KR100776101B1 - 소자용 박막층의 막형성 방법 및 유기 전기 발광 소자 - Google Patents

소자용 박막층의 막형성 방법 및 유기 전기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2 이상의 재료를 진공 증착하여, 기판상에 1 또는 2 이상의 박막을 형성하는 방법에 있어서, 재료(i)에 대해 기판상의 위치와 막 두께의 관계를 하기 수학식 1로 나타내는 경우, 각 재료의 ni값을 모두 k±0.5(k : 2 내지 5인 정수임)의 범위로 조절하여 대형화면 기판에 균일한 소자 박막을 형성할 수 있는 방법이다:
수학식 1
Figure 112001031352492-pct00021
상기 식에서,
Lo는 증착원으로부터 기판면으로의 수직 거리이고,
Doi는 증착원으로부터 증착 기판면으로의 수선과 기판면의 교점에서의 재료(i)의 막 두께이고,
Di는 증착원에서 증착 기판면으로 내린 수선으로부터의 방사각이 θi이고 증착원으로부터의 거리가 Li인 위치에서의 재료(i)의 증착막 두께이다.

Description

소자용 박막층의 막형성 방법 및 유기 전기 발광 소자{METHOD FOR FORMING THIN-FILM LAYER FOR DEVICE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}
본 발명은 소자용 박막층의 막형성 방법 및 유기 전기 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라 칭함)에 관한 것으로, 상세하게는 2 이상의 증착 재료를 진공 증착법으로 증착시켜, 증착 기판상에 1 또는 2 이상의 균일성이 우수한 박막을 형성하는 소자용 박막층의 막형성 방법 및 이러한 막형성 방법을 사용하여 제조된 유기 EL 소자에 관한 것이다.
최근, 디스플레이용 등으로 유기 EL 소자가 주목되어 연구되고 있다. 유기 EL 소자는, 일반적으로 투명 전극(양극), 유기물로 구성된 발광층 및 대향 전극(음극)을 기본으로 하고, 또한 발광 특성을 향상시키기 위해서 전자 주입층이나 정공 주입층 등을 갖는 것이 많으며, 이것을 기판상에 적층한 구조로 구성된다. 이것은, 음극으로부터 발광층으로 주입된 전자와 양극으로부터 발광층으로 주입된 정공이, 발광층 내에서 재결합함으로써 발광이 생기는 원리이다.
이러한 유기 EL 소자와 같이, 박막층을 적층한 구조의 소자에서는 진공 증착 법에 의해 각 층이 막형성되는 경우가 많다.
그런데, 이 진공 증착법에 의해 대형화면의 기판에 박막층을 적층하고자 하는 경우, 균일한 막을 형성할 수 없다는 문제가 있다. 이 때문에, 면적이 큰 기판내에 많은 기판을 배치하는, 소위 다면을 취할 수 없고, 양산성을 방해하며, 또한 대형 장치를 제조하면 발광면 내의 발광 분산이 생겨 불량품으로 된다.
이러한 문제에 대하여, 일본 특허 공개공보 제 98-335062호에서는 증착하는 재료의 증착 기판에서의 증착 위치와 증기 밀도의 관계를 COSnθ의 함수로 나타내고, 이러한 n 값을 3 내지 6으로 하며, 또한 증발원을 증착 기판의 중심에서 떨어진 위치에 설치하여 증착하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법에 의해서도 대형화면의 기판에 균일한 박막을 형성하기 어렵고, 발광 성능의 분산을 여전히 해소할 수 없다. 따라서, 대형화면의 기판에 박막층을 적층한 구조의 유기 EL 소자 등에서, 소자 내의 각 위치에서의 발광 성능의 균일성을 확보한다는 점에서는 하기와 같은 점을 해결할 수 없는 것이 문제이다.
(1) 박막을 다층 적층한 경우, 증착판의 각 위치에서의 각각의 막의 막 두께의 변화가 크고, 유기 EL 소자의 경우, 소자의 면에서의 발광 성능의 분산이 발생한다.
(2) 유기 EL 소자 등에서, 증착원으로서 발광층의 호스트 재료와 도판트 재료를 공증착한 경우, 소자의 면에서 도판트 농도가 일정하지 않고 발광 성능의 분산이 발생한다.
본 발명은 상기 관점에서 성립된 것으로, 대형화면의 증착 기판에서도 균일한 소자용 박막층을 진공 증착법으로 형성하는 방법에 관한 것으로, 다층 적층한 경우, 각각의 막과 증착판의 각각의 위치에서의 막 두께의 변화가 작고, 또한 복수의 증착원을 공증착한 경우에도, 이러한 증착판상의 각 위치에서의 각 증착 재료의 농도 변화가 적은 소자용 박막층의 막형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이와 같은 소자용 박막층의 막형성 방법을 사용하여 제조되는, 소자의 각 위치에서의 발광 성능의 분산이 적은 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 복수의 증착 재료를 진공 증착법으로 막형성하는 경우, 막형성되는 증착 재료(i)의 증착 기판에서의 위치와 증착막 두께의 관계를 cosniθ의 함수로 나타내고, 이러한 모든 증착 재료의 ni값을 특정한 범위로 조절하여 막형성하면, 막 두께의 균일성을 극도로 높일 수 있다는 것을 발견하고, 이러한 견지에서 본 발명을 완성한 것이다. 따라서, 본 발명의 요지는 하기와 같다:
(1) 2 이상의 증착 재료를 진공 증착법으로 증착시키고, 증착 기판상에 1 또는 2 이상의 박막을 형성하는 막형성 방법에 있어서, 증착 재료(i)에 대해 증착 기판에서의 증착 위치와 증착 막 두께의 관계를 하기 수학식 1로 나타내는 경우, 각 증착 재료의 ni 값이 모두 k±0.5(단지, k는 2 내지 5의 정수임) 범위가 되도록 조절하 여 증착하는 소자용 박막층의 막형성 방법:
Figure 112001031352492-pct00018
상기 식에서,
Lo는 증착원으로부터 증착 기판면으로의 수직 거리이고,
Doi는 증착원으로부터 증착 기판면으로의 수선과 증착 기판면의 교점에 있어서의 증착 재료(i)의 증착막 두께이고,
Di는 증착원에서 증착 기판면으로 내린 수선으로부터의 방사각이 θi이고 증착원으로부터의 거리가 Li인 위치에서의 증착 재료(i)의 증착막 두께이다.
(2) 정수 k가 2 내지 3인 상기 (1)에 기재된 소자용 박막층의 막형성 방법.
(3) 정수 k가 2인 상기 (1)에 기재된 소자용 박막층의 막형성 방법.
(4) ni값의 조절 방법이 (a) 증착원을 유지하는 도가니의 형상을 조정하는 방법 및 (b) 증착 속도를 조정하는 방법 중 하나 이상인, 상기 (1) 내지 (3)중 어느 한 항에 기재된 소자용 박막층의 막형성 방법.
(5) 2 이상의 증착 재료를 순차 증착시켜, 소자용 박막층의 적층체를 형성하는, 상기 (1) 내지 (4)중 어느 한 항에 기재된 소자용 박막층의 막형성 방법.
(6) 2 이상의 증착 재료를 동시에 공증착시키고, 하나의 공증착막을 형성하는 상기 (1) 내지 (4)중 어느 한 항에 기재된 소자용 박막층의 막형성 방법.
(7) 증착을 편심 회전 증착법으로 실행하는 상기 (1) 내지 (6)중 어느 한 항에 기 재된 소자용 박막층의 막형성 방법.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 소자용 박막층의 막형성 방법에 있어서, 상기 증착 재료로서 유기 전기 발광 소자의 각 층을 구성하는 유기물을 사용하여, 유기 전기 발광 소자의 유기층을 형성하는 소자용 박막층의 막형성 방법.
(9) 상기 (6)에 기재된 소자용 박막층의 막형성 방법에 있어서, 증착 재료가 발광층의 호스트 재료와 발광층의 도판트 재료이며, 이들을 공증착시켜 유기 전기 발광 소자의 발광층을 형성하는 소자용 박막층의 막형성 방법.
(10) 상기 (8)에 기재된 소자용 박막층의 막형성 방법에 의해서 형성된 유기층을 구비하는 유기 전기 발광 소자.
(11) 상기 (9)에 기재된 소자용 박막층의 막형성 방법에 의해서 형성된 발광층을 구비하는 유기 전기 발광 소자.
(12) 동일 소자 내에서의 CIE 발광 색도 X 좌표의 분산이 0.005/250㎜ 이하이고, Y 좌표의 분산이 0.02/250㎜ 이하인 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 유기 전기 발광 소자.
(13) 동일 소자 내에서의 전력 변환 효율의 분산이 15%/250㎜ 이하인 상기 (10) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 유기 전기 발광 소자.
도 1은 본 발명의 제 1 실시양태에 대한 편심 회전 증착 방법에 의한 막형성 방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 막형성 방법에 의해 제조한 유기 EL 소자의 발광 색도(X축)의 분산을 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 막형성 방법에 의해 제조한 유기 EL 소자의 발광 색도(Y축)의 분산을 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 막형성 방법에 의해 제조한 유기 EL 소자의 발전 변환 효율(효율)의 분산을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시양태에 관해서 설명한다.
본 발명은, 2 이상의 증착 재료를 진공 증착법으로 증착시키고, 증착 기판상에 1 또는 2 이상의 박막을 형성하는 막형성 방법에 있어서, 여기서 증착 재료(i)에 대해 증착 기판에서의 증착 위치와 증착 막 두께의 관계를 수학식 1로 나타내는 경우, 각각의 증착 재료의 ni값이 모두 k±0.5(단지, k는 2 내지 5의 정수임) 범위가 되도록 조절하여 증착하는 소자용 박막층의 막형성 방법에 관한 것이다:
수학식 1
Figure 112001031352492-pct00019
상기 식에서,
Lo는 증착원으로부터 증착 기판면으로의 수직 거리이고,
Doi는 증착원으로부터 증착 기판면으로의 수선과 증착 기판면의 교점에 있어서의 증 착 재료(i)의 증착막 두께이고,
Di는 증착원에서 증착 기판면으로 내린 수선으로부터의 방사각이 θi이고 증착원으로부터의 거리가 Li인 위치에서의 증착 재료(i)의 증착막 두께이다.
진공 증착법에 있어서, 증착원이 점 증착원인 것으로 가정하여, 수학식 1의 괄호 이후의 항이 성립한다. 상기 수학식 1중의 각 기호는 상기와 같다. 이 중에서, ni값은 증착원으로부터의 증기 입자의 넓이를 나타내는 정수이고, 원래 증착 재료에 따라 상이하며 고유 값을 나타낸다. 예컨대, Al 등의 금속은 ni값이 크고, 일반적으로 6 내지 10 또는 그 이상의 값이 된다. 이에 반하여, 유기물 재료는 금속에 비해서 ni값이 작다. 이러한 ni값이 크면 증기 입자의 넓이가 작고 국소적인 분포를 하는 경향이 있으며, ni값이 작으면 확산적 분포를 하는 경향이 있다.
따라서, 통상적으로 단일 재료로 막형성하는 경우, 이러한 ni값은 2 내지 6 정도, 바람직하게는 2 내지 4의 값으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이러한 ni값을 조절하고, 복수의 증착 재료의 ni값을, k±0.5(k는 2 내지 5의 정수임)의 범위로 조정하여 진공 증착하는 방법이다. 이러한 정수 k는 막의 균일성을 더욱 높이고, 또한 증착 재료의 확산에 의한 손실을 억제할 수 있다는 점에서, 2 내지 3이 보다 바람직하고, 2 정도인 경우가 특히 바람직하다. 또한, 이러한 값이 2 정도이면, 후술하는 편심 회전 증착법에 따르지 않더라도 균일성이 높은 막을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기의 ni값을 조절하는 방법으로는, 예컨대 이하의 (a)와 (b)의 방법을 예시할 수 있다.
(a) 도가니 형상을 조절하는 방법
증착 재료를 수납하는 기구인 도가니의 형상을 조절하는 것이다. 이것을 조절하는 요소로서, 예컨대 도가니의 개구부 직경(d), 개구부의 두께(t) 및 깊이(h) 등이 있고, 이들을 조정함으로써 ni값을 조절하는 방법이다. 예컨대 d/t를 크게 하면 ni값이 작아지고, 또한 도가니의 깊이(h)를 얕게 하면 ni값이 작아진다. 즉, d/t 및 h를 변화시키면 ni값을 목적하는 값으로 조절할 수 있다.
또한, 도가니는, 통상적으로, 석영, 흑연, 글래시-카본, BN(질화 붕소), 알루미나 등으로 거의 원통 형상으로 형성된 것이 사용된다.
(b) 증착 속도를 변화시키는 방법
증착 속도를 증감함으로써 ni값을 조정하는 방법으로, 증착 속도를 빨리하면 ni값이 작아지고, 증착 입자는 보다 분산된 넓이를 가지게 된다. 이러한 증착 속도는 도가니 온도에 따라 변하므로, 통상적인 도가니 온도를 높이거나 낮춤으로써 ni값을 조절하게 된다.
이러한 ni값의 조절 방법은 (a)과 (b)의 방법 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있지만, 2 이상의 방법을 조합하여 사용할 수 있다.
따라서, 증착 재료 고유의 ni값과, 상기 ni값의 조정 방법 중 1 이상의 방법을 조합하여, 각 증착 재료의 막형성시에 ni값을 일정한 범위(k±0.5)로 조절하면 본 발명의 목적이 달성된다. 즉, 이와 같이, ni값을 거의 동일하게 조절하여 복수의 증착 재료를 순차적으로 증착함으로써 복수의 박막을 형성한 경우에는 각각의 막과 증착 기판의 각각의 위치에서의 막 두께가 균일하고, 또한 복수의 증착 재료 를 동시에 공증착시키고, 하나의 공증착막을 형성한 경우는, 증착 기판 전면에 걸쳐 각 증착 재료의 농도 변화가 적은 박막층을 형성할 수 있다.
또한, 복수의 증착 재료를 동시에 증착하여 공증착막을 형성하고, 추가로 각 증착 재료의 농도를 조절하는 것이 요구되지만, 이러한 방법으로는 증착원과 증착 기판의 사이의 증착원 집합에 소위 초퍼 기구를 설치함으로써 실행하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 (a)나 (b)의 방법으로 ni값을 조절하고, 그것을 유지하면서 증착 기판에 도달하는 증기의 양을 적게 하여 조절함으로써 수행할 수 있다. 초퍼 기구의 구체적인 예로는, 예컨대 원통 상부가 원호 모양의 개구부를 갖고, 회전하면서 일정 시간 간격으로 개폐하는 기구 등을 들 수 있다.
본 발명의 소자용 박막층의 막형성 방법은 상기 조건을 만족시키는 한, 어떤 방법이어도 무방하다. 예컨대, 증착 기판을 회전시키지 않고 고정하여, 이러한 중앙 하부에 증착원을 배치하여 증착하는 방법일 수도 있다(비회전 증착법). 또한, 상기 증착 기판을 회전시키는 방법일 수도 있다. 또한, 증착 기판을 회전하고, 게다가 증착원을 증착 기판 회전 중심에서 떨어진 위치에 배치하는, 소위 편심 회전 증착법일 수도 있다. 이러한 편심 회전 증착법은, 특히 증착 기판 면적이 큰 경우에 유효한 방법이다. 이러한 편심 회전 증착법의 구체적인 방법으로는, 예컨대 도 1에 개략적으로 나타낼 수 있다. 도면 중에서, (1)은 증착 기판이고, (2)는 증착원 받침대이고, (3)은 증착 기판 회전축이고, (4)는 증착원이고, 증착 기판(1)을 증착 기판 회전축(3)을 중심으로 회전시킴과 동시에, 증착원(4)은 증착 기판 회전축(중심)으로부터 떨어져서 배치된다. 이 방법의 통상적인 증착 기판 사이즈는, 긴 변이 20 내지 80㎝이고, 증착원 받침대와 증착 기판의 거리(h)를 20 내지 100㎝로 하고, 증착원 편심 거리(a)는 10 내지 40㎝으로 막형성한다. 또한, 회전 속도는 통상적으로 2 내지 10rpm이다.
다음으로, 상기 소자용 박막층의 막형성 방법은, 예컨대 태양 전지, 전자 사진 감광체, 유기물을 구성 요소로 하는 기능 소자 등에서 사용할 수 있고, 특히 유기 EL 소자의 제조에 유효한 방법이지만, 이후 유기 EL 소자의 제조에 있어서의 박막층의 막형성 방법에 대하여 설명한다. 즉, 본 발명은 상기 소자용 박막층의 막형성 방법에 있어서, 상기 증착 재료로서 유기 EL 소자의 각 층을 구성하는 유기물을 사용하여, 유기 EL 소자의 유기층을 형성하는 소자용 박막층의 막형성 방법이다.
이러한 방법에 의해, 복수의 막에 대하여 각 막과 소자 내에서의 각 위치에서의 막 두께의 변화가 작은 유기 EL 소자의 유기층이 수득된다. 그 결과, 큰 면적의 소자이더라도 유기 EL 소자의 소자내 각 위치에서의 발광 성능의 분산이 없고 균일한 발광 성능을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 소자용 박막층의 막형성 방법에 있어서, 증착 재료가 발광층의 호스트 재료와 발광층의 도판트 재료이고, 이들을 공증착시켜 유기 EL 소자의 발광층을 형성하는 소자용 박막층의 막형성 방법이다. 또한, 이러한 막형성에 있어서, 도판트 농도는 상술한 초퍼 기구를 설치하여 조정할 수 있다.
이와 같은 막형성 방법에 의해서, 발광층의 막 두께를 균일하게 할 수 있음과 동시에, 발광층 내의 도판트 농도를 균일하게 할 수 있는 효과가 있다. 따라 서, 큰 면적의 소자이더라도 유기 EL 소자의 발광 성능의 분산이 없고, 보다 균일한 발광 성능을 나타낼 수 있다.
여기서, 유기 EL 소자의 발광층을 포함하는 유기층에 관해서 구체적으로 설명한다. 본 발명에 사용되는 유기 EL 소자는 통상적으로 투명 전극으로 구성되는 양극 위에, 유기층으로서 재결합 영역 및 발광 영역을 적어도 갖는 것이 사용된다. 이 재결합 영역 및 발광 영역은 통상 발광층에 존재하기 때문에, 본 발명에 있어서는 유기층인 발광층만을 사용해도 무방하지만, 필요에 따라 발광층 이외에, 예컨대 정공 주입층, 전자 주입층, 유기 반도체층 등도 사용할 수 있다. 이러한 유기층 위에 음극이 형성된다.
본 발명에 사용되는 유기 EL 소자의 대표적인 구성예를 게시한다. 물론, 이에 한정하는 것은 아니다.
(1) 투명 전극(양극)/발광층/전극(음극)
(2) 투명 전극(양극)/정공 주입층/발광층/전극(음극)
(3) 투명 전극(양극)/발광층/전자 주입층/전극(음극)
(4) 투명 전극(양극)/정공 주입층/발광층/전자 주입층/전극(음극)
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/정공 주입층/발광층/부착 개선층/음극 등의 구조를 들 수 있다.
이들 중에, 통상 (4)의 구성이 바람직하게 사용된다. 이들 이외에는 음극측에서 발광을 취출하는, 즉 음극이 투명 전극으로 형성되는 경우도 있다. 또는 양극 및 음극 쌍방으로부터 발광을 취출하는 것 등도 가능하다.
[유기 EL 소자의 유기층의 증착 재료]
① 발광층의 증착 재료　
유기 EL 소자의 발광층을 구성하는 증착 재료(호스트 재료)로는, 하기 화학식 I로 도시되는 디스티릴아릴렌계 화합물이 바람직하게 사용된다:
Figure 112001031352492-pct00001
이 화합물은 일본 특허 공개공보 제 90-247278호에 개시되어 있다.
상기 화학식 I에 있어서, Y1 내지 Y4는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 7 및 8의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 시클로헥실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타낸다. 　여기서 치환기는, 탄소수　1 내지　6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 7 및 8의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 카복실기, 스티릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카보닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시카보닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카보닐기, 비닐기, 아닐리노카보닐기, 카바모일기, 페닐기, 니트로기, 수산기 또는 할로겐을 나타낸다. 이들 치환기는 하나 또는 복수개일 수 있다. 또한, Y1내지 Y4는 동일하거나 상이할 수 있고, Y1과 Y2 및 Y3과 Y4는 서로 치환하고 있는 기와 결합하여, 치환 또는 비치환된 포화 5원환 또는 치환 또는 비치환된 포화 6원환을 형성할 수 있다. Ar는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타내고, 단일 치환되거나 복수 치환될 수도 있고, 또한 결합 부분은 오르쏘, 파라, 메타중 어느 것일 수도 있다. 단, Ar가 비치환 페닐렌기의 경우, Y1 내지 Y4는 각각 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 7 및 8의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 비페닐기, 시클로헥실기, 아릴옥시기로부터 선택된 것이다. 이러한 디스티릴아릴렌계 화합물로는, 예컨대 하기에 도시한 것을 들 수 있다:
Figure 112001031352492-pct00002
Figure 112001031352492-pct00003
또한, 별도의 바람직한 발광층을 구성하는 증착 재료(호스트 재료)로서, 8-히드록시퀴놀린, 또는 그의 유도체의 금속착체를 들 수 있다. 구체적으로는 옥신(일반적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-히드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥사노이드 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물은 높은 수준의 성능을 나타내고, 용이하게 박막 형태로 형성된다. 이러한 옥사노이드 화합물의 예는 하기 일반식을 충족시키는 화합물이다:
Figure 112001031352492-pct00004
상기 식에서,
Mt는 금속을 나타내고,
n은 1 내지 3의 정수이며,
Z는 서로 위치가 독립적이며, 2 이상의 축합 방향족환을 완성시키기 위해 필요한 원자를 나타낸다.
여기서, Mt가 나타내는 금속은 1가, 2가 또는 3가의 금속이고, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘이나 칼슘 등의 알칼리 토금속, 또는 붕소 또는 알루미늄 등의 토금속이다. 일반적으로, 유용한 킬레이트 화합물로 공지된 1가, 2가 또는 3가 금속은 모두 사용할 수 있다.
또한, Z는, 적어도 2 이상의 축합 방향족환중 하나가 아졸 또는 아딘을 형성하는, 복소환 형성 원자를 나타낸다. 여기서, 필요에 따라, 상기 축합 방향족환에 다른 환을 부가하는 것이 가능하다. 또한, 기능상 개선이 없음에도 불구하고 부피감 있는 분자를 피하기 위해서, Z로 나타나는 원자의 수를 18 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 구체적으로 킬레이트화 옥사노이드 화합물을 예시하면, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)마그네슘, 비스(벤조-8-퀴놀리놀)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄옥사이드, 트리스(8-퀴놀리놀)인듐, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(5-클로로-8-퀴놀리놀) 갈륨, 비스(5-클로로-8-퀴놀리놀)칼슘, 5, 7-디클로로-8-퀴놀리놀알루미늄, 트리스(5, 7-디브로모-8-히드록시퀴놀리놀)알루미늄 등이 있다.
또한, 일본 특허 공개공보 제 93-198378호에 기재되어 있는 페놀레이트 치환된 8-히드록시퀴놀린의 금속착체는, 청색 발광 재료로서 바람직하다. 이러한 페놀레이트 치환된 8-히드록시퀴놀린의 금속착체의 구체적인 예로는, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(o-크레졸레이트)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(m-크레졸레이트)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(p-크레졸레이트)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(o-페닐페놀레이트)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(m-페닐페놀레이트)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2, 3-디메틸페놀레이트)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2, 6 디메틸페놀레이트)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3, 4-디메틸페놀레이트)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3, 5-디메틸페놀레이트)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3, 5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2, 6-디페닐페놀레이트)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2, 4, 6-트리페닐페놀레이트)알루미늄(Ⅲ) 등을 들 수 있다. 이러한 발광 재료는 1종 일 수 있고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
이하, 더욱 구체적으로 설명한다. 예컨대, 2층으로 구성되는 발광층을 형성하는 경우, 제 1 발광층으로는 각종 공지된 발광 재료를 사용할 수 있지만, 바람직한 제 1 발광층으로는 상기 옥사노이드 화합물에 녹색 형광 색소를 0.2 내지 3중량%인 미량 첨가한 것을 들 수 있다. 여기서 첨가되는 녹색 형광 색소로는 쿠말린계, 퀴나크리돈계 색소이다. 이들을 첨가함으로써 제 1 발광층을 보유하는 소자는 5 내지 20(lm/w)의 고효율 녹색 발광을 실현할 수 있다. 한편, 제 1 발광층으로부터 고효율로 황색 또는 등색을 취출하고자하는 경우에는, 옥사노이드 화합물에 루블렌 및 그의 유도체, 디시아노피란 유도체, 및 페릴렌 유도체를 0.2 내지 3중량% 첨가한 것을 사용한다. 이들 소자는 3 내지 10(lm/w)의 고효율로 발광 출력하는 것이 가능하다. 또한, 녹색 형광 색소와 적색 형광 색소를 동시에 첨가해도 등색이 가능하다. 예컨대, 바람직하게는 크말린과 디시아노피란계 색소, 퀴나크리돈과 페릴렌 색소, 쿠말린과 페릴렌 색소를 동시에 사용할 수 있다. 다른 특별히 바람직한 제 1 발광층은 폴리아릴렌비닐렌 유도체이다. 이것은 녹색 또는 등색을 고효율로 출력할 수 있다. 또한, 제 2 발광층으로는 각종 공지된 청색 발광 재료를 사용할 수 있다. 예컨대, 디스티릴아릴렌 유도체, 트리스스티릴아릴렌 유도체, 아릴옥시화 퀴놀리놀레이트 금속착체가 높은 수준의 청색 발광 재료이다. 또한, 중합체로는, 폴리파라페닐렌 유도체를 들 수 있다.
이러한 발광층의 막형성에 대해서는, 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 1㎚ 내지 10㎛, 특별히 바람직하게는 5 ㎚ 내지 0.5㎛ 범위가 좋다.
② 정공 주입층의 증착 재료
정공 주입층은, 반드시 본 발명에 사용되는 소자에 필요한 것은 아니지만, 발광 성능의 향상을 위해 사용한 편이 바람직하다. 이 정공 주입층은 발광층으로의 정공 주입을 보조하는 층이고, 정공 이동도가 크며, 이온화 에너지가 통상 5.5eV 이하로 적다. 이러한 정공 주입층으로는, 보다 낮은 전계에서 정공을 발광층으로 수송하는 재료가 바람직하고, 또한 정공의 이동도가, 예컨대 104 내지 106V/㎝ 전계 적용시에 적어도 10-6㎠∼/V·초이면 더욱 바람직하다. 이러한 유기 EL 소자의 정공 주입층을 구성하는 증착 재료로는, 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래 광 전도성 재료에 있어서, 정공의 전하 수송재료로서 통상적으로 사용되는 것이나, EL 소자의 정공 주입층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 예컨대 트리아졸 유도체(미국 특허 제 3,112,197 호의 명세서 등 참조), 옥사디아졸 유도체(미국 특허 제 3,189,447 호의 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허 공개공보 제 62-16096 호 등 참조), 폴리아릴알칸 유도체(미국 특허 제 3,615,402 호의 명세서, 미국 특허 제 3,820,989 호의 명세서, 미국 특허 제 3,542,544 호의 명세서, 일본 특허 공고공보 제 70-555 호, 일본 특허 공고공보 제 76-10983 호, 특허 특허 공개공보 제 76-93224 호, 일본 특허 공개공보 제 80-17105 호, 일본 특허 공개공보 제 81-4148 호, 일본 특허 공개공보 제 80-108667 호, 일본 특허 공개공보 제 80-156953 호, 일본 특허 공개공보 제 81-36656 호 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제 3,180,729 호의 명세서, 미국 특허 제 4,278,746 호의 명세서, 미국 특허 제 80-88064 호, 미국 특허 제 80-88065 호, 미국 특허 제 74-105537 호, 미국 특허 제 80-51086 호, 미국 특허 제 81-80051 호, 미국 특허 제 81-88141 호, 미국 특허 제 82-45545 호, 미국 특허 제 79-112637 호, 미국 특허 제 80-74546 호 등 참조), 페닐렌디아민 유도체(미국 특허 제 3,615,404 호의 명세서, 일본 특허 공고공보 제 76-10105호, 일본 특허 공고공보 제 71-3712 호, 일본 특허 공고공보 제 72-25336 호, 일본 특허 공고공보 제 79-53435 호, 일본 특허 공고공보 제 79-110536 호, 일본 특허 공고공보 제 79-119925 호 등 참조), 아릴아민 유도체(미국 특허 제 3,567,450호의 명세서, 미국 특허 제 3,180,703 호의 명세서, 미국 특허 제 3,240,597 호의 명세서, 미국 특허 제 3,658,520 호의 명세서, 미국 특허 제 4,232,103 호의 명세서, 미국 특허 제 4,175,961 호의 명세서, 미국 특허 제 4,012,376 호의 명세서, 일본 특허 공고공보 제 74-35702 호, 일본 특허 공고공보 제 64-27577호, 일본 특허 공개공보 제 80-144250 호, 일본 특허 공개공보 제 81-119132 호, 일본 특허 공개공보 제 81-22437 호, 서독 특허 제 1,110,518 호의 명세서 등 참조), 아미노치환된 갈콘 유도체(미국 특허 제 3,526,501 호의 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국 특허 제 3,257,203호의 명세서 등에 개시된 것), 플루오레논 유도체(일본 특허 공개공보 제 79-110837호 등 참조), 히드라존 유도체(미국 특허 제 3,717,462 호의 명세서, 일본 특허 공개공보 제 79-59143 호, 일본 특허 공개공보 제 80-52063 호, 일본 특허 공개공보 제 80-52064 호, 일본 특허 공개공보 제 80-46760 호, 일본 특허 공개공보 제 80-85495 호, 일본 특허 공개공보 제 82-11350 호, 일본 특허 공개공보 제 82-148749 호, 일본 특허공개공보 제 90-311591 호 등 참조), 스티릴안트라센 유도체(일본 특허 공개공보 제 81-46234 호 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허 공개공보 제 86-210363 호, 일본 특허 공개공보 제 86-228451호, 일본 특허 공개공보 제 86-14642 호, 일본 특허 공개공보 제 86-72255 호, 일본 특허 공개공보 제 87-47646 호, 일본 특허 공개공보 제 87-36674 호, 일본 특허 공개공보 제 87-10652 호, 일본 특허 공개공보 제 87-30255 호, 일본 특허 공개공보 제 85-93445 호, 일본 특허 공개공보 제 85-94462 호, 일본 특허 공개공보 제 85-174749 호, 일본 특허 공개공보 제 85-175052 호 등 참조), 실라잔 유도체(미국 특허 제 4,950,950 호의 명세서), 폴리실란계(일본 특허 공개공보 제 90-204996호), 아닐린계 공중합체(일본 특허 공개공보 제 90-282263 호), 일본 특허 공개공보 제 89-211399호에 개시되어 있는 전도성 고분자 올리고머(특히 티오펜올리고머) 등을 들 수 있다. 정공 주입층의 재료로는, 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포르피린계 화합물(일본 특허 공개공보 제 88-2956965호 등에 개시된 것), 방향족 3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물(미국 특허 제 4,127,412 호의 명세서, 일본 특허 공개공보 제 78-27033 호, 일본 특허 공개공보 제 79-58445 호, 일본 특허 공개공보 제 79-149634 호, 일본 특허 공개공보 제 79-64299 호, 일본 특허 공개공보 제 80-79450호, 일본 특허 공개공보 제 80-144250 호, 일본 특허 공개공보 제 81-119132 호, 일본 특허 공개공보 제 86-295558 호, 일본 특허 공개공보 제 86-98353 호, 일본 특허 공개공보 제 88-295695호 등 참조), 특히 방향족 3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 포르피린 화합물의 대표적인 예로는 포르핀, 1, 10, 15, 20-테트라페닐-21H, 23H-포르핀 구리(Ⅱ), 1, 10, 15, 20-테트라페닐-21H, 23H-포르핀 아연(Ⅱ), 5, 10, 15, 20-테트라키스(펜타플루오로페닐)-21H, 23H-포르핀, 실리콘프탈로시아닌옥사이드, 알루미늄프탈로시아닌클로라이드, 프탈로시아닌(무금속), 디리튬프탈로시아닌, 구리 테트라메틸프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 크롬 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 티타늄 프탈로시아닌옥사이드, Mg 프탈로시아닌, 구리 옥타메틸프탈로시아닌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 3 급 아민 화합물 및 스티릴 아민 화합물의 대표적인 예로는 N, N, N', N'-테트라페닐-4, 4'-디아미노페닐, N, N'-디페닐-N, N'-비스-(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4, 4'-디아민(이하 TPD로 약기함), 2, 2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판, 1, 1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N, N, N', N'-테트라-p-톨릴-4, 4'-디아미노페닐, 1, 1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N, N'-디페닐-N, N'-디(4-메톡시페닐)-4, 4'-디아미노비페닐, N, N, N', N'-테트라페닐-4, 4'-디아미노페닐에테르, 4, 4'-비스(디페닐아미노)쿼드릴페닐, N, N, N-트리(p-톨릴)아민, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, 4-N, N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N, N-디페닐아미노스틸벤젠, N-페닐카르바졸, 미국 특허 제 5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는, 예컨대 4, 4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(이하 NPD로 약기함), 또한 일본 특허 공개공보 제 92-308688 호에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개의 스타 버스트형으로 연결된 4, 4', 4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(이하 MTDATA로 약기함) 등을 들 수 있다. 또한, 발광층의 재료로서 예시한 상술한 방향족 디메틸리덴계 화합물 외에, p형-Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입층의 재료로서 사용할 수 있다. 정공 주입층은 상술한 화합물을 진공 증착법으로 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 주입층의 막 두께는, 특별히 제한하지 않지만, 통상적으로 5㎚ 내지 5㎛이다. 이러한 정공 주입층은 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 구성되는 1층으로 구성될 수 있거나, 또는 상기 정공 주입층과는 별종의 화합물로 구성되는 정공 주입층을 적층할 수도 있다. 또한, 유기 반도체층은 발광층으로의 정공 주입 또는 전자 주입을 보조하는 층이고, 10-10S/㎝ 이상의 전도율을 갖는 것이 적절하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로는 티오펜 함유 올리고머나 아릴아민 함유 올리고머 등의 전도성 올리고머, 아릴아민 함유 덴드리머 등의 전도성 덴도리마 등을 사용할 수 있다.
③ 전자 주입층의 증착 재료　
한편, 전자 주입층은 발광층으로의 전자의 주입을 보조하는 층이고, 전자이동도가 크다. 또한 부착 개선층은 이러한 전자 주입층 중에서, 특별히 음극과의 부착이 좋은 재료로 구성되는 층이다. 이러한 유기 EL 소자의 전자 주입층을 구성하는 증착 재료로는, 예컨대 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속착체, 또는 옥사디아졸 유도체를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 부착 개선층에서 사용되는 재료로는, 특히 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속착체가 적절하다. 상기 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속착체의 구체적인 예로는 옥신(일반적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-히드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥사노이드 화합물을 들 수 있다. 한편, 옥사디아졸 유도체로는 하기 화학식 Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 도시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다:
Figure 112001031352492-pct00005
Figure 112001031352492-pct00006
Figure 112001031352492-pct00007
상기 식에서,
Ar10 내지 Ar13은 각각 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고,
Ar10과 Ar11, 및 Ar12와 Ar13은, 각각에 있어서 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
Ar14는 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 나타낸다.
여기서, 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 안트라닐기, 페릴레닐기, 피레닐기 등을 들 수 있고, 아릴렌기로는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트라세닐렌기, 페닐레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 시아노기 등을 들 수 있다. 이러나 전자 전달 화합물은, 박막 형성능인 것이 바람직하다. 상기 전자 전달 화합물의 구체적인 예로는 하기 일반식의 화합물을 들 수 있다:
Figure 112001031352492-pct00008
④ 그 밖의 유기 증착 재료
유기층은 상기와 같은 구성이지만, 추가로 전자 장벽층, 부착 개선층 등을 추가로 포함하는 경우도 있다. 그러나, 이들은 발광의 균일성에 기여하는 영향이 비교적 적기 때문에, 이러한 막형성 방법으로 한정하지 않고, 본 발명의 방법 또는 그 이외의 공지된 방법을 사용할 수도 있다.
또한, 전자 장벽층의 증착 재료로는, 상기한 TPD나 폴리페닐 화합물 등이 있고, 부착 개선층의 증착 재료로는 전자 주입 재료로서 언급한 Alq(8-히드록노린의 금속착체) 등을 들 수 있다.
[유기 EL 소자의 유기층 이외의 증착 재료]
이들 층을 막형성하는 경우 본 발명의 소자용 박막층의 막형성 방법을 적용할 수 있지만, 반드시 이 방법을 사용해야하는 것은 아니며, 각각의 설명 중에 상술한 것과 같이 별도의 막형성 방법을 사용할 수 있다.
① 투명 전극(양극)의 증착 재료
양극으로는, 일함수가 큰(4eV 이상) ITO를 들 수 있다. 양극은, 스퍼터링법, 이온 플래이팅법, 전자 광선 증착법, CVD법, MOCVD법, 플라즈마 CVD 법 등의 방법 등으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 이와 같이 발광층으로부터의 발광을 양극에서 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율을 10% 보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시이트 저항은 수백 Ω/□이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에 좌우되지만, 통상적으로 10㎚ 내지 1㎛, 10 내지 200㎚의 범위가 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 양극으로서 통상적인 기판 전극을 사용하고 있다.
② 전극(음극)의 증착 재료
음극으로는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 증착원으로는, 구체적인 예로서 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3), 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이러한 음극은, 이러한 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등, 투명 전극의 막형성 방법과 같은 방법으로 박막화시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시이트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상적으로 10㎚ 내지 1㎛, 50 내지 200㎚의 범위가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 양극 및 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명한 것이 발광을 투과하기 때문에, 발광의 취출 효율이 좋아서 바람직하다.
[유기 EL 소자의 그 밖의 요소]
본 발명에서 사용되는 기판으로는, 투명성이 있고, 다색 발광 장치를 지지하기에 충분한 강직한 재료가 바람직하다. 본 발명에서는, 기판을 배치함으로써 다색 발광 장치를 보강하여 내충격성 등의 기계적 강도를 높이고 있다.
구체적인 재료로는, 예컨대 유리판, 세라믹판, 플라스틱판(폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 소자용 박막의 막형성 방법은 상기와 같지만, 이들 방법으로 형성된 발광층이나 유기층을 구비한 유기 EL 소자는 이하와 같은 성능을 갖는다. 즉, 유기층의 각각의 막 두께의 균일성이 높아, 그 결과 소자의 발광 성능의 균일성이 높아진다.
이러한 발광 성능의 균일성은, 예컨대 무발광점이 없는 것을 전제로 할 때, 증착 기판의 중심으로부터의 거리에 대한 발광 색도의 분산(변화량)이나, 증착 기판의 중심으로부터의 거리에 대한 전력 변환 효율의 분산(변화량) 등으로 확인할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 증착 기판의 중심으로부터의 거리에 대한 발광 색도의 분산은, CIE 발광 색도 X 좌표의 분산은 0.005/250㎜ 이하, 또한 0.002/250㎜ 이하이고, Y 좌표의 분산은 0.02/250㎜ 이하, 또한 0.01/250㎜ 이하이다. 또한, 전력 변환 효율의 분산이 15%/250㎜ 이하인 것이 수득된다.
따라서, 대형화면의 소자인 경우, 동일 소자 내에서의 발광 성능의 분산이, CIE 발광 색도 X 좌표의 분산은 0.005/250㎜ 이하이고, Y 좌표의 분산은 0.02/250㎜ 이하이고, 전력 변환 효율의 분산은 15%/250 ㎜ 이하인 소자를 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예로써 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다.
시험예 1
(ni값의 측정예)
증착 기판(사이즈 360×465㎜)과 증착원 받침대의 수직 거리가 500㎜이고, 상기 증착 기판 중심에서 증착원 받침대에 내린 수선과의 교점으로부터 250㎜ 떨어진 위치에 증착원을 설치한 진공 증착 장치를 사용했다. 증착원은 개구 직경이 25㎜이고, 두께가 1.6㎜이고, 깊이가 70㎜인 흑연제 도가니에 증착 재료인 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하, Alq라 약칭함)을 1.5 g을, 도가니의 저부에 균일하게 충전하였다. 도가니 온도를 283℃로 하고(기판　중심　위치에서의 증착　속도가 1.0Å/s로 됨), 증착 기판 중심의 막 두께가 2500Å가 될 때까지 증착하여, 증착 기판의 영역내 50개 지점에서의 막 두께를, 촉침식 막 두께 측정기 Dektak FPD500에 의해 측정했다. 이러한 각각의 막 두께를 상기 수학식 1에 대해 피팅을 하여 ni값을 산출했다. 이러한 막형성에 있어서의 ni값은 2.38이었다.
시험예 2 내지 5
(증착 속도와 ni값의 조정예)
시험예 1과 같이, 4, 4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(시험예 2,이하 NPD로 약칭함), 4, 4', 4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(시험예 3, 이하 MTDATA라 약칭함), 4, 4'-비스[2-[4-(N, N-디-p-톨릴)페닐]비닐]비페닐(시험예 4, 이하 DTAVBi라 약칭함), 4, 4'-비스(2, 2-디페닐비닐)비페닐(시험예 5, 이하 DPVBi라 약칭함)을 각각, 기판 중심의 막 두께가 2500Å가 될 때까지 증착했다. 여기서, 도가니 온도를 각각 258, 260, 287, 230℃로 설정하고 모든 증착 속도를 1.0Å/s로 조정하여 증착했다. 각각의 ni값은 하기 표 1과 같았다.
시험예 증착 온도(℃) ni값
2 258 3.40
3 260 3.52
4 287 2.44
5 230 2.35

시험예 6
(도가니의 형상에 의한 ni값의 조정예)
증착 기판(사이즈 210×260㎜)과 증착원 받침대의 수직 거리가 400㎜이고, 상기 증착 기판 중심에서 증착원 받침대에 내린 수선과의 교점으로부터 100㎜ 떨어진 위치에, 깊이가 상이한 하기 도가니 A 및 B를 증착 기판면으로의 수직선에 대하여 15도 기울여서 설치했다. 도가니에는 증착 재료로서 DTAVBi를 충전하여 하기 조건으로 증착했다. 이어서, 증착 기판내의 9개 지점의 막 두께를 촉침식 막 두께 측정기 Dektak FPD500에 의해 측정하여 ni값을 산출했다.
증착 조건:
·증착 도가니의 형상 : A-석영제 내경 20㎜Φ 깊이 75㎜
B-석영제 내경 20㎜Φ 깊이 37.5㎜
·증착 속도 : 도가니 A 및 B의 온도를 각각 283℃과 293℃로 하고, 두 경우 모두 증착 기판 중심에서 0.15Å/s가 되도록 했다.
·ni값 : 도가니 A 2.85
도가니 B 5.85
시험예 7
(증착 속도에 의한 ni값의 조정예)
DTAVBi를 증착 속도 0.05Å/s로 증착한 것 이외에는, 시험예 1(시험예 4)과 같이 하고, 증착하여 ni값을 측정했다. 이때, 증착 온도는 275℃이며, ni값은 6.28이었다.
[실시예 1]
(ni값을 조절한 유기 EL 소자의 막형성과, 수득된 소자의 발광 성능 평가 I: 편심 회전 증착법)
(1) ni값을 조절한 유기 EL 소자의 막형성
증착 기판과 증착원 받침대 사이의 수직 거리가 500㎜이고, 증착 기판 중심에서 증착원 받침대에 내린 수선과의 교점으로부터 250㎜ 떨어진 위치에 증착원을 설치한 진공 증착 장치를 사용하고, 증착 기판의 회전수는 4.8rpm으로 하여 편심 회전 증착법에 의해서 하기의 막형성을 수행했다. 도가니는 개구 직경이 25㎜이고, 두께가 1.6㎜이고, 깊이가 70㎜인 흑연제 도가니를 사용했다. 표면에 양극인 ITO를 막두께 120㎚로 막형성한 유리 기판(25×25×1.1㎜)을, 390×490㎜의 기판 홀더에 25장(5장×5장) 세팅하고, 그 홀더를 진공 증착 장치에 로딩했다. 진공도가 2×10-4Pa 이하가 될 때까지 진공 배기했다. 상기 도가니에 유기 EL 소자의 유기층의 증착 재료 5종과 무기층인 전극용 증착 재료 1종을 동심원상으로 배치하였다. 그리고, 증착 속도를 변경하면서, 각각의 막형성의 경우에서는 ni값을 조절하여, 하기 a에서 e의 막형성을 순차적으로 실행했다. 단, a 내지 d의 유기물 증착 재료의 막형성 전에 유기물 막형성 패터닝용 증착 마스크(SUS제, 판 두께 0.2㎚)를 장착하여 a 내지 d(제 1 내지 제 4 막형성)의 막형성을 하고, 그 후 전극 막형성 패터닝용 증착 마스크(SUS제, 판 두께 0.2㎚)를 장착하여, e의 무기 증착 재료의 제 5 막형성을 실행하여, 한장의 기판마다 발광 영역이 4×8㎜인 소자를 제작했다.
a. 제 1 막형성
증착 재료 : 제 1 정공 주입층용 증착 재료로서 4, 4', 4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(이하, MTDATA로 약칭함)을 사용함.
제 1 막형성의 증착 조건:
·ni값(n1값) : 2.05
·증착 속도(증착 기판 중심에서) : 2.8 내지 3.0Å/s
·막 두께 : 60㎚
b. 제 2 막형성
증착 재료: 제 2 정공 주입층 재료로서 4, 4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(이하, NPD라 약칭함)을 사용함.
제 2 막형성의 증착 조건 :
·ni값(n2값) : 2.25
·막 두께 : 20㎚
·증착 속도 : 2.2 내지 2.4Å/s
c. 제 3 막형성
증착 재료 : 발광층 증착 재료로서, 발광 도판트 재료로는 4, 4'-비스[2-[4-(N, N-디 p-톨릴)페닐]비닐]비페닐(이하, DTAVBi라 약칭함)을 사용하고 발광 호스트 재료로는 4, 4'-비스(2, 2-디페닐비닐)비페닐(이하, DPVBi라 약칭함)을 사용함.
제 3 막형성의 증착 조건:
·ni값(호스트 재료, n3H값) : 2.35
·ni값(도판트 재료, n3D값) : 2.44
·증착 속도(기판 중심에서) : 1.0Å/s
·초퍼 기구: 도판트 재료인 DTAVBi의 증착 도가니 개구와 셔터 사이에 개구 면적이 1/20이 되는 초퍼를 마련했다.
·증착 방법 : 두개의 증착 재료를 인접하는 두 개의 증착원으로부터 동시에 2원 동시 증착법(공증착)에 의해 실행했다.
·막 두께 : 40㎚
d. 제 4 막형성
증착 재료 : 전자 수송 재료인 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하, Alq로 약칭함)을 사용함.
제 4 막형성의 증착 조건 :
·ni값(n4값) : 2.38
·증착 속도(기판 중심): 1.0 내지 1.1Å/s
·막 두께 : 20㎚
e. 제 5 막형성
증착 재료 : 음극재료 Al과 Li로 이루어지고 농도가 10 at.%인 합금 재료
제 5 막형성의 증착 조건:
·ni값(n5값) : 6.12
·증착 속도 : 5 내지 8Å/s
·막 두께 : 150㎚
·증착시 진공도 : 1.0×10-4 Pa
(2) 유기 EL 소자의 발광 성능 평가
상기 막형성 방법에 의해서 수득된 소자 중, 기판 홀더 중심부에 배치한 소자에 직류 6V를 적용하면, 전류가 4.16mA/㎠로 흐르고, 휘도가 378nit인 청색 발광을 볼 수 있다. 이 때의 전력 변환 효율은 4.751m/W이며, 발광 색도는 (0.173, 0.258)이었다. 또한, 휘도 및 발광 색도의 측정은 탑콘사에서 제조한 BM-7에 준하여 실행했다. 또한 4×8㎜□의 발광 영역에 있어서, 무발광점은 육안으로는 관측되지 않고, 발광 균일성도 양호했다.
[비교예 1]
(ni값을 조절하지 않는 유기 EL 소자의 막형성)
실시예 1에서, 발광층의 막형성에 있어서의 도판트 재료의 증착에 대해서는 초퍼 기구를 사용하지 않고, 도가니 온도를 내림으로써 증착 속도를 0.05Å/s로 조정한 것 외에는 실시예 1과 동일한 양태로 하여 소자를 제작했다. 이 도판트 재료의 ni값(n3D값)은 6.28이다.
[실시예 1와 비교예 1의 유기 EL 소자의 발광 성능의 비교]
실시예 1과 비교예 1에서 수득된 유기 EL 소자에 있어서, 증착 기판의 회전 중심으로부터의 거리에 대한 발광 색도의 X 좌표 및 Y 좌표의 변화를 도 2 및 도 3에 도시했다. 실시예 1의 유기 EL 소자는, 증착 기판 중심으로부터의 거리 250㎜에 도달할 때까지 발광색이 균일하고, X 좌표 및 Y 좌표의 실질적인 변화가, 각각 약 0.001과 0.01이다. 또한, 도 4에 도시하는 바와 같이, 증착 기판 중심으로부터의 거리에 대한 전력 변환 효율(lm/W)의 변화는, 마찬가지로 기판 중심으로부터의 거리 250㎜에 도달할 때까지 발광 효율의 변화가 10% 이내이며, 균일하다는 것을 알 수 있다.
이와 반대로, 비교예 1의 유기 EL 소자는, 증착 기판 중심으로부터의 거리가 250㎜에 도달하기까지의 발광 색도의 X 좌표 및 Y 좌표의 변화는 0.008과 0.033이다. 예컨대, 기판 중심으로부터의 거리가 230㎜인 소자를 실시예 1과 비교하면, 비교예 1의 소자는 발광 색도가 변화되고, 발광색이 녹색화된다.
또한, 전력 변환 효율(lm/W)의 증착 기판 중심으로부터의 거리에 대한 변화는, 거리 250㎜에서 약 20%이다.
[실시예 2]
(ni값을 조절한 유기 EL 소자의 막형성과, 수득된 소자의 발광 성능 평가 Ⅱ: 비회전 증착법)
하기 6개의 증착원이 직선상에 위치하도록 회전하고, 위치 결정(고정)이 가능한 증착 기판과 증착원 받침대 사이의 수직 거리가 500㎜인 진공 증착 장치를 사용하여, 이하와 같은 유기 EL 소자의 막형성을 실행했다. 증착 기판 중심으로부터 증착원 받침대에 내린 수선과의 교점을 중심으로 한 증착원 받침대 상의 동심원상에 실시예 1에서 사용한 도가니에 실시예 1과 동일한 6종의 증착 재료를 넣은 증착원을 배치했다. 증착원 받침대의 상기 증착원이 위치하는 점에서의 수선과 증착 기판의 교점, 및 증착 기판상에서 그 교점으로부터 10㎝인 중심 집합 위치에서 각각 ITO를 막 두께가 120㎚이 되도록 막형성한 유리 기판(1)과 유리 기판(2)을 로딩했다. 진공도가 2×10-4 Pa 이하가 될 때까지 진공 배기를 한 후, 막형성용 증착 재료 6종의 증착원을 하나씩 유리 기판(1)의 수직 밑에 위치시켜 고정하여 막형성 하였다. 각각의 막형성에 있어서의 증착 조건은 실시예 1과 같다. 따라서, 막형성시에 있어서, 증착 기판상의 유리 기판(1)은 통상 각 증착원의 수직선 상에 있고, 유리 기판(2)은 그것으로부터 10㎝인 중심 집합부에 위치하며, 증착원과 유리 기판이 고정된 상태로 막형성이 수행된다. 또한, 제 3 막형성에서는 실시예 1과 같이 초퍼 기구를 설치했다. 또한, 실시예 1과 같이 패터닝용 마스크도 장착했다.
이렇게 하여, 발광 영역이 4×8㎜인 소자(1)(증착원의 수직선상의 것)과 소자(2)(소자(1)로부터 10㎝인 중심 집합부에 위치한 것)를 얻었다. 양 소자의 유기물층의 막 두께, 막 두께의 차이, 및 그 변화율을 하기 표 2에 정리하고, 양 소자의 발광 효율, 발광 효율의 차이 및 그 변화율을 하기 표 3에 정리했다.
[비교예 2]
(ni값을 조절하지 않는 유기 EL 소자의 막형성 : 비회전 증착법)
실시예 2의 제 1 막형성의 증착 조건을 하기와 같이 실행한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 수행하여, 진공 증착법에 의해, 제 1 내지 제 5 막형성의 유기 EL 소자의 막형성을 수행했다. 단 제 1 막형성시 증착 재료는 실시예 2와 같다.
제 1 막형성의 증착 조건:
개구 직경이 25㎜이고, 두께가 1.6㎜이고, 깊이가 70㎜인 흑연제 도가니 대신에 개구 직경이 1㎜이고, 두께가 0.5㎜이고, 깊이가 10㎜인 몰리브덴제 보드를 사용했다.
·ni값(n1값) : 4.82
·증착 속도(증착 기판 중심에서) : 0.8 내지 1.2Å/s
·보트 온도 : 325℃
·막 두께　: 60㎚
이렇게 하여, 발광 영역이 4×8㎜인 소자(1)(증착원의 수선상의 것)과 소자(2)(소자(1)로부터 10㎝ 중심 근처의 것)를 얻었다. 양 소자의 막 두께, 막 두께의 차이 및 그 변화율을 하기 표 2에 정리했고, 양자의 발광 효율, 발광 효율의 차이 및 그 변화율을 하기 표 3에 정리했다.
실시예 2 비교예 2
소자 1 유기층의 막 두께:㎚ 139 140
소자 2 유기층의 막 두께:㎚ 133 125
막 두께의 차:㎚ (막 두께의 변화율) 6 (4.3%) 15 (10.7%)

실시예 2 비교예 2
소자 1의 발광 효율:cd/A 9.8 9.7
소자 2의 발광 효율:cd/A 9.7 6.8
발광 효율의 차:cd/A (발광 효율의 변화율) 0.1 (1.0%) 2.9 (29.9%)

[실시예 2와 비교예 2의 유기 EL 소자의 발광 성능 등의 비교]
표 2와 표 3으로부터, 유기층의 막형성시의 ni값을 조절한 실시예 2의 비회전 증착법으로 얻어진 유기 EL 소자는, 10㎝ 떨어져도, 막 두께의 변화율은 5% 이하이며, 발광 효율의 변화는 1%이다. 이에 비해서, 제 1 막형성의 ni값을 4.82로 한 비교예 2의 비회전 증착법으로 수득된 유기 EL 소자는, 막 두께의 변화율이 10% 이상이고, 발광 효율의 변화가 약 30%였다. 따라서, ni값을 조절하여 다층 적층한 경우, 증착 기판상의 각 위치에서의 막 두께와 발광 효율의 편차는 작고, 균일한 소자가 얻어진다.
본 발명의 소자용 박막층의 막형성 방법에 의하면, 대형화면의 증착 기판이어도 균일한 박막을 형성할 수 있고, 그 균일성이 높고, 다층 적층한 경우에, 각각의 막과 증착 기판상의 각각의 위치에서의 막 두께의 변화가 작고, 또한 복수개의 증착원을 공증착한 경우, 증착 기판상의 각 위치에서의 각 증착 재료의 농도 변화가 작은 막이 수득된다.
또한, 이와 같이 소자용 박막층의 막형성 방법을 사용하여 제조되는 유기 EL 소자는, 소자 내의 각 위치에서의 발광 성능의 편차가 작은 균일한 소자이다.

Claims (13)

  1. 2 이상의 증착 재료를 증착 기판상에 진공 증착법으로 증착시켜 1 또는 2 이상의 박막을 형성하는 막형성 방법에 있어서,
    증착 재료(i)에 대해서 증착 기판상의 증착 위치와 증착막 두께의 관계를 하기 수학식 1로 나타내는 경우, 각 증착 재료의 ni값이 모두 k±0.5(단, k는 2 내지 5인 정수(定數)임) 범위가 되도록 조절하여 증착하는, 소자용 박막층의 막형성 방법:
    수학식 1
    Figure 112007038389260-pct00022
    상기 식에서,
    Lo은 증착원으로부터 증착 기판면으로의 수직 거리이고,
    D0i는 증착원으로부터 증착 기판면으로의 수선과 증착 기판면의 교점에 있어서의 증착 재료(i)의 증착막 두께이고,
    Di는 증착원으로부터 증착 기판면으로 내린 수선으로부터의 방사각이 θi이고 증착원으로부터의 거리가 Li인 위치에서의 증착 재료(i)의 증착막 두께이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    정수 k가 2 내지 3인 소자용 박막층의 막형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    정수 k가 2인 소자용 박막층의 막형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 항에 있어서,
    ni값의 조절 방법이, (a) 증착원을 수용하는 도가니의 형상을 조정하는 방법, 및 (b) 증착 속도를 조정하는 방법 중 하나 이상인, 소자용 박막층의 막형성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 항에 있어서,
    2 이상의 증착 재료를 순차적으로 증착시켜 소자용 박막층의 적층체를 형성하는, 소자용 박막층의 막형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    2 이상의 증착 재료를 동시에 공증착시켜 하나의 공증착막을 형성하는, 소자용 박막층의 막형성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 항에 있어서,
    증착을 편심 회전 증착법으로 수행하는, 소자용 박막층의 막형성 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 증착 재료로서 유기 전기 발광 소자의 각 층을 구성하는 유기물을 사용하여, 유기 전기 발광 소자의 유기층을 형성하는 소자용 박막층의 막형성 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    증착 재료가 발광층의 호스트 재료와 발광층의 도판트 재료이며, 이들을 공증착시켜 유기 전기 발광 소자의 발광층을 형성하는 소자용 박막층의 막형성 방법.
  10. 제 8 항에 기재된 소자용 박막층의 막형성 방법에 의해서 형성된 유기층을 구비하는 유기 전기 발광 소자.
  11. 제 9 항에 기재된 소자용 박막층의 막형성 방법에 의해서 형성된 발광층을 구비하는 유기 전기 발광 소자.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    동일 소자 내에서의 CIE 발광 색도 X 좌표의 분산이 0.005/250㎜ 이하이고, Y 좌표의 분산이 0.02/250㎜ 이하인 유기 전기 발광 소자.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    동일 소자 내에서의 전력 변환 효율의 분산이 15%/250㎜ 이하인 유기 전기 발광 소자.
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