WO2001090207A1

WO2001090207A1 - Copolymere sequence et composition a base de ce dernier

Info

Publication number: WO2001090207A1
Application number: PCT/JP2001/004409
Authority: WO
Inventors: Susumu Hoshi; Yukio Yamaura; Junko Kakegawa; Tsutomu Sugimoto
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2001-11-29
Also published as: CN1380887A; CN1156503C; KR20020038695A; EP1229059B1; TW539688B; US20030088004A1; EP1229059A1; KR100449373B1; US6844383B2; JP5062936B2; EP1229059A4; DE60131363T2; DE60131363D1

Description

明細書ブロック共重合体及びその組成物技術分野 '

本発明はブロック共重合体に関する。さらに詳しくは、本発明は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を含む少なくとも

2つの重合体ブロック（ S ) 、及びイソプレン単量体単位と 1 , 3 —ブタジエン単量体単位とを含む重合体ブロック ( B ) を包含するブロック共重合体であって、ビエル芳香族炭化水素単量体単位含有量、イソプレン単量体単位及び 1， 3 —ブタジエン単量体単位の合計含有量、及びイソプレン単量体単位の 1 , 3 —ブタジエン単量体単位に対する重量比が特定の範囲にあり、且つ、該ブロック共重合体に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位全量に対する 1〜 3個のビニル芳香族炭化水素単量体単位からなるショートセグメントに含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の割合が特定の範囲にあるブロック共重合体に関する。本発明のブロック共重合体は、熱安定性に優れる（即ち、高温加熱時におけるポリマー鎖の架橋及び切断による分子量分布の変化が小さい）ので、成形時の高温条件下でもゲル化の発生を防ぐことができる。該ブロック共重合体から得られる成形品（シートなど）は、上記したように該プロック共重合体が優れた熱安定性を有するために、ゲル化した樹脂の塊であるフィッシュアイ

( f i s h e y e , 以下屡々「 F E」と略す）が少なく、さらに剛性、伸び、耐衝撃性、透明性、熱収縮特性にも優れている。したがって、本発明のブロック共重合体は、各種成形品の製造に有利に用いることができる。本発明はまた、上記のプロック共重合体とスチレン系樹脂とを特定の割合で包含してなるブロック共重合体ノスチレン系樹脂組成物にも関する。従来技術

ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジェン単量体単位 ( 1 , 3 —ブタジエンなどに由来する単量体単位）とを含有するブロック共重合体のうち、ビエル芳香族炭化水素単量体単位含有量が比較的高いブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性などの特性を有するので、射出成形用途、押し出し成形用途（シート、フィルムなど）などに使われている。また、上記ブロック共重合体とスチレン系重合体とを包含する組成物は、透明性及び機械特性に優れているので、シート、フィルムなどとして用いられている。

上記ブロック共重合体及び上記組成物に関し、いくつかの提案がなされている。例えば、日本国特開昭 5 2 — 5 8 7 8 8号公報（米国特許第 4， 1 6 7 ， 5 4 5号に対応）には、透明性と耐衝撃性を改良する目的で触媒を分割添加する方法で得られるビニル芳香族炭化水素及び 1 , 3 —ブタジエンを含む分岐状ブロック共重合体が記載されている。日本国特開昭 5 3 - 8 6 8 8 号公報（米国特許第 4， 1 2 0 , 9 1 5号に対応）は、ビニル芳香族炭化水素を重合した後、 1 , 3 — ブタジエンと少量のイソプレンとを逐次添加し、カツプリングするという方法で、熱安定性が向上したブロック共重合体を得る試みがなされている。日本国特開平 2 — 1 1 3 0 0 7 号公報は、耐衝撃性を有するブロック共重合体を得る目的で，ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックとイソプレンを主体とする重合体ブロックとを含む特定構造を有するブロック共重合体を開示している。日本国特開昭 5 8 — 1 4 1 2 3 3 号公報は、透明性や表面光沢性などの外観特性及び耐衝擊性に優れた熱可塑性重合体組成物を得る目的で、分子量の増加と共に組成分布が変化するビニル芳香族炭化水素/ 1 , 3 —ブ夕ジェンブロック共重合体混合物（分子量が大きく異なる高分子鎖の混合物）と熱可塑性樹脂との組成物を開示している。日本国特開平 4一 2 7 7 5 0 9号公報（米国特許第 5 ， 2 2 7 , 4 1 9 号及び E P 4 9 2 4 9 0 に対応）は、耐環境応力亀裂性を改良することを目的として、触媒を分割添加する方法によってビニル芳香族炭化水素 Z 1 ， 3 —ブタジエン漸変性プロゾク共重合体を製造している。日本国特開平 5 — 1 7 7 7 7 7 号公報は低温高速成形性、深絞り成形性の改良された剛性の高い熱可塑性樹脂（ビニル芳香族炭化水素/イソプレンブロック共重合体）製の多層シートを得る目的で、表層に特定の弾性率を有する樹脂と該樹脂とのビカツト軟化点の比が特定の範囲にある樹脂層からなる多層シ一トを開示している。日本国特開昭 6 3 — 1 4 5 3 1 4号公報（米国特許第 4 ， 9 3 9 , 2 0 8 号及び E P 2 7 0 5 1 5 に対応）は、優れた透明性と機械的特性を得る目的で、 S — B _ B / S — S 構造のブロック共重合体（ただし、 S はスチレン重合体プロック、 B はブタジエン重合体ブロック、 B / S はブタジエンノスチレン共重合体ブロック）を製造している。日本国特開平 7 — 9 7 4 1 8 号公報は、透明性と耐衝撃性を改良することを目的として、ブロック率、重合体ブロックの配置、ビニル芳香族炭化水素とブタジエンとがランダム共重合した部分のブタジエン量比率等に特徴を持たせたビニル芳香族炭化水素/ブタジエンブロック共重合体及び該ブロック共重合体の組成物を開示している。

しかしながら、上記の特許文献に記載されている、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジェン単量体単位とを包含するブロック共重合体は、いずれも熱安定性が不十分であるため、高温加熱時にゲル化しやすい。したがって、このようなブロック共重合体から得られる成形品（シートなど）は、ゲル化した樹脂の塊である F Eが数多く発生するという問題を抱えている。例えば、ブロック共重合体を成形して得られたシー卜に印刷を施す場合、シートに F Eがあると印刷が不良になってしまう。発明の概要

このような状況の下で、本発明者らは、優れた熱安定性 (即ち、高温加熱時におけるポリマー鎖の架橋及び切断による分子量分布の変化が小さい）を有するために成形時の F E 発生を防止することができるだけでなく、剛性、伸び、耐衝搫性、透明性、熱収縮特性に優れた成形品を製造するために有利に用いることができるブロック共重合体を開発するために、鋭意研究を重ねた。その結果、意外にも、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を含む少なくとも 2 つの重合体ブロック ( S ) 、及びイソプレン単量体単位と 1 , 3 —ブタジエン単量体単位とを含む重合体ブロック（ B ) を包含するブロック共重合体であって、ビエル芳香族炭化水素単量体単位含有量イソプレン単量体単位及び 1， 3 —ブタジエン単量体単位の合計含有量、イソプレン単量体単位の 1， 3 —ブタジエン単量体単位に対する重量比が特定の範囲にあり、且つ、該ブロック共重合体に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位全量に対する 1〜 3個のビニル芳香族炭化水素単量体単位からなるショートセグメントに含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の割合が特定の範囲にあるブロック共重合体を成形すると、 F Eが少ないだけでなく、剛性、伸び、耐衝撃性、透明性、熱収縮特性に優れた成形品を得ることができることを見出した。この知見に基づき、本発明は完成された。したがって、本発明の 1 つの目的は、 F Eが少ないだけでなく、剛性、伸び、耐衝撃性、透明性、熱収縮特性に優れた成形品を製造するために有利に用いることができるブロック共重合体を提供することである。

本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかとなる。発明の詳細な説明

本発明によれば、

( S ) ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が少なくとも 7 0重量％である少なくとも 2つの重合体ブロック、及び

( B ) 次の重合体ブロック（ a ) 、 ( b ) 及び（ c )

( a ) イソプレン単量体単位を含有する、またはィソプレン単量体単位及びビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する重合体ブロック、

( b ) 1 ， 3 —ブタジエン単量体単位を含有する、または 1 ， 3 —ブタジエン単量体単位及びビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する重合体ブロック、及び

( c ) イソプレン単量体単位及び 1 , 3 —ブタジェン単量体単位を含有する、またはイソプレン単量体単位、 1 3 —ブタジエン単量体単位及びビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する重合体ブロック

但し、該重合体ブロック（ a ) 、（ b ) 及び（ c ) それぞれのビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量は 7 0重量％未満である、

より選ばれ、

次の（ B — 1 ) 〜（ B — 5 ) ：

( B - 1 ) 少なくとも 1 つの重合体ブロック（ a ) 及び少なくとも 1 つの重合体ブロック（ b ) の組合せ、

( B - 2 ) 少なくとも 1 つの重合体ブロック（ a ) 及び少なくとも 1 つの重合体ブロック（ c ) の組合せ、

( B — 3 ) 少なくとも 1つの重合体ブロック（ a ) 、少なくとも 1 つの重合体ブロック（ b ) 及び少なくとも 1 つの重合体ブロック（ c ) の組合せ、

( B - 4 ) 少なくとも 1 つの重合体ブロック（ b ) 及び少なくとも 1 つの重合体ブロック（ c ) の組合せ、及び

( B — 5 ) 少なくとも 1 つの重合体ブロック（ c ) 単独

からなる群より選ばれる 1 つの系からなる 1 つまたは 2 っ以上の重合体ブロック

を包含するブロック共重合体であって、

該ブロック共重合体における、ビエル芳香族炭化水素単量体単位含有量が 6 0 〜 9 5重量％、イソプレン単量体単位及び 1 ， 3 —ブタジエン単量体単位の含有量の合計が 4 0 〜 5 重量％であり、

該ブロック共重合体における、イソプレン単量体単位の 1 ， 3 —ブタジエン単量体単位に対する重量比が 4 5 / 5 5 〜 9 7 Z 3 の範囲であり、且つ、

該ブロック共重合体に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の総重量に対する、 1 〜 3個のビニル芳香族炭化水素単量体単位からなる少なくとも 1 つのショートセグメントに含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の重量％で定義される、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素単量体単位部分のショートセグメント率が 0 〜 3 0重量％であることを特徴とするブロック共重合体が提供される。

本発明の理解を容易にするために、以下、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。

1 . ( S ) ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が少なくとも 7 0重量％である少なくとも 2つの重合体ブロック、及び

( B ) 次の重合体ブロック（ a ) 、（ b ) 及び（ c ) ：

( a ) イソプレン単量体単位を含有する、またはィソプレン単量体単位及びビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する重合体ブロック、 ( b ) 1 , 3 —ブタジエン単量体単位を含有する、または 1 ， 3 —ブタジエン単量体単位及びビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する重合体ブロック、及び

( c ) イソプレン単量体単位及び 1 ， 3 —ブ夕ジェン単量体単位を含有する、またはイソプレン単量体単位、 1 , 3 —ブタジエン単量体単位及びビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する重合体ブロック

但し、該重合体ブロック（ a ) 、 ( b ) 及び（ c ) それぞれのビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量は 7 0重量％未満である、

より選ばれ、

次の（ B — ：！ ) 〜（ B — 5 ) ：

( B — 3 ) 少なぐとも 1 つの重合体ブロック（ a ) 、少なくとも 1 つの重合体ブロック（ b ) 及び少なくとも 1 つの重合体ブロック（ c ) の組合せ、

( B — 4 ) 少なくとも 1 つの重合体ブロック（ b ) 及び少なくとも 1 つの重合体ブロック（ c ) の組合せ、及び ( B - 5 ) 少なくとも 1 つの重合体ブロック（ c ) 単独

を包含するブロック共重合体であって、

該ブロック共重合体における、ビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量が 6 0 〜 9 5重量％、イソプレン単量体単位及び 1 ， 3 —ブタジエン単量体単位の含有量の合計が 4 0 〜 5 重量％であり、

該ブロック共重合体における、イソプレン単量体単位の 1 3 —ブタジエン単量体単位に対する重量比が 4 5 / 5 5 〜 9 7 3 の範囲であり、且つ、

該ブロック共重合体に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の総重量に対する、 1 〜 3個のビエル芳香族炭化水素単量体単位からなる少なくとも 1 つのショートセグメントに含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の重量％で定義される、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素単量体単位部分のショートセグメント率が 0 〜 3 0重量％であることを特徴とするブロック共重合体。

2 . 該重合体ブロック（ B ) として、（ B — 5 ) 少なくとも 1 つの重合体ブロック（ c ) 単独を含むことを特徴とする、 '前項 1 に記載のブロック共重合体。 3. 該重合体ブロック（ B ) として、（ B — 1 ) 少なくとも 1 つの重合体ブロック（ a ) 及び少なくとも 1 つの重合体ブロック（ b ) の組合せを含むことを特徴とする、前項 1 に記載のプロック共重合体。

4. イソプレン単量体単位の 1 , 3 —ブタジエン単量体単位に対する重量比が 5 5 4 5 〜 9 5 / 5 の範囲にあることを特徴とする、前項 1 に記載のブロック共重合体。

5 . 該ショートセグメント率が 1 〜 2 5重量％の範囲であることを特徴とする、前項 1 に記載のブロック共重合体。

6 . 線状ブロック共重合体であることを特徴とする、前項 1 に記載のブロック共重合体。

7 . 前項 1 〜 6 のいずれかに記載のブロック共重合体 1 0 0 重量部と、 2 _ 〔 1 — ( 2 — ヒドロキシ一 3 ， 5 —ジ _ t 一ペンチルフエニル）ェチル〕 — 4 , 6 —ジー t 一ペンチルフェニルァクリレート、 2 — t ーブチルー 6 — ( 3 — t —ブチル— 2 — ヒドロキシ一 5 —メチルベンジル）一 4 ーメチルフェニルァクリレート、 2 ， 4 一ビス〔（ォクチルチオ）メチル〕一 o —クレゾールからなる群より選ばれる少なくとも 1 種の安定剤 0 . 0 5 〜 3 重量部とを含有するブロック共重合体組成物。

8 . 前項 1 〜 6 のいずれかに記載のブロック共重合体 1 0 〜 9 9重量％とスチレン系樹脂 9 0 〜 1 重量％とを含有するブロック共重合体/スチレン系樹脂組成物。

9 . 前項 7 に記載のブロック共重合体組成物とスチレン系樹脂とを含有するブロック共重合体スチレン系樹脂組成物であって、該ブロック共重合体組成物中の該ブロック共重合体の該スチレン系樹脂に対する重量比が、 1 0 Z 9 0〜 9 9 Z 1 であることを特徴とする組成物。以下、本発明について詳しく説明する。

本発明にいて、重合体を構成する各単量体単位の命名は該単量体単位が由来する単量体の命名に従っている。たとえば、「ビニル芳香族炭化水素単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族炭化水素を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。又、「 1 , 3 —ブタジエン単量体単位」とは、単量体である 1 ， 3 —ブタジエン単量体を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、 1 , 3 —ブタジエン単量体に由来するォレフィンの二つの炭素が結合部位となつている分子構造である。

本発明のブロック共重合体は、

( B ) 次の重合体ブロック（ a ) 、（ b ) 及び（ c ) ：

( ) 1 ， 3 —ブタジエン単量体単位を含有する、または 1 ， 3 —ブタジエン単量体単位及びビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する重合体ブロック、及び

( c ) イソプレン単量体単位及び 1 ， 3 —ブ夕ジェン単量体単位を含有する、またはイソプレン単量体単位、 1， 3 —ブタジエン単量体単位及びビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する重合体ブロック

より選ばれる 1 つまたは 2つ以上の重合体ブロック

を包含する。但し、上記重合体ブロック（ B ) は、次の（ B — 1 ) 〜（ B — 5 ) ：

( B - 1 ) 少なくとも 1 つの重合体ブロック（ a ) 及び少なくとも 1 つの重合体ブロック（ b ) の組合せ、 ( B - 2 ) 少なくとも 1 つの重合体ブロック（ a ) 及び少なくとも 1 つの重合体ブロック（ c ) の組合せ、

( B - 3 ) 少なくとも 1 つの重合体ブロック（ a ) 、少なくとも 1 つの重合体ブロック（ b ) 及び少なくとも 1 つの重合体ブロック（ c ) の組合せ、

( B — 5 ) 少なくとも 1 つの重合体ブロック（ c ) 単独

からなる群より選ばれる 1 つの系からなる。

本発明のブロック共重合体において、ビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量は 6 0 〜 9 5重量％、好ましくは 6 5 〜 9 0重量％、さらに好ましくは 6 8 〜 8 5 重量％である。また、イソプレン単量体単位及び 1 ， 3 —ブタジエン単量体単位の含有量の合計は 4 0〜 5重量％、好ましくは 3 5 〜 1 0重量％、さらに好ましくは 3 2 〜 1 5重量％である。ビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量が 6 0重量％未満で、イソプレン単量体単位及び 1 , 3 —ブタジエン単量体単位の含有量の合計が 4 0重量％を超える場合は、ブロック共重合体から得られる成形品の剛性が低下するため、好ましくない。また、ビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量が 9 5 重量％を超え、イソプレン単量 Ϊ本単位及び 1 ， 3 —ブタジェン単量.体単位の含有量の合計が 5重量％未満である場合は、ブロック共重合体から得られる成形品の伸び、耐衝搫性が低下するため、好ましくない。

本発明のブロック共重合体において、イソプレン単量体単位の 1 , 3 —ブタジエン単量体単位に対する重量比は 4 5 Z 5 5 〜 9 7 3 、好ましくは 5 0ノ 5 0 〜 9 7 7 3、更に好ましくは 5 5 / 4 5 〜 9 5 Z 5である。

イソプレン単量体単位の 1 ， 3 —ブタジエン単量体単位に対する重量比が 9 7ノ 3 を超える場合は、ブロック共重合体の高温加熱時に、ポリマー鎖の切断による分子量分布の変化が大きくなり（即ち、低分子量成分が増加する）、加工時の流動性が高くなりすぎるなどの不利が生じるため好ましくない。また、イソプレン単量体単位の 1 ， 3 —ブタジエン単量体単位に対する重量比が 4 5 / 5 5未満である場合は、プロック共重合体の高温加熱時に、ポリマ一鎖の架橋による分子量分布の変化が大きくなり（即ち、高分子量成分が増加する）、ゲルとなるため好ましくない。

本発明のブロック共重合体における重合体ブロック（ S ) . は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を少なくとも 7 0重量％、好ましくは 8 0重量％以上、更に好ましくは 9 0 重量％以上含有する。重合体ブロック（ S ) は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。ビニル芳香族炭化水素単量体単位以外の単量体単位の例としては、 1 , 3 —ブタジエン単量体単位及びイソプレン単量体単位が挙げられる。

該重合体ブロック（ a ) 、（ b ) 及び（ c ) それぞれのビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量は 7 0重量％未満である。好ましくは 6 0重量％未満、更に好ましくは 5 0 重量％未満である。

該重合体ブロック（ a ) のイソプレン単量体単位含有量に関しては、ブロック共重合体全体として、上記の組成を有していれば特に限定はないが、好ましくは 3 0重量％以上、更に好ましくは 4 0重量％以上、特に好ましくは 5 0重量％以上である。

該重合体ブロック（ b ) の 1 , 3 —ブタジエン単量体単位含有量に関しては、ブロック共重合体全体として、上記の組成を有していれば特に限定はないが、好ましくは 3 0重量％以上、更に好ましくは 4 0重量％以上、特に好ましくは 5 0 重量％以上である。

該重合体ブロック（ c ) のイソプレン単量体単位及び 1 , 3 —ブタジエン単量体単位の含有量の合計に関しては、プロック共重合体全体として、上記の組成を有していれば特に限定はないが、好ましくは 3 0重量％以上、更に好ましくは 4 0重量％以上、特に好ましくは 5 0重量％以上である。なお該重合体ブロック（ c ) はランダム共重合体であることが好ましい。本発 B力のブロック共重合体の重合体ブロック（ S ) 、及び場合によって重合体ブロック（ B ) に用いるビエル芳香族炭化水素単量体単位の例として、スチレン、 0 —メチルスチレン、 p —メチルスチレン、 p— t e r t —プチルスチレン、 2 , 4 —ジメチルスチレン、ひーメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、 1 ， 1 ージフエニルェチレンに由来する単量体単位を挙げることができる。これらの中で、スチレンに由来する単量体単位が特に好ましい。これらは単独で使用してもよいし、 2種以上混合して使用してもよい。

本発明のブロック共重合体に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の総重量に対する、 1 〜 3個のビニル芳香族炭化水素単量体単位からなる少なくとも 1 つのショートセグメントに含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の重量％で定義される、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素単量体単位部分のショートセグメント率は 0〜 3 0重量％である。上記ショートセグメント率は、好ましくは 1 〜 2 5 重量％である。

上記ショートセグメント率が 3 0重量％を超える場合、ブロック共重合体の剛性が低下するため好ましくない。

上記ショートセグメント率は次の方法によって測定できるブロック共重合体をジクロロメタンに溶解し、オゾン

( O 3 ) にて酸化分解した後、得られたォゾニドをジェチルエーテル中で水素化アルミニウムリチウムにて還元し、純水で加水分解を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ G P C ) 測定を行い、得られたピークの面積比を算出することにより定量する（田中貴之、佐藤寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」 2 9 、 2 0 5 1 頁、 1 9 8 0年、日本国、を参照）。

上記ショートセグメント率は、ブロック共重合体を製造する際、ビニル芳香族炭化水素単量体、イソプレン単量体、 1 _: 3 一ブタジエン単量体を共重合する過程でのこれらの単量体の添加量、重合する複数の単量体の重合反応性比等を変えることによって調整することができる。具体的には、ビニル芳香族炭化水素単量体、イソプレン単量体及び 1 , 3 —ブタジェン単量体の混合物を連続的に重合系に供給して重合する方法、極性化合物あるいはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素単量体、イソプレン単量体及び 1 , 3 —ブ夕ジェン単量体を共重合する方法などを、単独または組み合わせて用いることによって、ショートセグメント率を調整することができる。

上記の極性化合物やランダム化剤の例として、テトラヒド口フラン、ジエチレングリコールジメチルェ一テル、ジェチレンダリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリェチルァミン、テトラメチルエチレンジァミン等のアミン類、チォエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキル 9 ベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシドを挙げることができる。

本発明のブロック共重合体の例として、次の式（ 1 ) 、 ( 2 ) または（ 3 ) ：

( 1 ) S - (B - S) _n

(2) S - （B - S) _n - B

(3) B - （S B) _{η +} ι で表されるプロック構造を有する線状ブロック共重合体、及び次の式（ 4 ) 、（ 5 ) 、（ 6 ) または（ 7 ) ：

(4) [ (S b ) k]m+ 2 - X

( 5) [ (S k_ ⁰] m+ 2— X

(6) [ (B ) k] m+ 2—

(7) [ (B k— ^B] m+ 2— ^X で表されるブロック構造を有するラジアルブロック共重合体を挙げることができる。

上記式（ 1 ) 〜（ 7 ) において、各 S は独立にビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が 7 0 重量％以上である重合体ブロック（ S ) を表す。

上記式（ 1 ) 〜（ 7 ) において、各 Bは上記の重合体プロック（ B ) を表す。重合体ブロック（ B ) が上記の系（ B — 1 ) 、（ B — 2 ) 、（ B — 3 ) または（ B — 4 ) からなる場合は、上記式（ 1 ) 〜（ 7 ) のブロック共重合体は、 2 種以上の異なった Bブロックを有する。上記式（ 1 ) で表されるブロック共重合体の具体例としては、上記式（ 1 ) のブロック共重合体の重合体ブロック（ B ) が上記の系（ B — 1 ) からなり、 n= 2 の場合、下式のような構造のブロック共重合体が挙げられる。

S— B ( a) — S - B (b) - S

[式中、各 S は重合体ブロック（ S ) を表し、

B ( a ) は、上記の重合体ブロック（ a ) を表し、

B ( b ) は上記の重合体ブロック（ b ) を表す。 ] 上記式（ 4 ) 〜（ 7 ) において、 Xは四塩化ケィ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル- 1 , 3 _ビスアミノメチルシクロへキサン、ポリハロゲン化炭化水素、力ルボン酸エステル、ポリビニル化合物等のカツプリング剤の残基、または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を表す。

上記式（ 1 ) 〜（ 7 ) において n、 k及び mは自然数であり、通常 1 〜 5である。本発明のブロック共重合体は、公知の方法で製造することができる。例えば、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてピニル芳香族炭化水素、イソプレン及び 1 ， 3 —ブ夕ジェンを重合することにより製造することができる。

ブロック共重合体の製造に用いる有機溶媒として、炭化水素溶媒を挙げることができる。炭化水素溶媒の例として、ブタン、ペンタン、へキサン、イソペンタン、ヘプタン、ォクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素、及びベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げることができる。これらは単独で用いてもよいいし、 2種以上混合して用いてもよい。

ブロック共重合体の製造に用いる有機リチウム化合物とは分子中に一個以上のリチウム原子を有する有機化合物、即ち有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物を意味する。有機リチウム化合物の具体例としては、ェチルリチウム、 n —プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、 n —ブチルリチウム、 s e c —ブチルリチウム、 t e r t —ブチルリチウム、へキサメチレンジリチウムブタジェニルジリチウム、イソプレニルジリチウムを挙げることができる。これら単独で用いてもよいし、 2種以上混合して用いてもよい。上記の方法で本発明のブロック共重合体を製造する際の重合温度は、一般に一 1 0〜 1 5 0 °C、好ましくは 4 0〜 1 2 0 °Cである。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は 1 0 時間以内であり、特に好ましくは 0 . 5〜 5 時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気に置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲である限り、特に限定されない。また、重合系内には触媒やリビングポリマ一を不活性化させるような不純物、例えば水. 酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。

ブロック共重合体の成形加工性を高めるという観点からはブロック共重合体のメルトフローレ一ト（以下、屡々「M F R」と記す）、通常 0 . l〜 5 0 g /" 1 0 m i n、好ましくは l〜 2 0 g / 1 0 m i nである。なお、 M F Rは J I S K — 6 8 7 0 に準拠し、 G条件（温度 2 0 0 °C、荷重 5 K g ) で測定する。

本発明のブロック共重合体に 2 — 〔 1 — ( 2 — ヒドロキシ — 3， 5 —ジ— t 一ペンチルフエ二ル）ェチル〕 — 4 , 6 — ジ— t —ペンチルフエ二ルァクリレート、 2 — t 一プチルー 6 - ( 3 — t 一ブチル— 2 — ヒドロキシ— 5 —メチルベンジル） — 4 一メチルフエニルァクリレート、 2， 4 一ビス . 〔（ォクチルチオ）メチル〕 — 0 —クレゾ一ルからなる群から選ばれる少なくとも 1 種の安定剤を添加してブロック共重合体組成物とすることにより、高温加熱時の熱安定性をさらに高めることができる。安定剤の量はブロック共重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5 〜 3重量部、好ましくは 0 . 1 〜 2重量部である。

安定剤の量が 0 . 0 5 重量部未満である場合は、高温加熱時におけるポリマー鎖の架橋及び切断による分子量分布の変化を抑止する効果が小さい。また、 3重量部を超えて添加しても、 0 . 0 5 〜 3 重量部添加した場合以上の抑止効果はない

本発明のブロック共重合体またはブロック共重合体組成物にスチレン系樹脂を添加してブロック共重合体ノスチレン系樹脂組成物とすることにより、さらに優れた剛性、伸び、耐衝撃性、透明性を有する成形品を得ることができる。

ブロック共重合体/スチレン系樹脂組成物において、プロック共重合体及びスチレン系樹脂の量は、ブロック共重合体及びスチレン系樹脂の総重量に対して、それぞれ 1 0 〜 9 9 重量％、 9 0 〜 1 重量％、好ましくはそれぞれ 1 0 〜 9 0重量％、 9 0 〜 1 0重量％、更に好ましくはそれぞれ 1 5 〜 8 5重量％、 8 5 〜 1 5重量％である。

ブロック共重合体の量が 1 0重量％未満でスチレン系樹脂の量が 9 0 重量％を超える場合は、ブロック共重合体 Zスチレン系樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下するまた、ブロック共重合体の量が 9 9重量％を超え、スチレン系樹脂の量が 1 重量％未満である場合は、ブロック共重合体ノスチレン系樹脂組成物から得られる成形品の表面特性（滑り性、耐ブロッキング性等）や剛性等の改良効果が小さくなるため、好ましくない。

上記スチレン系樹脂としては、非ゴム変性スチレン系重合体を用いることができる。また、透明性を損なわない範囲でゴム変性ポリスチレンを用いてもよい。

非ゴム変性スチレン系重合体の例として、スチレン、 α — メチルスチレン等の一アルキル置換スチレン、核アルキル置換スチレン、核ハロゲン置換スチレン等より選ばれる少なくとも 1 種のスチレン系単量体よりなる重合体、及び、上記スチレン系単量体より選ばれる少なくとも 1 種を 5 0重量％以上、好ましくは 7 0 重量％以上含む、これらの単量体と共重合可能な少なくとも 1 種の他の単量体との共重合体を挙げることができる。

該スチレン単量体と共重合可能な単量体の例としては、ァクリル酸及びそのエステル類 [アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸プチルなどのァクリル酸アルキル（ただし、ァルキル基の炭素数は 1 〜 1 2 ) 3 、メタアクリル酸及びそのエステル類 [メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ェチル、メタアクリル酸ブチル等のメタアクリル酸アルキル（ただし、アルキル基の炭素数は 1 〜 1 2 ) ] 、フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸等の α 、 β 一不飽和ジカルボン酸及びこれらのモノエステル、ジエステル類、無水物及びイミド化物（例えば無水マレイン酸、マレイミド等）を挙げることができる。

好適なスチレン系樹脂の例として、ポリスチレン、スチレン /アクリル酸 η —ブチル共重合体、及びスチレン/メチルメタァクリレ一卜共重合体を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。

本発明のブロック共重合体スチレン系樹脂組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダ一、二軸ロータ一付の連続混練機、押'出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法などによつて製造することができる。

また、本発明のブロック共重合体、ブロック共重合体組成物、ブロック共重合体ノスチレン系樹脂組成物は、 η —ォク夕デシル 3 — ( 3 , 5 —ジ— t _ブチル _ 4 — ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン一 3 — （ 3 5 —ジー t 一ブチル— 4 — ヒドロキシフエニル）プロビオネ一卜〕メタン、 1 , 3 , 5 — トリメチルー 2 ， 4 , 6 — トリス（ 3 , 5 —ジー t 一ブチル— 4 — ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 2 , 4 — ビス— （ n —才クチルチオ） — 6 — （ 4 一ヒドロキシー 3 , 5 —ジ一 t —プチルァニリノ） — 1 , 3 ， 5 ― トリアジン等のフエノール系安定剤の少なくとも 1 種をブロック共重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5〜 3重量部含有していてもよい。

また、本発明のプロック共重合体、ブロック共重合体組成物、ブロック共重合体/スチレン系樹脂組成物は、トリスー (ノエルフエニル）フォスファイト、 2 , 2 —メチレンビス ( 4 , 6 ージ— t 一ブチルフエニル）ォクチルホスフアイト . 2 — { 〔 2 , 4 , 8， 1 0 —テトラキス（ 1， 1 —ジメチルェチル）ジベンゾ [ d、 f ] [ 1 , 3， 2 ] ジォキサフォスフエフィン一 6 _ィル〕ォキシ } - N , N—ビス { 2 — 〔（ 2， 4 , 8， 1 0 —テトラキス（ 1， 1 —ジメチルェチル）ジベンゾ [ d、 f ] [ 1 , 3， 2 ] ジォキサフォスフエフィン一 6 —ィル）ォキシ〕一ェチル } —エタンァミン、トリス（ 2 , 4 —ジ一 t —ブチルフエニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも 1 種をブロック共重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5 〜 3重量部含有していてもよい。

本発明のブロック共重合体、ブロック共重合体組成物、ブロック共重合体/スチレン系樹脂組成物には、所望により、添加剤を配合することができる。添加剤の例としては、ビニル芳香族炭化水素含有量が 5 0重量％以下であるビニル芳香族炭化水素 Z共役ジェンブロック共重合体エラストマ一、ポリエチレンテレフタレート等の重合体を挙げることができる添加剤としてはさらに、プラスチックの配合に一般的に用いられる添加剤を用いることができる。そのような添加剤の例として、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシゥム、タルク等の無機補強剤、有機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機補強剤、有機パーオキサイド、無機パーォキサイド等の架橋剤、チタン白、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他の増量剤、及びこれらの混合物を挙げることができる。

本発明のブロック共重合体、ブロック共重合体組成物、ブロック共重合体 Zスチレン系樹脂組成物は、そのままであるいは着色して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によって成形し、広範な用途に使用できる。例えば、射出成形、吹込成形などによって成形し、 O A機器部品、日用品、食品、雑貨、弱電部品等の容器に使用することができる。特に、熱収縮性フィルム及びラミネート用フィルム等の薄いフィルム、食品 · 弱電部品等のブリスターケース等の透明シートとして好適に使用することができる。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

実施例及び比較例において用いたブロック共重合体の物性は次の方法で測定した。

( 1 ) M F R

J I S K— 6 8 7 0 に基づき、 G条件（温度 2 0 0 ° (：、荷重 5 K g ) で測定した。

( 2 ) ショートセグメント率

ブロック共重合体のジクロロメタン溶液にオゾン

( 0₃ ) 濃度 1 . 5 %の酸素を 1 5 0 m l ノ分で通過させて酸化分解し、得られたォゾニドを、水素化アルミニウムリチゥムを混合したジェチルエーテル中に滴下して還元した後、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し、塩析、濾過を行うことにより得られたピニル芳香族炭化水素成分の G P C測定を行い、得られたピークの面積比を算出することにより得た（田中康之、佐藤寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」 2 9 、 2 0 5 1 頁、 1 9 8 0年、日本国、を参照）なおオゾン発生機は日本国日本オゾン（株）製 0 T— 3 1 R — 2型を用い、 G P C測定は、クロ口ホルムを溶媒とし、力ラムは流れ方向に日本国島津製作所製 s h i m p a c k H S G -

4 0 H、 s h i m p a c k G P C— 8 0 2、

s h i m p a c k G P C — 8 0 1 を用いて測定した。実施例及び比較例において行つた測定及び評価は次の通りである。ノ

( 1 ) 熱安定性

表 3 及び表 4 に示した安定剤を添加したブロック共重合体 (但し、表 3及び表 4 に示したスチレン系樹脂は含まない）を窒素雰囲気下で 2 3 0 °Cの温度に加熱し、 6 0分間静置した。このブロック共重合体を加熱 · 静置前後にゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ G P C ) で分析し、加熱 ' 静置前の分析で得られた G P Cチヤ一トと加熱 · 静置後の分析で得られた G P Cチャート（上記 2 つの G P Cチャートの面積は同一）を重ね合わた。この際、上記の加熱によりブロック共重合体の分子量分布が広がり、加熱 · 静置後の分析で得られた G P Cチャートにおけるピークの幅が、加熱前のものと比較して広がるため、上記 2つの G P Cチャートにおけるピークが重ならない領域が生じる。このピークが重ならない領域のうち低分子量側の部分の面積の、ピーク全体の面積 (上記 2 つの G P Cチヤ一トそれぞれにおけるピーク全体の面積は同一）に対する比を低分子量成分比率（重量％で表す）とし、上記のピークが重ならない領域のうち高分子量側の部分の面積の、ピーク全体の面積に対する比を高分子量成分比率（重量％で表す）とした。

なお、低分子量成分比率が高いほどポリマー鎖切断が多いことを示し、高分子量成分比率が高いほどポリマー鎖架橋が多いことを示す。

( 2 ) 面衝撃強度（耐衝撃性の目安）

重錘形状を半径 1 / 2インチとした以外は A S T M D — 1 7 0 9 に準拠して 2 3 °Cで測定し、 5 0 %破壊値を求めた。

( 3 ) 引張弾性率（剛性の目安）及び破断伸び

引張速度 5 mmZm i nでシートの押出方向およびその直角方向について測定した。試験片は幅を 1 2 . 7 m m、標線間を 5 0 m mとした。

( 4 ) 曇り価（H a z e )

シート表面に流動パラフィンを塗布し、 A S T M D 1 0 0 3 に準拠して測定した。

( 5 ) フィッシュアイ（ F E〉

ブロック共重合体組成物またはブロック共重合体スチレン系樹脂組成物を 4 0 mmシート押出機（スクリユーの径が 4 0 mmであるシ一ト押出機）を用いて押出温度 2 3 5 の条件で押し出すことにより、厚さ 0 . 3 mmのシートを 6 時間連続成形した。運転開始 5分後と 6時間後とにおける、シ一卜面積 3 0 0 c m ²あたりの 0 . 5 mm以上の F Eの個数の差を数えた。判定基準は次の通りである。

〇：差が 5 0個未満である。

厶：差が 5 0 〜： L 0 0個である。

X ：差が 1 0 0個を超える。

( 6 ) 8 0 °C収縮率（低温収縮性の目安）

熱収縮性フィルム（実施例 1 6 及び 1 7 に記載するようにブロック共重合体/スチレン樹脂組成物からなる厚さ 0 . 2 5 mmのシートをテンター延伸機（ tenter) で押出方向の直角方向に 1 0 4 °Cで 5倍に一軸延伸することにより得られた厚さ約 6 0 mの延伸フィルム）を 8 0 °Cの温水中に 5分間浸漬し、次の式

8 0 °C収縮率（％ ) = { ( L - L ！ ) / L } X 1 0 0 (ただし、 Lは 8 0 °Cの温水中に浸漬する前の長さを表し、 L iは 8 0 °Cの温水中に 5 分間浸漬した後の長さを表す。）により算出した。 ( 7 ) 自然収縮率

3種類の熱収縮性フィルム（実施例 1 6及び 1 7 に記載するように、ブロック共重合体 Zスチレン樹脂組成物からなる厚さ 0 . 2 5 mmのシートをテンター延伸機（ tenter) で押出方向の直角方向にそれぞれ 1 0 4 °C、 1 0 8 °C、 1 1 2 °C で 5倍に一軸延伸することにより得られた厚さ約 6 0 の延伸フィルム）の 8 0 °C収縮率を上記の方法で測定した。 3 種類の熱収縮性フィルムのそれぞれを 3 5 °Cで 5 日間放置し . 次の式で表される N S値を求めた。

N S値（％ ) = { ( L ₂ - L 3 ) / L ₂ } X 1 0 0

(ただし、 L ₂は放置前の長さを表し、 L ₃は 5 日間放置した後の長さを表す。）

8 0 °C収縮率を横軸、 N S値を縦軸として、 8 0 °C収縮率と N S値との関係をプロットし（ 3点をプロットする）、 8 0 °C収縮率と N S値との関係を表すグラフを作り、 8 0 °C収縮率が 4 0 %であるときの N S値をグラフから求め、その値を自然収縮率とした。

( 8 ) 温水非融着性

熱収縮性フィルム（上記（ 6 ) 項で用いたものと同様のフイルム）を直径約 8 c mのガラス瓶に巻き付け、 7 0 °C温水中に 3本俵積みで 5分間放置し、フィルムの融着状態を目視で判定した。判定基準は次の通りである。

◎ ：全く融着していない。

〇：融着はわずかで、すぐ離れる。

X ：融着しており、すぐには離れない。実施例、比較例に使用したスチレン系樹脂 A— 1〜 A— 3 を表 1 に示す。

A— 1 は、汎用ポリスチレン（日本国ェ一 ' アンド ' ェムスチレン（株）製）である。 A— 1 の M F Rは 2. 8であつた。

スチレン系樹脂 A— 2 (スチレン Zアクリル酸 n—ブチル共重合体）は、次のように製造した。

撹拌器付き 1 0 Lオートクレーブに、スチレン 4. 2 k g とァクリル酸 n—ブチル 0. 8 k g及び同時にェチルベンゼン 0. 3 k gと、 M F Rを調整するための 1 , 1 ビス（ t — ブチルパ一ォキシ）シクロへキサンを 1 g仕込み、 1 1 0 °C で 3時間、 1 3 0 °Cで 3時間、 1 5 0 °Cで 2時間重合した。重合圧力は 1 . 5 K g Z c m² Gであった。その後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸 n—プチル、ェチルベンゼンを回収し、スチレン系樹脂 A— 2を得た。スチレン系樹脂 A— 2の M F Rは 3. 0であった。スチレン系樹脂 A— 3 (スチレン/アクリル酸 n —ブチル共重合体）は、表 1 に示す組成を用いた以外はスチレン系樹脂 A— 2 と同様の方法で製造した。スチレン系樹脂 A— 3 の M F Rは 3 . 0 であった。

実施例、比較例に使用したブロック共重合体 B — 1 〜

B — 1 7 は、後述するように、シクロへキサン溶媒中で n — ブチルリチウムを開始剤に用い、表 2 のポリマー構造欄に記載されている順序（左端のブロックから、右端のブロックの方向に重合した）、量のモノマ一を添加して重合し、さらに安定剤を添加することにより、安定剤を含む組成物の形で得た。 B — 1 〜 B — 1 6 に添加された安定剤の種類と量は表 3 及び表 4 に示す通りである。また、 B — 1 7 に添加された安定剤の種類と量は表 5 に示す通りである。

ブロック共重合体 B — 1 は以下のように製造した。ジャケット付き 3 0 リットル密閉反応器にイソプレン 6重量部と 1 3 —ブタジエン 2重量部を 2 0重量％の濃度で含むシクロへキサン溶液を仕込み、それに n _ブチルリチウム 0 . 0 8 5 重量部を添加し、反応器内を窒素ガスで置換して圧力を 3 〜

5 K g / c m ² Gに維持しながら 8 0 °Cで 2 0分間重合した _t その後スチレン 2 1 重量部を 2 0重量％の濃度で含むシクロへキサン溶液を一度に添加して 8 0 °Cで 2 0分間重合し、その後イソプレン 3重量部と 1 , 3 —ブタジエン 1重量部を 2

0重量％の濃度で含むシクロへキサン溶液を一度に添加して 8 0 °Cで 1 0 分間重合し、次にイソプレン 1 1 重量部と 1 ， 3 一ブタジエン 7 重量部とスチレン 5重量部を 2 0重量％の濃度で含むシクロへキサン溶液を 3 0分間かけて連続的に添加しながら 8 0 °Cで重合し、次にスチレン 4 4重量部を 2 0 重量％の濃度で含むシク口へキサン溶液を一度に添加して 8 0 °Cで 3 5 分間重合した。その後、反応器中にメタノールを n —ブチルリチウムに対して 0 . 9倍モル添加して 5 分間攪拌した後、安定剤を添加し、溶媒を除去することによって、安定剤.を含む組成物の形でブロック共重合体 B — 1 を得た。

ブロック共重合体 B — 2〜 B — 4、 B — 6 〜 B — 1 0 、 B — 1 2 〜 1 7 は、表 2〜 5 に示す組成を用いた以外は、プロック共重合体 B — 1 と同様の方法で製造した。また、ブロック共重合体 B — 5 、 B — 1 1 については、表 2 〜 4 に示す組成を用い、メタノールを添加する前に四塩化ケィ素を n —ブチルリチウムに対して 0 . 2 5倍モル添加したこと以外は B 一 1 と同様の方法で製造した。

ブロック共重合体 B — 1 〜 1 7 の M F Rは全て 5〜 1 0 の範囲内であった（安定剤を含む組成物について測定した）。

B — 1 〜 B — 1 7 のスチレン含有量（重量％ ) 、ショートセグメント率（重量％ )' 、ポマ一構造を表 2 に示す。

なお、ブロック共重合体 Β — 1 〜 Β — 1 7 のショートセグメント率（重量％ ) については、安定剤を添加する前にサンプルをとつて測定を行った。実施例 1 〜 1 5及び比較例 1 〜 4

表 3 及び表 4 に示す配合組成を有するブロック共重合体組成物及びブロック共重合体スチレン樹脂組成物をそれぞれ 4 0 mmシート押出機を用いて押出温度 2 0 0 °Cで押し出すことにより厚さ 0 . 2 5 mmのシートを成形し、引張弾性率、破断伸び、 H a z e を上記の方法で測定した。また同条件で厚さ 0 . 6 mmのシートを成形し、面衝撃強度を上記の方法で測定した。また、上記の方法で F Eを評価した。

結果を表 3 及び表 4 に示す。実施例 1 6 〜 1 7

表 5 に示す配合組成を有するブロック共重合体ノスチレン樹脂組成物を 4 0 mmシート押出機を用いて押出温度 2 0 0 °Cで押し出すことにより厚さ 0 . 2 5 mmのシートを成形した。

このシートをテンター延伸機で押出方向の直角方向に 1 0 4 °Cで 5 倍に一軸延伸することにより、厚さ約 6 0 / mの延伸フィルム（熱収縮性フィルム）を得た。この熱収縮性フィルムの 8 0 °C収縮率及び温水非融着性を上記の方法で測定した。

また、上記の厚さ 0 . 2 5 mmのシートをテン夕一延伸機で押出方向の直角方向に 1 0 8 °C、 1 1 2 °Cで 5倍にー軸延伸することにより、厚さ約 6 0 mの延伸フィルム（熱収縮性フィルム）を得た。

このようにして得られた 3 種類の熱収縮性フィルムを用いて、自然収縮率を上記の方法で測定した。

結果を表 5 に示す。

A - 1 A&Mポリスチレン 6 8 5

A— 2 スチレン/"アクリル酸 n—ブチル共重合体

(スチレン含量： 8 4重量％)

A - 3 スチレンノアクリル酸 n—ブチル共重合体

(スチレン含量： 7 8重量％)

表 2

* 1 ： Iはイソプレン重合体ブロックを表し、 IZSはイソプレン Zスチレ;^^^ 'ロックし、 Bは 1, 3—ブタジエン重合体ブロックを表し、 B/Sは 1, 3—ブタジエン/スチレロック ¾¾し、 I Bはイソプレン/ ^/1， 3—ブタジエン共重合体ブロックを表し、 IZB/Sはイソプレン 1, 3—ブタジエンスチレン共重合体ブロックを表し、 Sはスチレンブロックを表し、 Xは四塩化ケィ素の残基を表し、（）内は組成量（重量％) を表す。

表 3

* 1 ：スチレン系樹脂とブロック共重合体との合計重量に対するスチレン系樹脂又はブロック共重合体の重量％

* 2 ：安定剤 A： 2— 〔1一（2—ヒドロキシ一 3 , 5—ジ一 t—ペンチルフエニル）ェチル〕 —4 , 6—ジ一 t—ペンチルフエニルァクリレート安定剤 B： 2— t—プチルー 6— （3— t一ブチル一2—ヒドロキシ一 5—メチルベンジル）一 4一メチルフエニルァクリレート安定剤 C： 2 , 4—ビス [： (ォクチルチオ）メチル〕 _ o—クレゾ一ル

安定剤 D： n—ォク夕デシルー 3 _ ( 3， 5—ジー t一ブチル一4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート

安定剤 E :テトラキス〔メチレン一 3— （3 , 5—ジー t—ブチル一4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン

安定剤 F ：トリス一（ノニルフエニル）フォスファイト

* 3 ：安定剤の添加量は、プロック共重合体 1 0 0重量部に対する添加量。

表 4

i

* 2 ：安定剤 A： 2— 〔1— ( 2—ヒドロキシー3， 5—ジー t—ペンチルフエニル）ェチル〕一4 , 6—ジ一 t—ペンチノレフエニルァクリレート

安定剤 B： 2— t—プチルー 6— （3— t—ブチル一2—ヒドロキシ一 5—メチルベンジル）一 4一メチルフエニルァクリレート

安定剤 C : 2 , 4—ビス [： (ォクチルチオ）メチル〕一o—クレゾール

安定剤 D： n—ォクタデシルー 3— （3 , 5—ジー t一ブチル一4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート

安定剤 E :テトラキス〔メチレン一 3— ( 3 , 5—ジー t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン

安定剤 F ：トリスー（ノエルフエニル）フォスファイト

表 5

* 1 ：スチレン系樹脂とブロック共重合体との合計重量に対するスチレン系樹脂又はプロック共重合体の重量％

* 2 ：安定剤 A： 2— 〔1— (2—ヒドロキシ— 3, 5—ジ一 t—ペンチルフエニル）ェチル〕一4, 6—ジー t—ペンチルフエニルァクリレート安定剤 C： 2, 4一ビス〔（ォクチルチオ）メチル〕一 o—クレゾール安定剤 D： n—ォク夕デシルー 3— (3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネー卜

安定剤 F：トリス一（ノニルフエニル）フォスファイト

* 3 ：安定剤の添加量は、ブロック共重合体 100重量部に対する添加量。

産業上の利用可能性

本発明のブロック共重.合体、ブロック共重合体組成物、ブロック共重合体 Zスチレン系樹脂組成物から得られるシートなどの成形品は、 F E ( f i s h ey e ) が少ない上に、剛性、伸び、耐衝撃性、透明性、熱収縮特性に優れている。したがつて、本発明のブロック共重合体、ブロック共重合体組成物、ブロック共重合体/スチレン系樹脂組成物は、広範な用途に使用できる。例えば、射出成形、吹込成形などによって成形し、 O A機器部品、日用品、食品、雑貨、弱電部品等の容器に使用することができる。特に、熱収縮性フィルム及びラミネート用フィルム等の薄いフィルム、食品 · 弱電部品等のブリスターケース等の透明シートとして好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . ( S ) ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が少なくとも 7 0 重量％である少なくとも 2つの重合体ブロック、及び

( B ) 次の重合体ブロック（ a ) 、（ b ) 及び（ c ) ：

( c ) イソプレン単量体単位及び 1 ， 3 —ブ夕ジェン単量体単位を含有する、またはイソプレン単量体単位、 1 ， 3 —ブタジエン単量体単位及びビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する重合体ブロック

伹し、該重合体ブロック（ a ) 、（ b ) 及び（ c ) それぞれのビエル芳香族炭化水素単量体単位含有量は 7 0 重量％未満である、

より選ばれ、

次の（ B — 1 ) 〜（ B — 5 ) ：

( B - 1 ) 少なくとも 1 つの重合体ブロック（ a ) 及び少なくとも 1つの重合体ブロック（ b ) の組合せ、 (B— 2 ) 少なくとも 1つの重合体ブロック（ a ) 及び少なくとも 1つの重合体プロック（ c ) の組合せ、 ( B - 3 ) 少なくとも 1つの重合体ブロック（ a ) 、少なくとも 1つの重合体ブロック（ b ) 及び少なくとも 1つの重合体ブロック（ c ) の組合せ、

( B - 4 ) 少なくとも 1つの重合体ブロック（ b ) 及び少なくとも 1つの重合体ブロック（ c ) の組合せ、及び

( B— 5 ) 少なくとも 1つの重合体ブロック（ c ) 単独

からなる群より選ばれる 1つの系からなる 1つまたは 2っ以上の重合体ブロック ' を包含するブロック共重合体であって、

該ブロック共重合体における、ビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量が 6 0〜 9 5重量％、イソプレン単量体単位及び 1 , 3 —ブタジエン単量体単位の含有量の合計が 4 0〜 5 重量％であり、

該ブロック共重合体における、イソプレン単量体単位の 1 3 —ブタジエン単量体単位に対する重量比が 4 5 / 5 5〜 9 7 Z 3の範囲であり、且つ、

該ブロック共重合体に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の総重量に対する、 1 〜 3個のビニル芳香族炭化水素単量体単位からなる少なくとも 1 つのショートセグメントに含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の重量％で定義される、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素単量体単位部分のショートセグメント率が 0 〜 3 0重量％であることを特徴とするブロック共重合体。

2 . 該重合体ブロック（ B ) として、（ B — 5 ) 少なくとも 1 つの重合体ブロック（ c ) 単独を含むことを特徴とする、請求項 1 に記載のブロック共重合体。

3 . 該重合体ブロック（ B ) として、（ B — 1 ) 少なくとも 1 つの重合体プロック（ a ) 及び少なくとも 1 つの重合体ブロック（ b ) の組合せを含むことを特徴とする、請求項 1 に記載のブロック共重合体。

4. イソプレン単量体単位の 1 ， 3 —ブタジエン単量体単位に対する重量比が 5 5 / 4 5 〜 9 5 / 5 の範囲にあることを特徴とする、請求項 1 に記載のブロック共重合体。

5 . 該ショートセグメント率が 1 〜 2 5重量％の範囲であることを特徴とする、請求項 1 に記載のブロック共重合体。

6 . 線状ブロック共重合体であることを特徴とする、請求項 1 に記載のブロック共重合体。

7. 請求項 1〜 6 のいずれかに記載のブロック共重合体 1 0 0重量部と、 2 — 〔 1 一（ 2 — ヒドロキシー 3， 5 —ジー t 一ペンチルフエニル）ェチル〕 — 4 , 6 —ジ— t 一ペンチルフエニルアタリレート、 2 — t 一ブチル— 6 — （ 3— t —ブチル— 2 — ヒドロキシー 5 一メチルベンジル）一 4—メチルフエニルァクリレート、 2， 4一ビス〔（ォクチルチオ）メチル〕一 o —クレゾールからなる群より選ばれる少なくとも 1種の安定剤 0. 0 5〜 3重量部とを含有するブロック共重合体組成物。

8. 請求項 1〜 6 のいずれかに記載のブロック共重合体 1 0 〜 9 9重量％とスチレン系樹脂 9 0〜 1重量％とを含有するブロック共重合体 Zスチレン系樹脂組成物。

9. 請求項 7 に記載のブロック共重合体組成物とスチレン系樹脂とを含有するブロック共重合体 Zスチレン系樹脂組成物であって、該ブロック共重合体組成物中の該ブロック共重合体の該スチレン系樹脂に対する重量比が、 1 0 Z 9 0〜 9 9 ノ 1であることを特徴とする組成物。