WO2001079581A1 - Procede de formation d'une couche mince pour un dispositif et dispositif d'electroluminescence organique - Google Patents

Procede de formation d'une couche mince pour un dispositif et dispositif d'electroluminescence organique Download PDF

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Hiroshi Tokailin
Yoshikazu Nagasaki
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a thin film layer for an element and an organic electroluminescent device.
  • an organic EL element (Hereinafter referred to as an organic EL element)
  • the present invention relates to a method for forming a thin film layer and an organic EL device manufactured using the method.
  • Organic EL devices are generally based on a transparent electrode (anode), a light-emitting layer made of an organic substance, and a counter electrode (cathode), and often have an electron injection layer / a hole injection layer, etc. in order to further improve light emission characteristics. These have a structure in which these are laminated on a substrate. This is based on the principle that electrons injected from the cathode into the light emitting layer and holes injected from the anode into the light emitting layer are recombined in the light emitting layer to emit light.
  • each layer is often formed by a vacuum evaporation method.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-3335602 describes the relationship between the vapor deposition position of the material to be vapor deposited on the vapor deposition substrate and the vapor density as a function of cos n 0.
  • n value is set to 3 to 6
  • the evaporation source is set at a position distant from the center of the deposition substrate.
  • organic EL devices with a structure in which thin film layers are stacked on a large-screen substrate, From the viewpoint of ensuring the uniformity of the light emission performance at each position in the device, the following points cannot be solved.
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and is a method for forming a uniform thin film layer for an element by a vacuum evaporation method even on a large-screen evaporation substrate.
  • the change in film thickness at each position on the plate is small, and when multiple vapor deposition sources are co-deposited, the deposition of a thin film layer for an element with a small change in the concentration of each vapor deposition material at each position on the vapor deposition plate
  • the aim is to provide a method.
  • Another object of the present invention is to provide an organic EL device manufactured using such a method for forming a thin film layer for an device, which has a small variation in light emission performance at each position in the device. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when depositing a plurality of deposition materials by a vacuum deposition method, the position of the deposition material i to be deposited on the deposition substrate and the deposition film The thickness relationship is expressed as a function of cos " ⁇ , and it was found that uniformity of the film thickness could be extremely enhanced by controlling the ni values of all the vapor deposition materials to a specific range, and the strength and strength were determined.
  • the present invention has been completed based on the findings, and the gist of the present invention is as follows.
  • ⁇ 2> The method for forming a thin film layer for an element according to ⁇ 1>, wherein the constant k is 2 to 3.
  • ⁇ 3> The method for forming a thin film layer for an element according to ⁇ 1>, wherein the constant k is 2.
  • the ni value control method is one or more of (a) a method of adjusting the shape of the crucible holding the evaporation source, and (b) a method of adjusting the evaporation rate.
  • ⁇ 6> The method for forming a thin film layer for an element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein two or more deposition materials are simultaneously deposited to form one co-deposited film.
  • ⁇ 7> The method for forming a thin film layer for a device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the evaporation is performed by an eccentric rotation evaporation method.
  • ⁇ 8> In the method for forming a thin film layer for an element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, an organic material constituting each layer of the organic electroluminescent device is used as the vapor deposition material.
  • the evaporation material is a host material for the light emitting layer and a dopant material for the light emitting layer, and these are co-evaporated to emit light from the organic electroluminescent element.
  • An organic electroluminescent device comprising an organic layer formed by the method for forming a device thin film layer according to ⁇ 8>.
  • An organic electroluminescent device having a light emitting layer formed by the method for forming a thin film layer for an element according to ⁇ 9>.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a film forming method by an eccentric rotary evaporation method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the variation of the emission chromaticity (X-axis) of the organic EL device by the film forming method of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing the variation of the emission chromaticity (Y-axis) of the organic EL device according to the film forming method of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing variations in the power generation conversion efficiency (efficiency) of the organic EL device according to the film forming methods of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • the present invention relates to a film forming method for depositing two or more vapor deposition materials by a vacuum vapor deposition method and forming one or more thin films on a vapor deposition substrate.
  • the relationship of the following equation (1) (1)
  • the cosine side of the equation (1) is established assuming that the evaporation source is a point evaporation source.
  • the ni value is a positive value indicating the spread of the vapor particles from the evaporation source, and originally differs depending on the vapor deposition material and is a unique value.
  • metals such as A1 have large n i values, generally 6 to
  • ni values are preferably about 2 to 6, and more preferably 2 to 4.
  • this ni value is controlled to adjust the ni values of a plurality of vapor deposition materials within a range of k ⁇ 0.5 (k is a constant of 2 to 5) and perform vacuum vapor deposition. .
  • the constant k is more preferably 2 to 3, and particularly preferably about 2 in that the uniformity of the film is further enhanced and the loss due to the diffusion of the vapor deposition material can be suppressed. Further, when this value is about 2, it is possible to form a highly uniform film without using the eccentric rotary evaporation method described later.
  • examples of the method for controlling the above-mentioned ni value include the following methods (a) and (b).
  • the factors controlling this include, for example, the diameter (d) of the opening of the crucible, the thickness (t) and the depth (h) of the opening, and a method of controlling the ni value by adjusting these. It is. For example, increasing dZt decreases the value of n i, and decreasing the depth h of the crucible decreases the value of n i. That is, by changing d / t and h, the ni value can be adjusted to a desired value.
  • the crucible used is generally a cylindrical material made of quartz, graphite, glassy carbon, BN (boron nitride), alumina or the like.
  • Such a control method of the ni value may use any one of the methods (a) and (b), or may use a combination of two or more methods.
  • the ni value during film formation of each vapor deposition material can be controlled within a certain range (k ⁇ 0.5).
  • the object of the present invention has been achieved.
  • a plurality of thin films are formed by sequentially depositing a plurality of deposition materials while controlling the ni values to be substantially the same.
  • the thickness of each film is uniform at each position on the deposition substrate, and when a plurality of deposition materials are co-deposited simultaneously and one co-deposition film is formed, each film is formed over the entire surface of the deposition substrate.
  • a thin film layer with a small change in the concentration of the evaporation material can be formed.
  • a deposition source between an evaporation source and an evaporation substrate is required. It is preferable to provide a so-called chopper mechanism on the side.
  • the adjustment may be performed by adjusting the n i value by the method (a) or (b) and maintaining the n i value while reducing the amount of vapor reaching the vapor deposition substrate.
  • the chopper mechanism include, for example, a mechanism having a circular-cylindrical opening at an upper portion of a cylinder, and opening and closing at regular time intervals while rotating.
  • the method of forming a thin film layer for an element of the present invention may be any method as long as the above conditions are satisfied.
  • a method in which a deposition substrate is fixed without rotating, and a deposition source is disposed below the center thereof to perform deposition non-rotational deposition method.
  • a method of rotating the vapor deposition substrate may be used.
  • a so-called eccentric rotation evaporation method in which the evaporation substrate is rotated and the evaporation source is placed at a position away from the rotation center of the evaporation substrate may be used. This eccentric rotation evaporation method is an effective method particularly when the area of the evaporation substrate is large.
  • FIG. 1 A specific method of the eccentric rotary evaporation method can be conceptually shown in FIG. 1, for example.
  • 1 is a deposition substrate
  • 2 is a deposition source base
  • 3 is a deposition substrate rotation axis
  • 4 is a deposition source.
  • the size of the deposition substrate is usually 20 to 80 cm on the long side
  • the distance h between the deposition source base and the deposition substrate is 20 to L0 cm
  • the eccentricity of the deposition source a is 10 to 40.
  • the film is formed as cm.
  • the rotation speed is usually 2 to 10 rpm.
  • the above-described method for forming a thin film layer for an element can be used, for example, for a solar cell, an electrophotographic photoreceptor, and a functional element having an organic material as a constituent element.
  • a method for forming a thin film layer in the manufacture of an organic EL device will be described below. That is, the present invention provides the method for forming a thin film layer for an element according to the above method, wherein an organic material constituting each layer of the organic EL element is used as the vapor deposition material, and an organic layer of the organic EL element is formed. It is a membrane method.
  • the film thickness changes at each position in the device.
  • An organic layer of an organic EL device having a small degree of change is obtained. As a result, even if the device has a large area, the light emitting performance at each position in the organic EL device does not vary, and uniform light emitting performance can be exhibited.
  • the evaporation material is a host material for the light emitting layer and a dopant material for the light emitting layer, and these are co-evaporated to form the light emitting layer of the organic EL element.
  • the dopant concentration may be adjusted by providing the above-described chopper mechanism.
  • the thickness of the light emitting layer can be made uniform and the dopant concentration in the light emitting layer can be made uniform. Therefore, even if the device has a large area, the emission performance of the organic EL device does not vary, and a more uniform emission performance can be exhibited.
  • the organic layer including the light emitting layer of the organic EL device will be specifically described.
  • the organic EL device used in the present invention generally has at least a recombination region and a light-emitting region as an organic layer on an anode formed of a transparent electrode. Since the recombination region and the light emitting region usually exist in the light emitting layer, in the present invention, only the light emitting layer may be used as the organic layer. However, if necessary, other than the light emitting layer, for example, hole injection may be used. A layer, an electron injection layer, an organic semiconductor layer, etc. can also be used. A cathode is formed on these organic layers.
  • the configuration (4) is preferably used.
  • the cathode is formed of a transparent electrode.
  • taking out light from both the positive and negative electrodes Is also possible.
  • the evaporation material constituting the light emitting layer of the organic EL device (a host material), the general formula (I) Bruno Y 3
  • a distyryl arylene compound represented by the following formula is preferably used. This compound is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-247272.
  • ⁇ E 1-4 are each a hydrogen atom, alkyl Le group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group of from 1 to 6 carbon, Ararukiru group 7-8 carbon atoms, a substituted walk is unsubstituted carbon It represents an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclohexyl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the substituent includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, and a 1 to 6 carbon atoms.
  • 1 to 6 carbon atoms 1 to 6 carbon atoms, carboxyl group, styryl group, 6 to 20 carbon atoms, arylcarbonyl group, 6 to 20 carbon atoms, aryloxycarbonyl group, 1 carbon atoms Represents an alkoxycarbonyl group, a vinyl group, an anilinocarbonyl group, a carpamoyl group, a phenyl group, a nitro group, a hydroxyl group, or a halogen atom. These substituents may be single or plural.
  • ⁇ 1 ⁇ Y 4 are also the same, also may be different from each other, Y 1 and Y 2 and Y 3 and Y 4 are bonded to group that is substituted for each other, substituted or unsubstituted saturated five-membered ring Alternatively, it may form a substituted or unsubstituted saturated six-membered ring.
  • Ar represents a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms, which may be single-substituted or plurally substituted, and the bonding portion may be any of ortho, para and meta.
  • ⁇ to ⁇ 4 represent an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, It is selected from aralkyl groups having a prime number of 7 to 8, substituted or unsubstituted naphthyl groups, biphenyl groups, cyclohexyl groups, and aryloxy groups.
  • Examples of such distilylene-based compounds include the following.
  • a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof can be given.
  • a metal chelate oxanoide compound containing a chelate of an oxine generally 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline.
  • Such compounds exhibit high levels of performance and are easily formed into thin film form. Examples of this oxanoid compound satisfy the following structural formula. ⁇ 0 ⁇ ⁇ ft
  • M t represents a metal
  • n is an integer of 1 to 3
  • Z is an independent atom at each position, and represents atoms necessary for completing at least two or more fused aromatic rings. Shown.
  • the metal represented by Mt can be a monovalent, divalent or trivalent metal, for example, an alkali metal such as lithium, sodium and potassium, and an alkaline earth such as magnesium and calcium. Metals or earth metals such as boron or aluminum. Generally, any monovalent, divalent, or trivalent metal known to be a useful chelating compound can be used.
  • Z represents an atom in which at least one of two or more condensed aromatic rings forms a heterocyclic ring composed of azole or azine. Here, if necessary, another different ring can be added to the fused aromatic ring. Further, in order to avoid bulky molecules without improving the functions, it is preferable to keep the number of atoms represented by Z at 18 or less.
  • chelated oxanoid compounds include tris (8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) magnesium, bis (benzo-8-quinolinol) zinc, and bis (2-methyl-18-quinolinolate).
  • Aluminoxide tris (8-quinolinol) indium, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, 8-quinolinol lithium, tris (5-chloro-1-quinolinol) gallium, bis (5— Chloro-8-quinolinol) calcium, 5,7-dichloro-18-quinolinol aluminum aluminum, tris (5,7-dipromo 8-hydroxyquinolinol) aluminum.
  • the metal complex of phenolate-substituted 8-hydroxyquinoline described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-198378 is a preferable material as a blue light emitting material.
  • Specific examples of the phenolate-substituted 8-hydroxyquinoline metal complex include bis (2-methyl-18-quinolinolate) (phenolate) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolate) (0 —Cresolate) Aluminum Aluminum (III), bis (2-methyl-18-quinolinolate) (m-cresolate) aluminum (111), bis (2-methyl-18-quinolinolate) (p-cresolate) aluminum (III) Bis (2-methyl-18-quinolinolate) (0-phenylphenolate) aluminum (111), bis (2-methyl8_quinolinolate) (m-phenylphenolate) aluminum (III), Bis (2-methyl-8-quinolinolate) (p-phenylphenolate) aluminum (111), bis (2-methyl-18-quinolinolate) (2,3-d
  • first light emitting layer when a two-layer light emitting layer is formed, various known light emitting materials can be used as the first light emitting layer.
  • a preferred first light emitting layer is a green fluorescent dye added to the above oxanoid compound. A small amount of 2-3% by weight can be mentioned.
  • the green fluorescent dyes added here are coumarin-based and quinacridone-based. By adding these elements, the element having the first light emitting layer can realize high efficiency green light emission of 5 to 20 (lm / w).
  • a oxanoid compound obtained by adding 0.2 to 3% by weight of rubrene and its derivative, a dicyanopyran derivative, and a perylene derivative is used.
  • These devices can emit light with high efficiency of 3 to 10 (1 m / w).
  • orange color is possible even if green fluorescent dye and red fluorescent dye are added at the same time.
  • coumarin and a dicyanopyran dye, quinacridone and a perylene dye, and coumarin and a perylene dye may be used simultaneously.
  • Another particularly preferred first emissive layer is a polyary Lenvinylene derivative.
  • Various known blue light-emitting materials can be used for the second light-emitting layer.
  • distyryl arylene derivatives, tris styryl arylene derivatives, and aryloxylated quinolyl metal complexes are high-level blue light-emitting materials.
  • the polymer include polyparaphenylene derivatives.
  • the thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but is preferably Inn! To 10 lim, particularly preferably in the range of 5 nm to 0.5 m.
  • the hole injection layer is not always necessary for the device used in the present invention, but is preferably used for improving light emission performance.
  • This hole injection layer is a layer that assists the injection of holes into the light emitting layer, has a high hole mobility, and a small ionization energy, usually 5.5 eV or less.
  • a material that transports holes to the light emitting layer with a lower electric field is preferable, and furthermore, the mobility of holes is, for example, at least 10 4 to 10 6 V / cm when an electric field is applied. — 6 cm 2 to ZV ′ second is more preferable.
  • the vapor deposition material constituting such a hole injection layer of the organic EL element there is no particular limitation on the vapor deposition material constituting such a hole injection layer of the organic EL element as long as it has the above-mentioned preferable properties.
  • a photoconductive material it has been conventionally used as a hole charge transport material.
  • Any of known materials and known materials used for a hole injection layer of an EL element can be selected and used. Specific examples thereof include, for example, triazole derivatives (see U.S. Pat. No. 3,112,197), oxadiazole derivatives (see U.S. Pat. No. 3,189,447), imidazole derivatives (Japanese Patent Publication No. No. 16096, etc.), polyarylalkane derivatives (US Pat. No. 3,615,402, US Pat. No.
  • porphyrin compounds include porphine, 1,10,15,20-tetraphenyl 21H, 23H-porphine copper (I1), 1,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (II), 5,10,15,20-tetrakis (pentafluorophenyl)-21H, 23H-porphine, silicon phthalocyanine oxide, aluminum phthalocyanine mouth lid, phthalocyanine (metal-free), dilithium phthalocyanine And copper tetramethyl phthalocyanine, copper phthalocyanine, chromium phthalocyanine, zinc phthalocyanine, lead phthalocyanine, titanium phthalocyanine oxide, Mg phthalocyanine, and copper methyl phthalocyanine.
  • porphine 1,10,15,20-tetraphenyl 21H, 23H-porphine copper (I1), 1,10,15,20-tetraphenyl-21H
  • aromatic tertiary amine compound and styrylamine compound include N, N, N,, N, -tetraphenyl-4,4, -diaminophenyl, N, N, diphenyl-N, N , 1-bis- (3-methylphenyl) -1- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (hereinafter abbreviated as TPD), 2,2-bis- (4-di-p-tolylaminophenyl) propane, 1,1-bis (4-di-P-tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N, N ', N'-tetra-P-tolyl-1,4, -diaminophenyl, 1,1-bis (4 —Di-p-tolylaminophenyl) —4-phenylcyclohexane, bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane,
  • 5,061,569 for example, 4,4′-bis [N— (1-naphthyl) Le) 1-N-phenylamino] biphenyl (hereinafter abbreviated as NPD), and three triphenylamine units described in JP-A-4108888. 4, 4 ', 4 "tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (hereinafter abbreviated as MTDATA) and the like.
  • inorganic compounds such as P-type Si and p-type SiC can also be used as the material for the hole injection layer.
  • the thickness of the hole injecting layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 zm
  • This hole injecting layer is composed of one or more of the above-mentioned materials.
  • the organic semiconductor layer may be a layer obtained by laminating a hole injection layer made of a compound different from the hole injection layer.
  • a layer which assists electron injection and has a conductivity of 10 to 1 QS / cm or more is preferable.
  • Conductive oligomers such as arylamine oligomers and conductive dendrimers such as arylamine dendrimers can be used.
  • the electron injection layer is a layer that assists injection of electrons into the light emitting layer, and has a high electron mobility.
  • the adhesion improving layer is a layer made of a material having good adhesion to the cathode, among the electron injection layer.
  • Preferred examples of the vapor deposition material constituting the electron injection layer of such an organic EL device include, for example, a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, or an oxaziazole derivative. Further, as the material used for the adhesion improving layer, a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is particularly preferable.
  • the metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof include a metal chelate oxanoid compound containing a chelate of oxine (generally, 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline).
  • the oxadiazole derivatives are represented by the general formulas (11), (III) and (IV). « ⁇ ,
  • a r 1 D ⁇ A r 1 3 represents a substituted or unsubstituted Ariru group, A r 1 ° and A r 1 1 and A r 1 2 and A r 1 3 is a mutually identical in each and it may also have been different, electron transport compounds I table in showing the a r 1 4 substituted or unsubstituted Ariren group.
  • the aryl group includes a phenyl group, a biphenyl group, an anthranyl group, a perylenyl group, a pyrenyl group, and the like.
  • the arylene group includes a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, and an anthracenylene group.
  • a benzylenylene group and a pyrenylene group examples include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a cyano group.
  • the electron transfer compound is preferably a thin film-forming compound. Specific examples of the above electron transfer compounds include:
  • the organic layer has the above configuration, but may further include an electron barrier layer, an adhesion improving layer, and the like.
  • the method of forming the film is not limited, and may be the method of the present invention or another known method.
  • Examples of the vapor deposition material for the electron barrier layer include the above-mentioned TPD and polyphenyl compounds, and examples of the vapor deposition material for the adhesion improving layer include A1q (a metal complex of 8-hydroquinoline) mentioned as the electron injection material. No.
  • the method for forming a thin film layer for an element of the present invention may be applied. However, this is not always necessary, and as described in each description, another film forming method is used. You may.
  • the anode ITO having a large work function (4 eV or more) can be cited.
  • the anode is It can be manufactured by forming a thin film by sputtering, ion plating, electron beam evaporation, CVD, MOC VD, plasma CVD, etc.
  • the transmittance of the anode with respect to the light emission be greater than 10%.
  • the sheet resistance of the anode is preferably several hundreds ⁇ / port or less.
  • the thickness of the anode depends on the material, but is usually preferably in the range of 10 nm to lxm, and 10 to 200 nm.
  • a substrate electrode is usually used as an anode.
  • a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a low work function (4 eV or less) is used as an electrode material.
  • a deposition source of such an electrode material a specific material is used. examples include sodium, sodium mono-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium-silver alloy, aluminum / aluminum oxide two ⁇ beam (A 1 2 0 3), aluminum, lithium alloys, indium etc. rare earth metal.
  • This cathode can be manufactured by forming a thin film from these electrode substances by a method similar to the method of forming a transparent electrode, such as evaporation or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ square or less, and the film thickness is usually preferably in the range of 10 nm to lm and 50 to 200 nm.
  • the organic EL device used in the present invention it is preferable that one of the anode and the cathode is transparent or translucent because it transmits light and thus has high light extraction efficiency.
  • the substrate used in the present invention is preferably a transparent material which is rigid enough to support the multicolor light emitting device.
  • the multicolor light-emitting device is reinforced by arranging the substrate to increase mechanical strength such as impact resistance.
  • the material include a glass plate, a ceramic plate, and a plastic plate (polycarbonate resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, polyethylene terephthalate resin, polyimide resin, polyester resin, and the like).
  • the method for forming the element thin film of the present invention is as described above.
  • the organic EL device provided with the light emitting layer and the organic layer has the following performance. That is, the uniformity of each film thickness of the organic layer is high, and as a result, the uniformity of the light emitting performance of the device is high.
  • the uniform performance of this luminous performance is based on, for example, the assumption that there are no non-luminous points, and that the chromaticity varies (changes) depending on the distance from the center of the vapor deposition substrate and the power due to the distance from the center of the vapor deposition substrate. It can be confirmed by the variation (change) of the conversion efficiency.
  • the variation of the emission chromaticity according to the distance from the center of the deposition substrate is 0.0005 / 250 mm or less for the CIE emission chromaticity X coordinate, 0.002 / 250 mm or less, and the Y coordinate variation. Of less than 0.02 / 250mm, and even less than 0.0125mm.
  • a variation in power conversion efficiency of 15% / 250mm or less can be obtained.
  • the variation in light emission performance within the same device is as follows: CIE emission chromaticity: 0.005 / 250 mm or less for the X coordinate, 0.02Z 250 mm or less for the variation of the Y coordinate, power Regarding the variation in conversion efficiency, it is possible to obtain an element of 15% / 250mm or less.
  • the vertical distance between the vapor deposition substrate (size 360 X 465mm) and the vapor deposition source base is 500mm, and the vacuum vapor deposition apparatus with the vapor deposition source set at a position 250mm away from the intersection of the perpendicular line dropped from the vapor deposition substrate center to the vapor deposition source base Using. 1.5 g of tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as Al Q) was used as the evaporation source in a graphite crucible with an opening diameter of 25 mm, a wall pressure of 1.6 mm, and a depth of 70 mm. The bottom of the crucible was evenly filled.
  • Example 5 (Experimental example 5, hereinafter abbreviated as DPVB i) was deposited until the film thickness at the center of the substrate became 2500 A.
  • the crucible temperatures were set to 258, 260, 287, and 230 ° C, respectively, and the deposition rate was adjusted to 1.
  • OA / s in all cases.
  • the respective n i values are as shown in Table 1 below.
  • the deposition was performed in the same manner as in Experimental Example 1 and Example 4), and the n i value was measured. At this time, the deposition temperature was 275 ° C and the ni value was 6.28.
  • the vertical distance between the deposition substrate and the deposition source base is 50 Omm, and the deposition source is set at a position 25 Omm away from the intersection with the vertical line lowered from the center of the deposition substrate to the deposition source base.
  • the following film formation was performed by the eccentric rotation evaporation method at a rotation speed of 4.8 rpm.
  • the crucible used was made of graphite with an opening diameter of 25 mm, a wall pressure of 1.6 mm, and a depth of 7 Omm.
  • an evaporation mask for organic film deposition (made of SUS, plate thickness: 0.2 nm) is attached, and films a to d (film formations 1 to 4) are formed.
  • a vapor deposition mask for patterning (SUS, plate thickness: 0.2 nm) is attached, and inorganic vapor deposition material e is deposited5.Each substrate has an emission area of 4 x 8 mm. Was prepared. a. fel
  • Evaporation material 4, 4 ', 4 "-tris [N— (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (hereinafter abbreviated as MTDATA) as the evaporation material for the first hole injection layer
  • Evaporation material 4,4-bis [N- (1-naphthyl) -1-N-phenylamino] biphenyl (hereinafter abbreviated as NPD) as the second hole injection layer material
  • Evaporation material Emission dopant material 4, 4'-bis [2- (4- (N, N-di-p-tolyl) phenyl] vinyl] piphenyl (hereinafter referred to as "emission layer deposition material”)
  • DTAVB i DTAVB i
  • luminescent host material 4 4-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl (hereinafter abbreviated as DPVB i)
  • n i value (host material, n3H value) 2.35
  • Evaporation material Electron transport material Tris (8-quinolinol) Aluminum (hereinafter referred to as
  • Evaporation material Cathode material Alloy material composed of A 1 and Li with a Li concentration of 10 at.%.
  • Example 1 the deposition of the dopant material in forming the light emitting layer was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the deposition rate was adjusted to 0.05 AZs by lowering the crucible temperature without using a chopper mechanism. An element was manufactured. The n i value (n 3D value) of this dopant material is 6.28.
  • the change in power conversion efficiency (lmZW) with respect to the distance from the center of the deposition substrate is about 20% at a distance of 250 mm.
  • the vapor deposition of the vapor deposition source table At the intersection of the vertical line at the point where the source is located and the deposition substrate, and at the position on the deposition substrate near the center of 10 cm from the intersection, the glass substrates 1 and 2 on which ITO was deposited to a thickness of 120 nm were respectively placed. Loading. After the degree of vacuum was evacuated until the Do less 2 X 10_ 4 P a, to fix the evaporation material six evaporation sources to deposit a position vertically below the glass board 1 one by one deposition Was done.
  • the deposition conditions for each film formation are the same as in Example 1.
  • the glass substrate 1 on the evaporation substrate is always on the perpendicular to each evaporation source, and the glass substrate 2 is located at a position closer to the center of 10 cm from the evaporation source, and the evaporation source and the glass substrate are fixed. This means that the film was formed in this state.
  • a chopper mechanism was provided as in Example 1. Further, as in Example 1, a patterning mask was also mounted.
  • a device 1 (one perpendicular to the vapor deposition source) having a light-emitting area of 4 ⁇ 8 mm and a device 2 (one near the center of the device 1 by 10 cm) were obtained.
  • Table 2 summarizes the film thickness, the difference between the film thicknesses, and the rate of change of the two organic material layers, and Table 3 summarizes the luminous efficiency, the difference between the light emitting efficiencies, and the rate of change thereof.
  • the organic EL devices of Films 1 to 5 were formed by the vacuum deposition method in the same manner as in Example 2 except that the deposition conditions of Film 1 of Example 2 were performed as follows. .
  • the deposition material in the film formation 1 is the same as that in the second embodiment.
  • a molybdenum board with an opening diameter of lmm, a wall pressure of 0.5mm and a depth of 10mm was used instead of a graphite crucible with an opening diameter of 25mm, a wall pressure of 1.6mm and a depth of 70mm.
  • a device 1 (one perpendicular to the vapor deposition source) having a light-emitting area of 4 ⁇ 8 mm and a device 2 (one near the center of the device 1 by 10 cm) were obtained.
  • Thickness and thickness difference Table 2 summarizes the luminous efficiency, the difference between the luminous efficiencies, and the rate of change. Table 2
  • Tables 2 and 3 show that the organic EL device obtained by the non-rotational evaporation method of Example 2 in which the ni value at the time of forming the organic layer was controlled had a rate of change in film thickness even at a distance of 10 cm. It is less than 5%, and the change in luminous efficiency is 1%.
  • the organic EL device obtained by the non-rotational vapor deposition method of Comparative Example 2 in which the ni value of film formation 1 was 4.82 the film thickness change rate was 10% or more, and the luminous efficiency was Was about 30%. Therefore, when the ni value is controlled to form a multi-layer structure, variations in the film thickness and luminous efficiency at each position on the deposition substrate are small, and a uniform device can be obtained.
  • a uniform thin film can be formed even on a large-screen deposition substrate, and the uniformity is high.
  • a change in film thickness at each position is small, and when a plurality of evaporation sources are co-evaporated, a film having a small change in concentration of each evaporation material at each position on an evaporation substrate can be obtained.
  • an organic EL device manufactured using such a method of forming a thin film layer for a device is a homogeneous device in which the variation in light emission performance at each position in the device is small.

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Description

明 細 書 素子用薄膜層の成膜方法及び有機ェレクト口ルミネッセンス素子 技術分野
本発明は、 素子用薄膜層の成膜方法及び有機エレクト口ルミネッセンス素子
(以下、 有機 E L素子という。 ） に関し、 詳しくは、 二以上の蒸着材料を真空蒸 着法で蒸着させて、 蒸着基板上に一又は二以上の均質性にすぐれた薄膜を形成す る素子用薄膜層の成膜方法およびこの成膜方法を用いて製造された有機 E L素子 に関する。
最近、 ディスプレー用などに有機 E L素子が注目され、 研究が行われている。 有機 E L素子は、 一般に透明電極 （陽極） 、 有機物からなる発光層及び対向電極 (陰極） を基本とし、 さらに発光特性を向上するために電子注入層ゃ正孔注入層 などをも有するものが多く、 これらを基板上に積層した構造を有する。 これは、 陰極から発光層へ注入された電子と、 陽極から発光層に注入された正孔とが、 発 光層内で再結合することによつて発光が生ずる原理である。
このような有機 E L素子のように薄膜層を積層した構造の素子では、 真空蒸着 法により各層の成膜が行われる場合が多い。
ところが、 この真空蒸着法により大画面の基板に薄膜層を積層しょうとすると 均一な膜を形成できないという問題がある。 そのために、 大面積基板内に多くの 基板を配置する、 いわゆる多面取りができず、 量産性を妨げ、 また大型デバイス を製造すると発光面内の発光バラツキが生じて不良品となる。
このような問題に対して、 特開平 1 0— 3 3 5 0 6 2号公報では、 蒸着する材 料の蒸着基板上の蒸着位置と蒸気密度との関係を c o s n 0の関数で表し、 その n値を 3〜6とし、 かつ蒸発源を蒸着基板の中心から、 離れた位置に設定して蒸 着する方法を提案している。 しかし、 この方法によっても、 大画面の基板に均質 な薄膜を形成することは困難であり、 発光性能のバラツキを依然として解消でき ない。 したがって、 大画面の基板に薄膜層を積層した構造の有機 E L素子などで、 素子内の各位置における発光性能の均質性を確保するという観点では、 以下の点 が解決できない問題である。
( 1 ) 薄膜を多層積層した場合、 蒸着板上の各位置における各膜の膜厚の変化が 大きく、 有機 E L素子の場合、 素子面内で発光性能のバラツキが生ずる。
( 2 ) 有機 E L素子などで、 蒸着源として発光層のホスト材とド一パント材とを 共蒸着した場合、 素子面内でドーパント濃度が一定でなく発光性能のバラツキが 生ずる。
本発明は、 上記観点からなされたものであり、 大画面の蒸着基板であっても均 質な素子用薄膜層を真空蒸着法で形成する方法であって、 多層積層した場合、 各 膜とも蒸着板上の各位置における膜厚の変化が小さく、 また、 複数の蒸着源を共 蒸着した場合、 それらの蒸着板上の各位置における各蒸着材料の濃度変化が小さ い素子用薄膜層の成膜方法を提供することを目的とする。
また、 本発明は、 そのような素子用薄膜層の成膜方法を用いて製造される、 素 子内の各位置における発光性能のバラツキが小さい有機 E L素子を提供すること を目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 複数の蒸着 材料を真空蒸着法で成膜する場合、 成膜される蒸着材料 iの蒸着基板上の位置と 蒸着膜厚の関係を c o s "^の関数で表し、 その全ての蒸着材料の n i値を特定 の範囲に制御して成膜すると、 膜厚の均一性を極度に高められること等を見出し、 力、かる知見に基いて本発明を完成したものである。 したがって、 本発明の要旨は、 以下の通りである。
〈1〉 二以上の蒸着材料を真空蒸着法で蒸着させ、 蒸着基板上に一又は二以の薄 膜を形成する成膜方法において、 蒸着材料 iについて蒸着基板上の蒸着位置と蒸 着膜厚との関係を下記の式 （1 )
Di/Dojoc (L0/Li) 3 c o s ^ ^ j … ( 1 )
(但し、 は蒸着源から蒸着基板面への垂直距離、 は蒸着源から蒸着基板面 への垂線と蒸着基板面との交点における蒸着材料 iの蒸着膜厚、 Diは蒸着源か ら蒸着基板面に下した垂線からの放射角が Θ；で、 蒸着源からの距離が 1^である 位置における蒸着材料 iの蒸着膜厚である。 ） で近似したときの各蒸着材料の n i値が， 全て k±0. 5 (但し、 kは 2〜 5の定数） の範囲内になるように制 御して蒸着する素子用薄膜層の成膜方法。
〈2〉 定数 kが 2〜3である前記 〈1〉 に記載の素子用薄膜層の成膜方法。 〈3〉 定数 kが 2である前記 〈1〉 に記載の素子用薄膜層の成膜方法。
〈4〉 n i値の制御方法が、 （a) 蒸着源を保持するるつぼの形状を調整する 方法， および （b) 蒸着速度を調整する方法のうちの一以上である前記 〈1〉 〜 〈3〉 のいずれかに記載の素子用薄膜層の成膜方法。
(5) 二以上の蒸着材料を順次蒸着させ、 素子用薄膜層の積層体を形成する前 記 〈1〉 〜 〈4〉 のいずれかに記載の素子用薄膜層の成膜方法。
〈6〉 二以上の蒸着材料を同時に共蒸着させ、 一の共蒸着膜を形成する前記 〈1〉 〜 〈4〉 のいずれかに記載の素子用薄膜層の成膜方法。
〈7〉 蒸着を偏心回転蒸着法で行う前記 〈1〉 〜 〈6〉 のいずれかに記載の素 子用薄膜層の成膜方法。
〈8〉 前記 〈1〉 〜 〈7〉 のいずれかに記載の素子用薄膜層の成膜方法におい て、 前記蒸着材料として有機エレクト口ルミネッセンス素子の各層を構成する有 機物を用い、 有機エレクト口ルミネッセンス素子の有機層を形成する素子用薄膜 層の成膜方法。
(9) 前記 〈6〉 に記載の素子用薄膜層の成膜方法において、 蒸着材料が発光 層のホスト材と発光層のドーパント材であり、 これらを共蒸着させて有機エレク トロルミネッセンス素子の発光層を形成する素子用薄膜層の成膜方法。
〈10〉 前記 〈8〉 に記載の素子用薄膜層の成膜方法によって形成された有機層 を備える有機エレクト口ルミネッセンス素子。
〈11〉 前記 〈9〉 に記載の素子用薄膜層の成膜方法によって形成された発光層 を備える有機エレクト口ルミネッセンス素子。
〈12〉 同一素子内における C I E発光色度 X座標のバラツキが、 0. 005/ 250mm以下であり、 Y座標のバラツキが 0. 02 250mm以下である前 記 〈10〉 又は 〈11〉 に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
〈13〉 同一素子内における電力変換効率のバラツキが、 15%/250mm以 下である前記 〈10〉 〜 〈12〉 のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセ ンス素子。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の一実施態様に関する、 偏心回転蒸着方法による成膜方法の 概念図である。
第 2図は、 本発明の実施例 1及び比較例 1の成膜方法による有機 E L素子の発 光色度 （X軸） のバラツキを示す図である。
第 3図は、 本発明の実施例 1及び比較例 1の成膜方法による有機 E L素子の発 光色度 （Y軸） のバラツキを示す図である。
第 4図は、 本発明の実施例 1及び比較例 1の成膜方法による有機 E L素子の発 電変換効率 （効率） のバラツキを示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、 二以上の蒸着材料を真空蒸着法で蒸着させ、 蒸着基板上に一又は二 以上の薄膜を形成する成膜方法において、 蒸着材料 iについて蒸着基板上の蒸着 位置と蒸着膜厚との関係を下記の式 （1 )
Di/Doioc (L0 Li) 3 c o s ^e, … ( 1 )
(但し、 L。は蒸着源から蒸着基板面への垂直距離、 Dwは蒸着源から蒸着基板面 への垂線と蒸着基板面との交点における蒸着材料 iの蒸着膜厚、 Diは蒸着源か ら蒸着基板面に下した垂線からの放射角が Θ ;で、 蒸着源からの距離が である 位置における蒸着材料 iの蒸着膜厚である。 ） で近似したときの各蒸着材料の n i値が， 全て k ± 0 . 5 (但し、 kは 2〜 5の定数） の範囲内になるように 制御して蒸着する素子用薄膜層の成膜方法である。
真空蒸着法においては、 蒸着源が点蒸着源であると仮定して、 式 （1 ) の余弦 側が成り立つ。 この式中の各記号は上記の通りである。 この中で、 n i値は、 蒸 着源からの蒸気粒子の広がりを表す正の数値であって、 本来、 蒸着材料によって 異なり固有の値を示す。 例えば、 A 1等の金属は n i値が大きく、 一般的に 6〜
1 0またはそれ以上の値となる。 これに対し、 有機物材料は金属に比べると n i 値が小さい。 この n i値が大きいと蒸気粒子の広がりが小さく局所的な分布をす る傾向があり、 n i値が小さいと、 拡散的 （広がった） 分布をする傾向がある。 したがって、 通常単一材料の成膜をする場合、 その n i値は 2〜6程度、 好ま しくは 2〜4の値にすることが好ましい。 本発明においては、 この n i値を制御 して、 複数の蒸着材料の n i値を， k±0. 5 (kは、 2〜 5の定数） の範囲 にして調整して真空蒸着する方法である。 この定数 kは、 膜の均一性をさらに高 め、 かつ蒸着材料の拡散による損失を抑制できる点で 2〜3がより好ましく、 2 程度である場合が特に好ましい。 また、 この値が 2程度であれば、 後述する偏心 回転蒸着法によらなくても均一性の高い膜の成形が可能である。
本発明において、 上記の n i値を制御する方法としては、 例えば、 以下の (a) と （b) の方法が例示できる。
(a) るつぼの形状を調節する方法
蒸着材料を収納する器具であるるつぼの形状を調節するものである。 これを調 節する要素として、 例えば、 るつぼの開口部径 （d) 、 開口部の厚さ （t) 及び 深さ （h) などがあり、 これらを調整することによって、 n i値を制御する方法 である。 例えば dZtを大きくすると n i値が小さくなり、 また、 るつぼの深さ hを浅くすると n i値が小さくなる。 つまり、 d/t及び hを変化させると、 n i値を所望の値に調整できる。
なお、 るつぼは、 通常石英、 グラフアイト、 グラシ一カーボン、 BN (窒化硼 素） 、 アルミナなどで概略円筒状に形成されたものが使用される。
(b) 蒸着速度を変化させる方法
蒸着速度を増減することによって n i値を調整する方法であり、 蒸着速度を速 くすると、 n i値は小さくなり、 蒸着粒子はより分散的な広がりを持った挙動と なる。 この蒸着速度はるつぼ温度によって変化するから、 通常るつぼ温度を上下 することによって n i値を調整することになる。
このような n i値の制御方法は （a) と （b) の方法をいずれか一の方法を用い てもよいが、 二以上の方法を組合せて用いてもよい。
したがって、 蒸着材料固有の n i値と、 上記 n i値の調整方法の一以上の方法 を組合せて、 各蒸着材料の成膜時における n i値を一定の範囲 （k±0. 5) に制御すれば本発明の目的は達せられる。 つまり、 このように、 複数の蒸着材料 を n i値を概略同一に制御して順次蒸着することによって、 複数の薄膜を形成し た場合は、 各膜とも蒸着基板上の各位置における膜厚が均一であり、 また、 複数 の蒸着材料を同時に共蒸着させ、 一の共蒸着膜を形成した場合は蒸着基板全面に 亘つて各蒸着材料の濃度変化が小さい薄膜層が形成できる。
なお、 複数の蒸着材料を同時に蒸着して共蒸着膜を成膜し、 しかも各蒸着材料 の濃度を調整することが必要になるが、 その方法としては、 蒸着源と蒸着基板の 間の蒸着源寄りに、 所謂チヨッパー機構を設けることによって行うのが好ましい。 つまり、 上記 （a ) や （b ) の方法で n i値を調整し、 それを維持しつつ、 蒸着 基板へ到達する蒸気の量を少なくして調節することによって行えばよい。 チヨッ パー機構の具体例は、 例えば， 円筒上部が円弧形の開口部を有し、 回転しながら 一定時間間隔で開閉する機構のものなどが挙げられる。
本発明の素子用薄膜層の成膜方法は、 上記の条件を満たす限り、 いかなる方法 であってもよい。 例えば、 蒸着基板を回転させずに固定し、 その中央下方に蒸着 源を配置して蒸着する方法であってもよい （非回転蒸着法） 。 また、 前記蒸着基 板を回転させる方法であってもよい。 さらにまた、 蒸着基板を回転させ、 しかも、 蒸着源を蒸着基板回転中心から離れた位置に置く、 いわゆる偏心回転蒸着法であ つてもよい。 この偏心回転蒸着法は、 特に蒸着基板面積が大きい場合に有効な方 法である。 この偏心回転蒸着法の具体的な方法としては、 例えば、 第 1図で概念 的に表すことができる。 図中、 1は蒸着基板、 2は蒸着源台、 3は蒸着基板回転 軸、 4は蒸着源であって、 蒸着基板 1を蒸着基板回転軸 3を中心に回転させると 共に、 蒸着源 4が蒸着基板回転軸 （中心） から離れて配置する。 この方法では、 通常蒸着基板サイズが長辺で 2 0〜 8 0 c m, 蒸着源台と蒸着基板の距離 hを 2 0〜； L 0 0 c m、 蒸着源偏心距離 aは、 1 0〜4 0 c mとして成膜する。 また、 回転速度は、 通常 2〜1 0 r pmである。
次に、 上記の素子用薄膜層の成膜方法は、 例えば、 太陽電池、 電子写真感光体、 有機物を構成要素とする機能素子などに利用でき、 特に有機 E L素子の製造に有 効な方法であるが、 以後、 有機 E L素子の製造における薄膜層の成膜方法ついて 説明する。 すなわち、 本発明は、 上記の素子用薄膜層の成膜方法において、 前記 蒸着材料として有機 E L素子の各層を構成する有機物を用い、 有機 E L素子の有 機層を形成する素子用薄膜層の成膜方法である。
この方法により、 複数の膜について各膜とも素子内の各位置における膜厚の変 化が小さい有機 E L素子の有機層が得られる。 その結果、 大面積の素子であって も有機 E L素子の素子内の各位置における発光性能のバラツキがなく均一な発光 性能を示すことができる。
また、 本発明は、 上記の素子用薄膜層の成膜方法において、 蒸着材料が発光層 のホスト材と発光層のドーパント材であり、 これらを共蒸着させて有機 E L素子 の発光層を形成する素子用薄膜層の成膜方法である。 なお、 この成膜において、 ドーパント濃度は、 前述のチヨッパ一機構を設けて調整すればよい。
このような成膜方法によって、 発光層の膜厚が均一にできるとともに、 発光層 内のドーパント濃度を均一にできる効果がある。 したがって、 大面積の素子であ つても有機 E L素子の発光性能はバラツキがなく、 より均一な発光性能を示すこ とができる。
ここで、 有機 E有機 E L素子の発光層を含む有機層について具体的に説明する。 本発明に用いられる有機 E L素子は、 通常透明電極からなる陽極のうえに有機 層として、 再結合領域および発光領域を少なくとも有するものが用いられる。 こ の再結合領域および発光領域は、 通常発光層に存在するため、 本発明においては、 有機層として発光層のみを用いてもよいが、 必要に応じ、 発光層以外に、 たとえ ば正孔注入層， 電子注入層， 有機半導体層なども用いることができる。 これら有 機層の上に陰極が形成されている。
本発明に用いられる有機 E L素子の代表的な構成例を示す。 もちろん、 これに 限定されるものではない。
( 1 ) 透明電極 （陽極） Z発光層/電極 （陰極）
( 2 ) 透明電極 （陽極） /正孔注入層ノ発光層 電極 （陰極）
( 3 ) 透明電極 （陽極） Z発光層 Z電子注入層ノ電極 （陰極）
( 4) 透明電極 （陽極） Z正孔注入層 Z発光層 電子注入層 Z電極 （陰極）
( 5 ) 陽極 有機半導体層/発光層/陰極
( 6 ) 陽極 Z有機半導体層 Z電子障壁層 Z発光層 Z陰極
( 7 ) 陽極ノ正孔注入層 Z発光層 Z付着改善層 Z陰極
などの構造を挙げることができる。 これらの中で、 通常 （4 ) の構成が好ましく 用いられる。 これら以外としては陰極側から発光を取出す、 すなわち陰極が透明 電極で形成される場合がある。 あるいは陽、 陰極双方から発光を取出すことなど も可能である。
[有機 E L素子の有機層の蒸着材料]
①発光層の蒸着材料
有機 E L素子の発光層を構成する蒸着材料 （ホスト材料） としては、 一般式 ( I ) ノ Y3
Cく … （I)
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で表わされるジスチリルァリレ一ン系化合物が好ましく用いられる。 この化合物 は、 特開平 2— 2 4 7 2 7 8号公報に開示されている。
上記一般式において、 丫ェ〜 4はそれぞれ水素原子、 炭素数 1〜6のアルキ ル基， 炭素数 1〜 6のアルコキシ基， 炭素数 7〜 8のァラルキル基， 置換あるい は無置換の炭素数 6〜1 8のァリール基， 置換あるいは無置換のシクロへキシル 基， 置換あるいは無置換の炭素数 6〜1 8のァリールォキシ基， 炭素数 1〜6の アルコキシ基を示す。 ここで置換基は、 炭素数 1〜6のアルキル基， 炭素数 1〜 6のアルコキシ基， 炭素数 7〜8のァラルキル基， 炭素数 6〜1 8のァリールォ キシ基， 炭素数 1〜6のァシル基， 炭素数 1〜6のァシルォキシ基， カルポキシ ル基， スチリル基， 炭素数 6〜2 0のァリールカルポニル基， 炭素数 6〜2 0の ァリールォキシカルボ二ル基， 炭素数 1〜6のアルコキシカルポニル基， ビニル 基， ァニリノカルポニル基， カルパモイル基， フエニル基， ニトロ基， 水酸基あ るいはハロゲンを示す。 これらの置換基は単一でも複数でもよい。 また、 丫1〜 Y4は同一でも、 また互いに異なってもよく、 Y 1と Y 2および Y 3と Y4は互いに 置換している基と結合して、 置換あるいは無置換の飽和五員環または置換あるい は無置換の飽和六員環を形成してもよい。 A rは置換あるいは無置換の炭素数 6 〜4 0のァリレーン基を表わし、 単一置換されていても、 複数置換されていても よく、 また結合部分は、 オルト， パラ， メタいずれでもよい。 但し、 A rが無置 換フエ二レン基の場合、 丫ェ〜丫4はそれぞれ炭素数 1〜6のアルコキシ基， 炭 素数 7〜8のァラルキル基， 置換あるいは無置換のナフチル基， ビフエ二ル基， シクロへキシル基， ァリールォキシ基より選ばれたものである。 このようなジス チルァリーレン系化合物としては、 たとえば、 下記に示すものが挙げられる。
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また、 別の好ましい発光層を構成する蒸着材料 (ホスト材料) として、 8—ヒ ドロキシキノリン、 またはその誘導体の金属錯体を挙げることができる。 具体的 には、 ォキシン （一般に 8—キノリノールまたは 8—ヒドロキシキノリン） のキ レートを含む金属キレートォキサノィド化合物である。 このような化合物は高水 準の性能を示し、 容易に薄膜形態に成形される。 このォキサノイド化合物の例は、 下記構造式を満たすものである。 ヽ0 ~ ♦ft
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(式中、 M tは金属を表わし、 nは 1〜3の整数であり、 Zはそのそれぞれの 位置が独立であって、 少なくとも 2以上の縮合芳香族環を完成させるために必要 な原子を示す。 )
ここで、 M tで表わされる金属は、 一価， 二価または三価の金属とすることが できるものであり、 たとえばリチウム， ナトリウム， カリウムなどのアルカリ金 属、 マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属、 あるいはホウ素または アルミニウムなどの土類金属である。 一般に、 有用なキレート化合物であると知 られている一価， 二価， または三価の金属はいずれも使用することができる。 また、 Zは、 少なくとも 2以上の縮合芳香族環の一方がァゾ一ルまたはァジン からなる複素環を形成させる原子を示す。 ここで、 もし必要であれば、 上記縮合 芳香族環に他の異なる環を付加することが可能である。 また、 機能上の改善がな いまま嵩ばつた分子を回避するため、 Zで示される原子の数は 1 8以下に維持す ることが好ましい。 さらに、 具体的にキレート化ォキサノイド化合物を例示する と、 トリス （8—キノリノール） アルミニウム， ビス （8—キノリノール） マグ ネシゥム， ビス （ベンゾー 8—キノリノール） 亜鉛， ビス （2—メチル一8—キ ノリノラート） アルミニウムォキシド， トリス （8—キノリノ一ル） インジウム、 トリス （5—メチルー 8—キノリノール） アルミニウム， 8—キノリノールリチ ゥム， トリス （5—クロ口一 8—キノリノール） ガリウム， ビス （5—クロロー 8—キノリノール） カルシウム， 5， 7—ジクロル一 8—キノリノールアルミ二 ゥム、 トリス （5， 7—ジプロモー 8—ヒドロキシキノリノール） アルミニウム などがある。
さらに、 特開平 5 _ 1 9 8 3 7 8号公報に記載されているフエノラ一ト置換 8 ーヒドロキシキノリンの金属錯体は、 青色発光材料として、 好ましい物である。 このフエノラ一ト置換 8—ヒドロキシキノリンの金属錯体の具体例としては、 ビ ス （2—メチル一8—キノリノラート） （フエノラ一ト） アルミニウム （I I I ) ， ビス （2—メチルー 8—キノリノラート） （0—クレゾラート） アルミ ニゥム （I I I) , ビス （2—メチル一8_キノリノラート） （m—クレゾラ一 ト） アルミニウム （1 1 1) ， ビス （2—メチル一8—キノリノラート） （p— クレゾラ一卜） アルミニウム （I I I) , ビス （2—メチル一8—キノリノラー ト） （0—フエニルフエノラート） アルミニウム （1 1 1) ， ビス （2—メチ ルー 8 _キノリノラート） （m—フエニルフエノラート） アルミニウム （I I I) , ビス （2—メチルー 8—キノリノラート） （p—フエニルフエノラート） アルミニウム （1 11) ， ビス （2—メチル一8—キノリノラート） （2, 3— ジメチルフエノラート） アルミニウム （111) ， ビス （2—メチレ一8—キノ リノラート） （2， 6ジメチルフエノラート） アルミニウム （I I I) , ビス
(2—メチル一8—キノリノラート） （3， 4ージメチルフエノラ一ト） アルミ ニゥム （I I I) , ビス （2—メチル一8—キノリノラート） （3, 5_ジメチ Jレフエノラート) アルミニウム (I I I) , ビス (2—メチルー 8—キノリノラ ート） （3， 5—ジ一 t一プチルフエノラート） アルミニウム （11 1) ， ビス
(2—メチルー 8—キノリノラート〉 （2， 6—ジフエニルフエノラート） アル ミニゥム （I I I) , ビス （2—メチル一8—キノリノラート） （2， 4, 6- トリフエエルフエノラート） アルミニウム （I I I) などが挙げられる。 これら の発光材料は、 一種用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、 さらに具体的に説明する。 例えば、 二層からなる発光層を形成する場合、 第一発光層としては、 各種公知の発光材料が用いることができるが、 好ましい第 一発光層としては、 上記ォキサノイド化合物に緑色蛍光色素を 0. 2〜3重量％ 微量添加したものを挙げることができる。 ここで添加される緑色蛍光色素として は、 クマリン系、 キナクリドン系である。 これらを添加することにより第一発光 層を保有する素子は、 5〜20 (lm/w) の高効率の緑色発光を実現すること ができる。 一方、 第一発光層から高効率にて黄色または橙色を取り出したい場合 には、 ォキサノイド化合物にルブレンおよびその誘導体、 ジシァノピラン誘導体、 ペリレン誘導体を 0. 2〜3重量％添加したものを用いる。 これらの素子は 3〜 10 ( 1 m/w) の高効率で発光出力をすることが可能である。 また、 緑色蛍光 色素と赤色蛍光色素を同時に添加しても橙色が可能である。 たとえば、 好ましく はクマリンとジシァノピラン系色素、 キナクリドンとペリレン色素、 クマリンと ペリレン色素を同時に用いてもよい。 他の特に好ましい第一発光層はポリアリー レンビニレン誘導体である。 これは緑色または橙色を高効率に出力することが可 能である。 また、 第二発光層としては各種公知の青色発光材料が用いることがで きる。 たとえばジスチリルァリレーン誘導体， トリススチリルァリーレン誘導体， ァリルォキシ化キノリラ一ト金属錯体が高水準な青色発光材料である。 また、 ポ リマーとしては、 ポリパラフエニリン誘導体を挙げることができる。
この発光層の膜厚については、 特に制限はないが、 好ましくは I nn！〜 10 lim, 特に好ましくは 5 nm〜0. 5 mの範囲がよい。
②正孔注入層の蒸着材料
正孔注入層は、 必ずしも本発明に用いられる素子に必要なものではないが、 発 光性能の向上のために用いた方が好ましいものである。 この正孔注入層は発光層 への正孔注入を助ける層であって、 正孔移動度が大きく、 イオン化エネルギーが、 通常 5. 5 eV以下と小さい。 このような正孔注入層としては、 より低い電界で 正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、 さらに正孔の移動度が、 たとえば 10 4〜106 V/ cmの電界印加時に、 少なくとも 10— 6cm2〜ZV '秒であれば なお好ましい。 このような有機 EL素子の正孔注入層を構成する蒸着材料として は、 前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、 従来、 光導伝材 料において、 正孔の電荷輸送材として慣用されているものや、 EL素子の正孔注 入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。 具体例としては、 例えばトリァゾール誘導体 （米国特許 3, 1 12， 197号明 細書等参照） 、 ォキサジァゾ一ル誘導体 （米国特許 3， 189， 447号明細書 等参照） 、 イミダゾール誘導体 （特公昭 37- 16096号公報等参照） 、 ポリ · ァリールアルカン誘導体 （米国特許 3， 615， 402号明細書、 同第 3， 82 0， 989号明細書、 同第 3, 542, 544号明細書、 特公昭 45— 555号 公報、 同 51— 10983号公報、 特開昭 51— 93224号公報、 同 55— 1 7105号公報、 同 56— 4148号公報、 同 55— 108667号公報、 同 5 5 - 156953号公報、 同 56— 36656号公報等参照） 、 ピラゾリン誘導 体およびピラゾロン誘導体 （米国特許第 3， 180, 729号明細書、 同第 4, 278, 746号明細書、 特開昭 55— 88064号公報、 同 55— 88065 号公報、 同 49— 105537号公報、 同 55— 51086号公報、 同 56— 8 0051号公報、 同 56— 88141号公報、 同 57— 45545号公報、 同 5 4-112637号公報、 同 55— 74546号公報等参照） 、 フエ二レンジァ ミン誘導体 （米国特許第 3, 615， 404号明細書、 特公昭 51— 10105 号公報、 同 46 _ 3712号公報、 同 47— 25336号公報、 特開昭 54— 5 3435号公報、 同 54— 110536号公報、 同 54— 119925号公報等 参照） 、 ァリールァミン誘導体 （米国特許第 3, 567, 450号明細書、 同第 3, 180, 703号明細書、 同第 3, 240, 597号明細書、 同第 3， 65 8, 520号明細書、 同第 4, 232, 103号明細書、 同第 4， 175, 96 1号明細書、 同第 4， 012, 376号明細書、 特公昭 49— 35702号公報、 同 39— 27577号公報、 特開昭 55- 144250号公報、 同 56— 119 132号公幸 同 56— 22437号公報、 西独特許第 1 , 110, 518号明 細書等参照） 、 ァミノ置換カルコン誘導体 （米国特許第 3， 526, 501号明 細書等参照） 、 ォキサゾ一ル誘導体 （米国特許第 3， 257, 203号明細書等 に開示のもの） 、 フルォレノン誘導体 （特開昭 54— 110837号公報等参 照） 、 ヒドラゾン誘導体 （米国特許第 3, 717, 462号明細書、 特開昭 54 -59143号公報、 同 55— 52063号公報、 同 55·— 52064号公報、 同 55— 46760号公報、 同 55— 85495号公報、 同 57— 11350号 公報、 同 57— 148749号公報、 特開平 2 -311591号公報等参照） 、 スチリルアントラセン誘導体 （特開昭 56— 46234号公報等参照） 、 スチル ベン誘導体 （特開昭 61 -210363号公報、 同 61— 228451号公報、 同 61— 14642号公報、 同 61— 72255号公報、 同 62— 47646号 公報、 同 62— 36674号公報、 同 62— 10652号公報、 同 62— 302 55号公報、 同 60— 93445号公報、 同 60— 94462号公報、 同 60 _
174749号公報、 同 60— 175052号公報等参照） 、 シラザン誘導体 (米国特許第 4, 950， 950号明細書） 、 ポリシラン系 （特開平 2— 204
996号公報） 、 ァニリン系共重合体 （特開平 2— 282263号公報） 、 特開 平 1—21 1399号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー （特にチォ フェンオリゴマー） 等を挙げることができる。 正孔注入層の材料としては上記の ものを使用することができるが、 ポルフィリン化合物 （特開昭 63— 29569 65号公報等に開示のもの） 、 芳香族第三級ァミン化合物およびスチリルアミン 化合物 （米国特許第 4， 127， 412号明細書、 特開昭 53— 27033号公 報、 同 54— 58445号公報、 同 54— 149634号公報、 同 54— 642 99号公報、 同 55— 79450号公報、 同 55— 144250号公報、 同 56 - 119132号公報、 同 61— 295558号公報、 同 61— 98353号公 報、 同 63— 295695号公報等参照） 、 特に芳香族第三級ァミン化合物を用 いることが好ましい。 上記ポルフィリン化合物の代表例としては、 ポルフィン、 1， 10， 15, 20—テトラフエ二ルー 21H， 23H—ポルフィン銅 （I 1) 、 1, 10， 15， 20—テトラフエニル— 21H, 23H—ポルフィン亜 鉛 （I I) 、 5, 10， 15, 20—テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） - 21H, 23 H—ポルフィン、 シリコンフタロシアニンォキシド、 アルミニウム フタロシアニンク口リド、 フタロシアニン （無金属） 、 ジリチウムフタロシア二 ン、 銅テトラメチルフタロシアニン、 銅フタロシアニン、 クロムフタロシアニン、 亜鉛フタロシアニン、 鉛フタロシアニン、 チタニウムフタロシアニンォキシド、 Mgフタロシアニン、 銅ォク夕メチルフタロシアニン等を挙げることができる。 また、 前記芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物の代表例とし ては、 N， N， N， ， N， —テトラフェニル—4, 4， —ジァミノフエニル、 N, N， ージフエニル—N， N， 一ビス一 （3—メチルフエニル） 一 [1， 1 ' ービフエニル] —4, 4' ージァミン （以下 TPDと略記する） 、 2， 2 一ビス （4—ジ— p—トリルァミノフエニル） プロパン、 1, 1一ビス （4—ジ 一 P—トリルァミノフエ二ル） シクロへキサン、 N， N, N' ， N' —テトラ —P—トリル一 4， 4， —ジァミノフエニル、 1, 1—ビス （4—ジ一 p—ト リルアミノフエニル） —4—フエニルシクロへキサン、 ビス （4ージメチルアミ ノー 2—メチルフエニル） フエニルメタン、 ビス （4—ジ一 p—トリルアミノフ ェニル） フエニルメタン、 N， N， ージフエ二ルー N， N， —ジ （4ーメトキ シフエ二ル） 一4, 4， ージアミノビフエニル、 N， N, N， , N' —テトラ フエニル一 4， 4' —ジァミノフエ二ルェ一テル、 4， 4' 一ビス （ジフエ二 ルァミノ） クオードリフエニル、 Ν， Ν, Ν—トリ （ρ—トリル） ァミン、 4—
(ジ一 ρ—トリルァミノ） —4' 一 [4 (ジー ρ—トリルァミノ） スチリル] スチルベン、 4一 Ν, Ν—ジフエニルァミノー （2—ジフエ二ルビニル） ベンゼ ン、 3—メトキシ— 4' 一 Ν, Ν—ジフエニルアミノスチルベンゼン、 Ν—フ ェニルカルバゾ一ル、 米国特許第 5， 0 6 1 , 5 6 9号に記載されている 2個の 縮合芳香族環を分子内に有する、 例えば、 4， 4 ' —ビス [N— （1一ナフチ ル） 一N—フエニルァミノ] ビフエ二ル （以下 N P Dと略記する） 、 また、 特開 平 4一 3 0 8 6 8 8号公報で記載されているトリフエニルァミンュニットが 3つ スターバースト型に連結された 4， 4 ' ， 4 " ートリス [N— （3—メチルフ ェニル） —N—フエニルァミノ] トリフエニルァミン （以下 MTDATAと略記 する） 等を挙げることができる。 また、 発光層の材料として示した前述の芳香族 ジメチリディン系化合物の他、 P型 _ S i， p型 S i C等の無機ィヒ合物も正孔注 入層の材料として使用することができる。 正孔注入層は、 上述した化合物を、 真 空蒸着法で薄膜化することにより形成することができる。 正孔注入層としての膜 厚は、 特に制限はないが、 通常は 5 n m〜5 z mである。 この正孔注入層は、 上述した材料の一種または二種以上からなる一層で構成されていてもよいし、 ま たは、 前記正孔注入層とは別種の化合物からなる正孔注入層を積層したものであ つてもよい。 また、 有機半導体層は、 発光層への正孔注入または電子注入を助け る層であって、 1 0— 1 Q S / c m以上の導電率を有するものが好適である。 こ のような有機半導体層の材料としては、 含チォフエンォリゴマーや含ァリールァ ミンオリゴマ一などの導電性オリゴマ一、 含ァリールァミンデンドリマーなどの 導電性デンドリマーなどを用いることができる。
③電子注入層の蒸着材料
一方、 電子注入層は、 発光層への電子の注入を助ける層であって、 電子移動度 が大きい。 また付着改善層は、 この電子注入層の中で、 特に陰極との付着が良い 材料からなる層である。 このような有機 E L素子の電子注入層を構成する蒸着材 料としては、 たとえば 8—ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、 あ るいはォキサジァゾール誘導体が好ましく挙げられる。 また、 付着改善層に用い られる材料としては、 特に 8—ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体 が好適である。 上記 8—ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体 例としては、 ォキシン （一般に 8—キノリノールまたは 8—ヒドロキシキノリ ン） のキレートを含む金属キレートォキサノイド化合物が挙げられる。 一方、 ォ キサジァゾール誘導体としては、 一般式 （1 1 ) ， （I I I ) および （I V) . « · ,
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(式中 A r 1 D〜A r 1 3はそれぞれ置換または無置換のァリール基を示し、 A r 1 °と A r 1 1および A r 1 2と A r 1 3はそれぞれにおいて互いに同一であっても異 なっていてもよく、 A r 1 4置換または無置換のァリレーン基を示す。 ） で表わ される電子伝達化合物が挙げられる。 ここで、 ァリール基としてはフエニル基， ビフエ二ル基， アントラニル基， ペリレニル基， ピレニル基などが挙げられ、 ァ リレーン基としてはフエ二レン基， ナフチレン基， ビフエ二レン基， アントラセ 二レン基， ベニレニレン基， ピレニレン基などが挙げられる。 また、 置換基とし ては炭素数 1〜1 0のアルキル基、 炭素数 1〜1 0のアルコキシ基またはシァノ 基などが挙げられる。 この電子伝達化合物は、 薄膜形成性のものが好ましい。 上 記電子伝達化合物の具体例としては、
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
が挙げられる。
④その他の有機蒸着材料
有機層は、 上記のような構成のものであるが、 さらに電子障壁層， 付着改善層 などを有する場合もある。 しかし、 これらは発光の均一性に与える影響が比較的 小さいので、 その成膜方法は限定されるものでなく、 本発明の方法であっても、 それ以外の公知の方法であってもよい。
なお、 電子障壁層の蒸着材料としては、 前記した T P Dやポリフエニル化合物 などがあり、 付着改善層の蒸着材料としては、 電子注入材料として挙げた A 1 q ( 8—ヒドロキノリンの金属錯体） などが挙げられる。
[有機 E L素子の有機層以外の蒸着材料]
これらの層の成膜には、 本発明の素子用薄膜層の成膜方法を適用してもよいが、 必ずしもこれによらず、 それぞれの説明中に述べるように、 別の成膜方法を用い てもよい。
①透明電極 （陽極） の蒸着材料
陽極としては、 仕事関数の大きい （4 e V以上） I TOが挙げられる。 陽極は、 スパッタリング法、 イオンプレ一ティング法， 電子ビーム蒸着法， C VD法， M O C VD法， プラズマ C VD法等の方法などで薄膜を形成させることにより作製 することができる。 このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、 陽極 の発光に対する透過率が 1 0 %より大きくすることが好ましい。 また、 陽極のシ ート抵抗は、 数百 Ω /口以下が好ましい。 陽極の膜厚は材料にもよるが、 通常 1 0 n m〜l x m、 1 0〜 2 0 0 n mの範囲が好ましい。 なお、 本発明におい ては、 陽極として通常基板電極を用いている。
②電極 （陰極） の蒸着材料
陰極としては、 仕事関数の小さい （4 e V以下） 金属， 合金， 電気伝導性化合 物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる. このような電極物 質の蒸着源としては、 具体例としては、 ナトリウム、 ナトリウム一カリウム合金、 マグネシウム、 リチウム、 マグネシウム ·銀合金、 アルミニウム/酸化アルミ二 ゥム （A 1 20 3) 、 アルミニウム， リチウム合金、 インジウム、 希土類金属な どが挙げられる。 この陰極は、 これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなど、 透明電極の成膜方法と同様な方法で薄膜を形成させることにより、 作製すること ができる。 また、 陰極としてのシート抵抗は数百 Ω Ζ口以下が好ましく、 膜厚 は通常 1 0 n m〜l m、 5 0〜 2 0 0 n mの範囲が好ましい。 なお、 本発明 に用いられる有機 E L素子においては、 該陽極または陰極のいずれか一方が透明 または半透明であることが、 発光を透過するため、 発光の取り出し効率がよいの で好ましい。
[有機 E L素子のその他の要素]
本発明で用いられる基板としては、 透明性があり、 多色発光装置を支えるに十 分な剛直な材料が好ましい。 本発明では、 基板を配置することにより多色発光装 置を補強して耐衝撃性等の機械的強度を高めている。
具体的な材料としては、 例えば、 ガラス板、 セラミック板、 プラスチック板 (ポリカーボネート樹脂、 アクリル樹脂、 塩化ビニル樹脂、 ポリエチレンテレフ タレート樹脂、 ポリイミド樹脂、 ポリエステル樹脂等） 等を挙げることができる。 本発明の素子用薄膜の成膜方法は上記の通りであるが、 これらの方法で形成さ れた発光層や有機層を備えた有機 EL素子は、 以下のような性能を有する。 すな わち、 有機層の各膜厚の均一性が高く、 その結果、 素子の発光性能の均一性が高 いものとなる。
この発光性能の均一性能は、 例えば、 無発光点がないことを前提とし、 蒸着基 板の中心からの距離による発光色度のバラツキ （変化量） や、 蒸着基板の中心か らの距離による電力変換効率のバラツキ （変化量） などで確認することができる。 本発明においては、 蒸着基板の中心からの距離による発光色度のバラツキは、 C I E発光色度 X座標については 0. 005/250 mm以下， さらには 0. 00 2/250mm以下、 Y座標のバラツキについては 0. 02/250mm以下， さらには 0. 01 250mm以下のものが得られる。 また、 電力変換効率のバ ラツキについては、 15%/ 250mm以下のものが得られる。
従って、 大画面の素子の場合、 同一素子内での発光性能のバラツキが、 C I E 発光色度 X座標については 0. 005/250mm以下、 Y座標のバラツキにつ いては 0. 02Z 250mm以下， 電力変換効率のバラツキについては、 15% /250mm以下の素子を得ることができる。 実施例
次に、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、 本発明はこれらの例 により何ら限定されるものではない。
実験例 1
(n i値の測定例）
蒸着基板 （サイズ 360 X 465mm) と蒸着源台の垂直距離が 500mm、 前記蒸着基板中心から蒸着源台に下ろした垂線との交点から 250mm離れた位 置に蒸着源を設定した真空蒸着装置ものを用いた。 蒸着源には、 開口径 25mm、 肉圧 1. 6mm、 深さ 70 mmのグラフアイト製るつぼに、 蒸着材料トリス （8 —キノリノール） アルミニウム （以下、 A l Qと略す。 ） を 1. 5gを、 るつぼ の底部に均一に充填してした。 るつぼ温度 283°Cとし （基板中心位置での蒸 着速度が 1. OAZsとなる） 、 蒸着基板中心が 250 OAの膜厚になるまで 蒸着し、 蒸着基板の領域内 50点における膜厚を、 触針式膜厚計 De k t ak FPD 500にて測定した。 この各膜厚を前記の式 （I) に従うようフイツティ ングを行い、 n i値を算出した。 この成膜における n i値は 2. 38であった c 実験例 2〜 5
(蒸着速度と n i値の調整例）
実験例 1と同様に、 4， 4' —ビス [N— (1—ナフチル） — N—フエニル ァミノ] ビフエ二ル （実験例 2、 以下 NPDと略す。 ；） 、 4， 4' ， 4" —ト リス [N— (3—メチルフエニル） 一 N—フエニルァミノ] トリフエニルァミン
(実験例 3、 以下 MTDATAと略す。 ） 、 4、 4' 一ビス [2— [4— (N， N—ジ— p—トリル） フエニル] ビニル] ビフエ二ル （実験例 4、 以下 DTAV B iと略す。 ） 、 4， 4' 一ビス （2、 2—ジフエ二ルビニル） ビフエ二ル
(実験例 5、 以下 DPVB iと略す。 ） をそれぞれ、 基板中心の膜厚が 2500 Aとなるまで、 蒸着した。 ここでは、 るつぼ温度を各々 258、 260、 28 7、 230°Cに設定して いずれも蒸着速度を 1. OA/sに調整して蒸着を行 なった。 それぞれの n i値は以下の表 1の通りであった。
Figure imgf000023_0001
実験例 6
(るつぼの形状による n i値の調整例）
蒸着基板 （サイズ 210 X 260mm) と蒸着源台の垂直距離が 400mm、 前記蒸着基板中心から蒸着源台に下ろした垂線との交点から 100mm離れた位 置に、 深さが異なる下記るつぼ A及び Bを蒸着基板面への垂直線に対し 15度傾 けて設置した。 るつぼには、 蒸着材料として DTAVB iを、 充填して下記条件 で蒸着を行った。 ついで、 蒸着基板内の 9点の膜厚を、 触針式膜厚計 De k t a k FPD 500により測定し、 n i値を算出した。 蒸着るつぼの形状： A—石英製 内径 2 Οπιπι 深さ 75 mm
B—石英製 内径 20πιπιφ 深さ 37. 5mm ：るつぼ A， Bの温度を各 283と 293°Cとし、 い ずれも蒸着基板中心で 0. 15A/ Sとなるように した。
n ：るつぼ A 2. 85
るつぼ B 5. 85 実験例 7
(蒸着速度による n i値の調整例）
DTAVB iを蒸着速度 0. 05 AZsで蒸着した以外は、 実験例 1 例 4) と同様にして、 蒸着を行い n i値を測定した。 このときの蒸着温度は 27 5°Cであり、 n i値は 6. 28であった。
[実施例 1 ]
(n i値を制御した有機 EL素子の成膜と得られた素子の発光性能評価 I ：偏心
(1) n i値を制御した有機 EL素子の成膜
蒸着基板と蒸着源台間の垂直距離が 50 Omm、 蒸着基板中心から蒸着源台に 下ろした垂線との交点から 25 Omm離れた位置に蒸着源を設定した真空蒸着装 置を用いて、 蒸着基板の回転数は 4. 8 r pmで偏心回転蒸着法によって以下の 成膜を行った。 るつぼは開口径 25mm、 肉圧 1. 6mm、 深さ 7 Ommのグラ フアイト製のものを用いた。 表面に陽極である I TOを膜厚 12 Onmに成膜さ れたガラス基板 （2 5 X 2 5 X 1. 1 mm) を 390X490 mmの基板ホル ダ一に 25枚 （5枚 X5枚） セットし、 そのホルダーを真空蒸着装置にローデ イングした。 真空度が 2 X 10一4 Pa以下となるまで真空排気を行った。 前記 るつぼに有機 E L素子の有機層の蒸着材料 5種と無機層である電極用蒸着材料 1 種とを同心円状に配置してある。 そして、 蒸着速度を変更しながら、 各成膜の n i値を制御して、 下記の aから eの成膜を順次行った。 ただし、 a〜dの有機物 蒸着材料の成膜前に有機物成膜パ夕一ニング用蒸着マスク （SUS製、 板厚 0. 2 nm) を装着して a〜d (成膜 1〜4) の成膜を行い、 その後電極成膜パター ニング用蒸着マスク （SUS製、 板厚 0. 2nm) を装着して、 eの無機蒸着材 料の成膜 5を行い、 1枚の基板毎に発光領域が 4 X 8 mmの素子を作製した。 a. 成 fel
蒸着材料：第一正孔注入層用蒸着材料として 4、 4' 、 4" —トリス [N— (3—メチルフエニル） 一N—フエニルァミノ] トリフエニルァミン （以下、 M TDATAと略す）
成膜 1の蒸着条件：
•ni値 （n l値） 2. 05
•蒸着速度 （蒸着基板中心で） 2. 8〜3. 0 A/s
60 nm
b. 成膜 2
蒸着材料：第二正孔注入層材料として 4、 4 一ビス [N— （1一ナフチ ル） 一 N—フエニルァミノ] ビフエ二ル （以下、 NPDと略す）
成膜 2蒸着条件：
• ni値 （n 2値） ： 2. 25
： 20 nm
： 2. 2〜2. 4 A/s
c. 成膜 3
蒸着材料：発光層蒸着材料として、 発光ドーパント材料 4、 4' 一ビス [2— [4— (N, N—ジー p—トリル） フエニル] ビニル] ピフエニル （以下、
DTAVB iと略す） 、 及び発光ホスト材料 4, 4 一ビス （2、 2—ジフエ 二ルビニル） ビフエニル （以下、 DPVB iと略す)
成膜 3の蒸着条件：
• n i値 （ホスト材， n3H値） 2. 35
• n i値 （ド一パント材， n 3 D値 2. 44
•蒸着速度 （基板中心で） 1. OA/s
•チョッパー機構 ドーパント材である DTAVB iの蒸 着るつぼ開口とシャツ夕 一の間に開 口面積が 1Z20になるようなチヨ ッパーを設けた。
二つの蒸着材料を隣接する二つの蒸着 源から同時に二元同時蒸着法 （共蒸 着） により行なった。
40 nm
d. 成膜 4
蒸着材料：電子輸送材料トリス （8 -キノリノール） アルミニウム （以下、
A 1 qと略す）
成膜 4蒸着条件：
• n i値 （n4値） ： 2 38
•蒸着速度 （基板中心） ： 1 0〜1 1 A/s
20 nm
e. 成膜 5
蒸着材料：陰極材 A 1と L iからなる L i濃度 10 a t . %の合金材料 成膜 5の蒸着条件：
n i値 （n 5値) 6. 12
5〜8 A/s
150 nm、
1. 0X10_4P a
(2) 有機 EL素子の発光性能評価
上記の成膜方法によって得られた素子のうち、 基板ホルダー中心部に配置した 素子に直流 6 Vを印加すると、 電流が 4. 16mA/cm2流れ、 輝度 378 η i tの青色の発光がみられた。 このときの電力変換効率は 4. 751m/Wであ り、 発光色度は （0. 173, 0. 258) であった。 なお、 輝度および発光色 度の測定はトプコン社製 BM— 7に準拠して行なった。 また 4 X 8mm口の発 光領域において、 無発光点は目視では観測されず、 発光均一性も良好であった。 [比較例 1 ]
(n i値を制御しない有機 EL素子の成膜）
実施例 1で、 発光層の成膜におけるドーパント材の蒸着についてはチヨッパ一 機構を用いずに、 蒸着速度をるつぼ温度を下げることにより 0. 05AZsに 調整した以外は実施例 1と全く同様にして素子作製を行った。 このド一パント材 の n i値 （n 3D値） は、 6. 28である。
[実施例 1と比較例 1の有機 E L素子の発光性能の比較]
実施例 1と比較例 1で得られた有機 E L素子について、 蒸着基板の回転中心か らの距離に対する発光色度 X座標および Y座標の変化を第 2図および第 3図に示 した。 実施例 1の有機 EL素子は、 蒸着基板中心からの距離 250mmに至るま で発光色が均一であり、 X座標および Y座標の実質の変化は、 各々およそ 0. 0 01と 0. 01である。 また、 第 4図に示す、 電力変換効率 ( 1 m/W) の蒸着 基板中心からの距離に対する変化は、 同様に基板中心からの距離 250mmに至 るまで発光効率の変ィ匕が 10%以内であって、 均一であることがわかる。
これに対し、 比較例 1の有機 EL素子は、 蒸着基板中心からの距離 250mm に至るまでの発光色度 X座標および Y座標の変化は、 0. 008と 0. 033で ある。 例えば、 基板中心と距離 23.0mmにおける素子を実施例 1と比較すると、 比較例 1の素子は発光色度が変化していて、 発光色が緑色化している。
また、 電力変換効率 （lmZW) の蒸着基板中心からの距離に対する変化は、 距離 250 mmで約 20%である。
[実施例 2 ]
(n i値を制御した有機 EL素子の成膜と得られた素子の発光性能評価 I I ：非 下記する 6つの蒸着源の直上に位置するように回転し、 位置決め （固定） が可 能な蒸着基板と蒸着源台間の垂直距離が 500mmの真空蒸着装置を用いて、 以 下のような有機 E L素子の成膜を行つた。 蒸着基板中心から蒸着源台に下ろした 垂線との交点を中心にした蒸着源台上の同心円上に、 実施例 1で用いたるつぼに 実施例 1と同じ 6種の蒸着材料を入れた蒸着源を配置した。 蒸着源台の前記蒸着 源が位置する点における垂線と蒸着基板との交点、 及び蒸着基板上でその交点か ら 10 cm中心寄りの位置に、 それぞれ I TOを膜厚 120 nm成膜したガラス 基板 1とガラス基板 2をローディングした。 真空度が 2 X 10_4P a以下とな るまで真空排気を行った後、 成膜する蒸着材料 6種の蒸着源を 1つずつガラス基 板 1の垂直下に位置に固定して成膜を行った。 各成膜における蒸着条件は、 実施 例 1と同じである。 したがって、 成膜時において、 蒸着基板上のガラス基板 1は 常に、 各蒸着源の垂線上にあり、 ガラス基板 2はそれから 10 cm中心寄りの位 置にあって、 蒸着源とガラス基板とが固定された状態で成膜が行われたことにな る。 また、 成膜 3では、 実施例 1と同様にチョッパー機構を設けた。 さらに実施 例 1と同様に、 パターニング用マスクも装着した。
このようにして、 発光領域が 4 X 8 mmの素子 1 (蒸着源の垂線上のもの） と素子 2 (素子 1から 10 cm中心寄りのもの） を得た。 両者の有機物層の膜厚、 膜厚の差及びその変化率を表 2に、 両者の発光効率、 発光効率の差及びその変化 率を表 3に纏めた。
[比較例 2 ]
(n i値を制御しない有機 EL素子の成膜：非回転蒸着法）
実施例 2の成膜 1の蒸着条件を、 下記のようにして行つた以外は、 実施例 2と 同様にして、 真空蒸着法により、 成膜 1〜 5の有機 EL素子の成膜を行った。 但 し成膜 1でも蒸着材料は、 実施例 2と同じである。
成膜 1の蒸着条件：
開口径 25mm、 肉圧 1. 6mm、 深さ 70mmのグラフアイト製のるつぼの 代わりに 開口径 lmm、 肉圧 0. 5mm、 深さ 10mmのモリブデン製ボード を用いた。
• ni値 （n 1値） ： 4. 82
蒸着速度 （蒸着基板中心で） 0. 8〜1. 2AZS
ポー卜温度 325°C
60 nm
このようにして、 発光領域が 4 X 8 mmの素子 1 (蒸着源の垂線上のもの） と素子 2 (素子 1から 10 cm中心寄りのもの） を得た。 両者の膜厚、 膜厚の差 及びその変化率を表 2に、 両者の発光効率、 発光効率の差及びその変化率を表 3 に纏めた。 表 2
Figure imgf000029_0001
[実施例 2と比較例 2の有機 E L素子の発光性能などの比較]
表 2と表 3力ゝら、 有機層の成膜時の n i値を制御した実施例 2の非回転蒸着法 で得られた有機 EL素子は、 10 cm離れても、 膜厚の変化率は 5%以下であり、 発光効率の変化は 1%である。 これに対して、 成膜 1の n i値を 4. 82とした 比較例 2の非回転蒸着法で得られた有機 E L素子は、 膜厚の変ィ匕率は 10 %以上 であり、 発光効率の変化はおよそ 30%であった。 したがって、 n i値を制御し て多層積層した場合、 蒸着基板上の各位置における膜厚と発光効率のバラツキは 小さく、 均質な素子が得られる。 産業上の利用性
本発明の素子用薄膜層の成膜方法によれば、 大画面の蒸着基板であっても均質 な薄膜を形成でき、 その均質性が高く、 多層積層した場合に、 各膜とも蒸着基板 上の各位置における膜厚の変化が小さく、 また、 複数の蒸着源を共蒸着した場合、 蒸着基板上の各位置における各蒸着材料の濃度変化が小さい膜が得られる。
また、 そのような、 素子用薄膜層の成膜方法を用いて製造される有機 E L素子 は、 素子内の各位置における発光性能のバラチキが小さい均質な素子である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 二以上の蒸着材料を真空蒸着法で蒸着させ、 蒸着基板上に一又は二以上の 薄膜を形成する成膜方法において、 蒸着材料 iについて蒸着基板上の蒸着位置と 蒸着膜厚との関係を下記の式 （1 )
DiZDoi«; (L0 Li) 3 c o s ^e, … ( 1 )
(但し、 L。は蒸着源から蒸着基板面への垂直距離、 ϋωは蒸着源から蒸着基板面 への垂線と蒸着基板面との交点における蒸着材料 iの蒸着膜厚、 Diは蒸着源か ら蒸着基板面に下した垂線からの放射角が Θ iで、 蒸着源からの距離が L iである 位置における蒸着材料 iの蒸着膜厚である。 ） で近似したときの各蒸着材料の n i値が， 全て k ± 0 . 5 (但し、 kは 2〜5の定数） の範囲内になるように制 御して蒸着する素子用薄膜層の成膜方法。
2 . 定数 kが 2〜 3である請求項 1に記載の素子用薄膜層の成膜方法。
3 . 定数 kが 2である請求項 1に記載の素子用薄膜層の成膜方法。
4. n i値の制御方法が、 （a ) 蒸着源を保持するるつぼの形状を調整する方 法， および （b) 蒸着速度を調整する方法のうちの一以上である請求項 1〜3の いずれかに記載の素子用薄膜層の成膜方法。
5 . 二以上の蒸着材料を順次蒸着させ、 素子用薄膜層の積層体を形成する請求 項 1〜 4のいずれかに記載の素子用薄膜層の成膜方法。
6 . 二以上の蒸着材料を同時に共蒸着させ、 一の共蒸着膜を形成する請求項 1 〜 4のいずれかに記載の素子用薄膜層の成膜方法。
7 . 蒸着を偏心回転蒸着法で行う請求項 1〜 6のいずれかに記載の素子用薄膜 層の成膜方法。
8 . 請求項 1〜 7のいずれかに記載の素子用薄膜層の成膜方法において、 前記 蒸着材料として有機エレクトロルミネッセンス素子の各層を構成する有機物を用 い、 有機エレクトロルミネッセンス素子の有機層を形成する素子用薄膜層の成膜 方法。
9 . 請求項 6に記載の素子用薄膜層の成膜方法において、 蒸着材料が発光層の ホスト材と発光層のドーパント材であり、 これらを共蒸着させて有機エレクト口 ルミネッセンス素子の発光層を形成する素子用薄膜層の成膜方法。
1 0 . 請求項 8に記載の素子用薄膜層の成膜方法によって形成された有機層を 備える有機エレクト口ルミネッセンス素子。
1 1 . 請求項 9に記載の素子用薄膜層の成膜方法によって形成された発光層を 備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
1 2 . 同一素子内における C I E発光色度 X座標のバラツキが、 0 . 0 0 5 Z 2 5 0 mm以下であり、 Y座標のバラツキが 0. 0 2 / 2 5 0 mm以下である請 求項 1 0又は 1 1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
1 3 . 同一素子内における電力変換効率のバラツキが、 1 5 %/ 2 5 0 mm以 下である請求項 1 0〜1 2のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素 子。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1418250A2 (en) * 2002-10-21 2004-05-12 Tohoku Pioneer Electronic Corporation Vacuum evaporator
EP1369499A3 (en) * 2002-04-15 2004-10-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of fabricating light-emitting device and apparatus for manufacturing light-emitting device
US7943443B2 (en) 2002-09-20 2011-05-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of light-emitting device
US8815331B2 (en) 2000-05-02 2014-08-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Film-forming apparatus, method of cleaning the same, and method of manufacturing a light-emitting device
US8968823B2 (en) 1999-12-27 2015-03-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing a light emitting device

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7517551B2 (en) * 2000-05-12 2009-04-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing a light-emitting device
SG113448A1 (en) 2002-02-25 2005-08-29 Semiconductor Energy Lab Fabrication system and a fabrication method of a light emitting device
US20040040504A1 (en) * 2002-08-01 2004-03-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing apparatus
AU2003203363A1 (en) * 2003-01-21 2004-08-13 Daiden Co., Ltd. Electroluminescent element
TW200427889A (en) * 2003-03-31 2004-12-16 Teijin Ltd Non-woven fabric and process for producing the same
DE10318096A1 (de) * 2003-04-17 2004-11-11 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Molekulargewichtskontrolle bei der Synthese von Poly(arylenvinylenen)
JP4476073B2 (ja) * 2004-04-08 2010-06-09 東北パイオニア株式会社 有機ｅｌ素子の製造方法及び製造装置
CN100395372C (zh) * 2006-02-20 2008-06-18 中国科学院力学研究所 一种建立在流场理论基础上的制备多组分薄膜的方法
DE102008011185A1 (de) * 2008-02-27 2009-09-03 Osram Opto Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung einer dotierten organischen halbleitenden Schicht
US9127349B2 (en) 2008-12-23 2015-09-08 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for depositing mixed layers
EP2204467B1 (en) 2008-12-23 2014-05-07 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for depositing mixed layers
CN102212784A (zh) * 2010-04-12 2011-10-12 无锡尚德太阳能电力有限公司 沉积蒸发源
TWI737718B (zh) 2016-04-25 2021-09-01 美商創新先進材料股份有限公司 含有瀉流源的沉積系統及相關方法
CN108016203B (zh) * 2017-11-20 2019-12-17 广东宝佳利绿印股份有限公司 一种洗铝复合包装膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0693426A (ja) * 1992-09-11 1994-04-05 Hitachi Ltd 薄膜形成装置
JPH10330917A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Ulvac Japan Ltd 有機薄膜形成装置
JPH11106901A (ja) * 1997-10-01 1999-04-20 Nikon Corp 光学薄膜成膜装置
JPH11200022A (ja) * 1998-01-06 1999-07-27 Kao Corp 薄膜の製造方法
JP2000160328A (ja) * 1998-11-30 2000-06-13 Idemitsu Kosan Co Ltd 素子用薄膜層の蒸着方法、蒸着装置および有機エレクトロルミネッセンス素子
US6142097A (en) * 1998-01-20 2000-11-07 Nikon Corporation Optical membrane forming apparatus and optical device produced by the same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5288515A (en) 1990-08-24 1994-02-22 Sharp Kabushiki Kaisha Vapor deposition method and apparatus for producing an EL thin film of uniform thickness
JPH07133192A (ja) 1993-11-04 1995-05-23 Sumitomo Electric Ind Ltd 成膜装置および成膜方法
US5503910A (en) * 1994-03-29 1996-04-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
US5780174A (en) * 1995-10-27 1998-07-14 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Micro-optical resonator type organic electroluminescent device
JPH1079297A (ja) * 1996-07-09 1998-03-24 Sony Corp 電界発光素子
JPH10130917A (ja) * 1996-10-17 1998-05-19 Daiei Kk 介護用寝巻き
JPH10335062A (ja) 1997-05-30 1998-12-18 Tdk Corp 有機ｅｌ素子の製造装置および製造方法
JPH1140365A (ja) * 1997-07-16 1999-02-12 Tdk Corp 有機ｅｌ素子およびその製造方法
JPH11195485A (ja) * 1997-12-27 1999-07-21 Tdk Corp 有機ｅｌ素子の製造装置および製造方法
JP2000208256A (ja) * 1999-01-13 2000-07-28 Tdk Corp 有機ｅｌ表示装置の製造装置および製造方法
EP1083776A4 (en) * 1999-02-15 2003-10-15 Idemitsu Kosan Co ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE AND ITS MANUFACTURING METHOD
JP4138167B2 (ja) * 1999-07-13 2008-08-20 ローム株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示装置用基板、表示装置およびその製造方法
US6411019B1 (en) * 1999-07-27 2002-06-25 Luxell Technologies Inc. Organic electroluminescent device

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0693426A (ja) * 1992-09-11 1994-04-05 Hitachi Ltd 薄膜形成装置
JPH10330917A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Ulvac Japan Ltd 有機薄膜形成装置
JPH11106901A (ja) * 1997-10-01 1999-04-20 Nikon Corp 光学薄膜成膜装置
JPH11200022A (ja) * 1998-01-06 1999-07-27 Kao Corp 薄膜の製造方法
US6142097A (en) * 1998-01-20 2000-11-07 Nikon Corporation Optical membrane forming apparatus and optical device produced by the same
JP2000160328A (ja) * 1998-11-30 2000-06-13 Idemitsu Kosan Co Ltd 素子用薄膜層の蒸着方法、蒸着装置および有機エレクトロルミネッセンス素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1197576A4 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8968823B2 (en) 1999-12-27 2015-03-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing a light emitting device
US9559302B2 (en) 1999-12-27 2017-01-31 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing a display device
US8815331B2 (en) 2000-05-02 2014-08-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Film-forming apparatus, method of cleaning the same, and method of manufacturing a light-emitting device
EP1369499A3 (en) * 2002-04-15 2004-10-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of fabricating light-emitting device and apparatus for manufacturing light-emitting device
US20130143345A1 (en) * 2002-04-15 2013-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of Fabricating Light-Emitting Device and Apparatus for Manufacturing Light-Emitting Device
US9209427B2 (en) * 2002-04-15 2015-12-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of fabricating light-emitting device and apparatus for manufacturing light-emitting device
US7943443B2 (en) 2002-09-20 2011-05-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of light-emitting device
US8168483B2 (en) 2002-09-20 2012-05-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method for light emitting device
US8377764B2 (en) 2002-09-20 2013-02-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method for light emitting device
US8609476B2 (en) 2002-09-20 2013-12-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of light emitting device
EP1418250A2 (en) * 2002-10-21 2004-05-12 Tohoku Pioneer Electronic Corporation Vacuum evaporator
EP1418250A3 (en) * 2002-10-21 2006-02-08 Tohoku Pioneer Corporation Vacuum evaporator

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