JPS62281882A - オレフィンのヒドロアルミネーション反応の方法 - Google Patents
オレフィンのヒドロアルミネーション反応の方法Info
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- JPS62281882A JPS62281882A JP61120137A JP12013786A JPS62281882A JP S62281882 A JPS62281882 A JP S62281882A JP 61120137 A JP61120137 A JP 61120137A JP 12013786 A JP12013786 A JP 12013786A JP S62281882 A JPS62281882 A JP S62281882A
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-
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
３、発明の詳細な説明
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフィンのヒドロアルミネーシヨン反応方法
に関するものである。更に詳しくは有機ホウ素化合物を
触媒とするオレフィンのヒドロアルミネーシヨン反応方
法に関する。
に関するものである。更に詳しくは有機ホウ素化合物を
触媒とするオレフィンのヒドロアルミネーシヨン反応方
法に関する。
従来はオレフィンのヒドロアルミネーシヨン反応として
ジイソブチルアルミニウムヒドリドを長時間直接作用さ
せていたが、末端オレフィンしか反応しなかった（オル
ガノメタリックケミストリー ニーシーニス モノグラ
フＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ＡＣ３Ｈｏｎｏｇｒａｐｈ Ｎｏ。
ジイソブチルアルミニウムヒドリドを長時間直接作用さ
せていたが、末端オレフィンしか反応しなかった（オル
ガノメタリックケミストリー ニーシーニス モノグラ
フＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ＡＣ３Ｈｏｎｏｇｒａｐｈ Ｎｏ。
１４７、 ｐ、１９４〜（１９６０） ”）。また、ビ
スシクロペンタジェニルチタニウムジクロリド（Ｃｐ２
ＴｉＣＪ！ｚ＞を触媒として用いる方法があるが、内部
オレフィンは反応性が低く、収率も低かった（イー、シ
ー、アッシュバイ、ニス、エイ。
スシクロペンタジェニルチタニウムジクロリド（Ｃｐ２
ＴｉＣＪ！ｚ＞を触媒として用いる方法があるが、内部
オレフィンは反応性が低く、収率も低かった（イー、シ
ー、アッシュバイ、ニス、エイ。
ノージイング、ジャーナル オブ ザ オーガニック
ケミストリー Ｅ、Ｃ，Ａｓｈｂｙ、 Ｓ、Ａ。
ケミストリー Ｅ、Ｃ，Ａｓｈｂｙ、 Ｓ、Ａ。
Ｎｏｄｉｎｇ、 Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、 ４４．４３
６４． （１９７９））。
６４． （１９７９））。
しかし、いずれの方法においても末端オレフィンに限ら
れ、その他のオレフィンと反応させるためには厳しい条
件が必要な上に、収率も低く工業的には満足できるもの
ではなかった。
れ、その他のオレフィンと反応させるためには厳しい条
件が必要な上に、収率も低く工業的には満足できるもの
ではなかった。
（問題点を解決するための手段〕
しかるに本発明者らは前出のＣｐ２ Ｔ ｉ Ｃｊ！
ｚにかえて種々の有機ホウ素化合物を触媒とし、とし、
それに含アルミニウム金属水素化剤または含アルミニウ
ム金属水酸化剤と親電子剤を作用させることにより、画
期的な収率の向上を見たのである。
ｚにかえて種々の有機ホウ素化合物を触媒とし、とし、
それに含アルミニウム金属水素化剤または含アルミニウ
ム金属水酸化剤と親電子剤を作用させることにより、画
期的な収率の向上を見たのである。
即ち、本発明は、オレフィンに溶媒中で触媒として有機
ホウ素化合物を使用し、含アルミニウム金属水素化剤ま
たは含アルミニウム金属水素化剤と親電子剤を作用させ
ることを特徴とするオレフィンのヒドロアルミネーシヨ
ン反応である。
ホウ素化合物を使用し、含アルミニウム金属水素化剤ま
たは含アルミニウム金属水素化剤と親電子剤を作用させ
ることを特徴とするオレフィンのヒドロアルミネーシヨ
ン反応である。
ここで、オレフィンは末端オレフィン、環式オレフィン
、二置換オレフィン、三置換オレフィンである。
、二置換オレフィン、三置換オレフィンである。
有機ホウ素化合物は、フェニールボロンジハイドロオキ
シド、モノアルキルホウ酸、ジアルキルホウ酸、トリア
ルキルホウ素、ジアルキルボラン、トリアルコキシホウ
素、９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナンであり、モ
ノアルキルホウ酸としてはメチルホウ酸、エチルホウ酸
、ブチルホウ酸、ペンチルホウ酸、ヘキシルホウ酸、ヘ
プチルホウ酸、オクチルホウ酸、シクロペンチルホウ酸
、シクロへキシルホウ酸、フェニルホウ酸、トリルホウ
酸、ナフチルホウ酸等である。
シド、モノアルキルホウ酸、ジアルキルホウ酸、トリア
ルキルホウ素、ジアルキルボラン、トリアルコキシホウ
素、９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナンであり、モ
ノアルキルホウ酸としてはメチルホウ酸、エチルホウ酸
、ブチルホウ酸、ペンチルホウ酸、ヘキシルホウ酸、ヘ
プチルホウ酸、オクチルホウ酸、シクロペンチルホウ酸
、シクロへキシルホウ酸、フェニルホウ酸、トリルホウ
酸、ナフチルホウ酸等である。
ジアルキルホウ酸としては、ジメチルホウ酸。
ジエチルホウ酸、ジブチルホウ酸、ジヘキシルホ「り酸
、ジフェニルホウ酸、ジトリルホウ酸等がある。
、ジフェニルホウ酸、ジトリルホウ酸等がある。
また、トリアルキルホウ素としては、トリメデルホウ素
、トリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプ
ロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリー５ｅｃ−ブチ
ルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素
、トリサイアミルホウ素、トリへキシルホウ素、トリー
３−へキシルホｌり素、トリー（２−メチルペンチル）
ホウ素、トリシクロヘキシルホウ素等がある。
、トリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプ
ロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリー５ｅｃ−ブチ
ルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素
、トリサイアミルホウ素、トリへキシルホウ素、トリー
３−へキシルホｌり素、トリー（２−メチルペンチル）
ホウ素、トリシクロヘキシルホウ素等がある。
ジアルキルボランとしては、ジエチルボラン。
ジプロピルボラン、ジイソプロピルボラン、ジブチルボ
ラン、ジー５ｅｃ−ブチルボラン、ジイソブチルボラン
、ジペンチルボラン、ジサイアミンボラン、ジヘキシル
ボラン、ジー３−ヘキシルボラン、ジー（２−メチルペ
ンチル）ボラン、ジシクロヘキシルボラン、９−ボラビ
シクロ（３，３，１）ノナン（９−ＢＢＮ＞等である。
ラン、ジー５ｅｃ−ブチルボラン、ジイソブチルボラン
、ジペンチルボラン、ジサイアミンボラン、ジヘキシル
ボラン、ジー３−ヘキシルボラン、ジー（２−メチルペ
ンチル）ボラン、ジシクロヘキシルボラン、９−ボラビ
シクロ（３，３，１）ノナン（９−ＢＢＮ＞等である。
含アルミニウム金属水素化剤としてはジクロロアルミニ
ウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドおよ
びジエチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミ
ニウムヒドリド。
ウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドおよ
びジエチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミ
ニウムヒドリド。
アルミニウムトリヒドリド等があげられるが、Ｌ ｉＡ
Ｊ！Ｈ４／ＡｌＣｌ３．ジアルキルアルミニウムヒドリ
ド／ＡＪＣ１：＋等の組合せでもよくその比は任意に変
えることができる。
Ｊ！Ｈ４／ＡｌＣｌ３．ジアルキルアルミニウムヒドリ
ド／ＡＪＣ１：＋等の組合せでもよくその比は任意に変
えることができる。
溶媒はエーテルの他テトラヒドロフランがよく、その他
ジクロロメタン、ジクロロエタン。
ジクロロメタン、ジクロロエタン。
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、
キシレンでよく、−７８℃ないし室温で反応させる。
キシレンでよく、−７８℃ないし室温で反応させる。
次に実施例を示しながら詳しく説明する。
実施例Ａ
第１図は１−ドデセンを室温、エーテル中でアルミニウ
ム水素化剤（２当ω）又はそれと各種ホウ素化合物（０
，０５当量）を反応させた結果を示す。
ム水素化剤（２当ω）又はそれと各種ホウ素化合物（０
，０５当量）を反応させた結果を示す。
ここで、
１、（比較例）ジイソブチルアルミニウムヒドリドのみ
２、（比較例）Ｃ１２ＡＩＨのみ
３、ジイソブチルアルミニウムヒドリド＋ｐｈ１３ （
ＯＨ）２ ４、ＡｉＨ：＋＋ＰｈＢ （ＯＨ）２ ５、 Ｃｆ１ｚ Ａ ｉ Ｈ＋ ＰｈＢ （
Ｏト１）２６、Ｃ１２ＡｉＨ＋Ｃ１：＋ Ｂ ７．０１２ＡＪ！Ｈ＋９−ＢＢＮ ８、 ０ｊ！ｚ Ａ４Ｈ十 Ｂ （０１−り３９
、Ｃｌ２ＡＩＨ＋Ｂ （ＯＣＨ３）３１０、（比較例） Ｃ１２ＡｉＨ＋Ｃ１）ｚ Ｔ ｉ Ｃ１ｚ１１．０１２
Ａｊ！Ｈ＋Ｅ ｔ３ Ｂ＋８２０である。
ＯＨ）２ ４、ＡｉＨ：＋＋ＰｈＢ （ＯＨ）２ ５、 Ｃｆ１ｚ Ａ ｉ Ｈ＋ ＰｈＢ （
Ｏト１）２６、Ｃ１２ＡｉＨ＋Ｃ１：＋ Ｂ ７．０１２ＡＪ！Ｈ＋９−ＢＢＮ ８、 ０ｊ！ｚ Ａ４Ｈ十 Ｂ （０１−り３９
、Ｃｌ２ＡＩＨ＋Ｂ （ＯＣＨ３）３１０、（比較例） Ｃ１２ＡｉＨ＋Ｃ１）ｚ Ｔ ｉ Ｃ１ｚ１１．０１２
Ａｊ！Ｈ＋Ｅ ｔ３ Ｂ＋８２０である。
１）ＰｈＢ （ＯＨ）２・・・フェニルボロンジハイド
ロオキシド Ｅｔ３Ｂ・・・トリエチルホウ素 このように、金属水素化剤のみを作用させたもの及び従
来のビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロリドと
の組合せたものと比べ、金属水素化剤と各種有機ホウ素
化合物を併用したものとの間には顕著な差異があること
が分った。
ロオキシド Ｅｔ３Ｂ・・・トリエチルホウ素 このように、金属水素化剤のみを作用させたもの及び従
来のビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロリドと
の組合せたものと比べ、金属水素化剤と各種有機ホウ素
化合物を併用したものとの間には顕著な差異があること
が分った。
金属水素化剤としては、ジイソブチルアルミニウムヒド
リド（ＤＩＢＡＬ＞に比し、Ｃｌ２ＡｉＨ２の方が優れ
ていることが分り、またホウ素化合物としてはＢ （Ｏ
Ｈ）３とかＢ （ＯＣＨ３） ３よりも有機ホウ素化合
物なかんず＜ＰｈＢ （ＯＨ）２．９−ＢＢＮ、Ｅｔ：
＋ Ｂ等が優れていることが分った。
リド（ＤＩＢＡＬ＞に比し、Ｃｌ２ＡｉＨ２の方が優れ
ていることが分り、またホウ素化合物としてはＢ （Ｏ
Ｈ）３とかＢ （ＯＣＨ３） ３よりも有機ホウ素化合
物なかんず＜ＰｈＢ （ＯＨ）２．９−ＢＢＮ、Ｅｔ：
＋ Ｂ等が優れていることが分った。
マタ、エーテル中で、ＰｈＢ （ＯＨ） ２０．０５当
量、Ｃ１２ＡＩＨ３〜４当価の系に親電子剤例えば酸素
雰囲気下（乾燥空気でも酸素ガスでもよい）室温で７〜
１０時間オレフィン１（２−メチル−１−ウンデセン）
をさらすと３８〜４３％の収率で相応するアルコール２
が順次生成する。
量、Ｃ１２ＡＩＨ３〜４当価の系に親電子剤例えば酸素
雰囲気下（乾燥空気でも酸素ガスでもよい）室温で７〜
１０時間オレフィン１（２−メチル−１−ウンデセン）
をさらすと３８〜４３％の収率で相応するアルコール２
が順次生成する。
更におどろくべきことに、この系に水を０．５〜１当量
加えると更に反応は進み、７０〜８３％の好収率でアル
コール２が生成することが分った。
加えると更に反応は進み、７０〜８３％の好収率でアル
コール２が生成することが分った。
Ｐｈ８ （ＯＨ）２
１ Ｃ２↓
次にオレフィンをかえて同様に試験を行った結果を第１
表に示す。
表に示す。
実施例Ｂ
触媒としてＰｈＢ （ＯＨ） ２０．０５当量とＣ１ｚ
ＡｉＨ２当母（エーテル中ＬｉＡｊ！ＨａとＡＩＣＪ
！３から調製）を作用させて調製した。
ＡｉＨ２当母（エーテル中ＬｉＡｊ！ＨａとＡＩＣＪ
！３から調製）を作用させて調製した。
ケトン合成の場合には、触媒Ｅ ｔ３３０．０５当量と
Ｃｌ２ＡＩＨ２当量（１，２−ジクロロエタン中でＥｔ
２ＡＩＨとＡ１Ｃ１＋から調製）から調製した。
Ｃｌ２ＡＩＨ２当量（１，２−ジクロロエタン中でＥｔ
２ＡＩＨとＡ１Ｃ１＋から調製）から調製した。
原料オレフィン 親電子剤
１． ｎ−Ｃ１ｏ Ｈ２１ＣＨ＝ＣＨ２ＨｚＯ２、Ｉ
２／ピリジン ３、 ８ｒ２／ピリジン４
、Ｏ２ ５、アシルクロライド ６、 ＰｈＣ０Ｃｊ
！７、 ＰｈＣＨｚＣＨ＝ＣＨｚ ＨｚＯ
＆ Ｄ２０９、
１２／ピリジン１０、
０２１１、
アシルクロライド１２、 Ｍｅ３Ｓ ｉ
Ｃ）＋ｚＣＨ−Ｃ）ｔｚ ０ｚ１３、 Ｐｈ５ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２Ｈ２Ｏ１５、ケ〔ス 但し Ｃ）・・・溶媒としてジクロロメタンを使用し２
表 反応条件 生 成 物 ・収率（％）ｉｌ、１０
分間 ｎ−Ｃｌ２８２５ＸＸ−！−１９５ −７８℃、１時間 Ｘ−１８５ −７８℃、１時間 Ｘ−Ｂｒ９２ 室温、５時間 Ｘ＝ＯＨ９１ −２５℃、２時間 Ｘ−アシル基 ８２．
（７８） ０）−２５℃、２時間 Ｘ−Ｃ０Ｐｈ
６５’）室温、１０分間 Ｐｈ （
ＣＨｚ） ３ ＸＸ−Ｈ８５ 室温、１０分間 Ｘ−Ｄ
７９−７８℃、１時間 Ｘ−１７３ 至温、５時間 Ｘ−ＯＨ８２ −２５℃、２時間 Ｘ＝ニアシル ５４．
（３６） ”室温、５時間 Ｍｅ３Ｓ ｉ （ＣＩ
−４２＞ ３０Ｈ７０至温、１０分間 ＰｈＳ （Ｃ
Ｈｚ）３ ＸＸ−Ｈ８２ 室温、５時間 Ｘ−ＯＨ８０ た。
２／ピリジン ３、 ８ｒ２／ピリジン４
、Ｏ２ ５、アシルクロライド ６、 ＰｈＣ０Ｃｊ
！７、 ＰｈＣＨｚＣＨ＝ＣＨｚ ＨｚＯ
＆ Ｄ２０９、
１２／ピリジン１０、
０２１１、
アシルクロライド１２、 Ｍｅ３Ｓ ｉ
Ｃ）＋ｚＣＨ−Ｃ）ｔｚ ０ｚ１３、 Ｐｈ５ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２Ｈ２Ｏ１５、ケ〔ス 但し Ｃ）・・・溶媒としてジクロロメタンを使用し２
表 反応条件 生 成 物 ・収率（％）ｉｌ、１０
分間 ｎ−Ｃｌ２８２５ＸＸ−！−１９５ −７８℃、１時間 Ｘ−１８５ −７８℃、１時間 Ｘ−Ｂｒ９２ 室温、５時間 Ｘ＝ＯＨ９１ −２５℃、２時間 Ｘ−アシル基 ８２．
（７８） ０）−２５℃、２時間 Ｘ−Ｃ０Ｐｈ
６５’）室温、１０分間 Ｐｈ （
ＣＨｚ） ３ ＸＸ−Ｈ８５ 室温、１０分間 Ｘ−Ｄ
７９−７８℃、１時間 Ｘ−１７３ 至温、５時間 Ｘ−ＯＨ８２ −２５℃、２時間 Ｘ＝ニアシル ５４．
（３６） ”室温、５時間 Ｍｅ３Ｓ ｉ （ＣＩ
−４２＞ ３０Ｈ７０至温、１０分間 ＰｈＳ （Ｃ
Ｈｚ）３ ＸＸ−Ｈ８２ 室温、５時間 Ｘ−ＯＨ８０ た。
第１図は本発明の実施例Ａにおけるドデカンの収率と時
間（時）との関係を示した図表である。
間（時）との関係を示した図表である。
Claims (5)
- （１）オレフィンに溶媒中で、溶媒として有機ホウ素化
合物を使用し、含アルミニウム金属水素化剤または含ア
ルミニウム金属水素化剤と親電子剤を作用させることを
特徴とするオレフィンのヒドロアルミネーシヨン反応方
法。 - （２）有機ホウ素化合物がフェニールボロンジハイドロ
オキシド、モノアルキルホウ酸、ジアルキルホウ酸、ト
リアルキルホウ素、ジアルキルボラン、トリアルコキシ
ホウ素、９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナンである
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）含アルミニウム金属水素化剤が、ジクロロアルミ
ニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、ア
ルミニウムトリヒドリドである特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の方法。 - （４）オレフィンが末端オレフィン、環式オレフィン、
二置換オレフィン、三置換オレフィンである特許請求の
範囲第１項ないし第３項までのいずれか１項記載の方法
。 - （５）溶媒としてエーテル、テトラヒドロフラン、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、キシレンを使用し、−７
８℃ないし室温で反応させる特許請求の範囲第１項ない
し第４項までのいずれか１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61120137A JPS62281882A (ja) | 1986-05-27 | 1986-05-27 | オレフィンのヒドロアルミネーション反応の方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61120137A JPS62281882A (ja) | 1986-05-27 | 1986-05-27 | オレフィンのヒドロアルミネーション反応の方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62281882A true JPS62281882A (ja) | 1987-12-07 |
| JPH0465079B2 JPH0465079B2 (ja) | 1992-10-16 |
Family
ID=14778880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61120137A Granted JPS62281882A (ja) | 1986-05-27 | 1986-05-27 | オレフィンのヒドロアルミネーション反応の方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62281882A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6815487B2 (en) * | 2000-05-22 | 2004-11-09 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Composition for a tire tread and process for its preparation |
-
1986
- 1986-05-27 JP JP61120137A patent/JPS62281882A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6815487B2 (en) * | 2000-05-22 | 2004-11-09 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Composition for a tire tread and process for its preparation |
| US7396870B2 (en) | 2000-05-22 | 2008-07-08 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Composition for a tire tread and process for its preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0465079B2 (ja) | 1992-10-16 |
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