JPH0681767B2 - 変性トランスブタジエン重合体 - Google Patents
変性トランスブタジエン重合体Info
- Publication number
- JPH0681767B2 JPH0681767B2 JP18546688A JP18546688A JPH0681767B2 JP H0681767 B2 JPH0681767 B2 JP H0681767B2 JP 18546688 A JP18546688 A JP 18546688A JP 18546688 A JP18546688 A JP 18546688A JP H0681767 B2 JPH0681767 B2 JP H0681767B2
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- Japan
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- polymer
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- transbutadiene
- trans
- butadiene
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は各種樹脂および無機充填剤との混和性の改良さ
れた結晶性の変性トランスブタジエン重合体に関するも
のである。詳しくは、本発明は結晶性のトランスブタジ
エン重合体の特徴である低温加工性、高反撥弾性および
加硫性を生じ、かつ各種の樹脂および無機充填剤との混
和性を改良した重合体を提供するものである。
れた結晶性の変性トランスブタジエン重合体に関するも
のである。詳しくは、本発明は結晶性のトランスブタジ
エン重合体の特徴である低温加工性、高反撥弾性および
加硫性を生じ、かつ各種の樹脂および無機充填剤との混
和性を改良した重合体を提供するものである。
［従来技術およびその問題点］ 1,4-トランス結合含率の高いブタジエン重合体は、一般
にはブタジエン単量体をバナジウム、チタン、バリウム
もしくは希土類金属等の金属の塩を主成分とする複合触
媒を用いて重合することにより製造することができる。
この種の重合体の内でも、特にブタジエン鎖の結合様式
が1,4-トランス結合含率80％を越えるものは一般にその
重合体は室温で結晶性を示すようになり樹脂的性質を示
す。
にはブタジエン単量体をバナジウム、チタン、バリウム
もしくは希土類金属等の金属の塩を主成分とする複合触
媒を用いて重合することにより製造することができる。
この種の重合体の内でも、特にブタジエン鎖の結合様式
が1,4-トランス結合含率80％を越えるものは一般にその
重合体は室温で結晶性を示すようになり樹脂的性質を示
す。
これらの重合体はその物理的性質において下記の如き特
徴を有するものである。すなわち、 （１） 重合体は比較的低い結晶融点を有しており、そ
れ故低温で加工，成形が可能である。
徴を有するものである。すなわち、 （１） 重合体は比較的低い結晶融点を有しており、そ
れ故低温で加工，成形が可能である。
（２） 重合体は重合体連鎖中に不飽和結合を有するた
め、各種の加硫反応が可能である。
め、各種の加硫反応が可能である。
（３） 重合体はガラス転移温度が低く、低温耐衝性や
反撥弾性に優れる。
反撥弾性に優れる。
これらの重合体はその特徴を生かして各種の造形材、形
取り材、副木材、ギブス材およびゴルフボールカバー材
等の特殊用途への使用が考えられる。
取り材、副木材、ギブス材およびゴルフボールカバー材
等の特殊用途への使用が考えられる。
しかしながら、トランスブタジエン重合体は重体構造と
して極性基を全く有さないため、（ａ）無機フィラーの
充填効果が少ない、（ｂ）他の重合体、特に極性基を有
する重合体との混和性が貧しい等用途によって好ましく
ない特性を有するものでもあった。
して極性基を全く有さないため、（ａ）無機フィラーの
充填効果が少ない、（ｂ）他の重合体、特に極性基を有
する重合体との混和性が貧しい等用途によって好ましく
ない特性を有するものでもあった。
［問題点を解決するための手段および作用］ 従って本発明者らは、トランスブタジエン重合体の重合
体鎖に極性基を導入することにより重合体の改質を鋭意
研究した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は
トランスブタジエン重合体にα，β不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体を付加して成る下記（ａ）〜（ｆ）の特
性を有する変性トランスブタジエン重合体を提供するも
のである。
体鎖に極性基を導入することにより重合体の改質を鋭意
研究した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は
トランスブタジエン重合体にα，β不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体を付加して成る下記（ａ）〜（ｆ）の特
性を有する変性トランスブタジエン重合体を提供するも
のである。
（ａ） トランスブタジエン重合体鎖の結合様式におけ
る1,4-トランス結合含率が80％以上、 （ｂ） α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体の付
加量がトランスブタジエン重合体のブタジエンセグメン
ト100モル当り、0.001〜10モルの範囲、 （ｃ） 変性トランスブタジエン重合体の重量平均分子
量が1000〜50万の範囲、 （ｄ） 変性トランスブタジエン重合体の結晶融点が25
〜150℃の範囲、 （ｅ） 変性トランスブタジエン重合体の25℃における
結晶化度が１重量％以上、 （ｆ） 変性トランスブタジエン重合体の沸騰シクロヘ
キサン不溶分が10重量％未満。
る1,4-トランス結合含率が80％以上、 （ｂ） α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体の付
加量がトランスブタジエン重合体のブタジエンセグメン
ト100モル当り、0.001〜10モルの範囲、 （ｃ） 変性トランスブタジエン重合体の重量平均分子
量が1000〜50万の範囲、 （ｄ） 変性トランスブタジエン重合体の結晶融点が25
〜150℃の範囲、 （ｅ） 変性トランスブタジエン重合体の25℃における
結晶化度が１重量％以上、 （ｆ） 変性トランスブタジエン重合体の沸騰シクロヘ
キサン不溶分が10重量％未満。
本発明のトランスブタジエン重合体鎖の赤外分光光度計
分析、モレロ法による結合様式の1,4-トランス結合含率
は80％以上である。好ましくは83％以上、さらに好まし
くは87％以上である。1,4−トランス結合含率がこの範
囲未満では重合体の結晶融点、結晶化速度および結晶化
度が低下し、それにより重合体の剛性や加工性等の樹脂
としての特性が低下することになり好ましくない。α，
β不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量は、トラ
ンスブタジエン重合体のブタジエンセグメント100モル
当り、0.001〜10モル、好ましくは0.01〜５モル、さら
に好ましくは0.05〜１モルの範囲である。α，β不飽和
カルボン酸またはその誘導体の付加量がこの範囲未満で
は、変性による重合体樹脂の改質効果が十分期待できな
いし、この範囲を越えると変性トランスブタジエン重合
体の結晶化が著しく阻害され、重合体の剛性や強度が著
しく低くなり好ましくない。
分析、モレロ法による結合様式の1,4-トランス結合含率
は80％以上である。好ましくは83％以上、さらに好まし
くは87％以上である。1,4−トランス結合含率がこの範
囲未満では重合体の結晶融点、結晶化速度および結晶化
度が低下し、それにより重合体の剛性や加工性等の樹脂
としての特性が低下することになり好ましくない。α，
β不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量は、トラ
ンスブタジエン重合体のブタジエンセグメント100モル
当り、0.001〜10モル、好ましくは0.01〜５モル、さら
に好ましくは0.05〜１モルの範囲である。α，β不飽和
カルボン酸またはその誘導体の付加量がこの範囲未満で
は、変性による重合体樹脂の改質効果が十分期待できな
いし、この範囲を越えると変性トランスブタジエン重合
体の結晶化が著しく阻害され、重合体の剛性や強度が著
しく低くなり好ましくない。
変性トランスブタジエン重合体の可溶性部分のゲルパー
ミエーションクロマトグラフで測定される重量平均分子
量は1000〜50万、好ましくは5000〜20万、さらに好まし
くは１万〜10万の範囲である。変性トランスブタジエン
重合体の重量平均分子量がこの範囲未満では重合体の剛
性や強度が著しく低下して好ましくない。またはこの範
囲を越えても重合体の樹脂としての加工性が著しく低下
することになり好ましくない。
ミエーションクロマトグラフで測定される重量平均分子
量は1000〜50万、好ましくは5000〜20万、さらに好まし
くは１万〜10万の範囲である。変性トランスブタジエン
重合体の重量平均分子量がこの範囲未満では重合体の剛
性や強度が著しく低下して好ましくない。またはこの範
囲を越えても重合体の樹脂としての加工性が著しく低下
することになり好ましくない。
変性トランスブタジエン重合体の示差熱分析計で測定さ
れる結晶融点は25〜150℃、好ましくは40〜130℃、さら
に好ましくは60〜100℃の範囲である。変性トランスブ
タジエン重合体の結晶融点がこの範囲未満では剛性が著
しく低下して樹脂としての特性において好ましくない。
また結晶融点がこの範囲を越えても加工温度を高くする
ことが必要になり、重合体の劣化を促進することになり
好ましくない。
れる結晶融点は25〜150℃、好ましくは40〜130℃、さら
に好ましくは60〜100℃の範囲である。変性トランスブ
タジエン重合体の結晶融点がこの範囲未満では剛性が著
しく低下して樹脂としての特性において好ましくない。
また結晶融点がこの範囲を越えても加工温度を高くする
ことが必要になり、重合体の劣化を促進することになり
好ましくない。
変性トランスブタジエン重合体の示差熱分析計で測定さ
れる25℃における結晶化度は、１重量％以上、好ましく
は５重量％以上、さらに好ましくは10〜60重量％の範囲
である。変性トランスブタジエン重合体の結晶化度が１
重量％未満では剛性や強度等の重合体の樹脂としての特
性が著しく低下して好ましくなく、あまりに高い結晶化
度は他の重合体や無機充填剤との混和性が低下し、用途
によっては好ましくない。
れる25℃における結晶化度は、１重量％以上、好ましく
は５重量％以上、さらに好ましくは10〜60重量％の範囲
である。変性トランスブタジエン重合体の結晶化度が１
重量％未満では剛性や強度等の重合体の樹脂としての特
性が著しく低下して好ましくなく、あまりに高い結晶化
度は他の重合体や無機充填剤との混和性が低下し、用途
によっては好ましくない。
さらに変性トランスブタジエン重合体の沸騰シクロヘキ
サン不溶分は10重量％未満、好ましくは２重量％未満、
さらに好ましくは0.5重量％未満である。変性トランス
ブタジエン重合体の沸騰シクロヘキサン不溶分がこの範
囲を越えると、重合体の樹脂としての成形性や加工性が
著しく低下することになり好ましくない。
サン不溶分は10重量％未満、好ましくは２重量％未満、
さらに好ましくは0.5重量％未満である。変性トランス
ブタジエン重合体の沸騰シクロヘキサン不溶分がこの範
囲を越えると、重合体の樹脂としての成形性や加工性が
著しく低下することになり好ましくない。
本発明の変性トランスブタジエン重合体の製造において
用いられるトランスブタジエン重合体は、ブタジエンの
単独重合体であることが最も好ましい。しかしクレーム
に限定される特性を失わない範囲で、イソプレン等の他
の共役ジエン化合物やスチレン等の芳香族ビニル化合物
等の単量体がランダム共重合もしくはブロック共重合し
ていてもかまわない。この場合、共重合された他の単量
体は40重量％未満、好ましくは20重量％未満でなければ
本発明の目的は十分達成できない。
用いられるトランスブタジエン重合体は、ブタジエンの
単独重合体であることが最も好ましい。しかしクレーム
に限定される特性を失わない範囲で、イソプレン等の他
の共役ジエン化合物やスチレン等の芳香族ビニル化合物
等の単量体がランダム共重合もしくはブロック共重合し
ていてもかまわない。この場合、共重合された他の単量
体は40重量％未満、好ましくは20重量％未満でなければ
本発明の目的は十分達成できない。
本発明の変性トランスブタジエン重合体は、上記のトラ
ンスブタジエン重合体に、α，β不飽和カルボン酸また
はその誘導体を付加させることによって製造される。具
体的には、例えばトランスブタジエン重合体にα，β不
飽和カルボン酸またはその誘導体、さらに必要によりゲ
ル防止剤やパーオキサイド化合物等のラジカル発生剤を
配合し、押出機やニーダーによる溶融混合反応、もしく
は溶液中での混合反応等の種々の方法によって製造でき
る。
ンスブタジエン重合体に、α，β不飽和カルボン酸また
はその誘導体を付加させることによって製造される。具
体的には、例えばトランスブタジエン重合体にα，β不
飽和カルボン酸またはその誘導体、さらに必要によりゲ
ル防止剤やパーオキサイド化合物等のラジカル発生剤を
配合し、押出機やニーダーによる溶融混合反応、もしく
は溶液中での混合反応等の種々の方法によって製造でき
る。
本発明において用いられるα，β不飽和カルボン酸また
はその誘導体の例としては、アクリル酸、メタアクリル
酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸等のジ
カルボン酸あるいはその無水物、エステル化物等を挙げ
ることができる。
はその誘導体の例としては、アクリル酸、メタアクリル
酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸等のジ
カルボン酸あるいはその無水物、エステル化物等を挙げ
ることができる。
本発明において使用できるゲル防止剤は各種のラジカル
重合の禁止剤あるいは抑制剤として一般に使用されるも
のから選ぶことができる。この例としてはハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、p-ベ
ンゾキノン、2,5−ジクロロ‐p-ベンゾキノン等のベン
ゾキノン類、ニトロベンゼン、m-ジニトロベンゼン等の
芳香族ニトロ化合物類、p-tert-ブチルカテコール等の
カテコール類、ジチオベンゾイルジスルフィド、フルフ
リリノデンマロンニトリル、p-フェニレンジアミン、フ
ェノチアジン、硫黄、塩化銅（II）等や、それ自身安定
なラジカルであるジフェニルピクリルヒドラジル、ジ‐
p-フルオルフェニルアミン、トリ‐p-ニトロフェニルメ
チル等を挙げることができる。
重合の禁止剤あるいは抑制剤として一般に使用されるも
のから選ぶことができる。この例としてはハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、p-ベ
ンゾキノン、2,5−ジクロロ‐p-ベンゾキノン等のベン
ゾキノン類、ニトロベンゼン、m-ジニトロベンゼン等の
芳香族ニトロ化合物類、p-tert-ブチルカテコール等の
カテコール類、ジチオベンゾイルジスルフィド、フルフ
リリノデンマロンニトリル、p-フェニレンジアミン、フ
ェノチアジン、硫黄、塩化銅（II）等や、それ自身安定
なラジカルであるジフェニルピクリルヒドラジル、ジ‐
p-フルオルフェニルアミン、トリ‐p-ニトロフェニルメ
チル等を挙げることができる。
［発明の効果］ 本発明によって提供される変性トランスブタジエン重合
体はトランスブタジエン重合体の特長である優れた低温
加工性、低温耐衝撃性、反撥弾性および加硫操作性を有
するとともに、各種の重合体および無機充填剤との改良
された混和性を有するものである。
体はトランスブタジエン重合体の特長である優れた低温
加工性、低温耐衝撃性、反撥弾性および加硫操作性を有
するとともに、各種の重合体および無機充填剤との改良
された混和性を有するものである。
すなわち、本発明の変性トランスブタジエン重合体は各
種重合体、特に極性基を有する重合体、例えばポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、AS樹脂およびABS樹
脂等との改良された混和性を有するものであり、これら
の樹脂に混合することによって、その加工性や機械的特
性、例えば低温耐衝撃性を改良することができる。
種重合体、特に極性基を有する重合体、例えばポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、AS樹脂およびABS樹
脂等との改良された混和性を有するものであり、これら
の樹脂に混合することによって、その加工性や機械的特
性、例えば低温耐衝撃性を改良することができる。
また本発明の変性トランスブタジエン重合体は無機充填
剤、例えばタルク、シリカ、炭カル、チタン華、ベンナ
イトおよびグラスファイバー等との改良された混和性を
有するものであり、本発明の重合体を含む樹脂材にこれ
ら無機充填剤を混合することによって、優れた補強効果
を達成できる。
剤、例えばタルク、シリカ、炭カル、チタン華、ベンナ
イトおよびグラスファイバー等との改良された混和性を
有するものであり、本発明の重合体を含む樹脂材にこれ
ら無機充填剤を混合することによって、優れた補強効果
を達成できる。
またさらに、本発明の変性トランスブタジエン重合体
は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定
剤、結晶造核剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料等
を混合し、その特徴を生かして各種の樹脂材料としての
用途に利用できる。
は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定
剤、結晶造核剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料等
を混合し、その特徴を生かして各種の樹脂材料としての
用途に利用できる。
具体的には、例えば（ａ）剛性に優れ、比較的低い加工
温度、すなわち人膚に触れての加工もしくは部分修正が
容易であるという特長を生かして副木、ギブス等の医療
用患部固定材料、各種スポーツ用プロテクター材料およ
び人体各部位の型取り材料、（ｂ）各種樹脂との優れた
混和性、優れた低温特性および低い結晶溶融特性を生か
して各種樹脂、特にエンジニアリング樹脂等の改質剤等
の用途に利用できる。
温度、すなわち人膚に触れての加工もしくは部分修正が
容易であるという特長を生かして副木、ギブス等の医療
用患部固定材料、各種スポーツ用プロテクター材料およ
び人体各部位の型取り材料、（ｂ）各種樹脂との優れた
混和性、優れた低温特性および低い結晶溶融特性を生か
して各種樹脂、特にエンジニアリング樹脂等の改質剤等
の用途に利用できる。
［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではな
い。
発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではな
い。
実施例１〜３および５〜７、比較例１〜４ トランスブタジエン重合体100重量部をキシレンに溶解
し、窒素気流中で表‐１に示したα‐β不飽和カルボン
酸およびその誘導体の所定量、ハイドロキノン３重量部
および過酸化ベンゾイル１重量部を添加し、120℃で２
時間撹拌し反応を行った。この反応溶液を大量のアセト
ンに投入し、沈澱物を濾別した。
し、窒素気流中で表‐１に示したα‐β不飽和カルボン
酸およびその誘導体の所定量、ハイドロキノン３重量部
および過酸化ベンゾイル１重量部を添加し、120℃で２
時間撹拌し反応を行った。この反応溶液を大量のアセト
ンに投入し、沈澱物を濾別した。
得られた変性トランスブタジエン重合体の特性を表‐１
に示す。
に示す。
また各分析法は次に示す方法によった。
（ａ） 1,4-トランス結合含率： 赤外分光光度計を用い、モレロの方法により計算した。
（ｂ） 不飽和カルボン酸付加量： 重合体中に含まれる未反応の不飽和カルボン酸をアセト
ン抽出除去した後、必要により加水分解してカルボキシ
ル基とし、プロトンNMR法により測定した。
ン抽出除去した後、必要により加水分解してカルボキシ
ル基とし、プロトンNMR法により測定した。
（ｃ） 重量平均分子量： 含まれるゲル分を除去した後、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより測定した。
ロマトグラフィーにより測定した。
（ｄ） 結晶融点： 示差熱分析計により測定した吸熱ピーク値 （ｅ） 結晶化度： 示差熱分析計を用い、溶融時の吸熱量から計算した。
実施例 ４ トランスブタジエン重合体100重量部に、無水マレイン
酸の所定量とフェノチアジン３重量部配合し、200℃に
設定した押出機で溶融混合した。得られた変性トランス
ブタジエン重合体の特性を表‐１に示す。
酸の所定量とフェノチアジン３重量部配合し、200℃に
設定した押出機で溶融混合した。得られた変性トランス
ブタジエン重合体の特性を表‐１に示す。
実施例８〜15および比較例５〜７ 表‐１に示される変性トランスブタジエン重合体等に、
ラボプラストミルにて無機充填剤を混合し、その混合物
の加工性、曲げモジュラスおよび耐屈曲性を評価した。
評価条件は次のとうりであり、評価結果を表‐２に示
す。
ラボプラストミルにて無機充填剤を混合し、その混合物
の加工性、曲げモジュラスおよび耐屈曲性を評価した。
評価条件は次のとうりであり、評価結果を表‐２に示
す。
（ａ） 加工性：オープンロール混練り性により評価し
た。
た。
×：オープンロールに巻き付かない。
△：オープンロールに巻き付き、シート状になるが、バ
ギングが著しい。
ギングが著しい。
○：オープンロールに巻き付き、シート状になり、バギ
ングも良好。
ングも良好。
（ｂ） 曲げモジュラス JIS K-7203による。サンプル形状幅10mm、厚さ4mm。
（ｃ） 耐屈曲性:1mm厚のシートを180゜折曲げ、伸張
を繰り返し、き裂が発生する回数で評価した。
を繰り返し、き裂が発生する回数で評価した。
×:5回以下 △:5〜10回 ○:20〜99回 ◎:100回以上 実施例16および比較例4,5 表‐１に示される変性トランスブタジエン重合体を、ラ
ボプラストミルにてPET（ポリエチレンテレフタレー
ト）樹脂と混合し、その混合物のアイゾット衝撃強度を
評価した。評価結果を表‐３に示す。なおPETはユニチ
カ製ユニペット523を用い、比較例５はPET単味の評価で
ある。アイゾット衝撃試験はASTM-D-256に従った。
ボプラストミルにてPET（ポリエチレンテレフタレー
ト）樹脂と混合し、その混合物のアイゾット衝撃強度を
評価した。評価結果を表‐３に示す。なおPETはユニチ
カ製ユニペット523を用い、比較例５はPET単味の評価で
ある。アイゾット衝撃試験はASTM-D-256に従った。
Claims (1)
- 【請求項１】トランスブタジエン重合体にα，β不飽和
カルボン酸またはその誘導体を付加して成る下記（ａ）
〜（ｆ）の特性を有する変性トランスブタジエン重合
体。 （ａ） トランスブタジエン重合体鎖の結合様式におけ
る1,4-トランス結合含率が80％以上、 （ｂ） α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体の付
加量がトランスブタジエン重合体のブタジエンセグメン
ト100モル当り、0.001〜10モルの範囲、 （ｃ） 変性トランスブタジエン重合体の重量平均分子
量が1000〜50万の範囲、 （ｄ） 変性トランスブタジエン重合体の結晶融点が25
〜150℃の範囲、 （ｅ） 変性トランスブタジエン重合体の25℃における
結晶化度が１重量％以上、 （ｆ） 変性トランスブタジエン重合体の沸騰シクロヘ
キサン不溶分が10重量％未満。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18546688A JPH0681767B2 (ja) | 1988-07-27 | 1988-07-27 | 変性トランスブタジエン重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18546688A JPH0681767B2 (ja) | 1988-07-27 | 1988-07-27 | 変性トランスブタジエン重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0236203A JPH0236203A (ja) | 1990-02-06 |
| JPH0681767B2 true JPH0681767B2 (ja) | 1994-10-19 |
Family
ID=16171276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18546688A Expired - Fee Related JPH0681767B2 (ja) | 1988-07-27 | 1988-07-27 | 変性トランスブタジエン重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0681767B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5530049B2 (ja) | 2000-05-22 | 2014-06-25 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | タイヤトレッド用組成物及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-07-27 JP JP18546688A patent/JPH0681767B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0236203A (ja) | 1990-02-06 |
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