WO2001090237A1 - Composition pour bande de roulement de pneumatique et son procede de preparation - Google Patents

Composition pour bande de roulement de pneumatique et son procede de preparation Download PDF

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WO2001090237A1
WO2001090237A1 PCT/EP2001/005802 EP0105802W WO0190237A1 WO 2001090237 A1 WO2001090237 A1 WO 2001090237A1 EP 0105802 W EP0105802 W EP 0105802W WO 0190237 A1 WO0190237 A1 WO 0190237A1
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rubber composition
composition
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crosslinked rubber
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PCT/EP2001/005802
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Pierre Robert
Jean-Michel Favrot
Philippe Laubry
Fanny Barbotin
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Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinkable or crosslinked rubber composition having improved hysteretic properties in the crosslinked state which can be used to form a tire tread, a process for preparing such a crosslinkable composition, such a tread and a tire with reduced rolling resistance.
  • the French patent document FR-A-2 740 778 may be cited in the name of the applicant, which discloses the incorporation into rubber compositions comprising, as reinforcing filler, silica in the majority (for example comprising a blend of silica and carbon black), of diene polymers carrying at the chain end a silanol function or a polysiloxane block having a silanol end.
  • a functionalizing agent consisting of a cyclic polysiloxane, such as hexamethylcyclotrisiloxane, is used.
  • the functionalized polymers obtained can be separated from the reaction medium, leading to their formation by steam extraction of the solvent, without their macrostructure and, consequently, their physical properties changing.
  • EP-A-877 047 discloses the incorporation of such polymers having a silanol function in rubber compositions comprising, as reinforcing filler, carbon black having silica fixed to its surface . It has been established that these polymers confer rubber properties, in particular hysteretic and of reinforcement in the crosslinked state, which are improved compared to those of control compositions based on nonfunctionalized diene polymers, and which are at least analogous to those of compositions based on diene polymers comprising an alkoxysilane function.
  • Functionalization along the chain can be carried out by direct metallation, in the presence of N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TMED), by means of butyl lithium or metallic sodium (as described in the documents of US patent US-A-3,978
  • Such a method has the disadvantage of generally leading to cuts in the chain of the modified polymer.
  • a major drawback of the use of one or the other of these two reagents is that it leads to significant changes in macrostructure for the modified polymer.
  • This functionalization along the chain can also be implemented by means of carbon monoxide, either by hydroformylation followed by oxidation of the aldehyde formed (as described in the American patent document US-A-4 912 145), or by direct hydrocarboxylation of the polymer (as described in the article "A. Nait Ajjou, H. Alper, Macromolecules 29, 1784 (1996)”).
  • the catalysts used for these reactions are based on rhodium or palladium.
  • a drawback of this functionalization with carbon monoxide lies, on the one hand, in the drastic nature of the operating conditions and, on the other hand, in the frequent formation of a gel in the reaction medium.
  • This document presents a rubber composition filled with carbon black comprising from 25 to 55 phr of polyisoprene and from 45 to 75 phr (phr: parts by weight per hundred parts of elastomeric matrix) of a diene polymer belonging to the group formed with homopolymers of conjugated dienes and copolymers of conjugated dienes with mono-olefins, such as EPDM terpolymers (of ethylene, of propylene and of a diene), part of at least one of these polymers comprising COOH functions grafted along the chain by reaction with a metal salt of unsaturated carboxylic acid, for example zinc dimethacrylate.
  • a diene polymer belonging to the group formed with homopolymers of conjugated dienes and copolymers of conjugated dienes with mono-olefins, such as EPDM terpolymers (of ethylene, of propylene and of a diene), part of at least one of these polymers comprising COOH functions graf
  • the composition thus obtained is supposed to have a sufficiently high rigidity for its use in an internal reinforcement gum of tire sidewalls, so as to allow the tire to run flat under satisfactory conditions.
  • the Applicant has unexpectedly discovered that a crosslinkable or crosslinked rubber composition obtained by the association with an inorganic reinforcing filler of at least one diene elastomer having a molar level of units derived from conjugated dienes greater than 30% and comprising carboxylic acid functions along its chain, exhibits reduced hysteretic losses at small and large deformations, analogous to those presented by known compositions based on polymers comprising active functional groups for coupling to silica (such as the abovementioned alkoxysilane or silanol groups), while having processing properties in the non-crosslinked state which are improved compared to those of these known compositions loaded with silica and which are comparable to those of compositions loaded with silica based on non-functionalized polymers.
  • composition according to the invention usable for constituting a tire tread.
  • diene elastomers such as butyl rubbers, nitrile rubbers or copolymers of dienes and of alpha-olefins of the EPDM type, for example, cannot be used in the compositions according to the invention, because of their reduced rate in patterns of diene origin which makes the corresponding compositions unsuitable for constituting tire treads.
  • said diene elastomer of the composition according to the invention is a "highly unsaturated" diene elastomer, that is to say a diene elastomer having a level of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • diene elastomer capable of being used in the compositions in accordance with the invention, it is possible to use: - a homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms, or
  • the diene elastomer used in the compositions according to the invention can be prepared by the anionic route or by any other route, provided that it has the abovementioned characteristics.
  • conjugated dienes suitable in particular are 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C1-C5 alkyl) -1,3-butadienes such as for example 2 , 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3 -butadiene, an aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • vinyl-aromatic compounds suitable are styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers can contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinyl-aromatic units.
  • the elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the quantities of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be, for example, block, statistical, sequence, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution. They can be coupled and / or stars or functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent.
  • polybutadienes are suitable and in particular those having a content of -1,2 units between 4% and 80% or those having a cis-1,4 content greater than 80%, synthetic polyisoprenes, copolymers of butadiene-styrene and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content of -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 65%, a content of trans-1,4 bonds of between 20% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a glass transition temperature (Tg) of -40 ° C to -80 ° C, isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg of between -25 ° C and -50 ° C.
  • Tg
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers especially those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% are suitable.
  • the diene elastomer of the composition in accordance with the invention is chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadians (BR), synthetic polyisoprenes (LR), butadiene-styrene copolymers ( SBR), butadiene-isoprene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SLR), butadiene-styrene-isoprene copolymers (SBIR) or a mixture of two or more of these compounds.
  • BR polybutadians
  • LR synthetic polyisoprenes
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR butadiene-isoprene copolymers
  • SLR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR butadiene-styrene-isoprene copolymers
  • the diene elastomer belongs to the family consisting of polybutadians, butadiene-styrene copolymers and butadiene-styrene-isoprene copolymers.
  • the diene elastomer used is a butadiene-styrene copolymer prepared in solution having a styrene content included between 20% and 30% by weight, a content of vinyl bonds of the butadiene part of between 15% and 65%, a content of trans-1,4 bonds between 15% and 75% and a Tg of between -20 ° C and -55 ° C
  • the diene elastomer used is a butadiene-styrene copolymer prepared as an emulsion, and it preferably has a total amount of emulsifier which is less than 3.5 phr (phr: parts by weight per hundred parts of elastomer).
  • diene elastomers which are obtained from any anionic initiator, whether it is mono-functional or poly-functional, or non-anionic, are considered in the invention.
  • an anionic initiator containing an alkali metal such as lithium, or an alkaline earth metal such as barium.
  • organolithium initiators suitable in particular are those comprising one or more carbon-lithium bonds.
  • organolithium initiators suitable in particular are those comprising one or more carbon-lithium bonds.
  • aliphatic organolithians such as ethyllithium, n-butyllithium (nBuLi), isobutyllithium, polymethylene dilithium such as 1-4 dilithiobutane.
  • Lithium amides can also be used, which are obtained from an acyclic or cyclic secondary amine, such as pyrrolidine or hexamethyleneimine.
  • diene elastomers which are initiated by transition metal compounds, such as titanium compounds for example, or by rare earths, such as neodymium.
  • the polymerization is, as known to those skilled in the art, preferably carried out in the presence of an inert solvent which can be, for example, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, iso-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentane, or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene.
  • an inert solvent can be, for example, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, iso-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentane, or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene.
  • This polymerization can be carried out continuously or discontinuously. It is generally carried out at a temperature between 20 ° C and 120 ° C, preferably between 30 ° C and 100
  • the functionalization of the diene elastomers thus obtained by COOH functions along the chain can be advantageously carried out by implementing the process which is described in French patent application No. 99 05746 in the name of the applicant, which relates to a generally the functionalization of all polymers comprising at least one double bond, for example polymers obtained from monomers such as isoprene, butadiene, isobutylene, a vinyl aromatic compound or terpolymers of ethylene, propylene and d 'a diene.
  • This process essentially consists of:
  • diisobutyl aluminum hydride is used.
  • This first step is advantageously carried out in an inert hydrocarbon solvent, such that the number of moles of agent derived from aluminum per 1000 g of starting polymer is between 0.05 and 5 moles, and preferably between 0.05 and 0.5 mole.
  • this first step is carried out at a temperature between 20 ° C and 100 ° C and, even more preferably, between 50 ° C and 70 ° C.
  • anhydrides are preferably used as electrophilic agent, in particular carbon dioxide, for obtaining a polymer having carboxylic acid functions along the chain. It is also possible to use a cyclic anhydride, such as succinic anhydride.
  • This second step is advantageously carried out in such a way that the molar ratio of the number of moles of electrophilic agent to the number of moles of agent derived from aluminum is equal to or greater than 3.
  • this second step Preferably, use is made of this second step at a temperature between 20 °
  • a metal complexing agent is preferably added, which also has the effect of making the reaction medium more fluid.
  • This complexing agent preferably consists of a metal chelate capable of releasing at least one proton during the complexing reaction.
  • acetylacetone is used for said chelate.
  • Benzoyl acetone or 8-hydroxyquinoline can also be used.
  • the molar ratio of the number of moles of this complexing agent to the number of moles of agent derived from aluminum is then equal to or greater than 3.
  • a strong protonic acid is added to the reaction medium to perfect said stopping, for example hydrochloric acid.
  • the molar ratio of the number of moles of strong protonic acid to the number of moles of agent derived from aluminum is then equal to or greater than 3.
  • carboxylic acid functionalization of a diene elastomer such as a styrene-butadiene copolymer prepared in emulsion
  • a diene elastomer such as a styrene-butadiene copolymer prepared in emulsion
  • an unsaturated aliphatic mono-carboxylic or di-carboxylic acid for example the acrylic acid, maleic acid or fumaric acid, or a carbocyclic carboxylic acid, such as cinnamic acid.
  • compositions of the invention can contain a single diene elastomer such as that mentioned above or a mixture of several of these diene elastomers.
  • the diene elastomer (s) according to the invention with COOH functions along the chain can be used alone in the composition in accordance with the invention, or be used in blending with any other elastomer conventionally used in tires, such as natural rubber or a blend based on natural rubber and a synthetic elastomer, or yet another diene elastomer optionally coupled and / or star or also partially or fully functionalized other than with COOH functions along the chain. It will be noted that the improvement in the properties of the rubber composition according to the invention will be all the higher, the proportion of said conventional elastomer (s) in the composition according to the invention will be reduced.
  • this or these conventional elastomers may if necessary be present in the composition according to the invention in an amount ranging from 1 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of diene elastomer (s) according to the invention with COOH functions along the chain.
  • the term "reinforcing inorganic filler” means, in a known manner, an inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler or sometimes “clear” filler "In contrast to carbon black, this inorganic filler being capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional charge of pneumatic grade carbon black.
  • the reinforcing inorganic filler is present in the composition of the invention in an amount equal to or greater than 40 phr (phr: parts by weight per hundred parts of diene elastomer (s)).
  • this reinforcing organic filler is present in the majority in the reinforcing filler of the composition of the invention, in such a way that its mass fraction in said reinforcing filler is greater than 50%.
  • said reinforcing inorganic filler is, in whole or at least mainly, silica (Si ⁇ 2).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface, both less than 450 m 2 / g, even if the highly dispersible precipitated silicas are preferred.
  • the BET specific surface is determined in a known manner, according to the Brunauer-Emmet-Teller method described in "The Journal of the American Chemical
  • highly dispersible silica is understood to mean any silica having a very high ability to disaggregate and to disperse in an elastomer matrix, observable in known manner by electron or optical microscopy, on fine sections.
  • preferential highly dispersible silicas mention may be made of Perkasil KS 430 silica from Akzo, BV 3380 silica from Degussa, Zeosil 1165 MP and 1115 MP silica from Rhodia, Hi- silica Sil 2000 from the company PPG, the Zeopol 8741 or 8745 silicas from the Huber company, treated precipitated silicas such as for example the silicas "doped" with aluminum described in application EP-A-0 735 088.
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different fillers reinforcing inorganics, in particular highly dispersible silicas as described above.
  • the reinforcing filler of a rubber composition according to the invention may contain, as a blend (mixture), in addition to the abovementioned reinforcing inorganic filler (s), carbon black on a minor basis (that is to say according to a mass fraction of less than 50%).
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type, conventionally used in tires and particularly in tire treads.
  • blacks NI 15, N134, N234, N339, N347, N375 mention may be made of blacks NI 15, N134, N234, N339, N347, N375.
  • black / silica blends or blacks partially or entirely covered with silica are suitable for constituting the reinforcing filler.
  • reinforcing inorganic fillers comprising carbon blacks modified by silica
  • the fillers which are marketed by the company CABOT under the name "CRX 2000”, and which are described in the patent document international WO-A-96/37547.
  • reinforcing inorganic filler it is also possible to use, without limitation,
  • - aluminas (of formula Al 2 O 3 ), such as aluminas with high dispersibility which are described in European patent document EP-A-810 258, or also
  • the mass fraction of this carbon black in said reinforcing filler is preferably chosen to be less than or equal to 30%.
  • the rubber composition according to the invention also conventionally comprises a reinforcing inorganic filler / elastomer matrix (also called coupling agent) bonding agent, which has the function of ensuring a sufficient bonding (or coupling), of a nature chemical and / or physical, between said inorganic charge and the matrix, while facilitating the dispersion of this morganic charge within said matrix.
  • a reinforcing inorganic filler / elastomer matrix also called coupling agent
  • Coupled agent is understood to mean more precisely an agent capable of establishing a sufficient connection, of chemical and / or physical nature, between the filler considered and the elastomer, while facilitating the dispersion of this filler within the elastomer matrix.
  • a coupling agent at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-T-X", in which:
  • Y represents a functional group (“Y” function) which is capable of physically and / or chemically binding to the inorganic charge, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and surface hydroxyl groups (OH) of the inorganic filler (for example surface silanols when it is silica);
  • - X represents a functional group ("X" function) capable of physically and / or chemically bonding to the elastomer, for example by means of a sulfur atom;
  • - T represents a group making it possible to connect Y and X.
  • Coupling agents should in particular not be confused with simple agents for recovery of the charge considered which, in known manner, may include the function Y active with respect to the charge but are devoid of the function X active vis -to the elastomer.
  • Silica / elastomer coupling agents in particular, have been described in a large number of documents, the best known being bifunctional alkoxysilanes such as polysulphurized alkoxysilanes.
  • polysulphurized alkoxysilanes known as "symmetrical” or “asymmetrical” according to their particular structure, are used, as described for example in patents US Pat. No. 3,842,111, US Pat. 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US-A-4 072 701, US-A-4 129 585, or in more recent patents US-A-5 580 919, US -A-5 583 245, US-A- 5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A -5,675,014, US-A-5,684,171, US-A-5,684,172, US-A-5,696,197, US-A-5,708,053, US-A-5,892,085, EP-A-1 043 357 which detail such known compounds.
  • - n is an integer from 2 to 8 (preferably from 2 to 5);
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably C r C ls alkylene groups or C 6 -C 12 arylene groups, more particularly C r C 10 , especially C r C 4 alkylene, in particular propylene) ;
  • the radicals R 1 substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent an alkyl group in - g, cycloalkyl in C 5 -C 18 or aryl in C 6 -C lg (preferably alkyl groups in -Cg, cyclohexyl or phenyl, in particular C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • radicals R 2 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxyl group - g cycloalkoxy or C 5 -C ls (preferably alkoxyl groups-C6 cycloalkoxy or C 5 -C 3, more preferably alkoxyl groups in -, in particular methoxyl and / or ethoxyl).
  • n is a fractional number, preferably included in a field from 2 to 5.
  • polysulfurized alkoxysilanes are more particularly of bis (disulfides, disulfide or tetrasulfide) of bis (alkoxyl (C 1 -C 4) alkyl (C 1 - C 4) silylalkyl (C 1 -C 4 alkyl)), such as, for example, the bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulphides.
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tefrasulfide, in short TESPT, of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S 2 ] 2 or bis disulfide (triethoxysilylpro ⁇ yle) is used in particular , abbreviated as TESPD, of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S] 2 .
  • TESPD is marketed for example by the company Degussa under the names Si266 or Si75 (in the second case, in the form of a mixture of disulfide (at 75% by weight) and polysulfides), or also by the company Witco under the Silquest Al 589.
  • the TESPT is sold, for example, by the company Degussa under the name Si69 (or X50S when it is supported at 50% by weight on carbon black), or by the company Osi Specialties under the name Silquest A1289 (in both cases, commercial mixture of polysulphides with an average value for n which is close to 4).
  • compositions in accordance with the invention also comprise, in addition to the diene elastomer (s) containing carboxylic acid functions along the chain and said reinforcing inorganic filler, plasticizers, pigments, antioxidants, anti-ozone waxes, a system of crosslinking based on either sulfur and / or peroxide and / or bismaleimides, crosslinking activators comprising zinc monoxide and stearic acid, extension oils, one or more silica covering agents such as as alkoxysilanes, polyols, or amines.
  • compositions can be such that the diene elastomer containing carboxylic acid functions is extended to a paraffinic, aromatic or naphthenic oil, with an amount of extension oil between 0 and 50 phr.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a crosslinkable rubber composition in accordance with the invention.
  • thermo-mechanical working time of the constituents of said composition with the exception of the crosslinking system and at a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C., followed by a second mechanical working time implemented at a temperature lower than that of said first time and during which said crosslinking system is incorporated, said first time comprising:
  • the Applicant has also unexpectedly discovered that the incorporation of magnesium monoxide during the first thermomechanical working step makes it possible to further minimize the hysteretic losses at low and strong deformations of the composition according to the invention at crosslinked state corresponding to the above definition, while conferring on this composition according to the invention processing properties in the noncrosslinked state which are analogous to those of compositions based on non-functional elastomers.
  • a subject of the invention is also a tire tread which is such that it comprises a crosslinkable or crosslinked rubber composition such as that mentioned above, or which is such that it consists of this composition.
  • a tire according to the invention is such that it includes this tread.
  • the viscosities indicated are inherent viscosities measured at a concentration of lg / 1 in toluene at 25 ° C.
  • a chromatograph sold under the name “WATERS” and under the model “150C” is used for the above-mentioned separation.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran
  • the flow rate is 1 ml / min
  • the system temperature is 35 ° C
  • the analysis time is 30 min.
  • a set of two “WATERS” columns is used, the type of which is “STYRAGEL HT6E”.
  • the volume injected with the polymer sample solution is 100 ⁇ l.
  • the detector is a "WATERS” differential refractometer whose model is “R401”. Chromatographic data processing software is also used, the trade name of which is "WATERS MILLENIUM”.
  • b) In order to calculate the rate of COOH functions (in meq / kg of polymer) and the number of corresponding functional units per polymer chain, an assay method was used according to the 1 H NMR technique, after esterification with a excess of diazomethane, reagent known to react with COOH functions. More specifically, this method consists in obtaining, using diazomethane, methyl ester functions from the COOH functions which have been fixed on the elastomer, with a view to indirectly and quantitatively accessing the rates of COOH functions by 1 H NMR
  • the diazomethane is prepared beforehand as follows. It is obtained by the action of alcoholic potash on N-methyl-N-nitroso-paratoluene sulfonamide, in the presence of diethyl ether and at the temperature of melting ice. The ethereal phase containing the reagent is then recovered by simple distillation.
  • the esterification reaction is then carried out in the following manner.
  • the elastomer thus treated is then dried in an oven at 50 ° C., under vacuum and under a nitrogen atmosphere.
  • a 1 H NMR analysis is then carried out in the following manner.
  • a sample of the polymer thus esterified is dissolved in carbon sulphide.
  • a spectrometer marketed under the name BRUKER AC200 is used for the analysis of the 1 H NMR signal.
  • the characteristic signal of the three methyl protons of COOCH 3 allows quantitative access to the initial rate of COOH functions of the functional polymer.
  • compositions of the invention are evaluated as follows:
  • a styrene / butadiene copolymer is first prepared by injecting 167 g of styrene, 476 g of butadiene and 2000 ppm of tefrahydrofuran (THF) into a 10-liter reactor containing 6.4 liters of deaerated heptane.
  • the impurities are neutralized using n-BuLi, then 0.0038 mol of n-BuLi is added as well as 0.0011 mol of sodium tertiobutylate used as a randomizing agent.
  • the polymerization is carried out at 55 ° C.
  • 0.006 mol of methanol is injected into the reactor.
  • the polymer solution is stirred for 15 minutes at 55 ° C.
  • the polymer is antioxidized by the addition of 0.8 phr of 2,2'-methylene bis (4-methyl-6-tertiobutylphenol) and 0.2 phr of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-p-phenylenediamine, then recovered by stripping with steam and dried on a cylinder tool at 100 ° C.
  • the S-SBR A thus obtained has the following characteristics:
  • the polymer is antioxidized by the addition of 0.8 phr of 2,2 '-methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.2 phr of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-p-phenylenediamine, then recovered by stripping with steam and dried on a cylinder tool at 100 ° C.
  • the measurement of the level of functionalized chains is carried out by N NMR, after purification of the polymer sample by a series of three coagulations in methanol, redissolved in toluene. This rate of functionalized chains is expressed by means of this technique in milliequivalents per kilogram of polymer (meq / kg).
  • the NMR * H spectrum is characterized by ranges at 0 and -0.1 ppm corresponding to the group -Si (CH 3 ) 2 -OH.
  • S-SBR B X H NMR analysis provides a rate of functions of 4.5 meq / kg, which, given the molecular weight Mn of the polymer is about 70% of functionalised chains.
  • the aforementioned SEC technique was also used to determine the molecular weight distributions relating to samples of these polymers.
  • the percentages of styrene, 1,4-cis chains, 1,4-trans chains and 1,2 chains of this starting copolymer are respectively 25%, 28%, 32% and 40%.
  • this starting solution contains 0.2 phr of the antioxidant Nl, 3-dimethylbutyl- N'-phenyl-p-phenylenediamine and 0.2 phr of the antioxidant 2,2 '-methylene bis (4-methyl-6-t-butylphenol).
  • Nl 3-dimethylbutyl- N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • 2,2 '-methylene bis (4-methyl-6-t-butylphenol 2,2 '-methylene bis (4-methyl-6-t-butylphenol
  • the functionalization is then carried out in the same reactor, at 65 ° C. and for 6 hours, by means of a pressurization of 6 bars with carbon dioxide.
  • This functionalization is carried out under identical operating conditions, for the preparation of the elastomers S-SBR C, S-SBR D and S-SBR E.
  • the reaction is then stopped, first with acetylacetone according to an acetylacetone / aluminum molar ratio of 12, then with hydrochloric acid according to a hydrochloric acid / aluminum molar ratio of 7.5.
  • an antioxidant consisting of 2,2 '-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol
  • a second stripping is then carried out in an acid medium in order to be able to completely eliminate the residual isovaleric acid, which is a by-product of the carboxylation of the isobutyl radicals contained in HDiBA.
  • the elastomer thus treated is drained on a cylinder tool at 100 ° C, which is dried under vacuum at 60 ° C (inert nitrogen atmosphere) for 18 hours.
  • a first method consisted in determining the carboxylic acid functions by acidimetry and in calculating, on the one hand, the rate of these COOH functions per kg of polymer and, on the other hand, the number of units per chain on the basis of '' an Mn (determined by osmometry) of 180,000 g / mole.
  • This acidimetry assay was carried out by dissolving a sample of the elastomer thus prepared in a mixture of toluene and orthodichlorobenzene.
  • the COOH functions are neutralized in the presence of pyridine, with a solution of tetrabutylammonium hydroxide in isopropanol. Equivalence is detected by potentiometry.
  • the polymerizations are carried out at 5 ° C. with stirring, in 250 ml Steinie bottles, according to methods known to those skilled in the art.
  • the water used is deionized and bubbled under a stream of nitrogen to remove all traces of dissolved oxygen.
  • an emulsifying solution consisting of 5.45 g of n-dodecylamine, 1.59 g of acetic acid and 543.5 ml of water is introduced. This emulsifying solution is heated to 60 ° C and stirred until the n-dodecylamine is completely dissolved.
  • the polymerization is stopped after 6 hours and 30 minutes by the addition of 0.025 g of hydroquinone.
  • 10 g of NaCl are added per 100 g of elastomer and the whole is stirred for a few minutes.
  • 150 ml of toluene as well as 1 pce of an antioxidant mixture comprising 80% of the product of designation "AO2246" and 20% of N- (1,3- dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine (commonly known as "6PPD").
  • the solution is again stirred.
  • the latter is finally stripped and the polymer is dried between 30 and 50 ° C. 15 g of a polymer are obtained, the characteristics of which are indicated below.
  • the polymerization is stopped after 18 hours by the addition of 0.025 g of hydroquinone.
  • the polymer is recovered in the same way as in said paragraph D /.
  • the E-SBR G thus obtained has a total amount of emulsifier which is less than 3 phr (the treatment of the polymer obtained by solubilization and by stripping having the effect of reducing the final amount of emulsifier in the E-SBR G).
  • the polymerizations are carried out at 5 ° C. with stirring, in a 10 l stainless steel reactor, according to methods known to those skilled in the art.
  • the water used is deionized and bubbled under a stream of nitrogen to remove all traces of dissolved oxygen.
  • an emulsifying solution consisting of 37.19 g of n-dodecylamine, 10.95 g of acetic acid and 540 ml of water is introduced. This emulsifying solution is heated to 60 ° C. and stirred until the n-dodecylamine is completely dissolved.
  • the reactor is cooled to 12 ° C. and 1164 g of butadiene and 1006 g of styrene are added thereto.
  • the temperature of the reactor is lowered to 5 ° C.
  • 2.55 g of paramenthane hydroxide are added as well as 10.52 g of mercaptan diluted in 68 g of styrene.
  • the polymerization is stopped by adding 128 ml of a 40 g / l solution of hydroquinone.
  • the polymerization is carried out as in paragraph F /, except that 5.78 g of methacrylic acid are added to the emulsifying solution.
  • the polymer is dried in an oven under nitrogen at 30 ° C. and is used in this form for rubber tests (see paragraph 11 / below).
  • the characteristics of the dry polymer are indicated in the table below.
  • the Mooney ML viscosity (l + 4) of the oil-extended polymer is 48.
  • the E-SBR I thus obtained has a total amount of emulsifier which is less than 3 phr (the treatment of the polymer obtained by solubilization and by stripping having the effect of reducing the final amount of emulsifier in the E-SBR G).
  • Rubber compositions comprising a reinforcing inorganic filler and the aforementioned elastomers:
  • the five elastomers of paragraph I (S-SBR A, S-SBR B, S-SBR C, S-SBR D and S-SBR E) were used for the preparation of rubber compositions A, B, C, D and E of the tourism tread type.
  • compositions A, B, C, D and E has the following formulation (expressed in phr: parts by weight per hundred parts of elastomer):
  • Aromatic oil (ENERFLEX 65) 40
  • thermo-mechanical work is carried out for 4 to 5 minutes, up to a maximum drop temperature of approximately 160 ° C.
  • the elastomer block is then recovered and cooled.
  • thermomechanical working step is carried out in the same mixer for a period of 3 to 4 minutes, with the addition of the antioxidant and zinc monoxide, up to a maximum drop temperature of 160 ° C. about.
  • the first aforementioned time of thermo-mechanical work is thus achieved, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 45 rpm.
  • compositions B, C, D and E are higher than that relating to composition A and, on the other hand, that the hysteretic properties (at low and strong deformations) are greatly improved compared to those presented by said composition A.
  • compositions C, D and E according to the invention have Mooney “mixture” values which are much lower than that of composition B based on an elastomer functionalized by reaction with rhexamethylcyclotrisiloxane. These Mooney values testify to a workability for the compositions of the invention which is improved compared to that of a composition based on a known functional elastomer.
  • compositions C, D and E are close to that of composition A based on a non-functional elastomer S-SBR A, in particular with regard to said compositions C and D (the Mooney value of the composition E according to the invention being between those of compositions A and B).
  • the elastomers S-SBR C, S-SBR D and S-SBR E which comprise COOH functions along the chain and, more particularly, S-SBR D, confer on compositions loaded with the silica practically the same rubber properties in the crosslinked state as those imparted by a known functional elastomer to such a composition, and in addition with an ability to be used close to that imparted by a non-functional elastomer.
  • the non-functional S-SBR A of paragraph I was used for the preparation of a rubber composition A ′ of the passenger tread type, which differs from the above composition A in that it comprises in addition to a carboxylic acid.
  • composition D has the following formulation (expressed in phr: parts by weight per hundred parts of elastomer): Elastomer 100
  • Aromatic oil (ENERFLEX 65) 40
  • the carboxylic acid used for composition A ′ is oleic acid, and it is incorporated into S-SBR A before the addition of the other additives, so as to carry out a first joint chewing of S- SBR A and oleic acid.
  • the level of oleic acid which is added to S-SBR A is 0.62 phr, which corresponds to a stoichiometry of 4 units which are fixed on the chain of the elastomer, by analogy with the S-SBR D of the invention (composition A ′ has the formulation indicated above for compositions A and D, with in addition 0.62 phr of oleic acid).
  • compositions are produced, in a first time of thermo-mechanical work, by two stages separated by a cooling phase, then, in a second time of finish, by mechanical work.
  • thermo-mechanical work is carried out for 4 to 5 minutes, up to a maximum drop temperature of approximately 160 ° C.
  • the elastomer block is then recovered and cooled.
  • thermomechanical working step is carried out in the same mixer for a period of 3 to 4 minutes, with the addition of the antioxidant and zinc monoxide, up to a maximum drop temperature of 160 ° C. about.
  • thermo-mechanical working time is thus achieved, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 45 rpm.
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates
  • Crosslinking is carried out at 150 ° C for 40 min.
  • composition A Concerning the properties in the crosslinked state, it will be noted, on the one hand, that the ratio MA300 / MA100 relating to composition A 'is very close to that of composition A and, on the other hand, that the hysteretic properties of composition A ′ is not significantly improved compared to those presented by composition A.
  • compositions B ′ and D ′ are produced, in a first time of thermomechanical work, by two stages separated by a cooling phase, then, in a second time of finishing, by mechanical work.
  • thermo-mechanical work is carried out for 4 to 5 minutes, up to a maximum drop temperature of approximately 160 ° C.
  • the elastomer block is then recovered and cooled.
  • thermomechanical working step is carried out in the same mixer for a period of 3 to 4 minutes, with the addition of the antioxidant and zinc monoxide, up to a maximum drop temperature of 160 ° C. about.
  • the first aforementioned thermo-mechanical working time is thus achieved, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 85 rpm (unlike the examples in paragraph II. A /).
  • the mixture thus obtained is recovered, it is cooled and then, in an external mixer (homo-finisher), the sulfur and the sulfenamide are added at 30 ° C., mixing everything again for a period of 3 to 4 minutes (mechanical work ).
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (of a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber, for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of directly usable profiles , after cutting and / or assembling to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular for treads.
  • Crosslinking is carried out at 150 ° C for 40 min. It will be noted that the introduction of all of the zinc monoxide (ZnO) is conventionally carried out during the second thermomechanical working step, in order to obtain crosslinkable compositions B ′ and D ′.
  • ZnO zinc monoxide
  • said S-SBR D was also used for the preparation of a composition D "of the touring tread type, this composition D" being distinguished only from the composition D 'mentioned above, in that the introduction of all of the zinc monoxide is carried out during the first thermomechanical working step, and not in the usual way during the second thermomechanical working step (this composition D "also has the same ingredients and the same wording as in paragraphs II. A / and II. B / above).
  • compositions D 'and D "according to the invention Attempts have been made to compare the properties of compositions D 'and D "according to the invention with one another, on the one hand, and with those of composition B', on the other hand.
  • the ratio MA300 / MA100 relating to the preferred composition D "according to the invention is greater than that of the other composition D ′ according to the invention and , on the other hand, that the hysteretic properties to small deformations of composition D "are improved compared to those presented by composition D 'and also compared to those presented by composition B' (based on an elastomer functionalized by reaction with hexamethylcyclotrisiloxane).
  • composition D according to the invention has a Mooney" mixture "value which is much lower than that of composition B '. This value of
  • the S-SBR D elastomer which comprises COOH functions along the chain gives composition D ′′, which is loaded with silica and is obtained by introduction of ZnO during the first working step thermo-mechanical, hysteretic properties with low deformations which are improved compared to those imparted by a known functional elastomer to such a composition, and furthermore exhibits an identical or even improved processability compared to that presented by the composition D ′, which is also based on the elastomer S-SBR D while being loaded with silica but is obtained by usual introduction of ZnO during the second thermomechanical working step.
  • composition D "allows to obtain hysteretic properties with small and strong deformations improved compared to those of composition D 'but also compared to composition B' for small deformations .
  • composition D ′′ has, in the uncrosslinked state, a Mooney viscosity value of the mixture clearly lower than that of the composition B ′ and substantially close to that of the composition A based on 'A non-functional S-SBR.
  • This composition D "' therefore has a workability which is clearly improved compared to that of the compositions based on conventional functional elastomers.
  • the composition D ′′ according to the invention has hysteretic properties with low deformations which are improved compared to those of a composition based on a usual functional elastomer while considerably improving the hysteretic properties with strong deformation (losses at 60 ° C.) compared to those of the composition D 'without MgO.
  • This composition D' also has a processability which is close to that of the" control "composition A based on 'a non-functional elastomer.
  • compositions D "" of the tread type "tourism" based on said S-SBR D were compared with those of compositions A, B ', D'and D "' tested in the paragraphs precedents.
  • MgO magnesium oxide
  • composition D "" according to the invention makes it possible to obtain properties in the non-crosslinked and crosslinked state which are similar to those of the other composition D "" according to the invention.
  • composition D "" makes it possible to obtain hysteretic properties (tg ⁇ max at 23 ° C) greatly improved compared to those of compositions A, B 'and D', with a marked improvement in the ability to the implementation relative to that of composition B 'based on a known functional elastomer.
  • compositions D “and D” “according to the invention exhibit hysteretic properties with strong deformations which are improved compared to those of compositions A or D '.
  • composition F being based on the non-functional E-SBR F of paragraph I. D / above and composition G being based on E-SBR G comprising acrylic acid functions along the chain (see paragraph I. E / above).
  • compositions F and G are produced, in a first time of thermo-mechanical work, by two stages separated by a cooling phase, then, in a second time of finishing, by mechanical work.
  • thermo-mechanical work is carried out for 4 to 5 minutes, up to a maximum drop temperature of approximately 160 ° C.
  • the elastomer block is then recovered and cooled.
  • thermomechanical working step is carried out in the same mixer for a period of 3 to 4 minutes, with the addition of the antioxidant and zinc monoxide, up to a maximum drop temperature of 160 ° C. about.
  • the first aforementioned thermo-mechanical working time is thus achieved, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 85 rpm.
  • composition G is greater than that of composition F (based on non-functional E-SBR F) and, on the other hand, that the hysteretic properties (losses at 60 ° C and tan ( ⁇ ) max at 23 ° C) are improved compared to those presented by composition F. It also appears that this composition G has a Mooney viscosity of mixture which is analogous to that of composition F, that is to say an ability to process which is close to that of said composition F.
  • the elastomer E-SBR G which has acrylic acid functions along the chain, makes it possible to obtain compositions having rubber properties in the crosslinked state which are improved compared to those of "control" compositions based on an elastomer prepared as a non-functional emulsion, and also having an ability to be used which is close to that of such "control" compositions.
  • compositions F, G and G 'of the “touring” tread type have been compared with one another, the compositions F and G having been defined in the preceding paragraph and the new composition G' also being based on the elastomer E-SBR G with acrylic acid functions along the chain and differentiating only from composition G by the fact that all of the ZnO is introduced into the internal mixer during the first working step thermo-mechanical and at a temperature of 120 ° C.
  • Table 8 The results are given in table 8.
  • composition G ′ exhibits low deformation hysteretic properties which are improved compared to those of composition G.
  • composition G ′ according to the invention has a Mooney viscosity of mixture which is substantially identical to that of composition F (based on an elastomer prepared in non-functional emulsion).
  • this composition G ′ exhibits hysteretic properties with low deformations which are improved compared to those obtained with the compositions F and G, and in addition a workability which is close to that of the said composition. "Witness" F.
  • composition H being based on the non-functional E-SBR H and extended to the oil of paragraph I F / above and composition I being based on E-SBR I comprising methacrylic acid functions along the chain (see paragraph I.
  • compositions H and I The formulation used for each of these compositions H and I is the following (in pce): Elastomer extended to oil 127.5
  • compositions H, I is produced in the manner which has been described in paragraph IL F / above (in particular with conventional introduction of ZnO during the second thermomechanical working step).
  • composition I according to the invention based on an elastomer with acid functions methacrylic along the chain
  • control composition H based on an elastomer prepared as a non-functional emulsion
  • the E-SBR I elastomer makes it possible to obtain compositions having rubber properties in the crosslinked state which are improved compared to those of “control” compositions based on an elastomer prepared in emulsion. non-functional, and also having an ability to use which is close to that of such “control” compositions.
  • composition F 60 ° C and tan ( ⁇ ) max at 23 ° C) of composition F according to the invention are improved compared to those of composition H. It also turns out that this composition V makes it possible to obtain hysteretic properties at small deformations which are improved compared to those of composition I.
  • composition F has a Mooney viscosity of mixture which is substantially identical to that of said “control” composition H based on an elastomer prepared as a non-functional emulsion.
  • the composition F exhibits hysteretic properties with low deformations which are improved compared to those obtained with the compositions H and I, and it furthermore exhibits a workability which is close to that of the said “witness” composition H.

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Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée présentant des propriétés hystérétiques améliorées à l'état réticulé qui est utilisable pour constituer une bande de roulement de pneumatique, un procédé de préparation d'une telle composition réticulable, une telle bande de roulement et un pneumatique présentant une résistance au roulement réduite. Cette composition de caoutchouc selon l'invention est à base : d'au moins une élastomère diénique ayant un taux molaire d'unités issues de diènes conjugués qui est supérieur à 30 % et comportant des fonctions acide carboxylique le long de sa chaîne, et d'une charge inorganique renforçante.

Description

Composition pour bande de roulement de pneumatique et son procédé de préparation.
La présente invention concerne une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée présentant des propriétés hystérétiques améliorées à l'état réticulé qui est utilisable pour constituer une bande de roulement de pneumatique, un procédé de préparation d'une telle composition réticulable, une telle bande de roulement et un pneumatique présentant une résistance au roulement réduite.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition d'enveloppes de pneumatique, tels que par exemple des sous- couches, des flancs, des bandes de roulement, et afin d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite.
Pour atteindre un tel objectif, de nombreuses solutions ont été proposées consistant notamment à modifier la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage. La très grande majorité de ces solutions s'est concentrée sur l'utilisation de polymères fonctionnalisés qui sont actifs vis-à-vis du noir de carbone, dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et le noir de carbone.
A titre d'illustration de cet art antérieur relatif à des charges renforçantes constituées de noir de carbone, on peut par exemple citer le document de brevet américain US-A- 3 135 716, qui décrit la réaction de polymères diéniques vivants en fin de chaîne avec un agent de couplage organique polyfonctionnel pour obtenir des polymères aux propriétés améliorées. On peut également citer le document de brevet américain US-A-3 244 664, qui divulgue l'utilisation de tétra alcoxysilanes, à titre d'agent de couplage ou d'étoilage de polymères diéniques. L'utilisation de silice à titre de charge renforçante dans des compositions de caoutchouc réticulables, notamment destinées à entrer dans la constitution de bandes de roulement de pneumatique, est ancien. Cependant, cette utilisation est restée très limitée, en raison du niveau insatisfaisant de certaines propriétés physiques de telles compositions, notamment la résistance à l'abrasion.
C'est la raison pour laquelle il a été proposé d'utiliser, pour pallier ces inconvénients, des polymères diéniques fonctionnalisés à la place des polymères non fonctionnalisés qui étaient antérieurement utilisés, et en particulier des polymères fonctionnalisés par des dérivés alcoxysilanes, tels que des tétra éthoxysilanes. On peut par exemple citer le document de brevet américain US-A-5 066 721, qui décrit une composition de caoutchouc comprenant un polymère diénique fonctionnalisé par un alcoxysilane ayant au moins un reste alcoxyle non hydrolysable, ce qui permet l'élimination du solvant de polymérisation par un stripping à la vapeur d'eau.
Un inconvénient de ces réactions de fonctionnalisation réside dans les réactions de couplage qui les accompagnent, ce qui impose généralement d'utiliser un excès d' alcoxysilane et/ou un mélangeage intense, pour minimiser ces réactions de couplage.
Un autre inconvénient de ces réactions réside dans la mise en oeuvre ultérieure de l'opération de stripping à la vapeur d'eau, qui est nécessaire pour éliminer le solvant de polymérisation.
En effet, d'une manière générale, l'expérience montre que les polymères fonctionnalisés obtenus subissent des évolutions de macrostructure lors de cette opération de stripping, ce qui conduit à une sévère dégradation de leurs propriétés, à moins de se limiter à utiliser à titre d'agent de fonctionnalisation un alcoxysilane appartenant à une famille restreinte, telle que celle qui est décrite dans le document précité US-A-5 066 721.
Par conséquent, il ressort de ce qui précède que l'utilisation de polymères diéniques comprenant une fonction alcoxysilane pour obtenir des compositions de caoutchouc comprenant de la silice à titre de charge renforçante n'est pas satisfaisante, en dépit des propriétés physiques améliorées de ces compositions. C'est la raison pour laquelle des recherches ont été menées sur d'autres réactions de fonctionnalisation, toujours en vue de l'obtention de telles compositions de caoutchouc.
A titre d'exemple, on peut citer le document de brevet français FR-A-2 740 778 au nom de la demanderesse, qui divulgue l'incorporation à des compositions de caoutchouc comprenant à titre de charge renforçante de la silice à titre majoritaire (par exemple comprenant un coupage de silice et de noir de carbone), de polymères diéniques portant en extrémité de chaîne une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol. On utilise par exemple un agent de fonctionnalisation constitué d'un polysiloxane cyclique, tel que l'hexaméthylcyclotrisiloxane. Les polymères fonctionnalisés obtenus peuvent être séparés du miheu réactionnel conduisant à leur formation par extraction à la vapeur d'eau du solvant, sans que leur macrostructure et, par conséquent, leurs propriétés physiques n'évoluent.
On peut également citer le document de brevet européen EP-A-877 047, qui divulgue l'incorporation de tels polymères à fonction silanol à des compositions de caoutchouc comprenant à titre de charge renforçante du noir de carbone ayant de la silice fixée à sa surface. On a pu établir que ces polymères confèrent des propriétés de caoutchouterie, notamment hystérétiques et de renforcement à l'état réticulé, qui sont améliorées par rapport à celles de compositions témoin à base de polymères diéniques non fonctionnalisés, et qui sont au moins analogues à celles de compositions à base de polymères diéniques comprenant une fonction alcoxysilane.
On peut également citer le document de brevet européen EP-A-692 493, qui établit que des polymères diéniques portant en extrémité de chaîne des groupements alcoxysilanes ainsi qu'un groupement époxy conduisent à des propriétés de renforcement améliorées et à des pertes hystérétiques réduites aux petites et grandes déformations. Un inconvénient de ces polymères, qui comportent un groupe fonctionnel actif pour un couplage à de la silice ou à du noir de carbone modifié en surface par de la silice, est que l'amélioration des propriétés d'hystérèse et de renforcement qu'ils confèrent aux compositions de caoutchouc les incorporant s'accompagne généralement d'une aptitude à la mise en oeuvre des mélanges non réticulés qui est pénalisée par rapport à celle de polymères « témoin » non fonctionnalisés.
Parmi les autres réactions de fonctionnalisation étudiées, on peut par exemple citer la fonctionnalisation des polymères diéniques le long de la chaîne par des fonctions COOH.
La fonctionnalisation le long de la chaîne peut être réalisée par métallation directe, en présence de N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine (TMED), au moyen de butyl lithium ou de sodium métallique (comme cela est décrit dans les documents de brevet américains US-A-3 978
161 et US-A-3 976 628, respectivement), suivie d'une réaction de carbonatation au moyen de gaz carbonique.
Un tel procédé présente l'inconvénient de conduire généralement à des coupures dans la chaîne du polymère modifié.
Deux réactifs particuliers, de formules respectives HSCH2CO2CH3 et N2CHCO2CH2CH3, ont également été utilisés pour greffer des fonctions COOH le long de la chaîne d'un polymère diénique. Pour la description des mécanismes réactionnels relatifs à l'utilisation de ces deux réactifs, on pourra respectivement se reporter aux articles « K. Sanui, R.W. Lenz, W.J. MacKnight, J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed. 12, 1965 (1974) » et « H. Tanaka, W.J. MacKnight, J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed. 17, 2975 (1979) ».
Un inconvénient majeur de l'utilisation de l'un ou l'autre de ces deux réactifs est qu'elle conduit à des évolutions significatives de macrostructure pour le polymère modifié.
Cette fonctionnalisation le long de la chaîne peut être également mise en oeuvre au moyen de monoxyde de carbone, soit par une hydroformylation suivie d'une oxydation de l'aldéhyde formé (comme cela est décrit dans le document de brevet américain US-A-4 912 145), soit par une hydrocarboxylation directe du polymère (comme cela est décrit dans l'article « A. Nait Ajjou, H. Alper, Macromolecules 29, 1784 (1996) »). Les catalyseurs utilisés pour ces réactions sont à base de rhodium ou de palladium. Un inconvénient de cette fonctionnalisation par le monoxyde de carbone réside, d'une part, dans le caractère drastique des conditions opératoires et, d'autre part, dans la formation fréquente d'un gel dans le milieu réactionnel.
La fonctionnalisation au moyen de ranhydride maléique est plus répandue. Elle permet d'obtenir des motifs anhydride succinique le long de la chaîne, qui sont précurseurs des fonctions COOH. On pourra se reporter aux documents de brevet américains US-A-4 082 817 et US-A-4 082 493 pour des exemples de mise en oeuvre d'une telle fonctionnalisation.
Cependant, ce mode de fonctionnalisation peut également conduire à la formation d'un gel.
L'utilisation d'élastomères diéniques comportant des fonctions COOH le long de la chaîne, pour la préparation de compositions de caoutchouc utilisables dans des pneumatiques, est notamment divulguée par le document de brevet américain US-A-5 494 091.
Ce document présente en effet une composition de caoutchouc chargée au noir de carbone comprenant de 25 à 55 pce de polyisoprène et de 45 à 75 pce (pce: parties en poids pour cent parties de matrice élastomère) d'un polymère diénique appartenant au groupe constitué par des homopolymères de dienes conjugués et des copolymères de dienes conjugués avec des mono- oléfines, tels que des terpolymères EPDM (d'éthylène, de propylène et d'un diène), une partie de l'un au moins de ces polymères comportant des fonctions COOH greffées le long de la chaîne par réaction avec un sel métallique d'acide carboxylique insaturé, par exemple du diméthacrylate de zinc.
La composition ainsi obtenue est censée présentée une rigidité suffisamment élevée pour son utilisation dans une gomme de renfort interne de flancs de pneumatique, de sorte à permettre le roulage à plat du pneumatique dans des conditions satisfaisantes. La demanderesse a découvert d'une manière inattendue qu'une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée obtenue par l'association à une charge inorganique renforçante d'au moins un élastomère diénique ayant un taux molaire d'unités issues de dienes conjugués supérieur à 30 % et comportant des fonctions acide carboxylique le long de sa chaîne, présente des pertes hystérétiques réduites aux petites et aux grandes déformations, analogues à celles présentées par des compositions connues à base de polymères comportant des groupes fonctionnels actifs pour un couplage à la silice (tels que les groupes alcoxysilane ou silanol précités), tout en possédant des propriétés de mise en oeuvre à l'état non réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de ces compositions connues chargées à la silice et qui sont comparables à celles de compositions chargées à la silice à base de polymères non fonctionnalisés.
Ces caractéristiques avantageuses rendent la composition selon l'invention utilisable pour constituer une bande de roulement de pneumatique.
On notera que certains élastomères diéniques, tels que les caoutchoucs butyle, les caoutchoucs nitrile ou les copolymères de dienes et d'alpha-oléfines de type EPDM, par exemple, ne sont pas utilisables dans les compositions selon l'invention, en raison de leur taux réduit en motifs d'origine diénique qui rend les compositions correspondantes inadaptées pour constituer des bandes de roulement de pneumatique. A titre encore plus préférentiel, ledit élastomère diénique de la composition selon l'invention est un élastomère diénique "fortement insaturé", c'est-à-dire un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (dienes conjugués) qui est supérieur à 50 %.
A titre d' élastomère diénique susceptible d'être mis en oeuvre dans les compositions conformes à l'invention, on peut utiliser: - un homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ou
- un copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs dienes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone. On notera que l'élastomère diénique utilisé dans les compositions selon l'invention peut être préparé par voie anionique ou par toute autre voie, pourvu qu'il présente les caractéristiques précitées. On peut par exemple citer la synthèse par polymérisation radicalaire réalisée en emulsion, qui est connue pour donner des polymères ayant des fonctions COOH le long de la chaîne et qui est notamment décrite dans l'ouvrage « Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers », P. A. LOVELL et M. S. EL-AASSER, John Wiley and Sons (1997), pp. 558-561 (voir également les références qui y sont citées).
A titre de dienes conjugués conviennent notamment le butadiène- 1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl à C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3- butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl- 1,3 -butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, le meta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution. Ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse (Tg) de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C.
Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadienes (BR), les polyisoprènes de synthèse (LR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SLR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
De manière encore plus préférentielle, l'élastomère diénique appartient à la famille constituée par les polybutadienes, les copolymères de butadiène-styrène et les copolymères de butadiène-styrène-isoprène.
Selon un exemple avantageux de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique utilisé est un copolymère de butadiène-styrène préparé en solution ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -20°C et -55°C
Selon un autre exemple avantageux de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique utilisé est un copolymère de butadiène-styrène préparé en emulsion, et il présente de préférence une quantité totale d'émulsifiant qui est inférieure à 3,5 pce (pce : parties en poids pour cent parties d'élastomère).
Sont considérés dans l'invention les élastomères diéniques précités qui sont obtenus à partir de tout initiateur anionique, qu'il soit mono-fonctionnel ou poly-fonctionnel, ou non anionique. Toutefois, on utilise à titre préférentiel un initiateur anionique contenant un métal alcalin tel que le lithium, ou un métal alcalino-terreux tel que le baryum.
Comme initiateurs organolithiens conviennent notamment ceux comportant une ou plusieurs liaisons carbone-lithium. On peut par exemple citer les organolithiens aliphatiques, tels que l'éthyllithium, le n-butyllithium (nBuLi), l'isobutyllithium, les polyméthylènes dilithium tels que le 1-4 dilithiobutane.
On peut également utiliser des amidures de lithium, qui sont obtenus à partir d'une aminé secondaire acyclique ou cyclique, telle que la pyrrolidine ou l'hexaméthylèneimine.
Sont également considérés dans l'invention les élastomères diéniques qui sont initiés par des composés de métaux de transition, tels que des composés du titane par exemple, ou par des terres rares, telles que le néodyme.
La polymérisation est, comme connu de l'homme de l'art, de préférence effectuée en présence d'un solvant inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'iso-octane, le cyclohexane, le methylcyclohexane, le cyclopentane, ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène ou le xylène. Cette polymérisation peut être effectuée en continu ou discontinu. On l'effectue généralement à une température comprise entre 20° C et 120° C, de préférence comprise entre 30° C et 100° C. La fonctionnalisation des élastomères diéniques ainsi obtenus par des fonctions COOH le long de la chaîne peut être avantageusement réalisée en mettant en oeuvre le procédé qui est décrit dans la demande de brevet français n° 99 05746 au nom de la demanderesse, qui concerne d'une manière générale la fonctionnalisation de tous polymères comportant au moins une double liaison, par exemple des polymères obtenus à partir de monomères tels que l'isoprene, le butadiène, l'isobutylène, un composé vinylaromatique ou des terpolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène.
Ce procédé consiste essentiellement:
- dans une première étape, à soumettre dans un solvant hydrocarboné inerte le polymère de départ à une réaction d'hydroalumination ou de carboalumination le long de sa chaîne, par addition d'un agent dérivé de l'aluminium audit polymère de départ,
- dans une seconde étape, à ajouter au produit de cette réaction au moins un agent électrophile prévu pour réagir avec ledit agent dérivé de l' aluminium,
- dans une troisième étape, à stopper ultérieurement la réaction de fonctionnalisation de la seconde étape et à récupérer le polymère fonctionnalisé le long de sa chaîne.
0 Pour mettre en oeuvre les réactions d'hydroalumination ou de carboalumination relatives à la première étape du procédé, qui se traduisent respectivement par l'addition d'une liaison Al-H ou Al-C sur une double liaison dudit polymère de départ suivant les schémas réactionnels Al-H + C=C --> H-C-C-Al ou Al-C + C=C --> C-C-C-Al, on peut notamment utiliser pour ledit agent dérivé de l'aluminium un alkyl aluminium ou un aluminate.
De préférence, on utilise l'hydrure de diisobutyl aluminium.
Cette première étape est avantageusement mise en oeuvre dans un solvant hydrocarboné inerte, de telle manière que le nombre de moles d'agent dérivé de l'aluminium pour 1000 g de polymère de départ soit compris entre 0,05 et 5 moles, et de préférence entre 0,05 et 0,5 mole.
A titre de solvant hydrocarboné inerte, on peut notamment utiliser le toluène, le xylène, l'heptane, ou encore le cyclohexane. De préférence, on met en oeuvre cette première étape à une température comprise entre 20° C et 100° C et, à titre encore plus préférentiel, entre 50° C et 70° C.
Pour mettre en oeuvre ladite seconde étape du procédé, on utilise de préférence des anhydrides à titre d'agent électrophile, notamment le dioxyde de carbone, pour l'obtention d'un polymère ayant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne. On peut également utiliser un anhydride cyclique, tel que l'anhydride succinique.
Cette seconde étape est avantageusement mise en oeuvre de telle manière que le rapport molaire du nombre de moles d'agent électrophile sur le nombre de moles d'agent dérivé de l'aluminium soit égal ou supérieur à 3. De préférence, on met en oeuvre cette seconde étape à une température comprise entre 20°
C et 100° C et, à titre encore plus préférentiel, entre 50° C et 70° C.
0 Pour le stoppage de la réaction de fonctionnalisation de cette seconde étape, on ajoute de préférence un complexant métallique qui a en outre pour effet de fluidifier le milieu réactionnel. Ce complexant est à titre préférentiel constitué d'un chélate métallique pouvant libérer au moins un proton lors de la réaction de complexation.
De préférence, on utilise pour ledit chélate de l'acétylacétone. On peut également utiliser la benzoyl acétone ou la 8-hydroxyquinoléine.
Le rapport molaire du nombre de moles de ce complexant sur le nombre de moles d'agent dérivé de l' aluminium est alors égal ou supérieur à 3.
Dans le cas d'une fonctionnalisation acide carboxylique avec le dioxyde de carbone pour agent électrophile et suite à l'addition dudit complexant métallique, on ajoute au milieu réactionnel un acide fort protonique pour parfaire ledit stoppage, par exemple l'acide chlorhydrique. Le rapport molaire du nombre de moles d'acide fort protonique sur le nombre de moles d'agent dérivé de l' aluminium est alors égal ou supérieur à 3. Pour la fonctionnalisation acide carboxylique d'un élastomère diénique, tel qu'un copolymère de styrène-butadiène préparé en emulsion, on peut utiliser à titre d'agent de fonctionnalisation un acide mono-carboxylique ou di-carboxylique aliphatique insaturé, par exemple l'acide acrylique, l'acide maléique ou l'acide fumarique, ou bien un acide carboxylique carbocyclique, tel que l'acide cinnamique.
Bien entendu, les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique tel que celui précité ou un mélange de plusieurs de ces élastomères diéniques.
Le ou les élastomères diéniques selon l'invention à fonctions COOH le long de la chaîne peuvent être utilisés seuls dans la composition conforme à l'invention, ou être utilisés en coupage avec tout autre élastomère conventionnellement utilisé dans les pneumatiques, tel que du caoutchouc naturel ou un coupage à base de caoutchouc naturel et un élastomère synthétique, ou encore un autre élastomère diénique éventuellement couplé et/ou étoile ou encore partiellement ou entièrement fonctionnalisé autrement qu'avec des fonctions COOH le long de la chaîne. On notera que l'amélioration des propriétés de la composition de caoutchouc selon l'invention sera d'autant plus élevée, que la proportion dudit ou desdits élastomères conventionnels dans la composition selon l'invention sera plus réduite. Avantageusement, cet ou ces élastomères conventionnels pourront le cas échéant être présents dans la composition selon l'invention selon une quantité allant de 1 à 70 parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère(s) diénique(s) selon l'invention à fonctions COOH le long de la chaîne.
Dans la présente demande, on entend par "charge inorganique renforçante", de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique. Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est présente dans la composition de l'invention selon une quantité égale ou supérieure à 40 pce (pce: parties en poids pour cent parties d'élastomère(s) diénique(s)).
Egalement à titre préférentiel, cette charge morganique renforçante est présente à titre majoritaire dans la charge renforçante de la composition de l'invention, de telle manière que sa fraction massique dans ladite charge renforçante soit supérieure à 50 %.
Avantageusement, ladite charge inorganique renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (Siθ2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue, selon la méthode de Brunauer-Emmet-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical
Society" Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme AFNOR- FT-45007 (novembre 1987); la surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la même norme AFNOR-NFT-45007 de novembre 1987.
Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude très importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice élastomère, observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer la silice Perkasil KS 430 de la société Akzo, la silice BV 3380 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0 735 088. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci- dessus.
On notera que la charge renforçante d'une composition de caoutchouc selon l'invention peut contenir en coupage (mélange), en plus de la ou des charges inorganiques renforçantes précitées, du noir de carbone à titre minoritaire (c'est-à-dire selon une fraction massique inférieure à 50 %). Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs NI 15, N134, N234, N339, N347, N375. Par exemple, les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante. Conviennent également des charges inorganiques renforçantes comprenant les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet international WO- A-96/37547.
A titre de charge inorganique renforçante, on peut également utiliser, à titre non limitatif,
- des alumines (de formule Al2O3), telles que les alumines à dispersibilité élevée qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encore
- des hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet international WO-A-99/28376.
Dans le cas où la charge renforçante ne contient qu'une charge inorganique renforçante et du noir de carbone, la fraction massique de ce noir de carbone dans ladite charge renforçante est préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 %.
Cependant, l'expérience montre que les propriétés précitées de la composition selon l'invention sont d'autant plus améliorées, que la charge renforçante qu'elle comprend contient une fraction massique plus élevée en charge inorganique renforçante, et que lesdites propriétés sont optimales lorsque ladite composition contient uniquement une charge inorganique renforçante, par exemple de la silice, à titre de charge renforçante. Ce dernier cas constitue donc un exemple préférentiel de composition de caoutchouc selon l'invention.
La composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre de manière classique, un agent de liaison charge inorganique renforçante / matrice élastomère (encore appelé agent de couplage), qui a pour fonction d'assurer une liaison (ou couplage) suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre ladite charge inorganique et la matrice, tout en facilitant la dispersion de cette charge morganique au sein de ladite matrice.
Par agent de couplage, on entend plus précisément un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge considérée et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère. Un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X ", dans laquelle:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
- X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;
- T représente un groupe permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère.
De tels agents de couplage, d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut utiliser en fait tout agent de couplage connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison ou couplage entre une charge inorganique renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X et Y précitées.
Des agents de couplage silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés.
On utilise en particulier des alkoxysilanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les brevets US- A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US-A-4 072 701, US-A-4 129 585, ou dans les brevets plus récents US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A- 5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A-5 675 014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US-A-5 892 085, EP-A-1 043 357 qui énoncent en détail de tels composés connus.
Conviennent en particulier pour la mise en œuvre de l'invention, sans que la définition ci- après soit limitative, des alkoxysilanes polysulfurés symétriques répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sn - A - Z , dans laquelle:
- n est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5);
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en CrCls ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en CrC10, notamment en CrC4 en particulier le propylène);
- Z répond à l'une des formules ci-après:
Figure imgf000018_0001
dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en - g, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-Clg (de préférence des groupes alkyle en -Cg, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en - g ou cycloalkoxyle en C5-Cls (de préférence des groupes alkoxyle en -Cg ou cycloalkoxyle en C5-C3, plus préférentiellement des groupes alkoxyle en - , en particulier le méthoxyle et/ou l'éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci- dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, on comprendra que la valeur moyemie des "n" est un nombre fractionnaire, de préférence compris dans un domaine de 2 à 5.
Comme alkoxysilanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment les disulfures, bisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1- C4)silylalkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise notamment le téfrasulfure de bis(3- triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis(triéthoxysilylproρyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. Le TESPD est commercialisé par exemple par la société Degussa sous les dénominations Si266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfure (à 75% en poids) et de polysulfurés), ou encore par la société Witco sous la dénomination Silquest Al 589. Le TESPT est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Osi Specialties sous la dénomination Silquest A1289 (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfurés avec une valeur moyenne pour n qui est proche de 4).
Les compositions conformes à l'invention comprennent également, outre le ou les élastomères diéniques à fonctions acide carboxylique le long de la chaîne et ladite charge inorganique renforçante, des plastifiants, des pigments, des anti-oxydants, des cires anti- ozonantes, un système de réticulation à base soit de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des activateurs de réticulation comprenant du monoxyde de zinc et de l'acide stéarique, des huiles d'extension, un ou plusieurs agents de recouvrement de la silice tels que des alcoxysilanes, des polyols, ou des aminés.
En particulier, ces compositions peuvent être telles que l'élastomère diénique à fonctions acide carboxylique est étendu à une huile paraffinique, aromatique ou naphténique, avec une quantité d'huile d'extension comprise entre 0 et 50 pce.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc réticulable conforme à l'invention.
De manière connue, un tel procédé consiste essentiellement en un premier temps de travail thermo-mécanique des constituants de ladite composition à l'exception du système de réticulation et à une température maximale comprise entre 130° C et 200° C, suivi d'un second temps de travail mécanique mis en oeuvre à une température inférieure à celle dudit premier temps et au cours de laquelle est incorporé ledit système de réticulation, ledit premier temps comprenant:
- une première étape dans laquelle sont mélangés entre eux lesdits constituants dudit premier temps, à l'exception de l'agent anti-oxydant et - une seconde étape dans laquelle l'agent anti-oxydant est incorporé et mélangé aux constituants de ladite première étape.
De plus, du monoxyde de zinc est usuellement ajouté lors de ladite seconde étape pour activer la réticulation ultérieure. La demanderesse a découvert d'une manière inattendue que l'incorporation de la totalité du monoxyde de zinc lors de la première étape de travail thermo-mécanique, cela contrairement à l'usage où on l'incorpore lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique, permet de minimiser encore les pertes hystérétiques aux faibles déformations de la composition selon l'invention à l'état réticulé répondant à la définition précitée, tout en conférant à cette composition selon l'invention des propriétés de mise en oeuvre à l'état non réticulé qui sont toujours améliorées par rapport à celles de compositions à base d'élastomères fonctionnels connus et qui sont comparables à celles des compositions selon l'invention obtenues par incorporation du monoxyde de zinc lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique.
La demanderesse a en outre découvert d'une manière inattendue que l'incorporation de monoxyde de magnésium lors de la première étape de travail thermo-mécanique permet de minimiser encore les pertes hystérétiques aux faibles et fortes déformations de la composition selon l'invention à l'état réticulé répondant à la définition précitée, tout en conférant à cette composition selon l'invention des propriétés de mise en oeuvre à l'état non réticulé qui sont analogues à celles de compositions à base d'élastomères non fonctionnels.
L'invention a également pour objet une bande de roulement de pneumatique qui est telle qu'elle comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée telle que celle susmentionnée, ou bien qui est telle qu'elle est constituée de cette composition.
En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise une composition de caoutchouc selon l'invention à l'état réticulé, on notera qu'un pneumatique dont la bande de roulement comprend ladite composition présente une résistance au roulement avantageusement réduite.
Un pneumatique selon l'invention est tel qu'il comporte cette bande de roulement.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Pour les polymères, les viscosités indiqués sont des viscosités inhérentes mesurées à une concentration de lg/1 dans le toluène à 25° C.
Les techniques expérimentales suivantes ont notamment été utilisées pour la caractérisation des polymères obtenus.
a) On a utilisé la technique SEC (chromato graphie d'exclusion par la taille) pour déterminer les distributions de masses moléculaires relatives à des échantillons de ces polymères. A partir de produits étalons dont les caractéristiques sont décrites dans l'exemple 1 du document de brevet européen EP-A-692 493, cette technique a permis d'évaluer pour un échantillon une masse moléculaire en nombre qui a une valeur relative, à la différence de celle déterminée par osmométrie, ainsi qu'une masse moléculaire moyenne en poids (Mw). On en a déduit l'indice de polydispersité (Ip=Mw/Mn) de cet échantillon. Selon cette technique, on sépare physiquement les macromolécules suivant leurs tailles respectives à l'état gonflé, dans des colonnes remplies d'une phase stationnaire poreuse. Avant de mettre en oeuvre cette séparation, on solubilise l'échantillon de polymère à une concentration d'environ 1 g/1 dans du tétraliydrofurane.
On utilise pour la séparation précitée un chromatographe commercialisé sous la dénomination « WATERS » et sous le modèle « 150C ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit est de 1 ml/min, la température du système est de 35° C et la durée d'analyse est de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes « WATERS » dont le type est « STYRAGEL HT6E ».
Le volume injecté de la solution d'échantillon de polymère est de 100 μl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS » dont le modèle est « R401 ». On utilise également un logiciel d'exploitation des données chromatographiques, dont la dénomination commerciale est « WATERS MILLENIUM ». b) Dans le but de calculer le taux de fonctions COOH (en méq/kg de polymère) et le nombre de motifs fonctionnels correspondants par chaîne de polymère, on a utilisé une méthode de dosage selon la technique RMN 'H, après estérification avec un excès de diazométhane, réactif connu pour réagir avec les fonctions COOH. Plus précisément, cette méthode consiste à obtenir, à l'aide du diazométhane, des fonctions ester méthylique à partir des fonctions COOH qui ont été fixées sur l'élastomère, en vue d'accéder indirectement et de manière quantitative aux taux de fonctions COOH par RMN 1H.
(i) On prépare au préalable le diazométhane de la façon suivante. On l'obtient par action de la potasse alcoolique sur le N-méthyl-N-nitroso-paratoluène sulfonamide, en présence de diéthyl éther et à la température de la glace fondante. On récupère ensuite la phase éthérée contenant le réactif par une simple distillation.
On met ensuite en oeuvre la réaction d' estérification de la manière suivante.
(ii) On solubilise dans du toluène un échantillon de l'élastomère ayant été lavé et séché d'une manière spécifique, de sorte à pouvoir le caractériser analytiquement.
(iii) Cette préparation spécifique consiste à traiter l'élastomère par trois mises en solution successives dans du toluène, respectivement suivies de coagulations dans un mélange qui est constitué d'acétone et d'eau et qui est acidifié à pH=2 avec de l'acide chlorhydrique, cela afin d'éliminer toutes traces éventuelles de composés acides (stoppeur, anti-oxydant, résidus catalytiques, sous-produits tels que l'acide isovalérique, notamment). On sèche ensuite l'élastomère ainsi traité dans une étuve à 50° C, sous vide et sous atmosphère d'azote.
(iv) On y ajoute ensuite la solution éthérée contenant le diazométhane, de telle manière qu'il y ait un excès de réactif par rapport aux fonctions COOH. On fait par la suite coaguler dans du méthanol le polymère ainsi traité, puis on le remet par deux fois en solution dans le toluène et dans le méthanol pour sa coagulation. On sèche ensuite le polymère dans un dessicateur, à température ambiante et sous vide poussé, au moyen d'une pompe à palettes.
(v) On procède ensuite à une analyse RMN 'H de la manière suivante. On solubilise dans du sulfure de carbone un échantillon du polymère ainsi estérifié. On utilise pour l'analyse du signal RMN *H un spectromètre commercialisé sous la dénomination BRUKER AC200. Le signal caractéristique des trois protons méthyliques de COOCH3 permet d'accéder quantitativement au taux initial de fonctions COOH du polymère fonctionnel.
Dans les exemples qui suivent, les propriétés des compositions de l'invention sont évaluées comme suit:
- viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C, mesurée selon la norme ASTM D-1646, intitulée Mooney dans les tableaux.
- Modules d'allongement à 300 % (MA 300), à 100 % (MA 100) et à 10 % (MA 10): mesures effectuées selon la norme ISO 37.
- Indices de cassage Scott : mesurés à 20° C
Force rupture (FR) mesurée en MPa, Allongement à la rupture (AR) en %.
- Pertes hystérétiques (PH): mesurées par rebond à 60° C en %. La déformation pour les pertes mesurées est d'environ 40 %.
- Dureté SHORE A: mesures effectuées selon la norme DIN 53505.
- Propriétés dynamiques en cisaillement: II s'agit de mesures en fonction de la déformation: effectuées à 10 Hertz avec une déformation crête-crête allant de 0,15 % à 50 %. La non-linéarité exprimée est la différence de module de cisaillement entre 0,15 % et 50 % de déformation en MPa. L'hystérèse est exprimée par la mesure de tan δ max. à 23° C selon la norme ASTM D2231-71 (réapprouvée en 1977). I. Préparation de copolymères styrène/butadiène (SBR) fonctionnalisés ou non:
A/ Préparation en discontinu et en solution d'un SBR non fonctionnel (S-SBR A):
On prépare dans un premier temps un copolymère styrène/butadiène en injectant 167 g de styrène, 476 g de butadiène et 2000 ppm de téfrahydrofurane (THF) dans un réacteur de 10 litres contenant 6,4 litres d'heptane désaéré. Les impuretés sont neutralisées à l'aide de n-BuLi, puis on ajoute 0,0038 mol de n-BuLi ainsi que 0,0011 mol de tertiobutylate de sodium utilisé comme agent randomisant. La polymérisation est conduite à 55° C. Dans un second temps, à 90 % de conversion, on injecte dans le réacteur 0,006 mol de méthanol. La solution de polymère est agitée pendant 15 minutes à 55° C. Le polymère est antioxydé par addition de 0,8 pce de 2,2'-méthylène bis(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-p-phénylènediamine, puis récupéré par stripping à la vapeur d'eau et séché sur outil à cylindres à 100° C. Le S-SBR A ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes :
- Styrène incorporé 26 % en poids
- Taux d'enchaînements vinyliques de la partie butadiénique 41 %
- Viscosité mesurée dans le toluène à 25° C (dl/g) 1,4 - Viscosité Mooney ML (1+4, 100° C) 26
- Mn mesurée par osmométrie 155 000 g/mol.
- indice de polydispersité 1,07.
B/ Préparation en discontinu et en solution d'un SBR fonctionnalisé par réaction avec rhexaméthylcyclotrisiloxane (S-SBR B) :
On opère dans un premier temps dans des conditions identiques à celles décrites pour la préparation du S-SBR A.
Dans un deuxième temps, à 90 % de conversion, on prélève dans le réacteur une partie aliquote, on effectue un stoppage de la réaction par l'addition de méthanol et on mesure la viscosité du polymère qui est de 1,4 dl/g. On injecte dans le reste du contenu du réacteur 0,0013 mol d'hexaméthylcyclotrisiloxane (D3). La solution de polymère est agitée pendant 15 minutes à 55° C. Le polymère est antioxydé par addition de 0,8 pce de 2,2 '-méthylène bis(4- méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-p-phénylènediamine, puis récupéré par stripping à la vapeur d'eau et séché sur outil à cylindres à 100° C.
Le S-SBR B ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes:
- Styrène incorporé 26 % en poids
- Taux d'enchaînements vinyliques de la partie butadiénique 41 %
- Viscosité mesurée dans le toluène à 25° C (dl/g) 1,4
- Viscosité Mooney ML (1+4, 100° C) 26
- Mn mesurée par osmométrie 155 000 g/mol. - Indice de polydispersité 1,07.
La mesure du taux de chaînes fonctionnalisées est effectuée par RMN Η, après purification de l'échantillon de polymère par une série de trois coagulations dans le méthanol, remise en solution dans le toluène. Ce taux de chaînes fonctionnalisées est exprimé au moyen de cette technique en milliéquivalents par kilogramme de polymère (méq/kg). Le spectre RMN *H est caractérisé par des massifs à 0 et -0,1 ppm correspondant au groupement -Si(CH3)2-OH. Pour le S-SBR B, l'analyse RMN XH fournit un taux de fonctions de 4,5 méq/kg ce qui, compte tenu de la masse moléculaire Mn du polymère, correspond à environ 70 % de chaînes fonctionnalisées. C/ Préparation en discontinu et en solution de plusieurs SBR comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne (S-SBR C, S-SBR D et S-SBR E) :
Dans ce paragraphe, les masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) des polymères de départ et des polymères fonctionnels correspondants ont été déterminées précisément par osmométrie.
On a également utilisé la technique SEC précitée pour déterminer les distributions de masses moléculaires relatives à des échantillons de ces polymères. On a préparé chacun des trois copolymères fonctionnels S-SBR C, S-SBR D et S-SBR E en utilisant une même solution désoxygénée d'un copolymère styrène/butadiène de départ, dont la masse moléculaire moyenne en nombre, déterminée par osmométrie, est Mn=l 80000 g/mole et dont l'indice de polydispersité, déterminé par la technique SEC, est Ip=l,09.
Les pourcentages de styrène, d'enchaînements 1,4-cis, d'enchaînements 1,4-trans et d'enchaînements 1,2 de ce copolymère de départ sont respectivement de 25 %, 28 %, 32 % et 40 %.
De plus, cette solution de départ contient 0,2 pce de l'anti-oxydant N-l,3-diméthylbutyl- N'-phényl-p-phénylènediamine et 0,2 pce de l'anti-oxydant 2,2 '-méthylène-bis (4-méthyl-6-t- butylphénol). Selon les techniques connues de l'homme du métier et dans les conditions mentionnées au tableau I suivant, on introduit, à température ambiante dans un réacteur de 10 litres contenant 7 litres de ladite solution désoxygénée, la quantité nécessaire d'une solution toluénique molaire d'hydrure de diisobutylaluminium (HDiBA), la fraction pondérale de la solution polymérique dans le toluène étant de 10 %. On maintient le milieu réactionnel sous agitation pendant 10 minutes pour l'homogénéiser suffisamment. Puis on stoppe l'agitation et on réalise l'hydroalumination en régime statique, à 65° C et pendant 64 heures. On notera que l'on a fait varier la valeur du rapport « nombre de moles de HDiBA / kg de polymère », en vue de la préparation des trois élastomères fonctionnels S-SBR C, S-SBR D et S- SBR E (ce rapport est de 0,05 mol/kg, 0,1 mol/kg et 0,2 mol/kg pour S-SBR C, S-SBR D et S- SBR E, respectivement).
On procède ensuite à la fonctionnalisation dans le même réacteur, à 65° C et pendant 6 heures, par l'intermédiaire d'une mise sous pression de 6 bars avec du dioxyde de carbone. Cette fonctionnalisation est effectuée dans des conditions opératoires identiques, pour la préparation des élastomères S-SBR C, S-SBR D et S-SBR E. On stoppe ensuite la réaction, d'abord avec de Pacétylacétone selon un rapport molaire acétylacétone/aluminium de 12, puis avec de l'acide chlorhydrique selon un rapport molaire acide chlorhydrique/aluminium de 7,5.
On traite ensuite la solution d' élastomère obtenue avec 0,3 pce d'un anti-oxydant constitué de 2,2 '-méthylène-bis (4-méthyl-6-t-butylphénol), puis on procède en milieu acide (pH=2) à un stripping, de préférence à la vapeur d'eau.
Puis on remet l'élastomère en solution dans le toluène, avec de l'acide chlorhydrique aqueux concentré, de telle manière que le rapport molaire acide chlorhydrique/aluminium soit égal à 5.
On réalise ensuite un second stripping en milieu acide pour pouvoir éliminer totalement l'acide isovalérique résiduel, qui est un sous-produit de la carboxylation des radicaux isobutyle contenus dans l'HDiBA.
On essore ensuite sur un outil à cylindres et à 100° C l'élastomère ainsi traité, qui est séché sous vide à 60° C (atmosphère inerte d'azote) pendant 18 heures.
On a calculé le taux des fonctions acide carboxylique (en méq/kg de polymère) et le nombre de motifs fonctionnels correspondants par chaîne de copolymère (avec Mn=l 80000 g/mole déterminée par osmométrie) en mettant en oeuvre, pour chacun de ces deux calculs, deux méthodes différentes. - Une première méthode a consisté à doser les fonctions acide carboxylique par acidimétrie et à calculer, d'une part, le taux de ces fonctions COOH par kg de polymère et, d'autre part, le nombre de motifs par chaîne sur la base d'une Mn (déterminée par osmométrie) de 180 000 g/mole. Ce dosage par acidimétrie a été réalisé en mettant en solution un échantillon de l'élastomère ainsi préparé dans un mélange de toluène et d'orthodichlorobenzène. Les fonctions COOH sont neutralisées en présence de pyridine, avec une solution d'hydroxyde de tétrabutylammonium dans de l'isopropanol. L'équivalence est détectée par potentiométrie.
- Une seconde méthode a consisté à réaliser un dosage selon la technique RMN !H décrite au paragraphe b) ci-dessus.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 ci-après, qui se réfère audit copolymère styrène-butadiène de départ et aux trois copolymères S-SBR C, S-SBR D et S-SBR E qui ont été hydroaluminés et fonctionnalisés. Les taux de fonctions COOH et les nombres de motifs COOH par chaîne ont été déterminés selon l'une et l'autre des deux méthodes précitées et indiquées au tableau 1 ci- dessous.
Tableau 1 :
Figure imgf000028_0001
On notera que les polymères fonctionnels S-SBR C, S-SBR D et S-SBR E obtenus présentent une macrostructure qui est pratiquement identique à celle du polymère de départ, comme le montrent les résultats de distribution des masses moléculaires (indices Ip de polydispersité).
D/ Préparation en emulsion d'un SBR non fonctionnel (E-SBR F) :
Les polymérisations sont effectuées à 5° C sous agitation, dans des bouteilles Steinie de 250 ml, suivant les méthodes connues de l'homme de l'art. L'eau employée est déionisée et barbotée sous courant d'azote pour éliminer toute trace d'oxygène dissous.
Dans une bouteille Steinie de 750 ml, préalablement barbotée avec de l'azote, on introduit une solution emulsifiante constituée de 5,45 g de n-dodécylamine, 1,59 g d'acide acétique et 543,5 ml d'eau. Cette solution emulsifiante est chauffée à 60° C et agitée jusqu'à la complète dissolution de la n-dodécylamine.
Dans cette bouteille, on ajoute ensuite 6,5 ml d'une solution à 100 g/1 de KC1, 6,5 ml d'une solution à 100g/l d'AlCl3 et 23 ml d'une solution molaire d'acide chlorhydrique.
45 ml de cette solution mère sont placés dans une bouteille Steinie de 250 ml et refroidis à
5° C. On y ajoute ensuite 13 g de butadiène liquide et 12 g de styrène. L'ensemble est agité dans un bac à 5° C jusqu'à formation d'une emulsion stable. On ajoute enfin 2 ml d'une solution à
31,25 g/1 de n-dodécylmercaptan et à 14,25 g/1 de paramenthane hydroperoxide, et la polymérisation est débutée à 5° C sous agitation.
La polymérisation est stoppée après 6 heures et 30 minutes par l'ajout de 0,025 g d'hydroquinone. A cette emulsion, on rajoute 10 g de NaCl pour 100 g d'élastomère et on agite l'ensemble pendant quelques minutes. On ajoute ensuite 150 ml de toluène ainsi que 1 pce d'un mélange d'antioxydant comprenant 80 % du produit de dénomination « AO2246 » et 20 % de N-(l,3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (communément appelé « 6PPD »). La solution est de nouveau agitée. Cette dernière est enfin strippée et le polymère est séché entre 30 et 50° C. On obtient 15 g d'un polymère dont les caractéristiques sont indiquées ci-après.
Figure imgf000030_0001
* le pourcentage est un pourcentage massique
** les pourcentages sont des pourcentages massiques ramenés au butadiène incorporé.
E/ Préparation en emulsion d'un SBR comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne (E-SBR G):
On procède comme dans le paragraphe D/ ci-dessus, excepté que l'on ajoute 55 méq/ kg de monomères d'acide acrylique à la solution emulsifiante, en même temps que le KC1 et 1Α1C13.
La polymérisation est stoppée après 18 heures par l'ajout de 0,025 g d'hydroquinone. Le polymère est récupéré de la même façon que dans ledit paragraphe D/.
On obtient 15 g d'un polymère dont les caractéristiques sont indiquées ci-après.
Figure imgf000030_0002
Par ailleurs, le E-SBR G ainsi obtenu présente une quantité totale d'émulsifiant qui est inférieure à 3 pce (le traitement du polymère obtenu par solubilisation et par stripping ayant pour effet de réduire la quantité finale d'émulsifiant dans le E-SBR G). F/ Préparation en emulsion d'un SBR non fonctionnel étendu à l'huile (E-SBR H) :
Les polymérisations sont effectuées à 5° C sous agitation, dans un réacteur en acier inoxydable de 10 1, suivant les méthodes connues de l'homme de l'art.
L'eau employée est déionisée et barbotée sous courant d'azote pour éliminer toute trace d'oxygène dissous.
Dans une bouteille Steinie de 750 ml, barbotée avec de l'azote, on introduit d'une solution emulsifiante constituée de 37,19 g de n-dodécylamine, 10,95 g d'acide acétique et 540 ml d'eau. Cette solution emulsifiante est chauffée à 60° C et agitée jusqu'à la complète dissolution de la n- dodécylamine.
Dans un réacteur de 10 1, on ajoute 3 1 d'eau que l'on barbote sous azote pendant 30 minutes. L'intégralité de la solution de savon est introduite dans le réacteur, ainsi que 90 ml d'une solution à 50 g/1 de KC1, 90 ml d'une solution à 100 g/1 d'AlCl3, 114 ml d'une solution à 14 g/1 de FeCl2 et 177 ml d'une solution molaire d'acide chlorhydrique.
Le réacteur est refroidi à 12° C et l'on y ajoute 1164 g de butadiène et 1006 g de styrène. La température du réacteur est abaissée à 5° C. Après 5 minutes d'agitation, on ajoute 2,55 g d'hydroxyde de paramenthane ainsi que 10,52 g de mercaptan dilués dans 68 g de styrène.
Après 9 heures, la polymérisation est stoppée par l'ajout de 128 ml d'une solution à 40 g/1 d'hydroquinone.
On y ajoute successivement, sous agitation, 7 1 de toluène, 15 pce de NaCl (15 g pour 100 g d' élastomère), de nouveau 7 1 de toluène et 1 pce d'un mélange d' antioxydants composé de 80%o du produit « AO 2246 » et 20 % de « 6PPD ». La solution obtenue est strippée et séchée. La conversion finale est de 74 %. Le polymère est ensuite solubilisé dans du toluène et étendu à 27,5 pce d'une huile aromatique commercialisée par la société BRITISH PETROLEUM sous la dénomination « EXAROL ». Le polymère est enfin séché dans une étuve sous vide à une température comprise entre 40 et 50° C. Les caractéristiques du polymère obtenu sont indiquées ci après.
Figure imgf000032_0001
G/ Préparation en emulsion d'un SBR comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne et étendu à l'huile (E-SBR I):
On procède pour la polymérisation comme au paragraphe F/, excepté que l'on ajoute 5,78 g d'acide méthacrylique à la solution emulsifiante.
La polymérisation est stoppée après neuf heures et trente minutes, et la conversion est de 70 %. Contrairement au paragraphe F/ ci-dessus, on ajoute au polymère obtenu 27,5 pce de ladite huile aromatique « EXAROL » avant de procéder au stripping, le pH des eaux de stripping étant maintenu à pH=2.
Le polymère est séché dans une étuve sous azote à 30° C et est utilisé sous cette forme pour les essais de caoutchouterie (voir paragraphe 11/ ci-dessous). Les caractéristiques du polymère sec sont indiquées dans le tableau ci-après.
La viscosité Mooney ML(l+4) du polymère étendu à l'huile est de 48.
Figure imgf000032_0002
Par ailleurs, le E-SBR I ainsi obtenu présente une quantité totale d'émulsifiant qui est inférieure à 3 pce (le traitement du polymère obtenu par solubilisation et par stripping ayant pour effet de réduire la quantité finale d'émulsifiant dans le E-SBR G). II. Compositions de caoutchouc comprenant une charge inorganique renforçante et les élastomères précités:
A/ Premier exemple comparatif:
Dans cet exemple, les cinq élastomères du paragraphe I (S-SBR A, S-SBR B, S-SBR C, S-SBR D et S-SBR E) ont été utilisés pour la préparation de compositions de caoutchouc A, B, C, D et E de type bande de roulement tourisme.
Chacune de ces compositions A, B, C, D et E présente la formulation suivante (exprimée en pce: parties en poids pour cent parties d' élastomère):
Elastomère 100
Silice (1) 80
Huile aromatique (« ENERFLEX 65 ») 40
Agent de liaison (2) 6,4
ZnO 2,5
Acide stéarique 1,5
Antioxydant (3) 1,9
Cire anti-ozone « C32ST » 1,5
Soufre 1,1
Sulfénamide (4) 2
Diphénylguanidine 1,5
avec (1) = Silice « ZEOSIL 1165 MP » de la société Rhodia, (2) = Agent de liaison « Si69 » de la société Degussa,
(3) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, et
(4) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide. Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps de travail thermo-mécanique, par deux étapes séparées par une phase de refroidissement, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type "Banbury", dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 70 % et dont la température initiale est d'environ
90° C, l'élastomère, les deux tiers de la charge renforçante, l'agent de couplage, la diphénylguanidine et l'acide stéarique, puis, environ une minute plus tard, le reste de la charge renforçante, l'huile aromatique et la cire anti-ozone « C32ST ».
On conduit la première étape de travail thermo-mécanique pendant 4 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 160° C environ. Le bloc élastomère est alors récupéré et refroidi.
Puis on conduit une seconde étape de travail thermo-mécanique dans le même mélangeur pendant une durée de 3 à 4 minutes, avec ajout de l'anti-oxydant et du monoxyde de zinc, jusqu'à une température maximale de tombée de 160° C environ. Le premier temps précité de travail thermo-mécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 45 t/min.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30° C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous la forme de plaques
(d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement. La réticulation est effectuée à 150° C pendant 40 min.
Les résultats sont consignés dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2
COMPOSITION A B C D E
S-SBR A S-SBR B S-SBR C S-SBR D S-SBR E
1 motif 4 motifs 8 motifs
ML(l+4) gomme à 100° C 26 26 32 34 38
Propriétés à l'état non réticulé
ML(l+4) à 100° C 53 85 56 64 71 (« Mooney mélange »)
Propriétés à l'état réticulé
Shore 65,6 58,4 63,7 61,2 62,6
MA10 5,52 3,66 4,77 4,23 4,33
MAI 00 1,74 1,62 1,75 1,83 2,07
MA300 1,99 2,34 2,11 2,43 2,78
MA300/MA100 1,14 1,44 1,20 1,33 1,34 indice de cassage Scott à 20° C
Fr 20,0 23,4 20,1 20,6 21,0 Ar % 571 533 537 491 483
Pertes 60° C(déf. 40 %) 33,0 21,3 31,3 27,3 25,7
Propriétés dynamiques en fonction de la déformation
Delta G* à 23° C 4,03 1,16 2,50 1,14 0,61 tan δ max à 23° C 0,352 0,229 0,297 0,213 0,163
Concernant les propriétés à l'état réticulé, on notera, d'une part, que le rapport
MA300/MA100 relatif aux compositions B, C, D et E (à base respectivement de S-SBR B, de S- SBR C, de S-SBR D et de S-SBR E) est supérieur à celui relatif à la composition A et, d'autre part, que les propriétés hystérétiques (à faibles et fortes déformations) sont fortement améliorées par rapport à celles présentées par ladite composition A. On notera également que les compositions C, D et E selon l'invention présentent des valeurs de Mooney « mélange » qui sont nettement inférieures à celle de la composition B à base d'un élastomère fonctionnalisé par réaction avec rhexaméthylcyclotrisiloxane. Ces valeurs de Mooney témoignent d'une aptitude à la mise en oeuvre pour les compositions de l'invention qui est améliorée par rapport à celle d'une composition à base d'un élastomère fonctionnel connu.
Ces valeurs de Mooney pour les compositions C, D et E sont voisines de celle de la composition A à base d'un élastomère non fonctionnel S-SBR A, notamment en ce qui concerne lesdites compositions C et D (la valeur du Mooney de la composition E selon l'invention étant comprise entre celles des compositions A et B). En d'autres termes, les élastomères S-SBR C, S-SBR D et S-SBR E qui comprennent des fonctions COOH le long de la chaîne et, plus particulièrement, le S-SBR D, confèrent à des compositions chargées à la silice pratiquement les mêmes propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé que celles conférées par un élastomère fonctionnel connu à une telle composition, et en outre avec une aptitude à la mise en oeuvre proche de celle conférée par un élastomère non fonctionnel.
B/ Deuxième exemple comparatif:
Dans cet exemple, on a utilisé le S-SBR A non fonctionnel du paragraphe I pour la préparation d'une composition de caoutchouc A' de type bande de roulement tourisme, qui se distingue de la composition A précitée en ce qu'elle comprend en outre un acide carboxylique.
On a cherché à comparer les propriétés de la composition D précitée selon l'invention à celles de la composition A'. Chacune des compositions A et D présente la formulation suivante (exprimée en pce: parties en poids pour cent parties d'élastomère): Elastomère 100
Silice (1) 80
Huile aromatique (« ENERFLEX 65 ») 40
Agent de liaison (2) 6,4
ZnO 2,5
Acide stéarique 1,5
Antioxydant (3) 1,9
Cire anti-ozone « C32ST » 1,5
Soufre 1,1
Sulfénamide (4) 2
Diphénylguanidine 1,5
avec (1) ≈ Silice « ZEOSIL 1165 MP » de la société Rhodia, (2) = Agent de liaison « Si69 » de la société Degussa, (3) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, et
(4) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide.
Plus précisément, l'acide carboxylique utilisé pour la composition A' est l'acide oléique, et on l'incorpore au S-SBR A préalablement à l'addition des autres additifs, de sorte à procéder à une première mastication conjointe du S-SBR A et de l'acide oléique. Le taux d'acide oléique qui est additionné au S-SBR A est de 0,62 pce, ce qui correspond à une stoechiométrie de 4 motifs qui sont fixés sur la chaîne de l'élastomère, par analogie avec le S-SBR D de l'invention (la composition A' présente la formulation indiquée ci-dessus pour les compositions A et D, avec en outre 0,62 pce d'acide oléique).
Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps de travail thermo-mécanique, par deux étapes séparées par une phase de refroidissement, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique. On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type "Banbury", dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 70 % et dont la température initiale est d'environ
90° C, l'élastomère, les deux tiers de la charge renforçante, l'agent de couplage, la diphénylguanidine et l'acide stéarique, puis, environ une minute plus tard, le reste de la charge renforçante, l'huile aromatique et la cire anti-ozone « C32ST ».
On conduit la première étape de travail thermo-mécanique pendant 4 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 160° C environ. Le bloc élastomère est alors récupéré et refroidi.
Puis on conduit une seconde étape de travail thermo-mécanique dans le même mélangeur pendant une durée de 3 à 4 minutes, avec ajout de l'anti-oxydant et du monoxyde de zinc, jusqu'à une température maximale de tombée de 160° C environ.
Le premier temps précité de travail thermo-mécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyemie des palettes lors de ce premier temps est de 45 t/min.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30° C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous la forme de plaques
(d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement.
La réticulation est effectuée à 150° C pendant 40 min.
Les résultats sont consignés dans le tableau 3 ci-après. TABLEAU 3
COMPOSITION A D A' S-SBR A S-SBR D S-SBR A
4 motifs
ML(l+4) gomme à 100° C 26 34 26
Propriétés à l'état non réticulé
ML(l+4) à 100° C 53 64 41
Propriétés à l'état réticulé Shore 65,6 61,2 65,0 MA10 5,52 4,23 5,23 MAI 00 1,74 1,83 1,73 MA300 1,99 2,43 1,92
MA300/MA100 1,14 1,33 1,11 indice de cassage Scott à 20° C
Fr 20,0 20,6 20,4
Ar % 571 491 597 Pertes 60° C (déf. 40 %) 33,0 27,3 30,2
Propriétés dynamiques en fonction de la déformation
Delta G* à 23° C 4,03 1,14 3,72 tan δ max à 23° C 0,352 0,213 0,316
Concernant les propriétés à l'état réticulé, on notera, d'une part, que le rapport MA300/MA100 relatif à la composition A' est très proche de celui de la composition A et, d'autre part, que les propriétés hystérétiques de la composition A' ne sont pas sensiblement améliorées par rapport à celles présentées par la composition A.
Au vu de ces résultats, on notera que l'élastomère S-SBR D qui comprend des fonctions
COOH le long de la chaîne confère à une composition chargée à la silice une combinaison de caractéristiques « aptitude à la mise en oeuvre/ propriétés aux faibles déformations » qui est globalement améliorée par rapport à la même combinaison de caractéristiques relative à la composition A' comprenant un acide carboxylique. C/ Troisième exemple comparatif:
- Dans cet exemple, on a utilisé le S-SBR B (fonctionnalisé par réaction avec rhexaméthylcyclotrisiloxane) et le S-SBR D du paragraphe I (comportant 4 motifs COOH le long de la chaîne) pour la préparation de deux compositions de caoutchouc B' et D' de type bande de roulement tourisme, respectivement, ces compositions B' et D' se distinguant seulement des compositions B et D précitées au paragraphe IL A/ par leurs procédés de préparation respectifs (Chacune de ces compositions B' et D' présente les mêmes ingrédients et la même formulation qu'aux paragraphes précédents IL A/ et IL B/).
Chacune des compositions B' et D' est réalisée, dans un premier temps de travail thermomécanique, par deux étapes séparées par une phase de refroidissement, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type "Banbury", dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 70 % et dont la température initiale est d'environ
90° C, l'élastomère, les deux tiers de la charge renforçante, l'agent de couplage, la diphénylguanidine et l'acide stéarique, puis, environ une minute plus tard, le reste de la charge renforçante, l'huile aromatique et la cire anti-ozone « C32ST ».
On conduit la première étape de travail thermo-mécanique pendant 4 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 160° C environ. Le bloc élastomère est alors récupéré et refroidi.
Puis on conduit une seconde étape de travail thermo-mécanique dans le même mélangeur pendant une durée de 3 à 4 minutes, avec ajout de l' anti-oxydant et du monoxyde de zinc, jusqu'à une température maximale de tombée de 160° C environ. Le premier temps précité de travail thermo-mécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 85 t/min (contrairement aux exemples du paragraphe II. A/). On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30° C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous la forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement.
La réticulation est effectuée à 150° C pendant 40 min. On notera que l'introduction de la totalité du monoxyde de zinc (ZnO) est réalisée classiquement lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique, pour l'obtention des compositions B' et D' réticulables.
- Dans cet exemple comparatif, on a également utilisé ledit S-SBR D pour la préparation d'une composition D" de type bande de roulement tourisme, cette composition D" se distinguant umquement de la composition D' susmentionnée, en ce que l'introduction de la totalité du monoxyde de zinc est réalisée lors de la première étape de travail thermo-mécanique, et non pas d'une manière usuelle lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique (cette composition D" présente également les mêmes ingrédients et la même formulation qu'aux paragraphes II. A/ et II. B/ précédents).
On a cherché à comparer les propriétés des compositions D' et D" selon l'invention entre elles, d'une part, et à celles de la composition B', d'autre part.
Les résultats sont consignés dans le tableau 4 ci-après. TABLEAU 4:
COMPOSITION B' D' D"
S-SBR B S-SBR D S-SBR D
ML(l+4) gomme à 100° C 26 34 34
Propriétés à l'état non vulcanisé
ML(l+4) à 100° C 92 51 49
(« Mooney mélange »)
Propriétés à l'état vulcanisé
Shore 58,1 61,3 61,2
MA10 3,52 3,94 3,96
MAI 00 1,69 1,58 1,59
MA300 2,31 2,03 2,08
MA300/MA100 1,37 1,29 1,31
indice de cassage Scott à 20° C
Fr 23,4 20,1 22,0
Ar % 533 537 604
Pertes 60° C (déf. 40 %) 16,7 28,0 27,3
Propriétés dynamiques en fonction de la déformation
Delta G* à 23° C 0,78 0,84 0,58 tan δ max à 23° C 0,186 0.193 0,172
Concernant les propriétés à l'état réticulé, on notera, d'une part, que le rapport MA300/MA100 relatif à la composition D" préférentielle selon l'invention est supérieur à celui de l'autre composition D' selon l'invention et, d'autre part, que les propriétés hystérétiques à faibles déformations de la composition D" sont améliorées par rapport à celles présentées par la composition D' et également par rapport à celles présentées par la composition B' (à base d'un élastomère fonctionnalisé par réaction avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane).
On notera également que la composition D" selon l'invention présente une valeur de Mooney « mélange » qui est nettement inférieure à celle de la composition B'. Cette valeur de
Mooney témoigne d'une aptitude à la mise en oeuvre pour la composition D" de l'invention qui est toujours améliorée par rapport à celle d'une composition à base d'un élastomère fonctiomiel connu.
En d'autres termes, l'élastomère S-SBR D qui comprend des fonctions COOH le long de la chaîne confère à la composition D", laquelle est chargée à la silice et est obtenue par introduction du ZnO lors de la première étape de travail thermo-mécanique, des propriétés hystérétiques à faibles déformations qui sont améliorées par rapport à celles conférées par un élastomère fonctionnel connu à une telle composition, et présente en outre une aptitude à la mise en oeuvre identique, voire améliorée par rapport à celle présentée par la composition D', laquelle est également à base de l'élastomère S-SBR D en étant chargée à la silice mais est obtenue par introduction usuelle du ZnO lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique.
D/ Quatrième exemple comparatif:
Dans cet exemple, on a comparé les propriétés d'une nouvelle composition D'" de type bande de roulement « tourisme » à base dudit S-SBR D à celles des compositions A, B' et D' testées aux paragraphes précédents (voir le paragraphe C/ ci-dessus pour B' et D', avec introduction du ZnO lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique).
La composition D'" est réalisée selon la méthode décrite au paragraphe C/ ci-dessus pour la composition D', étant précisé que cette composition D'" est en outre caractérisée par le fait que l'on ajoute de l'oxyde de magnésium (MgO) selon une quantité de 1,33 pce en une seule fois, au tout début de la première étape de travail thermo-mécanique (soit à t=0 minute dans le mélangeur interne). Les résultats sont consignés dans le tableau 5.
TABLEAU 5
COMPOSITION A B' D' D'" S-SBR A S-SBR B S-SBR D S-SBR D
ML(l+4) 100° C gomme 6 26 34 34
Propriétés à l'état non vulcanisé ML(l+4) à 100° C 53 85 51 58
Propriétés à l'état vulcanisé
Shore A 65,6 58,1 61,3 59,9
MA10 (MPa) 5,52 3,52 3,94 3,60
MAI 00 (MPa) 1,74 1,69 1,58 1,80
MA300 (MPa) 1,99 2,31 2,03 2,49
MA300/MA100 1,14 1,37 1,29 1,38 indice de cassage Scott à 20°C
Fr (MPa) 20,0 23,4 20,1 21,1
Ar (%) 571 533 537 549
Pertes 60° C(déf. 40 %) 33,0 16,7 28,0 20,3
Propriétés dynamiques en fonction de la déformation
ΔG* 23° C (MPa) 4,03 0,78 0,84 0,26 tan(δ)max 23° C 0,352 0,186 0,193 0,140 Concernant les propriétés à l'état réticulé, on notera, d'une part, que le rapport MA300/MA100 relatif à la composition D'" selon l'invention (à base du S-SBR D avec addition du MgO lors de la première étape de travail thermo-mécanique) est sensiblement identique à celui de la composition B', et d'autre part que les propriétés hystérétiques (pertes à 60° C et tgδ max à 23° C) sont fortement améliorées par rapport à celles présentées par la composition A. Il s'avère également que la composition D'" pennet d'obtenir des propriétés hystérétiques à faibles et fortes déformations améliorées par rapport à celles de la composition D' mais également par rapport à la composition B' pour les faibles déformations. D'autre part, il apparaît que la composition D'" présente, à l'état non réticulé, une valeur de viscosité Mooney de mélange nettement inférieure à celle de la composition B'et sensiblement proche de celle de la composition A à base d'un S-SBR non fonctionnel. Cette composition D"' présente par conséquent une aptitude à la mise en oeuvre qui est nettement améliorée par rapport à celle des compositions à base d'élastomères fonctionnels usuels. En d'autres termes, la composition D'" selon l'invention présente des propriétés hystérétiques à faibles déformations qui sont améliorées par rapport à celles d'une composition à base d'un élastomère fonctionnel usuel tout en améliorant considérablement les propriétés hystérétiques à fortes défonnations (pertes à 60° C) par rapport à celles de la composition D' sans MgO. Cette composition D'" présente par ailleurs une aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de la composition « témoin » A à base d'un élastomère non fonctionnel.
E/ Cinquième exemple comparatif:
Dans cet exemple, on a comparé les propriétés d'une nouvelle composition D"" de type bande de roulement « tourisme » à base dudit S-SBR D à celles des compositions A, B', D'et D"' testées aux paragraphes précédents.
La composition D"" est réalisée selon la méthode décrite au paragraphe D/ ci-dessus pour la composition D'", étant précisé que cette composition D"" se différencie uniquement de ladite composition D'" par le fait que l'on ajoute en une seule fois dans le mélangeur interne les 1,33 pce précités d'oxyde de magnésium (MgO) lors de la première étape de travail thermomécanique, seulement lorsque la température dans le mélangeur interne a atteint 120° C (soit au bout de 2 à 3 minutes environ, contrairement à la composition D'" où cet ajout de MgO avait lieu à t=0 minute).
Les résultats sont consignés dans le tableau 6.
TABLEAU 6
COMPOSITION A B' D' D'" D"" S-SBR A S-SBR B S-SBR D S-SBR D S-SBR D
ML(l+4) 100° Cgon me 26 26 34 34 34
Propriétés à l'état non vulcanisé ML(l+4) 100° C 53 92 51 58 58
Propriétés à l'état vulcanisé Shore A 65,6 58,1 61,3 59,9 57,9
MA10 (MPa) 5,52 3,52 3,94 3,60 3,50
MAI 00 (MPa) 1,74 1,69 1,58 1,80 1,74
MA300 (MPa) 1,99 2,31 2,03 2,49 2,42 MA300/MA100 1,14 1,37 1,29 1,38 1,39 indice de cassage Scott à 20° C
Fr (MPa) 20,0 23,4 20,1 21,14 19,2
Ar (%) 571 533 537 549 505
Pertes 60° C (déf. 40 %) 33,0 16,7 28,0 20,3 20,1
Propriétés dynamiques en fonction de la déformation
ΔG* 23° C (MPa) 4,03 0,78 0,84 0,26 0,23 tan(δ)max 23° C 0,352 0,186 0,193 0,140 0,138 On note que la composition D"" selon l'invention permet d'obtenir des propriétés à l'état non réticulé et réticulé qui sont analogues à celles de l'autre composition D'" selon l'invention.
Par conséquent, le moment d'introduction du MgO lors de la première étape de travail thermo- mécanique ne modifie pas la viscosité Mooney, le rapport MA300/MA100 et les propriétés hystérétiques obtenus avec ladite composition D'".
En d'autres termes, la composition D"" permet d'obtenir des propriétés hystérétiques (tgδ max à 23° C) largement améliorées par rapport à celles des compositions A, B' et D', avec une nette amélioration de l'aptitude à la mise en oeuvre par rapport à celle de la composition B' à base d'un élastomère fonctionnel connu.
En outre, les compositions D'" et D"" selon l'invention présentent des propriétés hystérétiques aux fortes déformations qui sont améliorées par rapport à celles des compositions A ou D'.
F/ Sixième exemple comparatif:
Dans cet exemple, on a comparé les propriétés de deux compositions de caoutchouc F et G de type bande de roulement « tourisme » entre elles, la composition F étant à base du E-SBR F non fonctionnel du paragraphe I. D/ ci-dessus et la composition G étant à base du E-SBR G comportant des fonctions acide acrylique le long de la chaîne (voir paragraphe I. E/ ci-dessus).
La formulation utilisée pour chacune de ces deux compositions F et G est celle mentionnée au paragraphe II. A/ ci-dessus.
Chacune de ces deux compositions F et G est réalisée, dans un premier temps de travail thermo-mécanique, par deux étapes séparées par une phase de refroidissement, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type "Banbury", dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 70 % et dont la température initiale est d'environ 90° C, l'élastomère, les deux tiers de la charge renforçante, l'agent de couplage, la diphénylguanidine et l'acide stéarique, puis, environ une minute plus tard, le reste de la charge renforçante, l'huile aromatique et la cire anti-ozone « C32ST ».
On conduit la première étape de travail thermo-mécanique pendant 4 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 160° C environ. Le bloc élastomère est alors récupéré et refroidi.
Puis on conduit une seconde étape de travail thermo-mécanique dans le même mélangeur pendant une durée de 3 à 4 minutes, avec ajout de l'anti-oxydant et du monoxyde de zinc, jusqu'à une température maximale de tombée de 160° C environ. Le premier temps précité de travail thermo-mécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 85 t/min.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30° C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (travail mécanique). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous la forme de plaques
(d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement. La réticulation est effectuée à 150° C pendant 40 min.
On notera que l'introduction de la totalité du monoxyde de zinc (ZnO) est ici réalisée classiquement lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique, pour l'obtention des compositions F et G réticulables.
Les résultats sont consignés dans le tableau 7. TABLEAU 7
COMPOSITION F G
E-SBR F E-SBR G
ML(l+4) 100° C gomme 45 49
Propriétés à l'état non vulcanisé
ML(l+4) 100° C 40 47
Propriétés à l'état vulcanisé
Shore A 64,1 62,1 MA10 (MPa) 4,80 4,39 MAI 00 (MPa) 1,37 1,56 MA300 (MPa) 1,48 1,79
MA300/MA100 1,08 1,15 indice de cassage Scott 20° C Fr (MPa) 21,1 20,1 Ar (%) 642 569
Pertes 60° C (déf. 40 %) 37,6 35,4
Propriétés dynamiques en fonction de la déformation
ΔG* 23° C (MPa) 5,25 2,18 Tan(δ) max 23° C 0,420 0,319
Concernant les propriétés à l'état réticulé, on note, d'une part, que le rapport
MA300/MA100 de la composition G selon l'invention (à base du E-SBR G à fonctions acide acrylique le long de la chaîne) est supérieur à celui de la composition F (à base du E-SBR F non fonctionnel) et, d'autre part, que les propriétés hystérétiques (pertes à 60° C et tan(δ) max à 23° C) sont améliorées par rapport à celles présentées par la composition F. Il apparaît également que cette composition G présente une viscosité Mooney de mélange qui est analogue à celle de la composition F, c'est-à-dire une aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de ladite composition F.
En d'autres termes, l'élastomère E-SBR G, qui comporte des fonctions acide acrylique le long de la chaîne, permet d'obtenir des compositions ayant des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de compositions « témoin » à base d'un élastomère préparé en emulsion non fonctionnel, et ayant en outre une aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de telles compositions « témoin ».
G/ Septième exemple comparatif:
Dans cet exemple, on a comparé les propriétés de trois compositions de caoutchouc F, G et G' de type bande de roulement « tourisme » entre elles, les compositions F et G ayant été définies au paragraphe précédent et la nouvelle composition G' étant également à base de l'élastomère E-SBR G à fonctions acide acrylique le long de la chaîne et se différenciant uniquement de la composition G par le fait que l'on introduit la totalité du ZnO dans le mélangeur interne lors de la première étape de travail thermo-mécanique et à une température de 120° C. Les résultats sont consignés dans le tableau 8.
TABLEAU 8
COMPOSITION F G G'
E-SBR F E-SBR G E-SBR G
ML(l+4) 100° C gomme 45 49 49
10
Propriétés à l'état non vulcanisé
ML(l+4) 100° C 40 47 46 i ς
Propriétés à l'état vulcanisé
Shore A 64,1 62,1 62,5
20 MA10 (MPa) 4,80 4,39 4,17 MAI 00 (MPa) 1,37 1,56 1,46 MA300 (MPa) 1,48 1,79 1,69
MA300/MA100 1,08 1,15 1,15
ZD indice de cassage Scott 20° C Fr (MPa) 21,1 20,3 20,6 Ar (%) 642 569 585
30 Pertes 60° C (déf. 40 %) 37,6 35,4 36,2
Propriétés dynamiques en fonction de la déformation
35
ΔG*23° C (MPa) 5,25 2,18 1,81 tan(δ)max23° C 0,420 0,319 0,301
40 Concernant les propriétés à l'état réticulé, on note, d'une part, que le rapport MA300/MA100 de la composition G', à base de E-SBR G et avec ajout du ZnO lors de la première étape de travail thermo-mécanique, est supérieur à celui de la composition F « témoin » et, d'autre part, que les propriétés hystérétiques (pertes à 60° C et tan(δ) max à 23° C) sont fortement améliorées par rapport à celles de ladite composition F. Il s'avère également que la composition G' présente des propriétés hystérétiques faibles déformations qui sont améliorées par rapport à celles de la composition G.
Par ailleurs, il apparaît que cette composition G' selon l'invention présente une viscosité Mooney de mélange qui est sensiblement identique à celle de la composition F (à base d'un élastomère préparé en emulsion non-fonctionnel).
En d'autres termes, cette composition G' présente des propriétés hystérétiques à faibles déformations qui sont améliorées par rapport à celles obtenues avec les compositions F et G, et en outre une aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de ladite composition « témoin » F.
H/ Huitième exemple comparatif:
Dans cet exemple, on a comparé les propriétés de deux compositions de caoutchouc H et I de type bande de roulement « tourisme » entre elles, la composition H étant à base du E-SBR H non fonctionnel et étendu à l'huile du paragraphe I. F/ ci-dessus et la composition I étant à base du E-SBR I comportant des fonctions acide méthacrylique le long de la chaîne (voir paragraphe I.
G/ ci-dessus).
La formulation utilisée pour chacune de ces compositions H et I est la suivante (en pce) : Elastomère étendu à l'huile 127,5
Silice (1) 80
Huile aromatique « ENERFLEX 65 » 10
Agent de liaison (2) 6,4
ZnO 2,5
Acide stéarique 1,5
Antioxydant (3) 1,9
Cire ozone « C32ST » 1,5
Soufre 1,1
Sulfénamide(4) 2
Diphénylguanidine 1,5
avec
(1) = Silice ZEOSIL 1165 (RP) (2) = Agent de liaison: Si69 Degussa
(3) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine
(4) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide
Chacune de ces compositions H, I est réalisée de la manière qui a été décrite au paragraphe IL F/ ci-dessus (notamment avec introduction classique du ZnO lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique).
Les résultats sont consignés dans le tableau 9. TABLEAU 9
COMPOSITION H I
E-SBR H E-SBR I
ML(l+4) 100° C gomme 50 48
10
Propriétés à l'état non vulcanisé
ML(l+4) 100° C 67 64
15
Propriétés à l'état vulcanisé
Shore A 67,2 68,7 MA10 (MPa) 6,44 6,76
20 MAI 00 (MPa) 1,72 2,09 MA300 (MPa) 1,95 2,37
MA300/MA100 1,13 1,13
25 indice de cassage Scott 20° C Fr (MPa) 24,8 23,1 Ar (%) 590 519
Pertes 60° C (déf. 40 %) 34,0 33,0
^π
Propriétés dynamiques en fonction de la déformation
ΔG*23° C (MPa) 5,64 4,04
35 Tan(δ) max a 23° C 0,400 0,345
Concernant les propriétés à l'état réticulé, on note que les propriétés hystérétiques (pertes à 60° C et tan(δ) max à 23° C) de la composition I selon l'invention (à base d'un élastomère à fonctions acide méthacrylique le long de la chaîne) sont améliorées par rapport à celles de la composition « témoin » H (à base d'un élastomère préparé en emulsion non fonctionnel). II apparaît également que cette composition I selon l'invention présente une viscosité
Mooney de mélange qui est sensiblement identique à celle de la composition « témoin » H, c'est- à-dire une aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de ladite composition H.
En d'autres termes, l'élastomère E-SBR I permet d'obtenir des compositions ayant des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de compositions « témoin » à base d'un élastomère préparé en emulsion non fonctionnel, et ayant en outre une aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de telles compositions « témoin ».
HZ Neuvième exemple comparatif:
Dans cet exemple, on a comparé les propriétés de trois compositions de caoutchouc H, I et F de type bande de roulement « tourisme » entre elles, les compositions H et I ayant été définies ci-dessus et la nouvelle composition F se différenciant uniquement de la composition I en ce que l'on ajoute la totalité du ZnO lors de la première étape de travail thermo-mécanique. Les résultats sont consignés dans le tableau 10.
TABLEAU 10
COMPOSITION H I F E-SBR H E-SBR I E-SBR I
ML(l+4) 100° C gomme 50 48 48
Propriétés à l'état non vulcanisé
ML(l+4) 100° C 67 64 65
Propriétés à l'état vulcanisé
Shore A 67,2 68,7 68,5 MA10 (MPa) 6,44 6,76 6,49 MAI 00 (MPa) 1,72 2,09 2,02 MA300 (MPa) 1,95 2,37 2,29
MA300/MA100 1,13 1,13 1,13 indice de cassage Scott 20° C
Fr (MPa) 24,8 23,1 23,5 Ar (%) 590 519 535
Pertes 60° C (déf. 40 %) 34,0 33,0 33,3
Propriétés dynamiques en fonction de la déformation
ΔG*23° C (MPa) 5,64 4,04 3,53 tan(δ)max23° C 0,400 0,345 0,341 Concernant les propriétés à l'état réticulé, on note que les propriétés hystérétiques (pertes à
60° C et tan(δ) max à 23° C) de la composition F selon l'invention sont améliorées par rapport à celles de la composition H. Il s'avère également que cette composition V permet d'obtenir des propriétés hystérétiques à faibles déformations qui sont améliorées par rapport à celles de la composition I.
Par ailleurs, il apparaît que la composition F présente une viscosité Mooney de mélange qui est sensiblement identique à celle de ladite composition « témoin » H à base d'un élastomère préparé en emulsion non fonctionnel. En d'autres termes, la composition F présente des propriétés hystérétiques à faibles déformations qui sont améliorées par rapport à celles obtenues avec les compositions H et I, et elle présente en outre une aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de ladite composition « témoin » H.

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée qui est utilisable pour constituer une bande de roulement de pneumatique, ladite composition comprenant: - au moins un élastomère diénique ayant un taux molaire d'unités issues de dienes conjugués qui est supérieur à 30 % et comportant des fonctions acide carboxylique le long de sa chaîne, et
- une charge renforçante, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante.
2) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite charge inorganique renforçante est présente dans ladite composition de caoutchouc selon une quantité égale ou supérieure à 40 pce (pce: parties en poids pour cent parties d'élastomère(s) diénique(s)).
3) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite charge inorganique renforçante est présente à titre majoritaire dans ladite charge renforçante, de telle manière que la fraction massique de ladite charge inorganique renforçante dans ladite charge renforçante soit supérieure à 50 %.
4) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite charge inorganique renforçante comprend de la silice.
5) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite charge inorganique renforçante comprend du noir de carbone modifié en surface par de la silice. 6) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent de liaison charge inorganique renforçante/ élastomère diénique.
7) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit élastomère diénique présente une masse moléculaire qui est supérieure à 100 000 g/mol.
8) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit élastomère diénique appartient à la famille constituée par les polybutadienes, les copolymères butadiène/ styrène et les copolymères butadiène/ styrène/ isoprène.
9) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit élastomère diénique est préparé en solution.
10) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit élastomère diénique est préparé en emulsion.
11) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que ledit élastomère diénique est étendu à une huile paraffinique, aromatique ou naphténique avec une quantité d'huile d'extension comprise entre 0 et 50 pce.
12) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que ledit élastomère diénique est un copolymère butadiène/ styrène préparé en emulsion. 13) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit élastomère diénique comprend une quantité totale d'émulsifiant qui est inférieure à 3,5 pce (pce : parties en poids pour cent parties d' élastomère).
14) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications 10 à
13, caractérisée en ce que ledit élastomère diénique comporte le long de sa chaîne des fonctions de type acide carboxylique aliphatique insaturé, telles que des fonctions acide acrylique.
15) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte une matrice élastomère comprenant à titre majoritaire ledit élastomère diénique.
16) Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc réticulable selon une des revendications précédentes, ledit procédé consistant essentiellement en un premier temps de travail thermo-mécanique des constituants de ladite composition à l'exception du système de réticulation et à une température maximale comprise entre 130° C et 200° C, suivi d'un second temps de travail mécanique mis en oeuvre à une température inférieure à celle dudit premier temps et au cours de laquelle est incorporé ledit système de réticulation, ledit premier temps comprenant: - une première étape dans laquelle sont mélangés entre eux lesdits constituants dudit premier temps, à l'exception de l'agent anti-oxydant et
- une seconde étape dans laquelle l'agent anti-oxydant est incorporé et mélangé aux constituants de ladite première étape, du monoxyde de zinc étant ajouté lors dudit premier temps pour activer la réticulation ultérieure, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer la totalité dudit monoxyde de zinc lors de ladite première étape dudit premier temps de travail thermo-mécanique. 17) Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc réticulable selon une des revendications précédentes, ledit procédé consistant essentiellement en un premier temps de travail thermo-mécanique des constituants de ladite composition à l'exception du système de réticulation et à une température maximale comprise entre 130° C et 200° C, suivi d'un second temps de travail mécanique mis en oeuvre à une température inférieure à celle dudit premier temps et au cours de laquelle est incorporé ledit système de réticulation, ledit premier temps comprenant:
- une première étape dans laquelle sont mélangés entre eux lesdits constituants dudit premier temps, à l'exception de l'agent anti-oxydant et - une seconde étape dans laquelle l'agent anti-oxydant est incorporé et mélangé aux constituants de ladite première étape, du monoxyde de zinc étant ajouté lors dudit premier temps pour activer la réticulation ultérieure, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer du monoxyde de magnésium lors de ladite première étape dudit premier temps de travail thermo-mécanique.
18) Bande de roulement de pneumatique, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications précédentes.
19) Bande de roulement de pneumatique selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle est constituée de ladite composition de caoutchouc réticulable ou réticulée.
20) Pneumatique présentant une résistance au roulement réduite, caractérisée en ce qu'il comporte une bande de roulement selon la revendication 18 ou 19.
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