酸アルコキシェチル、 およ びメ夕クリルアミ ドエチルエチレンゥレアなどが挙げられる。
さらには、 例えば、 ビニルトリメトキシシラン、 ビニルメチルジメトキシシラ ン、 ビニルジメチルメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニル (2— メトキシェトキシ) シラン、 ビニルトリァセトキシシラン等のビニルアルコキシ シラン、 ァ一グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 ァ一グリシドキシプロ ピルメチルジメトキシシラン、 エポキシアルコキシシラン、 3 , 4—エポキシシ クロへキシルェチルトリメトキシシラン、 3 , 4—エポキシシクロへキシルェチ ルジメトキシシラン等のエポキシアルコキシシラン、 メルカプトアルコキシシラ ン、 ァ一メルカプトプロビルトリメ トキシシラン等のメルカプトアルコキシシラ ン、 ァ一メタァクリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 およびァーメ夕ァクリ ロキシプロピルトリエトキシシランなども挙げられる。
これらは、 1種単独で使用してもよく、 また 2種以上を併用してもよい。 本発明において、 共重合可能な単量体としては、 スチレンを用いることが好ま しい。 スチレンを用いることは、 得られるシ一ラーの耐水性および耐アルカリ性 を向上させ、 また合成樹脂ェマルジョンのガラス転移温度を調整できる点で有利 である。 さらに、 スチレンの使用はコスト削減の観点からも好ましい。
また本発明において、 共重合可能な単量体として官能基含有単量体を用いる場 合には、 ァセトァセトキシアルキル (メタ) ァクリレートを用いることが好まし い。 なお、 ァセトァセトキシアルキル (メタ) ァクリレートは、 ァセトァセトキ シ基を含有するアルキルァクリレートまたはアルキルメタクリレートのことであ る。 また、 ァセトァセトキシアルキル (メタ) ァクリレートは前記したスチレン と併用して、 共重合可能な単量体として使用することもできる。 本発明において は、 ァセトァセトキシアルキル (メタ) ァクリレートとしては、 ァセトァセトキ シェチルメ夕クリレートがより好ましい。
架橋性モノマーとしては、 例えば、 重合性不飽和基を 2個以上有するモノマー が好適なものとして例示される。 このような重合性不飽和基を 2個以上有するモ ノマ一としては、 例えば、 ジビニル化合物、 ジ (メタ) ァクリレート化合物、 ト リ (メタ) ァクリレート化合物、 テトラ (メタ) ァクリレート化合物、 ジァリル 化合物、 トリアリル化合物、 テトラァリル化合物などが挙げられ、 より具体的に は、 ジビニルペンゼン、 ジビニルアジペート、 エチレングリコールジ (メタ) ァ クリレート、 ジエチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 トリエチレングリ コールジ (メタ) ァクリレート、 ポリエチレングリコールジ (メタ) ァクリレ一 ト、 ポリプロピレングリコ一ルジ (メタ) ァクリレート、 ネオペンチルグリコー ルジ (メタ) ァクリレート、 1 , 3—プチレングリコールジ (メタ) ァクリレー ト、 1, 3—プチルジ (メタ) ァクリレート、 トリメチ口一ルェタントリ (メ 夕) ァクリレート、 トリメチロールプロパントリ (メタ) ァクリレート、 ジペン 夕エリスリット トリ (メタ) ァクリレート、 ジァリルフタレート、 トリアリルジ シァヌレート、 およびテトラァリルォキシェタンなどが挙げられる。 これらは、 1種単独で使用してもよく、 また 2種以上を併用してもよい。
これら架橋性モノマーの使用は、 得られる合成樹脂ェマルジヨンの耐水性、 耐 アルカリ性、 耐薬品性等が向上するという利点を有するものの、 架橋密度が高く なり、 上塗り塗料との密着性が低下したり、 長期的には架橋点が紫外線により劣 化して急激に物性が低下する危険性があるので、 その使用量は極力少なくするこ とが好ましい。
本発明においては、 このような共重合可能な単量体の使用量は、 使用する共重 合性の単量体の種類や他のモノマーの使用量等により適宜変更することが可能で あるが、 本発明においては 0〜7 9 . 5重量%であり、 0 ~ 7 0重量%以下であ ることが好ましい。 共重合可能な単量体として、 グリシジル基、 ゥレイ ド基、 ァ セトァセトキシ基、 ァセトァセチル基、 アミド基、 ァリル基、 シリル基、 二トリ ル基、 およびヒドロキシル基から選ばれる官能基を含有する単量体を用いる場合 には、 その使用量は全モノマーに対して 0 . 1〜1 0重量%であることが好まし く、 0 . 3〜5 . 0重量%であることがより好ましい。 前記官能基を含有する単 量体の使用量が前記範囲内にあることは、 シーラーと、 旧塗膜および上塗塗材と の密着性および耐水性の点から有利である。 また、 合成樹脂ェマルジヨンの安定 性の観点からも優れている。
本発明による合成樹脂ェマルジョンにおいて用いることができるその他の補助 成分としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することができる。 この ような使用可能な成分としては、 例えば、 重合開始剤、 造膜助剤、 M F T調整剤、 連鎖移動剤、 表面張力低下剤、 水性媒体、 p H調整剤 (もしくは中和剤) 、 増粘 剤、 凍結防止剤、 消泡剤、 および防腐剤などの公知の添加剤が挙げられる。
重合開始剤としては、 例えば、 過硫酸カリウム、 過硫酸ナトリウム、 過硫酸ァ ンモニゥム (A P S ) 等の過硫酸塩、 過酸化水素、 ブチルパーォキサイド等の有 機過酸化物、 およびこれらと還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤、 な どが挙げられる。 これらは、 1種単独で使用してもよく、 また 2種以上を併用し てもよい。
連鎖移動剤としては、 特に制限はなく、 公知のものの中から適宜選択すること ができる。連鎖移動剤としては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 プロパノ一 ル、 ブ夕ノール等のアルコール、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサ ン、 ァセトフエノン、 ァセトアルデヒド、 プロピオンアルデヒド、 n—プチルァ ルデヒド、 フルフラール、 ベンズアルデヒド等の炭素数 2〜 8のカルボン酸類、 ドデシルメルカプタン、 ラウリルメルカプタン、 ノルマルメルカプタン、 チォグ リコール酸、 チォグリコール酸ォクチル、 チォグリセロール等のメルカプ夕ン類 などが挙げられる。 これらは、 1種単独で使用してもよく、 また 2種以上を併用 してもよい。
旧塗膜の状態や種類によっては、 シーラ一塗装時にシーラーが旧塗膜にはじか れ、 塗装困難な状態となる場合がある。 このような場合にはシーラ一組成物に使 用する合成樹脂ェマルジヨンに表面張力低下剤を添加してもよい。
表面張力低下剤としては、 表面張力低下能を有するアルコール等の有機溶剤、 表面張力低下能を有する界面活性剤、 などが挙げられるが、 臭気および安全性の 観点から、 前記表面張力低下能を有する界面活性剤が好ましい。 表面張力低下能 を有する界面活性剤としては、 例えば、 パーフルォロアルキルスルホン酸塩、 ノヽ' 一フルォロアルキルカルボン酸塩、 パ一フルォロアルキルリン酸エステル等のァ 二オン性フッ素系界面活性剤;例えば、 パーフルォロアルキルトリメチルアンモ 二ゥム塩等のカチオン性フッ素系界面活性剤;例えば、 パ一フルォロアルキルべ 夕イン等の両性フッ素系界面活性剤;例えば、 パーフルォロアルキルアミンォキ シド、 パーフルォロアルキルエチレンォキシド付加物等のノニオン性フッ素系界 面活性剤;例えば、 ジォクチルスルホコハク酸塩等のアルキルスルホコハク酸塩、 ポリォキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸塩、 ポリォキシアルキレンァ ルキルエーテルリン酸塩等のポリォキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エス テル、 アルキルァリルスルホン酸塩およびその縮合物、 アルキル硫酸エステル塩 ;例えば、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、 ポリオキシエチレンァ ルキルフエ二ルェ一テル硫酸塩、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオ キシエチレンアルキルフエニルエーテル、 ポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸 エステル、 などが挙げられる。 これらは、 1種単独で使用してもよく、 また 2種 以上を併用してもよい。
本発明による合成樹脂ェマルジヨンは、 その最低造膜温度 (M F T ) が 0 °C以 下であることが好ましい。 M F Tは、 M F T測定機 (テスター産業株式会社製) を使用することにより測定することができる。 ここで、 最低造膜温度とは、 乾燥 の進行とともにェマルジヨン中の水が揮発して、 合成樹脂粒子が密に充填し、 こ れらの粒子が融着および拡散して、 連続皮膜を形成されるために必要な最低温度 のことをいう。
本発明による合成樹脂ェマルジヨンを用いたシーラ一組成物は、 通常、 屋内外 の建設現場で塗布される。 M F Tが 0 °C以下であると、 通常の環境温度下で常に 造膜させることができる点で有利である。
合成樹脂ェマルジヨンの M F Tを調整するために、 合成樹脂ェマルジヨンに、 造膜助剤もしくは M F T調整剤としての高沸点溶剤を使用することができる。 し たがって、 M F Tを 0 °C以下にするために、 造膜助剤を使用することができる。 造膜助剤としては、 特に制限はなく、 公知のものの中から適宜選択することが できるが、 例えば、 炭化水素系溶剤、 アルコール系溶剤、 エーテルアルコールお よびエーテル系溶剤、 エステルおよびエーテルエステル系溶剤等が挙げられる。 なおここで高沸点溶剤は、 好ましくは沸点が 1 5 0 °C以上であるような有機溶媒 である。
具体的には、 炭化水素系溶剤としては、 例えば、 ミネラルスピリット、 石油系 混合溶剤等が挙げられ、 アルコール系溶剤としては、 例えば、 ベンジルアルコー ル等が挙げられ、 また、 エーテルアルコールおよびエーテル系溶剤としては、 例 えば、 エチレングリコールモノプチルェ一テル (プチルセ口ソルプ) 、 ジェチレ ングリコールモノブチルエーテル (ブチルカルビトール) 、 ジプロピレングリコ —ルモノメチルエーテル (DPM)、 プロピレングリコール n—プチルエーテル (PnB)、 ジプロピレングリコール n—プチルエーテル (DPnB)、 ェチレ ングリコールモノ 2ェチルへキシルエーテル (EHG)等が挙げられる。 さらに、 エステルおよびエーテルエステル系溶剤としては、 例えば、 ジエチレングリコ一 ルモノブチルェ一テルアセテート (BCA) 、 2, 2, 4—トリメチル一1, 3 —ペン夕ンジォ一ルモノイソプチレート (テキサノール) 等が挙げられる。
これらは、 1種単独で使用してもよく、 また 2種以上を併用してもよい。
本発明においては、 ェマルジヨン粒子内に入り込みやすいこと、 MFTの低下 効果、 添加後の安定性等の観点から、 造膜助剤としては、 テキサノール、 EHG、 または DPnBなどが好ましく、 テキサノールがより好ましい。 ガラス転移温度
本発明による合成樹脂ェマルジヨンは、 そのガラス転移温度 (Tg) が、 15 〜50°C、 好ましくは 20〜45°Cであることが好ましい。 ここで、 ガラス転移 温度とは、 合成樹脂ェマルジョン中の合成樹脂粒子が堅くて脆いガラス状態から 軟らかいゴム状態に相変化を起こす温度をいう。 本発明におけるガラス転移温度 は、 下記のような FOXの式を計算することにより求めることができる。
(FOXの式)
Figure imgf000019_0001
[式中、
l〜nは、 正数を意味し、
W1、 W2、 W3、 · ·、 Wnは、 各モノマーの重量分率を意味し、
T gu T g2、 T gs · ·、 T gnは各ホモポリマ一のガラス転移点 (絶対温 度) を意味する。 ] ガラス転移温度が前記範囲内にあることは、 シーラーと上塗り塗膜との密着性 が優れる点で好ましい。 またガラス転移温度がこのような温度範囲内にあること によって M F Tを 0 °C以下にするための造膜助剤の使用量を減少させることがで きるので、 合成樹脂ェマルジョン中の造膜助剤含量を相対的に低下させることが でき、 その結果、 合成樹脂ェマルジヨンの耐水性および安定性を向上させること ができる。
一方、 ガラス転移温度が 1 5 °Cより低い場合には、 M F Tを 0 °C以下にするた めの造膜助剤使用量は少なくてすむものの、 シーラ一と上塗り塗膜との密着性が 低下してしまうことがある。 また、 ガラス転移温度が 5 0 °Cより高い場合には、 M F Tを 0 °C以下にするための造膜助剤の使用量が増加することとなるため、 合 成樹脂ェマルジヨンの安定性が低下することがあり、 さらに、 シ一ラ一皮膜中に 造膜助剤が過剰に残留するので該皮膜の耐水性が低下することがある。 ェマルジョンに分散している合成樹脂粒子の平均粒子径
本発明による合成樹脂ェマルジョンに分散している合成樹脂粒子の平均粒子径 は、 0 . 0 1〜0 . 2 mであり、 0 . 0 5〜0 . 1 5 mであることが好まし い。 平均粒子径を上記範囲におくことで、 乳化剤の使用量を少なくすることがで き、 また、 合成樹脂ェマルジヨンに充分な耐水性を付与することができる。 本発明においては、 合成樹脂ェマルジヨンに分散している合成樹脂粒子の平均 粒子径は、 平均粒子径は一般的に光子相関法呼ばれている原理によって測定する ことができ、 具体的には、 例えば NICOMP MODEL 370 submicron particle sizer (Pacific Scientific社製)を用いて測定することができる。 合成樹脂ェマルジョンの製造方法
本発明による合成樹脂ェマルジョンは、 乳化剤であるアルキルジフエニルエー テルジスルホン酸塩の存在下、 モノマ一として、 少なくとも (メタ) アクリル酸 アルキルエステルと、 エチレン性不飽和カルボン酸と、 これらと共重合可能な単 量体とを共重合させることにより製造することができる。
重合の方法としては、 特に制限はなく、 例えば、 重合缶に、 水、 乳化剤、 モノ マー全てを仕込み、 昇温して、 適宜重合開始剤を加えて重合を進行させるバッチ 重合法、 重合缶に、 水、 乳化剤を仕込み、 昇温して、 モノマーを滴下するモノマ —滴下法、 更には、 滴下するモノマーを予め乳化剤と水とで乳化させた後、 滴下 する乳化モノマー滴下法、 などが挙げられる。
重合に用いるモノマーおよび補助成分としては、 前記したように、 前記のモノ マーおよび/または補助成分から適宜選択することができる。 また、 重合の反応 条件としては、 特に制限はなく、 共重合成分の種類、 目的等に応じて適宜選択す ることができる。 シーラー組成物
本発明によるシ一ラー組成物は、 前記した本発明による合成樹脂ェマルジヨン を含んでなる。 本発明によるシーラ一組成物は、 前記した合成樹脂ェマルジヨン を含んでなるものである限り、 慣用の種々の成分を含むことができる。
したがって、 本発明によるシ一ラー組成物は、 塩素化ポリオレフイン水性分散 体をさらに含むことができる。 このように本発明による合成樹脂ェマルジヨンと 塩素化ポリオレフイン水性分散体とを含んでなるシーラ一組成物は、 非常に劣化 した旧塗膜や、 特殊な樹脂系の旧塗膜であっても、 優れた密着性および耐水性を 発揮することができる。 また、 このようにシ一ラー組成物において、 合成樹脂ェ マルジヨンと塩素化ポリオレフイン水性分散体とが有利に併用できるため、 塩素 化ポリオレフイン水性分散体を主成分とする従来の水系シ一ラーにおいて、 本発 明による合成樹脂ェマルジヨンを使用することによって、 その臭気を低減させる ことができ、 また製品コストを削減することもできる。
また、 本発明によるシーラ一組成物は、 さらに別の補助剤を含むことができる このような補助剤としては、 例えば、 消泡剤、 湿潤剤、 凍結防止剤、 防腐剤、 粘 度調整剤、 分散剤、 造膜助剤、 可塑剤、 顔料等の着色剤、 石膏、 セメント、 およ び充填剤等が例示できる。 これら補助剤の他に、 さらに、 乾燥性の向上や塗装性 向上の目的で少量の溶剤を包含させてもよい。
これらの補助剤をシーラー組成物に配合するにあたっては、 これら補助剤を予 め配合しておいたもの (例えば顔料ペースト) を別途用意しておき、 これを合成 樹脂ェマルジヨンと混合させて配合してもよい。 塗膜の塗り替え方法
本発明の更に別の態様によれば、 外装材表面の旧塗膜に、 本発明によるシ一ラ —組成物を塗布し、 次いでその上から上塗り材を塗布することを含んでなる、 外 装材表面の塗膜の塗り替え方法が提供される。 施 例]
以下本発明を以下の例によって詳細に説明するが、 本発明はこれらに限定され るれものではない。
ェマルジヨンの調製
ェマルジヨン 1
反応缶に、 水 422重量部、 ァニオン性界面活性剤 (50%水溶液) 6重量部、 ノニオン性界面活性剤 (80%水溶液) 7重量部を仕込み (下仕込) 、 ここに、 水 400重量部、 酢酸ナトリウム 1. 8重量部、 Dowf ax2Al (日本乳化 剤社製、 アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウム (5 0 %水溶 液) ) 11重量部、 ァニオン性界面活性剤 1 1重量部、 ノニオン性界面活性剤 7 重量部、 メチルメタクリレ一ト (モノマー(a)) 210重量部、 プチルァクリレ ート (モノマ一(a)) 225重量部、 80%アクリル酸 (モノマー (b)) 28重量 部、 およびスチレン (モノマー(c)) 315重量部を乳化混合したもの (乳化モ ノマ一) を滴下し、 温度を 80°Cにコントロールし、 重合開始剤として 3%過硫 酸カリウム 87. 5重量部を滴下して乳化重合させる。 重合終了後冷却して、 ァ ンモニァ水 (10 アンモニア) によって中和し、 さらに造膜助剤としてテキサノ ール 196部をそこに添加した。 次いで水を加えて不揮発分を約 45%に調整し たェマルジヨン 1を得た。 得られたェマルジヨンのガラス転移温度 (Tg:計算 値) は 36°Cであった。 ェマルジヨン 2〜 11
表 1に示した組成に従い、 ェマルジヨン 1の場合と同様にしてェマルジヨン 2 -11を調製した。 なお、 表 1における値は全て重量部を表す。
Ml
エマリレジョン
1 2 3 4 5 6 7 8 1U 1 1
乳化モノマ- 水 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400
酢酸ナトリヮム (3水塩) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 l .o
Dowfax 2A1 11 1 1 11 1 1 37.5 1 1 11 0 1 1 1 1 11 ァニオン性界面活性剤 (50%水溶液) 11 11 11 1 1 0 11 11 33 1 1 11 11 ノニオン性界面活性剤 (80%水溶液) 7 7 7 7 0 7 7 0 7 7 7 式 7)の界面活性剤 (100%品) 0 0 0 0 7.5 0 0 0 0 0 0
(a):メチルメタクリレート 210 210 525 210 210 225 1 12.5 210 0 112.5 300 ブチルァクリレート 225 225 225 225 225 300 187.5 225 0 525 150
2 ェチルへキシルァクリレート 0 0 0 0 0 0 0 0 195 0 0
(b):80%アクリル酸 28 28 11.3 28 28 28 28 28 28 28 28 メタクリル酸 0 0 4.5 0 0 0 0 0 0 0 0
(C):スチレン 315 315 0 315 315 225 450 315 555 112.5 300 ァセトァセトキシェチルメタクリレート 0 0 0 22.5 22.5 22.5 22.5 0 0 0 0 C ゲリシシ'ルメタク1ルート 0 7.5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 C メタクリルアミドエチルエチレンゥレア 0 0 11.3 0 0 0 0 0 0 0 0 下仕込: 水 422 422 422 422 422 422 422 422 422 422 422
Dowfax 2A1 0 0 0 0 37.5 0 0 0 0 0 0 ァニオン性界面活性剤 (50%水溶液) 6 6 6 6 0 6 6 4 6 6 6 ノニオン性界面活性剤 (80%水浴液) 7 7 7 7 0 7 7 0 6 7 7 重合開始剤(3%過硫酸か jゥム水溶液) 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5
中和剤 (10%アンモニア水) 38 38 38 38 38 38 38 38 38 38 38
造膜助剤 (テキサノ-ル) 196 196 196 196 196 114 248 196 196 0 280
不揮発分(%) 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45
Tg (°C) 36 36 38 36 36 20 44 36 35 -22 56
MFT (°C) 0以下 0以下 0以下 0以下 0以下 0以下 0以下 0以下 0以下 0以下 0以下
平均粒子径( m) 0.09 0.09 0.09 0.09 0.05 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
シーラー組成物の調製
シーラー組成物 1〜1 3
表 2に示した通りの配合でシ一ラー組成物 1〜 1 3を調製した。 表 2において、 顔料ペーストは、 表 3に示した配合のものをサンドミルにかけて、 分散させて混 合することにより得られたものである。 なお、 表 2および表 3における値は全て 重量部を表す。 評価方法
試験体の作成
スレート板に市販の溶剤系ァクリル/酢酸ビニル系塗料を塗工し、 5 0 °Cで 3 日養生することによって熱劣化させて旧塗膜を作成した。 次いで、 その旧塗膜上 に、 固体で 1 0 ~ 1 2 g/m2となるようにシ一ラー組成物 1〜1 3をそれそれ を塗工し、 室温で乾燥させた。 次に、 上塗り材として、 市販の単層弾性塗材八、 市販の単層弾性塗材6、 市販の複層弾性塗材の主材 Cを湿潤状態で 1 mm塗工し、 これを室温で 1週間乾燥させ、 試験体を得た。
耐水ブリスター性の評価
得られた試験体をそれそれ水に 3日浸潰させた後、 水から取り出し、 プリス夕 一の有無を確認して、 耐プリス夕一性を、 いわゆる A S T M D 7 1 4に規定の ブリス夕一サイズにしたがって、 下記のように評価した。 結果は、 表 2に示され る通りであった。 なお、 耐ブリスター性の良好なものほど、 シ一ラー組成物が旧 塗膜および上塗り塗膜との密着性および耐水性に優れていることを示す。
A ブリスターの大きさがサイズ 6か、 それより小さい
B ブリスターの大きさがサイズ 4である
C ブリスターの大きさがサイズ 2か、 それより大きい、 または層間剥 離が発生している
Figure imgf000026_0001
顔料ペーストの配合 配合 j 水 20 チローゼ MH2,000K (メチルヒドロキシェチルセルロース)の 2%水溶液 100 へキサメタリン酸ナトリウムの 10%水溶液 5 分散剤 (Additol XW-330 (分散剤) ) 3 消泡斉 IJ (Nopco8034 (サンノブコ)) 2 防腐剤 (Mergal KM101A) 2 酸化チタン (タイへ ° -ク R - 820(石原産業社製)) 150 炭酸カルシウム (ダ-カル 5) 150 クレ- (NNライトカオリンクレ- (土屋カオリン社製)) 50

Claims

請 求 の 範 囲
1. 塗膜塗り替え用シーラ一組成物の主成分として用いられる、 氷に合成樹 脂粒子を分散させてなる合成樹脂ェマルジヨンであって、
(a) (メタ)アクリル酸アルキルエステル (ここで、 アルキル基の炭素数が 4 以下であるものを、 全(メタ)ァクリル酸アルキルエステルに対して 50重量%以 上含む) 、 20〜99. 5重量%、
(b) エチレン性不飽和カルボン酸、 0. 5〜10重量%、 および
(c) 前記 (a) および(b) と共重合可能な単量体、 0〜79. 5重量% を、 乳化剤としてアルキルジフエ二ルェ一テルジスルホン酸塩を用いて、 共重合 させることにより得られ、 かつ、
そのガラス転移温度(Tg)が 15〜50°Cであって、 分散している合成樹脂粒 子の平均粒子径が 0. 01〜0. 2 mである、 合成樹脂ェマルジヨン。
2. 最低造膜温度 (MFT)が 0°C以下である、 請求項 1に記載の合成樹脂ェ マルジヨン。
3. アルキル基の炭素数が 4以下である(メタ)ァクリル酸アルキルエステル が、 メチルメタクリレート、 ブチルァクリレート、 ブチルメ夕クリレート、 ェチ ルァクリレート、 およびェチルメタクリレートからなる群から選択されるもので ある、 請求項 1または 2に記載の合成樹脂ェマルジョン。
4. 前記共重合可能な単量体として、 グリシジル基、 ウレイド基、 ァセトァ セトキシ基、 ァセトァセチル基、 アミド基、 ァリル基、 シリル基、 二トリル基、 およびヒドロキシル基から選択された官能基を有する単量体を用いる、 請求項 1 〜 3のいずれか一項に記載の合成樹脂ェマルジョン。
5. 前記官能基を有する単量体の使用量が、 合成樹脂ェマルジヨン中の全モ ノマ一に対して 0. 1〜10. 0重量%である、 請求項 4に記載の合成樹脂エマ ルジョン。
6 . 前記官能基を有する単量体がァセトァセトキシェチル(メ夕)ァクリレー トである、 請求項 4または 5に記載の合成樹脂ェマルジョン。
7 . 請求項 1〜 6のいずれか一項に記載の合成樹脂ェマルジョンを含んでな る、 塗膜塗り替え用シーラー組成物。
8 . 塩素化ポリオレフイン水性分散体をさらに含んでなる、 請求項 7に記載 のシ一ラー組成物。
9 . 請求項 7に記載の塗膜塗り替え用シーラー組成物が塗布された、 建築物 の外装材。
1 0 . 請求項 1に記載の合成樹脂ェマルジヨンを製造する方法であって、 モノマ一として、 少なくとも (メタ) アクリル酸アルキルエステルと、 ェチレ ン性不飽和カルボン酸と、 これらと共重合可能な単量体とを用意し、 これらをァ ルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩の存在下に共重合させることを含んで なる、 方法。
1 1 . 外装材表面の旧塗膜に、 請求項 7に記載のシーラ一組成物を塗布し、 次いでその上から上塗り材を塗布することを含んでなる、 外装材表面の塗膜の塗 り替え方法。
1 2 . 旧塗膜が樹脂系の塗料により形成されたものである、 請求項 1 1に記 載の方法。
1 3 . 上塗り材が、 弾性塗料、 アクリル系樹脂塗料、 アクリル/スチレン系 樹脂塗料、 アクリル/シリコーン系樹脂塗料、 シリコーン系樹脂塗料、 アクリル ノウレタン系樹脂塗料、 またはウレタン系樹脂塗料である、 請求項 1 1または 1 2に記載の方法。
1 4 . シ一ラー組成物が塩素化ポリオレフィン水性分散体をさらに含んでな る、 請求項 1 1〜1 3のいずれか一項に記載の方法。
1 5 . 塗膜塗り替え用シ一ラー組成物を製造するための、 請求項 1〜6のい ずれか一項に記載の合成樹脂ェマルジヨンの使用。
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