KR20020018677A - 방향족 폴리카보네이트 조성물, 그의 제조 방법 및 그의성형품 - Google Patents

방향족 폴리카보네이트 조성물, 그의 제조 방법 및 그의성형품 Download PDF

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Abstract

인산 포스포늄염, 포스폰산 포스포늄염, 축합 인산 포스포늄염, 아인산 포스포늄염, 아포스폰산 포스포늄염 및 붕산 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 포스포늄염을 함유하고, 그리고 점도평균분자량이 10,000 ∼ 100,000 의 범위에 있고, 또한 용융점도안정성이 0.5 % 이하인 방향족 폴리카보네이트 조성물. 투명성, 내열성 및 색상안정성이 우수하다.

Description

방향족 폴리카보네이트 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 성형품{AROMATIC POLYCARBONATE COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
방향족 폴리카보네이트 수지는 내충격성 등의 기계적 특성이 우수하고, 더욱이 내열성, 투명성 등도 우수하므로 광범위한 용도에 사용되고 있다. 상기 폴리카보네이트 수지의 제조방법으로서는 비스페놀 A 등의 방향족 디히드록시 화합물과 카보네이트 결합형성성 전구체의 포스겐을 직접 반응시키는 방법 (계면중합법), 또는 방향족 디히드록시 화합물과 카보네이트 결합형성성 전구체의 탄산 디에스테르를 용융상태에서 에스테르 교환반응 (용융법) 시키는 방법 등이 알려져 있다.
방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르 교환반응 (용융법) 으로 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법은 계면중합법에 의한 방법에 비해 유독한 포스겐이나, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐 화합물을 용매로 사용하는 문제가 없고, 저렴하게 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있는 이점이 있어 장래 유망하다고 생각된다.
에스테르 교환반응에 의한 용융중합법에서는 제조 효율을 높이기 위해, 플라스틱 재료 강좌 17 폴리카보네이트 48 ∼ 53 면의 문헌에 기재된 바와 같이 통상 에스테르 교환촉매가 사용된다.
그러나, 용융중합법 폴리카보네이트 수지의 제조에는 상술한 에스테르 교환촉매로서 알칼리 금속촉매가 바람직한 촉매로서 사용되므로, 촉매 유래의 알칼리 금속화합물을 함유하고, 또한 그 외에 반응장치 또는 원료로부터 혼입되는 금속화합물을 함유하므로, 용융중합법 폴리카보네이트 수지는 안정성에 문제가 있다. 특히 성형가공시의 착색, 분자량 저하, 흑색 이물질 생성 등의 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위해, 일본 공개특허공보 평4-328124 호 및 일본 공개특허공보 평4-328156 호에는 술폰산 에스테르를 포함하는 산성 화합물로 에스테르 교환촉매를 중화하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 술폰산 에스테르에서 강산이 부생되는 경우가 있고, 성형가공시 착색, 분자량 저하, 흑색 이물질의 생성 및 폴리카보네이트 성형품의 사용시 가수분해 등의 열화가 일어나는 문제점의 충분한 해결은 이루어져 있지 않다.
일본 공개특허공보 평8-59975 호에 기재된 방법에 따라, 용융중합법 폴리카보네이트 수지에 술폰산 포스포늄염을 단독으로, 바람직하게는 아인산 에스테르계 화합물, 페놀계 항산화제를 병용한 경우, 상술한 문제점은 상당히 개선되지만, 광학정보기록매체, 광학렌즈 및 내열성형품과 같이 더욱 고도의 내열안정성이 요구되는 용도에 대해서는 장기간 고온환경하에 조성물을 보관한 후, 성형가공한 경우,폴리카보네이트의 분자량 저하, 성형품의 착색 또는 성형품중의 흑색 이물질 생성 등의 문제가 여전히 남아 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 가열성형가공시의 분자량 저하, 착색, 흑색 이물질의 생성이 억제된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 장기간 보존한 후, 가열성형가공한 경우에도 분자량 저하, 착색, 및 흑색 이물질의 생성을 안정적으로 양호하게 낮은 수준으로 억제할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하는 공업적으로 유리한 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터의 성형품, 특히 광정보기록매체용 기판, 광학재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,
(A) 하기 화학식 1
(여기에서, R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기이고, 그리고 W 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬리덴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기, 탄소수 8 ∼ 15 의 알킬렌-아릴렌-알킬렌기, 산소원자, 황원자, 술폭시드기 또는 술폰기임)
로 표시되는 반복단위로 주로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트 및
(B) 인산 포스포늄염, 포스폰산 포스포늄염, 축합 인산 포스포늄염, 아인산 포스포늄염, 아포스폰산 포스포늄염 및 붕산 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 포스포늄염 (이하, 특정 포스포늄염이라고 하는 경우가 있음) 을 함유하여 이루어지고, 그리고
점도평균분자량이 10,000 ∼ 100,000 의 범위에 있고 또한 용융점도안정성이 0.5 % 이하인 방향족 폴리카보네이트 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,
(1) 하기 화학식 2
(여기에서, R1, R2, R3, R4및 W 의 정의는 상기 화학식 1 과 동일함)
로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로 주로 이루어지는 디히드록시 화합물과 카보네이트 결합형성성 전구체를 에스테르 교환촉매의 존재하에 용융중축합시키고,이어서
(2) 얻어진 방향족 폴리카보네이트에 용융상태에서 (a) 인산 포스포늄염, 포스폰산 포스포늄염, 축합 인산 포스포늄염, 아인산 포스포늄염, 아포스폰산 포스포늄염 및 붕산 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 포스포늄염, 또는 (b) 상기 포스포늄염과 술폰산 포스포늄염, 술폰산 암모늄염, 술폰산 저급 알킬에스테르 및 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 술폰산류의 조합을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르 조성물의 제조 방법 (이하, 본 발명의 제 1 제조 방법이라고 하는 경우가 있음) 에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 본 발명에 의하면, 셋째로,
(1) 하기 화학식 1
[화학식 1]
(여기에서, R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기이고, 그리고 W 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬리덴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기, 탄소수 8 ∼ 15 의 알킬렌-아릴렌-알킬렌기, 산소원자, 황원자, 술폭시드기 또는 술폰기임)
로 표시되는 반복단위로 주로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트의 펠릿을 준비하고, 그리고
(2) 상기 펠릿을 용융하고, 그리고 용융상태에서 인산 포스포늄염, 포스폰산 포스포늄염, 축합 인산 포스포늄염, 아인산 포스포늄염, 아포스폰산 포스포늄염 및 붕산 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 포스포늄염을 첨가하고 혼합하는 것을 특징으로 하는, 방향족 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법 (이하, 본 발명의 제 2 제조 방법이라고 하는 경우가 있음) 에 의해 달성된다.
또, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 넷째로, 본 발명의 폴리카보네이트로 이루어지는 광정보기록매체의 기판과 같은 성형품 또는 시트에 의해 달성된다.
본 발명은 방향족 폴리카보네이트 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 투명성, 색상안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 성형품에 관한 것이다.
발명의 바람직한 실시 태양
이하, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 조성물에 대하여 먼저 설명한다.
본 발명에서의 방향족 폴리카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 주로 이루어진다.
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3및 R4의 정의는 상기와 같다.
탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 그 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 데실 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로서는, 예컨대 페닐, 톨릴, 쿠밀, 나프틸 등을 들 수 있다. 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기로서는, 예컨대 벤질, 2-페네틸, 2-메틸-2-페닐에틸 등을들 수 있다.
R1, R2, R3및 R4로서는 서로 독립적으로 수소원자, 메틸기 및 t-부틸기가 바람직하고, 수소원자가 특히 바람직하다.
또, W 의 정의도 상기와 같다.
탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 그 예로서는 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,10-데실렌 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 10 의 알킬리덴기로서는, 예컨대 에틸리덴, 2,2-프로필리덴, 2,2-부틸리덴, 3,3-헥실리덴 등을 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 10 의 시클로알킬렌기로서는, 예컨대 1,4-시클로헥실렌, 2-이소프로필-1,4-시클로헥실렌 등을 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기로서는, 예컨대 시클로헥실리덴, 이소프로필시클로헥실리덴 등을 들 수 있다.
탄소수 8 ∼ 15 의 알킬렌-아릴렌-알킬렌기로서는, 예컨대 m-디이소프로필페닐렌기 등을 들 수 있다.
W 로서는 시클로헥실리덴기, 2,2-프로필리덴기가 바람직하고, 2,2-프로필리덴기가 특히 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트는 상기 화학식 1 로 표시되는 반복단위를 전체 반복단위에 기초하여 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상 함유한다. 상기 화학식 1 로 표시되는 반복단위 이외의, 경우에 따라 함유되어 있어도 되는 반복단위는 이하의 설명으로부터 당업자에게 이해될 것이다.
본 발명에서 사용되는 방향족 폴리카보네이트는 주된 말단기가 아릴옥시기와 페놀성 수산기로 이루어지고, 또한 페놀성 말단기 농도가 바람직하게는 50 몰% 이하, 보다 바람직하게는 40 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하를 차지하는 것이 바람직하다. 이러한 양비로 페놀성 말단기를 함유함으로써 본 발명의 목적을 보다 더 바람직하게 달성할 수 있으며, 조성물의 성형성 (금형오염성, 이형성 ; 이하, 단지 성형성이라고 약칭) 역시 향상된다.
페놀성 말단기 농도를 5 몰% 보다 감소시켜도 상기 수지의 물성이 더욱 향상되는 일은 적다. 또, 페놀성 말단기 농도를 50 몰% 이상 도입했을 때에는 본 발명의 목적달성에 바람직하지 않다.
아릴옥시기로서는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로 치환된 페닐옥시기 또는 무치환 페닐옥시기가 바람직하게 사용된다. 수지 열안정성의 점에서 치환기로서는 제 3 급 알킬기, 제 3 급 아르알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
바람직한 아릴옥시기의 구체예로서는 페녹시기, 4-t-부틸페닐옥시기, 4-t-아밀페닐옥시기, 4-페닐페닐옥시기, 4-쿠밀페닐옥시기를 들 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 (A) 로서는 상당하는 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 출발물질로 하여 용융중축합시켜 얻어진 것이 바람직하다.
또, 방향족 폴리카보네이트 (A) 는, 바람직하게는 점도평균분자량이 10,000 ∼ 100,000 이고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 50,000 이고, 더욱 바람직하게는10,000 ∼ 18,000 이다. 그의 중합평균분자량 (Mw) 과 수평균분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는 수지유동성 및 전사성의 관점에서 바람직하게는 3.6 ∼ 1.8 이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 2 이다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 조성물을 구성하는 특정 포스포늄염 (B) 는 인산 포스포늄염, 포스폰산 포스포늄염, 축합 인산 포스포늄염, 아인산 포스포늄염, 아포스폰산 포스포늄염 및 붕산 포스포늄염이다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 사용된다.
방향족 폴리카보네이트 수지를 용융점도안정화하는데 사용하는 특정 포스포늄염의 배합량은, 바람직하게는 방향족 폴리카보네이트 수지 100 중량부당 인원자의 합계로 0.01 ×10-4∼ 30 ×10-4중량부의 범위이다. 보다 바람직하게는 0.005 ×10-4∼ 20 ×10-4중량부의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ×10-3∼ 10 ×10-4중량부의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.05 ×10-3∼ 8 ×10-4중량부의 범위이다.
상기 인산 포스포늄염, 축합 인산 포스포늄염 및 포스폰산 포스포늄염으로서는, 예컨대 하기 화학식 3-1
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또, 아인산 포스포늄염 및 아포스폰산 포스포늄염으로서는, 예컨대 하기 화학식 3-2
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 붕산 포스포늄염으로서는, 예컨대 하기 화학식 3-3
으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 3-1, 3-2 및 3-3 중, R5∼ R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, X, Y 는 서로 독립적으로 히드록시기, 하기 화학식 4 로 표시되는 제 4 급 포스포늄염, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타낸다.
즉, X, Y 에서의 제 4 급 포스포늄기는 하기 화학식 4
(식 중, R9∼ R12는 상기 R5∼ R8의 정의와 동일함)
로 표시되는 특정 구조를 갖는 1 군의 포스포늄염 화합물에서 선택되는 적어도 1 종이다.
화학식 3-1 로 표시되는 포스포늄염류로서는, 구체적으로는 인산 트리포스포늄염, 인산 1 수소 디포스포늄염, 인산 2 수소 포스포늄염, 포스폰산 디포스포늄염 및 포스폰산 1 수소 포스포늄염을 들 수 있다. 화학식 3-2 로 표시되는 포스포늄염류로서는, 구체적으로는 아인산 트리포스포늄염, 아인산 1 수소 디포스포늄염, 아인산 2 수소 포스포늄염, 아포스폰산 디포스포늄염 및 아포스폰산 1 수소 포스포늄염을 들 수 있다. 또, 화학식 3-3 으로 표시되는 붕산 포스포늄염으로서는, 구체적으로는 붕산 트리포스포늄염, 붕산 1 수소 디포스포늄염, 붕산 2 수소 포스포늄염 및 1 유기기 치환 히드록시보란포스포늄을 들 수 있다.
인산 트리포스포늄염으로서는, 예컨대 인산 트리스(테트라메틸포스포늄), 인산(테트라메틸포스포늄)비스(테트라에틸포스포늄), 인산(테트라옥틸포스포늄)비스(테트라프로필포스포늄), 인산 트리스(메틸트리에틸포스포늄), 인산 비스(테트라메틸포스포늄) (테트라에틸포스포늄), 인산 트리스(테트라부틸포스포늄), 인산 트리스(디에틸디부틸포스포늄), 인산 트리스(테트라데실포스포늄), 인산 트리스(테트라페닐포스포늄) 및 인산 트리스(트리메틸페닐포스포늄) 을 들 수 있다.
인산 1 수소 디포스포늄염으로서는, 예컨대 인산 1 수소 비스(테트라메틸포스포늄), 인산 1 수소 비스(테트라부틸포스포늄), 인산 1 수소 비스(테트라옥틸포스포늄), 인산 1 수소 비스(테트라페닐포스포늄), 인산 1 수소 비스[테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)포스포늄], 인산 1 수소 비스(테트라벤질포스포늄), 인산 1 수소 비스(트리에틸벤질포스포늄), 인산 1 수소 비스(트리메틸벤질포스포늄), 인산 1 수소 비스(디에틸디옥틸포스포늄) 및 인산 1 수소 비스(디메틸디페닐포스포늄) 을 들 수 있다.
인산 2 수소 포스포늄으로서는, 예컨대 인산 2 수소 테트라메틸포스포늄, 인산 2 수소 테트라부틸포스포늄, 인산 2 수소 테트라데실포스포늄, 인산 2 수소 테트라헥사데실포스포늄, 인산 2 수소 테트라페닐포스포늄, 인산 2 수소 테트라벤질포스포늄, 인산 2 수소 트리메틸벤질포스포늄, 인산 2 수소 디메틸디벤질포스포늄, 인산 2 수소 에틸트리페닐포스포늄 및 인산 2 수소 부틸트리나프틸포스포늄을 들 수 있다.
포스폰산 디포스포늄염으로서는, 예컨대 옥탄포스폰산 비스(테트라메틸포스포늄), 벤젠포스폰산(테트라메틸포스포늄) (테트라에틸포스포늄), 벤질포스폰산(테트라옥틸포스포늄) (테트라프로필포스포늄), 노닐포스폰산 비스(메틸트리에틸포스포늄), 톨루엔포스폰산(테트라메틸포스포늄) (테트라에틸포스포늄), 메탄포스폰산 비스(테트라부틸포스포늄), 부틸포스폰산 비스(디에틸디부틸포스포늄), 벤젠포스폰산 비스(테트라데실포스포늄), 벤젠포스폰산 비스(테트라페닐포스포늄) 및 벤젠포스폰산 비스(테트라메틸포스포늄) 을 들 수 있다.
포스폰산 1 수소 포스포늄으로서는, 예컨대 페닐포스폰산 1 수소(테트라부틸포스포늄), 벤질포스폰산 1 수소(테트라부틸포스포늄), 옥탄포스폰산 1 수소 테트라메틸포스포늄, 벤젠포스폰산 1 수소 테트라메틸포스포늄, 벤질포스폰산 1 수소 테트라옥틸포스포늄, 노닐포스폰산 1 수소 메틸트리에틸포스포늄, 톨루엔포스폰산 1 수소 테트라에틸포스포늄, 메탄포스폰산 1 수소 테트라부틸포스포늄, 부탄포스폰산 1 수소 디에틸디부틸포스포늄 및 벤젠포스폰산 1 수소 테트라페닐포스포늄을 들 수 있다.
아인산 트리포스포늄염으로서는, 예컨대 아인산 트리스(테트라메틸포스포늄), 아인산 트리스(테트라부틸포스포늄), 아인산 트리스(테트라페닐포스포늄), 아인산 트리스[테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)포스포늄], 아인산 트리스(테트라벤질포스포늄), 아인산 트리스(메틸트리에틸포스포늄), 아인산 트리스(트리메틸벤질포스포늄), 아인산 트리스(디부틸디헥사데실포스포늄), 아인산 트리스(디메틸디페닐포스포늄) 및 아인산 비스(테트라데실포스포늄) (테트라메틸포스포늄) 을 들 수 있다.
아인산 1 수소 디포스포늄염으로서는, 예컨대 아인산 1 수소 비스(테트라메틸포스포늄), 아인산 1 수소 비스(테트라부틸포스포늄), 아인산 1 수소 비스(테트라페닐포스포늄), 아인산 1 수소 비스[테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)포스포늄], 아인산 1 수소 비스(테트라벤질포스포늄), 아인산 1 수소 비스(메틸트리에틸포스포늄), 아인산 1 수소 비스(트리메틸벤질포스포늄), 아인산 1 수소 비스(디부틸디헥사데실포스포늄), 아인산 1 수소 비스(디메틸디페닐포스포늄) 및 아인산 1 수소(테트라데실포스포늄) (테트라메틸포스포늄) 을 들 수 있다.
아인산 2 수소 포스포늄염으로서는, 예컨대 아인산 2 수소 테트라메틸포스포늄, 아인산 2 수소 테트라부틸포스포늄, 아인산 2 수소 테트라헥사데실포스포늄, 아인산 2 수소 테트라페닐포스포늄, 아인산 2 수소 테트라벤질포스포늄, 아인산 2 수소 트리메틸벤질포스포늄, 아인산 2 수소 디메틸디벤질포스포늄, 아인산 2 수소 에틸트리페닐포스포늄, 아인산 2 수소 부틸트리나프틸포스포늄 및 아인산 2 수소 디부틸디옥틸포스포늄을 들 수 있다.
아포스폰산 디포스포늄염으로서는, 예컨대 페닐아포스폰산 비스(테트라부틸포스포늄), 벤질아포스폰산 비스(테트라부틸포스포늄), 옥탄아포스폰산 비스(테트라메틸포스포늄), 벤젠아포스폰산 비스(테트라메틸포스포늄), 노닐아포스폰산 비스(메틸트리에틸포스포늄), 톨루엔아포스폰산 비스(테트라에틸포스포늄), 메탄아포스폰산 비스(테트라부틸포스포늄), 부탄아포스폰산 비스(디에틸디부틸포스포늄), 벤젠아포스폰산 비스(테트라페닐포스포늄), 벤질아포스폰산 비스(테트라벤질포스포늄), 헥산아포스폰산 산성 비스(테트라메틸포스포늄) 및 나프탈렌아포스폰산 비스(테트라옥틸포스포늄) 을 들 수 있다.
아포스폰산 1 수소 포스포늄염으로서는, 예컨대 페닐아포스폰산 1 수소(테트라부틸포스포늄), 벤질아포스폰산 1 수소(테트라부틸포스포늄), 옥탄아포스폰산 1 수소 테트라메틸포스포늄, 벤젠아포스폰산 1 수소 테트라메틸포스포늄, 노닐아포스폰산 1 수소 메틸트리에틸포스포늄, 톨루엔아포스폰산 1 수소 테트라에틸포스포늄,메탄아포스폰산 1 수소 테트라부틸포스포늄, 부탄아포스폰산 1 수소 디에틸디부틸포스포늄, 헥산아포스폰산 1 수소 테트라메틸포스포늄 및 나프탈렌아포스폰산 1 수소 테트라옥틸포스포늄을 들 수 있다.
붕산 트리포스포늄염으로서는, 예컨대 붕산 트리스(테트라메틸포스포늄), 붕산 트리스(테트라부틸포스포늄), 붕산 트리스(메틸트리에틸포스포늄), 붕산 트리스(트리메틸벤질포스포늄), 붕산 트리스(디부틸디헥사데실포스포늄), 붕산 트리스(디메틸디페닐포스포늄), 붕산 비스(테트라데실포스포늄) (테트라메틸포스포늄), 붕산 비스(테트라페닐포스포늄) (테트라메틸포스포늄), 붕산 비스(트리메틸페닐포스포늄) (디메틸디페닐포스포늄) 및 붕산 비스(테트라메틸포스포늄) (테트라벤질포스포늄) 을 들 수 있다.
붕산 1 수소 디포스포늄염으로서는, 예컨대 붕산 1 수소 비스(테트라메틸포스포늄), 붕산 1 수소 비스(테트라부틸포스포늄), 붕산 1 수소 비스(메틸트리에틸포스포늄), 붕산 1 수소 비스(트리메틸벤질포스포늄), 붕산 1 수소 비스(디부틸디헥사데실포스포늄), 붕산 1 수소 비스(디메틸디페닐포스포늄), 붕산 1 수소(테트라데실포스포늄) (테트라메틸포스포늄), 붕산 1 수소(테트라페닐포스포늄) (테트라메틸포스포늄), 붕산 1 수소(트리메틸페닐포스포늄) (디메틸디페닐포스포늄) 및 붕산 1 수소(테트라메틸포스포늄) (테트라벤질포스포늄) 을 들 수 있다.
붕산 2 수소 포스포늄염으로서는, 예컨대 붕산 2 수소 테트라메틸포스포늄, 붕산 2 수소 테트라부틸포스포늄, 붕산 2 수소 테트라헥사데실포스포늄, 붕산 2 수소 테트라페닐포스포늄, 붕산 2 수소 테트라벤질포스포늄, 붕산 2 수소 트리메틸벤질포스포늄, 붕산 2 수소 디메틸디벤질포스포늄, 붕산 2 수소 라에틸트리페닐포스포늄, 붕산 2 수소 부틸포스포늄트리나프틸포스포늄 및 붕산 2 수소 디부틸포스포늄디라옥틸포스포늄을 들 수 있다.
유기기 1 치환 볼릭산 디포스포늄염으로서는, 예컨대 페닐붕산 비스(테트라메틸포스포늄), 페닐붕산 비스(테트라부틸포스포늄) 및 벤질붕산 비스(테트라메틸포스포늄) 을 들 수 있다.
유기기 1 치환 볼릭산 1 수소 포스포늄염으로서는, 예컨대 페닐붕산 1 수소 테트라메틸포스포늄, 페닐붕산 1 수소 테트라부틸포스포늄 및 벤질붕산 1 수소 테트라메틸포스포늄 등을 들 수 있다.
이들 특정 포스포늄염들 중, 인산 트리스(테트라메틸포스포늄), 인산 트리스(테트라부틸포스포늄), 인산 1 수소 비스(테트라메틸포스포늄), 인산 1 수소 비스(테트라부틸포스포늄), 인산 2 수소 테트라메틸포스포늄, 인산 2 수소 테트라부틸포스포늄, 벤젠포스폰산 비스(테트라메틸포스포늄), 페닐포스폰산 1 수소(테트라부틸포스포늄), 아인산 트리스(테트라메틸포스포늄), 아인산 트리스(테트라부틸포스포늄), 아인산 1 수소 비스(테트라메틸포스포늄), 아인산 1 수소 비스(테트라부틸포스포늄), 아인산 2 수소 테트라메틸포스포늄, 아인산 2 수소 테트라부틸포스포늄, 페닐아포스폰산 비스(테트라메틸포스포늄), 페닐아포스폰산 비스(테트라부틸포스포늄), 붕산 트리스(테트라메틸포스포늄), 붕산 트리스(테트라부틸포스포늄), 붕산 1 수소 비스(테트라메틸포스포늄), 붕산 1 수소 비스(테트라부틸포스포늄), 붕산 2 수소 테트라메틸포스포늄 및 붕산 2 수소 테트라부틸포스포늄을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기와 같은 포스포늄염 중, 산성 포스포늄염 즉 산성 인산 포스포늄염, 산성 포스폰산 포스포늄염, 축합 산성 인산 포스포늄염, 산성 아인산 포스포늄염, 산성 아포스폰산 포스포늄염 및 산성 붕산 포스포늄염이 바람직하다.
본 발명에서는 또한 이들 특정 포스포늄염과 함께, 황산 산성 포스포늄염 및 아황산 산성 포스포늄염과 같은 산성 포스포늄염을 원하는 바에 따라 병용할 수 있다.
이러한 황산 산성 포스포늄염으로서는, 예컨대 황산 1 수소 테트라메틸포스포늄, 황산 1 수소 테트라부틸포스포늄, 황산 1 수소 테트라프로필포스포늄, 황산 1 수소 테트라옥틸포스포늄, 황산 1 수소 테트라페닐포스포늄, 황산 1 수소 에틸트리부틸포스포늄, 황산 1 수소 트리메틸옥틸포스포늄, 황산 1 수소 테트라벤질포스포늄, 황산 1 수소 디에틸디부틸포스포늄 및 황산 1 수소 벤질트리메틸포스포늄을 들 수 있다.
또, 아황산 산성 포스포늄염으로서는, 예컨대 아황산 1 수소 테트라메틸포스포늄, 아황산 1 수소 테트라부틸포스포늄, 아황산 1 수소 테트라프로필포스포늄, 아황산 1 수소 테트라옥틸포스포늄, 아황산 1 수소 테트라페닐포스포늄, 아황산 1 수소 에틸트리부틸포스포늄, 아황산 1 수소 트리메틸옥틸포스포늄, 아황산 1 수소 테트라벤질포스포늄, 아황산 1 수소 디에틸디부틸포스포늄 및 아황산 1 수소 벤질트리메틸포스포늄을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 원하는 바에 따라 특정 포스포늄염 중의 인산 산성 포스포늄염 또는 그 에스테르의 모노 또는 디알칼리 금속염, 중성 인산 포스포늄염, 중성 술폰산 포스포늄염, 중성 황산 포스포늄염 또는 중성 아황산 포스포늄염 등을 배합할 수도 있다. 이러한 포스포늄염의 첨가는 부가적으로 조성물의 난연성을 향상시키는 효과도 보인다.
이러한 모노 또는 디알칼리 금속염의 사용량은, 예컨대 상기 화합물중의 인 분량의 합계가 사용되는 특정 인산 산성 포스포늄염중의 인 분량 합계에 대하여 0.001 ∼ 50 중량%가 되는 범위이다. 바람직하게는 동일한 기준에 대하여 0.01 ∼ 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 10 중량%의 범위이다. 이러한 포스포늄염의 첨가는 부가적으로 조성물의 난연성을 향상시키는 효과도 보인다.
또, 상기 문헌에 기재된 종래 공지된 용융점도안정제를 첨가할 수도 있다. 이러한 용융점도안정제로서는, 예컨대 술폰산의 포스포늄염 또는 암모늄염, 술폰산 및 술폰산 저급 에스테르가 예시된다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 함께 사용할 수 있다.
이러한 화합물의 구체예로서는, 예컨대 ; 옥틸술폰산 테트라부틸포스포늄염, 벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 도데실벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 데실술폰산 테트라메틸암모늄염, 도데실벤젠술폰산 테트라부틸암모늄염과 같은 술폰산의 포스포늄염 또는 암모늄염 ; p-톨루엔술폰산과 같은 방향족 술폰산, 헥사데실술폰산과 같은 지방족 술폰산, 벤젠술폰산 부틸, p-톨루엔술폰산 부틸, 데실술폰산 부틸 등의 술폰산 또는 술폰산 저급 에스테르가 예시된다. 이들 중 술폰산 저급 알킬에스테르가 바람직하게 사용된다.
특정 포스포늄염과 용융점도안정제를 병용할 때에는, 용융점도안정제의 배합량은, 염기성 알칼리 금속화합물 촉매, 1 화학당량당 술폰산의 포스포늄염 또는 암모늄염의 경우에는, 바람직하게는 0.7 ∼ 50 화학당량, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 20 화학당량, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 10 화학당량이고, 한편 술폰산 또는 술폰산 저급 에스테르 화합물의 경우에는, 바람직하게는 0.7 ∼ 20 화학당량, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 10 화학당량, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 5 화학당량이다.
특정 포스포늄염과, 상기 용융점도안정제의 배합비는 투명성, 색상안정성이 더욱 우수한 안정화 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해, 특정 포스포늄염 화합물의 배합비율을 바람직하게는 적어도 50 % (화학당량) 이상, 더욱 바람직하게는 80 % 이상, 특히 바람직하게는 90 % 이상의 범위로 하는 것이 좋다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 조성물은 추가로 탄소 라디칼 포착제 (C) 를 함유할 수 있다.
상기 탄소 라디칼 포착제 (C-Radical Scavenger) 로서는, 예컨대 하기 식 화학식 A
R01R02R03SiH
(여기에서, R01, R02및 R03은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기) 또는 하기 식 A-1
-O-SiY1Y2Y3
(여기에서, Y1, Y2및 Y3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기임)
로 표시되는 실란류 및 하기 화학식 B
(여기에서, R04및 R05는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, R06은 수소원자 또는 메틸기이고, R07은 수소원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이고, R08과 R09는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, m 및 n 은 0, 1 또는 2 임)
로 표시되는 아크릴산의 아릴에스테르, 및 하기 화학식 C
(여기에서, R010은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, n 은 0 ∼ 3 의 수이고, Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 기임)
로 표시되는 락톤계 안정제를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
탄소 라디칼 포착제는 Hans Zweifel 저 「고분자 물질의 안정화 (Stabilization of Polymeric Materials)」페이지 52 의 2, 1, 2, 5 항에 그 정의 및 작용 등이 해설되어 있다.
이들 탄소 라디칼 포착제의 사용량은 방향족 폴리카보네이트 100 중량부당, 바람직하게는 0.5 ×10-4∼ 500 ×10-4중량부, 보다 바람직하게는 5 ×10-4∼ 300 ×10-4중량부, 더욱 바람직하게는 10 ×10-4∼ 300 ×10-4중량부, 특히 바람직하게는 50 ×10-4∼ 300 ×10-4중량부의 범위이다.
탄소 라디칼 포착제의 사용량이 0.5 ×10-4중량부보다 적으면, 겔상 이물질 생성량을 감소시키는 효과나 습열내구성, 색상안정성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지기 어렵고, 500 ×10-4중량부보다 많으면 얻어지는 폴리카보네이트의 색상, 투명성, 기계물성에 악영향을 미치는 경우가 많으므로 바람직하지 않다.
상기 화학식 A 로 표시되는 실란류로서는, 예컨대
페닐디메톡시실란, 페닐디메틸실란, 벤질디메틸실란, 1,2-비스(디메틸실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠, 비스[(p-디메틸실릴)페닐]에테르, 비스(트리메틸실록시)에틸실란, 비스(트리메틸실록시)메틸실란, t-부틸디메틸실란, 디-t-부틸메틸실란, 디-t-부틸실란, 디메틸에톡시실란, 디페닐메틸실란, 디페닐실란, 에틸비스(트리메틸실록시)실란, 에틸디메틸실란, 헥실실란, 메틸디에톡시실란, 메틸트리스(디메틸실록시)실란, n-옥타데실실란, n-옥틸실란, 펜타메틸시클로펜타실록산, 페닐디에톡시실란, 페닐디메틸실란, 페닐메틸실란, 페닐실란, 테트라에틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,1,4,4-테트라메틸디실에틸렌, 트리-t-부틸실란, 트리에톡시실란, 트리에틸실란, 트리-n-헥실실란, 트리이소부틸실란, 트리이소프로폭시실란, 트리이소프로필실란 및 트리페닐실란 등을 들 수 있다.
또, 상기 화학식 B 로 표시되는 아크릴레이트로서는, 예컨대
2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-t-펜틸-6-(3-t-펜틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)에틸]-4,6-디-t-부틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)에틸]-4-메틸-6-t-부틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3-t-펜틸-5-메틸페닐)에틸]-4-메틸-6-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-펜틸-6-(3,5-디-t-펜틸-2-히드록시-벤질)-페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-부틸-6-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시-벤질)-페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 C 로 표시되는 락톤계 안정제로서는, 예컨대 3-페닐-3H-벤조푸란-2-온, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온, 5,7-디-t-부틸-3-(3,5-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온, 5,7-디-펜틸-3-(3,5-디메틸페닐)-3H-벤조푸란 -2-온 및 5,7-디-쿠밀-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온을 들 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 조성물은 또한 (D) 성분으로서 인산, 아인산, 하이포 아인산, 축합 인산 및 축합 아인산을 함유할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함께 사용된다. 이들 (D) 성분은 방향족 폴리카보네이트의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하는 작용을 나타낸다. 이들 (D) 성분은, 바람직하게는 방향족 폴리카보네이트 100 중량부당 1 ×10-4∼ 100 ×10-4중량부로 사용된다. 축합 인산으로서는, 예컨대 피롤린산이나 폴리인산을 들 수 있고, 축합 아인산으로서는, 예컨대 피로아인산이나 폴리아인산을 들 수 있다.
또, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 조성물에는 용융성형시의 금형으로부터 이형성을 향상시키기 위해서, 다가 알콜과 고급 지방산의 에스테르 (E) 를 함유시킬 수 있다. 이러한 에스테르로서는 다가 알콜과 탄소수 10 ∼ 22 의 포화 또는 불포화 고급 지방산 에스테르가 바람직하다. 또, 이러한 에스테르는, 바람직하게는 HLB 값 3 ∼ 7, 보다 바람직하게는 3 ∼ 6 의 HLB 를 갖는다. HLB 3 ∼ 6 의 부분 에스테르를 특정 포스포늄염과 병용한 경우, 이형성을 향상시키고, 또 금형오염의 저감효과가 크다.
HLB 값이란, 예컨대 「계면활성제」(코단샤) 저 ; 키따하라 후미오 외 3 명 ; p24 에 기재된 바와 같이, hydrophile-lipophile balance 의 약칭으로, 친수, 소수 밸런스의 의미이다.
이러한 밸런스를 만족시키는 부분 에스테르로서는 포화 또는 불포화 지방족의 모노-, 디- 또는 트리-카르복실산과 포화 또는 불포화 다가 알콜의 부분 에스테르를 들 수 있다. 이러한 다가 알콜로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부텐디올, 디에틸렌글리콜과 같은 포화 또는 불포화 2 가 알콜, 글리세린, 트리메틸롤프로판과 같은 포화 또는 불포화 3 가 알콜, 펜타에리트리톨과 같은 포화 또는 불포화 4 가 알콜, 또는 5 가 이상의 포화 또는 불포화 다가 알콜을 들 수 있다.
구체적으로는 고급 지방산으로서, 예컨대 선상 카르복실산인 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아르산, 베헨산 및 분기 카르복실산인 이소데칸산, 이소트리데칸산, 이소미리스틴산, 이소팔미틴산, 이소스테아르산, 이소아라킨산, 그 외 불포화 카르복실산인 올레인산, 리놀레산, 리놀렌산, 5,8,11,14-에이코사테트라엔산, 4,7,10,13,16,19-도코사헥사엔산 등을 들 수 있다.
또, 다가 알콜류로서는, 예컨대 프로필렌글리콜, 글리세린, 2,2-디히드록시페르플루오로프로판올, 네오펜틸렌글리콜 및 펜타에리트리톨, 디트리메틸롤프로판 등을 들 수 있다.
이들 다가 알콜과 고급 지방산으로부터의 부분 에스테르로서는 에틸렌글리콜모노스테아레이트, 에틸렌글리콜모노올레이트, 프로필렌글리콜모노올레이트, 프로필렌글리콜모노베헤네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노이소스테아레이트, 글리세롤모노라우레이트, 글리세롤모노올레이트, 글리세롤모노팔미테이트, 글리세롤모노아세트스테아레이트, 글리세롤모노바틸에테르, 트리메틸롤프로판디스테아레이트 및 네오펜틸렌글리콜모노스테아레이트 등을 들 수 있다.
이러한 에스테르의 바람직한 배합량은 방향족 폴리카보네이트 100 중량부당 바람직하게는 1 ×10-3∼ 3 ×10-1중량부, 보다 바람직하게는 5 ×10-3∼ 2 ×10-1중량부, 특히 바람직하게는 6 ×10-3∼ 1 ×10-1중량부의 범위이다. 상기 범위외의 배합량으로는 본 발명의 목적에 문제가 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
그 외에, 이하에 예시하는 그 외의 이형제를 원하는 바에 따라 병용해도 된다.
1) 천연, 합성 파라핀 왁스류, 폴리에틸렌왁스, 플루오로카본류와 같은 탄화수소계 이형제, 2) 스테아르산, 히드록시스테아르산과 같은 고급 지방산 또는 옥시지방산의 트리메틸롤프로판과 같은 지방산계 이형제, 3) 에틸렌비스스테릴아미드 등의 지방산 아미드, 에루크산 아미드와 같은 알킬렌비스 지방산 아미드류 등의 지방산 아미드계 이형제, 4) 스테아릴알콜, 세틸알콜과 같은 지방족 알콜, 다가 알콜, 폴리글리콜, 폴리글리세롤류 등의 알콜계 이형제, 및 5) 폴리실록산류를 들 수 있다.
이러한 그 외의 이형제의 배합량은 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.0001 ∼ 0.1 중량부가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에는 성형품의 관능호감도를 향상시키기 위해, 블루잉제 (F) 를 함유시킬 수 있다. 블루잉제는 가열용융성형 가공시 변색경향이 크지만, 본 발명의 상기 조성물에서는 특정 포스포늄염의 안정효과가 크므로, 블루잉제의 변색이 억제된다.
블루잉제로서는 유기 블루잉제가 바람직하고, 특히 안트라퀴논 화합물의 블루잉제가 바람직하다.
이러한 블루잉제의 구체예로서는 ; 예컨대
Solvent Violet 13 [CA. NO (컬러 인덱스 No) 60725 ; 상표명 바이엘사 제조 「마크로렉스바이올렛 B」, 미쯔비시가가꾸 (주) 제조 「다이아레진블루 G」, 스미또모가가꾸고오교 제조 「스미플라스트바이올렛 B」, 아리모또가가꾸 제조 「플라스트바이올렛 8840」], Solvent Violet 31 [CA. No 68210 ; 상표명 미쯔비시가가꾸 (주) 제조 「다이아레진바이올렛 D」], Solvent Violet 33 [CA. No 60725 ; 상표명 미쯔비시가가꾸 (주) 제조 「다이아레진블루 J」, Solvent Blue 94 [CA. No 61500 ; 상표명 미쯔비시가가꾸 (주) 제조「다이아레진블루 N」], Solvent Violet 36 [CA. No 68210 ; 상표명 바이엘사 제조 「마크로렉스바이올렛 3R」], Solvent Blue 97 [상표명 바이엘사 「마크로렉스블루 RR」], Solvent Blue 45 [CA. No 61110 ; 상표명 산도사 제조 「테트라졸블루 RLS」], 및 치바스페셜리티ㆍ케미컬즈사의 마크로렉스바이올렛이나 트리아졸블루 RLS 등을 들 수 있다. 이들 중에서 마크로렉스바이올렛이나 트리아졸블루 RLS 가 바람직하다.
이들 착색제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 함께 사용해도 된다. 이들 블루잉제는 수지성분 100 중량부당, 바람직하게는 0.001 ×10-4∼ 100 ×10-4중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ×10-4∼ 10 ×10-4중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ×10-4∼ 5 ×10-4중량부, 특히 바람직하게는 0.1 ×10-4∼ 3 ×10-4중량부의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 조성물의 바람직한 태양은
(ⅰ) 방향족 폴리카보네이트 A 의 점도평균분자량이 10,000 ∼ 100,000 의 범위에 있고, 용융점도안정성이 0.5 % 이하이고, 그리고 말단수산기 농도가 전체 말단기에 대하여 50 몰% 이하인 청구항 1 에 기재된 방향족 폴리카보네이트 조성물, 및
(ⅱ) 포스포늄염 (B) 가 인산 포스포늄염 및/또는 아인산 포스포늄염이고, 그리고 방향족 폴리카보네이트 (A) 100 중량부당 인 원자로서 0.01 ×10-4∼ 30 ×10-4중량부 함유하고, 그리고 다가 알콜과 고급 지방산의 에스테르 (E) 를 방향족 폴리카보네이트 100 중량부당 1 ×10-3∼ 3 ×10-1중량부 추가로 함유하고, 그리고 경우에 따라 탄소 라디칼 포착제 (C) 를 추가로 함유하는 것, 및
(ⅲ) 포스포늄염 (B) 가 인산 포스포늄염 및/또는 아인산 포스포늄염이고, 그리고 방향족 폴리카보네이트 (A) 100 중량부당 인 원자로서 0.01 ×10-4∼ 30 ×10-4중량부 함유하고, 그리고 다가 알콜과 고급 지방산의 에스테르 (E) 와 블루잉제 (F) 를 방향족 폴리카보네이트 100 중량부당 각각 1 ×10-3∼ 3 ×10-1중량부 및 0.001 ×10-4∼ 100 ×10-4중량부 추가로 함유하고, 그리고 경우에 따라 탄소 라디칼 포착제 (C) 를 추가로 함유하는 것이다.
또한, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 조성물에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 강성 등을 개량하기 위해, 고체 필러 예컨대 무기 필러나 유기 필러를 배합할 수 있다. 이러한 필러로서는, 예컨대 탈크, 마이카, 글래스플레이크, 글래스비드, 탄산 칼슘, 산화 티탄과 같은 판상 또는 입상의 무기 필러나 유리섬유, 글라스밀드파이버, 와라스트나이트, 카본섬유, 아라미드섬유, 금속계 도전성 섬유와 같은 섬유상 필러 및 가교 아크릴입자, 가교 실리콘입자와 같은 유기입자를 들 수 있다. 이들 무기 필러나 유기 필러의 배합량은 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 1 ∼ 150 중량부가 바람직하고, 3 ∼ 100 중량부가 더욱 바람직하다.
또, 상기와 같은 무기 필러는 실란커플링제 등으로 표면처리되어 있어도 된다. 이 표면처리에 의해 방향족 폴리카보네이트의 분해가 억제되는 등 양호한 결과가 얻어진다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 조성물에는 방향족 폴리카보네이트 (A) 와 상이한 다른 열가소성 수지를 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
이러한 다른 수지로서는, 예컨대 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지), 폴리메타크릴레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다.
이들 이외의 열가소성 수지는 방향족 폴리카보네이트 (A) 100 중량부당 예컨대 10 ∼ 150 중량부로 함유된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 조성물은 점도평균분자량이 10,000 ∼ 100,000 의 범위에 있다. 바람직한 점도평균분자량은 10,000 ∼ 50,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 18,000 이다.
또한, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 조성물은 용융점도안정성이 0.5 % 이하이고, 바람직하게는 0.2 % 이하이고, 이상적으로는 0 % 인 경우이다. 용융점도안정성이 떨어지는 폴리카보네이트 수지는 성형가공시의 안정성 불량에 더해 고습조건화 및 성형품의 장기사용시의 기계적 물성의 안정성 불량, 특히 내충격성의 악화나 저하가 현저하여 실용적이지 못하다.
다음으로, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 2 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로 주로 이루어지는 디히드록시 화합물과, 카보네이트 결합형성성 전구체를 용액법 또는 용융법으로 반응시켜 제조된다. 이들 중, 용융법에 의해 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하는 것이 바람직하다.
이와 같은 방향족 디히드록시 화합물로서는, 구체적으로는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 4,4'-디히드록시페닐-1,1'-m-디이소프로필벤젠 등의 비스(4-히드록시아릴)알칸류 ; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2,2',2'-테트라히드로-3,3,3',3' 테트라메틸-1,1'-스피로비스-[1H-인덴]-6,6'-디올, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 비스(히드록시아릴)시클로알칸류 ; 비스(4-히드록시페닐)에테르 등의 디히드록시아릴에테르류, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술피드 등의 디히드록시디아릴술피드류 ; 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드 등의 디히드록시디아릴술폭시드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디히드록시디아릴술폰류 ; 4,4'-디히드록시디페닐-3,3'-이사틴 등의 디히드록시디아릴이사틴류, 3,6-디히드록시-9,9-디메틸크산텐 등의 디히드록시디아릴크산텐류 ; 레졸신, 5-페닐레졸신, 2-t-부틸히드로퀴논, 2-페닐히드로퀴논 등의 디히드록시벤젠류 및 4,4'-디히드록시디페닐 등의 디히드록시디페닐류를 들 수 있다.
그 중에서도 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (이하, BPA 라고 하는 경우가 있음) 은 모노머로서의 안정성, 또한 그것에 포함되는 불순물의 양이 적은 것의 입수가 용이하다는 점에서 바람직한 것으로 들 수 있다.
본 발명에서는 유리전이온도의 제어, 유동성의 향상, 굴절률의 상승, 또는 복굴절의 저감 등, 광학적 성질의 제어 등을 목적으로 각종 모노머를 필요에 따라 방향족 폴리카보네이트중에 1 종 또는 2 종 이상을 공중합시킬 수도 있다. 이들의 구체예로서는, 예컨대 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,10-데칸디올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 디에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은 지방족 디히드록시 화합물 ; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 시클로헥산디카르복실산과 같은 디카르복실산 또는 p-히드록시 벤조산, 6-히드록시-2-나프토에산, 젖산과 같은 옥시산을 들 수 있다.
카보네이트 결합형성성 전구체로서는, 용액법에서는, 예컨대 포스겐과 같은 할로겐화 카르보닐 및 할로포메이트 화합물을 들 수 있고, 용융법에서는, 예컨대 방향족 탄산 디에스테르, 구체적으로는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등을 들 수 있다. 그 외 디메틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등도 원하는 바에 따라 사용할 수 있다. 이들 중, 디페닐카보네이트 (이하, DPC 라고 하는 경우가 있음) 가 반응성, 얻어지는 수지의 착색에 대한 안정성, 나아가서는 비용면에서도 바람직하다.
고상중합법에서는 상기 용액법 또는 용융법으로 제조된 분자량이 작은 폴리카보네이트 올리고머를 결정화시키고, 고온, 원하는 바에 따라 감압하, 고체상태에서 중합을 진행시켜 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 수지도 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리카보네이트의 제조시에 카보네이트 결합형성성 전구체와 함께 에스테르 결합형성성 전구체를 병용함으로써 제조된, 에스테르 결합을 함유하는 폴리에스테르카보네이트도 본 발명에서 대상으로 하는 방향족 폴리카보네이트로서 사용할 수 있다.
이러한 에스테르 결합형성성 전구체로서는 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체를 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 예컨대 테레프탈산, 테레프탈산 클로리드, 이소프탈산 클로리드, 테레프탈산 디페닐, 이소프탈산 디페닐과 같은 방향족 디카르복실산 유도체 ;
숙신산, 아디프산, 도데칸 2 산, 아디프산 클로리드, 데칸 2 산 디페닐, 도데칸 2 산 디페닐과 같은 지방족 디카르복실산 유도체류 ;
1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 클로리드, 시클로프로판디카르복실산 디페닐, 1,4-시클로헥산디카르복실산 디페닐과 같은 지환식 디카르복실산 유도체류를 들 수 있다.
또, 상기 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때 방향족 디히드록시 화합물과 함께 원하는 목적을 달성하기 위해, 1 분자중에 3 개 이상의 관능기를 갖는 다관능성 화합물을 병용할 수도 있다. 이와 같은 다관능 화합물로서는 페놀성 수산기, 카르복실기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 다관능성 화합물로서는, 예컨대 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, α, α',α''-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)-헵탄-2,1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
이들 중, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, α, α',α''-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 트리멜리트산 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트를 제조할 때, 용액법에서는 촉매로서 3 급 아민, 4 급 암모늄염, 4 급 포스포늄염, 질소함유 복소환 화합물 및 그의 염, 이미노에테르 및 그의 염, 아미드기를 갖는 화합물 등이 사용된다. 용액법에서는 반응시 생성되는 염산 등의 할로겐화 수소의 포착제로서 다량의 알칼리 금속화합물 또는 알칼리 토금속화합물이 사용된다. 그 때문에, 제조후의 폴리머중에 이러한 불순물이 잔류하지 않도록 충분한 세정이나 정제를 하는 것이 바람직하다.
용융법 및 고상중합법에서는 촉매로서 알칼리 금속화합물을 함유하는 촉매계가 바람직하게 사용된다. 그 사용량은 알칼리 금속으로서 방향족 디히드록시 화합물 1 몰에 대하여 5 ×10-8내지 1 ×10-6화학당량으로 하는 것이 유리하다. 상기 범위를 일탈하면, 얻어지는 폴리카보네이트의 모든 물성에 악영향을 미치거나또는 에스테르 교환반응이 충분히 진행되지 않아 고분자량의 폴리카보네이트가 얻어지기 어려워지는 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.
이러한 촉매로서는 종래 에스테르 교환촉매로서 알칼리 금속화합물, 알칼리 토금속화합물로서는, 예컨대 수산화물, 탄화수소화합물, 탄산염, 카르복실산염, 질산염, 아질산염, 아황산염, 시안산염, 티오시안산염, 수소화 붕소염, 인산 수소화물, 방향족 히드록시 화합물염 등을 들 수 있다.
알칼리 금속화합물의 구체예로서는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 루비듐, 수산화 세슘, 탄산수소리튬, 탄산수소칼륨, 탄산수소루비듐, 탄산수소세슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 루비듐, 스테아르산 리튬, 스테아르산 루비듐, 스테아르산 세슘, 벤조산 리튬, 벤조산 나트륨, 벤조산 루비듐, 벤조산 세슘,
질산 세슘, 아질산 루비듐, 아황산 칼륨, 시안산 리튬, 시안산 나트륨, 시안산 루비듐, 시안산 세슘, 티오시안산 리튬, 티오시안산 칼륨, 티오시안산 루비듐, 티오시안산 세슘,
수소화 붕소리튬, 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕소칼륨, 테트라페닐화 붕소칼륨, 아인산 디리튬, 하이포 아인산 칼륨, 인산수소디리튬, 인산트리리튬,
비스페놀 A 의 디리튬염, 모노리튬염, 리튬나트륨염, 리튬페녹시드, 나트륨페녹시드, 루비듐페녹시드, 세슘페녹시드, 리튬2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드, 나트륨2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드, 루비듐2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드, 세슘2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드 등을 들 수 있다.
알칼리 토금속화합물의 구체예로서는 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 아세트산 바륨, 미리스틴산 마그네슘, 벤조산 스트론튬, 시안산 칼슘, 시안산 바륨, 티오시안산 칼슘, 티오시안산 바륨 등이 예시된다.
또, 공(共)촉매로서 염기성 질소함유 화합물, 및 또는 염기성 인함유 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
그 사용량은 디히드록시 화합물 1 몰에 대하여 5 ×10-5∼ 1 ×10-3화학당량, 바람직하게는 7 ×10-5∼ 7 ×10-4화학당량으로 하는 것이 유리하다. 상기 범위를 일탈하면, 얻어지는 폴리카보네이트의 모든 물성에 악영향을 미치거나 또는 에스테르 교환반응이 충분히 진행되지 않아 고분자량의 폴리카보네이트가 얻어지기 어려워지는 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.
염기성 질소함유 화합물의 구체예로서는 테트라메틸암모늄히드록시드 (Me4NOH), 테트라부틸암모늄히드록시드 (Bu4NOH), 벤질트리메틸암모늄히드록시드 (Φ-CH2(Me)3NOH) 와 같은 알킬, 아릴, 알킬아릴기 등을 갖는 제 4 급 암모늄히드록시드류 ; 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라에틸암모늄페녹시드, 테트라부틸암모늄 탄산염, 헥사데실트리메틸암모늄에톡시드와 같은 알킬, 아릴, 알킬아릴기 등을 갖는 염기성 암모늄염 ; 트리에틸아민과 같은 제 3 급 아민 ; 또는 테트라메틸암모늄보로하이드라이드 (Me4NBH4), 테트라부틸암모늄보로하이드라이드 (Bu4NBH4), 테트라메틸암모늄테트라페닐보레이트 (Me4NBPh4) 와 같은 염기성 염 등을 들 수 있다.
또, 염기성 인함유 화합물의 구체예로서는 테트라부틸포스포늄히드록시드 (Bu4POH), 벤질트리메틸포스포늄히드록시드 (Φ-CH2(Me)3POH), 헥사데실트리메틸포스포늄히드록시드와 같은 알킬, 아릴, 알킬아릴기 등을 갖는 제 4 급 포스포늄히드록시드류 ; 또는 테트라부틸포스포늄보로하이드라이드 (Bu4PBH4), 테트라부틸포스포늄테트라페닐보레이트 (Bu4PBPh4) 와 같은 염기성 염 등을 들 수 있다.
상기 중합법 중, 용융중합법에서는 화학반응론적으로 말단 페놀성 말단기가 50 몰% 또는 그 이상의 것이 제조되기 쉬우므로, 적극적으로 말단수산기를 감소시킬 필요가 있다.
즉, 말단수산기 농도를 상기 범위내로 하기위해서는 이하 기술하는 종래 공지된 1) 또는 2) 의 방법으로 달성할 수 있다.
1) 중합원료 주입 몰비 제어법 ; 중합원료 주입시의 DPC/BPA 몰비를 높임으로써, 예컨대 중합반응장치의 특징을 생각하여 1.03 내지 1.10 으로 설정한다.
2) 말단봉지법 ; 중합반응 종료시점에서 예컨대 미국특허 제 5696222 호 명세서에 기재된 방법에 따라, 상기 문헌중에 기재된 살리실산 에스테르계 화합물에 의해 말단수산기를 봉지한다.
살리실산 에스테르계 화합물의 사용량은 봉지반응전의 말단수산기, 1 화학당량당, 바람직하게는 0.8 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 5 몰, 특히 바람직하게는 0.9 ∼ 2 몰의 범위이다. 이러한 양비로 첨가함으로써 말단수산기의 80 %이상을 바람직하게 봉지할 수 있다. 또, 본 봉지반응을 행할 때, 상기 미국특허에 기재된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 말단수산기 농도의 저감은 중합촉매가 활성을 잃기 이전의 단계에서 바람직하게 실시된다.
살리실산 에스테르계 화합물로서는, 구체적으로는 2-메톡시카르보닐페닐-페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐-쿠밀페닐카보네이트와 같은 2-메톡시카르보닐페닐아릴카보네이트류 ; 2-메톡시카르보닐페닐-라우릴카보네이트와 같은 2-메톡시카르보닐페닐-알킬카보네이트류 ; 2-에톡시카르보닐페닐-페닐카보네이트, 2-에톡시카르보닐페닐-헥실페닐카보네이트와 같은 2-에톡시카르보닐페닐-아릴카보네이트류 ; 2-에톡시카르보닐페닐-옥틸카보네이트와 같은 2-에톡시카르보닐페닐-알킬카보네이트류 ; (2-메톡시카르보닐페닐)벤조에이트, (2-메톡시카르보닐페닐)-4-부톡시벤조에이트, 4-(o-에톡시카르보닐페닐)옥시카르보닐벤조산(2'-메톡시카르보닐페닐)에스테르와 같은 방향족 카르복실산의 (2'-메톡시카르보닐페닐)에스테르 ; (2-에톡시카르보닐페닐)벤조에이트와 같은 방향족 카르복실산의 (2'-에톡시카르보닐페닐)에스테르 ; (2-메톡시카르보닐페닐)스테아레이트, 비스(2-메톡시카르보닐페닐)아디페이트와 같은 지방족 카르복실산 에스테르를 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제 1 제조 방법 및 제 2 제조 방법에 대하여 설명한다. 제 1 제조 방법 및 제 2 제조 방법은 상기 제조 방법의 기재에 포함되는 바람직한 태양이라고 이해할 수 있다.
본 발명의 제 1 제조 방법은 (1) 상기 화학식 2 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로 주로 이루어지는 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 에스테르교환촉매의 존재하에 용융중축합시키고, 이어서 (2) 얻어진 방향족 폴리카보네이트에 용융상태에서 (a) 상기 특정 포스포늄염 또는 (b) 상기 포스포늄염과, 술폰산 포스포늄염, 술폰산 암모늄염, 술폰산 저급 알킬에스테르 및 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 술폰산류의 조합을 첨가함으로써 실시된다.
공정 (1) 의 에스테르 교환촉매로서는 디히드록시 화합물 1 몰에 대하여 (ⅰ) 염기성 질소함유 화합물 및 염기성 인함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염기성 화합물 5 ×10-5∼ 1 ×10-3화학당량 및 (ⅱ) 알칼리 금속화합물 5 ×10-8∼ 1 ×10-6화학당량이 사용된다.
염기성 질소함유 화합물 및 염기성 인함유 화합물의 구체예는 상기한 바와 같으며, 본원발명의 목적을 보다 더 바람직하게 달성하기 위해서는 에스테르 교환촉매성분인 알칼리 금속화합물로서 루비듐 및 세슘에서 선택되는 금속화합물 (이하, 루비듐 금속화합물 등이라고 약칭하는 경우가 있음) 을 함유하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 이들 중합촉매의 사용량은 방향족 디히드록시 화합물 1 몰당 알칼리 금속 및 알칼리 토금속화합물의 총량으로 0.01 ∼ 5 μ화학당량, 바람직하게는 0.02 ∼ 3 μ화학당량이고, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 2.5 μ화학당량의 범위이다. 루비듐 금속화합물 등은 루비듐 금속화합물 등만을 사용할 수도 있지만, 그 외의 알칼리 금속화합물 및 알칼리 토금속화합물의 병용도 바람직한 방법이다. 이 경우의 루비듐 금속화합물 등 사용량은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속화합물의 총량에 대하여 화학당량비로 0.3 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 특히 바람직하게는 0.7 이상의 양비가 선택된다.
공정 (2) 에서 특정 포스포늄염과 함께 사용되는 술폰산류는 술폰산 포스포늄염, 술폰산 암모늄염, 술폰산 저급 알킬에스테르 및 술폰산이다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함께 사용할 수 있다. 이들 술폰산류란, 특정 포스포늄염과 함께 사용되는 용융점도안정제로서 상술한 것과 동일한 것이다.
공정 (2) 에서 특정 포스포늄염은, 술폰산류를 사용할 때에는 술폰산류를 첨가한 후에 첨가된다.
본 발명의 제 1 제조 방법에서 상기 공정 (1) 과 공정 (2) 를 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 용융중합장치내에서 실시할 수 있으며, 또 상기 공정 (1) 을 용융중축합장치내에서 실시하고, 그리고 상기 공정 (2) 를 용융압출기내에서 실시할 수도 있다. 후자의 방법이 공업적으로는 바람직하다. 또, 그 때 공정 (2) 의 특정 포스포늄염 (a) 또는 특정 포스포늄염과 술폰산류의 조합 (b) 의 첨가를, 특정 포스포늄염 (a) 또는 특정 포스포늄염과 술폰산류의 조합 (b) 를 포함하는 방향족 폴리카보네이트의 마스터배치로서 첨가할 수 있고, 또한 특정 포스포늄염과 술폰산류의 조합 (b) 의 첨가에 있어서는 포스포늄염만을 방향족 폴리카보네이트의 마스터배치로서 첨가할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 제 2 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 제 2 제조 방법은 (1) 상기 화학식 1 로 표시되는 반복단위로 주로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트의 펠릿을 준비하고, 그리고 (2) 상기 펠릿을용융시키고, 그리고 용융상태에서 특정 포스포늄염을 첨가하고, 혼합함으로써 실시된다.
공정 (1) 에서 준비되는 방향족 폴리카보네이트의 펠릿은 상기한 방법으로 제조되며, 그 자체 공지된 방법으로 펠릿화된 것이다.
이 방향족 폴리카보네이트는 술폰산 포스포늄염, 술폰산 암모늄염, 술폰산 저급 알킬에스테르 및 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 술폰산류를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 화합물의 구체예나 배합량은 상기하였다.
제 2 제조 방법에서 공정 (2) 는 용융압출기내에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 조성물은 사출성형법 등의 성형법에 의해 내구성, 안정성이 양호한 성형품으로 할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 조성물은 내구성, 특히 엄격한 온습조건하에서의 장시간의 내구성을 유지하는 효과 및 대전방지성이 우수하므로, 각종 성형품 예컨대 광정보기록매체의 기판이나 각종 용도의 시트로 할 수 있다. 예컨대, 상기 조성물에서 얻어진 콤팩트 디스크(Compact Disc) (CD), CD-ROM, CD-R, CD-RW 등, 마그네토-옵티칼 디스크(Magneto-Optical Disc) (MO) 등, 디지탈-버서타일 디스크(Digital Versatile Disc) (DVD-ROM, DVD-Video, DVD-Audio, DVD-R, DVD-RAM 등) 로 대표되는 고밀도 광디스크용 기판은 장기간에 걸쳐 높은 신뢰성이 얻어진다. 특히 디지탈 버서타일 디스크의 고밀도 광디스크에 유용하다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 조성물로부터의 시트는 난연성, 대전방지성에 추가로 접착성이나 인쇄성이 우수한 시트이고, 그 특성을 살려 전기부품, 건재부품, 자동차부품 등에 널리 이용되며, 구체적으로는 각종 창재 즉 일반 가옥, 체육관, 야구 돔, 차량 (건설기계, 자동차, 버스, 고속철도, 전차 차량 등) 등의 창재의 그레이징 제품, 또 각종 측벽판 (스카이돔, 톱라이트, 아케이드, 맨션의 벽 등의 아랫 부분에 대는 판자, 도로측벽판), 차량 등의 창재, OA 기기의 디스플레이나 터치패널, 멤브레인 스위치, 사진 커버, 수조용 폴리카보네이트 수지적층판, 프로젝션 텔레비전이나 플라즈마 디스플레이의 전면판이나 프렌넬렌즈, 광카드, 광디스크나 편광판과의 조합에 의한 액정 셀, 위상차 보정판 등의 광학용도 등에 유용하다. 이러한 방향족 폴리카보네이트 조성물 시트의 두께는 특별히 제한할 필요는 없지만, 통상 0.1 ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 0.2 ∼ 8 ㎜, 0.2 ∼ 3 ㎜ 가 특히 바람직하다. 또, 이러한 방향족 폴리카보네이트 조성물 시트에 새로운 기능을 부가하는 각종 가공처리 (내후성을 개량하기 위한 각종 라미네이트 처리, 표면경도개량을 위한 내찰상성 개량처리, 표면의 주름가공, 반투명 및 불투명화 가공 등) 를 해도 된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 조성물에 첨가제를 배합하는데에는 임의의 방법이 채택된다. 예컨대, 텀블러, V 형 블렌더, 수퍼믹서, 나우터믹서, 밴버리믹서, 혼합반죽 롤, 압출기 등으로 혼합하는 방법이 적당히 사용된다. 이렇게 하여 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 조성물은 그대로 또는 용융압출기로 일단 펠릿상으로 하고나서 용융압출법으로 시트화한다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 조성물은 상기 각 성분을 임의의 방법, 예컨대 텀블러, 블렌더, 나우터믹서, 밴버리믹서, 혼합반죽 롤, 압출기 등에 의해 혼합하여 제조할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 서술한다.
1) 폴리카보네이트의 고유점도 [η] ;
염화 메틸렌중, 20 ℃ 에서 우베로데 점도관으로 측정하였다.
또, 고유점도로부터 점도평균분자량은 다음 식에 의해 계산하였다.
[η] = 1.23 ×10-4Mw0.83
2) 말단기 농도 ;
샘플 0.02 g 을 0.4 ㎖ 의 중수소화 클로로포름에 용해시키고, 20 ℃ 에서1H-NMR (니혼덴시사 제조 EX-270) 을 사용하여 말단수산기 및 말단수산기 농도를 측정하였다.
3) 용융점도안정성 ;
레오메트릭스사의 RAA 형 유동해석장치를 사용하여 질소기류하, 전단속도 1 rad./sec. 300 ℃ 에서 측정한 용융점도 변화의 절대값을 30 분간 측정하고, 1 분당의 변화율을 구하였다.
폴리카보네이트 수지 조성물의 단기, 장기안정성이 양호하기 위해서는 이 값이 0.5 % 를 초과해서는 안된다.
특히 이 값이 0.5 % 를 초과한 경우, 수지 조성물의 가수분해 안정성이 불량하게 된다. 그래서, 이 값이 0.5 % 를 초과한 경우에는 가수분해 안정성의 평가를 NG 로, 0.5 % 이하인 경우에는 가수분해성의 평가를 OK 로 하였다.
4) 조성물 수분함유율 ;
시료 약 100 g 을 정확히 측정하고, 이어서 진공건조기중 120 ℃ 에서, 3 Pa 이하에서 10 hr 건조시키고 측량하여, 그 중량감소로부터 함수율을 구하였다.
5) 성형가공시의 열안정성 ; 체류안정성과 흑색 이물질의 생성
조성물 제조 직후 및 3 개월 실온보관후에 실시하였다.
ⅰ) 체류안정성
사출성형기로 실린더 온도 380 ℃, 금형온도 80 ℃ 에서 성형한 색 견본판의 색상 (컬러 : L, a, b) 과 실린더중 380 ℃ ×10 분간 체류시킨 후 성형하여 얻은 색 견본판의 색상 (컬러 : L', a', b') 을 색차계 (닛뽕덴쇼꾸 (주) 제조 Z-1001DP 색차계) 로 측정하고, 하기 식으로 표시되는 △E 에 의해 체류안정성을 평가하였다.
△E = [(L-L')2+(a-a')2+(b-b')2]1/2
△E 값은 분자량 저하의 크기와도 관계가 있는 한편, 성형품의 관능 테스트를 크게 좌우한다.
△E 값으로부터 이하와 같이 판정하였다.
△E > 3.0 ; 불량, 성형품의 색상을 대폭적으로 악화, 황색이 강한 성형품이얻어질 가능성이 큼.
2.5 ≤△E ≤3.0 ; 합격 Ｏ
2.0 ≤△E < 2.5 ; 양호합격 Ｏ
2.0 > △E ; 우수합격 ◎
그리고, 이 수는 작을수록 양호하며, 2.0 보다 1.9 가 더욱 바람직한 것은 당연하다.
ⅱ) 흑색 이물질
100 ㎜ ×100 ㎜ ×2 ㎜ 의 평판을 사출성형기로 실린더 온도 380 ℃, 금형온도 80 ℃ 의 조건으로 성형한 후, 실린더중 380 ℃ ×10 분간 체류시킨 후 성형하여 얻은 평판중 5 장중의 흑색 이물질의 합계개수를 육안으로 계측 평가하였다. 흑색 이물질 수는 성형품의 품질 그 자체를 직접 좌우하는 중요한 판정항목이다. 표 중, 많음 (10 개 이상, 불량), 중간 (6 ∼ 9 개, 양호), 적음 (0 ∼ 5 개, 우수).
비교예 1 (PC-1 의 제조)
방향족 폴리카보네이트의 제조는 다음과 같이 행하였다.
교반장치, 정류탑 및 감압장치를 구비한 반응조에, 원료로서 정제 BPA 를 137 중량부, 및 정제 DPC 를 133 중량부, 중합촉매로서 비스페놀 A2 나트륨염 (이후, BPA2Na 염이라고 약칭하는 경우가 있음) 4.1 ×10-5중량부, 테트라메틸암모늄히드록시드 (이후, TMAH 라고 약칭하는 경우가 있음) 5.5 ×10-3중량부를 넣어 질소분위기하 180 ℃ 에서 용융하였다.
교반하, 반응조내를 13.33 kPa (100 mmHg) 로 감압하고, 생성되는 페놀을 증류제거하면서 20 분간 반응시켰다. 다음으로, 200 ℃ 로 승온한 후, 서서히 감압하고, 페놀을 증류제거하면서 4.000 kPa (30 mmHg) 에서 20 분간 반응시켰다. 추가로 서서히 승온, 220 ℃ 에서 20 분간, 240 ℃ 에서 20 분간, 260 ℃ 에서 20 분간 반응시키고, 그 후, 260 ℃ 에서 서서히 감압하여 2.666 kPa (20 mmHg) 에서 10 분간, 1.333 kPa (10 mmHg) 에서 5 분간 반응을 속행하고, 최종적으로 260 ℃/66.7 Pa (0.5 mmHg) 에서 점도평균분자량이 15,300 이 될 때까지 반응시켰다. 중합후 폴리카보네이트를 펠릿화하고, 최종적으로 점도평균분자량이 15,300, 말단수산기 농도 130 (eq/ton-폴리카보네이트) (이후, eq/ton 이라고 약칭), 페녹시 말단기 농도 109 (eq/ton), 용융점도안정성 1.1 % 의 폴리카보네이트를 얻었다. 표 2 에 얻어진 폴리카보네이트의 모든 물성값을 나타냈다.
비교예 2 (PC-2 의 제조)
비교예 1 에서 점도평균분자량이 15,300 이 된 시점에서, 말단봉지제로서 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 (이후, 표를 포함시켜 SAM 이라고 약칭) 4.0 중량부를 첨가하고, 260 ℃, 133.3 Pa (1 mmHg) 에서 10 분간 교반하고, 그 후 술폰산류로서 도데실벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염 (이후, 표를 포함시켜 DBSP 라고 약칭) 3.6 ×10-4중량부를 첨가, 260 ℃, 66.7 Pa (0.5 mmHg) 에서 10 분간 교반하였다. 얻어진 폴리카보네이트의 점도평균분자량은 15,300, 말단수산기 농도 46(eq/ton), 페녹시 말단기 농도 193 (eq/ton), 용융점도안정성 0 % 였다. 얻어진 폴리카보네이트의 모든 물성값을 표 2 에 나타냈다.
실시예 1 ∼ 12 (PC-3 ∼ 14 의 제조)
비교예 2 와 동일하게 하여 중합반응을 계속하여 점도평균분자량 15,300 이 될 때까지 중합반응을 계속하였다.
단, PC-3, 4, 5 는 PC-2 와 동일한 촉매계에서 BPA2Na 염 4.1 ×10-5중량부, TMAH 5.5 ×10-3중량부를 사용하고, DBSP 대신에 표 1 에 기재된 (B) 특정 포스포늄염을 사용하였다.
PC-6, 7, 8 에서는 PC-2 와 동일하게 하여 중합하고, 술폰산류로서 DBSP 를 첨가한 후, 추가로 표 1 에 기재된 (B) 특정 포스포늄염을 사용하였다.
PC-9, 10 은 PC-2 와 동일하게 하여, 단 BPA2Na 염 4.1 ×10-5중량부 대신에, 나트륨페녹시드 (이후, PhONa 염이라고 약칭하는 경우가 있음) 3.48 ×10-5중량부, TMAH 5.5 ×10-3중량부 대신에 테트라부틸포스포늄히드록시드 (이후, TBPH 라고 약칭하는 경우가 있음) 1.66 ×10-2중량부를 사용하여 중합한 후 술폰산류는 사용하지 않고, 표 1 에 기재된 (B) 특정 포스포늄염을 사용하였다.
PC-11, 12 는 PC-2 와 동일하게 하여, 단 촉매로서 BPA2Na 염, 4.1 ×10-5중량부 대신에 수산화나트륨 (이후, NaOH 라고 약칭하는 경우가 있음) 1.2 ×10-5중량부를 사용하여 중합하였다. 점도평균분자량 15,300 이 된 시점에서 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트를 4.0 중량부 첨가하고, 260 ℃, 133.3 Pa (1 mmHg) 에서 10 분간 교반하고, 그 후 술폰산류는 사용하지 않고, 표에 기재된 (B) 특정 포스포늄염을 에스테르 교환촉매의 Na 에 대하여 2 배 당량 첨가하여 260 ℃, 66.7 Pa (0.5 mmHg) 에서 10 분간 교반하였다. 얻어진 폴리카보네이트 PC-11 의 점도평균분자량은 15,300, 말단수산기 농도 49 (eq/ton), 페녹시 말단기 농도 190 (eq/ton), 용융점도안정성 0 %, 폴리카보네이트 PC-12 의 점도평균분자량은 15,300, 말단수산기 농도 47 (eq/ton), 페녹시 말단기 농도 192 (eq/ton), 용융점도안정성 0 % 였다.
PC-13, 14 에서는 PC-2 에 사용한 BPA2Na 염 4.1 ×10-5중량부 대신에, 각각 수산화루비듐, 수산화세슘 (이후, RbOH, CsOH 라고 약칭하는 경우가 있음) 1.85 ×10-5중량부, 2.7 ×10-5중량부를 사용하여 중합하였다. 점도평균분자량 15,300 이 된 시점에서 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트를 4.0 중량부 첨가하고, 260 ℃, 133.3 Pa (1 mmHg) 에서 10 분간 교반하고, 그 후 표에 기재된 술폰산류 및 (B) 특정 포스포늄염을 에스테르 교환촉매인 Rb, Cs 에 대하여 3.3 배 당량 첨가하여 260 ℃, 66.7 Pa (0.5 mmHg) 에서 10 분간 교반하였다. 얻어진 폴리카보네이트 PC-13 의 점도평균분자량은 15,300, 말단수산기 농도 49 (eq/ton), 페녹시 말단기 농도 190 (eq/ton), 용융점도안정성 0 %, PC-14 의 점도평균분자량은 15,300, 말단수산기 농도 47 (eq/ton), 페녹시 말단기 농도 192 (eq/ton), 용융점도안정성 0 % 였다.
실시예 13 ∼ 15 (PC-15 ∼ 17 의 제조) ; 계면중합의 예
포스겐 흡입관, 온도계 및 교반기를 설치한 용량 5 L 의 반응조에 정제 비스페놀 A 502.8 g (2.21 몰), 7.2 % 수산화나트륨 수용액 2.21 L (수산화나트륨 4.19 몰), 및 하이드로술파이트나트륨 0.98 g (0.0056 몰) 을 넣어 용해시키고, 교반하 염화메틸렌 1.27 L 및 48.5 % 수산화나트륨 수용액 80.70 g (수산화나트륨 0.98 몰) 을 첨가한 후, 포스겐 250.80 g (0.253 몰) 을 25 ℃ 에서 180 분에 걸쳐 첨가하여 포스겐화 반응을 실시하였다.
포스겐화 종료후, p-tert-부틸페놀 17.51 g (0.117 몰), 48.5 % 수산화나트륨 수용액 80.40 g (수산화나트륨 0.97 몰) 및 촉매로서 트리에틸아민 1.81 mL (0.013 몰) 를 첨가하고, 33 ℃ 로 유지하고 2 시간 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응혼합액으로부터 염화메틸렌층을 분리하고, 물로 세정을 5 회 반복 정제하여 점도평균분자량 15,300, 말단수산기 농도 15 (eq/ton), 말단 페녹시기 농도 224 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도안정성 0.1 % 의 폴리카보네이트 수지를 얻었다 (PC-15). 그리고, 실시예 14, 15 에서는 물로 세정한 후, 각각 (B) 포스포늄염, B-1 을 8 ×10-4g (폴리카보네이트중 농도 1.45 ppm), B-2 를 13.2 ×10-4g (폴리카보네이트중 농도 2.43 ppm) 첨가하였다. 그 결과, PC-16 은 점도평균분자량 15,300, 말단수산기 농도 16 (eq/ton), 말단 페녹시기 농도 223 (eq/ton), 용융점도안정성 0 % 의 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 또, PC-17 은 점도평균분자량 15,300, 말단수산기 농도 14 (eq/ton), 말단 페녹시기 농도 225 (eq/ton), 용융점도안정성 0 % 의 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
실시예 16 ∼ 19 (PC-18 ∼ 21 의 제조)
비교예 1 과 동일하게 중합하고, 점도평균분자량이 22,500 이 될 때까지 중합하였다. 이 때 말단수산기 농도 73, 말단 페녹시기 농도 77 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도안정성 1.0 % 였다 (PC-18).
이어서, 얻어진 폴리카보네이트를 비교예 2 와 동일하게 처리하고, SAM ; 1.95 중량부, 술폰산류로서 DBSP ; 3.6 ×10-4중량부를 첨가하였다. 최종적으로 얻어진 폴리카보네이트의 점도평균분자량은 모두 22,500, 말단수산기 농도 37 (eq/ton), 말단 페녹시기 농도 113 (eq/ton-폴리카보네이트), 용융점도안정성 0 % 였다 (PC-19).
또, PC-20, 21 에서는 술폰산류는 사용하지 않고, (B) 특정 포스포늄염 각각 B-1, B-2 를 2.2 ×10-4중량부, 3.7 ×10-4중량부 사용하였다. 최종적으로 얻어진 폴리카보네이트 PC-20 의 점도평균분자량은 모두 22,500, 말단 OH 기 농도 38 (eq/ton), 말단 페녹시기 농도 112 (eq/ton), 용융점도안정성 0 % 였다 (PC-20). 또, 폴리카보네이트 PC-21 의 점도평균분자량은 22,500, 말단 OH 기 농도 36 (eq/ton), 말단 페녹시기 농도 114 (eq/ton), 용융점도안정성 0 % 였다 (PC-21).
실시예 20 ∼ 52 및 비교예 3 ∼ 11 (폴리카보네이트 조성물 펠릿의 제조)
상기 비교예 및 실시예의 방향족 폴리카보네이트 펠릿에 표 2 ∼ 11 에 기재된 종류, 및 양의 (B) 특정 포스포늄염, (E) 다가 알콜과 고급 지방산의 에스테르, (F) 유기 블루잉제, (G) 아인산 에스테르, 및 (H) 페놀계 항산화물을 첨가 혼합반죽하였다.
다음으로, 이러한 조성물을 벤트식 2 축 압출기 [고베세이코 (주) 제조 KTX-46] 에 의해 실린더 온도 240 ℃ 에서 탈기하면서 용융 혼합반죽, 압출하여 펠릿화하였다. 상기 조성물을 사용한 안정성의 평가를 표 2 ∼ 11 에 기재한다. 단, 실시예 41 ∼ 44 에서는 특정 포스포늄염과 방향족 폴리카보네이트, DBSP 와 방향족 폴리카보네이트를 각각 독립적으로 용융 혼합반죽한 마스터배치를 미리 제조해 두고, 실시예 41, 42 에서는 특정 포스포늄염과 DBSP 의 양측을, 실시예 43, 44 에서는 특정 포스포늄염을 이 마스터배치를 사용하여 방향족 폴리카보네이트에 첨가 혼합반죽하고, 상기 벤트식 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼합반죽, 압출하여 펠릿화하였다.
그리고, 표 2 ∼ 11 중의 약호의 의미는 다음과 같다.
B) 특정 인산 포스포늄염 등 : B-1 인산 트리스(테트라메틸포스포늄),
B-2 인산 1 수소 비스(테트라부틸포스포늄),
B-3 인산 2 수소 테트라메틸포스포늄,
B-4 페닐포스폰산 비스(테트라메틸포스포늄),
B-5 페닐포스폰산 수소(테트라메틸포스포늄),
B-6 아인산 트리스(테트라메틸포스포늄),
B-7 아인산 1 수소 비스(테트라부틸포스포늄),
B-8 아인산 2 수소(테트라부틸포스포늄),
B-9 붕산 트리스(테트라메틸포스포늄),
B-10 붕산 1 수소 비스(테트라부틸포스포늄),
B-11 붕산 2 수소(테트라부틸포스포늄),
B-12 인산 1 수소 비스(테트라메틸포스포늄),
B-13 피롤린산 2 수소(테트라메틸포스포늄),
B-14 피롤린산 3 수소(테트라부틸포스포늄),
B-15 피로아인산 1 수소 테트라부틸포스포늄,
C) 라디칼 포착제 : C-1 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)
-4-메틸페닐아크릴레이트,
C-2 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]
-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트,
C-3 5,7-디-t-부틸-3-(3,5-디메틸페닐)-3H-
벤보푸란-2-온,
C-4 5,7-디-t-펜틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3-H-
벤조푸란-2-온,
D) 인산 : D-1 인산,
D-2 인산 디부틸,
D-3 인산 모노부틸,
D-4 아인산,
D-5 아인산 모노옥틸,
D-6 피롤린산
E) 다가 알콜의 에스테르 : E-1 에틸렌글리콜모노스테아레이트,
E-2 프로필렌글리콜모노올레이트,
E-3 글리세롤모노올레이트,
E-4 글리세롤모노스테아레이트,
E-5 글리세롤디스테아레이트,
E-6 프로필렌글리콜모노바틸에테르,
E-7 글리세롤모노바틸에테르,
E-8 트리메틸롤프로판디스테아레이트,
E-9 트리메틸롤프로판테트라스테아레이트,
E-10 글리세롤트리스테아레이트,
E-11 소르비탄모노라우레이트,
E-12 D-11 펜타에리트리톨테트라스테아레이트
G) 아인산 에스테르계 화합물 : G-1 트리스노닐페닐포스파이트,
G-2 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리틸
디포스파이트,
G-3 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)디페닐-4,4'-
디포스포나이트,
G-4 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트,
H) 페놀계 항산화제 : H-1 n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸
페닐)프로피오네이트
F) 청색 착색제 : V-1 아리모또가가꾸 제조 (플라스트바이올렛 8840)
실시예 53 (시트 평가예)
상기 PC-20 의 폴리머에, G-4 를 100 ppm, V-1 을 0.8 ppm 함유하는 조성물을 제wh하고, 이 조성물을 용융한 후, 기어펌프로 정량공급하여 성형기의 T 다이에 보냈다. 경면(鏡面) 냉각롤과 경면 롤로 사이에 끼우거나 또는 편면 터치로 두께 2 ㎜ 또는 0.2 ㎜, 폭 800 ㎜ 의 시트로 용융압출하였다.
얻어진 방향족 폴리카보네이트 시트 (2 ㎜ 두께) 의 편면에 가시광 경화형 플라스틱 접착제 [(주) 아델 BENEFIX PC] 를 도포하고, 동일한 시트를 기포가 들어가지 않도록 일측으로 압출하면서 적층한 후, 가시광선 전용 메탈할라이드 타입을 구비한 광경화 장치로 5,000 mJ/㎠ 의 광을 조사하여 얻어진 적층판의 접착강도를 JIS K-6852 (접착제의 압축전단 접착강도 시험방법) 에 준거하여 측정한 결과, 접착강도가 10.4 MPa (106 ㎏f/㎠) 로 양호했다.
한편, 두께 0.2 ㎜ 의 방향족 폴리카보네이트 시트에, 잉크 [나쯔다 70-9132: 색 136D 스모크] 및 용제 [이소포론/시클로헥산/이소부탄올 = 40/40/20 (wt%)] 를 혼합시켜 균일하게 하고, 실크스크린인쇄기로 인쇄하여 100 ℃ 에서 60 분간 건조시켰다. 인쇄된 잉크면에는 전이 불량도 없어 양호한 인쇄였다.
별도로, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 포스겐을 통상의 계면중축합 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지 (비점도 0.895, Tg 175 ℃) 30 부, 염료로서 Plast Red 8370 (아리모또가가꾸고오교 제조) 15 부, 용제로서 디옥산 130 부를 혼합한 인쇄용 잉크로 인쇄된 시트 (두께 0.2 ㎜) 를 사출성형 금형내에 장착하고, 폴리카보네이트 수지 펠릿 (팬라이트 L-1225 데이진가세이 제조) 을 사용하여 310 ℃ 의 성형온도에서 인서트 성형을 행하였다. 인서트 성형후의 성형품의 인쇄부 패턴에 번짐이나 희미해짐 등의 이상도 없고, 양호한 인쇄부 외관을 갖는 인서트 성형품이 얻어졌다.
실시예 54 ∼ 60 (폴리머 블렌드 콤파운드의 평가)
상기 PC-20 의 폴리머에, G-4 를 100 ppm, V-1 을 0.8 ppm 및 트리메틸포스페이트 0.05 중량%를 함유하는 조성물을 조제하고, 이 조성물과 표 3, 4 에 기재된 각 성분을 텀블러를 사용하여 균일하게 혼합한 후, 30 ㎜Φ벤트식 2 축 압출기 (고베세이코 (주) 제조 KTX-30) 에 의해 실린더 온도 260 ℃, 1.33 kPa (10 mmHg) 의 진공도로 탈기하면서 펠릿화하여 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 사출성형기 (스미또모쥬기까이고오교 (주) 제조 SG150U 형) 를 사용하여 실린더 온도 270 ℃, 금형온도 80 ℃ 의 조건에서 측정용 성형편을 작성하고, 하기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 12 및 표 13 에 나타낸다. 표 12 및 표 13 중의 기호는 하기 의미를 갖는다.
①-1 ABS : 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 ; 선탁 UT-61 ; 미쯔이가가꾸 (주) 제조
①-2 AS : 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 ; 스타이락-AS 767 R27 ; 아사히가세이고오교 (주) 제조
①-3 PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; TR-8580 ; 데이진 (주) 제조, 고유점도 0.8
①-4 PBT : 폴리부틸렌테레프탈레이트 ; TRB-H ; 데이진 (주) 제조, 고유점도 1.07
②-1 MBS : 메틸(메타)아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 ; 카네에이스 B-56 ; 카네가후치가가꾸고오교 (주) 제조
②-2 Z-1 : 부타디엔-알킬아크릴레이트-알킬메타아크릴레이트 공중합체 ; 파라로이드 EXL-2602 ; 쿠레하가가꾸고오교 (주) 제조
②-3 Z-2 : 폴리오르가노실록산 성분 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 성분이 상호침입 그물코 구조를 갖고 있는 복합 고무 ; 메타브렌 S-2001 ; 미쯔비시레이온 (주) 제조
③-1 T : 탈크 ; HS-T 0.8 ; 하야시가세이 (주) 제조, 레이저 회절법에 의해 측정된 평균입자경 L = 5 ㎛, L/D = 8
③-2 G : 유리섬유 ; 촙드스트랜드 ECS-03T-511 ; 니혼덴끼가라스 (주) 제조, 우레탄 집속처리, 섬유직경 13 ㎛
③-3 W : 와라스트나이트 ; 사이카텍 NN-4 ; 토모에고오교 (주) 제조, 전자현미경 관찰에 의해 구해진 수평균의 평균섬유직경 D = 1.5 ㎛, 평균섬유길이 17 ㎛, 어스팩트비 L/D = 20
④ WAX : α-올레핀과 무수 말레산의 공중합에 의한 올레핀계 왁스 ; 다이아카르나 P30 ; 미쯔비시가세이 (주) 제조 (무수 말레산 함유량 = 10 wt%)
물성평가항목
(A) 굽힘 탄성률
ASTM D790 에 의해 굽힘 탄성률을 측정하였다.
(B) 노치 충격값
ASTM D256 에 의해 두께 3.2 ㎜ 의 시험편을 사용하여 노치측으로부터 추를 충격시켜 충격값을 측정하였다.
(C) 유동성
실린더 온도 250 ℃, 금형온도 80 ℃, 사출압력 98.1 MPa 로 아르키메데스형 스파이랄플로 (두께 2 ㎜, 폭 8 ㎜) 에 의해 유동성을 측정하였다.
(D) 내약품성
ASTM D638 에서 사용하는 인장시험편에 1 % 변형을 부가하고, 30 ℃ 의 에소 레귤러 가솔린에 3 분간 침지한 후, 인장강도를 측정하여 유지율을 산출하였다. 유지율은 하기 식에 의해 계산하였다.
유지율 (%) = (처리샘플의 강도/미처리샘플의 강도) ×100
실시예 61
실시예 31 에서 얻어진 폴리카보네이트 조성물을 광디스크 기판에 성형하였다. 닛세이쥬시고오교 (주) 제조 사출성형기 (형명 : MO40D3H) 를 사용하고, 금형과 스탬퍼에는 기억용량 2.6 GB 의 상변화형 광기록매체 기판용 (디스크직경 120 ㎜, 두께 0.6 ㎜) 의 것을 사용하였다. 금형온도는 가동부가 123 ℃, 고정부가 128 ℃ 로 하였다. 또, 커터, 스프루의 온도는 60 ℃ 로 하였다. 수지온도는 실린더 온도 380 ℃ 로 하였다. 사출속도 250 ㎜/sec 로 실시예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 조성물을 금형 캐비티에 충전하여 광디스크 기판을 연속 100 쇼트 성형하였다. 연속성형중의 모든 디스크 기판은 이형성이 좋아 이형불량은 일어나지 않았다. 또, 얻어진 기판은 모두 투명하고 정보기록용 그루브ㆍ비트의 전사성이 좋고, 휘어짐 등의 변형도 없어 광디스크 기판으로서 바람직한 것이었다.

Claims (30)

  1. (A) 하기 화학식 1 로 표시되는 반복단위로 주로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트:
    [화학식 1]
    (여기에서, R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기이고, 그리고 W 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬리덴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기, 탄소수 8 ∼ 15 의 알킬렌-아릴렌-알킬렌기, 산소원자, 황원자, 술폭시드기 또는 술폰기임), 및
    (B) 인산 포스포늄염, 포스폰산 포스포늄염, 축합 인산 포스포늄염, 아인산 포스포늄염, 아포스폰산 포스포늄염 및 붕산 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 포스포늄염을 함유하여 이루어지고,
    점도평균분자량이 10,000 ∼ 100,000 의 범위에 있고, 또한 용융점도안정성이 0.5 % 이하인 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 인산 포스포늄염이 산성 인산 포스포늄염이고, 포스폰산포스포늄염이 산성 포스폰산 포스포늄염이며, 축합 인산 포스포늄염이 축합 산성 인산 포스포늄염이고, 아인산 포스포늄염이 산성 아인산 포스포늄염이며, 아포스폰산 포스포늄염이 산성 아포스폰산 포스포늄염이고, 붕산 포스포늄염이 산성 붕산 포스포늄염인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 (A) 100 중량부에 대하여 포스포늄염 (B) 를 인원자로서 0.01 ×10-4∼ 30 ×10-4중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 (A) 는 점도평균분자량이 10,000 ∼ 100,000 의 범위에 있고, 용융점도안정성이 0.5 % 이하이며, 말단수산기 농도가 전체 말단기에 대하여 50 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 (A) 는 상당하는 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 출발물질로 하여 용융중축합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, (C) 탄소 라디칼 포착제를 방향족 폴리카보네이트 100 중량부당 0.5 ×10-4∼ 500 ×10-4중량부로 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 탄소 라디칼 포착제 (C) 가 아크릴산의 아릴에스테르 또는 락톤인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, (D) 인산, 아인산, 하이포 아인산, 축합 인산 및 축합 아인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을, 방향족 폴리카보네이트 100 중량부당 1 ×10-4∼ 100 ×10-4중량부로 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, (E) 다가 알콜과 고급 지방산의 에스테르를 방향족 폴리카보네이트 100 중량부당 1 ×10-3∼ 3 ×10-1중량부로 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 에스테르는 HLB 값이 3 ∼ 7 인 부분 에스테르인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, (F) 블루잉제를 방향족 폴리카보네이트 100 중량부당0.001 ×10-4∼ 100 ×10-4중량부로 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 블루잉제 (F) 가 안트라퀴논 화합물인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 포스포늄염 (B) 가 인산 포스포늄염 및/또는 아인산 포스포늄염이고, 방향족 폴리카보네이트 (A) 100 중량부당 인원자로서 0.01 ×10-4∼ 30 ×10-4중량부를 함유하며, 다가 알콜과 고급 지방산의 에스테르 (E) 를 방향족 폴리카보네이트 100 중량부당 1 ×10-3∼ 3 ×10-1중량부로 추가로 함유하고, 경우에 따라 탄소 라디칼 포착제 (C) 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 포스포늄염 (B) 가 인산 포스포늄염 및/또는 아인산 포스포늄염이고, 방향족 폴리카보네이트 (A) 100 중량부당 인원자로서 0.01 ×10-4∼ 30 ×10-4중량부를 함유하며, 다가 알콜과 고급 지방산의 에스테르 (E) 와 블루잉제 (F) 를 방향족 폴리카보네이트 100 중량부당 각각 1 ×10-3∼ 3 ×10-1중량부및 0.001 ×10-4∼ 100 ×10-4중량부로 추가로 함유하고, 경우에 따라 탄소 라디칼 포착제 (C) 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 (A) 100 중량부에 대하여 고체 필러를 1 ∼ 150 중량부로 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 (A) 와 상이한 열가소성 수지를, 방향족 폴리카보네이트 (A) 100 중량부당 10 ∼ 150 중량부로 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물.
  17. (1) 하기 화학식 2 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로 주로 이루어지는 디히드록시 화합물과 카보네이트 결합형성성 전구체를 에스테르 교환촉매의 존재하에 용융중축합시키고:
    [화학식 2]
    (여기에서, R1, R2, R3, R4및 W 의 정의는 상기 화학식 2 와 동일함), 이어서
    (2) 얻어진 방향족 폴리카보네이트에 용융상태에서 (a) 인산 포스포늄염, 포스폰산 포스포늄염, 축합 인산 포스포늄염, 아인산 포스포늄염, 아포스폰산 포스포늄염 및 붕산 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 포스포늄염, 또는 (b) 상기 포스포늄염과 술폰산 포스포늄염, 술폰산 암모늄염, 술폰산 저급 알킬에스테르 및 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 술폰산류의 조합을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 에스테르 교환촉매로서 디히드록시 화합물 1 몰에 대하여, 하기 (i) 및 (ii) 를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (ⅰ) 염기성 질소함유 화합물 및 염기성 인함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염기성 화합물 5 ×10-5∼ 1 ×10-3화학당량, 및
    (ⅱ) 알칼리 금속화합물 5 ×10-8∼ 1 ×10-6화학당량.
  19. 제 18 항에 있어서, 알칼리 금속화합물이 루비듐 화합물 및 세슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 포스포늄염과 술폰산 포스포늄염, 술폰산 암모늄염, 술폰산 저급 알킬에스테르 및 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 술폰산류의 조합 (b) 를, 술폰산류를 첨가한 후 포스포늄염을 첨가하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 공정 (1) 을 용융중축합장치내에서 실시하고, 상기 공정 (2) 를 용융압출기내에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 포스포늄염 (a) 또는 포스포늄염과 술폰산류의 조합 (b) 를 방향족 폴리카보네이트의 마스터배치로서 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 포스포늄염과 술폰산류의 조합 (b) 중, 포스포늄염만을 방향족 폴리카보네이트의 마스터배치로서 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. (1) 하기 화학식 1 로 표시되는 반복단위로 주로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트의 펠릿을 준비하고:
    [화학식 1]
    (여기에서, R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기이고, 그리고 W 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬리덴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기, 탄소수 8 ∼ 15 의 알킬렌-아릴렌-알킬렌기, 산소원자, 황원자, 술폭시드기 또는 술폰기임),
    (2) 상기 펠릿을 용융하고, 용융상태에서 인산 포스포늄염, 포스폰산 포스포늄염, 축합 인산 포스포늄염, 아인산 포스포늄염, 아포스폰산 포스포늄염 및 붕산 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 포스포늄염을 첨가하고 혼합하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 공정 (1) 의 방향족 폴리카보네이트가 술폰산 포스포늄염, 술폰산 암모늄염, 술폰산 저급 알킬에스테르 및 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 술폰산류를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1 항, 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 방향족 폴리카보네이트 조성물로 이루어지는 성형품.
  27. 제 1 항 또는 제 13 항에 기재된 방향족 폴리카보네이트 조성물로 이루어지는 광정보기록매체의 기판.
  28. 제 1 항 또는 제 14 항에 기재된 방향족 폴리카보네이트 조성물로 이루어지는 시트.
  29. 제 1 항 또는 제 13 항에 기재된 방향족 폴리카보네이트 조성물의 광정보기록매체의 기판 소재로서의 용도.
  30. 제 1 항 또는 제 14 항에 기재된 방향족 폴리카보네이트 조성물의 시트 소재로서의 용도.
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