WO2001072901A1 - Composition de polycarbonate aromatique, fabrication de cette composition et article moule a partir de ladite composition - Google Patents

Composition de polycarbonate aromatique, fabrication de cette composition et article moule a partir de ladite composition Download PDF

Info

Publication number
WO2001072901A1
WO2001072901A1 PCT/JP2001/002777 JP0102777W WO0172901A1 WO 2001072901 A1 WO2001072901 A1 WO 2001072901A1 JP 0102777 W JP0102777 W JP 0102777W WO 0172901 A1 WO0172901 A1 WO 0172901A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosphonium
aromatic polycarbonate
group
salt
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/002777
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wataru Funakoshi
Yuichi Kageyama
Hiroaki Kaneko
Katsushi Sasaki
Takanori Miyoshi
Original Assignee
Teijin Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Limited filed Critical Teijin Limited
Priority to JP2001571823A priority Critical patent/JP5232348B2/ja
Priority to EP01921778A priority patent/EP1275694A4/en
Priority to US09/968,780 priority patent/US20020103328A1/en
Publication of WO2001072901A1 publication Critical patent/WO2001072901A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G11B7/2534—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polycarbonates [PC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G11B7/2535—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polyesters, e.g. PET, PETG or PEN

Definitions

  • Aromatic polycarbonate composition is a composition having the same properties as aforementioned properties as aforementioned properties as aforementioned properties as aforementioned properties
  • the present invention relates to an aromatic polycarbonate composition, a production method thereof, and a molded article thereof. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition having excellent transparency and hue stability, a method for producing the same, and a molded product thereof.
  • Aromatic polycarbonate resins are used in a wide range of applications because of their excellent mechanical properties such as impact resistance, and also excellent heat resistance and transparency.
  • Examples of the method for producing the polycarbonate resin include a method in which an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A is directly reacted with a phosgene as a carbonate bond-forming precursor (interfacial polymerization method), or a method in which an aromatic dihydroxy compound and a carbonate are used.
  • a method is known in which a transesterification reaction (melting method) of a bond-forming precursor with a carbonic acid diester in a molten state is known.
  • the transesterification reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester produces a polypropionate resin, compared to the method using an interfacial polymerization method, by using toxic phosgene and halogen compounds such as methylene chloride. There is no problem of using it as a solvent, and there is an advantage that polycarbonate resin can be produced at low cost, and it is considered promising in the future.
  • transesterification catalyst In the melt polymerization method by transesterification, a transesterification catalyst is usually used as described in the literature on plastic materials 17 polycarbonate 48-53 to increase production efficiency.
  • the catalyst contains an alkali metal compound derived from the catalyst, and furthermore, the reaction equipment or raw materials Melt-polymerized polycarbonate resin has stability problems due to inclusion of mixed metal compounds is there. In particular, there are problems such as coloring during molding, reduction in molecular weight, and formation of black foreign matter.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-328128 and Hei 4-328156 disclose neutralization of a transesterification catalyst with an acidic compound containing a sulfonic acid ester. A way to do that has been proposed.
  • a strong acid may be produced as a by-product from the sulfonic acid ester, which causes problems such as coloring, reduction in molecular weight, formation of black foreign matter, and deterioration of hydrolysis and the like when using a polycarbonate molded product. Not a satisfactory solution.
  • melt-polymerized polycarbonate was used alone with phosphonium sulfonate, preferably with a phosphite-based compound and a phenol-based antioxidant.
  • the above-mentioned problems are considerably improved, but for applications that require even higher heat resistance stability, such as optical information recording media, optical lenses, and heat-resistant molded products, the composition can be used for a long time in a high-temperature environment.
  • problems such as a decrease in the molecular weight of the polycarbonate, coloring of the molded product, and formation of black foreign matter in the molded product still remain.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition in which a decrease in molecular weight, coloring, and generation of black foreign matter during heat molding are suppressed.
  • Another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition which can stably suppress the molecular weight reduction, coloration, and formation of black foreign matter to a low level even when subjected to heat molding after storage for a long period of time. Is to do.
  • Still another object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • Still another object of the present invention is to provide a molded article from the polycarbonate resin composition of the present invention, particularly a substrate for an optical information recording medium and an optical material.
  • RR 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and W is a carbon atom.
  • Aromatic polycarbonate mainly consisting of repeating units represented by
  • an aromatic polycarbonate composition having a viscosity average molecular weight in the range of 10,000 to 100,000 and a melt viscosity stability of 0.5% or less.
  • R 1 R 2 , R 3 , R 4 and W are the same as in the above formula (1), and a transesterification catalyst for a dihydroxy compound mainly composed of an aromatic dihydroxy compound represented by and a carbonic diester. Melt polycondensation in the presence of
  • R 1 R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • W is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 6 to 10 carbon atoms, 15 alkylene-arylene-alkylene group, oxygen atom, sulfur atom, sulfoxide group or sulfone group
  • the above pellets are melted and, in a molten state, selected from the group consisting of phosphonium phosphate salts, phosphonium phosphate salts, condensed phosphonium phosphate salts, phosphonium phosphite salts, phosphonium phosphite salts and phosphonium borate salts.
  • This is achieved by a method for producing an aromatic polycarbonate composition (hereinafter, sometimes referred to as a second production method of the present invention), which comprises adding and mixing at least one kind of phosphonium salt.
  • a molded article or sheet such as a substrate of an optical information recording medium, comprising the polycarbonate of the present invention.
  • the aromatic polycarbonate in the present invention mainly comprises a repeating unit represented by the above formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as described above.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear or branched. Examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, decyl and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, tolyl, cumyl, and naphthyl.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include benzyl, 2-phenethyl, 2-methyl-2-phenylethyl and the like.
  • a hydrogen atom, a methyl group and a t-butyl group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms may be linear or branched. Examples thereof include methylene, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,10-decylene and the like.
  • Examples of the alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms include ethylidene, 2,2-propylidene, 2,2-butylidene, and 3,3-hexylidene.
  • Examples of the cycloalkylene group having 6 to 10 carbon atoms include 1,4-cyclohexylene, 2-isopropyl-1,4-cyclohexylene and the like.
  • As the cycloalkylidene group having 6 to 10 carbon atoms for example, cyclohexylidene, isopropylcyclohexylidene and the like can be mentioned.
  • alkylene-arylene-alkylene group having 8 to 15 carbon atoms examples include m-diisopropylphenylene group.
  • W is preferably a cyclohexylidene group or a 2,2-propylidene group, and particularly preferably a 2,2-propylidene group.
  • the aromatic polycarbonate 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more of the repeating unit represented by the above formula (1) based on the total repeating units. % Or more.
  • the aromatic polycarbonate used in the present invention has a main terminal group consisting of an aryloxy group and a phenolic hydroxyl group, and a phenolic terminal group concentration of preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less. And more preferably 30% by mole or less.
  • the phenolic terminal group concentration is reduced below 5 mol%, further improvement in the physical properties of the resin is small.
  • the phenolic terminal group concentration is 50 mol% or more, it is not preferable to achieve the object of the present invention.
  • aryloxy group a phenyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an unsubstituted phenyloxy group is preferably used.
  • substituent a tertiary alkyl group, a tertiary aralkyl group or an aryl group is preferred from the viewpoint of resin thermal stability.
  • aryloxy groups include phenoxy, 4-t-butylphenyloxy, 4-t-amylphenyloxy, 4-phenylphenyloxy, and 4-cumylphenyloxy. Can be mentioned.
  • the aromatic polycarbonate (A) those obtained by melt polycondensation using the corresponding aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester as starting materials are preferable. Further, the aromatic polycarbonate (A) preferably has a viscosity average molecular weight of 100,000 to: L000,000, and more preferably 100,000 to 500,500. And more preferably 10, 00 00 to 18, 00.
  • the ratio (Mw / Mn) of the polymerization average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably from 3.6 to 1.8, more preferably from the viewpoint of resin fluidity and transferability. Is 3 to 2.
  • the specific phosphonium salt (B) constituting the aromatic polycarbonate composition of the present invention is a phosphonium phosphate salt, a phosphonium phosphate salt, a condensed phosphonium phosphate salt, a phosphonium phosphite salt, a phosphonium phosphite salt, and a phosphonate borate. It is a salt. These are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the specific Hosuhoniu beam salts using an aromatic polycarboxylic force one Poneto resin for stabilizing the melt viscosity is preferably an aromatic polycarbonate resin 100 parts by weight per, 0. 01 X 10- 4 ⁇ as the sum of the phosphorus atoms 30X 10—in the range of 4 parts by weight.
  • Ri preferably 0. 005 X 10- 4 ⁇ 20 X 10- 4 parts by weight, rather more preferably is 0. 0 1 X 10- 3 ⁇ : in the range of L OX 10- 4 parts by weight, in particular preferably in the range of 0. 05 X 10- 3 ⁇ 8X 10- 4 parts by weight.
  • Examples of the above phosphonium phosphate salt, condensed phosphonium phosphate salt and phosphonium phosphate salt include, for example, ⁇ T formula (3) —1 The compound represented by these is mentioned.
  • Examples of the phosphonium phosphite and the phosphonium phosphite include, for example, those represented by the formula (3) -2
  • R 5 to R 8 each independently represent a C 1-10 hydrogen group
  • X and Y represent Independently, a hydroxy group, a quaternary phosphonium salt represented by the following formula (4), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 4 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, Aralkyl group having a prime number of 7 to 20, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms or carbon number? Represents up to 20 aralkyl groups.
  • R 9 to R 12 are the same as the definitions of R 5 to R 8 above.
  • Specific examples of the phosphonium salt represented by the formula (3) -1 include triphosphonium phosphate, dihydrogen phosphate monophosphate, phosphonium dihydrogen phosphate, diphosphonium phosphonate and monohydrogen phosphonate phosphonate. Salt.
  • Specific examples of the phosphonium salts represented by the formula (3) -2 include triphosphonium phosphite, diphosphonium monohydrogen phosphite, phosphonium phosphite dihydrogen phosphite, diphosphonium phosphite, and diphosphonium phosphite And monohydrogen phosphonium phosphonate salts.
  • phosphonium borate salt represented by the formula (3) -3 include triphosphonium borate, dihydrogen phosphate monohydrogen borate, phosphonium dihydrogen borate and mono-substituted hydroxyporan phosphonium salt. It is possible.
  • triphosphonium phosphate examples include tris (tetramethylphosphonium) phosphate, (tetramethylphosphonium) bis (tetraethylphosphonium), phosphoric acid (tetraoctylphosphonium) bis (tetramethylphosphonium) Propylphosphonium), tris (methyltriethylphosphonium) phosphate, bis (tetramethylphosphonium) (tetraethylphosphonium), tris (tetrabutylphosphonium), tris (phosphate) Tert-phosphate (tetradecylphosphonium), trisphosphate (tetraphenylphosphonium) and trisphosphate (trimethylphenylphosphonium).
  • monohydrogen phosphate diphosphonium salts include bis (hydrogen phosphate) (tetramethylphosphonium), bis (hydrogen phosphate) (tetrabutylphosphonium), bis (hydrogen phosphate) (tetraoctylphosphonium), and monohydrogen phosphate Bis (tetraphenylphosphonium), bis-hydrogen phosphate [tetrakis (2,4-di-tert-phenylphenyl) phosphonium], bis-hydrogen phosphate (tetrabenzylphosphonium), bis-hydrogen phosphate (triethyl phosphate) Butylbenzylphosphonium), bishydrogen monophosphate (trimethylbenzylphosphonium), bishydrogen monophosphate (getyldioctylphosphonium) and bishydrogen monophosphate (dimethyldiphenylphosphonium) Are mentioned.
  • dihydrogen phosphate phosphonium examples include, for example, tetramethyl dihydrogen phosphate, tetrabutyl dihydrogen phosphate, tetradecyl phosphonium dihydrogen phosphate, tetrahexadecyl phosphonium dihydrogen phosphate, phosphorus Tetraphenylphosphonium dihydrogen acid, tetrabenzylphosphonium dihydrogen phosphate, trimethylbenzylphosphonium dihydrogen phosphate, dimethyldibenzylphosphonium dihydrogen phosphate, ethyl dihydrogen phosphate Examples include refenylphosphonium and butyltrinaphthylphosphonium dihydrogen phosphate.
  • Examples of the phosphonic acid diphosphonium salt include bis (tetramethylphosphonium) octanephosphonate, tetramethylphosphonium (tetramethylphosphonium), benzylphosphonic acid (tetraoctylphosphonium) (Tetrapropylphosphonium), bis (methyltriethylphosphonium) nonylphosphonate, toluenephosphonic acid (tetramethylphosphonium) (tetraethylphosphonium), bis (tetrabutylphosphonium) methanephosphonate, bisbutylphosphonate (Jetyldibutylphosphonium), bis (tetradecylphosphonium) benzenebenzene, bis (tetraphenylphosphonium) benzene and bis (tetramethylphosphonium) benzenephosphonate No.
  • Examples of the monohydrogen phosphonate phosphonium include, for example, monohydrogen phenylphosphonate (tetrabutyl phosphonium), monohydrogen benzylphosphonate (tetrabutyl phosphonium). ), Monohydrogen octanephosphonate tetramethylphosphonium, monohydrogen benzenephosphonate tetramethylphosphonium, benzylphosphonic acid monohydrogentetraoctylphosphonium, noel phosphonate monohydrogenmethyltriethylphosphonium, toluenephosphonic acid Examples include monohydrogen tetraethylphosphonium, monohydrogen tetrabutylphosphonium methanephosphonate, getyldibutylphosphonium monohydrogen butanephosphonate, and tetraphenylphosphonium monohydrogen benzenephosphonate.
  • triphosphonium phosphite examples include tris phosphite (tetramethylphosphonium), tris phosphite (tetrabutylphosphonium), tris phosphite (tetraphenylphosphonium), tris phosphite [tetrakis] (2,4-di-t-butylphenyl) phosphonium], tris phosphite (tetrabenzylphosphonium), tris phosphite (methyltriethylphosphonium), tris phosphite (trimethylbenzylphosphonium) And tris phosphite (dibutyldihexadecylphosphonium), tris phosphite (dimethyldiphenylphosphonium) and bis (tetradecylphosphonium) phosphite (tetramethylphosphonium).
  • dihydrogen phosphate monobasic phosphite examples include bis (hydrogen phosphite) (tetramethylphosphonium), bis (hydrogen phosphite) (tetrabutylphosphonium), and bis (hydrogen phosphite) (tetraphenylphosphonium) Nitride), monohydrogen phosphite bis [tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphonium], monohydrogen phosphite bis (tetrabenzylphosphonium), monohydrogen phosphite bis (methyltriethyl) Phosphonium), bis-hydrogen phosphite (trimethylbenzylphosphonium), bis-hydrogen phosphite (dibutyldihexadecylphosphonium), mono-hydrogen phosphite (dimethyldiphenylphosphonium) and phosphite Hydrogen phosphate (te
  • dihydrogen phosphite phosphonium salt examples include, for example, tetrahydrogen dihydrogen phosphite, tetrabutyl phosphonium dihydrogen phosphite, tetrahydrogen phosphite tetrahexadecyl phosphonium, dihydrogen phosphite Tetraphenylphosphonium, dihydrogen phosphite tetrabenzylphosphonium, dihydrogen phosphite trimethylbenzyl Phosphonium, Dimethyldibenzylphosphonium dihydrogen phosphite, 27-ethyl trifluorophosphenyl phosphite, butyl trinaphthyl dihydrogen phosphite and dibutyl dimethyl phosphite dihydrogen phosphite Is mentioned.
  • Examples of the phosphonous acid diphosphonium salt include phenylphosphonite bis (tetrabutylphosphonium), benzylphosphonite bis (tetrabutylphosphonium), octanephosphonite bis (tetramethylphosphonium), Bis (tetramethylphosphonium) benzenephosphite, bis (methyltriethylphosphonium) nonylphosphonite, bis (tetraethylphosphonium) toluenephosphonite, bis (tetrabutyl) methane phosphite Phosphonium), bis-butanephosphonite (getyldibutylphosphonium), benzenephosphonite bis (tetraphenylphosphonium), benzylphosphonite bis (tetrabenzylphosphonium), hexanephosphonite Acid acidic bis (tetramethylphosphonate) ) And naphthalene phosphonous acid bis (tetra octyl phosphonyl
  • Examples of the monobasic phosphonous acid phosphonium salt include phenylphosphonous monohydrogen (tetrabutylphosphonium), benzylphosphonous monohydrogen (tetrabutylphosphonium), octanephosphonous monohydrogen tetramethylphosphonium, and benzene Monohydrogen tetramethylphosphonite, nonylphosphonous hydrogen monomethyltriethylphosphonium, Toluene phosphonite monohydrogen tetraethylphosphonium, Methanephosphonite monohydrogen tetrabutylphosphonium, butanephosphonous acid Examples include monohydrogen getyldibutylphosphonium, hexanephosphonite monohydrogentetramethylphosphonium, and naphthylenephosphonite monohydrogentetraoctylphosphonium.
  • triphosphonium borate salt examples include tris borate (tetramethyl phosphonium), tris borate (tetrabutyl phosphonium), tris borate (methyl triethyl phosphonium), tris borate (trimethyl benzyl phosphonium), and tris borate (dibutyl diphosphonium).
  • Hexadecylphosphonium tris (dimethyldiphenylphosphonium) borate, bis (tetradecylphosphonium) borate (tetramethylphosphonium), bis (tetraphenylphosphonium) borate (tetramethylphosphonium) ), Bis (trimethylphenylphosphonium) borate (dimethyldiphenylphosphonium) and bis (tetramethylphosphonium) borate (tetrabenzylphosphonium).
  • Examples of the monohydrogen borate diphosphonium salt include monohydrogen borate (tetramethyl phosphonium), monohydrogen borate (tetrabutyl phosphonium), monohydrogen borate (methyl triethyl phosphonium), and monohydrogen borate (bis hydrogen borate) Trimethylbenzylphosphonium), monohydrogen borate (dibutyldihexadecylphosphonium), monohydrogenborate (dimethyldiphenylphosphonium), monohydrogen borate (tetradecylphosphonium) (tetramethylphosphonium), boric acid 1 Hydrogen (tetraphenylphosphonium) (tetramethylphosphonium), monohydrogen borate (trimethylphenylphosphonium) (dimethyldiphenylphosphonium) and monohydrogen borate (tetramethylphosphonium) (tetrabenzylphosphonium) Is mentioned.
  • dihydrogen borate phosphonium salt examples include tetrahydrogen borate tetramethyl phosphonium, tetrabutyl dihydrogen borate, tetrahexadihexadecylphosphonium, diphenyl hydrogen borate tetraphenylphosphonium, and dihydrogen tetraphenyl phosphonate Diphosphonium, trimethylbenzylphosphonium diborate, dimethyldibenzylphosphonium dihydrogenborate, laethyltriphenylphosphonium dihydrogenborate, butylphosphonium dihydrogenborate Trinaphthylphosphonium diborate and dib dihydrogenborate Tylphosphonium dioctylphosphonium.
  • organic group monosubstituted diboronic acid diphosphonium salt examples include bis (tetramethylphosphonium) phenyl borate, bis (tetrabutylphosphonium) phenyl borate, and bis (tetramethylphosphonium) benzyl borate.
  • Examples of the organic group 1-substituted monoboronic acid monohydrogen phosphonium salt include monohydrogen phenylborate tetramethylphosphonium, monohydrogen phenylborate tetrabutylphosphonium and monohydrogen benzylborate tetramethylphosphonium salt. .
  • trisphosphate tetramethylphosphonium
  • trisphosphate tetrabutylphosphonium
  • monohydrogenphosphate bis tetramethylphosphonium
  • monohydrogenphosphate Bis tetrabutylphosphonium
  • Tetrahydrogenphosphonium dihydrogen phosphate tetrabutylphosphonium dihydrogen phosphate
  • bis (tetramethylphosphonium) benzenephosphonate monohydrogen phenylphosphonate (tetrabutylphosphonium), trisphosphite Methylphosphonium
  • Tris phosphite tetrabutylphosphonium
  • bis-hydrogen phosphite tetramethylphosphonium
  • bis-hydrogen phosphite tetrabutylphosphonium
  • phosphorous acid Dihydrogen tetramethylphosphonium, phosphite dihydrogen tetrabutylphosphonium, etc.
  • acidic phosphonium salts that is, phosphonium phosphate acid salts, phosphonium phosphate acid salts, phosphonium phosphate acid salts, phosphonium phosphate acid salts, phosphonium phosphate acid salts, and phosphonium phosphate boric acid salts are listed below. preferable.
  • an acidic phosphonium salt such as a sulfuric acid phosphonium salt and a sulfite acidic phosphonium salt can be used in combination with these specific phosphonium salts, if desired.
  • Such sulfuric acid phosphonium salts include, for example, tetrahydrogen monohydrogen sulfate, tetrabutyl phosphonium monohydrogen sulfate, tetrapropyl phosphonium monohydrogen sulfate, tetraoctyl phosphonium monohydrogen sulfate, tetraphenyl phosphonium monohydrogen sulfate, Ethyltributylphosphonium monohydrogen sulfate, trimethyloctylphosphonium monohydrogen sulfate, tetrabenzylphosphonium monohydrogen sulfate, getyldibutylphosphonium monohydrogen sulfate and benzyltrimethyl monohydrogen sulfate And phosphonium.
  • sulfite acidic phosphonium salt examples include, for example, tetrahydrogen sulfonate, tetramethyl phosphonium sulfite, tetrabutyl phosphonium sulfite, and tetrabutyl sulfite.
  • Mouth pill phosphonium hydrogen sulfite tetraoctyl phosphonium, hydrogen sulfite tetraphenyl phosphonium, hydrogen sulfite ethyl tributyl phosphonium, sulfite monohydrogen trimethyloctyl phosphonium, hydrogen sulfite tetrabenzyl phosphonium, hydrogen sulfite tetrabenzylphosphonium, Examples include getyl dibutyl phosphonium sulfite and benzyltrimethyl phosphonium sulfite.
  • a phosphoric acid phosphonium salt or a mono- or dialkali metal salt of a specific phosphonium salt or an ester thereof, a neutral phosphonium phosphate, or a neutral phosphonium salt may be used.
  • Neutral phosphonium sulfate or neutral phosphonium sulfite may also be blended.
  • the addition of such a phosphonium salt also has the effect of additionally improving the flame retardancy of the composition.
  • the amount of the mono- or dialkali metal salt used is, for example, 0.001 to 50% by weight based on the total phosphorus content in the specific phosphoric acid phosphonium salt used where the total phosphorus content in the compound is used. Range. Preferably, it is in the range of 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, based on the same standard.
  • the addition of such a phosphonium salt also has the effect of additionally improving the flame retardancy of the composition.
  • melt viscosity stabilizer examples include phosphonium salt or ammonium salt of sulfonic acid, sulfonic acid and sulfonic acid lower ester. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Such compounds include, for example, tetrabutylphosphonium octylsulfonate, tetrabutylphosphonium benzenesulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetramethylammonium decylsulfonate, tetrabutylammonium dodecylbenzenesulfonate Phosphonic acid salts or ammonium salts of sulfonic acids such as phenol salts; aromatic sulfonic acids such as P-toluenesulfonic acid, aliphatic sulfonic acids such as hexadecylsulfonic acid, butyl benzenesulfonate, butyl butyltoluenesulfonate , Decyl sulfonic acid Examples thereof include sulfonic acids such as butyl or lower esters of sulf
  • the amount of the melt viscosity stabilizer is preferably in the case of a basic alkali metal compound catalyst and a sulfonic acid phosphonium salt or an ammonium salt per chemical equivalent. Is 0.7 to 50 chemical equivalents, more preferably 0.8 to 20 chemical equivalents, and still more preferably 0.9 to: L 0 chemical equivalents. On the other hand, in the case of a sulfonic acid or a sulfonic acid lower ester compound, Is preferably 0.7 to 20 chemical equivalents, more preferably 0.8 to 10 chemical equivalents, and still more preferably 0.9 to 5 chemical equivalents.
  • the compounding ratio of the specific phosphonium salt and the melt viscosity stabilizer is preferably set to at least 50% (preferably at least 50% in order to obtain a stabilized polycarbonate resin having more transparency and hue stability. (Chemical equivalent) or more, more preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more.
  • the aromatic polycarbonate composition of the present invention can further contain a carbon radical scavenger (C).
  • C carbon radical scavenger
  • the carbon radical scavenger (C-Rad ical Scavenger) is, for example, the following formula (A)
  • R Q1 and R 03 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • ⁇ 2 and ⁇ 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted. is there,
  • R Q4 and R ° 5 are independently of each other, hydrogen atom or ⁇ alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R Q 6 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R Q7 is hydrogen, carbon atoms 1-6 alkyl group or Ariru group with carbon number from 6 to 10 of
  • R ⁇ 8 and R Q9 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • m and n are 0, 1 or 2 Is
  • R Q10 is an alkyl group having 1 to 1 ° carbon
  • n is a number of 0 to 3
  • Ar is an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Carbon radical scavengers are described in Hans Zweife 1 (2, 1, 2, 5) in “Stabilization of Polymeric Materials (Stabilization of Polymer Materials)” on page 52. , Its definition and operation are explained.
  • the amount of the carbon radical scavengers, aromatic polycarbonate Bok, per 100 parts by weight preferably 0. 5X 10- 4 ⁇ 500X 10_ 4 parts by weight, more preferably 5 X 10 ⁇ 300X 10 one 4 parts by weight, more preferably 10X 10- 4 ⁇ 300X 10 one 4 parts by weight, particularly preferably from 50 X 10- 4 ⁇ 300 X 10_ 4 parts by weight.
  • amount of carbon radical scavenger is less than 0. 5X 10- 4 parts by weight, gel-like foreign matter generation amount effect and wet heat durability reduce hue effect of improving the stability enough to give al It is difficult, 5 0 0 X 1 0 _ 4 of polycarbonate obtained is more than parts by hue, transparency, undesirable because they often adversely affect the mechanical properties.
  • silanes represented by the above formula (A) include, for example,
  • lactone-based stabilizer represented by the above formula (C) examples include 3-phenyl-13H-benzofuran-12-one, 5,7-di-tert-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -1 3H-benzofuran-2-one, 5,7-di-t-butyl-3- (3,5-dimethylphenyl) -1 3H-benzofuran-2-one, 5,7-dipentyl-3- ( 3,5-Dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one and 5,7-Sicumyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one .
  • the aromatic polycarbonate composition of the present invention can further contain phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, condensed phosphoric acid, and condensed phosphorous acid as the component (D). These are used alone or in combination of two or more. These components (D) act to prevent a decrease in the molecular weight of the aromatic polycarbonate and a deterioration in the hue. Component (D) is preferably used in 1 X 10 one 4 to 100 X 10- 4 parts by weight per 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate.
  • the condensed phosphoric acid include pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid
  • examples of the condensed phosphorous acid include pyrophosphorous acid and polyphosphorous acid.
  • the aromatic polycarbonate composition of the present invention may contain an ester (E) of a polyhydric alcohol and a higher fatty acid in order to improve releasability from a mold at the time of melt molding.
  • ester is preferably a polyhydric alcohol and a saturated or unsaturated higher fatty acid ester having 10 to 22 carbon atoms.
  • an ester preferably has an HLB value of 3 to 7, more preferably 3 to 6.
  • the HLB value is, for example, as described in "Surfactant”(Kodansha); Fumio Kitahara and 3 others; as described in p24, hydrophile—li pophilebal an Abbreviation for ce, meaning the balance between hydrophilic and hydrophobic.
  • Examples of the partial ester satisfying such a balance include a partial ester of a saturated or unsaturated aliphatic mono-, di- or tri-carboxylic acid and a saturated or unsaturated polyhydric alcohol.
  • Such polyhydric alcohols include, for example, saturated or unsaturated dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butenediol, and ethylene glycol, and saturated or unsaturated such as glycerin and trimethylolpropane.
  • higher fatty acids include linear carboxylic acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and branched carboxylic acids such as isodecanoic acid, isotridecanoic acid, isomyristic acid, and isopartimine. Acid, isostearic acid, isoarachinic acid, and other unsaturated carboxylic acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, 5, 8, 11, 11, 14 eicosatetraenoic acid, 4, 7, 10, 0, 1 3, 16 and 19-docosahexaenoic acid.
  • linear carboxylic acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid
  • branched carboxylic acids such as isodecanoic acid, isotridecanoic acid, isomyristic acid, and isopartimine.
  • polyhydric alcohols include, for example, propylene glycol, glycerin, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, pentaerythritol, and ditrimethylolpropane.
  • partial esters from these polyhydric alcohols and higher fatty acids include ethylene glycol monostearate, ethylene glycol monoolate, propylene glycol monoolate, propylene glycol monobehenate, propylene glycol monostearate, and glycerol monostearate.
  • the blending amount of the ester, 1 0 0 parts by weight of the aromatic polycarbonate preferably those Ri is 1 X 1 0 one 3 ⁇ 3 X 1 0 1 part by weight, more preferably 5 X 1 0- 3 ⁇ 2 X 10 1 part by weight, particularly preferably in the range of 6 X 10_ 3 ⁇ 1 X 10- 1 parts by weight. If the compounding amount is out of the above range, an unfavorable case may occur for the purpose of the present invention, which is not preferable.
  • release agents exemplified below may be used in combination, if desired.
  • Hydrocarbon release agents such as natural and synthetic paraffin wax, polyethylene wax, fluorocarbons, 2) Fatty acid release such as higher fatty acids such as stearic acid and hydroxystearic acid or trimethylolpropane such as oxy fatty acids.
  • Fatty acid amides such as ethylenebissterylamide, fatty acid amide release agents such as alkylenebisfatty acid amides such as erucic acid amide, 4) Aliphatic alcohols such as stearyl alcohol and cetyl alcohol, etc.
  • Alcohol release agents such as polyvalent alcohols, polyglycols and polyglycerols; and 5) polysiloxanes.
  • the compounding amount of such another release agent is preferably from 0.0001 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin of the present invention. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain a bluing agent (F) in order to improve the organoleptic sensitivity of the molded article.
  • the blueing agent has a large tendency to discolor during the heat-melt molding process.
  • the specific phosphonium salt since the specific phosphonium salt has a stabilizing effect on dogs, discoloration of the blueing agent is suppressed.
  • an organic bluing agent is preferable, and a bluing agent of an anthraquinone compound is particularly preferable.
  • Sol ven t V iolet 13 [CA. NO (color index No.) 60725; brand name “Macrolex Violet B” manufactured by Bayer, “Diaresin Blue G” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Sumiplast Violet B", Arimoto Chemical "Plasto Violet 8840”], Sol vent Vio1 et 31 [CA. No 68210; Trade name Mitsubishi Chemical Corporation “Die” Resin Violet D “], So1 vent Violet 33 [CA. No 60725; Trade name Mitsubishi Chemical Corporation” Diaresin Blue 1, Solent Blue 94 [CA. No 61500; Trademark Mitsubishi Chemical Corporation “ Co., Ltd. “Dial Resin Blue N”], So 1 Vent Violet 36 [CA.
  • These colorants may be used alone or together.
  • the aromatic polycarbonate (A) has a viscosity average molecular weight in the range of 100,000 to 100,000, a melt viscosity stability of 0.5% or less, and a terminal hydroxyl group concentration of all terminal groups.
  • Hosuhoniumu salt is a phosphoric acid Hosuhoniumu salts and Z or phosphorous Sang Suhoniumu salt and 0. 0 1 X 1 0_ as aromatic polycarbonate (A) 100 parts by weight of per phosphorus atom 4 to 30 X 1 0_ 4 parts contain and polyhydric alcohols and the esters (E) of a higher fatty acid and further containing an aromatic polycarbonate 1 00 parts by weight per 1 X 10- 3 ⁇ 3X 10 one 1 part by weight, and a carbon radical optionally Those further containing a capture agent (C), and
  • the phosphonium salt (B) is a phosphonium phosphate and 7 or phosphorous acid phosphate; 0 as it and the aromatic polycarbonate (A) 1 0 0 parts by weight per phosphorus atom a Suhoniumu salt 0 1 X 1 0 -. 4 ⁇ 3 0 X 1 CI- 4 parts by weight containing, and polyhydric alcohols one Le and fine ester (E) and Bull one queuing agent (F) an aromatic polycarbonate 1 0 0 parts by weight per each 1 X 1 0- 3 ⁇ 3 X 1 0- 1 part by weight and 0 of the fatty acid.
  • 0 0 1 X 1 0- 4 ⁇ 1 0 0 X 1 0- 4 further comprises in parts by weight, and which further contains a carbon radio local scavenger (C) optionally, a.
  • C carbon radio local scavenger
  • the aromatic polycarbonate composition of the present invention may be blended with a solid filler such as an inorganic filler or an organic filler in order to improve rigidity or the like within a range not to impair the object of the present invention.
  • a solid filler such as an inorganic filler or an organic filler
  • Such fillers include, for example, plate-like or granular inorganic fillers such as talc, my strength, glass flakes, glass beads, calcium carbonate, and titanium oxide, glass fibers, glass milled fibers, wallathonite, force-bon fibers, and aramide fibers.
  • fibrous fillers such as metal-based conductive fibers and organic particles such as cross-linked acrylic particles and cross-linked silicone particles.
  • the amount of the inorganic filler or the organic filler is preferably from 1 to 150 parts by weight, more preferably from 3 to: 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate of the present invention.
  • the inorganic filler as described above may be surface-treated with a silane coupling agent or the like. By this surface treatment, good results such as suppression of decomposition of the aromatic polycarbonate can be obtained.
  • the aromatic polycarbonate composition of the present invention may contain another thermoplastic resin different from the aromatic polycarbonate (A) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Such other resins include polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonate resins, and polyethylene.
  • Polyester resins such as terephthalate and polybutylene terephthalate, amorphous polyarylate resin, polystyrene resin, acrylonitrile Z-styrene copolymer (AS resin), acrylic Resin such as lonitrile nobutadiene Z styrene copolymer (ABS resin), polymethacrylate resin, phenol resin, epoxy resin and the like.
  • thermoplastic resins are contained in an amount of, for example, 10 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate (A).
  • the aromatic polycarbonate composition of the present invention has a viscosity average molecular weight in the range of 10,000 to 100,000.
  • the preferred viscosity average molecular weight is from 10,000 to 50,000, more preferably from 10,000 to 18,000.
  • the aromatic polystyrene component of the present invention has a melt viscosity stability of 0.5% or less, preferably 0.2% or less, and ideally 0%. is there.
  • Polycarbonate resin with inferior melt viscosity stability in addition to poor stability at the time of molding, has poor mechanical property stability under high humidity conditions and long-term use of molded products. The decrease is remarkable and is not practical.
  • the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is obtained by reacting a dihydroxy compound mainly composed of the aromatic dihydroxy compound represented by the formula (2) with a carbonate bond-forming precursor by a solution method or a melting method. Manufactured. Among these, it is preferable to produce the aromatic polycarbonate resin of the present invention by a melting method.
  • aromatic dihydroxy compounds include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane. , 2,2-bis (4-hydroxy-13-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylamine, 4,4'-dihydroxyphenyl 1,1'-m-diisopropylbenzene, etc.
  • Bis (4-hydroxyaryl) alkanes 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane , 2,2,2 ', 2'-tetrahydro-3,3,3,, 3', tetramethyl-1,1,1,1 spirobis [1H-indene] -1,6,6'-diol, 9,9_bis (4-hydroxy-3 Methylphenyl) off Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as fluorene; dihydroxyaryl ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether; 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide;4,4'-dihydroxy-1,3,3'-Dihydroxydiaryl sulfides such as dimethyl diphenyl sulfide; 4,4 'Dihydroxy diaryl sulfoxides such as dihydroxy diphenyl sulphoxide;
  • BPA 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • various monomers may be used as needed to control the glass transition temperature, improve the fluidity, increase the refractive index, or reduce the birefringence, etc. It is also possible to copolymerize one or more of them. Specific examples thereof include, for example, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,10-decanediol, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxy) 1,2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] aliphatic dihydroxy compounds such as decane, diethylene glycol and polytetramethylene glycol; terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid And dicarboxylic acids such as adipic acid and cyclohexanedicarboxylic acid or oxy acids such as p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid and lactic acid.
  • phosgene is used as a carbonate bond forming precursor.
  • aromatic carbonate diester specifically, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate and the like can be mentioned.
  • dimethyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like can be used if desired.
  • diphenyl carbonate hereinafter sometimes referred to as DPC is preferable in terms of reactivity, stability against coloring of the obtained resin, and cost.
  • a polycarbonate resin in the solid-phase polymerization method, can be obtained by crystallizing a low molecular weight polycarbonate oligomer produced by the above solution method or the melt method, and proceeding with polymerization in a solid state at a high temperature and optionally under reduced pressure if desired.
  • the polycarbonate resin thus obtained can likewise be used preferably.
  • a polyester carbonate containing an ester bond which is produced by using an ester bond-forming precursor together with a carbonate bond-forming precursor during the production of polycarbonate, is also an aromatic polycarbonate that is an object of the present invention. Can be used as
  • ester bond forming precursor examples include a dicarboxylic acid and a dicarboxylic acid derivative. Specific examples thereof include aromatic dicarboxylic acid derivatives such as terephthalic acid, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate;
  • Aliphatic dicarboxylic acid derivatives such as succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, adipic acid chloride, diphenyl decanniate, diphenyl dodecaneniate;
  • Alicyclics such as 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid chloride, diphenyl cyclopropanedicarboxylate, diphenyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate Dicarboxylic acid derivatives can be mentioned.
  • a polyfunctional compound having three or more functional groups in one molecule can be used together with the aromatic dihydroxy compound at the time of producing the aromatic polycarbonate in order to achieve a desired purpose.
  • a polyfunctional compound a compound having a phenolic hydroxyl group or a hydroxyl group is preferably used.
  • Such polyfunctional examples of the active compound include 1,1,1_tris (4-hydroxyphenyl) ethane, hi, ⁇ ′, “—tris (4-hydroxyphenyl) 1-1,3,5-triisopropylbenzene, 4,6-Dimethyl-1,2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane-1,2,1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. No.
  • 1,1,1 tris (4-hydroxyphenyl) ethane, ⁇ , hi ′, ⁇ ”—tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, trimellitic acid It can be used preferably.
  • a catalyst system containing an alkali metal compound is preferably used as a catalyst.
  • the amount used, as the alkali metal it is advantageous to aromatic dihydro alkoxy compound relative to 1 mol 5 X 1 0 _ 8 to 1 X 1 0 _ 6 chemical equivalent. Outside the above range, there are problems such as adverse effects on various physical properties of the obtained polycarbonate or insufficient transesterification reaction, making it difficult to obtain a high molecular weight polycarbonate.
  • Such catalysts include alkali metal compounds as transesterification catalysts, and hydroxides, hydrocarbon compounds, carbonates, carbonates, nitrates, nitrites, nitrites, sulfites, and cyanide as alkaline earth metal compounds. Salts, thiocyanates, borohydrides, hydrogen phosphates, aromatic hydroxy compound salts and the like.
  • alkali metal compound examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, and sodium carbonate.
  • alkaline earth metal compounds include calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydrogen carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, barium acetate, magnesium myristate, strontium benzoate, calcium cyanate, barium cyanate, and thiocyan. Examples thereof include calcium acid and barium thiocyanate.
  • a basic nitrogen-containing compound and / or a basic phosphorus-containing compound together as a cocatalyst.
  • the amount of the dihydroxy compound per mol 5 X 1 0- 5 ⁇ 1 X 1 0- 3 chemical equivalents preferably advantageous to the 7 X 1 0 _ 5 ⁇ 7 X 1 0 _ 4 chemical equivalents .
  • there are problems such as adversely affecting the physical properties of the obtained polycarbonate, or insufficient transesterification reaction, making it difficult to obtain a high-molecular-weight polystyrene resin. Absent.
  • the basic nitrogen-containing compound examples include tetramethylammonium hydroxide (Me 4 NOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu 4 NOH), benzyltrimethylammonium hydroxide ( ⁇ —CH 2 ( Quaternary ammonium hydroxides having alkyl, aryl, alkylaryl groups such as Me) 3 NOH); tetramethylammonium acetate, tetraethylammonium phenoxide, tetrabutylammonium Carbonates, basic ammonium salts having alkyl, aryl, alkylaryl groups such as hexadecyltrimethylammonium methoxide; tertiary amines such as triethylamine; or tetramethylammonium borohydride hydride (Me 4 NBH 4), Tetorabu chill ammonium Niu-time polo hydride Bu 4 NBH 4), such as such as basic salts of tetramethyl
  • the basic phosphorus-containing compound examples include tetrabutylphosphoniumhydroxide (Bu 4 POH), benzyltrimethylphosphonium hydroxide ( ⁇ —CH 2 (Me) 3POH), and hexadecyltrimethylphosphonide.
  • Quaternary phosphonium hydroxides having an alkyl, aryl, alkylaryl group such as dimethyl hydroxide; or tetrabutyl phosphonium borohydride (Bu 4 PBH 4 ), tetrabutyl phosphonium tetraphenyl porpoate ( Basic salts such as Bu 4 PBP h 4 ) can be mentioned.
  • the concentration of the terminal hydroxyl group within the above range can be achieved by the following known method 1) or 2).
  • the amount of the salicylate compound to be used is preferably 0.8 to 10 mol, more preferably 0.8 to 5 mol, particularly preferably 0.9 to 2 per 1 equivalent of the terminal hydroxyl group before the capping reaction. Range of moles. By adding in such an amount ratio, 80% or more of terminal hydroxyl groups can be suitably sealed. When the present sealing reaction is performed, it is preferable to use the catalyst described in the above-mentioned US Patent.
  • the reduction of the terminal hydroxyl group concentration is preferably carried out at a stage before deactivating the polymerization catalyst.
  • salicylic acid ester compounds include 2-methoxycarbonylphenyl-phenyl carbonate and 2-methoxycarbonylphenylarylcarbonates such as 2-methoxycarbonylphenyl-2-phenylcarbonyl carbonate; 2-ethoxycarbonylphenyl-alkyl carbonates such as enyl-lauryl carbonate; 2-ethoxycarbonylphenylphenylcarbonate and 2-ethoxycarbonylphenyl such as 2-ethoxycarbonylphenylhexylphenylcarbonate Arylcarbonates; 2-ethoxycarbonylphenylalkyl carbonates such as 2-ethoxycarbonylphenylalkylcarbonate; (2-methoxycarbonylphenyl) benzen Aromatic compounds such as zoate, (2-methoxycarbonylphenyl) -14-butoxybenzoate, 4- (o-ethoxycarbonylphenyl) oxylponylbenzoic acid (2'-methoxycarbonate
  • the first production method and the second production method can be understood as preferred embodiments included in the description of the above production method.
  • the first production method of the present invention comprises: (1) melt-polycondensation of a dihydroxy compound mainly composed of an aromatic dihydroxy compound represented by the formula (2) and a carbonic acid diester in the presence of a transesterification catalyst; Then, (2) in the molten state of the obtained aromatic polycarbonate, (a) the above-mentioned specific phosphonium salt or (b) the above-mentioned phosphonium salt, phosphonium sulfonate, ammonium sulfonate, lower alkyl sulfonate, sulfonate lower alkyl ester and sulfone And a combination with at least one sulfonic acid selected from the group consisting of acids.
  • the transesterification catalyst in the step (1) 1 mole of the dihydroxy compound is used.
  • the basic nitrogen-containing compound and the basic phosphorus-containing compound are as described above.
  • rubidium and rubidium are used as the alkali metal compounds which are the transesterification catalyst components. It is preferable to use a catalyst containing a metal compound selected from cesium (hereinafter sometimes abbreviated as a rubidium metal compound or the like).
  • the amount of these polymerization catalysts used in the present invention is 0.01 to 5 chemical equivalents, preferably 0.02 to 3 chemical equivalents, as a total amount of alkali metal and alkaline earth metal compounds per mole of the aromatic dihydroxy compound. And more preferably in the range of from 0.02 to 2.5 w chemical equivalent.
  • the rubidium metal compound or the like it is possible to use only the rubidium metal compound or the like, but the combined use with other alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds is also a preferable method.
  • the amount of the rubidium metal compound or the like used is 0.3 or more, preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more in terms of the chemical equivalent ratio to the total amount of the alkali metal and the alkaline earth metal compound. As described above, a ratio of 0.7 or more is particularly preferably selected.
  • the sulfonic acids used in step (2) together with the specific phosphonium salt are phosphonium sulfonate, ammonium sulfonate, lower alkyl sulfonate and sulfonic acid. These may be used alone or in combination. Can be. These sulfonic acids are the same as those described above as the melt viscosity stabilizer used together with the specific phosphonium salt.
  • step (2) the specific phosphonium salt is added after the addition of sulfonic acids when sulfonic acids are used.
  • the steps (1) and (2) can be carried out in a melt polymerization apparatus for producing an aromatic polycarbonate, and the step (1) can be carried out by melting. It is also possible to carry out in a polycondensation apparatus and to carry out step (2) above in a melt extruder. The latter method is industrially desirable.
  • the addition of the specific phosphonium salt (a) or the combination of the specific phosphonium salt and the sulfonic acid (b) in step (2) may be carried out by combining the specific phosphonium salt (a) or the specific phosphonium salt with the sulfonate.
  • (B) can be added as a master batch of aromatic polycarbonate, and in addition of the combination of specific phosphonium salt and sulfonic acids (b), only the phosphonium salt is added as a master batch of aromatic polycarbonate. You can also.
  • the second production method of the present invention comprises: (1) preparing an aromatic polycarbonate pellet mainly composed of the repeating unit represented by the formula (1), and (2) melting the pellet and in a molten state. This is performed by adding a specific phosphonium salt and mixing.
  • the aromatic polycarbonate pellets prepared in the step (1) are produced by the above-mentioned method and pelletized by a method known per se.
  • the aromatic polycarbonate preferably contains at least one sulfonic acid selected from the group consisting of sulfonic acid phosphonium salts, sulfonic acid ammonium salts, sulfonic acid lower alkyl esters, and sulfonic acids.
  • sulfonic acid selected from the group consisting of sulfonic acid phosphonium salts, sulfonic acid ammonium salts, sulfonic acid lower alkyl esters, and sulfonic acids. The specific examples and amounts of these compounds are described above.
  • step (2) is preferably performed in a melt extruder.
  • the aromatic polycarbonate composition of the present invention can be formed into a molded article having good durability and stability by a molding method such as an injection molding method.
  • a molding method such as an injection molding method.
  • the aromatic polycarbonate composition of the present invention is excellent in durability, particularly an effect of maintaining long-term durability under severe temperature and humidity conditions, and is excellent in antistatic properties.
  • digital discs DVD-R ⁇ M
  • DVD-Video DVD-Audio
  • DVD-R DVD-RAM
  • etc. have high reliability for a long time. It is particularly useful for high-density optical discs such as digital versatile discs.
  • the sheet made of the aromatic polycarbonate composition of the present invention is a sheet excellent in flame retardancy, antistatic property, adhesiveness and printability in addition to electric parts, building parts parts, automobile parts, etc.
  • Glazing products for window materials such as general houses, gymnasiums, baseball domes, vehicles (construction machines, automobiles, buses, Shinkansen, train cars, etc.), and various side walls (Sky Domes, top lights, arcades, condominium wainscots, road side walls), window materials for vehicles, displays for office automation equipment, sunset panels, membrane switches, photo covers, polycarbonate resin laminates for water tanks, projections Liquid crystal cell by combination with front panel of TV and plasma display, Fresnel lens, optical card, optical disk and polarizing plate, It is useful for optical applications such as a phase difference correction plate.
  • the thickness of the aromatic polycarbonate composition sheet does not need to be particularly limited. Force is usually 0.1 to 10 mm, preferably 0.2 to 8 mm, and particularly preferably 0.2 to 3 mm.
  • various processing to add a new function to the aromatic polycarbonate composition sheet (various lamination processing to improve weather resistance, abrasion resistance improvement processing to improve surface hardness, surface graining) , Semi- and opaque processing, etc.).
  • any method may be employed to incorporate the additive into the aromatic polycarbonate composition of the present invention.
  • a method of mixing with a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a NOWA mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder, or the like is appropriately used.
  • the aromatic polycarbonate composition thus obtained can be used as it is or Once formed into a pellet with a melt extruder, it is formed into a sheet by a melt extrusion method.
  • the aromatic polycarbonate composition of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned components by any method, for example, a tumbler, a blender, a Nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder or the like. .
  • the viscosity average molecular weight was calculated from the intrinsic viscosity by the following equation.
  • Sample 0.023 was dissolved in 0.4 ml of deuterated chloroform, and the terminal hydroxyl group and terminal hydroxyl concentration were measured at 20 using 1 H-NMR (EX-270 manufactured by JEOL Ltd.).
  • this value must not exceed 0.5%.
  • the hue (color: L ', a', b ') of the color sample board was measured with a color difference meter (Z-1001DP color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) The stability was evaluated.
  • ⁇ value is related to the degree of molecular weight reduction, it greatly affects the sensory test of molded articles.
  • the production of the aromatic polycarbonate was carried out as follows.
  • BP A2Na salt bisphenol A disodium salt
  • TMAH bisphenol A disodium salt
  • the pressure was gradually reduced, and the reaction was carried out at 4,000 kPa (30 mmHg) for 20 minutes while distilling off phenol.
  • the temperature was gradually raised, and the reaction was performed at 220 for 20 minutes, at 240 for 20 minutes, at 26 Ot: for 20 minutes, and then gradually reduced at 260 to 2.666 kPa (2 OmmHg) for 10 minutes, 1
  • the reaction was continued at 333 kPa (10 mmHg) for 5 minutes, and finally reacted at 260 / 66.7 Pa (0.5 mmHg) until the viscosity average molecular weight reached 15,300. .
  • the polycarbonate was pelletized, and finally, the viscosity average molecular weight was 15,300, the terminal hydroxyl group concentration was 130 (eqZton—polycarbonate) (hereinafter abbreviated as eqZton), and the phenoxy terminal group concentration was 109 (eq / eq. ton), melt viscosity stability 1.1% polycarbonate was obtained.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained polycarbonate.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate was 15,300, the terminal hydroxyl group concentration was 46 (eqZton), the phenoxy terminal group concentration was 193 (eq / ton), and the melt viscosity stability was 0%.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained polycarbonate. Examples 1 to 12 (manufacture of PC-3 to 14)
  • PC-3, 4, 5 are the same catalyst system as PC-2 and BP A2Na salt 4.1 X 1 0 one 5 parts by weight, TMAH5. Use the 5 X 10- 3 parts by weight, was used 085? To Kawae Table 1 Medium Symbol mounting of the (B) specific Hosuhoniumu salt.
  • PC- 9, 10 is PC- 2 and Similarly
  • 1 X 1 0 one 5 parts by weight, (is abbreviated as hereinafter Ph_ ⁇ _N a salt)
  • Sodium phenoxide 3.
  • 5 X instead 10 _ 3 parts by weight of tetrabutyl phosphonium Honi ⁇ beam hydroxide (which may be abbreviated as hereinafter T BPH) 1.
  • T BPH tetrabutyl phosphonium Honi ⁇ beam hydroxide
  • the viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate PC-11 is 15,300, terminal hydroxyl group concentration 49 (eq / ton), phenoxy terminal group concentration 190 (eq / ton), melt viscosity stability 0%, polycarbonate
  • the viscosity average molecular weight of PC-12 was 15,300, the terminal hydroxyl group concentration was 47 (eq / ton), the phenoxy terminal group concentration was 192 (eq / ton), and the melt viscosity stability was 0%.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained poly-carbonate PC-13 was 15,300, terminal hydroxyl group concentration 49 (eq / ton), phenoxy terminal group concentration 190 (eqZton), melt viscosity stability 0%,
  • the viscosity average molecular weight of PC-14 was 15,300, the terminal hydroxyl group concentration was 47 (eq / ton), the phenoxy terminal group concentration was 192 (eqZton), and the melt viscosity stability was 0%.
  • PC-16 has a viscosity average molecular weight of 15,300, terminal hydroxyl group concentration of 16 (eton), terminal phenoxy group concentration of 223 (eq / ton), and stable melt viscosity.
  • Polycarbonate resin with 0% reactivity PC-17 has a viscosity average molecular weight of 15,300, terminal hydroxyl group concentration of 14 (eq / ton), terminal phenoxy group concentration of 225 (eq / ton), and stable melt viscosity
  • a polycarbonate resin having a property of 0% was obtained.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 1. Polymerization was carried out until the viscosity average molecular weight became 22,500. At this time, the terminal hydroxyl group concentration was 73, the terminal phenoxy group concentration was 77 (eq / ton-polycarbonate), and the melt viscosity stability was 1.0% (PC-18). Then treated obtained polycarbonate Comparative Example 2 Similarly, SAM; 1. 95 parts by weight, DBS P as sulfonic acid; was added 3. 6X 10- 4 parts by weight.
  • the viscosity average molecular weights of the finally obtained polycarbonates were all 22,500, the terminal hydroxyl group concentration was 37 (eqZton), the terminal phenoxy group concentration was 113 (eq / ton on polycarbonate), and the melt viscosity stability was 0%. (PC-19).
  • Polycarbonate PC-21 has a viscosity average molecular weight of 22,500, a terminal OH group concentration of 36 (eq / ton), a terminal phenoxy group concentration of 114 (eq / ton), and a melt viscosity stability of 0%. (PC-21).
  • the aromatic polycarbonate pellets of the above Comparative Examples and Examples were added to the types and amounts shown in Tables 2 to 11 in (B) a specific phosphonium salt, (E) an ester of a polyhydric alcohol and a higher fatty acid, and (F) an organic compound.
  • a blueing agent, (G) a phosphite, and (H) a phenolic antioxidant were added and kneaded.
  • the composition was melt-kneaded and extruded into pellets using a vented twin-screw extruder [KTX-46, manufactured by Kobe Steel Ltd.] while degassing at a cylinder temperature of 240.
  • Tables 2 to 11 show the evaluation of stability using the composition.
  • masterbatches in which the specific phosphonium salt and aromatic polycarbonate, and DBSP and aromatic polycarbonate were independently melt-kneaded were prepared in advance, and in Examples 41 and 42, the specific phosphonium salt was prepared.
  • Phenyl-based antioxidants H-1 n-tactate'syl-3- (4, -human's mouth-mouth 3 ', 5'-syl-t-7'thylphenyl) 7 ° Gifts
  • a composition containing 100 ppm of G-4 and 0.8 ppm of V-1 in the above-mentioned PC-20 polymer was prepared. After melting this composition, it was quantitatively supplied by a gear pump to form a molding machine. Sent to T-die. Nipped with mirror cooling roll and mirror roll or with one side D
  • One side of the obtained aromatic polycarbonate sheet (2 mm thick) is coated with a visible light hardened type plastic adhesive [Adel BENEF IX PC Co., Ltd.], and the same sheet is extruded to one side to prevent air bubbles from entering.
  • a visible light hardened type plastic adhesive [Adel BENEF IX PC Co., Ltd.]
  • the laminated plate obtained by irradiating 5,100 OmJZcm 2 light with a light curing device equipped with a metal halide type dedicated to visible light was used to determine the adhesive strength of JISK-6852 (compression shearing adhesive strength test of adhesive). As a result, the adhesive strength was good at 10.4 MPa (106 kgf / cm 2 ).
  • Printing was performed using a silk screen printer, and drying was performed at 100 for 60 minutes. There was no transfer failure on the printed ink surface and the printing was good.
  • a composition containing 100 ppm of G-4, 0.8 ppm of V-1 and 0.05% by weight of trimethyl phosphate in the polymer of PC-20 was prepared, and this composition and Tables 3 and 4 were prepared.
  • PET polyethylene terephthalate
  • TR-8580 manufactured by Teijin Limited
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • TRB H
  • Teijin Limited intrinsic viscosity 1. 07
  • the flexural modulus was measured according to ASTM D790.
  • the fluidity was measured by an Archimedes-type spiral flow (thickness 2 mm, width 8 mm) at a cylinder temperature of 250, a mold temperature of 80, and an injection pressure of 98.
  • IMP a Archimedes-type spiral flow
  • the polycarbonate composition obtained in Example 31 was molded on an optical disk substrate.
  • the mold and stamper are for a phase change optical recording medium substrate with a storage capacity of 2.6 GB (disk diameter 120 mm, thickness 0. 6mm).
  • the mold temperature was 123t for the movable part and 128 for the fixed part.
  • the temperature of the cutter and sprue was set at 60.
  • the resin temperature was 380 cylinder temperature.
  • the polycarbonate composition obtained in Example 1 was filled into a mold cap at an injection speed of 250 mm / sec, and an optical disk substrate was continuously molded by 100 shots. All disk substrates during continuous molding had good mold release and no mold release failure. In addition, all of the obtained substrates were transparent and had good transferability of the information recording groove bits, and were free from warpage or other deformation, and were preferable as optical disk substrates.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

明 細 書 芳香族ポリカーボネート組成物、 その製造法およびその成形品 技術分野
本発明は、 芳香族ポリカーボネート組成物、 その製造法およびその成形品に関 する。 さらに詳しくは、 透明性、 色相安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成 物、 その製造法およびその成形品に関する。
従来の技術
芳香族ポリカーボネート樹脂は、 耐衝撃性などの機械的特性に優れ、 しかも耐 熱性、 透明性などにも優れているため広範な用途に用いられている。 上記ポリ力 —ボネート樹脂の製造方法としては、 ビスフエノール Aなどの芳香族ジヒドロキ シ化合物とカーボネート結合形成性前駆体のホスゲンを直接反応させる方法 （界 面重合法） 、 あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性前駆 体の炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応 （溶融法） させる方法など が知られている。
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応 （溶融法） でポリ力一ポネート樹脂を製造する方法は、 界面重合法による方法に比べて、 有 毒なホスゲンや、 メチレンクロライド等のハロゲン化合物を溶媒として使用する 問題がなく、 安価にポリカーボネート樹脂を製造できる利点があり、 将来有望で あると考えられる。
エステル交換反応による溶融重合法では、 製造効率を上げるため、 プラスチッ ク材料講座 1 7 ポリカーボネート 4 8〜5 3頁の文献に記載のように通常 エステル交換触媒が使される。
しかし、 溶融重合法ポリカーボネート樹脂の製造には、 上述のエステル交換触 媒としてアルカリ金属触媒力好ましい触媒として使用されるので、 触媒由来のァ ルカリ金属化合物を含有し、 さらにその他、 反応装置あるいは原料より混入する 金属化合物を含有するため、 溶融重合法ポリカーボネート樹脂は安定性に問題が ある。 とりわけ成形加工時の着色、 分子量低下、 黒色異物生成等の問題がある。 この問題を解決するため、 特開平 4— 3 2 8 1 2 4号公報および特開平 4一 3 2 8 1 5 6号公報には、 スルホン酸エステルを含む酸性化合物でエステル交換触 媒を中和する方法が提案されている。 しかしこの方法では、 スルホン酸エステル から強酸が副生する場合があり、 成形加工時、 着色、 分子量低下、 黒色異物の生 成およびポリカーボネート成形品の使用時、 加水分解等の劣化が起こる問題点の 十分な解決にはなっていない。
特開平 8— 5 9 9 7 5号公報記載の方法に従い、 溶融重合法ポリカーボネート 樹月旨にスルホン酸ホスホニゥム塩を単独で、 好ましくは亜リン酸エステル系化合 物、 フエノール系抗酸化剤を併用した場合、前述の問題点はかなり改善されるが、 光学情報記録媒体、 光学レンズおよび耐熱成形品のごとくさらに高度の耐熱安定 性が要求される用途に対しては、 長期間、 高温環境下に組成物を保管後、 成形加 ェした場合、 ポリカーボネートの分子量低下、 成形品の着色あるいは成形品中の 黒色異物生成等の問題が依然残されている。
発明の開示
本発明の目的は、 加熱成形加工時の分子量低下、 着色、 黒色異物の生成が抑制 されたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、 長期間保存した後、 加熱成形加工した場合でも分子量低 下、 着色、 および黒色異物の生成を安定的に良好に低い水準に押さえることので きるポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する 工業的に有利な方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 本発明のポリカーボネート樹脂組成物からの成形 品、 とりわけ光情報記録媒体用基板、 光学材料を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、
(A) 下記式 （1 ) 十 （1)
Figure imgf000004_0001
ここで、 R R2、 R3および R4は互いに独立に水素原子、 炭素数 1〜10の アルキル基、炭素数 6〜10のァリール基または炭素数 7〜10のァラルキル 基でありそして Wは炭素数 1〜6のアルキレン基、炭素数 2〜10のアルキリ デン基、 炭素数 6〜10のシクロアルキレン基、 炭素数 6〜10のシクロアル キリデン基、 炭素数 8〜15のアルキレン—ァリ一レン—アルキレン基、酸素 原子、 硫黄原子、 スルホキシド基またはスルホン基である、
で表される繰返し単位から主としてなる芳香族ポリカーボネートおよび
(B) リン酸ホスホニゥム塩、 ホスホン酸ホスホニゥム塩、 縮合リン酸ホスホニ ゥム塩、 亜リン酸ホスホニゥム塩、 亜ホスホン酸ホスホニゥム塩および硼酸ホス ホニゥム塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のホスホニゥム塩 （以下、 特 定ホスホニゥム塩ということがある） を含有してなり、 そして
粘度平均分子量が 10， 000〜 100, 000の範囲にありかつ溶融粘度安 定性が 0. 5%以下である、芳香族ポリカーボネート組成物によって達成される。 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 2に、
(1) 下記式 (2)
Figure imgf000004_0002
ここで、 R1 R2、 R3、 R4および Wの定義は上記式 (1) に同じである、 で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から主としてなるジヒドロキシ化合物と炭 酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在下に溶融重縮合せしめ、 次いで
(2) 得られた芳香族ポリカーボネートに溶融状態において、 （a) リン酸ホス ホニゥム塩、 ホスホン酸ホスホニゥム塩、 縮合リン酸ホスホニゥム塩、 亜リン酸 ホスホニゥム塩、 亜ホスホン酸ホスホニゥム塩および硼酸ホスホニゥム塩よりな る群から選ばれる少なくとも 1種のホスホニゥム塩、 または （b) 上記ホスホニ ゥム塩と、 スルホン酸ホスホニゥム塩、 スルホン酸アンモニゥム塩、 スルホン酸 低級アルキルエステルおよびスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも 1種 のスルホン酸類との組合せ、 を添加することを特徴とする、 芳香族ポリエステル 組成物の製造法 （以下、 本発明の第 1製造法ということがある） によって達成さ れる。
本発明の上記目的および利点は、 本発明によれば、 第 3に、
( 1 ) 下記式 （1 )
（1)
Figure imgf000005_0001
ここで、 R 1 R 2、 R 3および R 4は互いに独立に水素原子、 炭素数 1〜 1 0の アルキル基、炭素数 6〜1 0のァリール基または炭素数 7〜1 0のァラルキル 基でありそして Wは炭素数 1〜6のアルキレン基、炭素数 2〜1 0のアルキリ デン基、 炭素数 6〜 1 0のシクロアルキレン基、 炭素数 6〜1 0のシクロアル キリデン基、 炭素数 8〜1 5のアルキレン—ァリーレン-アルキレン基、酸素 原子、 硫黄原子、 スルホキシド基またはスルホン基である
で表される繰返し単位から主としてなる芳香族ポリカーボネートのペレツトを準 備し、 そして
( 2 ) 上記ペレットを溶融しそして溶融状態でリン酸ホスホニゥム塩、 ホスホン 酸ホスホニゥム塩、 縮合リン酸ホスホニゥム塩、 亜リン酸ホスホニゥム塩、 亜ホ スホン酸ホスホニゥム塩および硼酸ホスホニゥム塩よりなる群から選ばれる少な くとも 1種のホスホニゥム塩を添加し、 混合することを特徴とする、 芳香族ポリ カーボネート組成物の製造法 （以下、 本発明の第 2製造法ということがある） に よって達成される。
また、 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 4に、 本発明のポ リカーボネートからなる、 光情報記録媒体の基板のごとき成形品あるいはシート によって達成される。
発明の好ましい実施態様 以下、 本発明の芳香族ポリカーボネート組成物についてまず説明する。
本発明における芳香族ポリカーボネートは、 前記式 （1 ) で表される繰返し単 位から主としてなる。
前記式 （1 ) において、 R 1 , R 2、 R 3および R 4の定義は上記のとおりである。 炭素数 1〜1 0のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 そ の例としては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 プチル、 ォクチル、 デシル等を挙げ ることができる。 炭素数 6〜1 0のァリール基としては、 例えばフエニル、 トリ ル、 クミル、 ナフチル等を挙げることができる。 炭素数 7〜1 0のァラルキル基 としては、 例えばベンジル、 2—フエネチル、 2—メチルー 2—フエニルェチル 等を挙げることができる。
R R 2、 R 3および R 4としては、 互いに独立に、 水素原子、 メチル基および t—ブチル基が好ましく、 水素原子が特に好ましい。
また、 Wの定義も上記のとおりである。
炭素数 1〜 1 0のアルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 その例としては、 メチレン、 1， 2—エチレン、 1 , 3—プロピレン、 1， 4— ブチレン、 1， 1 0—デシレン等を挙げることができる。
炭素数 2〜1 0のアルキリデン基としては、 例えばェチリデン、 2， 2—プロ ピリデン、 2， 2—ブチリデン、 3， 3 —ヘシリデン等を挙げることができる。 炭素数 6〜1 0のシクロアルキレン基としては、 例えば 1 , 4—シクロへキシ レン、 2—イソプロピル一 1 , 4ーシクロへキシレン等を挙げることができる。 炭素数 6〜 1 0のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロへキシリデン、 ィソプロビルシクロへキシリデン等を挙げることができる。
炭素数 8〜1 5のアルキレン一ァリーレン—アルキレン基としては、 例えば m ―ジィソプロピルフエニレン基などが挙げられる。
Wとしては、 シクロへキシリデン基、 2、 2—プロピリデン基が好ましく、 2 , 2 -プロピリデン基が特に好ましい。
芳香族ポリカーボネートは、 上記式 （1 ) で表される繰返し単位を全繰返し単 位に基づき 5 0モル％以上、 好ましくは 7 0モル％以上、 特に好ましくは 8 0モ ル％以上で含有する。 上記式 （1 ) で表される繰返し単位以外の、 場合により含 有されていてもよい繰返し単位は以下の説明から当業者は理解されるであろう。 本発明で用いられる芳香族ポリカ一ネートは、 主たる末端基がァリールォキシ 基とフエノール性水酸基とより成り、 かつフエノール性末端基濃度が、 好ましく は 5 0モル％以下、より好ましくは 4 0モル％以下、さらに好ましくは 3 0モル％ 以下を占めるものが望ましい。 かかる量比でフエノール性末端基を含有すること により、本発明の目的をより一層好適に達成することができ、組成物の成形性（金 型汚れ製、 離型性；以下単に成形性と略称する） もまた向上する。
フエノール性末端基濃度を 5モル％より減少させても該樹脂のさらなる物性の 向上は少ない。 またフエノール性末端基濃度を 5 0モル％以上導入したときは、 本発明の目的達成に好ましくない。
ァリールォキシ基としては炭素数 1〜 2 0の炭化水素基で置換されたフエニル ォキシ基あるいは無置換フエニルォキシ基が好ましく用いられる。 樹脂熱安定性 の点から置換基としては、 第 3級アルキル基、 第 3級ァラルキル基あるいはァリ ール基が好ましい。
好ましいァリ一ルォキシ基の具体例としては、 フエノキシ基、 4— t一ブチル フエニルォキシ基、 4— tーァミルフエニルォキシ基、 4一フエニルフエニルォ キシ基、 4—クミルフエ二ルォキシ基を挙げることができる。
芳香族ポリカーボネート （A) としては相当する芳香族ジヒドロキシ化合物と 炭酸ジエステルを出発物質として溶融重縮合せしめて得られたものが好ましい。 また、 芳香族ポリカーボネート （A) は、 好ましくは粘度平均分子量が 1 0， 0 0 0〜： L 0 0 , 0 0 0であり、 より好ましくは 1 0 , 0 0 0〜5 0 , 0 0 0で あり、 さらに好ましくは 1 0 , 0 0 0〜1 8， 0 0 0である。 その重合平均分子 量 （Mw) と数平均分子量 （M n ) の比 （Mw/M n ) は、 樹脂流動性および転 写性の観点から好ましくは 3 . 6〜1 . 8であり、 より好ましくは 3〜2である。 本発明の芳香族ポリカーボネート組成物を構成する特定ホスホニゥム塩 （B ) は、 リン酸ホスホニゥム塩、 ホスホン酸ホスホニゥム塩、 縮合リン酸ホスホニゥ ム塩、 亜リン酸ホスホニゥム塩、 亜ホスホン酸ホスホニゥム塩および硼酸ホスホ ニゥム塩である。 これらは 1種または 2種以上で用いられる。
芳香族ポリ力一ポネート樹脂を溶融粘度安定化するのに用いる特定ホスホニゥ ム塩の配合量は、 好ましくは、 芳香族ポリカーボネート樹脂 100重量部当り、 リン原子の合計として 0. 01 X 10— 4〜 30X 10—4重量部の範囲である。 よ り好ましくは 0. 005 X 10— 4〜20 X 10— 4重量部の範囲で、 さらに好まし くは 0. 0 1 X 10— 3〜： L OX 10— 4重量部の範囲で、 特に好ましくは 0. 05 X 10— 3〜 8X 10—4重量部の範囲である。
上記リン酸ホスホニゥム塩、 縮合リン酸ホスホニゥム塩およびホスホン酸ホス ホニゥム塩としては、 例え^ T記式 （3) — 1
Figure imgf000008_0001
で表される化合物が挙げられる。
また、 亜リン酸ホスホニゥム塩および亜ホスホン酸ホスホニゥム塩としては、 例えは Ύ記式 （3) - 2
X R5 E
I 6
†一0—ト R7 ( -2
Y R8 で表される化合物が挙げられる。
さらに、 硼酸ホスホニゥム塩としては、 例えは Ύ記式 （3) —3
X R5 Λ
I +1
Β— 0" 、 （3) -3
Y I R i8 8 R で表される化合物が挙げられる。
上記式 （3) — 1、 (3) 一 2および （3) —3中、 R5〜R8は、 互いに独立 に炭素数 1〜10の炭ィ匕水素基を表し、 X、 Yは互いに独立に、 ヒドロキシ基、 下記式（4)で表される第 4級ホスホニゥム塩、炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 4〜20のシクロアルコキシ基、 炭素数 6〜 20のァリールォキシ基、 炭 素数 7〜2 0のァラルキルォキシ基、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 4〜 2 0のシクロアルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基または炭素数？〜 2 0の ァラルキル基を表す。
すなわち、 X、 Yにおける第 4級ホスホニゥム基は下記式 （4 ) R9 ， -
+ 1
f ）
R12
(式中 R 9〜R 1 2は上記 R 5〜R 8の定義に同じ）
で表される特定構造を有する一群のホスホニゥム塩化合物より選択される少なく とも 1種である。
式 （3 ) — 1で表されるホスホニゥム塩類としては、 具体的には、 リン酸トリ ホスホニゥム塩、 リン酸 1水素ジホスホニゥム塩、 リン酸 2水素ホスホニゥム塩、 ホスホン酸ジホスホニゥム塩およびホスホン酸 1水素ホスホニゥム塩が挙げられ る。 式 （3 ) —2で表されるホスホニゥム塩類としては、 具体的には、 亜リン酸 トリホスホニゥム塩、 亜リン酸 1水素ジホスホニゥム塩、 亜リン酸 2水素ホスホ ニゥム塩、 亜ホスホン酸ジホスホニゥム塩および亜ホスホン酸 1水素ホスホニゥ ム塩が挙げられる。 また式 （3 ) —3で表される硼酸ホスホニゥム塩としては、 具体的には、 硼酸トリホスホニゥム塩、 硼酸 1水素ジホスホニゥム塩、 硼酸 2水 素ホスホニゥム塩および 1有機基置換ヒドロキシポランホスホニゥムが挙げられ る。
リン酸トリホスホニゥム塩としては、 例えばリン酸トリス （テトラメチルホス ホニゥム） 、 リン酸 （テトラメチルホスホニゥム） ビス （テトラェチルホスホニ ゥム） 、 リン酸 （テトラオクチルホスホニゥム） ビス （テトラプロピルホスホニ ゥム） 、 リン酸トリス （メチルトリェチルホスホニゥム） 、 リン酸ビス （テトラ メチルホスホニゥム） （テトラェチルホスホニゥム） 、 リン酸トリス （テトラブ チルホスホニゥム） 、 リン酸トリス （ジェチルジブチルホスホニゥム） 、 リン酸 トリス （テトラデシルホスホニゥム） 、 リン酸トリス （テトラフェニルホスホニ ゥム） およびリン酸トリス （トリメチルフエニルホスホニゥム） が挙げられる。 リン酸 1水素ジホスホニゥム塩としては、 例えばリン酸 1水素ビス （テトラメ チルホスホニゥム） 、 リン酸 1水素ビス （テトラブチルホスホニゥム） 、 リン酸 1水素ビス （テトラオクチルホスホニゥム） 、 リン酸 1水素ビス （テトラフエ二 ルホスホニゥム） 、 リン酸 1水素ビス [テトラキス （2， 4—ジー t一プチルフ ェニル） ホスホニゥム] 、 リン酸 1水素ビス （テトラべンジルホスホニゥム） 、 リン酸 1水素ビス （トリェチルベンジルホスホニゥム） 、 リン酸 1水素ビス （ト リメチルベンジルホスホニゥム） 、 リン酸 1水素ビス （ジェチルジォクチルホス ホニゥム） およびリン酸 1水素ビス （ジメチルジフエニルホスホニゥム） が挙げ られる。
リン酸 2水素ホスホニゥムとしては、 例えばリン酸 2水素テトラメチルホスホ 二ゥム、 リン酸 2水素テトラブチルホスホニゥム、 リン酸 2水素テトラデシルホ スホニゥム、 リン酸 2水素テトラへキサデシルホスホニゥム、 リン酸 2水素テト ラフェニルホスホニゥム、 リン酸 2水素テトラべンジルホスホニゥム、 リン酸 2 水素トリメチルベンジルホスホニゥム、 リン酸 2水素ジメチルジベンジルホスホ 二ゥム、 リン酸 2水素ェチルトリフエニルホスホニゥムおよびリン酸 2水素プチ ルトリナフチルホスホニゥムが挙げられる。
ホスホン酸ジホスホニゥム塩としては、 例えばオクタンホスホン酸ビス （テト ラメチルホスホニゥム）、 ベンゼンホスホン酸（テトラメチルホスホニゥム） （テ トラェチルホスホニゥム） 、 ベンジルホスホン酸（テトラオクチルホスホニゥム） (テトラプロピルホスホニゥム） 、 ノニルホスホン酸ビス （メチルトリエチルホ スホニゥム） 、 トルエンホスホン酸 （テトラメチルホスホニゥム） （テトラェチ ルホスホニゥム） 、 メタンホスホン酸ビス （テトラブチルホスホニゥム） 、 プチ ルホスホン酸ビス （ジェチルジブチルホスホニゥム） 、 ベンゼンホスホン酸ビス (テトラデシルホスホニゥム） 、 ベンゼンホスホン酸ビス （テトラフェニルホス ホニゥム） およびベンゼンホスホン酸ビス （テトラメチルホスホニゥム） が挙げ られる。
ホスホン酸 1水素ホスホニゥムとしては、例えばフエニルホスホン酸 1水素（テ トラブチルホスホニゥム） 、 ベンジルホスホン酸 1水素 （テトラブチルホスホニ ゥム） 、 オクタンホスホン酸 1水素テトラメチルホスホニゥム、 ベンゼンホスホ ン酸 1水素テトラメチルホスホニゥム、 ベンジルホスホン酸 1水素テトラオクチ ルホスホニゥム、 ノエルホスホン酸 1水素メチルトリェチルホスホニゥム、 トル ェンホスホン酸 1水素テトラエチルホスホニゥム、 メタンホスホン酸 1水素テト ラブチルホスホニゥム、 ブタンホスホン酸 1水素ジェチルジブチルホスホニゥム およびベンゼンホスホン酸 1水素テトラフェニルホスホニゥムが挙げられる。 亜リン酸トリホスホニゥム塩としては、 例えば亜リン酸トリス （テトラメチル ホスホニゥム） 、 亜リン酸トリス （テトラブチルホスホニゥム） 、 亜リン酸トリ ス （テトラフェニルホスホニゥム） 、 亜リン酸トリス [テトラキス （2 , 4—ジ — t一ブチルフエニル） ホスホニゥム] 、 亜リン酸トリス （テトラべンジルホス ホニゥム） 、 亜リン酸トリス （メチルトリェチルホスホニゥム） 、 亜リン酸トリ ス （トリメチルベンジルホスホニゥム） 、 亜リン酸トリス （ジブチルジへキサデ シルホスホニゥム） 、 亜リン酸トリス （ジメチルジフエニルホスホニゥム） およ び亜リン酸ビス （テトラデシルホスホニゥム） （テトラメチルホスホニゥム） が 挙げられる。
亜リン酸 1水素ジホスホニゥム塩としては、 例えば亜リン酸 1水素ビス （テト ラメチルホスホニゥム） 、 亜リン酸 1水素ビス （テトラブチルホスホニゥム） 、 亜リン酸 1水素ビス （テトラフェニルホスホニゥム） 、 亜リン酸 1水素ビス [テ トラキス （2 , 4—ジー t—ブチルフエニル） ホスホニゥム] 、 亜リン酸 1水素 ビス （テトラべンジルホスホニゥム） 、 亜リン酸 1水素ビス （メチルトリェチル ホスホニゥム） 、 亜リン酸 1水素ビス （トリメチルベンジルホスホニゥム） 、 亜 リン酸 1水素ビス （ジブチルジへキサデシルホスホニゥム） 、 亜リン酸 1水素ビ ス （ジメチルジフエニルホスホニゥム） および亜リン酸 1水素 （テトラデシルホ スホニゥム） （テトラメチルホスホニゥム） 力 S挙げられる。
亜リン酸 2水素ホスホニゥム塩としては、 例えば亜リン酸 2水素テトラメチル ホスホニゥム、 亜リン酸 2水素テトラブチルホスホニゥム、 亜リン酸 2水素テト ラへキサデシルホスホニゥム、 亜リン酸 2水素テトラフェニルホスホニゥム、 亜 リン酸 2水素テトラベンジルホスホニゥム、 亜リン酸 2水素トリメチルベンジル ホスホニゥム、 亜リン酸 2水素ジメチルジベンジルホスホニゥム、 亜リン酸 27 素ェチル卜リフエニルホスホニゥム、 亜リン酸 2水素ブチルトリナフチルホスホ ニゥムおよび亜リン酸 2水素ジブチルジォクチルホスホニゥムが挙げられる。 亜ホスホン酸ジホスホニゥム塩としては、例えばフエニル亜ホスホン酸ビス（テ トラブチルホスホニゥム） 、 ベンジル亜ホスホン酸ビス （テトラブチルホスホニ ゥム） 、 オクタン亜ホスホン酸ビス （テトラメチルホスホニゥム） 、 ベンゼン亜 ホスホン酸ビス （テトラメチルホスホニゥム） 、 ノニル亜ホスホン酸ビス （メチ ルトリエチルホスホニゥム） 、 トルエン亜ホスホン酸ビス （テトラェチルホスホ 二ゥム） 、 メタン亜ホスホン酸ビス （テトラブチルホスホニゥム） 、 ブタン亜ホ スホン酸ビス （ジェチルジブチルホスホニゥム）、ベンゼン亜ホスホン酸ビス（テ トラフェニルホスホニゥム） 、 ベンジル亜ホスホン酸ビス （テトラべンジルホス ホニゥム） 、 へキサン亜ホスホン酸酸性ビス （テトラメチルホスホニゥム） およ びナフタレン亜ホスホン酸ビス （テトラオクチルホスホニゥム） が挙げられる。 亜ホスホン酸 1水素ホスホニゥム塩としては、 例えばフエニル亜ホスホン酸 1 水素 （テトラブチルホスホニゥム） 、 ベンジル亜ホスホン酸 1水素 （テトラプチ ルホスホニゥム） 、 オクタン亜ホスホン酸 1水素テトラメチルホスホニゥム、 ベ ンゼン亜ホスホン酸 1水素テトラメチルホスホニゥム、 ノニル亜ホスホン酸 1水 素メチルトリエチルホスホニゥム、 トルエン亜ホスホン酸 1水素テトラェチルホ スホニゥム、 メタン亜ホスホン酸 1水素テトラブチルホスホニゥム、 ブタン亜ホ スホン酸 1水素ジェチルジブチルホスホニゥム、 へキサン亜ホスホン酸 1水素テ トラメチルホスホニゥムおよびナフ夕レン亜ホスホン酸 1水素テトラオクチルホ スホニゥムが挙げられる。
硼酸トリホスホニゥム塩としては、 例えば硼酸トリス （テトラメチルホスホニ ゥム） 、 硼酸トリス （テトラブチルホスホニゥム） 、 硼酸トリス （メチルトリエ チルホスホニゥム） 、 硼酸トリス （トリメチルベンジルホスホニゥム） 、 硼酸ト リス （ジブチルジへキサデシルホスホニゥム） 、 硼酸トリス （ジメチルジフエ二 ルホスホニゥム） 、 硼酸ビス （テトラデシルホスホニゥム） （テトラメチルホス ホニゥム） 、 硼酸ビス （テトラフェニルホスホニゥム） （テトラメチルホスホニ ゥム） 、 硼酸ビス （トリメチルフエニルホスホニゥム） （ジメチルジフエニルホ スホニゥム） および硼酸ビス （テトラメチルホスホニゥム） （テトラベンジルホ スホニゥム） が挙げられる。
硼酸 1水素ジホスホニゥム塩としては、 例えば硼酸 1水素ビス （テトラメチル ホスホニゥム） 、 硼酸 1水素ビス （テトラブチルホスホニゥム） 、 硼酸 1水素ビ ス （メチルトリェチルホスホニゥム） 、 硼酸 1水素ビス （トリメチルベンジルホ スホニゥム） 、 硼酸 1水素ビス （ジブチルジへキサデシルホスホニゥム） 、 硼酸 1水素ビス （ジメチルジフエニルホスホニゥム） 、 硼酸 1水素 （テトラデシルホ スホニゥム） （テトラメチルホスホニゥム） 、 硼酸 1水素 （テトラフェニルホス ホニゥム） （テトラメチルホスホニゥム） 、 硼酸 1水素 （トリメチルフエニルホ スホニゥム） （ジメチルジフエニルホスホニゥム） および硼酸 1水素 （テトラメ チルホスホニゥム） （テトラべンジルホスホニゥム） が挙げられる。
硼酸 2水素ホスホニゥム塩としては、 例えば硼酸 2水素テトラメチルホスホニ ゥム、 硼酸 2水素テトラブチルホスホニゥム、 硼酸 2水素テトラへキサデシルホ スホニゥム、 硼酸 2水素テトラフェニルホスホニゥム、 硼酸 2水素テトラべンジ ルホスホニゥム、 硼酸 2水素トリメチルベンジルホスホニゥム、 硼酸 2水素ジメ チルジベンジルホスホニゥム、 硼酸 2水素ラエチルトリフエニルホスホニゥム、 硼酸 2水素ブチルホスホニゥムトリナフチルホスホニゥムおよび硼酸 2水素ジブ チルホスホニゥムジラオクチルホスホニゥムが挙げられる。
有機基 1置換ボリック酸ジホスホニゥム塩としては、 例えばフエニル硼酸ビス (テトラメチルホスホニゥム）、 フエニル硼酸ビス （テトラブチルホスホニゥム） およびべンジル硼酸ビス （テトラメチルホスホニゥム） が挙げられる。
有機基 1置換ボリック酸 1水素ホスホニゥム塩としては、 例えばフエニル硼酸 1水素テ卜ラメチルホスホニゥム、 フエニル硼酸 1水素テトラブチルホスホニゥ ムおよびべンジル硼酸 1水素テトラメチルホスホニゥム等が挙げられる。
これらの特定ホスホニゥム塩等のうち、 リン酸トリス （テトラメチルホスホニ ゥム） 、 リン酸トリス （テトラブチルホスホニゥム） 、 リン酸 1水素ビス （テト ラメチルホスホニゥム） 、 リン酸 1水素ビス （テトラブチルホスホニゥム） 、 リ ン酸 2水素テトラメチルホスホニゥム、リン酸 2水素テトラブチルホスホニゥム、 ベンゼンホスホン酸ビス （テトラメチルホスホニゥム） 、 フエニルホスホン酸 1 水素 （テトラブチルホスホニゥム） 、 亜リン酸トリス （テトラメチルホスホニゥ ム） 、 亜リン酸トリス （テトラブチルホスホニゥム） 、 亜リン酸 1水素ビス （テ トラメチルホスホニゥム） 、 亜リン酸 1水素ビス （テトラブチルホスホニゥム） 、 亜リン酸 2水素テトラメチルホスホニゥム、 亜リン酸 2水素テトラブチルホスホ 二ゥム、 フエニル亜ホスホン酸ビス （テトラメチルホスホニゥム） 、 フエニル亜 ホスホン酸ビス （テトラブチルホスホニゥム） 、 硼酸トリス （テトラメチルホス ホニゥム） 、 硼酸トリス （テトラブチルホスホニゥム） 、 硼酸 1水素ビス （テト ラメチルホスホニゥム） 、 硼酸 1水素ビス （テトラブチルホスホニゥム） 、 硼酸 2水素テトラメチルホスホニゥムおよび硼酸 2水素テトラブチルホスホニゥムを 特に好ましいものとして挙げることができる。
上記のごときホスホニゥム塩のうち、 酸性ホスホニゥム塩すなわち酸性リン酸 ホスホニゥム塩、 酸性ホスホン酸ホスホニゥム塩、 縮合酸性リン酸ホスホニゥム 塩、 酸性亜リン酸ホスホニゥム塩、 酸性亜ホスホン酸ホスホニゥム塩および酸性 硼酸ホスホニゥム塩が好ましい。
本発明では、 さらに、 これらの特定ホスホニゥム塩とともに、 硫酸酸性ホスホ ニゥム塩および亜硫酸酸性ホスホニゥム塩のごとき酸性ホスホニゥム塩を所望に より併用することができる。
かかる硫酸酸性ホスホニゥム塩としては、 例えば硫酸 1水素テトラメチルホス ホニゥム、 硫酸 1水素テトラブチルホスホニゥム、 硫酸 1水素テトラプロピルホ スホニゥム、 硫酸 1水素テトラオクチルホスホニゥム、 硫酸 1水素テトラフエ二 ルホスホニゥム、 硫酸 1水素ェチルトリブチルホスホニゥム、 硫酸 1水素トリメ チルォクチルホスホニゥム、 硫酸 1水素テトラべンジルホスホニゥム、 硫酸 1水 素ジェチルジブチルホスホニゥムおよび硫酸 1水素べンジルトリメチルホスホニ ゥムが挙げられる。
また、 亜硫酸酸性ホスホニゥム塩としては、 例えば亜硫酸 1水素テトラメチル ホスホニゥム、 亜硫酸 1水素テトラブチルホスホニゥム、 亜硫酸 1水素テトラブ 口ピルホスホニゥム、 亜硫酸 1水素テトラオクチルホスホニゥム、 亜硫酸 1水素 テトラフェニルホスホニゥム、 亜硫酸 1水素ェチルトリブチルホスホニゥム、 亜 硫酸 1水素トリメチルォクチルホスホニゥム、 亜硫酸 1水素テトラベンジルホス ホニゥム、 亜硫酸 1水素ジェチルジブチルホスホニゥムおよび亜硫酸 1水素ベン ジルトリメチルホスホニゥムが挙げられる。
また本発明の目的を損わない範囲で、 所望により、 特定ホスホニゥム塩のうち のリン酸酸性ホスホニゥム塩あるいはそのエステルのモノあるいはジアルカリ金 属塩、 中性リン酸ホスホニゥム塩、 中性スルホン酸ホスホニゥム塩、 中性硫酸ホ スホニゥム塩あるいは中性亜硫酸ホスホニゥム塩等を配合することもできる。 か かるホスホニゥム塩の添加は、 付加的に組成物の難燃性を向上せしめる効果もみ られる。
かかるモノあるいはジアルカリ金属塩の使用量は、 例えば該化合物中のリン分 の合計が使用される特定リン酸酸性ホスホニゥム塩中のリン分合計に対して、 0 . 0 0 1〜5 0重量％となる範囲である。 好ましくは、 同じ基準に対し、 0 , 0 1 〜3 0重量％、 さらに好ましくは、 0 . 0 5〜1 0重量％の範囲である。 かかる ホスホニゥム塩の添加は、 付加的に組成物の難燃性を向上せしめる効果もみられ る。
また上記文献記載の従来公知の溶融粘度安定剤を添加することも可能である。 かかる溶融粘度安定剤としては、 例えばスルホン酸のホスホニゥム塩またはアン モニゥム塩、 スルホン酸およびスルホン酸低級エステル力 ^例示される。 これらは 単独であるいは 2種以上一緒に使用することができる。
かかる化合物の具体例としては、 例えば；ォクチルスルホン酸テトラブチルホ スホニゥム塩、 ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩、 ドデシルペン ゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩、 デシルスルホン酸テトラメチルァ ンモニゥム塩、 ドデシルベンゼンスルホン酸テトラプチルアンモニゥム塩のごと きスルホン酸のホスホニゥム塩またはアンモニゥム塩； P―トルエンスルホン酸 のごとき芳香族スルホン酸、へキサデシルスルホン酸のごとき脂肪族スルホン酸、 ベンゼンスルホン酸ブチル、 P _トルエンスルホン酸ブチル、 デシルスルホン酸 ブチル等のスルホン酸またはスルホン酸低級エステルが例示される。 これらのう ちスルホン酸低級アルキルエステルが好ましく使用される。
特定ホスホニゥム塩と溶融粘度安定剤を、 併用するときには、 溶融粘度安定剤 の配合量は、 塩基性アルカリ金属化合物触媒、 1化学当量当り、 スルホン酸のホ スホニゥム塩またはアンモニゥム塩の場合には、 好ましくは 0. 7〜50化学当 量、 より好ましくは 0. 8〜20化学当量、 さらに好ましくは、 0. 9〜： L 0化 学当量であり、 他方スルホン酸あるいはスルホン酸低級エステル化合物の場合に は、 好ましくは 0. 7〜20化学当量、 より好ましくは 0. 8〜10化学当量、 さらに好ましくは 0. 9〜 5化学当量である。
特定ホスホニゥム塩と、 上記溶融粘度安定剤の配合比は、 より透明性、 色相安 定性に優れた安定化ポリカーボネート樹脂を得るために、特定ホスホニゥム塩化 合物の配合割合を、 好ましくは少なくとも 50% (化学当量） 以上、 さらに好ま しくは 80%以上、 特に好ましくは 90%以上の範囲とするのがよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート組成物は、 さらに、炭素ラジカル捕捉剤 (C) を含有することができる。
上記炭素ラジカル捕捉剤 (C-R ad i c a l S c avenge r) として は、 例えば下記式 （A)
R01R02R03S i H (A)
ここで、 RQ1、 および R03は、 互いに独立に、 水素原子、 炭素数 1〜30 のアルキル基、 炭素数 1〜20のアルコキシル基、 置換基を有していてもよい 炭素数 6〜 20のァリール基または下記式 （A) -1
-0-S ί γ γ3 (Α) 一 1
ここで、 Υ Υ2および Υ3は、 それぞれ独立に水素原子、 炭素数 1〜20の アルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシル基または置換していてもよい炭素 数 6〜20のァリール基である、
で表されるシラン類および下記式 （Β)
Figure imgf000017_0001
ここで、 RQ4および R°5は、 互いに独立に、 水素原子または炭素数 1〜6のァ ルキル基であり、 RQ 6は水素原子またはメチル基であり、 RQ7は水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基または炭素数 6〜 10のァリール基であり、 R ΰ 8 と RQ9は、互いに独立に、 炭素数 1〜10のアルキル基であり、 mおよび nは 0、 1または 2である、
で表されるアクリル酸のァリールエステル、 および下記式 （C)
Figure imgf000017_0002
ここで、 RQ10は、 炭素数 1〜 1◦のアルキル基であり、 nは 0〜3の数であ り、 A rは置換基を有していてもよい炭素数 6〜20の芳香族基である、 で表されるラクトン系安定剤
を好ましいものとして挙げることができる。
炭素ラジカル捕捉剤は、 ハンス ッバイヘル （Han s Zwe i f e 1) 著 「高分子物質の安定化 （S t ab i l i z a t i on o f Po l ym e r i c Ma t e r i a l s) 」 頁 52の 2、 1、 2、 5項に、 その定義および作用等が 解説されている。
これら炭素ラジカル捕捉剤の使用量は、 芳香族ポリカーボネー卜 100重量部 当り、 好ましくは 0. 5X 10—4〜 500X 10_4重量部、 より好ましくは 5 X 10 〜 300X 10一4重量部、さらに好ましくは 10X 10— 4〜 300X 10 一4重量部、特に好ましくは 50 X 10— 4〜300 X 10_4重量部の範囲である。 炭素ラジカル捕捉剤の使用量が 0. 5X 10— 4重量部より少ないと、 ゲル状異 物生成量を減少させる効果や湿熱耐久性、 色相安定性を向上する効果が十分得ら れにくく、 5 0 0 X 1 0 _4重量部より多いと得られるポリカーボネートの色相、 透明性、 機械物性に悪影響を与えることが多いため好ましくない。
上記式 (A) で表されるシラン類としては、 例えば
フエ二ルジメトキシシラン、 フエ二ルジメチルシラン、 ベンジルジメチルシラ ン、 1 , 2—ビス （ジメチルシリル） ベンゼン、 1 , 4一ビス （ジメチルシリル） ベンゼン、 ビス [ ( p—ジメチルシリル） フエニル] エーテル、 ビス （トリメチ ルシロキシ） ェチルシラン、 ビス （トリメチルシロキシ） メチルシラン、 t—ブ チルジメチルシラン、 ジ— t一プチルメチルシラン、 ジー t—プチルシラン、 ジ メチルエトキシシラン、 ジフエニルメチルシラン、 ジフエニルシラン、 ェチルビ ス （トリメチルシロキシ） シラン、 ェチルジメチルシラン、 へキシルシラン、 メ チルジェトキシシラン、 メチルトリス （ジメチルシ口キシ） シラン、 n—ォクタ デシルシラン、 n—ォクチルシラン、 ペンタメチルシクロペン夕シロキサン、 フ ェニルジェトキシシラン、 フエ二ルジメチルシラン、 フエニルメチルシラン、 フ ェニルシラン、 テトラエチルシクロテトラシロキサン、 1， 3， 5 , 7—テトラ メチルシクロテトラシロキサン、 1， 1， 4， 4ーテトラメチルジシルエチレン、 トリ一 t—プチルシラン、 トリエトキシシラン、 トリェチルシラン、 トリ一 n— へキシルシラン、 トリイソプチルシラン、 トリイソプロボキシシラン、 トリイソ プロビルシランおよびトリフエニルシランなどが挙げられる。
また、 上記式 (B) で表されるァクリレートとしては、 例えば
2 - t—ブチル— 6—（3— t—ブチル— 2—ヒドロキシ— 5—メチルベンジル） —4—メチルフエニルァクリレート、 2— t—ペンチル—6— ( 3— t—ペンチ ルー 2—ヒドロキシー 5—メチルベンジル） - 4—メチルフエ二ルァクリレート、 2 - [ 1 - ( 2—ヒドロキシ一 3 , 5—ジ— t一ペンチルフエ二ル） ェチル] 一 4 , 6—ジ _ t—ペンチルフエ二ルァクリレート、 2— [ 1— ( 2—ヒドロキシ —3， 5—ジ— t—ブチルフエニル） ェチル ] —4 , 6—ジ— t _ブチルフエ二 ルァクリレート、 2— [ 1— ( 2—ヒドロキシ一 3— t—ブチルー 5—メチルフ ェニル） ェチル] —4一メチル—6 _ t _ブチルフエニルァクリレート、 2 - [ 1 - ( 2—ヒドロキシ— 3― t—ペンチル— 5—メチルフエニル）ェチル] Xo
—4一メチル— 6— t—ペンチルフエ二ルァクリレート、 2， 4—ジ一 t—ペン チルー 6— （3， 5—ジ— t—ペンチル— 2—ヒドロキシ—ベンジル） 一フエ二 ルァクリレート、 2, 4—ジ— t—ブチル—6— (3, 5—ジ— t一ブチル—2 ーヒドロキシ一ベンジル） 一フエニルァクリレートなどが挙げられる。
上記式 （C) で表されるラクトン系安定剤としては、 例えば 3—フエニル一 3 H—ベンゾフラン一 2—オン、 5, 7—ジー t一ブチル—3— (3， 4一ジメチ ルフエニル） 一 3H—べンゾフラン一 2—オン、 5， 7—ジ— t一ブチル—3— (3, 5—ジメチルフエニル） 一 3H—ベンゾフラン— 2—オン、 5, 7—ジ— ペンチル一3— (3, 5—ジメチルフエニル） —3H—ベンゾフラン一 2—オン および 5， 7—ジークミル— 3— (3, 4—ジメチルフエニル） — 3H—べンゾ フラン一 2—オンを挙げることができる。
本発明の芳香族ポリカーボネート組成物は、 さらに、 （D)成分としてリン酸、 亜リン酸、次亜リン酸、縮合リン酸および縮合亜リン酸を含有することができる。 これらは 1種または 2種以上一緒に用いられる。 これらの （D) 成分は芳香族ポ リカーボネートの分子量の低下や色相の悪化を防止する作用を示す。 これらの (D) 成分は、 好ましくは芳香族ポリカーボネート 100重量部当り 1 X 10一4 〜100 X 10— 4重量部で用いられる。 縮合リン酸としては、 例えばピロリン酸 やポリリン酸を挙げることができ、 縮合亜リン酸としては、 例えばピロ亜リン酸 やポリ亜リン酸が挙げられる。
また、 本発明の芳香族ポリカーボネート組成物には、 溶融成形時の金型から離 型性を向上させるために、 多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル （E) を含 有させることができる。 かかるエステルとしては多価アルコールと炭素数 10〜 22の飽和あるいは不飽和高級脂肪酸エステル力^?ましい。 また、 かかるエステ ルは、 好ましくは HLB値 3〜7、 より好ましくは 3〜6の HLBを有する。 H L B 3〜 6の部分エステルを特定ホスホニゥム塩と併用した場合、 離型性を向上 および金型汚れの低減効果が大である。
HLB値とは、 例えば 「界面活性剤」 （講談社） 著；北原文男ほか 3名； p 2 4に記載されるよう、 hyd r oph i l e— l i poph i l e b a l an c eの略であり、 親水、 疎水バランスの意である。
かかるバランスを満足する部分エステルとしては、 飽和あるいは不飽和の脂肪 族のモノ一、 ジ—あるいはトリ一力ルボン酸と飽和あるいは不飽和の多価アルコ ールとの部分エステルが挙げられる。 かかる多価アルコールとしては、 例えばェ チレングリコ一ル、 プロピレングリコール、 1， 4—ブテンジオール、 ジェチレ ングリコールのごとき飽和あるいは不飽和の 2価のアルコール、 グリセリン、 ト リメチロールプロパンのごとき飽和あるいは不飽和の 3価のアルコール、 ペン夕 エルスリ 1 ^一ルのごとき飽和あるいは不飽和の 4価のアルコール、 または 5価以 上の飽和あるいは不飽和の多価アルコールが挙げられる。
具体的には、 高級脂肪酸として、 例えば線状カルボン酸であるラウリン酸、 ミ リスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ベヘン酸および分岐カルボン酸であ るイソデカン酸、 イソトリデカン酸、 イソミリスチン酸、 イソパルチミン酸、 ィ ソステアリン酸、 ィソアラキン酸、 その他不飽和カルボン酸であるォレイン酸、 リノール酸、 リノレン酸、 5 , 8 , 1 1， 1 4 _エイコサテトラェン酸、 4， 7 , 1 0 , 1 3， 1 6， 1 9—ドコサへキサェン酸等を挙げることができる。
また、 多価アルコール類としては、例えばプロピレングリコール、 グリセリン、 2 , 2—ジヒドロキシペルフルォロプロパノール、 ネオペンチレングリコールお よびペン夕エリスリトール、ジトリメチロールプロパン等を挙げることができる。 これらの多価アルコールと高級脂肪酸からの部分エステルとしては、 エチレン グリコールモノステアレート、 エチレングリコールモノォレート、 プロピレング リコールモノォレート、 プロピレングリコールモノべへネート、 プロピレンダリ コールモノステアレート、 グリセロールモノステアレート、 グリセロールモノィ ソステアレート、 グリセロールモノラウレート、 グリセロールモノォレート、 グ リセロールモノパルミテート、 グリセロールモノァセトステアレート、 グリセ口 —ルモノバチルエーテル、 トリメチロールプロパンジステアレートおよびネオべ ンチレンダリコールモノステアレート等が挙げられる。
かかるエステルの好ましい配合量は、 芳香族ポリカーボネート 1 0 0重量部当 り好ましくは 1 X 1 0一3〜 3 X 1 0 1重量部、より好ましくは 5 X 1 0— 3〜2 X 10— 1重量部、特に好ましくは 6 X 10_3〜1 X 10—1重量部の範囲である。上 記範囲外の配合量では本発明の目的に不都合な場合が発生することがあり好まし くない。
そのほか、 以下に例示するその他の離型剤を所望により併用してもよい。
1) 天然、 合成パラフィンワックス類、 ポリエチレンワックス、 フルォロカーボ ン類のごとき炭化水素系離型剤、 2) ステアリン酸、 ヒドロキシステアリン酸の ごとき高級脂肪酸あるいはォキシ脂肪酸のトリメチロールプロパンのごとき脂肪 酸系離型剤、 3) エチレンビスステリルアミドなどの脂肪酸アミド、 エルカ酸ァ ミドのごときアルキレンビス脂肪酸アミド類等の脂肪酸アミド系離型剤、 4) ス テアリルアルコール、 セチルアルコールのごとき脂肪族アルコール、 多価アルコ ール、 ポリグリコール、ポリグリセロール類等のアルコール系離型剤、および 5) ポリシロキサン類を挙げることができる。
かかるその他の離型剤の配合量は、 本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂 10 0重量部に対し、 0. 0001〜0. 1重量部が好ましい。 これらは単独で用い てもよいし、 2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、 成形品の官能好感度を向上 させるために、 ブルーイング剤 (F) を含有させることができる。 ブル一イング 剤は加熱溶融成形加工時、 変色傾向が大であるが、 本発明の該組成物においては 特定ホスホニゥム塩の安定効果が犬であるため、 ブルーィング剤の変色が抑制さ れる。
ブルーイング剤としては、 有機ブル一イング剤が好ましく、 とりわけアントラ キノン化合物のブル一ィング剤が好ましい。
かかるブルーイング剤の具体例としては；例えば
So l ven t V i o l e t 13 [CA. NO (カラ f ンデックス No) 60725 ;商標名 バイエル社製 「マクロレックスバイオレット B」 、 三菱化 学 （株） 製 「ダイァレジンブルー G」 、 住友化学工業製 「スミプラストバイオレ ット B」、有本化学製「プラストバイオレツト 8840」 ]、 S o l ven t V i o 1 e t 31 [CA. N o 68210 ；商標名 三菱化学 （株） 製 「ダイ ァレジンバイオレット D」]、 S o 1 v e n t V i o l e t 33 [CA. N o 60725 ；商標名 三菱化学 （株） 「ダイァレジンブル一 、 So l ve n t B l ue 94 [CA. No 61500 ；商標名 三菱化学 （株） 製 「ダイァレジンブルー N」]、 S o 1 V e n t V i o l e t 36 [CA. N 068210 ;商標名 バイエル社製 「マクロレックスバイオレット 3 R」 ] 、 So l ven t B l ue 97 [商標名 バイエル社 「マクロレックスブル 一 RR」 ] 、 S o 1 V e n t B l ue 45 [CA. N06 I I I O ;商 標名 サンド社製 「テトラゾールブルー RLS」 ] 、 およびチバスべシャリティ 一 ·ケミカルズ社のマクロレックスバイオレツトゃトリアゾ一ルブルー RL Sな どが挙げられる。 これらの内で、 マクロレックスバイオレットやトリァゾールブ ル一 RLSが好ましい。
これら着色剤は単独で使用してもよいし、 あるいは一緒に使用してもよい。 こ れらブルーイング剤は樹脂成分 1 00重量部当り、 好ましくは 0. 00 1 X 1 0 一4〜 1 00 X 1 0— 4重量部、 さらに好ましくは 0. 0 1 X 1 0-4〜： L 0 X 1 0- 4重量部、 より好ましくは 0. 05X 10— 4〜5X 10_4重量部、 特に好ましく は 0. 1 X 1 0— 4〜3 X 1 0— 4重量部の量で用いることができる。
本発明の芳香族ポリカ一ボネート組成物の好ましい態様は、
( i )芳香族ポリカーボネート （A) が粘度平均分子量が 1 0， 0 00〜 1 00， 000の範囲にあり、 溶融粘度安定性が 0. 5%以下でありそして末端水酸基濃 度が全末端基に対し 50モル％以下である請求項 1に記載の芳香族ポリカーボネ —ト組成物、 および
(ii) ホスホニゥム塩 (B) がリン酸ホスホニゥム塩および Zまたは亜リン酸ホ スホニゥム塩でありそして芳香族ポリカーボネート （A) 100重量部当りリン 原子として 0. 0 1 X 1 0_4〜30 X 1 0_4重量部含有しそして多価アルコール と高級脂肪酸とのエステル （E) を芳香族ポリカーボネート 1 00重量部当り 1 X 10— 3〜3X 10一1重量部でさらに含有し、そして場合により炭素ラジカル捕 捉剤 (C) をさらに含有するもの、 および
(iii) ホスホニゥム塩 (B) がリン酸ホスホニゥム塩および 7または亜リン酸ホ スホニゥム塩でありそして芳香族ポリカーボネート （A) 1 0 0重量部当りリン 原子として 0 . 0 1 X 1 0 -4〜3 0 X 1 CI—4重量部含有し、そして多価アルコ一 ルと高級脂肪酸とのエステル （E) とブル一イング剤 (F) を芳香族ポリカーボ ネート 1 0 0重量部当りそれぞれ 1 X 1 0— 3〜3 X 1 0— 1重量部および 0 . 0 0 1 X 1 0— 4〜1 0 0 X 1 0— 4重量部でさらに含有し、そして場合により炭素ラジ カル捕捉剤 （C) をさらに含有するもの、 である。
さらに、 本発明の芳香族ポリカーボネート組成物には、 本発明の目的を損わな い範囲で、 剛性などを改良するために、 固体フイラ一例えば無機フイラ一や有機 フィラーを配合することが可能である。かかるフィラ一としては、例えばタルク、 マイ力、 ガラスフレーク、 ガラスビーズ、 炭酸カルシウム、 酸化チタンのごとき 板状または粒状の無機フィラーやガラス繊維、 ガラスミルドファイバー、 ワラス トナイト、 力一ボン繊維、 ァラミド繊維、 金属系導電性繊維のごとき繊維状フィ ラ一および架橋アクリル粒子、 架橋シリコーン粒子のごとき有機粒子を挙げるこ とができる。 これら無機フィラーや有機フィラーの配合量は本発明の芳香族ポリ カーボネート 1 0 0重量部に対して 1〜1 5 0重量部が好ましく、 3〜： L O O 量部がさらに好ましい。
また、 上記のごとき無機フイラ一はシランカップリング剤等で表面処理されて いてもよい。 この表面処理により、 芳香族ポリカーボネートの分解が抑制される など良好な結果が得られる。
本発明の芳香族ポリカーボネート組成物には、 芳香族ポリカーボネート （A) と異なる他の熱可塑性樹脂を本発明の目的が損われない範囲で、 配合することが できる。
かかる他の樹脂としては、 例えば、 ポリアミド樹脂、 ポリイミド樹脂、 ポリエ —テルイミド樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ポリフエ二レンェ一テル樹脂、 ポリフエ 二レンスルフイド樹脂、 ポリスルホン樹脂、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等の ポリオレフイン樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリエチレンテレフタレート、 ポ リブチレンテレフ夕レート等のポリエステル樹脂、 非晶性ポリアリレート樹脂、 ポリスチレン樹脂、 アクリロニトリル Zスチレン共重合体 （A S樹脂） 、 ァクリ ロニトリルノブタジエン Zスチレン共重合体 （ABS樹脂） 、 ポリメタクリレー ト樹脂、 フエノール樹脂、 エポキシ榭脂等の樹脂が挙げられる。
これらの他の熱可塑性樹脂は、 芳香族ポリカーボネート （A) 100重量部当 り例えば 10〜150重量部で含有される。
本発明の芳香族ポリカーボネート組成物は、 粘度平均分子量が 10， 000〜 100, 000の範囲にある。 好ましい粘度平均分子量は 10， 000〜50， 000であり、 さらに好ましくは 10， 000〜18， 000である。
さらに、本発明の芳香族ポリ力一ポネ一ト組成物は、溶融粘度安定性が 0. 5% 以下であり、 好ましくは 0. 2%以下であり、 理想的には 0%の場合である。 溶 融粘度安定性の劣ったポリカーボネート樹脂は、 成形加工時の安定性不良に加え て、 高湿条件化および成型品の長期使用時の機械的物性の安定性不良、 とりわけ 耐衝撃性の悪化や低下が著しく、 実用性に耐えないものである。
次に、 本発明の芳香族ポリカーポネ一ト組成物の製造法について説明する。 本発明で用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、 前記式 （2) で表される 芳香族ジヒドロキシ化合物から主としてなるジヒドロキシ化合物と、 カーボネ一 ト結合形成性前駆体とを溶液法または溶融法で反応させて製造される。 これらの うち、 溶融法により本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するのが好まし い。
このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、 具体的にはビス （4—ヒドロ キシフエニル） メタン、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン、 1, 1一ビス （4—ヒドロキシフエニル） ェタン、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシ一 3—メチルフエニル） プロパン、 ビス （4—ヒドロキシフエニル） フエ二ルメ夕 ン、 4, 4' —ジヒドロキシフエ二ルー 1, 1' —m—ジイソプロピルベンゼン などのビス （4—ヒドロキシァリール） アルカン類； 1, 1—ビス （4—ヒドロ キシフエニル） シクロへキサン、 1, 1—ビス （4ーヒドロキシフエニル） —3， 3， 5—トリメチルシクロへキサン、 2, 2, 2 ' , 2 ' —テトラヒドロー 3, 3， 3， ， 3' ， テトラメチル一 1， 1， 一スピロビス一 〔1H—インデン〕 一 6， 6 ' —ジオール、 9, 9_ビス （4—ヒドロキシー 3—メチルフエニル） フ ルオレンなどのビス （ヒドロキシァリール） シクロアルカン類； ビス （4—ヒド ロキシフエニル） エーテルなどのジヒドロキシァリールエーテル類、 4 , 4 ' — ジヒドロキシジフエニルスルフイド、 4， 4 ' —ジヒドロキシ一 3 , 3 ' —ジメ チルジフエニルスルフィドなどのジヒドロキシジァリールスルフィド類； 4， 4 ' ージヒドロキシジフエニルスルホキシドなどのジヒドロキシジァリールスルホキ シド類、 4， 4 ' —ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4 , 4 ' —ジヒドロキシ —3， 3 ' —ジメチルジフエニルスルホンなどのジヒドロキシジァリ一ルスルホ ン類； 4， 4 ' —ジヒドロキシジフエニル一 3， 3 ' ーィサチンなどのジヒドロ キシジァリ一ルイザチン類、 3， 6—ジヒドロキシ— 9 , 9—ジメチルキサンテ ンなどのジヒドロキシジァリールキサンテン類； レゾルシン、 5—フエ二ルレゾ ルシン、 2— t—プチルヒドロキノン、 2—フエニルヒドロキノンなどのジヒド ロキシベンゼン類および 4， 4 ' ージヒドロキシジフエニル等のジヒドロキシジ フエニル類が挙げられる。
中でも 2 , 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン （以下 B P Aという ことがある。 ） はモノマーとしての安定性、 さらにはそれに含まれる不純物の量 が少ないものの入手が容易であることより好ましいものとして挙げられる。
本発明においては、 ガラス転移温度の制御、 流動性の向上、 屈折率のアップ、 あるいは複屈折の低減等、 光学的性質の制御等を目的として、 各種モノマーを必 要に応じて、 芳香族ポリカーボネート中に 1種あるいは 2種以上を共重合させる ことも可能である。 これらの具体例としては、 例えば、 1， 4—ブタンジオール、 1， 4—シクロへキサンジメタノール、 1 , 1 0—デカンジオール、 3， 9—ビ ス （1 , 1 —ジメチル— 2—ヒドロキシェチル） 一 2 , 4， 8， 1 0—テトラオ キサスピロ 〔5， 5〕 ゥンデカン、 ジエチレングリコール、 ポリテトラメチレン グリコールのごとき脂肪族ジヒドロキシ化合物；テレフタル酸、 イソフタル酸、 2 , 6—ナフ夕レンジカルボン酸、 アジピン酸、 シクロへキサンジカルボン酸の ごときジカルボン酸あるいは p—ヒドロキシ安息香酸、 6—ヒドロキシ— 2—ナ フトェ酸、 乳酸のごときォキシ酸が挙げられる。
カーボネート結合形成性前駆体としては、 溶液法では、 例えばホスゲンのごと きハロゲン化カルポニルおよび八口ホーメート化合物力 ^挙げられ、 溶融法では、 例えば芳香族炭酸ジエステル、 具体的には、 ジフエ二ルカ一ボネート、 ジトリル カーボネート等が挙げられる。 その他ジメチルカ一ボネート、 ジシクロへキシル カーボネート等も所望により使用できる。 これらの内、 ジフエ二ルカ一ボネート (以下 D P Cということがある。 ） が反応性、 得られる樹脂の着色に対する安定 性、 さらにはコストの点よりも好ましい。
固相重合法では、 上記の溶液法または溶融法で製造された分子量の小さなポリ カーボネートオリゴマーを結晶化させ、 高温、 所望により減圧下、 固体状態で重 合を進めてポリカーボネート樹脂を得ることができる。 このようにして得られた ポリカーポネート榭脂も同様に好ましく使用することができる。
ポリカーボネートの製造時にカーボネート結合形成性前駆体とともに、 エステ ル結合形成性前駆体を併用することにより製造された、 エステル結合を含有する ポリエステルカーボネートも本発明で対象とする芳香族ポリ力一ボネ一トとして 使用できる。
かかるエステル結合形成性前駆体としては、 ジカルボン酸あるいはジカルボン 酸誘導体が挙げられる。 これらの具体例としては、 例えばテレフタル酸、 テレフ タル酸クロリド、 イソフタル酸クロリド、 テレフ夕ル酸ジフエニル、 イソフ夕ル 酸ジフエニルのごとき芳香族ジカルボン酸誘導体；
コハク酸、 アジピン酸、 ドデカン二酸、 アジピン酸クロリド、 デカンニ酸ジフエ ニル、 ドデカンニ酸ジフエニルのごとき脂肪族ジカルボン酸誘導体類；
1 , 3—シクロブタンジカルボン酸、 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 3—シクロへキサンジカルボン酸クロリド、 シクロプロパンジカルボン酸ジフエ ニル、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸ジフエニルのごとき脂環式ジカルポ ン酸誘導体類を挙げることができる。
また、 上記芳香族ポリカーボネートを製造時に芳香族ジヒドロキシ化合物とと もに、 所望の目的を達成するため、 一分子中に 3個以上の官能基を有する多官能 性化合物を併用することもできる。 このような多官能化合物としてはフエノール 性水酸基、 力ルポキシル基を有する化合物が好ましく使用される。 かかる多官能 性化合物としては、 例えば 1 , 1 , 1 _トリス （4—ヒドロキシフエニル） エタ ン、 ひ， α ' ， " — トリス （4—ヒドロキシフエニル） 一 1， 3 , 5— トリィ ソプロピルベンゼン、 4， 6—ジメチル一 2 , 4 , 6—トリス （4—ヒドロキシ フエニル） 一ヘプタン— 2、 1 , 3， 5—トリス （4—ヒドロキシフエニル） ベ ンゼン、 トリメリット酸、 ピロメリット酸などが挙げられる。
これらのうち 1 , 1 , 1 —トリス （4—ヒドロキシフエニル）ェタン、 α , ひ ' ， α " —トリス （4—ヒドロキシフエニル） 一 1， 3 , 5—トリイソプロピルベン ゼン、 トリメリット酸、 など力好ましく使用できる。
芳香族ポリカーボネートを製造時、 溶液法では、 触媒として 3級ァミン、 4級 アンモニゥム塩、 4級ホスホニゥム塩、 含窒素複素環化合物およびその塩、 イミ ノエ一テルおよびその塩、 アミド基を有する化合物などが使用される。 溶液法で は反応の際生じる塩酸などの/、口ゲン化水素の捕捉剤として多量のアル力リ金属 化合物あるいはアルカリ土類金属化合物が使用される。 そのため、 製造後のポリ マ一中に、 こうした不純物が残留しないように十分な洗浄や精製をすることが好 ましい。
溶融法および固相重合法では触媒として、 アルカリ金属化合物を含有する触媒 系が好ましく使用される。 その使用量は、 アルカリ金属として、 芳香族ジヒドロ キシ化合物 1モルに対し 5 X 1 0 _ 8から 1 X 1 0 _ 6化学当量にすることが有利 である。 上記範囲を逸脱すると、 得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を およぼしたりあるいはエステル交換反応が十分に進行せず、 高分子量のポリカー ボネートが得られ難くなる等の問題があり、 好ましくない。
かかる触媒としては、 従来エステル交換触媒としてアルカリ金属化合物、 アル カリ土類金属化合物としては例えば水酸化物、 炭化水素化合物、 炭酸塩、 力ルポ ン酸塩、 硝酸塩、 亜硝酸塩、 亜硫酸塩、 シアン酸塩、 チォシアン酸塩、 水素化硼 素塩、 リン酸水素化物、 芳香族ヒドロキシ化合物塩等が挙げられる。
アルカリ金属化合物の具体例としては、 水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化ルビジウム、 水酸化セシウム、 炭酸水素リチウム、 炭酸水素カリウム、 炭 酸水素ルビジウム、 炭酸水素セシウム、 炭酸リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸ル ビジゥム、 炭酸セシウム、 酢酸リチウム、 酢酸ナトリウム、 酢酸カリウム、 酢酸 ルビジウム、 ステアリン酸リチウム、 ステアリン酸ルビジウム、 ステアリン酸セ シゥム、 安息香酸リチウム、 安息香酸ナトリウム、 安息香酸ルビジウム、 安息香 酸セシウム、
硝酸セシウム、 亜硝酸ルビジウム、 亜硫酸カリウム、 シアン酸リチウム、 シァ ン酸ナトリウム、 シアン酸ルビジウム、 シアン酸セシウム、 チォシアン酸リチウ ム、 チォシアン酸カリウム、 チォシアン酸ルビジウム、 チォシアン酸セシウム、 水素化硼素リチウム、 水素化硼素ナトリウム、 水素化硼素カリウム、 テトラフ ェニル化硼素カリウム、 亜リン酸ジリチウム、 次亜リン酸カリウム、 リン酸水素 ジリチウム、 リン酸トリリチウム、
ビスフエノール Aのジリチウム塩、 モノリチウム塩、 リチウムナトリウム塩、 リチウムフエノキシド、 ナトリウムフエノキシド、 ルビジウムフエノキシド、 セ シゥムフエノキシド、 リチウム 2， 6—ジ— t—ブチル—4—メチルフエノキシ ド、 ナトリウム 2， 6—ジー t—ブチル—4—メチルフエノキシド、 ルビジウム 2， 6—ジ— t一ブチル—4一メチルフエノキシド、 セシウム 2， 6—ジ— t— ブチル— 4—メチルフエノキシドなどが挙げられる。
アルカリ土類金属化合物の具体例としては水酸化カルシウム、 水酸化ストロン チウム、 炭酸水素バリウム、 炭酸バリウム、 炭酸マグネシウム、 酢酸バリウム、 ミリスチン酸マグネシウム、 安息香酸ストロンチウム、 シアン酸カルシウム、 シ アン酸バリウム、 チォシアン酸カルシウム、 チォシアン酸バリウム等が例示され る。
また、 共触媒として、 塩基性含窒素化合物、 およびまたは塩基性含リン化合物 を併用するのが好ましい。
その使用量はジヒドロキシ化合物 1モルに対し 5 X 1 0— 5〜1 X 1 0— 3化学 当量、 好ましくは 7 X 1 0 _ 5〜7 X 1 0 _4化学当量にすることが有利である。上 記範囲を逸脱すると、 得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響をおよぼした りあるいはエステル交換反応が十分に進行せず、 高分子量のポリ力一ポネー卜が 得られ難くなる等の問題があり、 好ましくない。 塩基性含窒素化合物の具体例としては、 テトラメチルアンモニゥムヒドロキシ ド （Me4NOH) 、 テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド （Bu4NOH) 、 ベンジルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド （Φ— CH2 (Me) 3NOH) の ごときアルキル、 ァリール、 アルキルァリール基などを有する第 4級アンモニゥ ムヒドロキシド類；テ卜ラメチルアンモニゥムアセテート、 テトラェチルアンモ ニゥムフエノキシド、 テ卜ラブチルアンモニゥム炭酸塩、 へキサデシルトリメチ ルアンモニゥムェトキシドのごときアルキル、 ァリール、 アルキルァリール基な どを有する塩基性アンモニゥム塩； トリェチルァミンのごとき第三級ァミン；あ るいはテトラメチルアンモニゥムボロハイドライド （Me4NBH4) 、 テトラブ チルアンモニゥムポロハイドライド （Bu4NBH4) 、 テトラメチルアンモニゥ ムテトラフエ二ルポレート （Me4NBPh4) のごとき塩基性塩などを挙げるこ とができる。
また塩基性含リン化合物の具体例としては、 テトラブチルホスホニゥムヒド口 キシド （Bu4POH) 、 ベンジルトリメチルホスホニゥムヒドロキシド (Φ— CH2 (Me) 3POH) 、 へキサデシルトリメチルホスホニゥムヒドロキシドの ごときアルキル、 ァリール、 アルキルァリール基などを有する第 4級ホスホニゥ ムヒドロキシド類；あるいはテトラブチルホスホニゥムポロハイドライド （Bu 4PBH4) 、 テ卜ラブチルホスホニゥムテトラフエ二ルポレート （Bu4PBP h4) のごとき塩基性塩などを挙げることができる。
上記重合法のうち、 溶融重合法においては、 化学反応論的に末端フエノール性 末端基が 50モル％あるいはそれ以上のものが製造されやすいため、 積極的に末 端水酸基を減少させる必要がある。
すなわち末端水酸基濃度を上記範囲内にするには、以下記述する従来公知の 1 ) あるいは 2) の方法で達成しうる。
1) 重合原料仕込みモル比制御法；重合反応仕込み時の D PC/BP Aモル比 を高めることにより、 例えば重合反応装置の特徴を考え 1. 03から 1. 10の 間に設定する。
2) 末端封止法；重合反応終了時点において例えば、 米国特許第 569622 2号明細書記載の方法に従い、 上記文献中記載のサリチル酸エステル系化合物に より末端水酸基を封止する。
サリチル酸エステル系化合物の使用量は封止反応前の末端水酸基、 1化学当量 当り、 好ましくは 0 . 8〜1 0モル、 より好ましくは 0 . 8〜5モル、 特に好ま しくは 0 . 9〜 2モルの範囲である。 かかる量比で添加することにより、 末端水 酸基の 8 0 %以上を好適に封止することができる。 また本封止反応を行うとき、 上記米国特許記載の触媒を使用するのが好ましい。 末端水酸基濃度の低減は、 重 合触媒を失活させる以前の段階において好ましく実施される。
サリチル酸エステル系化合物としては具体的には、 2—メトキシカルボニルフ ェニルーフェニルカーボネート、 2—メトキシカルボニルフエ二ルークミルフエ ニルカーボネートのごとき 2—メトキシカルボニルフエニルァリールカーボネー ト類； 2—メトキシカルボニルフエニル—ラウリルカーボネートのごとき 2—メ トキシカルボニルフエニル—アルキルカーボネート類； 2—エトキシカルポニル フエ二ルーフェニルカーボネート、 2—エトキシカルボニルフエ二ルーへキシル フエニルカーボネートのごとき 2—エトキシカルボニルフエ二ル―ァリールカー ボネ一ト類； 2—ェトキシカルボニルフエ二ルーォクチルカーボネートのごとき 2—エトキシカルボニルフエ二ルーアルキルカーボネート類； （2—メトキシカ ルポニルフエニル） ベンゾエー卜、 （2—メトキシカルポニルフエニル） 一 4— ブトキシベンゾェ一ト、 4— ( o—エトキシカルボニルフエニル） ォキシ力ルポ ニル安息香酸 （2 ' —メトキシカルポニルフエニル） エステルのごとき芳香族力 ルボン酸の （2 ' —メトキシカルポニルフエニル） エステル； （2—エトキシカ ルポニルフエニル） ベンゾェ一卜のごとき芳香族カルボン酸の （2 ' —エトキシ カルポニルフエニル） エステル； （2—メトキシカルボニルフエニル） ステアレ ート、 ビス （2—メトキシカルボニルフエニル） アジペートのごとき脂肪族カル ボン酸エステルが挙げられる。
次に、 本発明の第 1製造法および第 2製造法について説明する。 第 1製造法お よび第 2製造法は、 上記製造法の記載に包含される好ましい態様と理解すること ができる。 本発明の第 1製造法は、 （1 ) 前記式 （2 ) で表される芳香族ジヒドロキシ化 合物から主としてなるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換触 媒の存在下に溶融重縮合せしめ、 次いで （2 ) 得られた芳香族ポリカーボネート に溶融状態において、 （a) 上記特定ホスホニゥム塩または （b ) 上記ホスホニ ゥム塩と、 スルホン酸ホスホニゥム塩、 スルホン酸アンモニゥム塩、 スルホン酸 低級アルキルエステルおよびスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも 1種 のスルホン酸類との組合せ、 を添加することによって実施される。
工程 （1 ) のエステル交換触媒としては、 ジヒドロキシ化合物 1モルに対し、
( i ) 塩基性含窒素化合物および塩基性含リン化合物よりなる群から選ばれる少 なくとも 1種の塩基性化合物 5 X 1 0— 5〜1 X 1 0 1化学当量および （ii ) アル カリ金属化合物 5 X 1 0一8〜 1 X 1 0一6化学当量が用いられる。
塩基性含窒素化合物および塩基性含リン化合物の具体例は前記したとおりであ り、 本願発明の目的をより一層好ましく達成するためには、 エステル交換触媒成 分であるアルカリ金属化合物として、 ルビジウムおよびセシウムより選択される 金属化合物 （以下ルビジウム金属化合物等と略称することがある） を含有する触 媒を使用するのが好ましい。
本発明におけるこれらの重合触媒の使用量は、 芳香族ジヒドロキシ化合物 1モ ル当りアルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物の総量として 0 . 0 1〜5 化学当量、 好ましくは 0 . 0 2〜3 化学当量であり、 さらに好ましくは 0 . 0 2〜2 . 5 w化学当量の範囲である。 ルビジウム金属化合物等はルビジウム金属 化合物等のみを使用することも可能であるが、 その他のアル力リ金属化合物およ びアルカリ土類金属化合物との併用も好ましい方法である。 この場合のルビジゥ ム金属化合物等使用量は、 アル力リ金属およびアル力リ土類金属化合物の総量に 対し化学当量比で 0 . 3以上、 好ましくは 0 . 4以上、 さらに好ましくは 0 . 5 以上、 特に好ましくは 0 . 7以上の量比が選択される。
工程 （2 ) において特定ホスホニゥム塩と共に用いられるスルホン酸類は、 ス ルホン酸ホスホニゥム塩、 スルホン酸アンモニゥム塩、 スルホン酸低級アルキル エステルおよびスルホン酸である。 これらは 1種または 2種以上一緒に用いるこ とができる。 これらのスルホン酸類とは、 特定ホスホニゥム塩と一緒に用いられ る溶融粘度安定剤として前述したものと同じものである。
工程 （2 ) において、 特定ホスホニゥム塩はスルホン酸類を用いるときにはス ルホン酸類を添加したのちに添加される。
本発明の第 1製造法において、 上記工程 （1 ) と工程 （2 ) を芳香族ポリカー ボネ一トを製造するための溶融重合装置内で実施することができ、 また上記工程 ( 1 ) を溶融重縮合装置内で実施しそして上記工程 （2 ) を溶融押出機内で実施 することもできる。 後者の方法が工業的には望ましい。 また、 その際工程 （2 ) の特定ホスホニゥム塩 （a ) または特定ホスホニゥム塩とスルホン酸類との組合 せ （b ) の添加を、 特定ホスホニゥム塩 ( a ) または特定ホスホニゥム塩とスル ホン酸類との組合せ （b) を含む芳香族ポリカーボネートのマスタ一バッチとし て添加することができ、 さらに特定ホスホニゥム塩とスルホン酸類との組合せ ( b ) の添加においては、 ホスホニゥム塩のみを芳香族ポリカーボネートのマス ターバッチとして添加することもできる。
次に、 本発明の第 2製造法について説明する。
本発明の第 2製造法は、 （1 ) 前記式 （1 ) で表される繰返し単位から主とし てなる芳香族ポリカーボネートのペレットを準備し、 そして （2 ) 上記ペレット を溶融しそして溶融状態で特定ホスホニゥム塩を添加し、 混合することによって 実施される。
工程 （1 ) で準備される芳香族ポリカーボネートのペレットは前記したごとき 方法で製造され、 それ自体公知の方法でペレツト化されたものである。
この芳香族ポリカーボネートは、 スルホン酸ホスホニゥム塩、 スルホン酸アン モニゥム塩、 スルホン酸低級アルキルエステルおよびスルホン酸よりなる群から 選ばれる少なくとも 1種のスルホン酸類を含有するのが好ましい。 これらの化合 物の具体例や配合量は前記した。
第 2製造法において、 工程 （2 ) は溶融押出機内で実施するのが好ましい。 本発明の芳香族ポリカーボネート組成物は、 射出成形法などの成形法により、 耐久性、 安定性が良好な成形品とすることができる。 本発明の芳香族ポリカーボネート組成物は、 耐久性、 特に厳しい温湿条件下で の長時間の耐久性を保持する効果および帯電防止性に優れているので、 種々の成 形品例えば光情報記録媒体の基板や各種用途のシー卜とすることができる。 例え ば、 該組成物から得られたコンパクトディスク （CD) 、 CD-ROM, CD— R、 CD— RW等、 マグネット ·オプティカルディスク （MO) 等、 デジタルバ —サタイルディスク （DVD— R〇M、 DVD— V i d e o、 DVD— Aud i o、 DVD-R, DVD— RAM等） で代表される高密度光ディスク用の基板は 長期に渡って高い信頼性が得られる。 特にデジタルバーサタイルディスクの高密 度光ディスクに有用である。
本発明の芳香族ポリカーボネート組成物からのシートは、難燃性、帯電防止性、 に加え接着性や印刷性の優れたシートであり、 その特性を生かして電気部品、 建 材部品、 自動車部品等に広く利用され、 具体的には各種窓材すなわち一般家屋、 体育館、 野球ドーム、 車両 （建設機械、 自動車、 バス、 新幹線、 電車車両等） 等 の窓材のグレージング製品、 また各種側壁板 （スカイドーム、 トップライト、 ァ —ケード、 マンションの腰板、 道路側壁板） 、 車両等の窓材、 OA機器のデイス プレイや夕ツチパネル、 メンブレンスイッチ、 写真カバー、 水槽用ポリカーボネ ―ト樹脂積層板、 プロジェクシヨンテレビゃプラズマディスプレイの前面板やフ レンネルレンズ、 光カード、 光ディスクや偏光板との組合せによる液晶セル、 位 相差補正板等の光学用途等に有用である。 かかる芳香族ポリカーボネート組成物 シートの厚みは特に制限する必要はない力 通常 0. l〜10mm、 好ましくは 0. 2〜8mm、 0. 2〜 3mmが特に好ましい。 また、 かかる芳香族ポリカー ポネート組成物シートに、 新たな機能を付加する各種加工処理 （耐候性を改良す るための各種ラミネート処理、 表面硬度改良のための耐擦傷性改良処理、 表面の しぼ加工、 半および不透明化加工等） を施してもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート組成物に添加剤を配合するには、 任意の方法 が採用される。 例えばタンブラ一、 V型プレンダー、 スーパーミキサー、 ナウ夕 一ミキサー、 バンバリ一ミキサー、 混練ロール、 押出機等で混合する方法が適宜 用いられる。 こうして得られる芳香族ポリカーボネート組成物は、 そのまま又は 溶融押出機で一旦ペレツト状にしてから、 溶融押出法でシート化する。
本発明の芳香族ポリカーボネート組成物は、 前記の各成分を任意の方法、 例え ばタンブラ一、 プレンダー、 ナウターミキサー、 バンバリ一ミキサー、 混練ロー ル、 押出機等により混合して製造することができる。
以下実施例により本発明をさらに詳述する。
実施例
1) ポリカーボネー卜の固有粘度 [ 7? ] ；
塩化メチレン中、 20でで、 ウベローデ粘度管にて測定した。
また固有粘度より粘度平均分子量は次式により計算した。
[ 7? ] = 1. 23 X 10— 4Mw0' 83
2) 末端基濃度；
サンプル 0. 023を0. 4m 1の重水素化クロロフオルムに溶解し， 20 で 1H— NMR (日本電子社製 EX— 270) を用いて >末端水酸基および末端水酸 基濃度を測定した。
3) 溶融粘度安定性；
レオメトリックス社の RAA型流動解析装置を用い、窒素気流下、剪断速度 1 r ad. /s e c. 300 :で測定した溶融粘度の変化の絶対値を 30分間測定し、 1分当りの変化率を求めた。
ポリカーボネート樹脂組成物の短期、長期安定性が良好であるためには、この値 が 0. 5%を超えてはならない。
特に、 この値が 0. 5%を超えた場合、 樹脂組成物の加水分解安定性が不良と なる。 そこでこの値が 0. 5%を超えた場合は加水分解安定性の評価を NGと、 0. 5%以下の場合は加水分解性の評価を OKとした。
4) 組成物水分含有率；
試料約 100 gを精秤、 次いで真空乾燥機中 120でで、 3 P a以下で 10 h r乾燥し、 秤量、 その重量減より含水率を求めた。
5) 成形加工時の熱安定性；滞留安定性と黒色異物の生成
組成物製造直後および 3ヶ月室温保管後に実施した。 i ) 滞留安定性
射出成形機により、シリンダー温度 380で、金型温度 80でで成形した色見本 板の色相 （カラ一： L， a, b) とシリンダー中 380で>< 10分間滞留させた 後成形して得た色見本板の色相 （カラー： L' , a' ， b' ) を色差計 （日本電 色 （株） 製 Z— 1001DP色差計） で測定し、 下記式で表される厶 Eにより滞 留安定性を評価した。
ΔΕ= 〔 (L-L' ) 2+ (a— a' ) 2+ (b - b， ) 2〕 1/2
ΔΕ値は分子量低下の大きさとも関係する一方、 成形品の官能テストを大きく 左右する。
ΔΕ値の値から以下のように判定した。
厶 E〉3. 0 ；不良、 成形品の色相を大幅に悪化、 黄色味の強い成形品が得られ る可能性大。
2. 5≤ΔΕ≤3. 0 ；合格〇
2. 0≤ΔΕ<2. 5 ；良好合格〇
2. 0く ΔΕ；優秀合格◎
なおこの数は小さいほど良好であり、 2. 0より 1. 9がさらに好ましいこと は当然である。
ii) 黒色異物
10 OmmX 100 mm X 2 mmの平板を、 射出成形機よりシリンダー温度 3 80 、金型温度 80での条件で成形後、 シリンダ一中 380 X 10分間滞留 させた後成形して得た平板中 5枚中の黒色異物の合計個数を目視、計測評価した。 黒色異物数は成形品の品質そのものを直接左右する重要判定項目である。 表中、 多 （10個以上、 不良） 、 中 （6〜9個、 良好） 、 少 （0〜5個、 優秀） 。 比較例 1 (PC— 1の製造）
芳香族ポリカ一ポネ一トの製造は以下のように行った。
攪拌装置、 精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、 原料として精製 BP Aを 137重量部、 および精製 DP Cを 133重量部、 重合触媒としてビスフエノー ル A 2ナトリウム塩 （以後 BP A2N a塩と略称することがある） 4. 1X 10 — 5重量部、 テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド （以後 TMAHと略称するこ とがある） 5. 5X 10— 3重量部を仕込んで窒素雰囲気下 180でで溶融した。 攪拌下、 反応槽内を 13. 33 kP a (10 OmmHg) に減圧し、 生成する フエノールを溜去しながら 20分間反応させた。次に 20 O :に昇温した後、徐々 に減圧し、 フエノールを溜去しながら 4. 000 kPa (30mmHg) で 20 分間反応させた。 さらに徐々に昇温、 220でで 20分間、 240でで 20分間、 26 Ot:で 20分間反応させ、 その後、 260でで徐々に減圧し 2. 666 kP a (2 OmmHg) で 10分間、 1. 333 kP a ( 10 mmH g) で 5分間反 応を続行し、 最終的に 260で/66. 7 P a (0. 5mmHg) で粘度平均分 子量が 15， 300になるまで反応せしめた。 重合後ポリカーボネートをペレツ トイ匕し、 最終的に、 粘度平均分子量が 15， 300、 末端水酸基濃度 130 (e qZt on—ポリカーボネート） （以後 e qZt onと略称する） 、 フエノキシ 末端基濃度 109 (eq/t on) 、 溶融粘度安定性 1. 1%のポリカーボネー トを得た。 表 2に得られたポリカーボネートの諸物性値を示した。
比較例 2 (PC— 2の製造）
比較例 1において粘度平均分子量が 15, 300になった時点で、末端封止剤と して 2—メトキシカルボニルフエニルフエニルカーボネート （以後表を含め S A Mと略称） 4. 0重量部を添加し、 2601：、 133. 3 P a (ImmHg) で 10分間攪拌し、 その後スルホン酸類としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラ ブチルホスホニゥム塩（以後表中を含め DBS Pと略称する） 3. 6X 10—4重 量部を添加、 260t:、 66. 7P a (0. 5 mmH g) で 10分間攪拌した。 得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は 15， 300、 末端水酸基濃度 4 6 (e qZt on) 、 フエノキシ末端基濃度 193 (e q/t on) , 溶融粘度 安定性 0 %であった。 得られたポリカーボネートの諸物性値を表 2に示した。 実施例 1〜12 (PC— 3〜 14の製造）
比較例 2と同様にして重合反応を継続し、 粘度平均分子量 15, 300になる まで重合反応を継続した。
ただし、 PC— 3、 4, 5は PC— 2と同じ触媒系で BP A2N a塩 4. 1 X 1 0一5重量部、 TMAH5. 5 X 10—3重量部を使用し、 085?に替ぇ表1中記 載の （B) 特定ホスホニゥム塩を使用した。
PC— 6、 7、 8においては PC— 2と同様にして重合を行い、 スルホン酸類 として D BSPを添加後 >さらに表 1中記載の（B)特定ホスホニゥム塩を使用し た。
PC— 9、 10は PC— 2と同様にしてただし BPA2Na塩、 4. 1 X 1 0一 5重量部に替え、 ナトリウムフエノキシド （以後 Ph〇N a塩と略称することが ある） 3. 48 X 10— 5重量部、 TMAH5. 5 X 10 _3重量部に替え、 テトラ ブチルフォスホニゥムヒドロキシド（以後 T BPHと略称することがある）を 1. 66 X 10— 2重量部を使用し重合を行った後スルホン酸類は使用せず、表 1中記 載の （B) 特定ホスホニゥム塩を使用した。
PC— 1 1、 12は PC— 2と同様にしてただし触媒として、 BPA2Na塩、 4. 1 X 1 0— 5重量部、 に替え、 水酸化ナトリウム （以後 Na〇Hと略称するこ とがある） 1. 2 X 1 0— 5重量部を使用し重合を行った。 粘度平均分子量 15， 300になった時点で、 2—メトキシカルボニルフエニルフエ二ルカーポネート を 4. 0重量部添加し、 260で、 133. 3 P a ( 1 mmHg) で 10分間攪 拌し、 その後スルホン酸類は使用せず、 表中記載の （B) 特定ホスホニゥム塩を エステル交換触媒の N aに対し 2倍当量添加し 260 ：、 66. 7 P a (0. 5 mmHg) で 10分間攪拌した。 得られたポリカーボネート P C— 1 1の粘度平 均分子量は 15, 300、 末端水酸基濃度 49 (e q/t on) 、 フエノキシ末 端基濃度 190 (e q/t on) 、 溶融粘度安定性 0%、 ポリカーボネート PC 一 12の粘度平均分子量は 1 5， 300、 末端水酸基濃度 47 (e q/t on) , フエノキシ末端基濃度 192 (e q/t on) 、 溶融粘度安定性 0 %であった。
PC— 13、 14においては PC— 2に使用した BP A2N a塩、 4. 1 X 1 0— 5重量部、 に替え、 各々水酸化ルビジウム、水酸化セシウム （以後 Rb〇H、 C s〇Hと略称することがある） 1. 85 X 10—5重量部、 2. 7X 10— 5重量部 を使用し重合を行つた。 粘度平均分子量 15， 300になった時点で、 2—メト キシカルボニルフエニルフエニルカーボネートを 4. 0重量部添加、 260で、 133. 3 P a (ImmHg) で 10分間攪拌し、 その後表中記載のスルホン酸 類および、 （B)特定ホスホニゥム塩をエステル交換触媒の Rb, C sに対し 3. 3倍当量添加し 260 、 66. 7 P a (0. 5 mmH g) で 10分間攪拌した。 得られたポリ力一ポネート PC— 13の粘度平均分子量は 15, 300、 末端水 酸基濃度 49 (e q/t on) , フエノキシ末端基濃度 190 (e qZt on) 、 溶融粘度安定性 0 %、 PC-14の粘度平均分子量は 15， 300、 末端水酸基 濃度 47 (e q/t on) 、 フエノキシ末端基濃度 192 (e qZt on) 、 溶 融粘度安定性 0%であった。
表 1 l vr m スル 7 Jkンン 麵 5fe端圭才 1ト剤
NO 特定ホスホ—ゥム塩 *¾QL
mm (重暈部）
1 1 RPA2Na塩/ TMAH 41Sし R-l 2X 1 0— 4) SAM
2 pr-41 RPA2Na塩/ TMAH toし R-2 3 71 X '、 1 0一4) SAM
3 PC - 5 BPA2Na ±&/TMAH B - 3(1 1 X 1 0 SAM
4 PC- 6 BPA2Na MM DBSP B-2(7.4X 1 0- 4) SAM
5 PC-7 BPA2Na J^/TMAH DBSP B-3(1.4X 1 0 -4) SAM
6 PC - 8 BPA2Na TMAH DBSP B-7(3.2X 1 O-4) SAM
7 PC-9 PhONa TBPH 無し B- 6(2. IX 1 0 -4) SAM
8 PC-10 PhONa ¾/TBPH 無し B-7(3.6X 1 0 -4) SAM
9 PC - 11 NaOH/TMAH 無し B-10(3.5X 1 0- 4) SAM
10 PC- 12 NaOH/T AH 無し B-1K1.9X 1 0 -4) SAM
11 PC - 13 RbOH/TMAH DBSP B-2(7.4X 1 0-4) SAM
12 PC- 14 CsOH/T AH DBSP B-3(1.4X 1 0— 4) SAM 実施例 4 5 6 11および 12のポリカーボネートの諸物性値を表 2に示した
実施例 13〜： L 5 (PC— 15〜17の製造） ；界面重合の例
ホスゲン吹き込み管、 温度計および攪拌機を設けた、 容量 5 Lの反応槽に、 精 製ビスフエノ一ル A502. 8 g (2. 21モル） 、 7. 2%zK酸化ナトリウム 水溶液 2. 21 L (水酸化ナトリウム 4. 19モル） 、 およびハイドロサルファ イトナトリウム 0. 98g (0. 0056モル） を仕込んで溶解し、 攪拌下塩化 メチレン 1. 27 Lおよび 48. 5%水酸化ナトリウム水溶液 80. 70 g (水 酸化ナトリウム 0. 98モル） を加えた後、 ホスゲン 250. 80 g (0. 25 3モル） を 25 で 180分かけて加えホスゲン化反応を行った。
ホスゲン化終了後 P— t e r t—ブチルフエノール 17. 51 g (0. 117 モル） 、 および 48. 5 %水酸化ナトリゥム水溶液 80. 40 g (水酸化ナトリ ゥム 0. 97モル） および触媒としてトリェチルァミン 1. 81mL (0. 01 3モル） を加え、 33でに保持し 2時間攪拌して反応を終了させた。 反応混合液 より塩化メチレン層を分離し、 水洗を 5回繰り返し精製して、 粘度平均分子量 1 5， 300、 末端水酸基濃度 15 (e q/t on) 、 末端フエノキシ基濃度 22 4 (e dZt on—ポリカーボネート） 、 溶融粘度安定性 0. 1%のポリ力一ポ ネート樹脂を得た（P C— 15)。 なお実施例 14、 15においては水洗後、各々 (B) ホスホニゥム塩、 B—1を 8X 10— 4g (ポリカーボネート中濃度 1. 4 5 p pm) 、 B— 2を 13. 2 X 10"4g (ポリカーボネート中濃度 2. 43 p m) 添加した。 その結果 PC— 16は粘度平均分子量 15, 300、 末端水酸 基濃度 16 (e t o n) 、 末端フエノキシ基濃度 223 (e q/ t o n) , 溶融粘度安定性 0%のポリカーボネート樹脂を得た。 また PC— 17は、 粘度平 均分子量 15， 300、 末端水酸基濃度 14 (e q/t on) 、 末端フエノキシ 基濃度 225 (e q/t on) 、 溶融粘度安定性 0 %のポリカーボネート樹脂を 得た。
実施例 16〜19 (PC— 18〜21の製造）
比較例 1と同様にして重合を行った、 粘度平均分子量が 22, 500になるま で重合を行った。 この時末端水酸基濃度 73、 末端フエノキシ基濃度 77 (e q / t on—ポリカーボネート）、溶融粘度安定性 1· 0%であった（PC— 18)。 次いで得られたポリカーボネートを比較例 2同様に処理し、 SAM ; 1. 95 重量部、 スルホン酸類として DBS P； 3. 6X 10— 4重量部を添加した。 最終 的に得られたポリカーボネートの粘度平均分子量はいずれも 22， 500、 末端 水酸基濃度 37 (e qZt on) 、 末端フエノキシ基濃度 113 (e q/t on —ポリカーボネート） 、 溶融粘度安定性 0%であった （PC— 19) 。
また PC— 20、 21においては、 スルホン酸類は使用せず、 （B) 特定ホス ホニゥム塩各々 B— 1、 B— 2を 2. 2X 10 _4重量部、 3. 7X 10 4重量部使 用した。最終的に得られたポリカーボネート P C— 20の粘度平均分子量はいず れも、 22, 500、 末端 OH基濃度 38 (e q/t on) 、 末端フエノキシ基 濃度 112 (e q/t on) 、 溶融粘度安定性 0%であった （PC— 20) 。 ま た、 ポリカーボネ一ト P C— 21の粘度平均分子量は、 22, 500、 末端 OH 基濃度 36 (e q/t on) 、 末端フエノキシ基濃度 114 (e q/t on) 、 溶融粘度安定性 0%であった （PC— 21) 。
実施例 20〜 52および比較例 3〜 11 (ポリカーボネ一ト組成物べレットの作 成）
上記比較例および実施例の芳香族ポリカーボネートペレットに、 表 2〜11中 記載の種類、 および量の （B) 特定ホスホニゥム塩、 （E) 多価アルコールと高 級脂肪酸とのエステル、 （F) 有機ブル一イング剤、 （G)亜リン酸エステル、 お よび （H) フエノール系抗酸化物を添加混練した。
次に、 かかる組成物をベント式二軸押出機 [神戸製鋼 （株） 製 KTX— 46] によりシリンダー温度 240 で脱気しながら溶融混練、押出しペレット化した。 該組成物を使用した安定性の評価を表 2〜11中に記す。 ただし実施例 41〜4 4では、 特定ホスホニゥム塩と芳香族ポリ力一ポネート、 DBSPと芳香族ポリ カーボネートをそれぞれ独立に溶融混練したマスターバッチをあらかじめ作成し ておき、 実施例 41、 42では特定ホスホニゥム塩と DBS Pの両方を、 実施例 43、 44では特定ホスホニゥム塩をこのマスターバッチを使用して芳香族ポリ カーボネートに添加混練を行い、 上記ベント式二軸押出機を用いて溶融混練、 押 出しペレツト化した。 表 2
Figure imgf000042_0001
表 3
Figure imgf000043_0001
(#) ： 2軸押出し機を用いて添加混合
表 4
Figure imgf000044_0001
表 5
Figure imgf000045_0001
表 6
Figure imgf000046_0001
：溶融
(#) ： 2軸押出し機を用いて添加混合
表 7
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
表 9
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
なお、 表 2〜1 1中の略号の意味は次のとおりである。
B) 特定リン酸ホスホニゥム塩等 B-1 リン酸トリス (ΐトラ州 スホニゥム)、
Β-2 リン酸 1水素ビス (Ϊトラフ'チルホスホニゥム）、
Β-3 リン酸 2水素テトラメチルホスホニゥム、
Β-4 フエニルホスホン酸ビス (テトラメチルホスホニゥム)、
Β-5 フ Iニルホスホン酸水素 (テトラメチルホスホニゥム)、
Β-6 亜リン酸トリス (テトラメチルホスホニゥム)、
Β-7 亜リン酸 1水素ビス (Ϊトラフ'チルホスホニゥム)、
Β-8 亜リン酸 1水素 (テトラフ'チルホスホニゥム)、
Β-9 硼酸トリス (Ϊトラメチルホスホニゥム)、
B-10 硼酸 1水素ビス (テトラフ'チルホスすこゥム)、
B-11 硼酸 2水素 (テトラ： 7'チルホスホニゥム)、
B-12 リン酸 1水素ビス (テトラチルホスホニゥム)、
B-13 ピロリン酸 2水素 (テトラメチルホス fc:ゥム)、
B-14 ピロリン酸 3水素 (テトラフ'チルホス fc:ゥム)、
B-15 ピ Π亜リン酸 1水素テトラブチルホスホニゥム
0 ラシ'カル捕捉剤 C-1 2— t-フ'チル— 6- (3_ t-ブチル- 2—ヒドロキシ -5 -メチルへ'ン
Vル) - 4 -メチルフエニルァクリレ-ト、
C-2 2- [1 -（2 -ヒト'口キシ- 3, 5 -シ' -t -へ。ンチルフエニル)ェチ ル] -4, 6-シ' -t- ンチルフエ二ルァクリレ-ト、
C-3 5， 7-シ' -t-7*チルー 3 - (3, 5—シ'メチルフエニル)— 3H—へ' ンホ'フラン一 2—オン、
C-4 5,トシ' - t-へ。ンチル- 3- (3, 4ーシ'メチルフエニル) -3-H- へ'ンゾフランン -2—オン
D) リン酸 D-1 リン酸、
D-2 リン酸シ' 7*チル、
D-3 リン酸モノフ'チル、
D-4 亜リン酸、 D-5 亜リン酸モノォクチル、
D-6 ヒ。口リン酸
E) 多価アルコ-ルのヱステル E - 1 エチレンク'リコ-ルモノステアレ-ト、
E-2 プロピレンク'リコ-ルモノ才レ-ト、
E-3 ク'リセ D-ルモノ才レ -ト、
E-4 ク'リセ Π-ルモノステアレ-ト、
E-5 ク'リセ口-ルシ'ステアレ-ト、
E-6 7° Dk°レンク'リコ-ルモノ Λ' m-fk
E-7 ク'リセ口-ルモノ Λ'チルェ-テル、
Ε-8 トリメチ口-ルプ DA。ンシ 'ステアレ-卜 >
Ε-9 トリメチ口-ルフ。口ハ°ンテトラステアレ-ト、
E-10 ク'リセ口-ルトリステアレ-ト、
E-11 、ノルビタンモノラウレ- E - 12 D- 11へ。ンタエリスリト -ルテトラステアレ-ト
G) 亜リン酸 Iステル系化合物 G-1 トリスノニルフ Iニルホスファイト、
G-2 ヒ'ス (2, 4-シ' -t-フ'チルフエニル)へ。ンタエリスリチルシ'ホスフ アイト、
G-3 テトラキス (2, 4-シ' - 1 -フ'チルフエニル）シ'フエニル- 4， 4' -シ' フォスフ才ナ仆、
G-4 トリス（2, 4-シ'十フ'チルフエニル)フォスファイト、
H) フエノ-ル系抗酸化剤： H-1 n-才クタテ'シル -3- (4， -ヒト'口キシ— 3'， 5' -シ' -t-7'チ ルフエニル） 7°ロピ才ネ-ト
F) 青み着色剤： V-1 有本化学製 （フ°ラストハ'ィォレット 8840) 実施例 5 3 (シート評価例）
上記 P C— 2 0のポリマーに、 G— 4を 1 0 0 p p m、 V— 1を 0 . 8 p p m 含有する組成物を調製し、 この組成物を溶融した後、 ギアポンプで定量供給し成 形機の Tダイに送った。 鏡面冷却ロールと鏡面ロールで挟持または片面夕ツチで D
厚さ 2mmまたは 0. 2mm、 幅 800 mmのシートに溶融押出した。
得られた芳香族ポリカーボネートシート （2 mm厚み） の片面に可視光硬ィ匕型 プラスチック接着剤 [ (株） ァーデル BENEF I X PC] を塗布し、 同じ シートを気泡が入らないように一方に押し出すようにしながら積層後、 可視光線 専用メタルハライドタイプを備えた光硬化装置により 5, O O OmJZcm2の 光を照射して得られた積層板の接着強度を J I S K— 6852 (接着剤の圧縮 剪断接着強さ試験方法）に準拠して測定した結果、接着強度が 10. 4MPa (1 06Kg f /cm2) で良好であった。
一方、厚み 2 mmの芳香族ポリカーボネートシートに、インキ [ナツダ 7 0— 9132 :色 136Dスモーク] および溶剤 [イソホロン Zシクロへキサ ン イソブタノール =40Z40ノ20 (wt %) ] を混合させて均一にし、 シ ルクスクリーン印刷機で印刷を行い、 100でで 60分間乾燥させた。 印刷され たインキ面には転移不良もなく、 良好な印刷であった。
別に、 1， 1一ビス （4—ヒドロキシフエニル） シクロへキサンとホスゲンと を通常の界面重縮合反応させて得られたポリカーボネート樹脂 （比粘度 0. 89 5、 Tg 175で） 30部、 染料として P 1 a s t Red 8370 (有本化 学工業製） 15部、 溶剤としてジォキサン 130部を混合した印刷用インキで印 刷されたシート （厚み 0. 2mm) を射出成形金型内に装着し、 ポリカーボネー ト樹脂ペレツト （パンライト L一 1225 帝人化成製） を用いて 310 の成 形温度でインサート成形を行った。 インサート成形後の成形品の印刷部パターン に滲みやぼやけ等の異常もなく、 良好な印刷部外観を有したィンサート成形品が 得られた。
実施例 54〜 60 (ポリマーブレンドコンパゥンドの評価）
上記 PC— 20のポリマーに G— 4を 100 p pm、 V— 1を 0. 8 ppmお よびトリメチルホスフェート 0. 05重量％を含有する組成物を調製し、 この組 成物と表 3、 4記載の各成分をタンブラ一を使用して均一に混合した後、 30m πιφベント付き二軸押出機 （神戸製鋼 （株） 製 KTX— 30) により、 シリンダ —温度 260° (：、 1. 33 kP a (l OmmHg) の真空度で脱気しながらペレ ット化し、 得られたペレットを 120°Cで 5時間乾燥後、 射出成形機 （住友重機 械工業 （株） 製 SG150U型） を使用して、 シリンダー温度 270 、 金型温 度 80での条件で測定用の成形片を作成し、 下記の評価を実施した。 結果を表 1 2および表 13に示す。 表 12および表 13中の記号は下記意味を有する。 ①一 1 ABS：スチレン一ブタジエン一アクリロニトリル共重合体；サンタツ ク UT— 61 ；三井化学 （株） 製
①一 2 AS：スチレン一アクリロニトリル共重合体；スタイラック一 AS 7 67 R27 ；旭化成工業 （株） 製
①— 3 PET：ポリエチレンテレフ夕レート； TR— 8580 ；帝人（株）製、 固有粘度 0. 8
①— 4 PBT：ポリブチレンテレフ夕レート； TRB— H；帝人 （株） 製、 固 有粘度 1. 07
②— 1 MB S：メチル（メタ）ァクリレート—ブタジエン—スチレン共重合体； カネエース B— 56 ；鐘淵化学工業 （株） 製
②一 2 Z— 1 ：ブタジエン—アルキルァクリレートーアルキルメタァクリレー ト共重合体；パラロイド EXL— 2602 ;呉羽化学工業 （株） 製
②一 3 Z— 2 ：ポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル （メタ） ァク リレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム；メタプレン S— 2 001 ;三菱レイヨン （株） 製
③— 1 丁：タルク； 1"13—丁0. 8 ;林化成 （株） 製、 レーザ一回折法により 測定された平均粒子径 L= 5 ^m、 LXD=8
③— 2 G：ガラス練難；チョップドストランド ECS— 03 T— 511 ；日本 電気硝子 （株） 製、 ウレタン集束処理、 編隹径 13 m
③— 3 W:ワラストナイト；サイカテック NN— 4 ；巴工業 （株） 製、 電子顕 微鏡観察により求められた数平均の平均繊隹径 D=l. 5 111、 平均«長17 , アスペクト比 L D=20
④ WAX : α—ォレフィンと無水マレイン酸との共重合によるォレフィン系ヮ ックス；ダイヤカルナ—Ρ 30 ；三菱化成 （株） 製 （無水マレイン酸含有量 = 1 Ow t %)
物性評価項目
(A) 曲げ弾性率
ASTM D 790により、 曲げ弾性率を測定した。
(B) ノッチ付衝撃値
ASTM D 256により厚み 3. 2 mmの試験片を用いノッチ側からおもり を衝撃させ衝撃値を測定した。
(C) 流動性
シリンダー温度 250 、 金型温度 80で、 射出圧力 98. IMP aでアルキ メデス型スパイラルフロー （厚さ 2mm、 幅 8 mm) により流動性を測定した。
(D) 耐薬品性
ASTM D 638にて使用する引張り試験片に 1%歪みを付加し、 3 Otの エツソレギュラーガソリンに 3分間浸漬した後、 引張り強度を測定し保持率を算 出した。 保持率は下記式により計算した。
保持率 （％) = (処理サンプルの強度 Z未処理サンプルの強度） X 100
表 12
«^!156
組成 PC-20のホ。リカ-ホ'ネ-ト 60 60 60 60
ABS 40 40 40
AS 30
MBS 10 a cr「 m 100 100 100 100
G 15 15
W 15
T mm 15
WAX 1 1 特性 曲げ弾性率 MP a 3,450 3,200 2,900 3,300 流動性 cm 30 27 29 34 ノッチ付衝撃値 1/m 75 70 50 85 表 13
Figure imgf000057_0001
実施例 61
実施例 31で得られたポリカーボネ一ト組成物を光ディスク基板に成型を行つ た。 日精樹脂工業 （株） 製射出成形機 （型名： MO40D3H) を使用し、 金型 とスタンパーには記憶容量 2. 6 GBの相変化型光記録媒体基板用 （ディスク径 120mm、 厚さ 0. 6mm) のものを用いた。 金型温度は可動部が 123t、 固定部が 128 とした。またカッター、スプルーの温度は 60でとした。樹脂温 度はシリンダー温度 380でとした。 射出速度 250 mm/ s e cで実施例 1で 得られたポリカーボネー卜組成物を金型キヤピティ一に充填し光ディスク基板を 連続 100ショット成型した。 連続成型中のすべてのディスク基板は型離れがよ く離型不良は起こらなかった。また、得られた基板はいずれも透明で情報記録用グ ルーブ'ビットの転写性がよく、 そり等の変形も無く光ディスク基板として好ま しいものであった。

Claims

請求の範囲
(A) 下記式 (1)
Figure imgf000058_0001
ここで、 R R2、 R3および R4は互いに独立に水素原子、 炭素数 1〜10の アルキル基、炭素数 6〜10のァリール基または炭素数？〜 10のァラルキル 基でありそして Wは炭素数 1〜6のアルキレン基、炭素数 2〜10のアルキリ デン基、 炭素数 6〜10のシクロアルキレン基、 炭素数 6〜10のシクロアル キリデン基、 炭素数 8〜15のアルキレンーァリーレン—アルキレン基、 酸素 原子、 硫黄原子、 スルホキシド基またはスルホン基である、
で表される繰返し単位から主としてなる芳香族ポリカーボネートおよび
(B) リン酸ホスホニゥム塩、 ホスホン酸ホスホニゥム塩、 縮合リン酸ホスホニ ゥム塩、 亜リン酸ホスホニゥム塩、 亜ホスホン酸ホスホニゥム塩および硼酸ホス ホニゥム塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のホスホニゥム塩を含有して なり、 そして
粘度平均分子量が 10, 000〜： L 00, 000の範囲にありかつ溶融粘度安 定性が 0. 5%以下である、 芳香族ポリカーボネート組成物。
2. リン酸ホスホニゥム塩が 性リン酸ホスホニゥム塩であり、 ホスホン酸ホス ホニゥム塩が 性ホスホン酸ホスホニゥム塩であり、 縮合リン酸ホスホニゥム塩 力縮合酸性リン酸ホスホニゥム塩であり、 亜リン酸ホスホニゥム塩が酸性亜リン 酸ホスホニゥム塩であり、 亜ホスホン酸ホスホニゥム塩が 性亜ホスホン酸ホス ホニゥム塩でありそして硼酸ホスホニゥム塩が 性硼酸ホスホニゥム塩である請 求項 1に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
3. 芳香族ポリカーボネート （A) 100重量部に対しホスホニゥム塩 （B) を リン原子として 01X 10— 4〜 30X 10 4重量部含有する請求項 1に記載 Do
の芳香族ポリカーボネート組成物。
4. 芳香族ポリカーボネート （A) が粘度平均^量が 10, 000〜100， 000の範囲にあり、 溶融粘度安定性が 0. 5%以下でありそして末端水酸基濃 度が全末端基に対し 50モル％以下である請求項 1に記載の芳香族ポリ力一ポネ 一ト組成物。
5. 芳香族ポリカーボネート （A) が相当する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸 ジエステルを出発物質として溶融重縮合せしめて得られたものである請求項 4に 記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
6. (C) 炭素ラジカル捕捉剤を芳香族ポリカーボネート 100重量部当り 0. 5X 10— 4〜50 OX 10— 4重量部でさらに含有する請求項 1に記載の芳香族 ポリカーボネート組成物。
7. 炭素ラジカル捕捉剤 (C) がアクリル酸のァリールエステルまたはラクトン である請求項 6に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
8. (D) リン酸、 亜リン酸、 次亜リン酸、 縮合リン酸および縮合亜リン酸より なる群から選ばれる少なくとも 1種を、 芳香族ポリ力一ボネート 100重量部当 り 1 X 10—4〜 100 X 10— 4重量部でさらに含有する請求項 1に記載の芳香 族ポリカーボネート組成物。
9. (E) 多価アルコールと高級脂肪酸とのエステルを芳香族ポリカーボネート 100重量部当り 1 X 10_3〜3X 10—1重量部でさらに含有する請求項 1に 記載の芳香族ポリカーポネート組成物。
10. 上記エステルが HLB値 3〜 7の部分エステルである請求項 9に記載の芳 香族ポリカーボネート組成物。
11. (F) ブルーイング剤を芳香族ポリカーボネート 100重量部当り 0. 0 0 1 X 1 0一4〜 1 0 0 X 1 0 _4重量部でさらに含有する請求項 1に記載の芳香 族ポリカーボネート組成物。
12. ブルーイング剤 (F) がアントラキノン化合物である請求項 10に記載の 芳香族ポリカーボネート組成物。
13. ホスホニゥム塩 (B) がリン酸ホスホニゥム塩および Zまたは亜リン酸ホ スホニゥム塩でありそして芳香族ポリカーボネート （A) 100重量部当りリン 原子として 0. 01 X 10— 4〜30 X 10—4重量部含有しそして多価アルコール と高級脂肪酸とのエステル （E) を芳香族ポリカーボネート 100重量部当り 1 X 10— 3〜3X 10-1重量部でさらに含有し、そして場合により炭素ラジカル捕 捉剤（C) をさらに含有する、請求項 1に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
14. ホスホニゥム塩 (B) がリン酸ホスホニゥム塩および Zまたは亜リン酸ホ スホニゥム塩でありそして芳香族ポリカーボネート （A) 100重量部当りリン 原子として 0. 01 X 10— 4〜30 X 10— 4重量部含有し、そして多価アルコ一 ルと高級脂肪酸とのエステル （E) とブル一^ Γング剤 (F) を芳香族ポリカーボ ネート 100重量部当りそれぞれ 1 X 10-3〜3 X 10— 1重量部および 0· 00 1 X 10一4〜 10 O X 10— 4重量部でさらに含有し、そして場合により炭素ラジ カル捕捉剤 (C) をさらに含有する、 請求項 1に記載の芳香族ポリカーボネート 組成物。
15. 芳香族ポリカーボネート （A) 100重量部に対し固体フイラ一を 1〜1 50重量部さらに含有する請求項 1に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
16. 芳香族ポリカーボネート （A) と異なる熱可塑性樹脂を、 芳香族ポリ力— ボネート （ A) 100重量部当り 10〜： L 50重量部さらに含有する請求項 1に 記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
17. (1) 下記式 （2)
Figure imgf000061_0001
ここで、 R R2、 R3、 R4およ I Vの定義は上記式 （1) に同じである、 で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から主としてなるジヒドロキシ化合物と力 ーボネート結合形成性前駆体とをエステル交換触媒の存在下に溶融重縮合せしめ、 次いで
(2) 得られた芳香族ポリカーボネートに溶融状態において、 （a) リン酸ホス ホニゥム塩、 ホスホン酸ホスホニゥム塩、 縮合リン酸ホスホニゥム塩、 亜リン酸 ホスホニゥム塩、 亜ホスホン酸ホスホニゥム塩および硼酸ホスホニゥム塩よりな る群から選ばれる少なくとも 1種のホスホニゥム塩、 または （b) 上記ホスホニ ゥム塩と、 スルホン酸ホスホニゥム塩、 スルホン酸アンモニゥム塩、 スルホン酸 低級アルキルエステルおよびスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも 1種 のスルホン酸類との組合せ、 を添加することを特徴とする、 芳香族ポリカーポネ 一ト組成物の製造法。
18. エステル交換触媒として、 ジヒドロキシ化合物 1モルに対し、
(i) 塩基性含窒素化合物および塩基性含リン化合物よりなる群から選ばれる少 なくとも 1種の塩基性化合物 5 X 10— 5〜1 X 10—3化学当量および
(ϋ)アルカリ金属化合物 5 X 10— 8〜1 X 10—6化学当量用いる請求項 17に 記載の方法。
19. アルカリ金属化合物力 レビジゥム化合物およびセシウム化合物よりなる群 から選ばれる少なくとも 1種である請求項 18に記載の方法。
20. 上記ホスホニゥム塩と、 スルホン酸ホスホニゥム塩、 スルホン酸アンモニ ゥム塩、 スルホン酸低級アルキルエステルおよびスルホン酸よりなる群から選ば れる少なくとも 1種のスルホン酸類との組合せ （b) を、 スルホン酸類を添加し たのちホスホニゥム塩を添加して使用する請求項 17に記載の方法。
21. 上記工程 （1) を溶融重縮合装置内で実施しそして上記工程 （2) を溶融 押出機内で実施する請求項 17に記載の方法。
22.ホスホニゥム塩（a)またはホスホニゥム塩とスルホン酸類との組合せ（b) を芳香族ポリカーボネートのマスターバッチとして添加する請求項 20に記載の 方法。
23. ホスホニゥム塩とスルホン酸類との組合せ （b) のうち、 ホスホニゥム塩 のみを芳香族ポリカーボネートのマスターバッチとして添加する請求項 20に記 載の方法。
24. (1) 下記式 (1) (l)
Figure imgf000062_0001
ここで、 R1, R2、 R3および R4は互いに独立に水素原子、 炭素数 1〜10の アルキル基、炭素数 6〜10のァリール基または炭素数 7〜10のァラルキル 基でありそして Wは炭素数 1〜 6のアルキレン基、炭素数 2〜10のアルキリ デン基、 炭素数 6〜10のシクロアルキレン基、 炭素数 6〜10のシクロアル キリデン基、 炭素数 8〜15のアルキレン一ァリ一レン一アルキレン基、酸素 原子、 硫黄原子、 スルホキシド基またはスルホン基である、 で表される繰返し単位から主としてなる芳香族ポリカーボネートのペレツトを準 備し、 そして
( 2 ) 上記ペレットを溶融しそして溶融状態でリン酸ホスホニゥム塩、 ホスホン 酸ホスホニゥム塩、 縮合リン酸ホスホニゥム塩、 亜リン酸ホスホニゥム塩、 亜ホ スホン酸ホスホニゥム塩および硼酸ホスホニゥム塩よりなる群から選ばれる少な くとも 1種のホスホニゥム塩を添加し、 混合することを特徴とする芳香族ポリ力 —ボネート組成物の製造法。
2 5 . 工程 （1 ) の芳香族ポリカーボネートがスルホン酸ホスホニゥム塩、 スル ホン酸アンモニゥム塩、 スルホン酸低級アルキルエステルおよびスルホン酸より なる群から選ばれる少なくとも 1種のスルホン酸類を含有する請求項 2 4に記載 の方法。
2 6 . 請求項 1、 1 3または 1 4に記載の芳香族ポリカーボネート組成物からな る成形品。
2 7 . 請求項 1または 1 3に記載の芳香族ポリカーボネート組成物からなる光情 報記録媒体の基板。
2 8 . 請求項 1または 1 4に記載の芳香族ポリカーボネート組成物からなるシー 卜。
2 9 . 請求項 1または 1 3に記載の芳香族ポリ力一ボネ一ト組成物の光情報記録 媒体の基板の素材としての用途。
3 0. 請求項 1または 1 4に記載の芳香族ポリカーボネート組成物のシートの素 材としての用途。
PCT/JP2001/002777 2000-03-30 2001-03-30 Composition de polycarbonate aromatique, fabrication de cette composition et article moule a partir de ladite composition WO2001072901A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001571823A JP5232348B2 (ja) 2000-03-30 2001-03-30 芳香族ポリカーボネート組成物、その製造法およびその成形品
EP01921778A EP1275694A4 (en) 2000-03-30 2001-03-30 AROMATIC POLYCARBONATE COMPOSITION, MANUFACTURE THEREOF, AND MOLDED ARTICLE FROM SAID COMPOSITION
US09/968,780 US20020103328A1 (en) 2000-03-30 2001-10-03 Aromatic polycarbonate composition, production process therefor and molded product thereof

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000-093999 2000-03-30
JP2000093999 2000-03-30
JP2000109386 2000-04-11
JP2000-109386 2000-04-11
JP2000-271394 2000-09-07
JP2000271394 2000-09-07

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US09/968,780 Continuation-In-Part US20020103328A1 (en) 2000-03-30 2001-10-03 Aromatic polycarbonate composition, production process therefor and molded product thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001072901A1 true WO2001072901A1 (fr) 2001-10-04

Family

ID=27342882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2001/002777 WO2001072901A1 (fr) 2000-03-30 2001-03-30 Composition de polycarbonate aromatique, fabrication de cette composition et article moule a partir de ladite composition

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20020103328A1 (ja)
EP (1) EP1275694A4 (ja)
JP (1) JP5232348B2 (ja)
KR (1) KR100808035B1 (ja)
CN (1) CN1171950C (ja)
TW (1) TWI281483B (ja)
WO (1) WO2001072901A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008274008A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Teijin Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2008274009A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Teijin Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2008274007A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Teijin Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2019516837A (ja) * 2016-05-19 2019-06-20 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ カルボン酸およびそのグリセロールまたはジグリセロールエステルを含んでなるポリカーボネート組成物
JP2019516853A (ja) * 2016-05-24 2019-06-20 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 充填剤、カルボン酸およびそのグリセロールまたはジグリセロールエステルを含んでなるポリカーボネート組成物

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW548293B (en) * 2000-11-14 2003-08-21 Teijin Ltd Aromatic polycarbonate, production method therefor and composition comprising the same
CN1252181C (zh) * 2002-06-24 2006-04-19 帝人株式会社 具有良好脱模性的聚碳酸酯组合物
US20060287422A1 (en) * 2005-06-16 2006-12-21 General Electric Company Thermoplastic polycarbonate compositions with improved mechanical properties, articles made therefrom and method of manufacture
US20070208159A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-06 General Electric Company Poly(arylene ether) block copolymer compositions, methods, and articles
US20070232744A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-04 General Electric Company Thermoplastic polycarbonate compositions with improved mechanical properties, articles made therefrom and method of manufacture
US20070232739A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-04 General Electric Company Thermoplastic polycarbonate compositions with improved mechanical properties, articles made therefrom and method of manufacture
JPWO2008029746A1 (ja) * 2006-09-01 2010-01-21 帝人株式会社 植物由来成分を有するポリカーボネート及びその製造方法
JP5526579B2 (ja) * 2009-04-06 2014-06-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、並びにそれを用いた成形品の製造方法及び成形品
KR101232262B1 (ko) 2010-12-27 2013-02-12 롯데케미칼 주식회사 열가소성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 자동차 헤드램프 라이트 가이드
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
EP2935437A1 (de) 2012-12-20 2015-10-28 Covestro Deutschland AG Organische farbmittel und eingefärbte polymer-zusammensetzungen mit guten verarbeitungseigenschaften
JP7039195B2 (ja) * 2016-07-08 2022-03-22 日東電工株式会社 光学部材及び液晶表示装置
US11692076B2 (en) * 2017-06-16 2023-07-04 Sabic Global Technologies B.V. Interfacial polymerization process for polycarbonate in injection molding manufacturing with use of sulfonic acid as a stabilizer
KR20210132005A (ko) * 2019-02-25 2021-11-03 유니티카 가부시끼가이샤 폴리아릴레이트 수지 조성물 및 그것을 이용한 성형체
CN114276664B (zh) * 2021-04-01 2023-05-16 点色新材料工业(中山)有限公司 一种抗静电母粒及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0448096A1 (en) * 1990-03-22 1991-09-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Stabilized resin composition
JPH0812812A (ja) * 1994-06-30 1996-01-16 Toho Chem Ind Co Ltd 高分子用添加剤
JPH11100497A (ja) * 1997-09-26 1999-04-13 Teijin Ltd 芳香族ポリカーボネート組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3627131A1 (de) * 1986-08-09 1988-02-11 Basf Ag Thermoplastische formmassen aus polyester und polycarbonat
ES2185644T3 (es) * 1993-08-26 2003-05-01 Teijin Ltd Procedimiento de produccion de policarbonato estabilizado.
EP0667366B1 (en) * 1994-02-10 2002-06-26 Teijin Limited Process for the production of aromatic polycarbonate
US5578694A (en) * 1994-09-21 1996-11-26 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing aromatic polycarbonate
US6616868B1 (en) * 1998-04-22 2003-09-09 Teijin Chemicals, Ltd. Injection compression molding method for optically formed product
JP4169437B2 (ja) * 1999-07-15 2008-10-22 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
CN1253487C (zh) * 2000-06-01 2006-04-26 帝人株式会社 芳族聚碳酸酯、其组合物及其用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0448096A1 (en) * 1990-03-22 1991-09-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Stabilized resin composition
JPH0812812A (ja) * 1994-06-30 1996-01-16 Toho Chem Ind Co Ltd 高分子用添加剤
JPH11100497A (ja) * 1997-09-26 1999-04-13 Teijin Ltd 芳香族ポリカーボネート組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1275694A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008274008A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Teijin Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2008274009A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Teijin Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2008274007A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Teijin Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2019516837A (ja) * 2016-05-19 2019-06-20 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ カルボン酸およびそのグリセロールまたはジグリセロールエステルを含んでなるポリカーボネート組成物
JP7080827B2 (ja) 2016-05-19 2022-06-06 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト カルボン酸およびそのグリセロールまたはジグリセロールエステルを含んでなるポリカーボネート組成物
JP2019516853A (ja) * 2016-05-24 2019-06-20 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 充填剤、カルボン酸およびそのグリセロールまたはジグリセロールエステルを含んでなるポリカーボネート組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP5232348B2 (ja) 2013-07-10
KR20020018677A (ko) 2002-03-08
US20020103328A1 (en) 2002-08-01
CN1171950C (zh) 2004-10-20
EP1275694A1 (en) 2003-01-15
EP1275694A4 (en) 2003-05-21
TWI281483B (en) 2007-05-21
KR100808035B1 (ko) 2008-02-28
CN1380896A (zh) 2002-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2001072901A1 (fr) Composition de polycarbonate aromatique, fabrication de cette composition et article moule a partir de ladite composition
US6410678B1 (en) Aromatic polycarbonate, production method and molded products thereof
KR101274513B1 (ko) 수지 조성물 및 수지 성형체
JP2012041548A (ja) 芳香族ポリカーボネート、その組成物および用途
JP5040224B2 (ja) 樹脂組成物および樹脂成形体
JPWO2003031516A1 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
WO2001070883A1 (fr) Composition de polycarbonate aromatique
EP0953605B1 (en) Flow improved polycarbonate composition
JP4928018B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート、その製造法および成形品
JP4361192B2 (ja) 安定化芳香族ポリカーボネート組成物
JPH09183834A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP2002155198A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP4659243B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2012067312A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP4700166B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2003147186A (ja) 芳香族ポリカーボネート組成物、成形物および成形方法
JP4594570B2 (ja) 安定化された芳香族ポリカーボネートの製造方法およびその組成物
JP4505119B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法
JP4598311B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法
JP2001288352A (ja) 難燃性ポリカーボネート組成物および成形物
WO2004000940A1 (ja) 金型離型性に優れたポリカーボネート組成物
JP2001234083A (ja) 制振性熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP4278241B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2003155406A (ja) 芳香族ポリカーボネート組成物およびその成形品
JP2003147185A (ja) 芳香族ポリカーボネート組成物、成形物および成形方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09968780

Country of ref document: US

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP KR SG US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2001 571823

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020017015380

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001921778

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 018014305

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001921778

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2001921778

Country of ref document: EP