CA2408947A1 - Composition pour bande de roulement de pneumatique et son procede de preparation - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée présentant des propriétés hystérétiques améliorées à l'état réticulé
qui est utilisable pour constituer une bande de roulement de pneumatique, un procédé de préparation d'une telle composition réticulable, une telle bande de roulement et un pneumatique présentant une résistance au roulement réduite.
Cette composition de caoutchouc selon l'invention est à base : d'au moins une élastomère diénique ayant un taux molaire d'unités issues de diènes conjugués qui est supérieur à 30 % et comportant des fonctions acide carboxylique le long de sa chaîne, et d'une charge inorganique renforçante.
qui est utilisable pour constituer une bande de roulement de pneumatique, un procédé de préparation d'une telle composition réticulable, une telle bande de roulement et un pneumatique présentant une résistance au roulement réduite.
Cette composition de caoutchouc selon l'invention est à base : d'au moins une élastomère diénique ayant un taux molaire d'unités issues de diènes conjugués qui est supérieur à 30 % et comportant des fonctions acide carboxylique le long de sa chaîne, et d'une charge inorganique renforçante.
Description
Composition pour bande de roulement de pneumatique et son procédé de préparation.
La présente invention concerne une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée présentant des propriétés hystérétiques améliorées à (état réticulé qui est utilisable pour constituer une bande de roulement de pneumatique, un procédé de préparation d'une telle composition réticulable, une telle bande de roulement et un pneumatique présentant une résistance au roulement réduite.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l'environnement sont l0 devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition d'enveloppes de pneumatique, tels que par exemple des sous-couches, des flancs, des bandes de roulement, et afin d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite.
Pour atteindre un tel obj ectif, de nombreuses solutions ont été proposées consistant notamment à modifier la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage. La très grande majorité de ces solutions s'est concentrée sur l'utilisation de polymères fonctionnalisés qui 2o sont actifs vis-à-vis du noir de carbone, dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et le noir de carbone.
A titre d'illustration de cet art antérieur relatif à des charges renforçantes constituées de noir de carbone, on peut par exemple citer le document de brevet américain US-A- 3 135 716, qui décrit la réaction de polymères diéniques vivants en fin de chaîne avec un agent de couplage organique polyfonctionnel pour obtenir des polymères aux propriétés améliorées. On peut également citer le document de brevet américain US-A-3 244 664, qui divulgue l'utilisation de tétra alcoxysilanes, à titre d'agent de couplage ou d'étoilage de polymères diéniques.
La présente invention concerne une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée présentant des propriétés hystérétiques améliorées à (état réticulé qui est utilisable pour constituer une bande de roulement de pneumatique, un procédé de préparation d'une telle composition réticulable, une telle bande de roulement et un pneumatique présentant une résistance au roulement réduite.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l'environnement sont l0 devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition d'enveloppes de pneumatique, tels que par exemple des sous-couches, des flancs, des bandes de roulement, et afin d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite.
Pour atteindre un tel obj ectif, de nombreuses solutions ont été proposées consistant notamment à modifier la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage. La très grande majorité de ces solutions s'est concentrée sur l'utilisation de polymères fonctionnalisés qui 2o sont actifs vis-à-vis du noir de carbone, dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et le noir de carbone.
A titre d'illustration de cet art antérieur relatif à des charges renforçantes constituées de noir de carbone, on peut par exemple citer le document de brevet américain US-A- 3 135 716, qui décrit la réaction de polymères diéniques vivants en fin de chaîne avec un agent de couplage organique polyfonctionnel pour obtenir des polymères aux propriétés améliorées. On peut également citer le document de brevet américain US-A-3 244 664, qui divulgue l'utilisation de tétra alcoxysilanes, à titre d'agent de couplage ou d'étoilage de polymères diéniques.
2 L'utilisation de silice à titre de charge renforçante dans des compositions de caoutchouc réticulables, notamment destinées à entrer dans la constitution de bandes de roulement de pneumatique, est ancien. Cependant, cette utilisation est restée très limitée, en raison du niveau insatisfaisant de certaines propriétés physiques de telles compositions, notamment la résistance à
l'abrasion.
C'est la raison pour laquelle il a été proposé d'utiliser, pour pallier ces inconvénients, des polymères diéniques fonctionnalisés à la place des polymères non fonctionnalisés qui étaient antérieurement utilisés, et en particulier des polymères fonctionnalisés par des dérivés alcoxysilanes, tels que des tétra éthoxysilanes. On peut par exemple citer le document de brevet américain US-A-5 066 721, qui décrit une composition de caoutchouc comprenant un polymère diénique fonctionnalisé par un alcoxysilane ayant au moins un reste alcoxyle non hydrolysable, ce qui permet l'élimination du solvant de polymérisation par un stripping à la vapeur d'eau.
Un inconvénient de ces réactions de fonctionnalisation réside dans les réactions de couplage qui les accompagnent, ce qui impose généralement d'utiliser un excès d'alcoxysilane et/ou un mélangeage intense, pour minimiser ces réactions de couplage.
Un autre inconvénient de ces réactions réside dans la mise en oeuvre ultérieure de l'opération de stripping à la vapeur d'eau, qui est nécessaire pour éliminer le solvant de polymérisation.
En effet, d'une matière générale, l'expérience montre que les polymères fonctionnalisés obtenus subissent des évolutions de macrostructure lors de cette opération de stripping, ce qui conduit à une sévère dégradation de leurs propriétés, à moins de se limiter à
utiliser à titre d'agent de fonctionnalisation un alcoxysilane appartenant à une famille restreinte, telle que celle qui est décrite dans le document précité US-A-5 066 721.
Par conséquent, il ressort de ce qui précède que l'utilisation de polymères diéniques comprenant une fonction alcoxysilane pour obtenir des compositions de caoutchouc comprenant de la silice à titre de charge renforçante n'est pas satisfaisante, en dépit des propriétés physiques améliorées de ces compositions.
l'abrasion.
C'est la raison pour laquelle il a été proposé d'utiliser, pour pallier ces inconvénients, des polymères diéniques fonctionnalisés à la place des polymères non fonctionnalisés qui étaient antérieurement utilisés, et en particulier des polymères fonctionnalisés par des dérivés alcoxysilanes, tels que des tétra éthoxysilanes. On peut par exemple citer le document de brevet américain US-A-5 066 721, qui décrit une composition de caoutchouc comprenant un polymère diénique fonctionnalisé par un alcoxysilane ayant au moins un reste alcoxyle non hydrolysable, ce qui permet l'élimination du solvant de polymérisation par un stripping à la vapeur d'eau.
Un inconvénient de ces réactions de fonctionnalisation réside dans les réactions de couplage qui les accompagnent, ce qui impose généralement d'utiliser un excès d'alcoxysilane et/ou un mélangeage intense, pour minimiser ces réactions de couplage.
Un autre inconvénient de ces réactions réside dans la mise en oeuvre ultérieure de l'opération de stripping à la vapeur d'eau, qui est nécessaire pour éliminer le solvant de polymérisation.
En effet, d'une matière générale, l'expérience montre que les polymères fonctionnalisés obtenus subissent des évolutions de macrostructure lors de cette opération de stripping, ce qui conduit à une sévère dégradation de leurs propriétés, à moins de se limiter à
utiliser à titre d'agent de fonctionnalisation un alcoxysilane appartenant à une famille restreinte, telle que celle qui est décrite dans le document précité US-A-5 066 721.
Par conséquent, il ressort de ce qui précède que l'utilisation de polymères diéniques comprenant une fonction alcoxysilane pour obtenir des compositions de caoutchouc comprenant de la silice à titre de charge renforçante n'est pas satisfaisante, en dépit des propriétés physiques améliorées de ces compositions.
3 C'est la raison pour laquelle des recherches ont été menées sur d'autres réactions de fonctioimalisation, toujours en vue de l'obtention de telles compositions de caoutchouc.
A titre d'exemple, on peut citer le document de brevet français FR-A-2 740 778 au nom de la demanderesse, qui divulgue l'incorporation à des compositions de caoutchouc comprenant à
titre de charge renforçante de la silice à titre majoritaire (par exemple comprenant un coupage de silice et de noir de carbone), de polymères diéniques portant en extrémité de chaîne une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol. On utilise par exemple un agent de fonctionnalisation constitué d'un polysiloxane cyclique, tel que l'hexaméthylcyclotrisiloxane. Les polymères fonctionnalisés obtenus peuvent être séparés du milieu réactionnel conduisant à leur 1o formation par extraction à la vapeur d'eau du solvant, sans que leur macrostructure et, par conséquent, leurs propriétés physiques n'évoluent.
On peut également citer le document de brevet européen EP-A-877 047, qui divulgue l'incorporation de tels polymères à fonction silanol à des compositions de caoutchouc comprenant à titre de charge renforçante du noir de carbone ayant de la silice fixée à sa surface.
On a pu établir que ces polymères confèrent des propriétés de caoutchouterie, notamment hystérétiques et de renforcement à l'état réticulé, qui sont améliorées par rapport à celles de compositions témoin à base de polymères diéniques non fonctionnalisés, et qui sont au moins analogues à celles de compositions à base de polymères diéniques comprenant une fonction alcoxysilane.
On peut également citer le document de brevet européen EP-A-692 493, qui établit que des polymères diéniques portant en extrémité de chaîne des groupements alcoxysilanes ainsi qu'un groupement époxy conduisent à des propriétés de renforcement améliorées et à des pertes hystérétiques réduites aux petites et grandes déformations.
Un inconvénient de ces polymères, qui comportent un groupe fonctionnel actif pour un couplage à de la silice ou à du noir de carbone modifié en surface par de la silice, est que (amélioration des propriétés d'hystérèse et de renforcement qu'ils confèrent aux compositions de caoutchouc les incorporant s'accompagne généralement d'une aptitude à la mise en oeuvre des
A titre d'exemple, on peut citer le document de brevet français FR-A-2 740 778 au nom de la demanderesse, qui divulgue l'incorporation à des compositions de caoutchouc comprenant à
titre de charge renforçante de la silice à titre majoritaire (par exemple comprenant un coupage de silice et de noir de carbone), de polymères diéniques portant en extrémité de chaîne une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol. On utilise par exemple un agent de fonctionnalisation constitué d'un polysiloxane cyclique, tel que l'hexaméthylcyclotrisiloxane. Les polymères fonctionnalisés obtenus peuvent être séparés du milieu réactionnel conduisant à leur 1o formation par extraction à la vapeur d'eau du solvant, sans que leur macrostructure et, par conséquent, leurs propriétés physiques n'évoluent.
On peut également citer le document de brevet européen EP-A-877 047, qui divulgue l'incorporation de tels polymères à fonction silanol à des compositions de caoutchouc comprenant à titre de charge renforçante du noir de carbone ayant de la silice fixée à sa surface.
On a pu établir que ces polymères confèrent des propriétés de caoutchouterie, notamment hystérétiques et de renforcement à l'état réticulé, qui sont améliorées par rapport à celles de compositions témoin à base de polymères diéniques non fonctionnalisés, et qui sont au moins analogues à celles de compositions à base de polymères diéniques comprenant une fonction alcoxysilane.
On peut également citer le document de brevet européen EP-A-692 493, qui établit que des polymères diéniques portant en extrémité de chaîne des groupements alcoxysilanes ainsi qu'un groupement époxy conduisent à des propriétés de renforcement améliorées et à des pertes hystérétiques réduites aux petites et grandes déformations.
Un inconvénient de ces polymères, qui comportent un groupe fonctionnel actif pour un couplage à de la silice ou à du noir de carbone modifié en surface par de la silice, est que (amélioration des propriétés d'hystérèse et de renforcement qu'ils confèrent aux compositions de caoutchouc les incorporant s'accompagne généralement d'une aptitude à la mise en oeuvre des
4 mélanges non réticulés qui est pénalisée par rapport à celle de polymères «
témoin » non fonctionnalisés.
Parmi les autres réactions de fonctionnalisation étudiées, on peut par exemple citer la fonctionnalisation des polymères diéniques le long de la chaîne par des fonctions COOH.
La fonctionnalisation le long de la chaîne peut être réalisée par métallation directe, en présence de N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine (TMED), au moyen de butyl lithium ou de sodium métallique (comme cela est décrit dans les documents de brevet américains US-A-3 978 161 et US-A-3 976 628, respectivement), suivie d'une réaction de carbonatation au moyen de gaz 1o carbonique.
Un tel procédé présente l'inconvénient de conduire généralement à des coupures dans la chaîne du polymère modifié.
Deux réactifs particuliers, de formules respectives HSCHZCOzCH3 et NZCHCO~CHZCH3, ont également été utilisés pour greffer des fonctions COOH le long de la chaîne d'ml polymére . diénique. Pour la description des mécanismes réactionnels relatifs à
l'utilisation de ces deux réactifs, on pourra respectivement se reporter aux articles « I~. Sanui, R.W.
Lenz, W.J.
MacKUght, J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed. 12, 1965 (1974) » et « H. Tanaka, W.J. MacI~night, J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed. 17, 2975 (1979) ».
Un inconvénient majeur de l'utilisation de l'un ou l'autre de ces deux réactifs est qu'elle conduit à des évolutions significatives de macrostructure pour le polymère modifié.
Cette fonctionnalisation le long de la chaîne peut être également mise en oeuvre au moyen de monoxyde de carbone, soit par une hydroformylation suivie d'une oxydation de l'aldéhyde formé (comme cela est décrit dans le document de brevet américain US-A-4 912 145), soit par une hydrocarboxylation directe du polymère (comme cela est décrit dans l'article « A. Nait Ajjou, H. Alger, Macromolecules 29, 1784 (1996) »). Les catalyseurs utilisés pour ces réactions sont à
base de rhodium ou de palladium.
Un inconvénient de cette fonctionnalisation par le monoxyde de carbone réside, d'une part, dans le caractère drastique des conditions opératoires et, d'autre part, dans la formation fréquente d'un gel dans le milieu réactionnel.
La fonctionnalisation au moyen de l'anhydride maléfique est plus répandue.
Elle permet
témoin » non fonctionnalisés.
Parmi les autres réactions de fonctionnalisation étudiées, on peut par exemple citer la fonctionnalisation des polymères diéniques le long de la chaîne par des fonctions COOH.
La fonctionnalisation le long de la chaîne peut être réalisée par métallation directe, en présence de N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine (TMED), au moyen de butyl lithium ou de sodium métallique (comme cela est décrit dans les documents de brevet américains US-A-3 978 161 et US-A-3 976 628, respectivement), suivie d'une réaction de carbonatation au moyen de gaz 1o carbonique.
Un tel procédé présente l'inconvénient de conduire généralement à des coupures dans la chaîne du polymère modifié.
Deux réactifs particuliers, de formules respectives HSCHZCOzCH3 et NZCHCO~CHZCH3, ont également été utilisés pour greffer des fonctions COOH le long de la chaîne d'ml polymére . diénique. Pour la description des mécanismes réactionnels relatifs à
l'utilisation de ces deux réactifs, on pourra respectivement se reporter aux articles « I~. Sanui, R.W.
Lenz, W.J.
MacKUght, J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed. 12, 1965 (1974) » et « H. Tanaka, W.J. MacI~night, J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed. 17, 2975 (1979) ».
Un inconvénient majeur de l'utilisation de l'un ou l'autre de ces deux réactifs est qu'elle conduit à des évolutions significatives de macrostructure pour le polymère modifié.
Cette fonctionnalisation le long de la chaîne peut être également mise en oeuvre au moyen de monoxyde de carbone, soit par une hydroformylation suivie d'une oxydation de l'aldéhyde formé (comme cela est décrit dans le document de brevet américain US-A-4 912 145), soit par une hydrocarboxylation directe du polymère (comme cela est décrit dans l'article « A. Nait Ajjou, H. Alger, Macromolecules 29, 1784 (1996) »). Les catalyseurs utilisés pour ces réactions sont à
base de rhodium ou de palladium.
Un inconvénient de cette fonctionnalisation par le monoxyde de carbone réside, d'une part, dans le caractère drastique des conditions opératoires et, d'autre part, dans la formation fréquente d'un gel dans le milieu réactionnel.
La fonctionnalisation au moyen de l'anhydride maléfique est plus répandue.
Elle permet
5 d'obtenir des motifs anhydride succinique le long de la chaîne, qui sont précurseurs des fonctions COOH. On pourra se reporter aux documents de brevet américains US-A-4 082 817 et US-A-4 082 493 pour des exemples de mise en oeuvre d'une telle fonctionnalisation.
Cependant, ce mode de fonctionnalisation peut également conduire à la formation d'un gel.
L'utilisation d'élastomères diéniques comportant des fonctions COOH le long de la chaîne, pour la préparation de compositions de caoutchouc utilisables dans des pneumatiques, est notamment divulguée par le document de brevet américain US-A-5 494 091.
Ce document présente en effet une composition de caoutchouc chargée au noir de carbone comprenant de 25 à 55 pce de polyisoprène et de 45 à 75 pce (pce: parties en poids pour cent parties de matrice élastomère) d'un polymère diénique appartenant au groupe constitué par des homopolymères de diènes conjugués et des copolymères de diènes conjugués avec des mono-oléfines, tels que des terpolymères EPDM (d'éthylène, de propylène et d'un diène), une partie de l'un au moins de ces polymères comportant des fonctions COOH greffées le long de la chaîne par réaction avec un sel métallique d'acide carboxylique insaturé, par exemple du diméthacrylate de zinc.
La composition ainsi obtenue est censée présentée une rigidité suffisamment élevée pour son utilisation dans une gomme de renfort interne de flancs de pneumatique, de sorte à permettre le roulage à plat du pneumatique dans des conditions satisfaisantes.
Cependant, ce mode de fonctionnalisation peut également conduire à la formation d'un gel.
L'utilisation d'élastomères diéniques comportant des fonctions COOH le long de la chaîne, pour la préparation de compositions de caoutchouc utilisables dans des pneumatiques, est notamment divulguée par le document de brevet américain US-A-5 494 091.
Ce document présente en effet une composition de caoutchouc chargée au noir de carbone comprenant de 25 à 55 pce de polyisoprène et de 45 à 75 pce (pce: parties en poids pour cent parties de matrice élastomère) d'un polymère diénique appartenant au groupe constitué par des homopolymères de diènes conjugués et des copolymères de diènes conjugués avec des mono-oléfines, tels que des terpolymères EPDM (d'éthylène, de propylène et d'un diène), une partie de l'un au moins de ces polymères comportant des fonctions COOH greffées le long de la chaîne par réaction avec un sel métallique d'acide carboxylique insaturé, par exemple du diméthacrylate de zinc.
La composition ainsi obtenue est censée présentée une rigidité suffisamment élevée pour son utilisation dans une gomme de renfort interne de flancs de pneumatique, de sorte à permettre le roulage à plat du pneumatique dans des conditions satisfaisantes.
6 La demanderesse a découvert d'une manière inattendue qu'une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée obtenue par l'association à une charge inorganique renforçante d'au moins un élastomère diéW que ayant un taux molaire d'unités issues de diènes conjugués supérieur à 30 % et comportant des fonctions acide carboxylique le long de sa chaîne, présente des pertes hystérétiques réduites aux petites et aux grandes déformations, analogues à
celles présentées par des compositions connues à base de polymères comportant des groupes fonctionnels actifs pour un couplage à la silice (tels que les groupes alcoxysilane ou silanol précités), tout en possédant des propriétés de mise en oeuvre à l'état non réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de ces compositions connues chargées à la silice et qui sont comparables à celles de compositions chargées à la silice à base de polymères non fonctionnalisés.
Ces caractéristiques avantageuses rendent la composition selon l'invention utilisable pour constituer une bande de roulement de pneumatique.
On notera que certains élastomères diéniques, tels que les caoutchoucs butyle, les caoutchoucs nitrile ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines de type EPDM, par exemple, ne sont pas utilisables dans les compositions selon l'invention, en raison de leur taux réduit en motifs d'origine diénique qui rend les compositions correspondantes inadaptées pour constituer des bandes de roulement de pneumatique.
2o A titre encore plus préférentiel, ledit élastomère diénique de la composition selon l'invention est un élastomère diénique "fortement insaturé", c'est-à-dire un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à SO %.
A titre d'élastomère diénique susceptible d'être mis en oeuvre dans les compositions conformes à l'invention, on peut utiliser:
- un homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ou - un copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
celles présentées par des compositions connues à base de polymères comportant des groupes fonctionnels actifs pour un couplage à la silice (tels que les groupes alcoxysilane ou silanol précités), tout en possédant des propriétés de mise en oeuvre à l'état non réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de ces compositions connues chargées à la silice et qui sont comparables à celles de compositions chargées à la silice à base de polymères non fonctionnalisés.
Ces caractéristiques avantageuses rendent la composition selon l'invention utilisable pour constituer une bande de roulement de pneumatique.
On notera que certains élastomères diéniques, tels que les caoutchoucs butyle, les caoutchoucs nitrile ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines de type EPDM, par exemple, ne sont pas utilisables dans les compositions selon l'invention, en raison de leur taux réduit en motifs d'origine diénique qui rend les compositions correspondantes inadaptées pour constituer des bandes de roulement de pneumatique.
2o A titre encore plus préférentiel, ledit élastomère diénique de la composition selon l'invention est un élastomère diénique "fortement insaturé", c'est-à-dire un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à SO %.
A titre d'élastomère diénique susceptible d'être mis en oeuvre dans les compositions conformes à l'invention, on peut utiliser:
- un homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ou - un copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
7 PCT/EPO1/05802 On notera que l'élastomère diénique utilisé dans les compositions selon l'invention peut être préparé par voie anionique ou par toute autre voie, pourvu qu'il présente les caractéristiques précitées. On peut par exemple citer la synthèse par polymérisation radicalaire réalisée en émulsion, qui est connue pour donner des polymères ayant des fonctions COOH le long de la chaîne et qui est notamment décrite dans l'ouvrage « Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers », P. A. LOVELL et M. S. EL-AASSER, John Wiley and Sons (1997), pp.
(voir également les références qui y sont citées).
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1 à CS)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-1o butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, fortho-, le méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou 2o randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et êire préparés en dispersion ou en solution. Ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%
et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse (Tg) de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C.
Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviemlent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus 1o particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
De manière particulièrement préférentielle, (élastomère diénique de la composition conforme à (invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
De manière encore plus préférentielle, (élastomère diénique appartient à la famille constituée par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène et les copolymères de butadiène-styrène-isoprène.
Selon un exemple avantageux de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique utilisé
est un copolymère de butadiène-styrène préparé en solution ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75%
et une Tg comprise entre -20°C et -55°C
Selon un autre exemple avantageux de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique utilisé est un copolymère de butadiène-styrène préparé en émulsion, et il présente de préférence une quantité totale d'émulsifiant qui est inférieure à 3,5 pce (pce : parties en poids pour cent parties d'élastomère).
Sont considérés dans l'invention les élastomères diéniques précités qui sont obtenus à
1o partir de tout initiateur anionique, qu'il soit mono-fonctionnel ou poly-fonctionnel, ou non anionique. Toutefois, on utilise à titre préférentiel un initiateur anionique contenant un métal alcalin tel que le lithium, ou un métal alcalino-terreux tel que le baryum.
Corinne initiateurs organolithiens convierment notamment ceux comportant une ou plusieurs liaisons carbone-lithium. On peut par exemple citer les organolithiens aliphatiques, tels que féthyllithium, le n-butyllithium (nBuLi), fisobutyllithium, les polyméthylènes dilithium tels que le 1-4 dilithiobutane.
On peut également utiliser des amidures de lithium, qui sont obtenus à partir d'une amine secondaire acyclique ou cyclique, telle que la pyrrolidine ou fhexaméthylèneimine.
Sont également considérés dans l'invention les élastomères diéniques qui sont initiés par 2o des composés de métaux de transition, tels que des composés du titane par exemple, ou par des terres rares, telles que le néodyme.
La polymérisation est, comme connu de (homme de fart, de préférence effectuée en présence d'un solvant inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, fhexane, fiso-octane, le cyclohexane, le methylcyclohexane, le cyclopentane, ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène ou le xylène. Cette polymérisation peut étre effectuée en continu ou discontinu. On l'effectue généralement à une température comprise entre 20° C et 120° C, de préférence comprise entre 30° C et 100° C.
La fonctionnalisation des élastomères diéniques ainsi obtenus par des fonctions COOH le long de la chaîne peut être avantageusement réalisée en mettant en oeuvre le procédé qui est décrit dans la demande de brevet français n° 99 05746 au nom de la demanderesse, qui concerne d'une manière générale la fonctionnalisation de tous polymères comportant au moins une double 5 liaison, par exemple des polymères obtenus à partir de monomères tels que l'isoprène, le butadiène, l'isobutylène, un composé vinylaromatique ou des terpolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène.
Ce procédé consiste essentiellement:
- dans une première étape, à soumettre dans un solvant hydrocarboné inerte le polymère 1o de départ à une réaction d'hydroalumination ou de carboalumination le long de sa chaîne, par addition d'un agent dérivé de l'aluminium audit polymère de départ, - dans une seconde étape, à ajouter au produit de cette réaction au moins un agent électrophile prévu pour réagir avec ledit agent dérivé de l'aluminium, - dans une troisième étape, à stopper ultérieurement la réaction de fonctionnalisation de la seconde étape et à récupérer le polymère fonctionnalisé le long de sa chaîne.
0 Pour mettre en oeuvre les réactions d'hydroalumination ou de carboalumination relatives à la première étape du procédé, qui se traduisent respectivement par l'addition d'une liaison Al-H ou Al-C sur une double liaison dudit polymère de départ suivant les schémas réactionnels Al-H + C=C --> H-C-C-A1 ou Al-C + C=C --> C-C-C-Al, on peut notamment utiliser pour ledit agent dérivé de l'aluminium un alkyl aluminium ou un aluminate.
De préférence, on utilise l'hydrure de düsobutyl aluminium.
Cette première étape est avantageusement mise en oeuvre dans un solvant hydrocarboné
inerte, de telle manière que le nombre de moles d'agent dérivé de l'aluminium pour 1000 g de polymère de départ soit compris entre 0,05 et 5 moles, et de préférence entre 0,05 et 0,5 mole.
A titre de solvant hydrocarboné inerte, on peut notamment utiliser le toluène, le xylène, l'heptane, ou encore le cyclohexane.
De préférence, on met en oeuvre cette première étape à une température comprise entre 20° C et 100° C et, à titre encore plus préférentiel, entre 50° C et 70° C.
Pour mettre en oeuvre ladite seconde étape du procédé, on utilise de préférence des anhydrides à titre d'agent électrophile, notamment le dioxyde de carbone, pour l'obtention d'un polymère ayant des fonctions acide carboxylique le long de la chaine. On peut également utiliser un anhydride cyclique, tel que l'anhydride succinique.
Cette seconde étape est avantageusement mise en oeuvre de telle manière que le rapport molaire du nombre de moles d'agent électrophile sur le nombre de moles d'agent dérivé de l'aluminium soit égal ou supérieur à 3.
1o De préférence, on met en oeuvre cette seconde étape à une température comprise entre 20°
C et 100° C et, à titre encore plus préférentiel, entre 50°
C et 70° C.
0 Pour le stoppage de la réaction de fonctionnalisation de cette seconde étape, on ajoute de préférence un complexant métallique qui a en outre pour effet de fluidifier le milieu réactionnel. Ce complexant est à titre préférentiel constitué d'un chélate métallique pouvant libérer au moins un proton lors de la réaction de complexation.
De préférence, on utilise pour ledit chélate de l'acétylacétone. On peut également utiliser la benzoyl acétone ou la ~-hydroxyquinoléine.
Le rapport molaire du nombre de moles de ce complexant sur le nombre de moles d'agent 2o dérivé de l'aluminium est alors égal ou supérieur à 3.
Dans le cas d'une fonctionnalisation acide carboxylique avec le dioxyde de carbone pour agent électrophile et suite à l'addition dudit complexant métallique, on ajoute au milieu réactionnel un acide fort protonique pour parfaire ledit stoppage, par exemple l'acide chlorhydrique.
Le rapport molaire du nombre de moles d'acide fort protonique sur le nombre de moles d' agent dérivé de l' aluminium est alors égal ou supérieur à 3.
Pour la fonctionnalisation acide carboxylique d'un élastomère diénique, tel qu'un copolymère de styrène-butadiène préparé en émulsion, on peut utiliser à titre d'agent de fonctionnalisation un acide mono-carboxylique ou di-carboxylique aliphatique insaturé, par exemple l'acide acrylique, l'acide maléfique ou l'acide fuxnarique, ou bien un acide carboxylique carbocyclique, tel que l'acide cinnamique.
Bien entendu, les compositions de (invention peuvent contenir un seul élastomère diénique tel que celui précité ou un mélange de plusieurs de ces élastomères diéniques.
Le ou les élastomères diéniques selon l'invention à fonctions COOH le long de la chaîne 1o peuvent être utilisés seuls dans la composition conforme à (invention, ou être utilisés en coupage avec tout autre élastomère conventionnellement utilisé dans les pneumatiques, tel que du caoutchouc naturel ou un coupage à base de caoutchouc naturel et un élastomère synthétique, ou encore un autre élastomère diénique éventuellement couplé et/ou étoilé ou encore partiellement ou entièrement fonctionnalisé autrement qu'avec des fonctions COOH le long de la chaîne.
On notera que l'amélioration des propriétés de la composition de caoutchouc selon l'invention sera d'autant plus élevée, que la proportion dudit ou desdits élastomères conventionnels dans la composition selon l'invention sera plus réduite.
Avantageusement, cet ou ces élastomères conventionnels pourront le cas échéant être présents dans la composition selon l'invention selon une quantité allant de 1 à 70 parties en poids pour 100 parties en poids 2o d'élastomère(s) diénique(s) selon l'invention à fonctions COOH le long de la chaîne.
Dans la présente demande, on entend par "charge inorganique renforçante", de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est présente dans la composition de l'invention selon une quantité égale ou supérieure à 40 pce (pce: parties en poids pour cent parties d' élastomères) diénique(s)).
Egalement à titre préférentiel, cette charge inorganique renforçante est présente à titre majoritaire dans la charge renforçante de la composition de l'invention, de telle manière que sa fraction massique dans ladite charge renforçante soit supérieure à 50 %.
Avantageusement, ladite charge inorganique renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de (homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET
1o ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue, 'selon la méthode de Brunauer-Emmet-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme AFNOR-NFT-(novembre 1987); la surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la même norme AFNOR-NFT-45007 de novembre 1987.
Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude très importante à
la désagglomération et à la dispersion dans une matrice élastomère, observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer la silice Perkasil KS
430 de la société Akzo, la silice BV 3380 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à (aluminium décrites dans la demande EP-A-0 735 088.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
On notera que la charge renforçante d'une composition de caoutchouc selon l'invention peut contenir en coupage (mélange), en plus de la ou des charges inorganiques renforçantes précitées, du noir de carbone à titre minoritaire (c'est-à-dire selon une fraction massique inférieure à 50 %). Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs N115, N134, N234, N339, N347, N375.
1o Par exemple, les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante.
Conviennent également des charges inorganiques renforçantes comprenant les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet international WO
A-96/37547.
A titre de charge inorganique renforçante, on peut également utiliser, à titre non limitatif, - des alumines (de formule A1z03), telles que les alumines à dispersibilité
élevée qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encore - des hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet international WO-A-99/28376.
Dans le cas où la charge renforçante ne contient qu'une charge inorganique renforçante et du noir de carbone, la fraction massique de ce noir de carbone dans ladite charge renforçante est préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 %.
Cependant, l'expérience montre que les propriétés précitées de la composition selon l'invention sont d'autant plus améliorées, que la charge renforçante qu'elle comprend contient une fraction massique plus élévée en charge inorganique renforçante, et que lesdites propriétés sont optimales lorsque ladite composition contient uniquement cule chaxge inorganique renforçante, par exemple de la silice, à titre de charge renforçante. Ce dernier cas constitue donc un exemple préférentiel de composition de caoutchouc selon l'invention.
La composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre de manière classique, 5 un agent de liaison charge inorganique renforçante / matrice élastomère (encore appelé agent de couplage), qui a pour fonction d'assurer une liaison (ou couplage) suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre ladite charge inorganique et la matrice, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de ladite matrice.
Par agent de couplage, on entend plus précisément un agent apte à établir une connexion 1o suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge considérée et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein da la matrice élastomère. Un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X ", dans laquelle:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier 15 physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de (agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
- X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement 2o et/ou chimiquement à (élastomère, par exemple par (intermédiaire d'un atome de soufre;
- T représente un groupe permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X
active vis-à-vis de (élastomère.
De tels agents de couplage, d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand nombre de documents et sont bien connus de (homme du métier. On peut utiliser en fait tout agent de couplage connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison ou couplage entre une charge inorganique renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X et Y précitées.
Des agents de couplage silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés.
On utilise en particulier des alkoxysilanes polysulfurés, dits "symétriques"
ou 1o "asynétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les brevets US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, 701, US-A-4 129 585, ou dans les brevets plus récents US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A
5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US-A-5 892 085, EP-A-1 043 357 qui énoncent en détail de tels composés connus.
Conviennent en particulier pour la mise en couvre de (invention, sans que la définition ci-après soit limitative, des alkoxysilanes polysulfurés symétriques répondant à
la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - S" - A - Z , dans laquelle:
- n est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5);
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Cl-C,$ ou des groupements arylène en C6 C12, plus particulièrement des alkylènes en C,-Clo, notamment en C,-C4 en particulier le propylène);
- Z répond à fane des formules ci-après:
-Si- R~ ; -Si- R2 ~ -Si- R2 R2 R2 R2 , dans lesquelles:
- les radicaux Rl, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C,-C,B, cycloalkyle en CS-C,$ ou aryle en C6-Cl8 (de préférence des groupes alkyle en C,-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Cl-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou (éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C,-C,8 ou cycloalkoxyle en CS-C,$ (de préférence des groupes alkoxyle en Cl-C8 ou cycloalkoxyle en CS-C8, plus préférentiellement des groupes alkoxyle en Cl-C4, en particulier le méthoxyle et/ou féthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponbles commercialement, on comprendra que la valeur moyemle des "n" est un nombre fractionnaire, de préférence compris dans un domaine de 2 à5.
Comme allcoxysilanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment les disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C,-C4)-alkyl(C,-C~)silylalkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de 2o bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise notamment le tétrasulfitre de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(CZHSO)3Si(CHZ)3Szaz ou le Bisulfure de bis(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2HSO)3Si(CHZ)3S]2.
Le TESPD est commercialisé par exemple par la société Degussa sous les dénominations Si266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de Bisulfure (à 75% en poids) et de polysulfures), ou encore par la société Witco sous la dénomination Silquest A1589. Le TESPT est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X505 lorsqu'il est supporté à 50%
en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Osi Specialties sous la dénomination Silquest A1289 (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfures avec une valeur moyenne pour n qui est proche de 4).
Les compositions conformes à l'invention comprennent également, outre le ou les élastomères diéniques à fonctions acide carboxylique le long de la chaîne et ladite charge inorganique renforçante, des plastifiants, des pigments, des anti-oxydants, des cires anti-ozonantes, un système de réticulation à base soit de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des activateurs de réticulation comprenant du monoxyde de zinc et de l'acide 1o stéarique, des huiles d'extension, un ou plusieurs agents de recouvrement de la silice tels que des alcoxysilanes, des polyols, ou des amines.
En particulier, ces compositions peuvent être telles que l'élastomère diénique à fonctions acide carboxylique est étendu à une huile paraffinique, aromatique ou naphténique, avec une quantité d'huile d'extension comprise entre 0 et 50 pce.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc réticulable conforme à l'invention.
De manière connue, un tel procédé consiste essentiellement en un premier temps de travail thermo-mécanique des constituants de ladite composition à l'exception du système de réticulation 2o et à une température maximale comprise entre 130° C et 200°
C, suivi d'un second temps de travail mécanique mis en oeuvre à une température inférieure à celle dudit premier temps et au cours de laquelle est incorporé ledit système de réticulation, ledit premier temps comprenant:
- une première étape dans laquelle sont mélangés entre eux lesdits constituants dudit premier temps, à l'exception de l'agent anti-oxydant et - une seconde étape dans laquelle l'agent anti-oxydant est incorporé et mélangé aux constituants de ladite première étape.
De plus, du monoxyde de zinc est usuellement ajouté lors de ladite seconde étape pour activer la réticulation ultérieure.
La demanderesse a découvert d'une manière inattendue que l'incorporation de la totalité
du monoxyde de zinc lors de la première étape de travail thermo-mécanique, cela contrairement à
l'usage où on l'incorpore lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique, permet de minimiser encore les pertes hystérétiques aux faibles déformations de la composition selon l'invention à l'état réticulé répondant à la définition précitée, tout en conférant à cette composition selon l'invention des propriétés de mise en oeuvre à l'état non réticulé qui sont toujours améliorées par rapport à celles de compositions à base d'élastomères fonctionnels connus et qui sont comparables à celles des compositions selon l'invention obtenues par incorporation du monoxyde de zinc lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique.
La demanderesse a en outre découvert d'une manière inattendue que l'incorporation de monoxyde de magnésium lors de la première étape de travail thermo-mécanique permet de minimiser encore les pertes hystérétiques aux faibles et fortes déformations de la composition selon l'invention à l'état réticulé répondant à la définition précitée, tout en conférant à cette composition selon l'invention des propriétés de mise en oeuvre à l'état non réticulé qui sont analogues à celles de compositions à base d'élastomères non fonctionnels.
L'invention a également pour objet une bande de roulement de pneumatique qui est telle qu'elle comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée telle que celle 2o susmentionnée, ou bien qui est telle qu'elle est constituée de cette composition.
En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise une composition de caoutchouc selon l'invention à l'état réticulé, on notera qu'un pneumatique dont la bande de roulement comprend ladite composition présente une résistance au roulement avantageusement réduite.
Un pneumatique selon l'invention est tel qu'il comporte cette bande de roulement.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Pour les polymères, les viscosités indiqués sont des viscosités inhérentes mesurées à une concentration de 1g/1 dans le toluène à 25° C.
5 Les techniques expérimentales suivantes ont notamment été utilisées pour la caractérisation des polymères obtenus.
a) On a utilisé la technique SEC (chromatographie d'exclusion par la taille) pour déterminer les distributions de masses moléculaires relatives à des échantillons de ces polymères.
l0 A partir de produits étalons dont les caractéristiques sont décrites dans l'exemple 1 du document de brevet européen EP-A-692 493, cette technique a permis d'évaluer pour un échantillon une masse moléculaire en nombre qui a une valeur relative, à la différence de celle déterminée par osmométrie, ainsi qu'une masse moléculaire moyenne en poids (Mw). On en a déduit l'indice de polydispersité (Ip=Mw/Mn) de cet échantillon.
15 Selon cette technique, on sépare physiquement les macromolécules suivant leurs tailles respectives à l'état gonflé, dans des colonnes remplies d'une phase stationnaire poreuse. Avant de mettre en oeuvre cette séparation, on solubilise l'échantillon de polymère à
une concentration d'environ 1 g/1 dans du tétrahydrofurane.
On utilise pour la séparation précitée un chromatographe commercialisé sous la 2o dénomination « WATERS » et sous le modèle « 150C ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit est de 1 ml/min, la température du système est de 35° C et la durée d'analyse est de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes « WATERS » dont le type est « STYR.AGEL HT6E ».
Le volume injecté de la solution d'échantillon de polymère est de 100 ~1. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS » dont le modèle est « 8401 ». On utilise également un logiciel d'exploitation des données chromatographiques, dont la dénomination commerciale est « WATERS MILLEN1ZJM ».
b) Dans le but de calculer le taux de fonctions COOH (en méq/kg de polymère) et le nombre de motifs fonctionnels correspondants par chaîne de polymère, on a utilisé une méthode de dosage selon la technique RMN 1H, après estérification avec un excès de diazométhane, réactif coimu pour réagir avec les fonctions COOH.
Plus précisément, cette méthode consiste à obtenir, à l'aide du diazométhane, des fonctions ester méthylique à partir des fonctions COOH qui ont été fixées sur l'élastomère, en vue d'accéder indirectement et de manière quantitative aux taux de fonctions COOH par RMN
H.
(i) On prépare au préalable le diazométhane de la façon suivante.
1o On l'obtient par action de la potasse alcoolique sur le N-méthyl-N-nitroso-paratoluène sulfonamide, en présence de diéthyl éther et à 1a température de la glace fondante. On récupère ensuite la phase éthérée contenant le réactif par une simple distillation.
On met ensuite en oeuvre la réaction d'estérification de la manière suivante.
(ü) On solubilise dans du toluène un échantillon de l'élastomère ayant été
lavé et séché
d'une manière spécifique, de sorte à pouvoir le caractériser analytiquement.
(iii) Cette préparation spécifique consiste à traiter l'élastomère par trois mises en solution successives dans du toluène, respectivement suivies de coagulations dans un mélange qui est constitué d'acétone et d'eau et qui est acidifié à pH=2 avec de l'acide chlorhydrique, cela afin d'éliminer toutes traces éventuelles de composés acides (stoppeur, anti-oxydant, résidus 2o catalytiques, sous-produits tels que l'acide isovalérique, notamment). On sèche ensuite l'élastomère ainsi traité dans une étuve à 50° C, sous vide et sous atmosphère d'azote.
(iv) On y ajoute ensuite la solution éthérée contenant le diazométhane, de telle manière qu'il y ait un excès de réactif par rapport aux fonctions COOH. On fait par la suite coaguler dans du méthanol le polymère ainsi traité, puis on le remet par deux fois en solution dans le toluène et dans le méthanol pour sa coagulation. On sèche ensuite le polymère dans un dessicateur, à
température ambiante et sous vide poussé, au moyen d'une pompe à palettes.
(v) On procède ensuite à une analyse RMN IH de la manière suivante.
On solubilise dans du sulfure de carbone un échantillon du polymère ainsi estérifié. On utilise pour l'analyse du signal RMN 1H un spectromètre commercialisé sous la dénomination BRUMER AC200. Le signal caractéristique des trois protons méthyliques de COOCH3 permet d'accéder quantitativement au taux initial de fonctions COOH du polymère fonctionnel.
Dans les exemples qui suivent, les propriétés des compositions de l'invention sont évaluées comme suit:
- viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C, mesurée selon la norme ASTM D-1646, intitulée l0 Mooney danslestableaux.
- Modules d'allongement à 300 % (MA 300), à 100 % (MA 100) et à 10 % (MA 10):
mesures effectuées selon la norme ISO 37.
- Indices de cassage Scott : mesurés à 20° C
Force rupture (FR) mesurée en MPa, Allongement à la rupture (AR) en %.
- Pertes hystérétiques (PH): mesurées par rebond à 60° C en %. La déformation pour les 2o pertes mesurées est d'environ 40 %.
- Dureté SHORE A: mesures effectuées selon la norme DIN 53505.
- Propriétés dynamiques en cisaillement:
Il s'agit de mesures en fonction de la déformation: effectuées à 10 Hertz avec une déformation crête-crête allant de 0,15 % à 50 %. La non-linéarité exprimée est la différence de module de cisaillement entre 0,15 % et 50 % de déformation en MPa. L'hystérèse est exprimée par la mesure de tan ~ max. à 23° C selon la norme ASTM D2231-71 (réapprouvée en 1977).
I. Préparation de çopolymères styrène/butadiène (SBR) fonctionnalisés ou non:
A/ Préparation en discontinu et en solution d'un SBR non fonctionnel (S-SBR
A):
On prépare dans un premier temps un copolymère styrène/butadiène en injectant 167 g de styrène, 476 g de butadiène et 2000 ppm de tétrahydrofurane (THF) dans un réacteur de 10 litres contenant 6,4 litres d'heptane désaéré. Les impuretés sont neutralisées à
l'aide de n-BuLi, puis on ajoute 0,0038 mol de n-BuLi ainsi que 0,0011 mol de tertiobutylate de sodium utilisé comme agent randomisant. La polymérisation est conduite à 55° C.
1o Dans un second temps, à 90 % de conversion, on injecte dans le réacteur 0,006 mol de méthanol. La solution de polymère est agitée pendant 15 minutes à 55°
C. Le polymère est antioxydé par addition de 0,8 pce de 2,2'-méthylène bis(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-p-phénylènediamine, puis récupéré par stripping à
la vapeur d'eau et séché sur outil à cylindres à 100° C.
Le S-SBR A ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes - Styrène incorporé 26 % en poids - Taux d' enchaînements vinyliques de la partie butadiénique 41 - Viscosité mesurée dans le toluène à 25° C (dl/g) 1,4 - Viscosité Mooney ML (1+4, 100° C) 26 - Mn mesurée par osmométrie 155 000 g/mol.
- indice de polydispersité 1,07.
B/ Préparation en discontinu et en solution d'un SBR fonctionnalisé par réaction avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane (S-SBR B) On opère dans un premier temps dans des conditions identiques à celles décrites pour la préparation du S-SBR A.
Dans un deuxième temps, à 90 % de conversion, on prélève dans le réacteur une partie aliquote, on effectue un stoppage de la réaction par l'addition de méthanol et on mesure la viscosité du polymère qui est de 1,4 dl/g. On injecte dans le reste du contenu du réacteur 0,0013 mol d'hexaméthylcyclotrisiloxane (D3). La solution de polymère est agitée pendant 15 1o minutes à 55° C. Le polymère est antioxydé par addition de 0,8 pce de 2,2'-méthylène bis(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-p-phénylènediamine, puis récupéré par stripping à la vapeur d'eau et séché sur outil à cylindres à
100° C.
Le S-SBR B ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes:
- Styrène incorporé 26 % en poids - Taux d'enchaînements vinyliques de la partie butadiénique 41 - Viscosité mesurée dans le toluène à 25° C (dl/g) 1,4 - Viscosité Mooney ML (1+4, 100° C) 26 - Mn mesurée par osmométrie 155 000 g/mol.
- Indice de polydispersité 1,07.
La mesure du taux de chaînes fonctionnalisées est effectuée par RMN 1H, après purification de l'échantillon de polymère par une série de trois coagulations dans le méthanol, remise en solution dans le toluène. Ce taux de chaînes fonctionnalisées est exprimé au moyen de cette technique en milliéquivalents par kilogramme de polymère (méq/kg). Le spectre RMN 'H
est caractérisé par des massifs à 0 et -0,1 ppm correspondant au groupement -Si(CH3)2 OH. Pour le S-SBR B, l'analyse RMN 1H fournit un taux de fonctions de 4,5 méq/kg ce qui, compte tenu de la masse moléculaire Mn du polymère, correspond à environ 70 % de chaînes fonctionnalisées.
C/ Préparation en discontinu et en solution de plusieurs SBR comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne (S-SBR C, S-SBR D et S-SBR E) 5 Dans ce paragraphe, les masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) des polymères de départ et des polymères fonctionnels correspondants ont été déterminées précisément par osmométrie.
On a également utilisé la technique SEC précitée pour déterminer les distributions de masses moléculaires relatives à des échantillons de ces polymères.
10 On a préparé chacun des trois copolymères fonctionnels S-SBR C, S-SBR D et S-SBR E
en utilisant une même solution désoxygénée d'un copolymère styrène/butadiène de départ, dont la masse moléculaire moyenne en nombre, déterminée par osmométrie, est Mn=180000 g/mole et dont l'indice de polydispersité, déterminé par la technique SEC, est Ip=1,09.
Les pourcentages de styrène, d'enchaînements 1,4-cis, d'enchaînements 1,4-trans et 15 d'enchaiilements 1,2 de ce copolymère de départ sont respectivement de 25 %, 28 %, 32 % et 40 %.
De plus, cette solution de départ contient 0,2 pce de l'ami-oxydant N-1,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine et 0,2 pce de l'ami-oxydant 2,2'-méthylène-bis (4-méthyl-6-t-butylphénol).
2o Selon les techniques connues de l'homme du métier et dans les conditions mentionnées au tableau I suivant, on introduit, à température ambiante dans un réacteur de 10 litres contenant 7 litres de ladite solution désoxygénée, la quantité nécessaire d'une solution toluénique molaire d'hydrure de düsobutylaluminium (HDiBA), la fraction pondérale de la solution polymérique dans le toluène étant de 10 %.
25 On maintient le milieu réactionnel sous agitation pendant 10 minutes pour l'homogénéiser suffisamment. Puis on stoppe l'agitation et on réalise l'hydroalumination en régime statique, à
65° C et pendant 64 heures.
On notera que l'on a fait varier la valeur du rapport « nombre de moles de HDiBA ! kg de polymère », en vue de la préparation des trois élastomères fonctionnels S-SBR
C, S-SBR D et S-SBR E (ce rapport est de 0,05 mol/kg, 0,1 mol/kg et 0,2 mol/kg pour S-SBR C, S-SBR D et S-SBR E, respectivement).
On procède ensuite à la fonctionnalisation dans le même réacteur, à 65°
C et pendant 6 heures, par l'intermédiaire d'une mise sous pression de 6 bars avec du dioxyde de carbone. Cette fonctionnalisation est effectuée dans des conditions opératoires identiques, pour la préparation des élastomères S-SBR C, S-SBR D et S-SBR E.
1o On stoppe ensuite la réaction, d'abord avec de l'acétylacétone selon un rapport molaire acétylacétone/aluminium de 12, puis avec de l'acide chlorhydrique selon un rapport molaire acide chlorhydrique/aluminium de 7,5.
On traite ensuite la solution d'élastomère obtenue avec 0,3 pce d'un anti-oxydant constitué de 2,2'-méthylène-bis (4-méthyl-6-t-butylphénol), puis on procède en milieu acide (pH=2) à un stripping, de préférence à la vapeur d'eau.
Puis on remet l'élastomère en solution dans le toluène, avec de l'acide chlorhydrique aqueux concentré, de telle manière que le rapport molaire acide chlorhydrique/aluminium soit égal à 5.
On réalise ensuite un second stripping en milieu acide pour pouvoir éliminer totalement l'acide isovalérique résiduel, qui est un sous-produit de la carboxylation des radicaux isobutyle contenus dans l'HDiBA.
On essore ensuite sur un outil à cylindres et à 100° C l'élastomère ainsi traité, qui est séché sous vide à 60° C (atmosphère inerte d'azote) pendant 18 heures.
On a calculé le taux des fonctions acide carboxylique (en méqlkg de polymère) et le nombre de motifs fonctionnels correspondants par chaîne de copolymère (avec Mn=180000 g/mole déterminée par osmométrie) en mettant en oeuvre, pour chacun de ces deux calculs, deux méthodes différentes.
- Une première méthode a consisté à doser les fonctions acide carboxylique par acidimétrie et à calculer, d'une part, le taux de ces fonctions COOH par kg de polymère et, d'autre part, le nombre de motifs par chaîne sur la base d'une Mn (déterminée par osmométrie) de 180 000 g/mole.
Ce dosage par acidimétrie a été réalisé en mettant en solution un échantillon de l'élastomère ainsi préparé dans un mélange de toluène et d'orthodichlorobenzène. Les fonctions COOH sont neutralisées en présence de pyridine, avec une solution d'hydroxyde de tétrabutylammonium dans de l'isopropanol. L'équivalence est détectée par potentiométrie.
- Une seconde méthode a consisté à réaliser un dosage selon la technique RMN
1H décrite au paragraphe b) ci-dessus.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 ci-après, qui se réfère audit copolymère styrène-butadiène de départ et aux trois copolymères S-SBR C, S-SBR
D et S-SBR E
qui ont été hydroaluminés et fonctionnalisés.
Les taux de fonctions COOH et les nombres de motifs COOH par chaîne ont été
déterminés selon l'une et l'autre des deux méthodes précitées et indiquées au tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1:
HydroaluminationViscositViscositMn Ip Tg - Taux fonctions COOH
nb moles Mooney inhrente(SEC) (SEC)(~ (mqlkg) C) d'HDiBA/kg ML(1+4)(dl/g)g/mole - nb motifs COOH
/chane SBR
acidimtrie estrification et RMN1H
S-SBR 30 1,43 1380001,09-40 de dpart '"
S-SBR 0,05 32 1,51 1320001,11-40 4 mq/lcg5 mq/kg C
1 motif 1 motif S-SBR 0,1 34 1,48 1390001,11-39 22 mq/kg21 mq/kg D
4 motifs4 motifs S-SBR 0,2 38 1,42 1400001,11-38 44 mq/kg40 mq/kg E
(voir également les références qui y sont citées).
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1 à CS)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-1o butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, fortho-, le méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou 2o randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et êire préparés en dispersion ou en solution. Ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%
et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse (Tg) de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C.
Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviemlent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus 1o particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
De manière particulièrement préférentielle, (élastomère diénique de la composition conforme à (invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
De manière encore plus préférentielle, (élastomère diénique appartient à la famille constituée par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène et les copolymères de butadiène-styrène-isoprène.
Selon un exemple avantageux de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique utilisé
est un copolymère de butadiène-styrène préparé en solution ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75%
et une Tg comprise entre -20°C et -55°C
Selon un autre exemple avantageux de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique utilisé est un copolymère de butadiène-styrène préparé en émulsion, et il présente de préférence une quantité totale d'émulsifiant qui est inférieure à 3,5 pce (pce : parties en poids pour cent parties d'élastomère).
Sont considérés dans l'invention les élastomères diéniques précités qui sont obtenus à
1o partir de tout initiateur anionique, qu'il soit mono-fonctionnel ou poly-fonctionnel, ou non anionique. Toutefois, on utilise à titre préférentiel un initiateur anionique contenant un métal alcalin tel que le lithium, ou un métal alcalino-terreux tel que le baryum.
Corinne initiateurs organolithiens convierment notamment ceux comportant une ou plusieurs liaisons carbone-lithium. On peut par exemple citer les organolithiens aliphatiques, tels que féthyllithium, le n-butyllithium (nBuLi), fisobutyllithium, les polyméthylènes dilithium tels que le 1-4 dilithiobutane.
On peut également utiliser des amidures de lithium, qui sont obtenus à partir d'une amine secondaire acyclique ou cyclique, telle que la pyrrolidine ou fhexaméthylèneimine.
Sont également considérés dans l'invention les élastomères diéniques qui sont initiés par 2o des composés de métaux de transition, tels que des composés du titane par exemple, ou par des terres rares, telles que le néodyme.
La polymérisation est, comme connu de (homme de fart, de préférence effectuée en présence d'un solvant inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, fhexane, fiso-octane, le cyclohexane, le methylcyclohexane, le cyclopentane, ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène ou le xylène. Cette polymérisation peut étre effectuée en continu ou discontinu. On l'effectue généralement à une température comprise entre 20° C et 120° C, de préférence comprise entre 30° C et 100° C.
La fonctionnalisation des élastomères diéniques ainsi obtenus par des fonctions COOH le long de la chaîne peut être avantageusement réalisée en mettant en oeuvre le procédé qui est décrit dans la demande de brevet français n° 99 05746 au nom de la demanderesse, qui concerne d'une manière générale la fonctionnalisation de tous polymères comportant au moins une double 5 liaison, par exemple des polymères obtenus à partir de monomères tels que l'isoprène, le butadiène, l'isobutylène, un composé vinylaromatique ou des terpolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène.
Ce procédé consiste essentiellement:
- dans une première étape, à soumettre dans un solvant hydrocarboné inerte le polymère 1o de départ à une réaction d'hydroalumination ou de carboalumination le long de sa chaîne, par addition d'un agent dérivé de l'aluminium audit polymère de départ, - dans une seconde étape, à ajouter au produit de cette réaction au moins un agent électrophile prévu pour réagir avec ledit agent dérivé de l'aluminium, - dans une troisième étape, à stopper ultérieurement la réaction de fonctionnalisation de la seconde étape et à récupérer le polymère fonctionnalisé le long de sa chaîne.
0 Pour mettre en oeuvre les réactions d'hydroalumination ou de carboalumination relatives à la première étape du procédé, qui se traduisent respectivement par l'addition d'une liaison Al-H ou Al-C sur une double liaison dudit polymère de départ suivant les schémas réactionnels Al-H + C=C --> H-C-C-A1 ou Al-C + C=C --> C-C-C-Al, on peut notamment utiliser pour ledit agent dérivé de l'aluminium un alkyl aluminium ou un aluminate.
De préférence, on utilise l'hydrure de düsobutyl aluminium.
Cette première étape est avantageusement mise en oeuvre dans un solvant hydrocarboné
inerte, de telle manière que le nombre de moles d'agent dérivé de l'aluminium pour 1000 g de polymère de départ soit compris entre 0,05 et 5 moles, et de préférence entre 0,05 et 0,5 mole.
A titre de solvant hydrocarboné inerte, on peut notamment utiliser le toluène, le xylène, l'heptane, ou encore le cyclohexane.
De préférence, on met en oeuvre cette première étape à une température comprise entre 20° C et 100° C et, à titre encore plus préférentiel, entre 50° C et 70° C.
Pour mettre en oeuvre ladite seconde étape du procédé, on utilise de préférence des anhydrides à titre d'agent électrophile, notamment le dioxyde de carbone, pour l'obtention d'un polymère ayant des fonctions acide carboxylique le long de la chaine. On peut également utiliser un anhydride cyclique, tel que l'anhydride succinique.
Cette seconde étape est avantageusement mise en oeuvre de telle manière que le rapport molaire du nombre de moles d'agent électrophile sur le nombre de moles d'agent dérivé de l'aluminium soit égal ou supérieur à 3.
1o De préférence, on met en oeuvre cette seconde étape à une température comprise entre 20°
C et 100° C et, à titre encore plus préférentiel, entre 50°
C et 70° C.
0 Pour le stoppage de la réaction de fonctionnalisation de cette seconde étape, on ajoute de préférence un complexant métallique qui a en outre pour effet de fluidifier le milieu réactionnel. Ce complexant est à titre préférentiel constitué d'un chélate métallique pouvant libérer au moins un proton lors de la réaction de complexation.
De préférence, on utilise pour ledit chélate de l'acétylacétone. On peut également utiliser la benzoyl acétone ou la ~-hydroxyquinoléine.
Le rapport molaire du nombre de moles de ce complexant sur le nombre de moles d'agent 2o dérivé de l'aluminium est alors égal ou supérieur à 3.
Dans le cas d'une fonctionnalisation acide carboxylique avec le dioxyde de carbone pour agent électrophile et suite à l'addition dudit complexant métallique, on ajoute au milieu réactionnel un acide fort protonique pour parfaire ledit stoppage, par exemple l'acide chlorhydrique.
Le rapport molaire du nombre de moles d'acide fort protonique sur le nombre de moles d' agent dérivé de l' aluminium est alors égal ou supérieur à 3.
Pour la fonctionnalisation acide carboxylique d'un élastomère diénique, tel qu'un copolymère de styrène-butadiène préparé en émulsion, on peut utiliser à titre d'agent de fonctionnalisation un acide mono-carboxylique ou di-carboxylique aliphatique insaturé, par exemple l'acide acrylique, l'acide maléfique ou l'acide fuxnarique, ou bien un acide carboxylique carbocyclique, tel que l'acide cinnamique.
Bien entendu, les compositions de (invention peuvent contenir un seul élastomère diénique tel que celui précité ou un mélange de plusieurs de ces élastomères diéniques.
Le ou les élastomères diéniques selon l'invention à fonctions COOH le long de la chaîne 1o peuvent être utilisés seuls dans la composition conforme à (invention, ou être utilisés en coupage avec tout autre élastomère conventionnellement utilisé dans les pneumatiques, tel que du caoutchouc naturel ou un coupage à base de caoutchouc naturel et un élastomère synthétique, ou encore un autre élastomère diénique éventuellement couplé et/ou étoilé ou encore partiellement ou entièrement fonctionnalisé autrement qu'avec des fonctions COOH le long de la chaîne.
On notera que l'amélioration des propriétés de la composition de caoutchouc selon l'invention sera d'autant plus élevée, que la proportion dudit ou desdits élastomères conventionnels dans la composition selon l'invention sera plus réduite.
Avantageusement, cet ou ces élastomères conventionnels pourront le cas échéant être présents dans la composition selon l'invention selon une quantité allant de 1 à 70 parties en poids pour 100 parties en poids 2o d'élastomère(s) diénique(s) selon l'invention à fonctions COOH le long de la chaîne.
Dans la présente demande, on entend par "charge inorganique renforçante", de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est présente dans la composition de l'invention selon une quantité égale ou supérieure à 40 pce (pce: parties en poids pour cent parties d' élastomères) diénique(s)).
Egalement à titre préférentiel, cette charge inorganique renforçante est présente à titre majoritaire dans la charge renforçante de la composition de l'invention, de telle manière que sa fraction massique dans ladite charge renforçante soit supérieure à 50 %.
Avantageusement, ladite charge inorganique renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de (homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET
1o ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue, 'selon la méthode de Brunauer-Emmet-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme AFNOR-NFT-(novembre 1987); la surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la même norme AFNOR-NFT-45007 de novembre 1987.
Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude très importante à
la désagglomération et à la dispersion dans une matrice élastomère, observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer la silice Perkasil KS
430 de la société Akzo, la silice BV 3380 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à (aluminium décrites dans la demande EP-A-0 735 088.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
On notera que la charge renforçante d'une composition de caoutchouc selon l'invention peut contenir en coupage (mélange), en plus de la ou des charges inorganiques renforçantes précitées, du noir de carbone à titre minoritaire (c'est-à-dire selon une fraction massique inférieure à 50 %). Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs N115, N134, N234, N339, N347, N375.
1o Par exemple, les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante.
Conviennent également des charges inorganiques renforçantes comprenant les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet international WO
A-96/37547.
A titre de charge inorganique renforçante, on peut également utiliser, à titre non limitatif, - des alumines (de formule A1z03), telles que les alumines à dispersibilité
élevée qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encore - des hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet international WO-A-99/28376.
Dans le cas où la charge renforçante ne contient qu'une charge inorganique renforçante et du noir de carbone, la fraction massique de ce noir de carbone dans ladite charge renforçante est préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 %.
Cependant, l'expérience montre que les propriétés précitées de la composition selon l'invention sont d'autant plus améliorées, que la charge renforçante qu'elle comprend contient une fraction massique plus élévée en charge inorganique renforçante, et que lesdites propriétés sont optimales lorsque ladite composition contient uniquement cule chaxge inorganique renforçante, par exemple de la silice, à titre de charge renforçante. Ce dernier cas constitue donc un exemple préférentiel de composition de caoutchouc selon l'invention.
La composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre de manière classique, 5 un agent de liaison charge inorganique renforçante / matrice élastomère (encore appelé agent de couplage), qui a pour fonction d'assurer une liaison (ou couplage) suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre ladite charge inorganique et la matrice, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de ladite matrice.
Par agent de couplage, on entend plus précisément un agent apte à établir une connexion 1o suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge considérée et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein da la matrice élastomère. Un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X ", dans laquelle:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier 15 physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de (agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
- X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement 2o et/ou chimiquement à (élastomère, par exemple par (intermédiaire d'un atome de soufre;
- T représente un groupe permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X
active vis-à-vis de (élastomère.
De tels agents de couplage, d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand nombre de documents et sont bien connus de (homme du métier. On peut utiliser en fait tout agent de couplage connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison ou couplage entre une charge inorganique renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X et Y précitées.
Des agents de couplage silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés.
On utilise en particulier des alkoxysilanes polysulfurés, dits "symétriques"
ou 1o "asynétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les brevets US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, 701, US-A-4 129 585, ou dans les brevets plus récents US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A
5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US-A-5 892 085, EP-A-1 043 357 qui énoncent en détail de tels composés connus.
Conviennent en particulier pour la mise en couvre de (invention, sans que la définition ci-après soit limitative, des alkoxysilanes polysulfurés symétriques répondant à
la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - S" - A - Z , dans laquelle:
- n est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5);
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Cl-C,$ ou des groupements arylène en C6 C12, plus particulièrement des alkylènes en C,-Clo, notamment en C,-C4 en particulier le propylène);
- Z répond à fane des formules ci-après:
-Si- R~ ; -Si- R2 ~ -Si- R2 R2 R2 R2 , dans lesquelles:
- les radicaux Rl, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C,-C,B, cycloalkyle en CS-C,$ ou aryle en C6-Cl8 (de préférence des groupes alkyle en C,-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Cl-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou (éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C,-C,8 ou cycloalkoxyle en CS-C,$ (de préférence des groupes alkoxyle en Cl-C8 ou cycloalkoxyle en CS-C8, plus préférentiellement des groupes alkoxyle en Cl-C4, en particulier le méthoxyle et/ou féthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponbles commercialement, on comprendra que la valeur moyemle des "n" est un nombre fractionnaire, de préférence compris dans un domaine de 2 à5.
Comme allcoxysilanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment les disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C,-C4)-alkyl(C,-C~)silylalkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de 2o bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise notamment le tétrasulfitre de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(CZHSO)3Si(CHZ)3Szaz ou le Bisulfure de bis(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2HSO)3Si(CHZ)3S]2.
Le TESPD est commercialisé par exemple par la société Degussa sous les dénominations Si266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de Bisulfure (à 75% en poids) et de polysulfures), ou encore par la société Witco sous la dénomination Silquest A1589. Le TESPT est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X505 lorsqu'il est supporté à 50%
en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Osi Specialties sous la dénomination Silquest A1289 (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfures avec une valeur moyenne pour n qui est proche de 4).
Les compositions conformes à l'invention comprennent également, outre le ou les élastomères diéniques à fonctions acide carboxylique le long de la chaîne et ladite charge inorganique renforçante, des plastifiants, des pigments, des anti-oxydants, des cires anti-ozonantes, un système de réticulation à base soit de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des activateurs de réticulation comprenant du monoxyde de zinc et de l'acide 1o stéarique, des huiles d'extension, un ou plusieurs agents de recouvrement de la silice tels que des alcoxysilanes, des polyols, ou des amines.
En particulier, ces compositions peuvent être telles que l'élastomère diénique à fonctions acide carboxylique est étendu à une huile paraffinique, aromatique ou naphténique, avec une quantité d'huile d'extension comprise entre 0 et 50 pce.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc réticulable conforme à l'invention.
De manière connue, un tel procédé consiste essentiellement en un premier temps de travail thermo-mécanique des constituants de ladite composition à l'exception du système de réticulation 2o et à une température maximale comprise entre 130° C et 200°
C, suivi d'un second temps de travail mécanique mis en oeuvre à une température inférieure à celle dudit premier temps et au cours de laquelle est incorporé ledit système de réticulation, ledit premier temps comprenant:
- une première étape dans laquelle sont mélangés entre eux lesdits constituants dudit premier temps, à l'exception de l'agent anti-oxydant et - une seconde étape dans laquelle l'agent anti-oxydant est incorporé et mélangé aux constituants de ladite première étape.
De plus, du monoxyde de zinc est usuellement ajouté lors de ladite seconde étape pour activer la réticulation ultérieure.
La demanderesse a découvert d'une manière inattendue que l'incorporation de la totalité
du monoxyde de zinc lors de la première étape de travail thermo-mécanique, cela contrairement à
l'usage où on l'incorpore lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique, permet de minimiser encore les pertes hystérétiques aux faibles déformations de la composition selon l'invention à l'état réticulé répondant à la définition précitée, tout en conférant à cette composition selon l'invention des propriétés de mise en oeuvre à l'état non réticulé qui sont toujours améliorées par rapport à celles de compositions à base d'élastomères fonctionnels connus et qui sont comparables à celles des compositions selon l'invention obtenues par incorporation du monoxyde de zinc lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique.
La demanderesse a en outre découvert d'une manière inattendue que l'incorporation de monoxyde de magnésium lors de la première étape de travail thermo-mécanique permet de minimiser encore les pertes hystérétiques aux faibles et fortes déformations de la composition selon l'invention à l'état réticulé répondant à la définition précitée, tout en conférant à cette composition selon l'invention des propriétés de mise en oeuvre à l'état non réticulé qui sont analogues à celles de compositions à base d'élastomères non fonctionnels.
L'invention a également pour objet une bande de roulement de pneumatique qui est telle qu'elle comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée telle que celle 2o susmentionnée, ou bien qui est telle qu'elle est constituée de cette composition.
En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise une composition de caoutchouc selon l'invention à l'état réticulé, on notera qu'un pneumatique dont la bande de roulement comprend ladite composition présente une résistance au roulement avantageusement réduite.
Un pneumatique selon l'invention est tel qu'il comporte cette bande de roulement.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Pour les polymères, les viscosités indiqués sont des viscosités inhérentes mesurées à une concentration de 1g/1 dans le toluène à 25° C.
5 Les techniques expérimentales suivantes ont notamment été utilisées pour la caractérisation des polymères obtenus.
a) On a utilisé la technique SEC (chromatographie d'exclusion par la taille) pour déterminer les distributions de masses moléculaires relatives à des échantillons de ces polymères.
l0 A partir de produits étalons dont les caractéristiques sont décrites dans l'exemple 1 du document de brevet européen EP-A-692 493, cette technique a permis d'évaluer pour un échantillon une masse moléculaire en nombre qui a une valeur relative, à la différence de celle déterminée par osmométrie, ainsi qu'une masse moléculaire moyenne en poids (Mw). On en a déduit l'indice de polydispersité (Ip=Mw/Mn) de cet échantillon.
15 Selon cette technique, on sépare physiquement les macromolécules suivant leurs tailles respectives à l'état gonflé, dans des colonnes remplies d'une phase stationnaire poreuse. Avant de mettre en oeuvre cette séparation, on solubilise l'échantillon de polymère à
une concentration d'environ 1 g/1 dans du tétrahydrofurane.
On utilise pour la séparation précitée un chromatographe commercialisé sous la 2o dénomination « WATERS » et sous le modèle « 150C ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit est de 1 ml/min, la température du système est de 35° C et la durée d'analyse est de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes « WATERS » dont le type est « STYR.AGEL HT6E ».
Le volume injecté de la solution d'échantillon de polymère est de 100 ~1. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS » dont le modèle est « 8401 ». On utilise également un logiciel d'exploitation des données chromatographiques, dont la dénomination commerciale est « WATERS MILLEN1ZJM ».
b) Dans le but de calculer le taux de fonctions COOH (en méq/kg de polymère) et le nombre de motifs fonctionnels correspondants par chaîne de polymère, on a utilisé une méthode de dosage selon la technique RMN 1H, après estérification avec un excès de diazométhane, réactif coimu pour réagir avec les fonctions COOH.
Plus précisément, cette méthode consiste à obtenir, à l'aide du diazométhane, des fonctions ester méthylique à partir des fonctions COOH qui ont été fixées sur l'élastomère, en vue d'accéder indirectement et de manière quantitative aux taux de fonctions COOH par RMN
H.
(i) On prépare au préalable le diazométhane de la façon suivante.
1o On l'obtient par action de la potasse alcoolique sur le N-méthyl-N-nitroso-paratoluène sulfonamide, en présence de diéthyl éther et à 1a température de la glace fondante. On récupère ensuite la phase éthérée contenant le réactif par une simple distillation.
On met ensuite en oeuvre la réaction d'estérification de la manière suivante.
(ü) On solubilise dans du toluène un échantillon de l'élastomère ayant été
lavé et séché
d'une manière spécifique, de sorte à pouvoir le caractériser analytiquement.
(iii) Cette préparation spécifique consiste à traiter l'élastomère par trois mises en solution successives dans du toluène, respectivement suivies de coagulations dans un mélange qui est constitué d'acétone et d'eau et qui est acidifié à pH=2 avec de l'acide chlorhydrique, cela afin d'éliminer toutes traces éventuelles de composés acides (stoppeur, anti-oxydant, résidus 2o catalytiques, sous-produits tels que l'acide isovalérique, notamment). On sèche ensuite l'élastomère ainsi traité dans une étuve à 50° C, sous vide et sous atmosphère d'azote.
(iv) On y ajoute ensuite la solution éthérée contenant le diazométhane, de telle manière qu'il y ait un excès de réactif par rapport aux fonctions COOH. On fait par la suite coaguler dans du méthanol le polymère ainsi traité, puis on le remet par deux fois en solution dans le toluène et dans le méthanol pour sa coagulation. On sèche ensuite le polymère dans un dessicateur, à
température ambiante et sous vide poussé, au moyen d'une pompe à palettes.
(v) On procède ensuite à une analyse RMN IH de la manière suivante.
On solubilise dans du sulfure de carbone un échantillon du polymère ainsi estérifié. On utilise pour l'analyse du signal RMN 1H un spectromètre commercialisé sous la dénomination BRUMER AC200. Le signal caractéristique des trois protons méthyliques de COOCH3 permet d'accéder quantitativement au taux initial de fonctions COOH du polymère fonctionnel.
Dans les exemples qui suivent, les propriétés des compositions de l'invention sont évaluées comme suit:
- viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C, mesurée selon la norme ASTM D-1646, intitulée l0 Mooney danslestableaux.
- Modules d'allongement à 300 % (MA 300), à 100 % (MA 100) et à 10 % (MA 10):
mesures effectuées selon la norme ISO 37.
- Indices de cassage Scott : mesurés à 20° C
Force rupture (FR) mesurée en MPa, Allongement à la rupture (AR) en %.
- Pertes hystérétiques (PH): mesurées par rebond à 60° C en %. La déformation pour les 2o pertes mesurées est d'environ 40 %.
- Dureté SHORE A: mesures effectuées selon la norme DIN 53505.
- Propriétés dynamiques en cisaillement:
Il s'agit de mesures en fonction de la déformation: effectuées à 10 Hertz avec une déformation crête-crête allant de 0,15 % à 50 %. La non-linéarité exprimée est la différence de module de cisaillement entre 0,15 % et 50 % de déformation en MPa. L'hystérèse est exprimée par la mesure de tan ~ max. à 23° C selon la norme ASTM D2231-71 (réapprouvée en 1977).
I. Préparation de çopolymères styrène/butadiène (SBR) fonctionnalisés ou non:
A/ Préparation en discontinu et en solution d'un SBR non fonctionnel (S-SBR
A):
On prépare dans un premier temps un copolymère styrène/butadiène en injectant 167 g de styrène, 476 g de butadiène et 2000 ppm de tétrahydrofurane (THF) dans un réacteur de 10 litres contenant 6,4 litres d'heptane désaéré. Les impuretés sont neutralisées à
l'aide de n-BuLi, puis on ajoute 0,0038 mol de n-BuLi ainsi que 0,0011 mol de tertiobutylate de sodium utilisé comme agent randomisant. La polymérisation est conduite à 55° C.
1o Dans un second temps, à 90 % de conversion, on injecte dans le réacteur 0,006 mol de méthanol. La solution de polymère est agitée pendant 15 minutes à 55°
C. Le polymère est antioxydé par addition de 0,8 pce de 2,2'-méthylène bis(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-p-phénylènediamine, puis récupéré par stripping à
la vapeur d'eau et séché sur outil à cylindres à 100° C.
Le S-SBR A ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes - Styrène incorporé 26 % en poids - Taux d' enchaînements vinyliques de la partie butadiénique 41 - Viscosité mesurée dans le toluène à 25° C (dl/g) 1,4 - Viscosité Mooney ML (1+4, 100° C) 26 - Mn mesurée par osmométrie 155 000 g/mol.
- indice de polydispersité 1,07.
B/ Préparation en discontinu et en solution d'un SBR fonctionnalisé par réaction avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane (S-SBR B) On opère dans un premier temps dans des conditions identiques à celles décrites pour la préparation du S-SBR A.
Dans un deuxième temps, à 90 % de conversion, on prélève dans le réacteur une partie aliquote, on effectue un stoppage de la réaction par l'addition de méthanol et on mesure la viscosité du polymère qui est de 1,4 dl/g. On injecte dans le reste du contenu du réacteur 0,0013 mol d'hexaméthylcyclotrisiloxane (D3). La solution de polymère est agitée pendant 15 1o minutes à 55° C. Le polymère est antioxydé par addition de 0,8 pce de 2,2'-méthylène bis(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-p-phénylènediamine, puis récupéré par stripping à la vapeur d'eau et séché sur outil à cylindres à
100° C.
Le S-SBR B ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes:
- Styrène incorporé 26 % en poids - Taux d'enchaînements vinyliques de la partie butadiénique 41 - Viscosité mesurée dans le toluène à 25° C (dl/g) 1,4 - Viscosité Mooney ML (1+4, 100° C) 26 - Mn mesurée par osmométrie 155 000 g/mol.
- Indice de polydispersité 1,07.
La mesure du taux de chaînes fonctionnalisées est effectuée par RMN 1H, après purification de l'échantillon de polymère par une série de trois coagulations dans le méthanol, remise en solution dans le toluène. Ce taux de chaînes fonctionnalisées est exprimé au moyen de cette technique en milliéquivalents par kilogramme de polymère (méq/kg). Le spectre RMN 'H
est caractérisé par des massifs à 0 et -0,1 ppm correspondant au groupement -Si(CH3)2 OH. Pour le S-SBR B, l'analyse RMN 1H fournit un taux de fonctions de 4,5 méq/kg ce qui, compte tenu de la masse moléculaire Mn du polymère, correspond à environ 70 % de chaînes fonctionnalisées.
C/ Préparation en discontinu et en solution de plusieurs SBR comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne (S-SBR C, S-SBR D et S-SBR E) 5 Dans ce paragraphe, les masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) des polymères de départ et des polymères fonctionnels correspondants ont été déterminées précisément par osmométrie.
On a également utilisé la technique SEC précitée pour déterminer les distributions de masses moléculaires relatives à des échantillons de ces polymères.
10 On a préparé chacun des trois copolymères fonctionnels S-SBR C, S-SBR D et S-SBR E
en utilisant une même solution désoxygénée d'un copolymère styrène/butadiène de départ, dont la masse moléculaire moyenne en nombre, déterminée par osmométrie, est Mn=180000 g/mole et dont l'indice de polydispersité, déterminé par la technique SEC, est Ip=1,09.
Les pourcentages de styrène, d'enchaînements 1,4-cis, d'enchaînements 1,4-trans et 15 d'enchaiilements 1,2 de ce copolymère de départ sont respectivement de 25 %, 28 %, 32 % et 40 %.
De plus, cette solution de départ contient 0,2 pce de l'ami-oxydant N-1,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine et 0,2 pce de l'ami-oxydant 2,2'-méthylène-bis (4-méthyl-6-t-butylphénol).
2o Selon les techniques connues de l'homme du métier et dans les conditions mentionnées au tableau I suivant, on introduit, à température ambiante dans un réacteur de 10 litres contenant 7 litres de ladite solution désoxygénée, la quantité nécessaire d'une solution toluénique molaire d'hydrure de düsobutylaluminium (HDiBA), la fraction pondérale de la solution polymérique dans le toluène étant de 10 %.
25 On maintient le milieu réactionnel sous agitation pendant 10 minutes pour l'homogénéiser suffisamment. Puis on stoppe l'agitation et on réalise l'hydroalumination en régime statique, à
65° C et pendant 64 heures.
On notera que l'on a fait varier la valeur du rapport « nombre de moles de HDiBA ! kg de polymère », en vue de la préparation des trois élastomères fonctionnels S-SBR
C, S-SBR D et S-SBR E (ce rapport est de 0,05 mol/kg, 0,1 mol/kg et 0,2 mol/kg pour S-SBR C, S-SBR D et S-SBR E, respectivement).
On procède ensuite à la fonctionnalisation dans le même réacteur, à 65°
C et pendant 6 heures, par l'intermédiaire d'une mise sous pression de 6 bars avec du dioxyde de carbone. Cette fonctionnalisation est effectuée dans des conditions opératoires identiques, pour la préparation des élastomères S-SBR C, S-SBR D et S-SBR E.
1o On stoppe ensuite la réaction, d'abord avec de l'acétylacétone selon un rapport molaire acétylacétone/aluminium de 12, puis avec de l'acide chlorhydrique selon un rapport molaire acide chlorhydrique/aluminium de 7,5.
On traite ensuite la solution d'élastomère obtenue avec 0,3 pce d'un anti-oxydant constitué de 2,2'-méthylène-bis (4-méthyl-6-t-butylphénol), puis on procède en milieu acide (pH=2) à un stripping, de préférence à la vapeur d'eau.
Puis on remet l'élastomère en solution dans le toluène, avec de l'acide chlorhydrique aqueux concentré, de telle manière que le rapport molaire acide chlorhydrique/aluminium soit égal à 5.
On réalise ensuite un second stripping en milieu acide pour pouvoir éliminer totalement l'acide isovalérique résiduel, qui est un sous-produit de la carboxylation des radicaux isobutyle contenus dans l'HDiBA.
On essore ensuite sur un outil à cylindres et à 100° C l'élastomère ainsi traité, qui est séché sous vide à 60° C (atmosphère inerte d'azote) pendant 18 heures.
On a calculé le taux des fonctions acide carboxylique (en méqlkg de polymère) et le nombre de motifs fonctionnels correspondants par chaîne de copolymère (avec Mn=180000 g/mole déterminée par osmométrie) en mettant en oeuvre, pour chacun de ces deux calculs, deux méthodes différentes.
- Une première méthode a consisté à doser les fonctions acide carboxylique par acidimétrie et à calculer, d'une part, le taux de ces fonctions COOH par kg de polymère et, d'autre part, le nombre de motifs par chaîne sur la base d'une Mn (déterminée par osmométrie) de 180 000 g/mole.
Ce dosage par acidimétrie a été réalisé en mettant en solution un échantillon de l'élastomère ainsi préparé dans un mélange de toluène et d'orthodichlorobenzène. Les fonctions COOH sont neutralisées en présence de pyridine, avec une solution d'hydroxyde de tétrabutylammonium dans de l'isopropanol. L'équivalence est détectée par potentiométrie.
- Une seconde méthode a consisté à réaliser un dosage selon la technique RMN
1H décrite au paragraphe b) ci-dessus.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 ci-après, qui se réfère audit copolymère styrène-butadiène de départ et aux trois copolymères S-SBR C, S-SBR
D et S-SBR E
qui ont été hydroaluminés et fonctionnalisés.
Les taux de fonctions COOH et les nombres de motifs COOH par chaîne ont été
déterminés selon l'une et l'autre des deux méthodes précitées et indiquées au tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1:
HydroaluminationViscositViscositMn Ip Tg - Taux fonctions COOH
nb moles Mooney inhrente(SEC) (SEC)(~ (mqlkg) C) d'HDiBA/kg ML(1+4)(dl/g)g/mole - nb motifs COOH
/chane SBR
acidimtrie estrification et RMN1H
S-SBR 30 1,43 1380001,09-40 de dpart '"
S-SBR 0,05 32 1,51 1320001,11-40 4 mq/lcg5 mq/kg C
1 motif 1 motif S-SBR 0,1 34 1,48 1390001,11-39 22 mq/kg21 mq/kg D
4 motifs4 motifs S-SBR 0,2 38 1,42 1400001,11-38 44 mq/kg40 mq/kg E
8 motifs7 motifs On notera que les polymères fonctiomlels S-SBR C, S-SBR D et S-SBR E obtenus présentent une macrostructure qui est pratiquement identique à celle du polymère de départ, comme le montrent les résultats de distribution des masses moléculaires (indices Ip de polydispersité).
Dl Préparation en émulsion d'un SBR non fonctionnel (E-SBR F) Les polymérisations sont effectuées à 5° C sous agitation, dans des bouteilles Steinie de 250 ml, suivant les méthodes connues de l'homme de l'art.
1o L'eau employée est déionisée et barbotée sous courant d'azote pour éliminer toute trace d'oxygène dissous.
Dans une bouteille Steinie de 750 ml, préalablement barbotée avec de l'azote, on introduit une solution émulsifiante constituée de 5,45 g de n-dodécylamine, 1,59 g d'acide acétique et 543,5 ml d'eau. Cette solution émulsifiante est chauffée à 60° C et agitée jusqu'à la complète dissolution de la n-dodécylamine.
Dans cette bouteille, on ajoute ensuite 6,5 ml d'une solution â 100 g/1 de I~Cl, 6,5 ml d'une solution à 100g/1 d'A1C13 et 23 ml d'une solution molaire d'acide chlorhydrique.
45 ml de cette solution mère sont placés dans une bouteille Steinie de 250 ml et refroidis à
5° C. On y ajoute ensuite 13 g de butadiêne liquide et 12 g de styrène.
L'ensemble est agité dans 2o un bac à 5° C jusqu'à formation d'une émulsion stable. On ajoute enfin 2 ml d'une solution à
31,25 g/1 de n-dodécylmercaptan et à 14,25 g/1 de paramenthane hydroperoxide, et la polymérisation est débutée à 5° C sous agitation.
La polymérisation est stoppée après 6 heures et 30 minutes par l'ajout de 0,025 g d'hydroquinone.
A cette émulsion, on rajoute 10 g de NaCI pour 100 g d'élastomère et on agite l'ensemble pendant quelques minutes. On ajoute ensuite 150 ml de toluène ainsi que 1 pce d'un mélange d'antioxydant comprenant ~0 % du produit de dénomination « A02246 » et 20 % de N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (communément appelé t< 6PPD »). La solution est de nouveau agitée. Cette dernière est enfin strippée et le polymère est séché
entre 30 et 50° C.
On obtient 15 g d'un polymère dont les caractéristiques sont indiquées ci-après.
ML (1+4)ViscositMn(SEC) Ip Tg/OT % Butadine** % styrne*
( C) (1,4) (1,4) trans cis 45 1,8 129443 3,72 -33/8 73,1 13,3 41,2 * le pourcentage est un pourcentage massique ** les pourcentages sont des pourcentages massiques ramenés au butadiène incorporé.
E/ Préparation en émulsion d'un SBR comportant des fonctions acide carboxylique le 1o long de la chaîne (E-SBR G):
On procède comme dans le paragraphe D/ ci-dessus, excepté que l'on ajoute 55 méq/ kg de monomères d'acide acrylique à la solution émulsifiante, en même temps que le KCl et l'A1C13.
La polymérisation est stoppée après 18 heures par l'ajout de 0,025 g d'hydroquinone. Le 15 polymère est récupéré de la même façon que dans ledit paragraphe D/.
On obtient 15 g d'un polymère dont les caractéristiques sont indiquées ci-après.
ML (1+4)ViscositMn(SEC) Ip Tg/OT % Butadine** % styrne -COOH
(C) (mq~g) (1,4) (1,4) trans cis 49 1,76 110345 3,23 -32/7 75 12 39 30 Par ailleurs, le E-SBR G ainsi obtenu présente une quantité totale d'émulsifiant qui est inférieure 2o à 3 pce (le traitement du polymère obtenu par solubilisation et par stripping ayant pour effet de réduire la quantité finale d'émulsifiant dans le E-SBR G).
F/ Préparation en émulsion d'un SBR non fonctionnel étendu à l'huile (E-SBR H) Les polymérisations sont effectuées à 5° C sous agitation, dans un réacteur en acier 5 inoxydable de 101, suivant les méthodes Gommes de l'homme de l'art.
L'eau employée est déionisée et barbotée sous courant d'azote pour éliminer toute trace d'oxygène dissous.
Dans une bouteille Steinie de 750 ml, barbotée avec de l'azote, on introduit d'une solution émulsifiante constituée de 37,19 g de n-dodécylamine, 10,95 g d'acide acétique et 540 ml d'eau.
l0 Cette solution émulsifiante est chauffée à 60° C et agitée jusqu'à
la complète dissolution de la n-dodécylamine.
Dans un réacteur de 10 1, on ajoute 3 1 d'eau que l'on barbote sous azote pendant 30 minutes. L'intégralité de la solution de savon est introduite dans le réacteur, ainsi que 90 ml d'une solution à 50 g!1 de ICI, 90 ml d'une solution à 100 g/1 d'AlCl3, 114 ml d'une solution à
15 14 g/1 de FeCl2 et 177 ml d'une solution molaire d'acide chlorhydrique.
Le réacteur est refroidi à 12° C et l'on y ajoute 1164 g de butadiène et 1006 g de styrène.
La température du réacteur est abaissée à 5° C. Après 5 minutes d'agitation, on ajoute 2,55 g d'hydroxyde de paramenthane ainsi que 10,52 g de mercaptan dilués dans 68 g de styrène.
Aprés 9 heures, la polymérisation est stoppée par l'ajout de 128 ml d'une solution à 40 gll 2o d'hydroquinone.
On y ajoute successivement, sous agitation, 7 1 de toluène, 15 pce de NaCI (15 g pour 100 g d'élastomère), de nouveau 71 de toluène et 1 pce d'un mélange d'antioxydants composé de 80% du produit « AO 2246 » et 20 % de « 6PPD ». La solution obtenue est strippée et séchée. La conversion finale est de 74 %.
25 Le polymère est ensuite solubilisé dans du toluène et étendu à 27,5 pce d'une huile aromatique commercialisée par la société BRITISH PETROLEUM sous la dénomination « EXAROL ». Le polymère est enfin séché dans une étuve sous vide à une température comprise entre 40 et 50° C.
Les caractéristiques du polymère obtenu sont indiquées ci après.
ML (1+4)ViscositMn (SEC)Ip Tg/4T % Butadine** % styrne*
(C) (1,4) (1,4) (1,2) trans cis 50 2,35 124000 2,78 -30 75,5 11,6 12,9 41,1 G/ Préparation en émulsion d'im SBR comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne et étendu à l'huile (E-SBR I):
On procède pour la polymérisation comme au paragraphe F/, excepté que l'on ajoute 5,78 g d'acide méthacrylique à la solution émulsifiante.
La polymérisation est stoppée après neuf heures et trente minutes, et la conversion est de l0 70 %. Contrairement au paragraphe F/ ci-dessus, on ajoute au polymère obtenu 27,5 pce de ladite huile aromatique « EXAROL » avant de procéder au stripping, le pH des eaux de stripping étant maintenu à pH=2.
Le polymère est séché dans une étuve sous azote à 30° C et est utilisé
sous cette forme pour les essais de caoutchouterie (voir paragraphe II/ ci-dessous).
Les caractéristiques du polymère sec sont indiquées dans le tableau ci-après.
La viscosité Mooney ML(1+4) du polymère étendu à l'huile est de 48.
ViscositMn(SEC) Ip Tg/OT % Butadine** -COOH
(C) % styrne*(mq/kg) (1,4) (1,4) (I,2) trans cis 2,23 108581 3,2 -31/9 75,4 11,8 12,8 41,0 31 Par ailleurs, le E-SBR I ainsi obtenu présente une quantité totale d'émulsifiant qui est inférieure à
3 pce (le traitement du polymère obtenu par solubilisation et par stripping ayant pour effet de réduire la quantité finale d'émulsifiant dans le E-SBR G).
II. Compositions de caoutchouc comprenant une charge inorganique renforçante et les élastomères précités:
Al Premier exemple comparatif Dans cet exemple, les cinq élastomères du paragraphe I (S-SBR A, S-SBR B, S-SBR C, S-SBR D et S-SBR E) ont été utilisés pour la préparation de compositions de caoutchouc A, B, C, D et E de type bande de roulement tourisme.
Chacune de ces compositions A, B, C, D et E présente la formulation suivante (exprimée en pce: parties en poids pour cent parties d'élastomère):
Elastomre 100 Silice (1) 80 Huile aromatique ( ENERFLEX 65 ) 40 Agent de liaison (2) 6,4 Zn0 2,5 Acide starique 1,5 Antioxydant (3) 1,9 Cire anti-ozone C32ST 1,5 2o Soufre l, l Sulfnamide (4) 2 Diphnylguanidine 1,5 avec (1) = Silice « ZEOSIL 1165 MP » de la société Rhodia, (2) = Agent de liaison « Si69 » de la société Dégussa, (3) = N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, et (4) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide.
Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps de travail thermo-mécanique, par deux étapes séparées par une phase de refroidissement, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type "Banbury", dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 70 % et dont la température initiale est d'environ 90° C, (élastomère, les deux tiers de la charge renforçante, (agent de couplage, la diphénylguanidine et l'acide stéarique, puis, environ une minute plus tard, le reste de la charge renforçante, l'huile aromatique et la cire anti-ozone « C32ST ».
On conduit la première étape de travail thermo-mécanique pendant 4 à 5 minutes, jusqu'à
1o une température maximale de tombée de 160° C environ. Le bloc élastomère est alors récupéré et refroidi.
Puis on conduit une seconde étape de travail thermo-mécanique dans le même mélangeur pendant une durée de 3 à 4 minutes, avec ajout de fanti-oxydant et du monoxyde de zinc, jusqu'à
une température maximale de tombée de 160° C environ.
Le premier temps précité de travail thermo-mécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 45 t/min.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30° C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous la forme de plaques (d'iule épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement.
La réticulation est effectuée à 150° C pendant 40 min.
Les résultats sont consignés dans le tableau 2 ci-après.
COMPOSITION A B C D E
S-SBR A S-SBR B S-SBR C S-SBR D S-SBR E
1 motif 4 motifs 8 motifs 1o ML(1+4) gomme à 100° C 26 26 32 34 38 Propriétés à (état non réticulé
ML(1+4) à 100° C 53 85 56 64 71 (« Mooney mélange ») Proprits (tat rticul Shore 65,6 58,4 63,7 61,2 62,6 2o MA10 5,52 3,66 4,77 4,23 4,33 MA100 1,74 1,62 1,75 1,83 2,07 MA300 1,99 2,34 2,11 2,43 2,78 MA300/MA100 1,14 1,44 1,20 1,33 1,34 indice de cassage Scott C
Fr 20,0 23,4 20,1 20,6 21,0 Ar % 571 533 537 491 483 3o Pertes 60 C(df. 40 33,0 21,3 31,3 27,3 25,7 %) Proprits dynamiques en fonction de la dformation Delta G* 23 C 4,03 1,16 2,50 1,14 0,61 tan 8 max 23 C 0,352 0,229 0,297 0,213 0,163 Concernant les propriétés à l'état réticulé, on notera, d'une part, que le rapport MA300/MA100 relatif aux compositions B, C, D et E (à base respectivement de S-SBR B, de S-4o SBR C, de S-SBR D et de S-SBR E) est supérieur à celui relatif à la composition A et, d'autre part, que les propriétés hystérétiques (à faibles et fortes déformations) sont fortement améliorées par rapport à celles présentées par ladite composition A.
On notera également que les compositions C, D et E selon (invention présentent des valeurs de Mooney « mélange » qui sont nettement inférieures à celle de la composition B à base d'un élastomère fonctionnalisé par réaction avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane.
Ces valeurs de Mooney témoignent d'une aptitude à la mise en oeuvre pour les compositions de l'invention qui 5 est améliorée par rapport à celle d'une composition à base d'un élastomère fonctionnel connu.
Ces valeurs de Mooney pour les compositions C, D et E sont voisines de celle de la composition A à base d'un élastomère non fonctionnel S-SBR A, notamment en ce qui concerne lesdites compositions C et D (la valeur du Mooney de la composition E selon l'invention étant comprise entre celles des compositions A et B).
1o En d'autres termes, les élastomères S-SBR C, S-SBR D et S-SBR E qui comprennent des fonctions COOH le long de la chaîne et, plus particulièrement, le S-SBR D, confèrent à des compositions chargées à la silice pratiquement les mêmes propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé que celles conférées par un élastomère fonctionnel connu à une telle composition, et en outre avec une aptitude à la mise en oeuvre proche de celle conférée par un élastomère non 15 fonctionnel.
B/ Deuxième exemple comparatif:
2o Dans cet exemple, on a utilisé le S-SBR A non fonctionnel du paragraphe I
pour la préparation d'une composition de caoutchouc A' de type bande de roulement tourisme, qui se distingue de la composition A précitée en ce qu'elle comprend en outre un acide carboxylique.
On a cherché à comparer les propriétés de la composition D précitée selon l'invention à
celles de la composition A'.
25 Chacune des compositions A et D présente la formulation suivante (exprimée en pce:
parties en poids pour cent parties d'élastomère):
Elastomère 100 Silice (1) 80 Huile aromatique (« ENERFLEX 65 ») 40 Agent de liaison (2) 6,4 Zn0 2,5 Acide stéarique 1,5 Antioxydant (3) 1,9 Cire anti-ozone « C32ST » 1,5 Soufre 1,1 Sulfénamide (4) 2 Diphénylguanidine 1,5 avec (1) = Silice « ZEOSIL 1165 MP » de la société Rhodia, (2) = Agent de liaison « Si69 » de la société Dégussa, (3) = N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, et (4) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide.
Plus précisément, l'acide carboxylique utilisé pour la composition A' est l'acide oléique, et on l'incorpore au S-SBR A préalablement à l'addition des autres additifs, de sorte à procéder à
une première mastication conjointe du S-SBR A et de l'acide oléique. Le taux d'acide oléique qui est additionné au S-SBR A est de 0,62 pce, ce qui correspond à une stoechiométrie de 4 motifs qui sont fixés sur la chaîne de l'élastomère, par analogie avec le S-SBR D de l'invention (la composition A' présente la formulation indiquée ci-dessus pour les compositions A et D, avec en outre 0,62 pce d'acide oléique).
Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps de travail thermo-mécanique, par deux étapes séparées par une phase de refroidissement, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type "Banbury", dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 70 % et dont la température initiale est d'environ 90° C, l'élastomère, les deux tiers de la charge renforçante, (agent de couplage, la diphénylguaalidine et l'acide stéarique, puis, environ une minute plus tard, le reste de la charge renforçante, l'huile aromatique et la cire anti-ozone « C32ST ».
On conduit la première étape de travail thermo-mécanique pendant 4 à 5 minutes, jusqu'à
une température maximale de tombée de 160° C environ. Le bloc élastomère est alors récupéré et refroidi.
Fuis on conduit une seconde étape de travail thermo-mécanique dans le même mélangeur 1o pendant une durée de 3 à 4 minutes, avec ajout de fanti-oxydant et du monoxyde de zinc, jusqu'à
une température maximale de tombée de 160° C environ.
Le premier temps précité de travail thermo-mécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyemie des palettes lors de ce premier temps est de 45 t/min.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30° C, en mélangeant encore le tout ' pendant une durée de 3 à 4 minutes (travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous la forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement.
La réticulation est effectuée à 150° C pendant 40 min.
Les résultats sont consignés dans le tableau 3 ci-après.
T ~ TT T1 1 TT ~1 COMPOSITION A D A' S-SBR A S-SBR D S-SBR A
4 motifs ML(1+4) gomme à 100° C 26 34 26 Probriétés à l'état non réticulé
ML(1+4) 100 C 53 64 41 Proprits (tat rticul Shore 65,6 61,2 65,0 MA10 5,52 4,23 5,23 MA100 1,74 1,83 1,73 MA300 1,99 2,43 1,92 2o MA300/MA100 1,14 1,33 1,11 indice de cassage Scott C
Fr 20,0 20,6 20,4 Ar % 571 491 597 Pertes 60 C (df. 40 %) 33,0 27,3 30,2 Proprits dynamiques en fonction de la dformation Delta G* 23 C 4,03 1,14 3,72 tan 8 max 23 C 0,352 0,213 0,316 Concernant les propriétés à (état réticulé, on notera, d'une part, que le rapport MA300/MA100 relatif à la composition A' est très proche de celui de la composition A et, d'autre part, que les propriétés hystérétiques de la composition A' ne sont pas sensiblement améliorées par rapport à celles présentées par la composition A.
Au vu de ces résultats, on notera que l'élastomère S-SBR D qui comprend des fonctions COOH le long de la chaîne confère à une composition chargée à la silice une combinaison de caractéristiques « aptitude à la mise en oeuvre/ propriétés aux faibles déformations » qui est globalement améliorée par rapport à la même combinaison de caractéristiques relative à la composition A' comprenant un acide carboxylique.
C/ Troisième exemple comparatif:
- Dans cet exemple, on a utilisé le S-SBR B (fonctionnalisé par réaction avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane) et le S-SBR D du paragraphe I (comportant 4 motifs COOH le long de la chaîne) pour la préparation de deux compositions de caoutchouc B' et D' de type bande de roulement tourisme, respectivement, ces compositions B' et D' se distinguant seulement des compositions B et D précitées au paragraphe II. A/ par leurs procédés de préparation respectifs (Chacune de ces compositions B' et D' présente les mêmes ingrédients et la même 1o formulation qu'aux paragraphes précédents II. A/ et II. B~.
Chacune des compositions B' et D' est réalisée, dans un premier temps de travail thermo-mécanique, par deux étapes séparées par une phase de refroidissement, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type "Banbury", dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 70 % et dont la température initiale est d'environ 90° C, (élastomère, les deux tiers de la charge renforçante, l'agent de couplage, la diphénylguanidine et (acide stéarique, puis, environ une minute plus tard, le reste de la charge renforçante, (huile aromatique et la cire anti-ozone « C32ST ».
On conduit la première étape de travail thermo-mécanique pendant 4 à 5 minutes, jusqu'à
une température maximale de tombée de 160° C environ. Le bloc élastomère est alors récupéré et refroidi.
Puis on conduit une seconde étape de travail thermo-mécanique dans le même mélangeur pendant une durée de 3 à 4 minutes, avec ajout de l'ami-oxydant et du monoxyde de zinc, jusqu'à
une température maximale de tombée de 160° C environ.
Le premier temps précité de travail thermo-mécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 85 t/min (contrairement aux exemples du paragraphe II. Agi.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30° C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous la forme de plaques 5 (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement.
La réticulation est effectuée à 150° C pendant 40 min.
l0 On notera que l'introduction de la totalité du monoxyde de zinc (Zn0) est réalisée classiquement lors de la seconde étape de travail thermo-mécanque, pour l'obtention des compositions B' et D' réticulables.
- Dans cet exemple comparatif, on a également utilisé ledit S-SBR D pour la préparation 15 d'une composition D" de type bande de roulement tourisme, cette composition D" se distinguant uniquement de la composition D' susmentionnée, en ce que l'introduction de la totalité du monoxyde de zinc est réalisée lors de la première étape de travail thermo-mécanique, et non pas d'une manière usuelle lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique (cette composition D" présente également les mêmes ingrédients et la même formulation qu'aux paragraphes II. A/
2o et II. B/ précédents).
On a cherché à comparer les propriétés des compositions D' et D" selon l'invention entre elles, d'une part, et à celles de la composition B', d'autre part.
Les résultats sont consignés dans le tableau 4 ci-après.
TABLEAU 4:
COMPOSITION B' D' D"
S-SBR B S-SBR D S-SBR
D
ML(1+4) gomme 100 C 26 34 34 Proprits l'tat non vulcanis l0 ML(1+4) 100 C 92 51 49 ( Mooney mlange ) Proprits (tat vulcanis Shore 58,1 61,3 61,2 MA10 3,52 3,94 3,96 MA100 1,69 1,58 1,59 MA300 2,31 2,03 2,08 MA300/MA100 1,37 1,29 1,31 indice de cassage Scott 20 C
Fr 23,4 20,1 22,0 Ar % 533 537 604 Pertes 60 C (d 40 %) 16,7 28,0 27,3 3o Proprits dynamiques en fonction de la dformation Delta G* 23 C 0,78 0,84 0,58 tan 8 max 23 C 0,186 0,193 0,172 Concernant les propriétés à (état rétïculé, on notera, d'une part, que le rapport MA300lMA100 relatif à la composition D" préférentielle selon l'invention est supérieur à celui de l'autre composition D' selon l'invention et, d'autre part, que les propriétés hystérétiques à
faibles déformations de la composition D" sont améliorées par rapport à celles présentées par la composition D' et également par rapport à celles présentées par la composition B' (à base d'un élastomère fonctionnalisé par réaction avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane).
On notera également que la composition D" selon l'invention présente une valeur de Mooney « mélange » qui est nettement inférieure à celle de la composition B'.
Cette valeur de Mooney témoigne d'une aptitude à la mise en oeuvre pour la composition D" de l'invention qui est toujours améliorée par rapport à celle d'une composition à base d'un élastomère fonctiomiel connu.
En d'autres termes, l'élastomère S-SBR D qui comprend des fonctions COOH le long de 1o la chaîne confère à la composition D", laquelle est chargée à la silice et est obtenue par introduction du Zn0 lors de la première étape de Travail thermo-mécanique, des propriétés hystérétiques à faibles déformations qui sont améliorées par rapport à celles conférées par un élastomère fonctionnel connu à une telle composition, et présente en outre une aptitude à la mise en oeuvre identique, voire améliorée par rapport à celle présentée par la composition D', laquelle est également à base de l'élastomëre S-SBR D en étant chargée à la silice mais est obtenue par introduction usuelle du Zn0 lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique.
D/ Quatrième exemple comparatif:
2o Dans cet exemple, on a comparé les propriétés d'une nouvelle composition D"' de type bande de roulement « tourisme » à base dudit S-SBR D à celles des compositions A, B' et D' testées aux paragraphes précédents (voir le paragraphe C/ ci-dessus pour B' et D', avec introduction du Zn0 lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique).
La composition D"' est réalisée selon la méthode décrite au paragraphe C/ ci-dessus pour la composition D', étant précisé que cette composition D"' est en outre caractérisée par le fait que l'on ajoute de l'oxyde de magnésium (Mg0) selon une quantité de 1,33 pce en une seule fois, au tout début de la première étape de travail thermo-mécanique (soit à t=0 minute dans le mélangeur interne).
Les résultats sont consignés dans le tableau 5.
COMPOSITION A B' D' D"' S-SBR A S-SBR B S-SBR D S-SBR D
ML(1+4) 100° C gobe 26 26 34 34 l0 Propriétés à (état non vulcanisé
ML(1+4) à 100° C 53 85 51 58 Proprits (tat vulcanis Shore A 65,6 58,1 61,3 59,9 MA10 (MPa) 5,52 3,52 3,94 3,60 MA100 (MPa) 1,74 1,69 1,58 1,80 MA300 (MPa) 1,99 2,31 2,03 2,49 MA300/MA100 1,14 1,37 1,29 1,38 indice de cassage Scott 20C
Fr (MPa) 20,0 23,4 20,1 21,1 Ar(%) 571 533 537 549 Pertes 60 C(df. 40 %) 33,0 16,7 28,0 20,3 Proprits dynamiques en fonction de la dformation ~G* 23 C (MPa) 4,03 0,78 0,84 0,26 tan(8)m~ 23 C 0,3 0,186 0,193 0,140 Concernant les propriétés à (état réticulé, on notera, d'une part, que le rapport MA300/MA100 relatif à la composition D"' selon l'invention (à base du S-SBR D
avec addition du Mg0 lors de la première étape de travail thermo-mécanique) est sensiblement identique à celui de la composition B', et d'autre part que les propriétés hystérétiques (pertes à 60° C et tg8 max à
23° C) sont fortement améliorées par rapport à celles présentées par la composition A. Il s'avère également que la composition D"' permet d'obtenir des propriétés hystérétiques à faibles et fortes déformations améliorées par rapport à celles de la composition D' mais également par rapport à la composition B' pour les faibles déformations.
l0 D'autre part, il apparaît que la composition D"' présente, à l'état non réticulé, une valeur de viscosité Mooney de mélange nettement inférieure à celle de la composition B'et sensiblement proche de celle de la composition A à base d'un S-SBR non fonctionnel. Cette composition D"' présente par conséquent une aptitude à la mise en oeuvre qui est nettement améliorée par rapport à celle des compositions à base d'élastomères fonctionnels usuels.
En d'autres termes, la composition D"' selon l'invention présente des propriétés hystérétiques à faibles déformations qui sont améliorées par rapport à celles d'une composition à
base d'un élastomère fonctionnel usuel tout en améliorant considérablement les propriétés hystérétiques à fortes déformations (pertes à 60° C) par rapport à
celles de la composition D' sans MgO. Cette composition D"' présente par ailleurs une aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de la composition « témoin » A à base d'un élastomère non fonctionnel.
E/ Cinquième exemple comparatif:
Dans cet exemple, on a comparé les propriétés d'une nouvelle composition D""
de type bande de roulement « tourisme » à base dudit S-SBR D à celles des compositions A, B', D'et D"' testées aux paragraphes précédents.
La composition D"" est rëalisée selon la méthode décrite au paragraphe D/ ci-dessus pour la composition D"', étant précisé que cette composition D"" se différencie uniquement de ladite composition D"' par le fait que l'on ajoute en une seule fois dans le mélangeur interne les 1,33 pce précités d'oxyde de magnésium (Mg0) lors de la première étape de travail thermo mécas~ique, seulement lorsque la température daizs le mélangeur interne a atteint 120° C (soit au bout de 2 à 3 minutes environ, contrairement à la composition D"' où cet ajout de Mg0 avait lieu 5 à t=0 minute).
Les résultats sont consignés dans le tableau 6.
io COMPOSITION A B' D' D"' D""
S-SBR S-SBR B S-SBR D S-SBR D S-SBR
A D
ML(1+4) 100 Cgonmne26 26 34 34 34 Propriétés à (état non vulcanisé
ML(1+4) 100° C 53 92 51 58 58 Proprits l'tat vulcanis Shore A 65,6 58,1 61,3 59,9 57,9 MA10 (MPa) 5,52 3,52 3,94 3,60 3,50 MA100 (MPa) 1,74 1,69 1,58 1,80 1,74 MA300 (MPa) 1,99 2,31 2,03 2,49 2,42 3o MA300/MA100 1,14 1,37 1,29 1,38 1,39 indice de cassage ScottC
Fr (MPa) 20,0 23,4 20,1 21,14 19,2 Ar(%) 571 533 537 549 505 Pertes 60 C (d 40 %) 33,0 16,7 28,0 20,3 20,1 Proprits dynamiques en fonction de la dformation ~G* 23 C (MPa) 4,03 0,78 0,84 0,26 0,23 t~(~)max 23 C 0,352 0,186 0,193 0,140 0,138 On note que la composition D"" selon l'invention permet d'obtenir des propriétés à l'état non réticulé et réticulé qui sont analogues à celles de l'autre composition D"' selon l'invention.
Par conséquent, le moment d'introduction du Mg0 lors de la première étape de travail thermo-mécanique ne modifie pas la viscosité Mooney, le rapport MA300/MA100 et les propriétés hystérétiques obtenus avec ladite composition D"' En d'autres termes, la composition D"" permet d'obtenir des propriétés hystérétiques (tgb max à 23° C) largement améliorées par rapport à celles des compositions A, B' et D', avec une nette amélioration de l'aptitude à la mise en oeuvre par rapport à celle de la composition B' à
l0 base d'un élastomère fonctionnel connu.
En outre, les compositions D"' et D"" selon l'invention présentent des propriétés hystérétiques aux fortes déformations qui sont améliorées par rapport à celles des compositions A
ou D'.
F/ Sixième exemple comparatif Dans cet exemple, on a comparé les propriétés de deux compositions de caoutchouc F et G de type bande de roulement « tourisme » entre elles, la composition F étant à base du E-SBR F
non fonctionnel du paragraphe I. D/ ci-dessus et la composition G étant à base du E-SBR G
comportant des fonctions acide acrylique le long de la chaîne (voir paragraphe I. E/ ci-dessus).
La formulation utilisée pour chacune de ces deux compositions F et G est celle mentionnée au paragraphe II. A/ ci-dessus.
Chacune de ces deux compositions F et G est réalisée, dans un premier temps de travail thermo-mécanique, par deux étapes séparées par une phase de refroidissement, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type "Banbury", dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 70 % et dont la température initiale est d'environ 90° C, (élastomère, les deux tiers de la charge renforçante, (agent de couplage, la diphénylguanidine et (acide stéarique, puis, environ une minute plus tard, le reste de la charge renforçante, (huile aromatique et la cire anti-ozone « C32ST ».
On conduit la première étape de travail thermo-mécanique pendait 4 à 5 minutes, jusqu'à
une température maximale de tombée de 160° C environ. Le bloc élastomère est alors récupéré et refroidi.
Puis on conduit une seconde étape de travail thermo-mécanique dans le même mélangeur pendant une durée de 3 à 4 minutes, avec ajout de fanti-oxydant et du monoxyde de zinc, jusqu'à
une température maximale de tombée de 160° C environ.
1o Le premier temps précité de travail thermo-mécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 85 t/min.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30° C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous la forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement.
2o La réticulation est effectuée à 150° C pendant 40 min.
On notera que l'introduction de la totalité du monoxyde de zinc (Zn0) est ici réalisée classiquement lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique, pour l'obtention des compositions F et G réticulables.
Les résultats sont consignés dans le tableau 7.
COMPOSITION F G
E-SBR F E-SBR G
ML(1+4) 100° C gobe 45 49 Propriétés à (état non vulcanisé
ML(1+4) 100° C 40 47 Proprits (tat vulcanis Shore A 64,1 62,1 MA10 (MPa) 4,80 4,39 2o MA100 (MPa) 1,37 1,56 MA300 (MPa) 1,48 1,79 MA300/MA100 1,08 1,15 indice de cassage Scott Fr (MPa) 21,1 20,1 Ar(%) 642 569 Pertes 60 C (df. 40 %) 37,6 35,4 _______________________________________________________________ Proprits dynamiques en fonction de la dformation OG* 23 C (MPa) 5,25 2,18 Tan(8) m~ 23 C 0,420 0,319 4o Concernant les propriétés à (état réticulé, on note, d'une part, que le rapport MA300/MA100 de la composition G selon l'invention (à base du E-SBR G à
fonctions acide acrylique le long de la chaîne) est supérieur à celui de la composition F (à
base du E-SBR F non fonctionnel) et, d'autre part, que les propriétés hystérétiques (pertes à
60° C et tan(8) max à
23° C) sont améliorées par rapport à celles présentées par la composition F.
Il apparaît également que cette composition G présente une viscosité Mooney de mélange qui est analogue à celle de la composition F, c'est-à-dire une aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de ladite composition F.
En d'autres termes, l'élastomère E-SBR G, qui comporte des fonctions acide acrylique le long de la chaîne, permet d'obtenir des compositions ayant des propriétés de caoutchouterie à
l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de compositions «
témoin » à base d'un élastomère préparé en émulsion non fonctionnel, et ayant en outre une aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de telles compositions « témoin ».
G/ Septième exemple comparatif:
Dans cet exemple, on a comparé les propriétés de trois compositions de caoutchouc F, G
et G' de type bande de roulement « tourisme » entre elles, les compositions F
et G ayant été
i5 définies au paragraphe précédent et la nouvelle composition G' étant également à base de l'élastomère E-SBR G à fonctions acide acrylique le long de la chaîne et se différenciant uniquement de la composition G par le fait que l'on introduit la totalité du Zn0 dans le mélangeur interne lors de la première étape de travail thermo-mécanique et à
une température de 120° C.
Les résultats sont consignés dans le tableau 8.
COMPOSITION F G G' ML(1+4) 100° C gobe 45 49 49 1o Propriétés à (état non vulcanisé
ML(1+4) 100° C 40 47 46 Probriétés à l'état vulcanisé
Shore A 64,1 62,1 62, 5 MA10 (MPa) 4,80 4,39 4,17 MA100 (MPa) 1,37 1,56 1,46 MA300 (MPa) 1,48 1,79 1,69 MA300/MA100 1,08 1,15 1,15 indice de cassage Scott Fr (MPa) 21,1 20,3 20,6 Ar(%) 642 569 585 Pertes 60 C (df. 40 37,6 35,4 36,2 %) Propriétés dynamiques en fonction de la déformation ~G'~23° C (MPa) 5,25 2,18 1,81 tan(b)max23° C 0,420 0,319 0,301 Concernant les propriétés à (état réticulé, on note, d'une part, que le rapport MA300/MA100 de la composition G', à base de E-SBR G et avec ajout du Zn0 lors de la première étape de travail thermo-mécanique, est supérieur à celui de 1a composition F <e témoin »
et, d'autre part, que les propriétés hystérétiques (pertes à 60° C et tan(8) max à 23° C) sont fortement améliorées par rapport à celles de ladite composition F. Il s'avère également que la composition G' présente des propriétés hystérétiques faibles déformations qui sont améliorées par rapport à celles de la composition G.
Par ailleurs, il apparaît que cette composition G' selon l'invention présente une viscosité
Mooney de mélange qui est sensiblement identique à celle de la composition F
(à base d'un 1o élastomère préparé en émulsion non-fonctionnel).
En d'autres termes, cette composition G' présente des propriétés hystérétiques à faibles déformations qui sont améliorées par rapport à celles obtenues avec les compositions F et G, et en outre une aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de ladite composition « témoin » F.
H/ Huitième exemple comparatif Dans cet exemple, on a comparé les propriétés de deux compositions de caoutchouc H et I
de type bande de roulement « tourisme » entre elles, la composition H étant à
base du E-SBR H
non fonctionnel et étendu à l'huile du paragraphe I. F/ ci-dessus et la composition I étant à base du E-SBR I comportant des fonctions acide méthacrylique le long de la chaîne (voir paragraphe I.
G/ ci-dessus).
La formulation utilisée pour chacune de ces compositions H et I est la suivante (en pce) Elastomre tendu l'huile 127,5 Silice (1) 80 Huile aromatique ENERFLEX 65 10 Agent de liaison (2) 6,4 Zn0 2,5 Acide starique 1,5 Antioxydant (3) 1,9 Cire ozone C32ST 1,5 Soufre 1,1 1 o Sulfnamide(4) 2 Diphnylguanidine 1,5 avec (1) = Silice ZEOSIL 1165 (RP) (2) = Agent de liaison: Si69 Dégussa (3) = N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (4) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide Chacune de ces compositions H, I est réalisée de la manière qui a été décrite au 2o paragraphe II. F/ ci-dessus (notamment avec introduction classique du ZnO
lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique).
Les résultats sont consignés dans le tableau 9.
COMPOSITION H I
s E-SBR H E-SBR I
ML(1+4) 100° C gobe 50 48 1o Propriétés à (état non vulcanisé
ML(1+4) 100° C 67 64 Proprits (tat vulcanis Shore A 67,2 68,7 MA10 (MPa) 6,44 6,76 2o MA100 (MI'a) 1,72 2,09 MA300 (MPa) 1,95 2,37 MA3001MA100 1,13 1,13 25 indice de cassage Scott Fr (MPa) 24,8 23,1 Ar(%) 590 519 Pertes 60 C (df. 40 %) 34,0 33,0 30 _______________________________________________________________ Proprits dynamiques en fonction de la dformation ~G*23 C (MPa) 5,64 4,04 35 Tan(8) max 23 C 0,400 0,345 Concernant les propriétés à (état réticulé, on note que les propriétés hystérétiques (pertes à
60° C et tan(8) max à 23° C) de la composition I selon l'invention (à base d'un élastomère à
fonctions acide méthacrylique le long de la chaîne) sont améliorées par rapport à celles de la composition « témoin » H (à base d'un élastomère préparé en émulsion non fonctionnel).
Il apparaît également que cette composition I selon l'invention présente une viscosité
Mooney de mélange qui est sensiblement identique à celle de la composition «
témoin » H, c'est-à-dire une aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de ladite composition H.
En d'autres termes, l'élastomère E-SBR I permet d'obtenir des compositions ayant des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de 1o compositions « témoin » à base d'un élastomère préparé en émulsion non fonctionnel, et ayant en outre une aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de telles compositions « témoin ».
H/ Neuvième exemple comparatif Dans cet exemple, on a comparé les propriétés de trois compositions de caoutchouc H, I et I' de type bande de roulement « tourisme » entre elles, les compositions H et I ayant été définies ci-dessus et la nouvelle composition I' se différenciant uniquement de la composition I en ce que l'on ajoute la totalité du Zn0 lors de la première étape de travail thermo-mécanique.
Les résultats sont consignés dans le tableau 10.
COMPOSITION H I I' ML(1+4) 100° C gobe 50 48 48 l0 Propriétés à l'état non vulcanisé
ML(1+4) 100° C 67 64 65 Propriétés à l'état vulcanisé
Shore A 67,2 68,7 68,5 2o MA10 (MPa) 6,44 6,76 6,49 MA100 (MPa) 1,72 2,09 2,02 MA300 (MPa) 1,95 2,37 2,29 MA300/MA100 1,13 1,13 1,13 indice de cassage Scott Fr (MPa) 24,8 23,1 23,5 Ar(%) 590 519 535 3o Pertes 60 C (df. 40 34,0 33,0 33,3 %) Propriétés dynamiques en fonction de la déformation DG*23° C (MPa) 5,64 4,04 3,53 tan(S)ma~23° C 0,400 0,345 0,341 Concernant les propriétés à (état réticulé, on note que les propriétés hystérétiques (pertes à
60° C et tan() max à 23° C) de la composition I' selon l'invention sont améliorées par rapport à
celles de la composition H. Il s'avère également que cette composition I' permet d'obtenir des propriétés hystérétiques à faibles déformations qui sont améliorées par rapport à celles de la composition I.
Far ailleurs, il apparaît que la composition I' présente une viscosité Mooney de mélange qui est sensiblement identique à celle de ladite composition « témoin » H à
base d'un élastomère préparé en émulsion non fonctionnel.
En d'autres termes, la composition I' présente des propriétés hystérétiques à
faibles déformations qui sont améliorées par rapport à celles obtenues avec les compositions H et I, et elle présente en outre me aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de ladite composition « témoin » H.
Dl Préparation en émulsion d'un SBR non fonctionnel (E-SBR F) Les polymérisations sont effectuées à 5° C sous agitation, dans des bouteilles Steinie de 250 ml, suivant les méthodes connues de l'homme de l'art.
1o L'eau employée est déionisée et barbotée sous courant d'azote pour éliminer toute trace d'oxygène dissous.
Dans une bouteille Steinie de 750 ml, préalablement barbotée avec de l'azote, on introduit une solution émulsifiante constituée de 5,45 g de n-dodécylamine, 1,59 g d'acide acétique et 543,5 ml d'eau. Cette solution émulsifiante est chauffée à 60° C et agitée jusqu'à la complète dissolution de la n-dodécylamine.
Dans cette bouteille, on ajoute ensuite 6,5 ml d'une solution â 100 g/1 de I~Cl, 6,5 ml d'une solution à 100g/1 d'A1C13 et 23 ml d'une solution molaire d'acide chlorhydrique.
45 ml de cette solution mère sont placés dans une bouteille Steinie de 250 ml et refroidis à
5° C. On y ajoute ensuite 13 g de butadiêne liquide et 12 g de styrène.
L'ensemble est agité dans 2o un bac à 5° C jusqu'à formation d'une émulsion stable. On ajoute enfin 2 ml d'une solution à
31,25 g/1 de n-dodécylmercaptan et à 14,25 g/1 de paramenthane hydroperoxide, et la polymérisation est débutée à 5° C sous agitation.
La polymérisation est stoppée après 6 heures et 30 minutes par l'ajout de 0,025 g d'hydroquinone.
A cette émulsion, on rajoute 10 g de NaCI pour 100 g d'élastomère et on agite l'ensemble pendant quelques minutes. On ajoute ensuite 150 ml de toluène ainsi que 1 pce d'un mélange d'antioxydant comprenant ~0 % du produit de dénomination « A02246 » et 20 % de N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (communément appelé t< 6PPD »). La solution est de nouveau agitée. Cette dernière est enfin strippée et le polymère est séché
entre 30 et 50° C.
On obtient 15 g d'un polymère dont les caractéristiques sont indiquées ci-après.
ML (1+4)ViscositMn(SEC) Ip Tg/OT % Butadine** % styrne*
( C) (1,4) (1,4) trans cis 45 1,8 129443 3,72 -33/8 73,1 13,3 41,2 * le pourcentage est un pourcentage massique ** les pourcentages sont des pourcentages massiques ramenés au butadiène incorporé.
E/ Préparation en émulsion d'un SBR comportant des fonctions acide carboxylique le 1o long de la chaîne (E-SBR G):
On procède comme dans le paragraphe D/ ci-dessus, excepté que l'on ajoute 55 méq/ kg de monomères d'acide acrylique à la solution émulsifiante, en même temps que le KCl et l'A1C13.
La polymérisation est stoppée après 18 heures par l'ajout de 0,025 g d'hydroquinone. Le 15 polymère est récupéré de la même façon que dans ledit paragraphe D/.
On obtient 15 g d'un polymère dont les caractéristiques sont indiquées ci-après.
ML (1+4)ViscositMn(SEC) Ip Tg/OT % Butadine** % styrne -COOH
(C) (mq~g) (1,4) (1,4) trans cis 49 1,76 110345 3,23 -32/7 75 12 39 30 Par ailleurs, le E-SBR G ainsi obtenu présente une quantité totale d'émulsifiant qui est inférieure 2o à 3 pce (le traitement du polymère obtenu par solubilisation et par stripping ayant pour effet de réduire la quantité finale d'émulsifiant dans le E-SBR G).
F/ Préparation en émulsion d'un SBR non fonctionnel étendu à l'huile (E-SBR H) Les polymérisations sont effectuées à 5° C sous agitation, dans un réacteur en acier 5 inoxydable de 101, suivant les méthodes Gommes de l'homme de l'art.
L'eau employée est déionisée et barbotée sous courant d'azote pour éliminer toute trace d'oxygène dissous.
Dans une bouteille Steinie de 750 ml, barbotée avec de l'azote, on introduit d'une solution émulsifiante constituée de 37,19 g de n-dodécylamine, 10,95 g d'acide acétique et 540 ml d'eau.
l0 Cette solution émulsifiante est chauffée à 60° C et agitée jusqu'à
la complète dissolution de la n-dodécylamine.
Dans un réacteur de 10 1, on ajoute 3 1 d'eau que l'on barbote sous azote pendant 30 minutes. L'intégralité de la solution de savon est introduite dans le réacteur, ainsi que 90 ml d'une solution à 50 g!1 de ICI, 90 ml d'une solution à 100 g/1 d'AlCl3, 114 ml d'une solution à
15 14 g/1 de FeCl2 et 177 ml d'une solution molaire d'acide chlorhydrique.
Le réacteur est refroidi à 12° C et l'on y ajoute 1164 g de butadiène et 1006 g de styrène.
La température du réacteur est abaissée à 5° C. Après 5 minutes d'agitation, on ajoute 2,55 g d'hydroxyde de paramenthane ainsi que 10,52 g de mercaptan dilués dans 68 g de styrène.
Aprés 9 heures, la polymérisation est stoppée par l'ajout de 128 ml d'une solution à 40 gll 2o d'hydroquinone.
On y ajoute successivement, sous agitation, 7 1 de toluène, 15 pce de NaCI (15 g pour 100 g d'élastomère), de nouveau 71 de toluène et 1 pce d'un mélange d'antioxydants composé de 80% du produit « AO 2246 » et 20 % de « 6PPD ». La solution obtenue est strippée et séchée. La conversion finale est de 74 %.
25 Le polymère est ensuite solubilisé dans du toluène et étendu à 27,5 pce d'une huile aromatique commercialisée par la société BRITISH PETROLEUM sous la dénomination « EXAROL ». Le polymère est enfin séché dans une étuve sous vide à une température comprise entre 40 et 50° C.
Les caractéristiques du polymère obtenu sont indiquées ci après.
ML (1+4)ViscositMn (SEC)Ip Tg/4T % Butadine** % styrne*
(C) (1,4) (1,4) (1,2) trans cis 50 2,35 124000 2,78 -30 75,5 11,6 12,9 41,1 G/ Préparation en émulsion d'im SBR comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne et étendu à l'huile (E-SBR I):
On procède pour la polymérisation comme au paragraphe F/, excepté que l'on ajoute 5,78 g d'acide méthacrylique à la solution émulsifiante.
La polymérisation est stoppée après neuf heures et trente minutes, et la conversion est de l0 70 %. Contrairement au paragraphe F/ ci-dessus, on ajoute au polymère obtenu 27,5 pce de ladite huile aromatique « EXAROL » avant de procéder au stripping, le pH des eaux de stripping étant maintenu à pH=2.
Le polymère est séché dans une étuve sous azote à 30° C et est utilisé
sous cette forme pour les essais de caoutchouterie (voir paragraphe II/ ci-dessous).
Les caractéristiques du polymère sec sont indiquées dans le tableau ci-après.
La viscosité Mooney ML(1+4) du polymère étendu à l'huile est de 48.
ViscositMn(SEC) Ip Tg/OT % Butadine** -COOH
(C) % styrne*(mq/kg) (1,4) (1,4) (I,2) trans cis 2,23 108581 3,2 -31/9 75,4 11,8 12,8 41,0 31 Par ailleurs, le E-SBR I ainsi obtenu présente une quantité totale d'émulsifiant qui est inférieure à
3 pce (le traitement du polymère obtenu par solubilisation et par stripping ayant pour effet de réduire la quantité finale d'émulsifiant dans le E-SBR G).
II. Compositions de caoutchouc comprenant une charge inorganique renforçante et les élastomères précités:
Al Premier exemple comparatif Dans cet exemple, les cinq élastomères du paragraphe I (S-SBR A, S-SBR B, S-SBR C, S-SBR D et S-SBR E) ont été utilisés pour la préparation de compositions de caoutchouc A, B, C, D et E de type bande de roulement tourisme.
Chacune de ces compositions A, B, C, D et E présente la formulation suivante (exprimée en pce: parties en poids pour cent parties d'élastomère):
Elastomre 100 Silice (1) 80 Huile aromatique ( ENERFLEX 65 ) 40 Agent de liaison (2) 6,4 Zn0 2,5 Acide starique 1,5 Antioxydant (3) 1,9 Cire anti-ozone C32ST 1,5 2o Soufre l, l Sulfnamide (4) 2 Diphnylguanidine 1,5 avec (1) = Silice « ZEOSIL 1165 MP » de la société Rhodia, (2) = Agent de liaison « Si69 » de la société Dégussa, (3) = N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, et (4) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide.
Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps de travail thermo-mécanique, par deux étapes séparées par une phase de refroidissement, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type "Banbury", dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 70 % et dont la température initiale est d'environ 90° C, (élastomère, les deux tiers de la charge renforçante, (agent de couplage, la diphénylguanidine et l'acide stéarique, puis, environ une minute plus tard, le reste de la charge renforçante, l'huile aromatique et la cire anti-ozone « C32ST ».
On conduit la première étape de travail thermo-mécanique pendant 4 à 5 minutes, jusqu'à
1o une température maximale de tombée de 160° C environ. Le bloc élastomère est alors récupéré et refroidi.
Puis on conduit une seconde étape de travail thermo-mécanique dans le même mélangeur pendant une durée de 3 à 4 minutes, avec ajout de fanti-oxydant et du monoxyde de zinc, jusqu'à
une température maximale de tombée de 160° C environ.
Le premier temps précité de travail thermo-mécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 45 t/min.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30° C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous la forme de plaques (d'iule épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement.
La réticulation est effectuée à 150° C pendant 40 min.
Les résultats sont consignés dans le tableau 2 ci-après.
COMPOSITION A B C D E
S-SBR A S-SBR B S-SBR C S-SBR D S-SBR E
1 motif 4 motifs 8 motifs 1o ML(1+4) gomme à 100° C 26 26 32 34 38 Propriétés à (état non réticulé
ML(1+4) à 100° C 53 85 56 64 71 (« Mooney mélange ») Proprits (tat rticul Shore 65,6 58,4 63,7 61,2 62,6 2o MA10 5,52 3,66 4,77 4,23 4,33 MA100 1,74 1,62 1,75 1,83 2,07 MA300 1,99 2,34 2,11 2,43 2,78 MA300/MA100 1,14 1,44 1,20 1,33 1,34 indice de cassage Scott C
Fr 20,0 23,4 20,1 20,6 21,0 Ar % 571 533 537 491 483 3o Pertes 60 C(df. 40 33,0 21,3 31,3 27,3 25,7 %) Proprits dynamiques en fonction de la dformation Delta G* 23 C 4,03 1,16 2,50 1,14 0,61 tan 8 max 23 C 0,352 0,229 0,297 0,213 0,163 Concernant les propriétés à l'état réticulé, on notera, d'une part, que le rapport MA300/MA100 relatif aux compositions B, C, D et E (à base respectivement de S-SBR B, de S-4o SBR C, de S-SBR D et de S-SBR E) est supérieur à celui relatif à la composition A et, d'autre part, que les propriétés hystérétiques (à faibles et fortes déformations) sont fortement améliorées par rapport à celles présentées par ladite composition A.
On notera également que les compositions C, D et E selon (invention présentent des valeurs de Mooney « mélange » qui sont nettement inférieures à celle de la composition B à base d'un élastomère fonctionnalisé par réaction avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane.
Ces valeurs de Mooney témoignent d'une aptitude à la mise en oeuvre pour les compositions de l'invention qui 5 est améliorée par rapport à celle d'une composition à base d'un élastomère fonctionnel connu.
Ces valeurs de Mooney pour les compositions C, D et E sont voisines de celle de la composition A à base d'un élastomère non fonctionnel S-SBR A, notamment en ce qui concerne lesdites compositions C et D (la valeur du Mooney de la composition E selon l'invention étant comprise entre celles des compositions A et B).
1o En d'autres termes, les élastomères S-SBR C, S-SBR D et S-SBR E qui comprennent des fonctions COOH le long de la chaîne et, plus particulièrement, le S-SBR D, confèrent à des compositions chargées à la silice pratiquement les mêmes propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé que celles conférées par un élastomère fonctionnel connu à une telle composition, et en outre avec une aptitude à la mise en oeuvre proche de celle conférée par un élastomère non 15 fonctionnel.
B/ Deuxième exemple comparatif:
2o Dans cet exemple, on a utilisé le S-SBR A non fonctionnel du paragraphe I
pour la préparation d'une composition de caoutchouc A' de type bande de roulement tourisme, qui se distingue de la composition A précitée en ce qu'elle comprend en outre un acide carboxylique.
On a cherché à comparer les propriétés de la composition D précitée selon l'invention à
celles de la composition A'.
25 Chacune des compositions A et D présente la formulation suivante (exprimée en pce:
parties en poids pour cent parties d'élastomère):
Elastomère 100 Silice (1) 80 Huile aromatique (« ENERFLEX 65 ») 40 Agent de liaison (2) 6,4 Zn0 2,5 Acide stéarique 1,5 Antioxydant (3) 1,9 Cire anti-ozone « C32ST » 1,5 Soufre 1,1 Sulfénamide (4) 2 Diphénylguanidine 1,5 avec (1) = Silice « ZEOSIL 1165 MP » de la société Rhodia, (2) = Agent de liaison « Si69 » de la société Dégussa, (3) = N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, et (4) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide.
Plus précisément, l'acide carboxylique utilisé pour la composition A' est l'acide oléique, et on l'incorpore au S-SBR A préalablement à l'addition des autres additifs, de sorte à procéder à
une première mastication conjointe du S-SBR A et de l'acide oléique. Le taux d'acide oléique qui est additionné au S-SBR A est de 0,62 pce, ce qui correspond à une stoechiométrie de 4 motifs qui sont fixés sur la chaîne de l'élastomère, par analogie avec le S-SBR D de l'invention (la composition A' présente la formulation indiquée ci-dessus pour les compositions A et D, avec en outre 0,62 pce d'acide oléique).
Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps de travail thermo-mécanique, par deux étapes séparées par une phase de refroidissement, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type "Banbury", dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 70 % et dont la température initiale est d'environ 90° C, l'élastomère, les deux tiers de la charge renforçante, (agent de couplage, la diphénylguaalidine et l'acide stéarique, puis, environ une minute plus tard, le reste de la charge renforçante, l'huile aromatique et la cire anti-ozone « C32ST ».
On conduit la première étape de travail thermo-mécanique pendant 4 à 5 minutes, jusqu'à
une température maximale de tombée de 160° C environ. Le bloc élastomère est alors récupéré et refroidi.
Fuis on conduit une seconde étape de travail thermo-mécanique dans le même mélangeur 1o pendant une durée de 3 à 4 minutes, avec ajout de fanti-oxydant et du monoxyde de zinc, jusqu'à
une température maximale de tombée de 160° C environ.
Le premier temps précité de travail thermo-mécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyemie des palettes lors de ce premier temps est de 45 t/min.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30° C, en mélangeant encore le tout ' pendant une durée de 3 à 4 minutes (travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous la forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement.
La réticulation est effectuée à 150° C pendant 40 min.
Les résultats sont consignés dans le tableau 3 ci-après.
T ~ TT T1 1 TT ~1 COMPOSITION A D A' S-SBR A S-SBR D S-SBR A
4 motifs ML(1+4) gomme à 100° C 26 34 26 Probriétés à l'état non réticulé
ML(1+4) 100 C 53 64 41 Proprits (tat rticul Shore 65,6 61,2 65,0 MA10 5,52 4,23 5,23 MA100 1,74 1,83 1,73 MA300 1,99 2,43 1,92 2o MA300/MA100 1,14 1,33 1,11 indice de cassage Scott C
Fr 20,0 20,6 20,4 Ar % 571 491 597 Pertes 60 C (df. 40 %) 33,0 27,3 30,2 Proprits dynamiques en fonction de la dformation Delta G* 23 C 4,03 1,14 3,72 tan 8 max 23 C 0,352 0,213 0,316 Concernant les propriétés à (état réticulé, on notera, d'une part, que le rapport MA300/MA100 relatif à la composition A' est très proche de celui de la composition A et, d'autre part, que les propriétés hystérétiques de la composition A' ne sont pas sensiblement améliorées par rapport à celles présentées par la composition A.
Au vu de ces résultats, on notera que l'élastomère S-SBR D qui comprend des fonctions COOH le long de la chaîne confère à une composition chargée à la silice une combinaison de caractéristiques « aptitude à la mise en oeuvre/ propriétés aux faibles déformations » qui est globalement améliorée par rapport à la même combinaison de caractéristiques relative à la composition A' comprenant un acide carboxylique.
C/ Troisième exemple comparatif:
- Dans cet exemple, on a utilisé le S-SBR B (fonctionnalisé par réaction avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane) et le S-SBR D du paragraphe I (comportant 4 motifs COOH le long de la chaîne) pour la préparation de deux compositions de caoutchouc B' et D' de type bande de roulement tourisme, respectivement, ces compositions B' et D' se distinguant seulement des compositions B et D précitées au paragraphe II. A/ par leurs procédés de préparation respectifs (Chacune de ces compositions B' et D' présente les mêmes ingrédients et la même 1o formulation qu'aux paragraphes précédents II. A/ et II. B~.
Chacune des compositions B' et D' est réalisée, dans un premier temps de travail thermo-mécanique, par deux étapes séparées par une phase de refroidissement, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type "Banbury", dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 70 % et dont la température initiale est d'environ 90° C, (élastomère, les deux tiers de la charge renforçante, l'agent de couplage, la diphénylguanidine et (acide stéarique, puis, environ une minute plus tard, le reste de la charge renforçante, (huile aromatique et la cire anti-ozone « C32ST ».
On conduit la première étape de travail thermo-mécanique pendant 4 à 5 minutes, jusqu'à
une température maximale de tombée de 160° C environ. Le bloc élastomère est alors récupéré et refroidi.
Puis on conduit une seconde étape de travail thermo-mécanique dans le même mélangeur pendant une durée de 3 à 4 minutes, avec ajout de l'ami-oxydant et du monoxyde de zinc, jusqu'à
une température maximale de tombée de 160° C environ.
Le premier temps précité de travail thermo-mécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 85 t/min (contrairement aux exemples du paragraphe II. Agi.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30° C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous la forme de plaques 5 (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement.
La réticulation est effectuée à 150° C pendant 40 min.
l0 On notera que l'introduction de la totalité du monoxyde de zinc (Zn0) est réalisée classiquement lors de la seconde étape de travail thermo-mécanque, pour l'obtention des compositions B' et D' réticulables.
- Dans cet exemple comparatif, on a également utilisé ledit S-SBR D pour la préparation 15 d'une composition D" de type bande de roulement tourisme, cette composition D" se distinguant uniquement de la composition D' susmentionnée, en ce que l'introduction de la totalité du monoxyde de zinc est réalisée lors de la première étape de travail thermo-mécanique, et non pas d'une manière usuelle lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique (cette composition D" présente également les mêmes ingrédients et la même formulation qu'aux paragraphes II. A/
2o et II. B/ précédents).
On a cherché à comparer les propriétés des compositions D' et D" selon l'invention entre elles, d'une part, et à celles de la composition B', d'autre part.
Les résultats sont consignés dans le tableau 4 ci-après.
TABLEAU 4:
COMPOSITION B' D' D"
S-SBR B S-SBR D S-SBR
D
ML(1+4) gomme 100 C 26 34 34 Proprits l'tat non vulcanis l0 ML(1+4) 100 C 92 51 49 ( Mooney mlange ) Proprits (tat vulcanis Shore 58,1 61,3 61,2 MA10 3,52 3,94 3,96 MA100 1,69 1,58 1,59 MA300 2,31 2,03 2,08 MA300/MA100 1,37 1,29 1,31 indice de cassage Scott 20 C
Fr 23,4 20,1 22,0 Ar % 533 537 604 Pertes 60 C (d 40 %) 16,7 28,0 27,3 3o Proprits dynamiques en fonction de la dformation Delta G* 23 C 0,78 0,84 0,58 tan 8 max 23 C 0,186 0,193 0,172 Concernant les propriétés à (état rétïculé, on notera, d'une part, que le rapport MA300lMA100 relatif à la composition D" préférentielle selon l'invention est supérieur à celui de l'autre composition D' selon l'invention et, d'autre part, que les propriétés hystérétiques à
faibles déformations de la composition D" sont améliorées par rapport à celles présentées par la composition D' et également par rapport à celles présentées par la composition B' (à base d'un élastomère fonctionnalisé par réaction avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane).
On notera également que la composition D" selon l'invention présente une valeur de Mooney « mélange » qui est nettement inférieure à celle de la composition B'.
Cette valeur de Mooney témoigne d'une aptitude à la mise en oeuvre pour la composition D" de l'invention qui est toujours améliorée par rapport à celle d'une composition à base d'un élastomère fonctiomiel connu.
En d'autres termes, l'élastomère S-SBR D qui comprend des fonctions COOH le long de 1o la chaîne confère à la composition D", laquelle est chargée à la silice et est obtenue par introduction du Zn0 lors de la première étape de Travail thermo-mécanique, des propriétés hystérétiques à faibles déformations qui sont améliorées par rapport à celles conférées par un élastomère fonctionnel connu à une telle composition, et présente en outre une aptitude à la mise en oeuvre identique, voire améliorée par rapport à celle présentée par la composition D', laquelle est également à base de l'élastomëre S-SBR D en étant chargée à la silice mais est obtenue par introduction usuelle du Zn0 lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique.
D/ Quatrième exemple comparatif:
2o Dans cet exemple, on a comparé les propriétés d'une nouvelle composition D"' de type bande de roulement « tourisme » à base dudit S-SBR D à celles des compositions A, B' et D' testées aux paragraphes précédents (voir le paragraphe C/ ci-dessus pour B' et D', avec introduction du Zn0 lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique).
La composition D"' est réalisée selon la méthode décrite au paragraphe C/ ci-dessus pour la composition D', étant précisé que cette composition D"' est en outre caractérisée par le fait que l'on ajoute de l'oxyde de magnésium (Mg0) selon une quantité de 1,33 pce en une seule fois, au tout début de la première étape de travail thermo-mécanique (soit à t=0 minute dans le mélangeur interne).
Les résultats sont consignés dans le tableau 5.
COMPOSITION A B' D' D"' S-SBR A S-SBR B S-SBR D S-SBR D
ML(1+4) 100° C gobe 26 26 34 34 l0 Propriétés à (état non vulcanisé
ML(1+4) à 100° C 53 85 51 58 Proprits (tat vulcanis Shore A 65,6 58,1 61,3 59,9 MA10 (MPa) 5,52 3,52 3,94 3,60 MA100 (MPa) 1,74 1,69 1,58 1,80 MA300 (MPa) 1,99 2,31 2,03 2,49 MA300/MA100 1,14 1,37 1,29 1,38 indice de cassage Scott 20C
Fr (MPa) 20,0 23,4 20,1 21,1 Ar(%) 571 533 537 549 Pertes 60 C(df. 40 %) 33,0 16,7 28,0 20,3 Proprits dynamiques en fonction de la dformation ~G* 23 C (MPa) 4,03 0,78 0,84 0,26 tan(8)m~ 23 C 0,3 0,186 0,193 0,140 Concernant les propriétés à (état réticulé, on notera, d'une part, que le rapport MA300/MA100 relatif à la composition D"' selon l'invention (à base du S-SBR D
avec addition du Mg0 lors de la première étape de travail thermo-mécanique) est sensiblement identique à celui de la composition B', et d'autre part que les propriétés hystérétiques (pertes à 60° C et tg8 max à
23° C) sont fortement améliorées par rapport à celles présentées par la composition A. Il s'avère également que la composition D"' permet d'obtenir des propriétés hystérétiques à faibles et fortes déformations améliorées par rapport à celles de la composition D' mais également par rapport à la composition B' pour les faibles déformations.
l0 D'autre part, il apparaît que la composition D"' présente, à l'état non réticulé, une valeur de viscosité Mooney de mélange nettement inférieure à celle de la composition B'et sensiblement proche de celle de la composition A à base d'un S-SBR non fonctionnel. Cette composition D"' présente par conséquent une aptitude à la mise en oeuvre qui est nettement améliorée par rapport à celle des compositions à base d'élastomères fonctionnels usuels.
En d'autres termes, la composition D"' selon l'invention présente des propriétés hystérétiques à faibles déformations qui sont améliorées par rapport à celles d'une composition à
base d'un élastomère fonctionnel usuel tout en améliorant considérablement les propriétés hystérétiques à fortes déformations (pertes à 60° C) par rapport à
celles de la composition D' sans MgO. Cette composition D"' présente par ailleurs une aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de la composition « témoin » A à base d'un élastomère non fonctionnel.
E/ Cinquième exemple comparatif:
Dans cet exemple, on a comparé les propriétés d'une nouvelle composition D""
de type bande de roulement « tourisme » à base dudit S-SBR D à celles des compositions A, B', D'et D"' testées aux paragraphes précédents.
La composition D"" est rëalisée selon la méthode décrite au paragraphe D/ ci-dessus pour la composition D"', étant précisé que cette composition D"" se différencie uniquement de ladite composition D"' par le fait que l'on ajoute en une seule fois dans le mélangeur interne les 1,33 pce précités d'oxyde de magnésium (Mg0) lors de la première étape de travail thermo mécas~ique, seulement lorsque la température daizs le mélangeur interne a atteint 120° C (soit au bout de 2 à 3 minutes environ, contrairement à la composition D"' où cet ajout de Mg0 avait lieu 5 à t=0 minute).
Les résultats sont consignés dans le tableau 6.
io COMPOSITION A B' D' D"' D""
S-SBR S-SBR B S-SBR D S-SBR D S-SBR
A D
ML(1+4) 100 Cgonmne26 26 34 34 34 Propriétés à (état non vulcanisé
ML(1+4) 100° C 53 92 51 58 58 Proprits l'tat vulcanis Shore A 65,6 58,1 61,3 59,9 57,9 MA10 (MPa) 5,52 3,52 3,94 3,60 3,50 MA100 (MPa) 1,74 1,69 1,58 1,80 1,74 MA300 (MPa) 1,99 2,31 2,03 2,49 2,42 3o MA300/MA100 1,14 1,37 1,29 1,38 1,39 indice de cassage ScottC
Fr (MPa) 20,0 23,4 20,1 21,14 19,2 Ar(%) 571 533 537 549 505 Pertes 60 C (d 40 %) 33,0 16,7 28,0 20,3 20,1 Proprits dynamiques en fonction de la dformation ~G* 23 C (MPa) 4,03 0,78 0,84 0,26 0,23 t~(~)max 23 C 0,352 0,186 0,193 0,140 0,138 On note que la composition D"" selon l'invention permet d'obtenir des propriétés à l'état non réticulé et réticulé qui sont analogues à celles de l'autre composition D"' selon l'invention.
Par conséquent, le moment d'introduction du Mg0 lors de la première étape de travail thermo-mécanique ne modifie pas la viscosité Mooney, le rapport MA300/MA100 et les propriétés hystérétiques obtenus avec ladite composition D"' En d'autres termes, la composition D"" permet d'obtenir des propriétés hystérétiques (tgb max à 23° C) largement améliorées par rapport à celles des compositions A, B' et D', avec une nette amélioration de l'aptitude à la mise en oeuvre par rapport à celle de la composition B' à
l0 base d'un élastomère fonctionnel connu.
En outre, les compositions D"' et D"" selon l'invention présentent des propriétés hystérétiques aux fortes déformations qui sont améliorées par rapport à celles des compositions A
ou D'.
F/ Sixième exemple comparatif Dans cet exemple, on a comparé les propriétés de deux compositions de caoutchouc F et G de type bande de roulement « tourisme » entre elles, la composition F étant à base du E-SBR F
non fonctionnel du paragraphe I. D/ ci-dessus et la composition G étant à base du E-SBR G
comportant des fonctions acide acrylique le long de la chaîne (voir paragraphe I. E/ ci-dessus).
La formulation utilisée pour chacune de ces deux compositions F et G est celle mentionnée au paragraphe II. A/ ci-dessus.
Chacune de ces deux compositions F et G est réalisée, dans un premier temps de travail thermo-mécanique, par deux étapes séparées par une phase de refroidissement, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type "Banbury", dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 70 % et dont la température initiale est d'environ 90° C, (élastomère, les deux tiers de la charge renforçante, (agent de couplage, la diphénylguanidine et (acide stéarique, puis, environ une minute plus tard, le reste de la charge renforçante, (huile aromatique et la cire anti-ozone « C32ST ».
On conduit la première étape de travail thermo-mécanique pendait 4 à 5 minutes, jusqu'à
une température maximale de tombée de 160° C environ. Le bloc élastomère est alors récupéré et refroidi.
Puis on conduit une seconde étape de travail thermo-mécanique dans le même mélangeur pendant une durée de 3 à 4 minutes, avec ajout de fanti-oxydant et du monoxyde de zinc, jusqu'à
une température maximale de tombée de 160° C environ.
1o Le premier temps précité de travail thermo-mécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 85 t/min.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30° C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous la forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement.
2o La réticulation est effectuée à 150° C pendant 40 min.
On notera que l'introduction de la totalité du monoxyde de zinc (Zn0) est ici réalisée classiquement lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique, pour l'obtention des compositions F et G réticulables.
Les résultats sont consignés dans le tableau 7.
COMPOSITION F G
E-SBR F E-SBR G
ML(1+4) 100° C gobe 45 49 Propriétés à (état non vulcanisé
ML(1+4) 100° C 40 47 Proprits (tat vulcanis Shore A 64,1 62,1 MA10 (MPa) 4,80 4,39 2o MA100 (MPa) 1,37 1,56 MA300 (MPa) 1,48 1,79 MA300/MA100 1,08 1,15 indice de cassage Scott Fr (MPa) 21,1 20,1 Ar(%) 642 569 Pertes 60 C (df. 40 %) 37,6 35,4 _______________________________________________________________ Proprits dynamiques en fonction de la dformation OG* 23 C (MPa) 5,25 2,18 Tan(8) m~ 23 C 0,420 0,319 4o Concernant les propriétés à (état réticulé, on note, d'une part, que le rapport MA300/MA100 de la composition G selon l'invention (à base du E-SBR G à
fonctions acide acrylique le long de la chaîne) est supérieur à celui de la composition F (à
base du E-SBR F non fonctionnel) et, d'autre part, que les propriétés hystérétiques (pertes à
60° C et tan(8) max à
23° C) sont améliorées par rapport à celles présentées par la composition F.
Il apparaît également que cette composition G présente une viscosité Mooney de mélange qui est analogue à celle de la composition F, c'est-à-dire une aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de ladite composition F.
En d'autres termes, l'élastomère E-SBR G, qui comporte des fonctions acide acrylique le long de la chaîne, permet d'obtenir des compositions ayant des propriétés de caoutchouterie à
l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de compositions «
témoin » à base d'un élastomère préparé en émulsion non fonctionnel, et ayant en outre une aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de telles compositions « témoin ».
G/ Septième exemple comparatif:
Dans cet exemple, on a comparé les propriétés de trois compositions de caoutchouc F, G
et G' de type bande de roulement « tourisme » entre elles, les compositions F
et G ayant été
i5 définies au paragraphe précédent et la nouvelle composition G' étant également à base de l'élastomère E-SBR G à fonctions acide acrylique le long de la chaîne et se différenciant uniquement de la composition G par le fait que l'on introduit la totalité du Zn0 dans le mélangeur interne lors de la première étape de travail thermo-mécanique et à
une température de 120° C.
Les résultats sont consignés dans le tableau 8.
COMPOSITION F G G' ML(1+4) 100° C gobe 45 49 49 1o Propriétés à (état non vulcanisé
ML(1+4) 100° C 40 47 46 Probriétés à l'état vulcanisé
Shore A 64,1 62,1 62, 5 MA10 (MPa) 4,80 4,39 4,17 MA100 (MPa) 1,37 1,56 1,46 MA300 (MPa) 1,48 1,79 1,69 MA300/MA100 1,08 1,15 1,15 indice de cassage Scott Fr (MPa) 21,1 20,3 20,6 Ar(%) 642 569 585 Pertes 60 C (df. 40 37,6 35,4 36,2 %) Propriétés dynamiques en fonction de la déformation ~G'~23° C (MPa) 5,25 2,18 1,81 tan(b)max23° C 0,420 0,319 0,301 Concernant les propriétés à (état réticulé, on note, d'une part, que le rapport MA300/MA100 de la composition G', à base de E-SBR G et avec ajout du Zn0 lors de la première étape de travail thermo-mécanique, est supérieur à celui de 1a composition F <e témoin »
et, d'autre part, que les propriétés hystérétiques (pertes à 60° C et tan(8) max à 23° C) sont fortement améliorées par rapport à celles de ladite composition F. Il s'avère également que la composition G' présente des propriétés hystérétiques faibles déformations qui sont améliorées par rapport à celles de la composition G.
Par ailleurs, il apparaît que cette composition G' selon l'invention présente une viscosité
Mooney de mélange qui est sensiblement identique à celle de la composition F
(à base d'un 1o élastomère préparé en émulsion non-fonctionnel).
En d'autres termes, cette composition G' présente des propriétés hystérétiques à faibles déformations qui sont améliorées par rapport à celles obtenues avec les compositions F et G, et en outre une aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de ladite composition « témoin » F.
H/ Huitième exemple comparatif Dans cet exemple, on a comparé les propriétés de deux compositions de caoutchouc H et I
de type bande de roulement « tourisme » entre elles, la composition H étant à
base du E-SBR H
non fonctionnel et étendu à l'huile du paragraphe I. F/ ci-dessus et la composition I étant à base du E-SBR I comportant des fonctions acide méthacrylique le long de la chaîne (voir paragraphe I.
G/ ci-dessus).
La formulation utilisée pour chacune de ces compositions H et I est la suivante (en pce) Elastomre tendu l'huile 127,5 Silice (1) 80 Huile aromatique ENERFLEX 65 10 Agent de liaison (2) 6,4 Zn0 2,5 Acide starique 1,5 Antioxydant (3) 1,9 Cire ozone C32ST 1,5 Soufre 1,1 1 o Sulfnamide(4) 2 Diphnylguanidine 1,5 avec (1) = Silice ZEOSIL 1165 (RP) (2) = Agent de liaison: Si69 Dégussa (3) = N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (4) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide Chacune de ces compositions H, I est réalisée de la manière qui a été décrite au 2o paragraphe II. F/ ci-dessus (notamment avec introduction classique du ZnO
lors de la seconde étape de travail thermo-mécanique).
Les résultats sont consignés dans le tableau 9.
COMPOSITION H I
s E-SBR H E-SBR I
ML(1+4) 100° C gobe 50 48 1o Propriétés à (état non vulcanisé
ML(1+4) 100° C 67 64 Proprits (tat vulcanis Shore A 67,2 68,7 MA10 (MPa) 6,44 6,76 2o MA100 (MI'a) 1,72 2,09 MA300 (MPa) 1,95 2,37 MA3001MA100 1,13 1,13 25 indice de cassage Scott Fr (MPa) 24,8 23,1 Ar(%) 590 519 Pertes 60 C (df. 40 %) 34,0 33,0 30 _______________________________________________________________ Proprits dynamiques en fonction de la dformation ~G*23 C (MPa) 5,64 4,04 35 Tan(8) max 23 C 0,400 0,345 Concernant les propriétés à (état réticulé, on note que les propriétés hystérétiques (pertes à
60° C et tan(8) max à 23° C) de la composition I selon l'invention (à base d'un élastomère à
fonctions acide méthacrylique le long de la chaîne) sont améliorées par rapport à celles de la composition « témoin » H (à base d'un élastomère préparé en émulsion non fonctionnel).
Il apparaît également que cette composition I selon l'invention présente une viscosité
Mooney de mélange qui est sensiblement identique à celle de la composition «
témoin » H, c'est-à-dire une aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de ladite composition H.
En d'autres termes, l'élastomère E-SBR I permet d'obtenir des compositions ayant des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de 1o compositions « témoin » à base d'un élastomère préparé en émulsion non fonctionnel, et ayant en outre une aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de telles compositions « témoin ».
H/ Neuvième exemple comparatif Dans cet exemple, on a comparé les propriétés de trois compositions de caoutchouc H, I et I' de type bande de roulement « tourisme » entre elles, les compositions H et I ayant été définies ci-dessus et la nouvelle composition I' se différenciant uniquement de la composition I en ce que l'on ajoute la totalité du Zn0 lors de la première étape de travail thermo-mécanique.
Les résultats sont consignés dans le tableau 10.
COMPOSITION H I I' ML(1+4) 100° C gobe 50 48 48 l0 Propriétés à l'état non vulcanisé
ML(1+4) 100° C 67 64 65 Propriétés à l'état vulcanisé
Shore A 67,2 68,7 68,5 2o MA10 (MPa) 6,44 6,76 6,49 MA100 (MPa) 1,72 2,09 2,02 MA300 (MPa) 1,95 2,37 2,29 MA300/MA100 1,13 1,13 1,13 indice de cassage Scott Fr (MPa) 24,8 23,1 23,5 Ar(%) 590 519 535 3o Pertes 60 C (df. 40 34,0 33,0 33,3 %) Propriétés dynamiques en fonction de la déformation DG*23° C (MPa) 5,64 4,04 3,53 tan(S)ma~23° C 0,400 0,345 0,341 Concernant les propriétés à (état réticulé, on note que les propriétés hystérétiques (pertes à
60° C et tan() max à 23° C) de la composition I' selon l'invention sont améliorées par rapport à
celles de la composition H. Il s'avère également que cette composition I' permet d'obtenir des propriétés hystérétiques à faibles déformations qui sont améliorées par rapport à celles de la composition I.
Far ailleurs, il apparaît que la composition I' présente une viscosité Mooney de mélange qui est sensiblement identique à celle de ladite composition « témoin » H à
base d'un élastomère préparé en émulsion non fonctionnel.
En d'autres termes, la composition I' présente des propriétés hystérétiques à
faibles déformations qui sont améliorées par rapport à celles obtenues avec les compositions H et I, et elle présente en outre me aptitude à la mise en oeuvre qui est proche de celle de ladite composition « témoin » H.
Claims (20)
1 ) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée qui présente des pertes hystérétiques réduites à l'état réticulé, une aptitude à la mise en oeuvre améliorée à l'état non réticulé et qui est utilisable pour constituer une bande de roulement de pneumatique, ladite composition comprenant une charge renforçante qui comprend à titre majoritaire une charge inorganique renforçante et au moins un élastomère diénique préparé en solution ayant un taux molaire d'unités issues de diènes conjugués qui est supérieur à 30 % et comportant des fonctions acide carboxylique le long de sa chaîne, caractérisée en ce que ledit ou chaque élastomère diénique comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne est susceptible d'être préparé par un procédé consistant essentiellement:
- dans une première étape, à soumettre dans un solvant hydrocarboné inerte l'élastomère diénique de départ à une réaction d'hydroalumination ou de carboalumination le long de sa chaîne, par addition d'un agent dérivé de l'aluminium audit élastomère diénique de départ, - dans une seconde étape, à ajouter au produit de cette réaction au moins un agent électrophile prévu pour réagir avec ledit agent dérivé de l'aluminium, - dans une troisième étape, à stopper ultérieurement la réaction de fonctionnalisation de la seconde étape et à récupérer ledit élastomère comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne.
- dans une première étape, à soumettre dans un solvant hydrocarboné inerte l'élastomère diénique de départ à une réaction d'hydroalumination ou de carboalumination le long de sa chaîne, par addition d'un agent dérivé de l'aluminium audit élastomère diénique de départ, - dans une seconde étape, à ajouter au produit de cette réaction au moins un agent électrophile prévu pour réagir avec ledit agent dérivé de l'aluminium, - dans une troisième étape, à stopper ultérieurement la réaction de fonctionnalisation de la seconde étape et à récupérer ledit élastomère comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne.
2) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée qui présente des pertes hystérétiques réduites à l'état réticulé, une aptitude à la mise en oeuvre améliorée à l'état non réticulé et qui est utilisable pour constituer une bande de roulement de pneumatique, ladite composition comprenant une charge renforçante qui comprend à titre majoritaire une charge inorganique renforçante et au moins un élastomère diénique préparé en émulsion ayant un taux molaire d'unités issues de diènes conjugués qui est supérieur à 30 % et comportant des fonctions acide carboxylique le long de sa chaîne, caractérisée en ce que ledit élastomère diénique comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne est susceptible d'être préparé au moyen d'une solution émulsifiante, selon un procédé de copolymérisation consistant essentiellement à ajouter à ladite solution émulsifiante un co-monomère constitué d'un acide carboxylique aliphatique insaturé, tel que l'acide acrylique, de telle sorte que ledit élastomère diénique comporte le long de sa chaîne des fonctions acide carboxylique aliphatique insaturê, telles que des fonctions acide acrylique.
3) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite charge inorganique renforçante comprend en partie ou en totalité une alumine à dispersibilité élevée telle que décrite dans le document de brevet EP-A-810 258.
4) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent de liaison charge inorganique renforçante/
élastomère diénique comprenant un alcoxysilane polysulfuré, tel que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl).
élastomère diénique comprenant un alcoxysilane polysulfuré, tel que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl).
5) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un système de réticulation, tel qu'un système à
base de soufre.
base de soufre.
6} Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ou chaque élastomère diênique est - un homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ou - un copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
7) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit ou chaque élastomère diénique appartient à la famille constituée par les polybutadiènes, les copolymères butadiène/ styrène et les copolymères butadiène/ styrène/
isoprène.
isoprène.
8) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit élastomère diénique comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne est un copolymère butadiène/ styrène préparé en émulsion.
9) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit élastomère diénique comprend une quantité totale d'émulsifiant qui est inférieure à 3,5 pce (pce: parties en poids pour cent parties d'élastomère).
10) Composition de caoutchouc réticulable au réticulée selon une des revendications 2, 8 ou 9, caractérisée en ce que ledit élastomère diénique comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne est étendu à une huile paraffinique, aromatique ou naphténique avec une quantité d'huile d'extension comprise entre 0 et 50 pce.
11) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit élastomère diénique comportant des fonctions acide carboxylique le Long de la chaîne présente une masse moléculaire supérieure à
100 000 g/mol.
100 000 g/mol.
12) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications 1 à
11, caractérisée en ce qu'elle comporte une matrice élastomère comprenant à
titre majoritaire ledit ou lesdits élastomères diéniques comportant des fonctions acide carboxylique le long de ta chaîne.
11, caractérisée en ce qu'elle comporte une matrice élastomère comprenant à
titre majoritaire ledit ou lesdits élastomères diéniques comportant des fonctions acide carboxylique le long de ta chaîne.
13) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications 1 à
11, caractérisée en ce qu'elle comporte une matrice élastomère qui est constituée dudit ou desdits élastomères diéniques comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne.
11, caractérisée en ce qu'elle comporte une matrice élastomère qui est constituée dudit ou desdits élastomères diéniques comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne.
14) Procédé de préparation d'une composition réticulable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend:
(i) la préparation en solution d'un élastomère diénique comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne et ayant un taux molaire d'unités issues de diènes conjugués qui est supérieur à 30 %, en mettant en oeuvre les étapes suivantes:
- dans une première étape, on soumet dans un solvant hydrocarboné inerte l'élastomère diénique de départ à une réaction d'hydroalumination ou de carboalumination le long de sa chaîne, par addition d'un agent dérivé de l'aluminium audit élastomère diénique de départ, - dans une seconde étape, on ajoute au produit de cette réaction au moins un agent électrophile prévu pour réagir avec ledit agent dérivé de l'aluminium, - dans une troisième étape, on stoppe ultérieurement la réaction de fonctionnalisation de la seconde étape et l'on récupère ledit élastomère comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne, puis (ii) la réalisation d'un premier temps de travail thermo-mécanique des constituants de ladite composition comprenant ledit élastomère et une charge inorganique renforçante, à
l'exception du système de réticulation et à une température maximale comprise entre 130° C et 200° C, puis (iii) la réalisation d'un second temps de travail mécanique à une température inférieure à
celle dudit premier temps et au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation.
(i) la préparation en solution d'un élastomère diénique comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne et ayant un taux molaire d'unités issues de diènes conjugués qui est supérieur à 30 %, en mettant en oeuvre les étapes suivantes:
- dans une première étape, on soumet dans un solvant hydrocarboné inerte l'élastomère diénique de départ à une réaction d'hydroalumination ou de carboalumination le long de sa chaîne, par addition d'un agent dérivé de l'aluminium audit élastomère diénique de départ, - dans une seconde étape, on ajoute au produit de cette réaction au moins un agent électrophile prévu pour réagir avec ledit agent dérivé de l'aluminium, - dans une troisième étape, on stoppe ultérieurement la réaction de fonctionnalisation de la seconde étape et l'on récupère ledit élastomère comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne, puis (ii) la réalisation d'un premier temps de travail thermo-mécanique des constituants de ladite composition comprenant ledit élastomère et une charge inorganique renforçante, à
l'exception du système de réticulation et à une température maximale comprise entre 130° C et 200° C, puis (iii) la réalisation d'un second temps de travail mécanique à une température inférieure à
celle dudit premier temps et au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation.
15) Procédé de préparation d'une composition réticulable selon une des revendications 2, 8, 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il comprend:
(i) la préparation en émulsion un élastomère diénique comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne et ayant un taux molaire d'unités issues de diènes conjugués qui est supérieur à 30 % au moyen d'une solution émulsifiante, selon un procédé de copolymérisation consistant essentiellement à ajouter à ladite solution émulsifiante un co-monomère constitué d'un acide carboxylique aliphatique insaturé, tel que l'acide acrylique, de telle sorte que ledit élastomère diénique comporte le long de sa chaîne des fonctions acide carboxylique aliphatique insaturé, telles que des fonctions acide acrylique, puis (ii) la réalisation d'un premier temps de travail thermo-mécanique des constituants de ladite composition comprenant ledit élastomère et une charge inorganique renforçante, à
l'exception du système de réticulation et à une température maximale comprise entre 130° C et 200° C, puis (iii) la réalisation d'un second temps de travail mécanique à une température inférieure à
celle dudit premier temps et au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation.
(i) la préparation en émulsion un élastomère diénique comportant des fonctions acide carboxylique le long de la chaîne et ayant un taux molaire d'unités issues de diènes conjugués qui est supérieur à 30 % au moyen d'une solution émulsifiante, selon un procédé de copolymérisation consistant essentiellement à ajouter à ladite solution émulsifiante un co-monomère constitué d'un acide carboxylique aliphatique insaturé, tel que l'acide acrylique, de telle sorte que ledit élastomère diénique comporte le long de sa chaîne des fonctions acide carboxylique aliphatique insaturé, telles que des fonctions acide acrylique, puis (ii) la réalisation d'un premier temps de travail thermo-mécanique des constituants de ladite composition comprenant ledit élastomère et une charge inorganique renforçante, à
l'exception du système de réticulation et à une température maximale comprise entre 130° C et 200° C, puis (iii) la réalisation d'un second temps de travail mécanique à une température inférieure à
celle dudit premier temps et au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation.
16) Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc réticulable selon une des revendications précédentes, ledit procédé comprenant un premier temps de travail thermo-mécanique des constituants de ladite composition à l'exception du système de réticulation et à
une température maximale comprise entre 130° C et 200° C, suivi d'un second temps de travail mécanique mis en oeuvre à une température inférieure à celle dudit premier temps et au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation, ledit premier temps comprenant:
- une première étape dans laquelle sont mélangés entre eux lesdits constituants dudit premier temps, à l'exception de l'agent anti-oxydant et - une seconde étape dans laquelle l'agent anti-oxydant est incorporé et mélangé aux constituants de ladite première étape, du monoxyde de zinc étant ajouté lors dudit premier temps pour activer la réticulation ultérieure, caractérisé en ce que l'on incorpore la totalité dudit monoxyde de zinc lors de ladite première étape dudit premier temps de travail thermo-mécanique.
une température maximale comprise entre 130° C et 200° C, suivi d'un second temps de travail mécanique mis en oeuvre à une température inférieure à celle dudit premier temps et au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation, ledit premier temps comprenant:
- une première étape dans laquelle sont mélangés entre eux lesdits constituants dudit premier temps, à l'exception de l'agent anti-oxydant et - une seconde étape dans laquelle l'agent anti-oxydant est incorporé et mélangé aux constituants de ladite première étape, du monoxyde de zinc étant ajouté lors dudit premier temps pour activer la réticulation ultérieure, caractérisé en ce que l'on incorpore la totalité dudit monoxyde de zinc lors de ladite première étape dudit premier temps de travail thermo-mécanique.
17) Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc réticulable selon une des revendications précédentes, ledit procédé comprenant essentiellement un premier temps de travail thermo-mécanique des constituants de ladite composition à l'exception du système de réticulation et à une température maximale comprise entre 130° C et 200° C, suivi d'un second temps de travail mécanique mis en oeuvre à une température inférieure à celle dudit premier temps et au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation, ledit premier temps comprenant:
- une première étape dans laquelle sont mélangés entre eux lesdits constituants dudit premier temps, à l'exception de l'agent anti-oxydant et - une seconde étape dans laquelle l'agent anti-oxydant est incorporé et mélangé aux constituants de ladite première étape, du monoxyde de zinc étant ajouté lors dudit premier temps pour activer la réticulation ultérieure, caractérisé en ce que l'on incorpore du monoxyde de magnésium lors de ladite première étape dudit premier temps de travail thermo-mécanique.
- une première étape dans laquelle sont mélangés entre eux lesdits constituants dudit premier temps, à l'exception de l'agent anti-oxydant et - une seconde étape dans laquelle l'agent anti-oxydant est incorporé et mélangé aux constituants de ladite première étape, du monoxyde de zinc étant ajouté lors dudit premier temps pour activer la réticulation ultérieure, caractérisé en ce que l'on incorpore du monoxyde de magnésium lors de ladite première étape dudit premier temps de travail thermo-mécanique.
18) Bande de roulement de pneumatique, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de caoutchouc réticulable au réticulée selon une des revendications 1 à 13.
19) Bande de roulement de pneumatique selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle est constituée de ladite composition de caoutchouc réticulable ou réticulée.
20) Pneumatique présentant une résistance au roulement réduite, caractérisée en ce qu'il comporte une bande de roulement selon la revendication 18 au 19.
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| AU2001265999A1 (en) * | 2000-05-22 | 2001-12-03 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Composition for tyre running tread and method for preparing same |
| AU2003206843A1 (en) * | 2002-02-07 | 2003-09-02 | Societe De Technologie Michelin | Running tread for tyre |
| FR2854404B1 (fr) | 2003-04-29 | 2005-07-01 | Michelin Soc Tech | Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc |
| GB2455409A (en) * | 2007-12-07 | 2009-06-10 | Bangkok Synthetics Co Ltd | Crosslinking of diene-type polymers |
| KR101604566B1 (ko) * | 2007-12-28 | 2016-03-17 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 히드록시아릴 관능화 중합체 |
| EP2182026B1 (fr) * | 2008-08-05 | 2011-05-25 | Bridgestone Corporation | Procédé pour améliorer la résistance au fluage à froid de polymères |
| DE102009023915A1 (de) * | 2009-05-27 | 2010-12-02 | Rhein-Chemie Rheinau Gmbh | Mischungen aus funktionalisierten Dienkautschuken mit Trimethylolpropan und Fettsäure, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| JP2011006548A (ja) | 2009-06-24 | 2011-01-13 | Bridgestone Corp | ポリマー組成物、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
| JP5545619B2 (ja) | 2009-07-22 | 2014-07-09 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| WO2011016992A2 (fr) * | 2009-07-29 | 2011-02-10 | Dow Global Technologies Inc. | Agents de transfert (réversible) de chaînes polymères |
| TWI491619B (zh) * | 2009-10-21 | 2015-07-11 | Jsr Corp | A method for producing a conjugated diene rubber, a modified conjugated diene rubber, and a rubber composition |
| CN102115554B (zh) * | 2010-01-04 | 2014-09-10 | 住友橡胶工业株式会社 | 轮胎用橡胶组合物以及无钉防滑轮胎 |
| US8247487B2 (en) | 2010-11-11 | 2012-08-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread containing carboxylated styrene/butadiene rubber |
| WO2012144605A1 (fr) * | 2011-04-22 | 2012-10-26 | 横浜ゴム株式会社 | Composition de caoutchouc pour pneumatique et pneumatique non clouté |
| BR112014009912B1 (pt) * | 2011-10-26 | 2021-10-26 | China Petroleum & Chemical Corporation | Mistura-padrão de borracha modificada, processo de preparação da mistura-padrão de borracha modificada, composição de borracha, processo de preparação da composição de borracha e borracha vulcanizada |
| PL2819854T3 (pl) | 2012-03-02 | 2020-11-02 | Cabot Corporation | Kompozyty elastomerowe zawierające zmodyfikowane wypełniacze i elastomery sfunkcjonalizowane |
| KR101457858B1 (ko) * | 2012-12-14 | 2014-11-04 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
| EP2865540A1 (fr) * | 2013-10-24 | 2015-04-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Composition de caoutchouc |
| US10882981B2 (en) * | 2014-09-30 | 2021-01-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based polymer additives for improved tire tread performance |
| EP3406663B1 (fr) | 2016-01-19 | 2019-12-25 | Bridgestone Corporation | Composition de caoutchouc, et pneumatique |
| CN107266749B (zh) * | 2016-04-08 | 2019-01-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法 |
| CN107266747B (zh) * | 2016-04-08 | 2019-01-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法 |
| FR3053974A1 (fr) | 2016-07-18 | 2018-01-19 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique comprenant des fonctions carbonates. |
| FR3053971A1 (fr) | 2016-07-18 | 2018-01-19 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Polymere dienique comprenant des fonctions carbonates pendantes |
| KR20190045243A (ko) * | 2016-09-30 | 2019-05-02 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 고무 조성물의 제조 방법 및 타이어 |
| IT201600110627A1 (it) * | 2016-11-03 | 2018-05-03 | Bridgestone Corp | Mescola in gomma per porzioni di pneumatico |
| FR3069189A1 (fr) * | 2017-07-21 | 2019-01-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique presentant des proprietes d'usure et de resistance au roulement ameliorees |
| EP3677600B1 (fr) | 2017-09-01 | 2023-04-19 | Bridgestone Corporation | Polymère diène conjugué modifié, composition de caoutchouc, pneumatique, et procédé de fabrication d'un polymère diène conjugué modifié |
| EP3687838B1 (fr) * | 2017-09-28 | 2023-01-11 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | Bande de roulement de camion comprenant des composés de caoutchouc se succédant alternativement dans la direction axiale |
| WO2019116804A1 (fr) | 2017-12-15 | 2019-06-20 | 株式会社ブリヂストン | Composition de caoutchouc et pneumatique |
| JP2019112474A (ja) | 2017-12-20 | 2019-07-11 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| EP3854843A4 (fr) * | 2018-09-20 | 2022-06-29 | Bridgestone Corporation | Composition de caoutchouc et pneu |
| EP4349902A1 (fr) | 2021-05-31 | 2024-04-10 | Bridgestone Corporation | Composition de caoutchouc, et pneumatique |
Family Cites Families (61)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3135716A (en) | 1958-11-06 | 1964-06-02 | Phillips Petroleum Co | Process for preparing terminally reactive polymers |
| US3244664A (en) | 1960-10-24 | 1966-04-05 | Phillips Petroleum Co | Silicon-containing polymers |
| US3976628A (en) | 1968-12-18 | 1976-08-24 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for polylithiating unsaturated polymers |
| BE787691A (fr) | 1971-08-17 | 1973-02-19 | Degussa | Composes organosiliciques contenant du soufre |
| US3873489A (en) | 1971-08-17 | 1975-03-25 | Degussa | Rubber compositions containing silica and an organosilane |
| US3978103A (en) | 1971-08-17 | 1976-08-31 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Sulfur containing organosilicon compounds |
| US3876628A (en) * | 1973-04-09 | 1975-04-08 | Kelco Co | Processing of macrocystis kelp to clarified algin liquor |
| US3978161A (en) | 1973-10-01 | 1976-08-31 | The General Tire & Rubber Company | Metalation of polymers |
| SU580840A3 (ru) | 1974-02-07 | 1977-11-15 | Дегусса (Фирма) | Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений |
| US4082817A (en) * | 1974-03-02 | 1978-04-04 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for producing maleic anhydride adduct of high molecular weight 1,2-polybutadiene |
| US4002594A (en) * | 1975-07-08 | 1977-01-11 | Ppg Industries, Inc. | Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent |
| DE2542534C3 (de) * | 1975-09-24 | 1979-08-02 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen |
| US4082493A (en) * | 1977-01-19 | 1978-04-04 | Cam-Stat Incorporated | Gas burner control system |
| DE2712866C3 (de) * | 1977-03-24 | 1980-04-30 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Herstellen von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen |
| US4626568A (en) * | 1985-08-08 | 1986-12-02 | Polysar Limited | Vibration and noise insulating rubber compositions |
| FR2588874B1 (fr) * | 1985-10-18 | 1988-01-08 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede d'obtention d'un comelange, ou melange-maitre a base de silice avec un polymere, produit ainsi obtenu et application au renforcement notamment des elastomeres |
| JPS62281882A (ja) * | 1986-05-27 | 1987-12-07 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | オレフィンのヒドロアルミネーション反応の方法 |
| JPS63179945A (ja) * | 1987-01-21 | 1988-07-23 | Ube Ind Ltd | 強化ゴム組成物及びその製造方法 |
| DE3776565D1 (de) * | 1987-01-14 | 1992-03-12 | Bridgestone Corp | Reifen. |
| US4912145A (en) * | 1988-04-01 | 1990-03-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method for preparing carboxylated syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| JPH0681767B2 (ja) * | 1988-07-27 | 1994-10-19 | 旭化成工業株式会社 | 変性トランスブタジエン重合体 |
| JPH02173134A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-04 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレツド用ゴム組成物 |
| EP0390012A1 (fr) * | 1989-03-30 | 1990-10-03 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Composition pour bande de roulement contenant des réticulations ioniques et covalentes |
| JP2853305B2 (ja) * | 1990-09-17 | 1999-02-03 | ジェイエスアール株式会社 | 耐熱性ゴム組成物 |
| US5464899A (en) * | 1992-12-30 | 1995-11-07 | Bridgestone Corporation | High modulus low hysteresis rubber compound for pneumatic tires |
| DE4415658A1 (de) * | 1994-05-04 | 1995-11-09 | Bayer Ag | Schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen enthaltende Kautschukmischungen |
| FR2722503A1 (fr) | 1994-07-15 | 1996-01-19 | Michelin & Cie | Polymeres dieniques fonctionnels, leur procede de preparation et leur utilisation dans des compositions elastomeres chargees a la silice utilisables pour des enveloppes de pneumatiques |
| US5462979A (en) * | 1994-09-28 | 1995-10-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Sulfur cured rubber composition containing epoxidized natural rubber and carboxylated nitrile rubber |
| US5580919A (en) * | 1995-03-14 | 1996-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and use in tires |
| US5674932A (en) * | 1995-03-14 | 1997-10-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and use in tires |
| FR2732351B1 (fr) | 1995-03-29 | 1998-08-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante |
| CN1155893A (zh) * | 1995-04-28 | 1997-07-30 | 埃尔夫阿托化学有限公司 | 用热塑性塑料改性的硫化橡胶 |
| FR2734269A1 (fr) * | 1995-04-28 | 1996-11-22 | Atochem Elf Sa | Caoutchoucs vulcanises modifies par des thermoplastiques |
| CN1128837C (zh) | 1995-05-22 | 2003-11-26 | 卡伯特公司 | 掺有硅处理炭黑的弹体配混料 |
| DE19541404A1 (de) * | 1995-11-07 | 1997-05-15 | Degussa | Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden |
| FR2740778A1 (fr) | 1995-11-07 | 1997-05-09 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale |
| US5675014A (en) * | 1996-01-22 | 1997-10-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds |
| US5663358A (en) * | 1996-01-22 | 1997-09-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds |
| US5583245A (en) * | 1996-03-06 | 1996-12-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| FR2749313A1 (fr) | 1996-05-28 | 1997-12-05 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc dienique a base d'alumine en tant que charge renforcante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques |
| US5696197A (en) * | 1996-06-21 | 1997-12-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound |
| US5708053A (en) * | 1996-08-15 | 1998-01-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica-filled rubber compositions and the processing thereof |
| CA2266897A1 (fr) * | 1996-09-25 | 1998-04-02 | Cabot Corporation | Noirs de carbone enrobes de silice |
| JP3580049B2 (ja) * | 1996-10-08 | 2004-10-20 | 宇部興産株式会社 | ゴム組成物 |
| DE19643035A1 (de) * | 1996-10-18 | 1998-04-23 | Bayer Ag | Terpolymere bestehend aus konjugiertem Diolefin, vinylsubstituiertem Aromat und olefinisch ungesättigtem Nitril |
| US5663396A (en) * | 1996-10-31 | 1997-09-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US5684171A (en) * | 1997-02-11 | 1997-11-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds |
| US5684172A (en) * | 1997-02-11 | 1997-11-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds |
| FR2763074B1 (fr) | 1997-05-07 | 1999-06-25 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dyenique fonctionalise ou modifie par des fonctions silanols |
| DE19734295C1 (de) * | 1997-08-08 | 1999-02-25 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher Reinheit |
| FR2770849B1 (fr) * | 1997-11-10 | 1999-12-03 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc destinee a la fabrication d'enveloppes de pneumatiques a base d'elastomere comportant des fonctions oxygenees et de charge de type silice |
| CA2310133A1 (fr) | 1997-11-28 | 1999-06-10 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin - Michelin & Cie | Charge alumineuse renforcante et composition de caoutchouc comportant une telle charge |
| DE59907363D1 (de) * | 1998-11-16 | 2003-11-20 | Bayer Ag | Carboxylgruppen-haltige Lösungskautschuke enthaltende Kautschukmischungen |
| JP4034467B2 (ja) * | 1999-03-31 | 2008-01-16 | 三ツ星ベルト株式会社 | 防草シート |
| DE19915281A1 (de) | 1999-04-03 | 2000-10-05 | Degussa | Kautschukmischungen |
| ES2232343T3 (es) * | 1999-05-05 | 2005-06-01 | Societe De Technologie Michelin | Procedimiento de preparacion de polimeros que comprenden, al menos, un doble enlace y que presentan funciones de radical carbonilo en la cadena. |
| CN100335547C (zh) * | 1999-08-26 | 2007-09-05 | 倍耐力轮胎公司 | 制造轮胎的方法,由该方法获得的轮胎以及在该方法中使用的弹性体组合物 |
| DE19956097A1 (de) * | 1999-11-22 | 2001-05-23 | Bayer Ag | Kautschukmischungen aus hydroxyl- und/oder carboxylgruppenhaltigen Kautschuken und hydrophobierten oxidischen oder silikatischen Füllstoffen |
| JP4565478B2 (ja) * | 2000-02-22 | 2010-10-20 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | シリコーンゴム成形品の製造方法 |
| JP2002012703A (ja) * | 2000-04-27 | 2002-01-15 | Jsr Corp | ゴム組成物 |
| AU2001265999A1 (en) * | 2000-05-22 | 2001-12-03 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Composition for tyre running tread and method for preparing same |
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