WO2001072857A1

WO2001072857A1 - Resines durcissables aux radiations actiniques, leur procede de preparation et composition de resines thermodurcissables

Info

Publication number: WO2001072857A1
Application number: PCT/JP2001/002487
Authority: WO
Inventors: Tadatomi Nishikubo; Atsushi Kameyama; Masaki Sasaki; Masatoshi Kusama
Original assignee: Kanagawa University; Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2001-10-04
Also published as: KR100633794B1; US7132168B2; US20050158661A1; US20030153723A1; EP1275665A4; US6861500B2; US7208568B2; CN1259349C; JP5016768B2; KR20020086729A; CN1420898A; EP1275665A1; US20050100822A1; TWI227244B

Description

明細書活性エネルギー線硬化性樹脂、その製造方法 '

及び光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物技術分野

本発明は、新規な活性エネルギー線硬化性樹脂及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、電気絶縁性等に優れた皮膜を形成し得るアルカリ水溶液に可溶な活性エネルギー線硬化性樹脂及びその製造方法に関する。

さらに本発明は、上記のような活性エネルギー線硬化性樹脂を含有し、紫外線又は電子線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、あるいはさらに加熱によって硬化し、アル力リ水溶液による現像が可能な硬化性組成物、特に、保存安定性に優れ、クラックを生じることなく耐熱性、密着性、電気絶縁性等に優れた硬化皮膜を形成でき、プリント配線板の製造時に使用されるソルダ一レジスト、ビルドァヅプ基板用層間絶縁材、メツキレジスト、感光性ドライフィルム及び P D P蛍光体製造等に利用される光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物に関する。背景技術

電子部品をプリント配線板に実装する際に行なわれるはんだ付け工程において、不要部分へのはんだ付着防止及び回路の保護のためにソルダーレジストが用いられている。最近は、写真法によりパターンを形成する現像型ソルダ一レジストが普及しており、環境への配慮、コストの面からアルカリ現像型が主流となっている。これら現像型ソルダ一レジストに使用されるベース樹脂としては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させた後、変性樹脂中に生成した水酸基と酸無水物を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が一般的に用いられている。 '

一方、 I Cや L S Iの高密度化に伴い、プリント配線板の回路幅及び回路間隔の縮小が必要となってきた。さらに、これら実装部品の作動周波数が向上し、それに伴い部品からの発熱量が大きくなり、プリント配線板には従来以上の熱安定性も求められてきている。しかしながら、エポキシ樹脂を出発原料とする活性エネルギー線硬化性樹脂では、酸無水物と結合する官能基の大部分が二級の水酸基であり、長時間高温にさらすと結合の切断が起こり易く、その結果、絶縁性、耐熱性などの特性の低下、及び分解した酸無水物の飛散による回路の汚染などの問題を招く場合がある。

最近、新しい有機反応の創造や、その高分子合成への応用の観点から、 4 員環エーテルであるォキセタン環の開環付加反応を利用した有機反応が研究されており、例えばォキセタン化合物と活性エステルとの付加反応（T . Nishikubo and K . Sato, Chem. Lett . , 697 ( 1992)) や、ビスォキセタンとジカルボン酸との重付加反応による側鎖に一級の水酸基を有するポリエステレの合成 ( T. Nishikubo, A. Kameyama, A. Suzuki , Reactive & Functional Polymers, 37, 19 ( 1998 ) ) が研究、報告されている。さらに最近では、ビスォキセタン類とビスフエノール類との重付加反応（T. Nishikubo, A. Kameyama, M. Ito， T. Nakaj ima, H. iyazaki, Journal of Polymer Chemistry, Vol . 37, pp. 2781-2790 ( 1998 ) ) が報告されており、反応触媒としてはテトラフェニルホスホニゥムブロミド（T P P B ) 等が用いられている。しかしながら、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂について報告された例はない。また、ソルダーレジスト組成物には、一般に、はんだ耐熱性などを向上させるために、通常 2個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が熱硬化成分として含まれている。

この多官能エポキシ化合物は反応性が高いために、これを含有する光硬化性 -熱硬化性樹脂組成物は、シェルフ ' ライフ（保存寿命）が短く、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いため、一液型に組成することが困難である。そのため、多官能エポキシ化合物を主体とした硬化剤溶液と、感光性プレポリマーを主体とし、これに硬化促進剤等を配合した主剤溶液の二液型に組成し、使用に際してこれらを混合して用いる必要があり、作業性の点で問題があった。

さらに、多官能エポキシ化合物を含む光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、ドライフィルムの如き形態にすると、シェルフライフ（保存寿命）が短くなり、 0 °C以下の冷凍保存を行なう必要性があった。つまり、室温保存性に問題があった。しかも、かかるドライフィルムの使用に際しては、温度を室温まで戻す必要があり、作業性の点でも問題があった。

従って、本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決し、耐熱性、熱安定性に優れた新規なアル力リ可溶性の活性エネルギー線硬化性樹脂及びその製造^法を提供することにある。

本発明の他の目的は、紫外線又は電子線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、あるいはさらに加熱によって硬化し、耐熱性、熱安定性、密着性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化皮膜を形成できるアルカリ現像型の硬化性組成物を提供することにある。

さらに本発明の目的は、保存安定性に優れて一液型に組成することが可能であると共に、硬化収縮やクラックを生じることなく耐熱性、熱安定性、密着性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化皮膜を形成でき、また室温保存が可能な感光性フィルムを形成できる、アル力リ現像型の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。発明の開示

前記目的を達成するために、本発明の第一の側面によれば、下記一般式（ 1 ) で示される構造を 1つ以上有する活性エネルギー線硬化性樹脂が提供され o

〇 0

C H₂— 0— C— — C— O H

R² ( 1 )

— C H ₂—C一 C H₂ 0— C一 C C一 R^s

I II I 式中、 R¹は水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基、 R²、 R³及び R⁴ は、それそれ、水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、シァノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わし、 Xは多塩基酸無水物残基を表わす。

本発明の第二の側面によれば、（a) 少なくとも 2つ以上のォキセ夕ン璟を有するォキセタン化合物（以下、多官能ォキセタン化合物という）に（b) 不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる変性ォキセタン樹脂（a，）の一級の水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物（c) を反応させることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂の製造方法が提供される。

好適な態様においては、多官能ォキセタン化合物（a) 中のォキセ夕ン璟 1化学当量に対し、不飽和モノカルボン酸（b) を 0. 1〜1. 0モル反応させ、得られた変性ォキセタン樹脂（a' ) 中の一級水酸基の 1化学当量に対して、多塩基酸無水物（c) を 0. 1〜1. 0モル反応させる。また、上記不飽和モノカルボン酸（b) としては、アクリル酸及び/又はメ夕クリル酸が好ましい。

本発明の活性エネルギ一線硬化性樹脂は、熱安定性及び耐熱性に優れており、また、光重合性の不飽和二重結合の存在により、光ラジカル重合が可能であると共に熱ラジカルによる加熱硬化が可能であり、さらにカルボキシル基の存在によりアル力リ水溶液に可溶性である。このような活性エネルギー線硬化性樹脂は、前記した本発明の方法により容易に製造できる。

本発明の第三の側面によれば、硬化性成分として前記活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する硬化性組成物が提供される。その基本的な態様は、（A) 前記一般式（ 1) で示される構造を 1つ以上有する活性エネルギー線硬化性樹脂及び（B)重合開始剤を必須成分として含有する。重合開始剤としては、光重合開始剤（光ラジカル重合開始剤）及び/又は熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。

本発明の特に好適な態様によれば、（A) 前記一般式（ 1) で示される構造を 1つ以上有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（B)重合開始剤、（C) 希釈剤、及び（D ) 多官能ォキセタン化合物を含有することを特徴とする光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物が提供される。

本発明の硬化性組成物は、感光性樹脂成分として、熱安定性及び耐熱性に優れたアル力リ可溶性の前記活性エネルギー線硬化性樹脂を用いており、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化すると共に、熱ラジカルによる加熱硬化が可能であり、また、露光後にアルカリ水溶液により現像可能である。

また、本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、感光性樹脂成分として前記活性エネルギー線硬化性樹脂を含有すると共に、熱硬化性成分として多官能ォキセタン化合物を含有しているため、一液に組成することが可能となり、シヱルフライフ（保存寿命）に優れた組成物となり、さらに室温保存が可能な感光性フィルムを作成できる。また、本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、露光 ·現像後の熱硬化により硬化収縮を生じることなく、耐クラック性、電気絶縁性、耐熱性、密着性、耐薬品性等に優れた硬化物が得られる。

さらに本発明の第四の側面によれば、上記光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を用いて作成した製品、例えば上記光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を用いてソルダーレジストが形成されたプリン卜配線板や、導体回路層間の絶縁層が形成された多層プリント配線板、あるいは感光性層が形成された感光性フィルムが提供される。図面の簡単な説明

図 1は、後述する合成例 1で製造した樹脂の I Rスぺクトルである。発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、出発原料として、不飽和モノカルボン酸との反応によって主に二級の水酸基を生じるェポキシ樹脂に代えて、ォキセ夕ン璟を有する化合物を用いることにより、すなわち、多官能ォキセタン化合物（a ) に不飽和モノカルボン酸（b ) を反応させ、得られた変性ォキセタン樹脂（a， ) の一級の水酸基に対してさらに多塩基酸無水物（ c ) を反応させることにより、結合部位が熱的に切断され難く、耐熱性及び熱安定性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂が得られ、この樹脂を用いることによって耐熱性、熱安定性に優れたアル力リ現像型の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を調製できることを見出した。

すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、光重合性の不飽和二重結合、特に（メタ）ァクリロイル基を有するために、短時間の活性エネルギ —線の照射により速やかに硬化可能であると共に、不飽和二重結合の存在により熱ラジカルによる加熱硬化が可能であり、かつ、多塩基酸無水物（ c ) が結合する官能基が、（a ) 多官能ォキセタン化合物に（b ) 不飽和モノ力ルボン酸を反応させて得られる変性ォキセタン樹脂（ a ' ) の級の水酸基であるため、熱安定性及び耐熱性に優れている。また、本発明の活性エネルギ一線硬化性樹脂は、変性ォキセタン樹脂（a，）の一級の水酸基に対して多塩基酸無水物（ c ) を反応させてカルボキシル基を導入したものであるため、アルカリ水溶液に可溶性である。従って、これを硬化性成分として含有する硬化性組成物、特に光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、'短時間の活性ェネルギ一線の照射により速やかに硬化すると共に、露光後にアル力リ水溶液により現像可能であり、また、その塗膜を露光 ·現像後に加熱することにより、硬化収縮を生じることなく、耐熱性、密着性、電気絶縁性、耐薬品性等に優れた硬化皮膜を形成することができる。

まず、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂について説明する。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、（a ) 多官能ォキセタン化合物に（b ) 不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる変性ォキセ夕ン樹脂 ( a ⁵ ) の一級の水酸基に対して、さらに（ c ) 多塩基酸無水物を反応させることによって得られる。その反応工程を示せば以下の通りである。

CH₂ O H R²

反応中間体である変性ォキセタン樹脂（a' ) は、適当な反応促進剤の存在下、多官能ォキセタン化合物（a) と不飽和モノカルボン酸（b) との反応により合成可能である。上記反応に使用される多官能ォキセタン化合物

(a) としては、分子内に 2つ以上のォキセタン環を有する化合物であればよく、特に制限されるものではない。

分子中に 2つのォキセ夕ン璟を有する化合物の代表例としては、下記一般式（2) で示されるビスォキセタン類が挙げられる。

H₂

上記一般式（2) において、 R ¹は前記と同じ意味であり、 R⁵は、炭素数 1 12の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数 1 12の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（A) （B) （C) （D) 及び（E) で示される芳香族炭化水素類、式（F) 及び（G) で示されるカルボ二ル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、式（H) 及び（ I) で示されるカルボ二ル基を含む芳香族炭化水素類から選択される 2つの原子価を持った基であ

Ό o

CH₂―

• 丄

― · · · (A)

ocn

式中、 R⁶は、水素原子、炭素数 1〜 1 2のアルキル基、ァリ一ル基、又はァラルキル基を表わし、 R⁷は、 — 0—、 — S—ヽ — CH₂—、 -NH- s — S 0₂—、 - CH ( CH₃) ―、 — C (CH₃) ₂—、又は— C (C F₃) ₂ —を表わし、 R⁸は、水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基を表わす。

0

式中、 nは 1 2の整数を表わす <

(H)

分子中に 3つ以上のォキセタン環を有する化合物の代表例としては、下記一般式（3) で示されるような化合物の他、ォキセタンとノボラヅク樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）、カリックスァレーン類、又はシルセスキォキサン等のシリコーン樹脂類などの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、ォキセ夕ン璟を有する不飽和モノマーとアルキル（メ夕）ァクリレートとの共重合体等も挙げられる。なお、本明細書中において、 (メ夕）ァクリレートとはァクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

R¹

ノ CH₂ \ ¹

R^E -0 X— CH₂ (3)

H₂ C— 0

上記一般式（3) において、 R ¹は前記と同意味であり、 R⁹は、前記ェ —テル化物の水酸基含有樹脂残基、下記式（J) 、 (K) 及び（L) で示されるような炭素数 1〜 12の分岐状アルキレン基、式（M)、（N)及び（P) で示される芳香族炭化水素類である。また、 mは残基 R⁹に結合している官能基の数を表わし、 3以上の整数、好ましぐは 3〜5000の整数である。

CH₂ -

/ , 、

— C— CH_Z― · · · (J)

\

CH₂一

CH₂ - -CH₂— C— CH₂— (K)

CH₂― — CH₂— CH₂— CH— CH₂— CH— CH₂— CH₂— · · · (L) '

式中、 R^{1 Q}は、水素原子、炭素数 1~ 6のアルキル基、又はァリール基を表わす。

前記反応に使用する不飽和モノカルボン酸（b) としては、分子中に重合性の不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物が好ましい。具体的な例としては、アクリル酸、メ夕クリル酸、ケィ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、ひ一シァノケィ皮酸、 ?—スチリルアクリル酸等が挙げられる。また、二塩基酸無水物と水酸基を有する（メタ）ァクリレート類とのハーフエステルを用いてもよい。具体的には、フ夕ル酸、テトラヒドロフ夕ル酸、へキサヒド口フタル酸、マレイン酸、コハク酸等の無水物と、ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシェチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルァクリレート、ヒドロキシプロピルメ夕クリレー卜等の水酸基含有（メタ）ァクリレート類とのハ一フェステルなどが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独で又は 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記反応における多官能ォキセタン化合物（a) と不飽和モノカルボン酸 (b) との割合（反応混合物中の仕込み割合）は、ォキセタン環/カルボン酸の当量比が 0. 1以上であることが好ましく、より好ましくは 0. 3〜 1. 0である。上記当量比が 0. 1未満では、生成物中への重合性基の導入が不充分となるため、充分な光硬化性が得られず、従って充分な塗膜物性が得られないので好ましくない。一方、上記当量比が 1. 0を超えると未反応の不飽和モノカルボン酸が残存するので好ましくない。なお、未反応の不飽和モノカルボン酸が残存した場合は、減圧留去、アルカリ洗浄などの周知の方法にて除去してもよい。

さらに、より高分子量の変性ォキセタン樹脂（a' ) が必要な場合には、反応に使用する不飽和モノカルボン酸（b) の一部を 2官能以上の多官能力ルボン酸、あるいは多官能フエノールに置き換えることも可能である。特に、 2官能のカルボン酸又はフヱノールの場合は直線状、 3官能のカルボン酸又はフエノ一ルの場合は分岐状の高分子化合物を得ることができる。多官能力ルボン酸の具体的な例としては、コハク酸、アジピン酸、ムコン酸、スベリン酸、テトラヒドロフ夕ル酸、へキサヒドロフ夕ル酸、へキサヒドロイソフ夕ル酸、へキサヒドロテレフタル酸、フ夕ル酸、イソフ夕ル酸、テレフタル酸などの 2官能カルボン酸、 1， 2, 3—プロパントリカルボン酸、クェン酸、アコニット酸、トリメリット酸などの 3官能カルボン酸が挙げられる。多官能フエノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、 1， 4一ナフ夕レンジオール、 1 , 5—ナフ夕レンジオール、ビスフエノール八、ビフエノ一ルなどの 2官能フエノール、 2 , 4, 4 ' 一トリヒドロキシベンゾフエノン、 4， 4' ， 4 一メチリデントリスフエノールなどの 3 官能フヱノールが挙げられる。

反応促進剤としては、三級ァミン、三級アミン塩、四級ォニゥム塩、三級ホスフィン、ホスホニゥムイリド、又はクラウンエーテル錯体の中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

三級ァミンとしては、トリェチルァミン、トリプチルァミン、 DBU ( 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデカー 7—ェン）、 DBN ( 1， 5 ージァザビシクロ [4. 3. 0 Ί ノナ一 5—ェン）、 DABCO 1 , 4 - ジァザビシクロ [2. 2. 2] オクタン）、ピリジン、 N, N—ジメチル一 4一アミノビリジンなどが挙げられる。

三級アミン塩としては、例えば、サンァプロ（株）製の U— CATシリ一ズなどが挙げられる。

四級ォニゥム塩としては、アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩、アルソニゥム塩、スチボニゥム塩、ォキソニゥム塩、スルホニゥム塩、セレノニゥム塩、スタンノニゥム塩、ョ一ドニゥム塩等が挙げられる。特に好ましいものは、アンモニゥム塩及びホスホニゥム塩である。アンモニゥム塩の具体例としては、テトラ n—プチルアンモニゥムクロライド（TBAC) 、テトラ n—プチルアンモニゥムブロミド（TB AB) 、テトラ n—プチルアンモニゥ厶ァィォダイド（TBAI) 等のテトラ n—ブチルアンモニゥムハライドゃ、テトラ n—プチルアンモニゥムアセテート（TBAAc) などが挙げられる。ホスホニゥム塩の具体例としては、テトラ 11一ブチルホスホニゥムクロライド（TBPC) 、テトラ n—プチルホスホニゥムブロミド（TBPB) 、テトラ n—ブチルホスホニゥムアイオダィド（ T B B I ) 等のテトラ n—プチルホスホニゥムハライド、テトラフェニルホスホニゥムクロライド（TPP C) 、テトラフェニルホスホニゥムプロミド（TPPB) 、テトラフエニルホスホニゥムアイオダイド（ T P P I ) 等のテトラフェニルホスホニゥムハライドゃ、ェチルトリフエニルホスホニゥムブロミド（ETPPB) 、ェチルトリフエニルホスホニゥムァセテ一ト（E T P P A c )などが挙げられる。

Ξ級ホスフィンとしては、炭素数 1〜 12のアルキル基、又はァリール基を有する、三価の有機リン化合物であればよい。具体例としては、トリェチルホスフィン、トリプチルホスフィン、トリフエニルホスフィンなどが挙げ ΰれる。

さらに、三級アミン又は三級ホスフィンと、カルボン酸あるいは酸性の強いフエノールとの付加反応より形成される四級ォニゥム塩も反応促進剤として使用可能である。これらは、反応系に添加する前に四級塩を形成する、もしくはそれそれを別に添加して反応系中で四級塩形成を行なわせるいずれの方法でもよい。具体的には、トリプチルァミンと酢酸より得られるトリブチルアミン酢酸塩、トリフエニルホスフィンと酢酸より形成されるトリフエニルホスフィン酢酸塩などが挙げられる。

ホスホニゥムイリドとしては、ホスホニゥム塩と塩基との反応により得られる化合物であれば公知の物が使用可能であるが、取扱いの容易さから安定性の高い物の方が好ましい。具体的な例としては、（ホルミルメチレン）トリフエニルホスフィン、（ァセチルメチレン）トリフエニルホスフィン、（ピノヽ *ロイルメチレン）トリフエニルホスフィン、（ベンゾィルメチレン）トリフエニルホスフィン、（ p—メトキシペンゾィルメチレン）トリフエニルホスフイン、（ p—メチルペンゾィルメチレン）トリフエニルホスフィン、（p —ニトロべンゾィルメチレン）トリフエニルホスフィン、（ナフトイル）トリフエニルホスフィン、（メトキシカルボニル）トリフエニルホスフィン、 (ジァセチルメチレン）トリフエニルホスフィン、（ァセチルシアノ）トリフエニルホスフィン、（ジシァノメチレン）トリフエニルホスフィンなどが挙げられる。

また、クラウンエーテル錯体の具体例としては、 1 2 —クラウン一 4、 1 5 —クラウン一 5、 1 8 —クラウン一 6、ジベンゾ 1 8 —クラウン一 6、 2 1 一クラウン一 7、 2 4 —クラウン一 8等のクラウンェ一テル類と、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのァルカリ金属塩との錯体が挙げられる。

反応促進剤の使用量は、ォキセ夕ニル基 1モルに対して 0 . 1〜 2 5モル％の割合であることが望ましく、さらに好ましくは 0 . 5〜2 0モル％の割合であり、より好ましくは 1〜 1 5モル％の割合である。反応促進剤の使用量がォキセ夕ニル基に対して 0 . 1モル％よりも少ない割合の場合、実用的な速度で反応が進行し難く、一方、 2 5モル％を超えて多量に存在しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。

さらに、反応温度としては約 1 0 0〜2 0 0 °Cの範囲が望ましく、ざらに好ましくは 1 2 0〜1 6 0 °Cである。反応温度が 1 0 0 °C未満の場合には、反応が進行し難くなるので好ましくない。一方、 2 0 0 °Cを超えた場合には、生成物の二重結合が反応して熱重合を生じ易くなり、また低沸点の不飽和力ルボン酸が揮発するので好ましくない。反応時間は原料の反応性、反応温度に応じて適宜選択すればよいが、 5 ~ 7 2時間が好適である。

続いて多塩基酸無水物との反応について説明する。本発明では、上記のようにして生成した変性ォキセタン樹脂（ a ' ) 中の一級水酸基の 1化学当量に対して、多塩基酸無水物（ c ) を 0 . 1〜1 . 0モル反応させることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂が製造される。変性ォキセタン樹脂（a， ) 中には、ォキセタン環と不飽和モノカルボン酸との付加反応により生成した一級の水酸基が存在しており、この水酸基と多塩基酸無水物との付加反応によってカルボキシル基が導入さるためアル力リ可溶性となる。

多塩基酸無水物（ c ) の具体例としては、無水フ夕ル酸、無水コハク酸、ォクテニル無水フ夕ル酸、ペン夕ドデセニル無氷コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフ夕ル酸、へキサヒドロ無水フ夕ル酸、メチルテトラヒド口無水フ夕ル酸、 3， 6—エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルェンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フ夕ル酸、トリメリット酸などの二塩基酸無水物、あるいはビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、ジフヱ二ルェ一テルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物などの四塩基酸二無水物などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上の混合物として用いることができる。

これらの多塩基酸無水物（ c ) と変性ォキセタン樹脂（ a ⁵ ) との反応は、前記の配合割合で約 5 0〜1 5 0 °C、好ましくは 8 0〜1 3 0 °Cの温度範囲で行なうことが可能である。多塩基酸無水物の使用量は、変性ォキセタン樹脂（ a ' ) 中の一級水酸基 1化学当量に対して 0 . 1 ~ 1 . 0モルが好適である。多塩基酸無水物の使用量が 0 . 1モルより少ないと、導入されるカルボキシル基の量が少なくなり、生成する樹脂に充分なアル力リ可溶性が付与されないので好ましくない。一方、 1 . 0を超えて多量に使用すると、未反応の多塩基酸無水物が樹脂中に残存し、耐久性、電気特性などの特性を低下させるため好ましくない。

前記多塩基酸無水物（ c ) と変性ォキセタン樹脂（a ' ) との反応においては、反応促進剤として、前述の三級ァミン、三級アミン塩、四級ォニゥム塩、三級ホスフィン、ホスホニゥムイリド、クラウンエーテル錯体、及び三級ァミンあるいは三級ホスフィンとカルボン酸又は酸性の強いフエノールとの付加体が使用可能である。その使用量は多塩基酸無水物（ c ) に対して 0 . 1〜 2 5モル％の範囲が望ましく、さらに好ましくは 0 . 5〜2 0モル％であり、より好ましくは 1〜 1 5モル％である。ただし、前述した不飽和モノ力ルボン酸との反応で用いた触媒が系内に残存する場合には、新たに触媒を添加しなくても反応を促進することが可能である。

前記多官能ォキセタン化合物（ a ) と不飽和モノカルボン酸（b ) との反応及び変性ォキセタン樹脂（a ' ) と多塩基酸無水物（ c ) との反応は、有機溶媒の存在下又は無溶剤下のいずれでも進行するが、反応時の撹拌効果を改善するために後述する希釈剤の存在下で行なうことも可能である。なお、 ' 合成時の希釈剤として有機溶媒を用いた場合は、減圧蒸留など公知の方法にて溶媒を除去してもよい。

有機溶剤は、反応に悪影響を与えず、反応温度を維持できるものであれば公知のものが使用できる。具体的には、ジエチレングリコールモノメチルェ一テル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコ一ルモノメチルェ一テル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のァルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジェチレングリコ一ルモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルェ一テルアセテート、プロピレングリ.コールモノメチルエーテルァセテ一ト、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト等のグリコ一ルエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルェ一テル等のエーテル類、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の炭化水素類などが挙げられる。

また、前記多官能ォキセタン化合物（ a ) と不飽和モノカルボン酸（b ) との反応及び変性ォキセタン樹脂（a，）と多塩基酸無水物（ c ) との反応において、不飽和二重結合の重合によるゲル化を防止する目的で、空気を吹き込んだり、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、トルキノン、メトキシフエノ一ル、フヱノチアジン、トリフエ二ルアンチモン、塩化銅などが挙げられる。

本発明の方法によって得られる活性エネルギー線硬化性樹脂は、重合開始剤（B ) として、活性エネルギー線の照射又は加熱によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤及び/又は熱ラジカル重合開始剤を混合することにより、活性エネルギー線硬化性組成物や光硬化性 ·熱硬化性組成物が得られる。さらに該組成物に希釈剤（C ) として後述するような反応性モノマーを添加することにより、光硬化性を向上させることができる。なお、本発明の硬化性組成物、特に活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる前記活性エネルギ一線硬化性樹脂（A ) の使用量には、特に制限が無い。

重合開始剤（B ) として用いられる光ラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する公知の化合物が使用可能であり、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルェ一テル、ベンゾィンェチルェ一テル等のペンゾィンとそのアルキルェ一テル類；ァセトフエノン、 2， 2—ジメトキシ一 2 —フエ二ルァセトフェノン、 4— ( 1 - t - ブチルジォキシー 1ーメチルェチル）ァセトフエノン等のァセトフエノン類； 2—メチルアントラキノン、 2—アミルアントラキノン、 2— t—ブチルアントラキノン、 1 一クロ口アントラキノン等のアントラキノン類； 2， 4 一ジメチルチオキサントン、 2 , 4—ジイソプロピルチオキサントン、 2 一クロ口チォキサントン等のチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケ夕一ル、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフヱノン、 4— ( 1 一 t 一プチルジォキシ一 1 —メチルェチル）ベンゾフエノン、 3 , 3 '₃ 4 , 4 '—テトラキス（ t —プチルジォキシカルボニル）ベンゾフエノン等のベンゾフエノン類； 2—メチルチオ一 1— [ 4一（メチルチオ）フエニル] ―— 2—モルホリノ一プロパン一 1—オン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノー 1一（ 4一モルホリノフエニル）一ブタン一 1 —オン等のアミノアセトフエノン類； 2， 4 , 6 — トリメチルベンゾィルホスフィンォキシド等のァルキルホスフィン類； 9—フエ二ルァクリジン等のァクリジン類などが挙げられる。

これら公知慣用の光ラジカル重合開始剤は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光ラジカル重合開始剤の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A ) 1 0 0質量部当り 0 . 1〜3 0質量部の割合が好ましい。光ラジカル重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光ラジカル重合開始剤を添加しても、硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。 ·

本発明の硬化性組成物、特に光硬化性 ·熱硬化性組成物においては、活性エネルギー線による硬化を促進させるために、促進剤又は増感剤を前記光ラジカル重合開始剤と併用してもよい。使用し得る促進剤又は増感剤としては、トリェチルァミン、トリエタノールァミン、 2—ジメチルアミノエ夕ノール、 N , N—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 N , N—ジメチルァミノ安息香酸ィソァミルエステル、ペンチル— 4—ジメチルアミノベンゾェ一ト等の三級アミン類； /?ーチォジグリコ一ル等のチォエーテル類；（ケト）クマリン、チォキサンテン等の増感色素類；及びシァニン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリーン、メチレンブル一等の色素のアルキルホウ酸塩などが挙げられる。これらの促進剤又は増感剤は、それそれ単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、前記活性エネルギ —線硬化性樹脂（A ) 1 0 0質量部に対し 0 . 1〜3 0質量部の割合が好ましい。

本発明において使用し得る熱ラジカル重合開始剤としては、ベンゾィルパ —オキサイド、ァセチルパ一オキサイド、メチルェチルケトンパーォキサイド、ラウロイルパ一オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジー t一プチルパーオキサイド、 t—プチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーォキサイド等の有機過酸化物、 2 , 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル、 2 , 2 '一ァゾビス一 2—メチルプチロニトリル、 2 , 2 ' —ァゾビス一 2 , 4— ジバレロ二トリル、 1 , 1 ' ーァゾビス（ 1ーァセトキシ一 1—フエニルェタン）、 1 ' ―ァゾビス一 1—シクロへキサンカルボ二トリル、ジメチルー 2， 2 ' —ァゾビスイソプチレイト、 4， 4 ' ―ァゾビス一 4—シァノノリヅクアシッド、 2—メチル一2 , 2 ' ―ァゾビスプロパン二トリル等のァゾ系開始剤が挙げられ、より好ましいものとしてはノンシアン、ノンハロゲンタイプの 1 , 1 '—ァゾビス（ 1—ァセトキシー 1一フエニルェタン）が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A ) 1 0 0質量部に対し 0 . 1〜 1 0質量部、好ましくは 0 . 5〜5質量部の割合で用いられる。

また、熱ラジカル重合開始剤として有機過酸化物のうち硬化速度の小さいものを用いる場合には、トリプチルァミン、トリェチルァミン、ジメチル一 p— トルイジン、ジメチルァニリン、トリエタノールァミン、ジェ夕ノールアミン等の三級アミン、あるいはナフテン酸コバルト、ォクトェ酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の金属石鹼を促進剤として用いることができる。

さらに、ォキセ夕ニル基に対する不飽和モノカルボン酸の当量比が 1 . 0 モル未満の割合でォキセタン化合物と不飽和モノカルボン酸とを付加反応させた場合（すなわち、得られるエステル化合物中にォキセタン環が残存している場合）、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により光力チオン重合を開始させるカチオン重合開始剤を混合することにより、ラジカル一カチオンのハイブリッド硬化系とすることができ、光カチオン重合を併用して硬化物を得ることが可能である。カチオン重合開始剤としては、ジァリールョ一ドニゥム塩類、トリァリ一ルスルホニゥム塩類、チオビストリアリールスルホニゥム塩類、セレノニゥム塩類、ホスホニゥム塩類など従来公知の種々のカチオン重合開始剤を用いることができる。これらのカチオン重合開始剤は、単独で用いてもよく、あるいは 2種以上を併用してもよい。硬化性組成物中におけるカチオン重合開始剤の配合割合は、通常の量的割合で良く、一般に前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A ) 1 0 0質量部に対して 0 . 0 5質量部以上、好ましくは 0 . 1質量部以上が適当であり、最も好ましくは 0 . 5〜 1 0質量部である。

さらに、上記活硬化性組成物、特に光硬化性 ·熱硬化性組成物には、希釈剤を添加することができる。希釈剤（ C ) としては、有機溶剤の他、硬化反応に関与することができる重合性基を有する化合物、例えば単官能ァクリレ —ト類及び/又は多官能ァクリレート類などの公知の反応性希釈剤が使用できる。具体的な例として、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレ一卜、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、イソブチル（メタ）ァクリレート、 2 —ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、イソデシル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、トリデシル（メタ）ァクリレ —ト、ステアリル（メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコ一ル (メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレ一ト、テトラヒド口フルフリル（メタ）ァクリレート、イソボロニル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ）ァクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ェチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 4一ブタンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1 , 6— へキサンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ夕）ァクリレート、グリセリンジ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリ（メタ）ァクリレ一ト、ペン夕エリスリト一ルテトラ（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート、ポリエステルァクリレート、及び二塩基酸無水物と 1分子中に少なくとも 1個以上の不飽和基を有するアルコールとの反応物などを挙げることができる。希釈剤

( C ) は、単独で又は 2種以上を混合して用いられ、その使用量は特に制限されるものではない。

次に、本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物について説明する。

本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の第一の特徴は、光硬化性成分として、前記したような熱安定性及び耐熱性に優れたアル力リ可溶性の活性ェネルギ一線硬化性樹脂（A ) を用いる点にあり、また、第二の特徴は、熱硬化性成分として多官能ォキセタン化合物（D ) を用いる点にある。

前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A ) 、重合開始剤（B ) 、及び希釈剤

( C ) と共に、熱硬化性成分として多官能ォキセタン化合物（D ) を用いることにより、得られる光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は一液型に組成することが可能となり、シエルフライフ（保存寿命）に優れた組成物となる。また、この光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を用いて基板上に成膜し、露光、現像後に加熱処理することにより、硬化収縮やクラックを生じることなく、耐熱性、密着性、電気絶縁性等の特性に優れた硬化皮膜を形成できる。さらに、本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を用いることにより室温保存が可能な感光性フィルムを作成できる。

すなわち、本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、四員璟のォキセ夕二ル基を有し、これが熱硬化時に活性エネルギー線硬化性樹脂（A ) のカルボキシル基と反応して主に一級の水酸基が発生する多官能ォキセタン化合物

( D ) を用いているので、主に二級の水酸基を発生する多官能エポキシ化合物を用いた場合に比べて基板との密着性に優れた硬化皮膜が得られると共に、四員璟故に反応後にエチレンユニットが多い分、体積収縮が少なく、靭性に優れ、その結果、耐クラック性にも優れた硬化皮膜が得られる。また、多官能ォキセタン化合物は多官能エポキシ化合物に比べて反応性が遅いため、これを含有する光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物はシエルフ · ライフ（保存寿命）が長く、一液型に組成することが可能となり、室温保存が可能な感光性フィルムを作成でき、かかる感光性フィルムは作業性の点でも有利である。さらに、多官能ォキセタン化合物の製法によっては、絶縁信頼性のさらなる向上を達成できるという効果も得られる。

多官能ォキセタン化合物（D ) としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂の出発材料として用いた、前記一般式（ 2 ) で示される分子中に 2つのォキセタン環を有するビスォキセタン類、前記一般式（ 3 ) で示される分子中に 3つ以上のォキセタン環を有する化合物の他、ォキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）、カリックスァレーン類、又はシルセスキォキサン等のシリコーン樹脂類などの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。

前記したような多官能ォキセタン化合物（D ) は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができるが、特に前記希釈剤（C ) に難溶性の微粒状のォキセタン樹脂、あるいは難溶性のォキセタン樹脂と可溶性のォキセ夕ン樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。上記熱硬化性成分としての多官能ォキセ夕ン化合物（ D )の配合量は、前記活性エネルギー硬化性樹脂（ A ) 1 0 0質量部に対して 5〜 1 0 0質量部の割合が適当であり、好ましくは 1 5 ~ 6 0質量部である。

また、前記多官能ォキセタン化合物と共に硬化促進剤（E ) を配合することが好ましい。硬化促進剤（E ) としては、先述したような三級ァミン、三級ァミン塩、四級ォニゥム塩、三級ホスフィン、イミダゾ一ル誘導体又はクラウンェ一テル錯体（例えば、 1 8—クラウン一 6 /カリウムフエノキシド、カリウムベンゾェ一テル、 K C 1、 K B r、アンモニゥムアセテート等）の中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は 2種以上混合して用いてもよい。その他、ホスホニゥムィリドなども使用できる。

さらに本発朋の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物には、前記した熱硬化性成分としての多官能ォキセタン化合物使用の効果を損なわない範囲で、熱硬化性成分の一部としてエポキシ化合物を混合することもできる。このエポキシ化合物としては、分子中に 2つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば全て使用可能であり、例えば、ビスフヱノール A型エポキシ樹脂、ビスフヱノ —ル F型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、臭素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビフエノ —ル型エポキシ樹脂、ビキシレノ一ル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フエノールノボラヅク型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂、臭素化フエノ一ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aのノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物、テレフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフ夕ル酸ジグリシジルエステル、ダイマ一酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物、トリグリシジルイソシァヌレート、 N , N , N ' , N ' —テトラグリシジルメ夕キシレンジァミン、 N ₃ N , Ν ' ， N ' —テトラグリシジルビスアミノメチルシクロへキサン、 Ν， Ν—ジグリシジルァ二リンなどのグリシジルァミン化合物などの公知慣用のエポキシ化合物が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。エポキシ化合物としては、使用する希釈剤（ C ) に難溶性及び可溶性のいずれのエポキシ化合物も使用可能であるが、現像性等の点からは難溶性の室温で固形もしくは半固形の微粒状エポキシ化合物又はこれと可溶性エポキシ化合物の混合物を用いることが好ましい。

さらに、熱硬化反応を促進するために、前記したような四級アンモニゥム塩類、四級ホスホニゥム塩類、三級アミン類、イミダゾール類、ジシアンジアミドなどの公知のエポキシ硬化促進剤を少量併用することができる。

以上説明したような本発明の活性エネルギー線硬化性組成物又は光硬化性 '熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知憒用の充填剤、フタロシアニンブル一、フタロシアニングリーン、酸化チタン、力一ボンブラックなどの公知慣用の着色顔料、消泡剤、密着性付与剤、レべリング剤等の各種添加剤類を含有することもできる。

このようにして得られた活性エネルギー線硬化性組成物又は光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、希釈剤の添加等により粘度を調整した後、スクリーン印刷法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、ディップコ一ティング法、及びスビンコ一ティング法などの適宜の塗布方法によりプリント配線板等の基材上に塗布し、例えば約 6 0〜 1 2 0 °Cの温度で仮乾燥'することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、塗膜を形成する。その後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部をアル力リ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。

また、ビルドアップ多層プリント配線板の層間絶縁層として用いる場合にも、同様にしてパターンを形成することができる。

熱硬化性成分を含有する光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の場合、さらに、諸特性向上のために、上記のようにして形成されたレジスト皮膜を、約 1 0 0〜2 0 0 °〇にて約 3 0〜 6 0分間加熱し、熱硬化反応を進行させる。これにより、前記熱硬化性成分の硬化反応に加えて、光硬化性樹脂成分の重合促進並びに熱硬化性成分との共重合を通して、得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐はんだ付着性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、無電解金めつき耐性、電気特性、印刷性、及び硬度などの諸特性を向上させることができる。

感光性フィルムの製造に際しては、前述したような本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、適当な支持体、例えば可撓性のベ一スフイルム上に塗布した後、乾燥し、例えば約 6 0〜 1 0 o °cの温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの光硬化性 ·熱硬化性の乾燥皮膜（感光性フィルム）とする。ベースフィルム上に形成された感光性フィルムは、未使用時、この上にカバ一フィルムを積層して保存することが好ましい。

ベ一スフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（P E T )、ポリエチレン（P E ) 、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムが使用できる。ベースフィルムの厚さは、 1 5〜 1 2 5〃mの範囲が適当である。塗膜の形成には、アプリケ一夕一、バーコ一夕一、口一ルコ一夕一、ダイコ一夕一、カーテンフローコ一夕一、スピンコ一夕一などを用いたコーティング方法や、スクリーン印刷法などが採用できる。塗膜の厚さは、乾燥後の厚さで 1 0〜 1 5 0〃mの範囲が適当である。

感光性フィルム上に積層するカバ一フィルムは、未使用時の感光性フィルムを安定に保護しておくためのものであり、使用時に除去される。従って、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバ一フィルムとしては、 P E Tフィルム、ポリプロピレンフィルム、 P Eフィルムなどが使用できる。また、シリコーンをコ一ティング又は焼き付けした上記フィルムを用いてもよい。カバ一フイルムの厚さは 1 5〜1 0 0〃m程度が好ましい。また、光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の酸素減感作用を防止すると共に、露光時に密着されるパターン形成用のフォトマスクの粘着を防止するために、感光フィルム上にさらに水溶性樹脂組成物の層を形成することができる。このような感光性フィルムの場合には、水溶性樹脂組成物の層上にカバーフイルムを積層して保存される。水溶性樹脂組成物の層は、ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニルの 5〜 2 0質量％水溶液を乾燥膜厚 1〜 1 0 z mとなるように塗布、乾燥することにより形成される。

なお、水溶性樹脂組成物の水溶液にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを添加することもできる。この水溶液の調製に際しては、液の粘度及び消泡性を考慮して、溶剤、例えばメタノール、エチレングリコールモノメチルェ一テル、アセトンなど、あるいは巿版の水溶性消泡剤などを添加することもできる。

被処理基板への塗膜の形成に際しては、まず、感光性フィルムのベースフイルムを剥離し、被処理基板に感光性フィルムを転写する。転写方法としては、被処理基板を予め加熱しておく熱圧着方式が好ましい。また、真空下で圧着する真空圧着方法を用いてもよい。被処理基板は、感光性フィルムを使用する目的に応じて任意に選択できるが、例えばプリント配線板のソルダーレジストとして用いる場合には、予め回路形成されたプリント配線板に転写する。また、多層プリント配線板の層間絶縁層として用いる場合には、内層板に転写する。ソルダ一レジスト形成の場合には、その後、前記したように接触式又は非接触方式によりパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。さらに、例えば約 1 4 0〜 2 0 0 °Cの温度に加熱して熱硬化させる。

上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、有機ァミン、テトラメチルアンモニゥムハイド口才キシドなどの水溶液が使用できる。現像液中のアルカリの濃度は、概ね 0 . 1〜 5 . 0 七％であればよい。現像方式は、ディップ現像、パドル現像、スプレー現像など公知の方法を用いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物又は光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レ一ザ一光線なども露光用活性光線として利用できる。その他、電子線、ひ線、線、ァ線、 X線、中性子線なども利用可能である。以下に実施例を示して本発明についてより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示の目的のためのみのものであり、本発明を限定するものではない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

活性エネルギー線硬化性樹脂合成の実施例

合成例 1

攪拌機、還流冷却管、及び温度計を備えた 2 0 O mlの四つ口フラスコにテレフ夕レートビスォキセタン（宇部興産社製） 3 6 . 2 g ( 0 . 1モル）、メ夕クリル酸 1 7 . 2 g ( 0 . 2モル）、テトラフェニルホスホニゥムブロミド 2 . 1 g ( 0 . 0 0 5モル）、及びメトキノン 0 . 1 gを加え、 1 4 0 °C にて 12時間攪拌した。 I： Rスぺクトルにてォキセタン環に基づく 980 c m- ¹の吸収が減少し、酸価が 20 m g K 0 H / g以下になったのを確認した後、温度を 100°Cに下げ、無水コハク酸 18. 0 g ( 0. 18モル）を加えてさらに 100°Cにて 3時間攪拌した。得られた生成物の酸価は 157.m gKOH/gであった。

得られた樹脂の IRスペクトルを図 1に示す。図 1の I Rスペクトルより、一級水酸基及び酸無水物の吸収が消失し、カルボキシル基に起因する幅広の吸収が確認された。このことより、変性ォキセタン樹脂に酸無水物が開璟付加し、樹脂中にカルボキシル基が導入されたことが判った。この生成物は、 1 %炭酸ナトリゥム水溶液に可溶であった。

合成例 2

攪拌機、還流冷却管、及び温度計を備えた 200 mlの四つ口フラスコにキシリレンビスォキセタン（東亞合成社製、商品名 XD 0) 33, 4 g ( 0. 1モル）、メタクリル酸 17. 2 g ( 0. 2モル）、テトラフエニルホスホニゥムプロミド 2. 1 ( 0. 005モル）、及びメトキノン 0. 1 gを加え、 130°Cにて 24時間撹拌した。酸価が 20 mgK 0 HZg以下になつたのを確認した後、温度を 100°Cに下げ、無水コハク酸 18. 0 g ( 0. 18モル）を加えてさらに 100°Cにて 3時間撹拌した。得られた生成物の酸価は 147 mgKOH/gであった。得られた生成物は 1 %炭酸ナトリウム水溶液に可溶であった。

合成例 3

酸無水物をテトラヒドロ無水フタル酸 27. 4 g ( 0. 18モル）に変更した以外は、合成例 1と同様に行なった。得られた生成物の酸価は 125 m gKOH/gであった。また、生成物のスぺクトルを測定したところ、 98 0 c m—¹のォキセタン環の吸収が減少し、カルボキシル基に基づく幅広の吸収が現れたことから、目的とする反応が進行していることが判った。得られた生成物は 1 %炭酸ナトリウム水溶液に可溶であった。以下、この樹脂溶液をワニス aという。合成例 4

酸無水物をテトラヒドロ無水フ夕ル酸 27. 4 g ( 0. 18モル）に変更した以外は、合成例 2と同様に行なった。得られた生成物の酸価は 147m gKOH/gであった。また、生成物のスペクトルを測定したところ、 9 8 0 cm— ¹のォキセタン環の吸収が減少し、カルボキシル基に基づく幅広の吸収が現れたことから、目的とする反応が進行していることが判った。得られた生成物は 1 %炭酸ナトリウム水溶液に可溶であった。以下、この樹脂溶液をワニス bという。

合成例 5

攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた 200 ml四つ口フラスコにフエノールノボラヅク型ォキセタン（核体数 = 7 ) 2 0. 4 メ夕クリル酸 8. 6 g、テトラフェニルホスホニゥムプロミド 2. 1 g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30 g、及ぴメトキノン 0. l gを加え、 1 40°Cにて 24時間攪拌した。反応温度を 100°Cに下げ、テトラヒドロ無水フ夕ル酸 9. 2 gを加えてさらに 3時間攪拌し、活性エネルギー線硬化性樹脂を 54%含む樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形酸価は 84mg KOH/gであった。以下、この樹脂溶液をワニス cという。

合成例 6

メ夕クリル酸メチル 50. 1 と（ 3—ェチル一 3—ォキセ夕ニル）メチルメタクリレート 92. 1 g、及びァゾビスイソブチロニトリル 4. 9ぎの混合物を 80 °Cに加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ —ト 142. 2 gに 2時間かけて滴下した。さらに、同温度にて 8時間撹拌し、ォキセタン環含有共重合樹脂を合成した。 GP Cより共重合体の数平均分子量は 12, 000であった。この樹脂溶液に、メ夕クリル酸 44. 5 g、テトラフエニルホスホニゥムブロミド 5. 2 g 及びメトキノン 0. 4 gを加え、 140°Cにて 12時間撹拌した。温度を 100°Cに下げ、テトラヒド口無水フ夕ル酸 60. 8 gを加え、 100°Cにて 3時間撹拌し、固形分酸価 9 1 mgKOHZgの活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を得た。得られた生成物は 1 %炭酸ナトリウム水溶液に可溶であった。以下、この樹脂溶液をヮニス dという。

比較合成例

クレゾールノボラヅク型エポキシ樹脂のェピクロン N— 6 9 5 (大日本ィンキ化学工業（株）製、エポキシ当量： 2 2 0 ) 2 2 0 gを撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールァセテ一ト 2 2 0 gを加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン 0. 46 gと、反応触媒としてトリフエニルフホスフィン 1. 3 8 gを加えた。この混合物を 9 5〜 1 0 5°Cに加熱し、アクリル酸 7 2 gを徐々に滴下し、 1 6時間反応させた。この反応生成物を、 8 0〜 9 0°Cまで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物 1 0 6 gを加え、 8時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分 64%、固形物の酸価 97 mgKOH/gであった。以下、この反応溶液をワニス eとい ■5。

光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の実施例

下記実施例及び比較例で用いた原材料を表 1に示す。

表 1

実施例 1 〜 4及び比較例

表 2に示す配合割合で主剤の各成分を配合し、 3本ロールミルを用いて混練して主剤を調製した。一方、硬化剤についても、同様に表 2に示す配合割合で各成分を配合し、 3本口一ルミルを用いて混練して硬化剤を調製した。このようにして調製された 2液形態の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を混合して 1液形態にし、以下の評価を行なった。表 2

性能評価：

( 1 ) 保存安定性

前記のようにして調製した 1液形態の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物について、 5 0 °Cで 1週間放置した後の状態を観察して保存安定性を評価した。その結果、比較例に係る組成物については固化してしまったが、実施例 1〜 4に係る組成物についてはゲル化せずに液状を維持することができた。即ち、本発明の実施例 1〜4に係る組成物は保存安定性に優れ、 1液型に組成することが可能である。

( 2 ) 現像性

保存安定性の評価でゲル化せずに液状を維持できた実施例 1〜 4の各光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物について、それそれ銅張基板上にスクリーン印刷で全面塗布した。次いで、 80°Cで 30分間加熱して乾燥させた。その後、これら基板にネガフィルムを介して所定の露光量にて全面露光を行なった。次いで、 lwt . %の N a₂ C 0₃水溶液を現像液として用いスプレー圧 2 k g/cm²の条件下にて 1分間現像し、それらの現像性については、顕微鏡を用いて以下の基準にて目視判定した。

◎：細かいところまで完全に現像できたもの

〇：基板表面に薄く現像できない部分があるもの

△：現像ができていない部分がかなりあるもの

X ：ほとんど現像されていないもの

(3) 密着性

保存安定性の評価でゲル化せずに液状を維持できた実施例 1 ~4の各光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物について、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷で約 20〃mの膜厚でそれそれ全面塗布し、前記（2) 現像性の試験と同条件にて樹脂パターンを形成した。この基板を、 180°〇にて 1時間熱硬化を行ない、評価基板を作製し、 J I S D 0202の試験法に従つてそれそれの基板にゴバン目状にクロス力ヅトを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を以下の基準にて目視判定した。

◎： 100 / 100で全く変化が認められないもの

〇： 100ノ 100で線の際が僅かに剥がれたもの

△ : 50/100〜 90/100

X ： 0/100〜 50/100

(4) 耐クラック性

保存安定性の評価でゲル化せずに液状を維持できた実施例 1~ 4の各光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物について、前記（3) 密着性の試験と同条件にて評価基板を作製した。この基板を、 125°Cx 30分と一 5 5 Cx 30分で 1000サイクルのヒートサイクル試験に供し、クラック発生の有無を調べた。 ( 5 ) はんだ耐熱性

保存安定性の評価でゲル化せずに液状を維持できた実施例 1 4の各光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物について、前記（ 3 ) 密着性の試験と同条件にて評価基板を作製した。ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め 2 6 0 °Cに設定したはんだ槽に 3 0秒間浸漬し、イソプロピルアルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ ·剥れ · 変色について評価した。

◎ ：全く変化が認められないもの

〇：僅かに変化したもの

△：塗膜の膨れ、剥がれが 2 0 %以下のもの

X ：塗膜の膨れ、剥がれが 2 0 %以上のもの

上記各試験の結果を表 3にまとめて示す。

表 3

表 3に示す結果から明らかなように、本発明の実施例 1 4で得られた光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、従来の組成物に比べて保存安定性に優れ、またアルカリ現像可能であり、良好な光硬化性を示した。また、引き続いて行なう熱硬化反応により耐熱性ゃ耐クラック性に優れた硬化皮膜が得られることがわかる。なお、絶縁抵抗についても測定したところ、従来の硬化皮膜と同様の結果が得られた。産業上の利用可能性以上のように、本発明の活性エネルギ一線硬化性樹脂は、熱安定性及び耐熱性に優れており、またアルカリ水溶液に可溶性である。従って、これを光硬化性成分として含有する活性エネルギー線硬化性組成物、特に熱硬化性成分としての多官能ォキセタン化合物と共に含有する光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化すると共に、露光後にアル力リ水溶液により現像可能であり、また、露光 ·現像後の熱硬化により硬化収縮を生じることなく電気絶縁性、耐熱性、密着性、耐薬品性等に優れた硬化物が得られるため、プリント配線板の製造時に使用されるソルダ一レジスト、エッチングレジスト、ビルドアップ基板用層間絶縁材、メヅキレジスト、感光性ドライフィルム、：0 ?ゃ卩0 ?蛍光体等の製造など、種々の技術分野において有用である。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（ 1) で示される構造を 1つ以上有する活性エネルギー線硬化性樹脂。

式中、 R ¹は水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル基、 R²、 R³及び R⁴ は、それそれ、水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、シァ基、フッ素原子、又はフリル基を表わし、 Xは多塩基酸無水物残基を表わす。

2. (a) 2つ以上のォキセタン環を有する多官能ォキセタン化合物に (b)不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる変性ォキセタン樹脂（ a⁵ ) の一級の水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物（c) を反応させることによって得られる化合物である請求項 1に記載の樹脂。

3. 前記ォキセタン化合物（a) が、下記一般式（2) で示されるビスォキセタン化合物である請求項 2に記載の樹脂。

R¹

H₂ C―レ CH₂、₀ R^S \。 CH₂ ^C_CH₂ . . . ₍₂)

0-CH₂ H₂ C-0 式中、 R ¹は水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル基を表わし、

R⁵は、炭素数 1 ~ 1 2の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数 1〜 1 2の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（A)、（B)、（C) 、 (D) 及び（E) で示される芳香族炭化水素類、

式中、 R⁶は、水素原子、炭素数 1〜 1 2のアルキル基、ァリール基、又はァラルキル基を表わし、 R⁷は、 —0—、 — S―、 — CH₂—、 — NH―、一 S 0₂—、 - CH ( CH₃) ―、 - C ( CH₃) ₂—、又は— C (C F₃) ₂ —を表わし、 R⁸は、水素原子又は炭素数 1 ~ 6のアルキル基を表わす。もしくは下記式（F) 及び（G) で示されるカルボ二ル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、

0 0

■C— CH₂ ^-C- (F)

0 式中、 nは；！〜 12の整数を表わす。.

又は下記式（Η) 及び（I) で示されるカルボ二ル基を含む芳香族炭化水素類から選択される 2価の原子価を持った基を表わす。

4. 前記ォキセタン化合物（a) が、下記一般式（3) で示される多官能ォキセタン化合物である請求項 2に記載の樹脂。

R¹

ノ CHへ¹

-0 ^C-CH₂ (3)

Ez C— 0

式中、 mは残基 R⁹に結合している官能基の数を表わし、 3以上の整数であり、

R ¹は水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル基を表わし、

R⁹は、ォキセタンとのェ一テル化物の残基であってノボラヅク樹脂残基、ポリ（ヒドロキシスチレン）残基、カリックスァレーン残基もしくはシリコ —ン樹脂残基、下記式（J) 、 (K) 及び（L) で示されるような炭素数 1 〜 12の分岐状アルキレン基、

CH₂―

— C一 CH₂— . . . ^(J)

\

CH₂一 CH₂―

— CH₂— C-CH₂— · · · (K)

一 CH₂— CH₂— CH— Cp₂— CH— CH₂— CH₂— . . . (L) 又は下記式（M)、（N)及び（P) で示される芳香族炭化水素類を表わす,

式中、 R^{1 G}は、水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、又はァリ一ル基を表わす。

5. 前記不飽和モノカルボン酸（b) が、アクリル酸及び/又はメ夕クリル酸である請求項 2乃至 4のいずれか一項に記載の樹脂。

6. (a) 2つ以上のォキセタン環を有する多官能ォキセタン化合物に (b)不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる変性ォキセタン樹脂（ a' ) の一級の水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物（c) を反応させることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂の製造方法。

7. 前記多官能ォキセタン化合物（a) 中のォキセタン環 1化学当量に対し、不飽和モノカルボン酸（b) を 0. 1〜1. 0モル反応させ、得られた変性ォキセタン樹脂（a，）中の一級水酸基の 1化学当量に対して、多塩基酸無水物（c) を 0. 1〜1. 0モル反応させる請求項 6に記載の方法。

8. 前記不飽和モノカルボン酸（b) がアクリル酸及び/又はメ夕クリル酸である請求項 6又は 7に記載の方法。 .

9. 反応促進剤として、三級ァミン、三級アミン塩、四級ォニゥム塩、三級ホスフイン、ホスホニゥムイリド又はクラゥンエーテル錯体を使用する請求項 6又は 7に記載の方法。

10. (A) 下記一般式（ 1) で示される構造を 1つ以上有する活性ェネルギ一線硬化性樹脂及び（3)重 I合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする硬化性組成物。

0 0

I! II

CH₂— 0— C— X— C— OH

R² … （1)

一 CH₂— C— CH₂— 0— C— C=C— R³

I II I

R¹ 0 R⁴

式中、 R ¹は水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル基、 R²、 R³及び R⁴ は、それそれ、水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、シァノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わし、 Xは多塩基酸無水物残基を表わす。

1 1. 前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A) が、 2つ以上のォキセタン璟を有する多官能ォキセタン化合物（a) 中のォキセタン環 1化学当量に対し、不飽和モノカルボン酸（b) を 0. 1〜1. 0モル反応させ、得られた変性ォキセタン樹脂（a ') 中の一級水酸基の 1化学当量に対して、多塩基酸無水物（c) を 0. 1〜1. 0モル反応させて得られた樹脂である請求項

10に記載の組成物。

12. 前記重合開始剤（B)_: が光ラジカル重合開始剤及び/又は熱ラジカル重合開始剤である請求項 10又は 1 1に記載の組成物。

13. (A) 下記一般式（ 1 ) で示される構造を 1つ以上有する活性エネルギ一線硬化性樹脂、（B) 重合開始剤、（C) 希釈剤、及び（D) 1分子中に少なくとも 2個のォキセ夕ン璟を有するォキセ夕ン化合物を含有することを特徴とする光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

0 0

II II

CH₂— 0— C— X— C— OH

R² · · · (1)

— CH₂— C— CH₂— 0— C— C==C— R³

I II I

R¹ 0 R⁴

式中、 R ¹は水素原子又は炭素数〜 6のアルキル基、 R²、 R³及び: R⁴ は、それそれ、水素原子、炭素数 1 6のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、シァノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わし、 Xは多塩基酸無水物残基を表わす。

14. 前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A) が、 2つ以上のォキセタン環を有する多官能ォキセタン化合物（a) 中のォキセタン環 1化学当量に対し、不飽和モノカルボン酸（b) を 0. 1〜 1. 0モル反応させ、得られた変性ォキセタン樹脂（a') 中の一級水酸基の 1化学当量に対して、多塩基酸無水物（c) を 0. 1〜 1. 0モル反応させて得られた樹脂である請求項 13に記載の組成物。

15. 前記不飽和モノカルボン酸（b) が、アクリル酸及び /又はメタクリル酸である請求項 14に記載の組成物。

16. 前記重合開始剤（B) が光ラジカル重合開始剤及び/又は熱ラジカル重合開始剤である請求項 13乃至 15のいずれか一項に記載の組成物。

17. 前記希釈剤（C) が、有機溶剤及び/又は多官能性の重合性モノマ一である請求項 13乃至 15のいずれか一項に記載の組成物。

18. 前記ォキセタン化合物（D) が、下記一般式（2) で示されるビスォキセタン化合物である請求項 1 3乃至 1 5のいずれか一項に記載の組成物。

R¹ R¹

H₂

〇z^CH2、C— CH₂

I I … （2)

0~CH₂ H₂ C— 0 式中、 R¹は水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基を表わし、

R⁵は、炭素数 1〜 12の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数 1~1

2の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（A)、（B)、（C)、 (D) 及び（E) で示される芳香族炭化水素類、 c 〇=

-CH₂― (D)

式中、 R⁶は、水素原子、炭素数 1〜 12のアルキル基、ァリール基、又はァラルキル基を表わし、 R⁷は、 — 0—、一 S -、 — CH₂—、 — NH—、 — S0₂—ヽ一 CH (CH₃) 一、 — C (CH₃) ₂—、又は— C (C F₃) ₂ 一を表わし、 R⁸は、水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル基を表わす。もしくは下記式（F) 及び（G) で示されるカルボ二ル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、

(F)

0

式中、 nは 1 ~ 12の整数を表わす。

又は下記式（H) 及び（I) で示されるカルボ二ル基を含む芳香族炭化水素類から選択される 2価の原子倾を持た基を表わす。

.

一

… （H)

一

0

1 9. 前記ォキセタン化合物（D) が、下記一般式（3) で示される多官能ォキセタン化合物である請求項 13乃至 15のいずれか一項に記載の組成物。

R¹

'CH;

-0' C一 CH: (3)

H_z C一 0

式中、 mは残基 R⁹に結合している官能基の数を表わし、 3以上の整数であり、 .

R ¹は水素原子又は炭素数 1 ~ 6のアルキル基を表わし、

は、ォキセタンとのエーテル化物の残基であってノボラヅク樹脂残基、ポリ（ヒドロキシスチレン）残基、力リックスアレーン残基もしくはシリコ —ン樹脂残基、下記式（J) 、 (K) 及び（L) で示されるような炭素数 1 〜 12の分岐状アルキレン基、

— C— CH: (J)

\

CH_S

CH₂一

-CH₂— C— CH₂— (K)

CH₂―

-CH₂— CH₂— CH-CH2— CH— CH₂— CH₂— (L) 又は下記式（M)、 (N)及び（P) で示される芳香族炭化水素類を表わす ₍

式中、は、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、又はァリール墓を表わす。

20. さらに硬化促進剤を含有する請求項 13乃至 1'5のいずれか一項に記載の組成物。

2 1 . 前記請求項 1 0に記載の硬化性組成物を用いてソルダーレジストが形成されたプリント配線板。

2 2 . 前記請求項 1 3に記載の光硬化性■熱硬化性樹脂組成物を用いてソルダーレジストが形成された'プリント配線板。

2 3 . 前記請求項 1 0に記載の硬化性組成物を用いて導体回路層間の絶縁層が形成された多層プリント配線板。

2 4 . 前記請求項 1 3に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を用いて導体回路層間の絶縁層が形成された多層プリント配線板。

2 5 . 支持体と、該支持体の一側面に形成された前記請求項 1 3に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の乾燥皮膜からなる感光性層とを有する感光性フィルム。

2 6 . 前記感光性層の上に積層されたカバーフィルムをさらに有する請求項 2 5に記載の感光性フィルム。

2 7 . 前記感光性層の上に順次積層された水溶性樹脂層とカバ一フィルムをさらに有する請求項 2 5に記載の感光性フィルム。

2 8 . 前記請求項 2 5に記載の感光性フィルムを用いてソルダ一レジストが形成されたプリント配線板。

2 9 . 前記請求項 2 5に記載の感光性フィルムを用いて導体回路層間の絶縁層が形成された多層プリント配線板。