WO2001066336A1

WO2001066336A1 - Polyester film and process for producing the same

Info

Publication number: WO2001066336A1
Application number: PCT/JP2000/001367
Authority: WO
Inventors: Tetsuya Tsunekawa; Shozi Nakajima; Yukari Nakamori; Masaaki Kotoura
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2000-03-07
Filing date: 2000-03-07
Publication date: 2001-09-13
Also published as: CN1450952A; CN1212227C; US7026064B1; EP1273428A1; KR20020081353A; EP1273428A4

Description

明細書技術分野

本発明は、表面に微細な突起を形成させたポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、走行性、耐摩耗性に優れるのみでなく、生産性も極めて良好であり、磁気記録媒体用基材として用いた場合、特に強磁性金属薄膜層を設けたときに出力特性に優れた磁気記録媒体とすることができるポリエステルフィルム、及びその製造方法に関するものである。背景技術

ポリエステルフィルムは、他の樹脂素材からは得られないような大面積のフィルムを連続生産することが可能であり、強度、耐久性、透明性、柔軟性、表面特性等において優れた特性を付与することができるという優れた特長を活かして、磁気記録材用、工業材料用、包装材用、農業資材用、建築資材用などの大量に需要のある分野で用いられている。中でも、二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性、耐薬品性のために、さまざまな分野で利用されており、特に磁気テープ用ベースフィルムとしての有用性は、他のフィルムの追随を許さない状況にある。

近年、ポリエステルフィルムの加工工程、磁気記録媒体製造時における磁性層の蒸着及び塗布の工程、もしくは感熱転写材製造時における感熱転写層塗布などの工程での加工速度をさらに増大させることが要求され、あるいは最終製品の品質をさらに高度化することが要求されてきており、これらの要求に伴い、ポリエステルフィルムには、一層良好な走行性、耐摩耗性の表面を具えることが求められてきている。

上記の要求に応えるためには、ポリエステルフィルム表面に微細な突起を均一に形成させることが有効であることが知られている。例えば、フィルム表面に微細突起を形成させるために、コロイド状シリカに代表される実質的に球形のシリ力粒子を含有せしめたボリエステルフィルムが知られている（例えば、特開昭 5 9 - 1 7 1 6 2 3号公報）。また、表面突起形成のための微細粒子を含有する薄膜層を基層に積層したポリエステルフィルムも知られている（例えば、特開昭 6 2 - 1 3 0 8 4 8号公報、特開平 2— 7 7 4 3 1号公報、特開平 8— 3 0 9 5 8 号公報）。

また、磁気記録媒体は年々高密度化され記録波長が短くなつてきており、記録方式もアナログ方式からデジタル方式へと移ってきている。ベースフィルムの片側表面に強磁性金属薄膜層を設けて磁気記録媒体とする場合は、超平坦なフィルム表面に強磁性金属薄膜層が設けられるが、強磁性薄膜層の厚さは通常 0 . 0 2 〜0 . 5 / m程度と非常に薄いので、ベースフィルムの表面形状がそのまま強磁性薄膜の表面形状となる。そのため、ベースフィルムの表面の突起高さを低くし、平坦性と易滑性を得るために超微細な突起を高密度に形成させることが強く要求されてきており、これら要求を満足する表面を有するフィルムの開発が切望されてきている。

しかし、超微細な粒子をフィルム表面に多量に含有させると、粒子の凝集による粗大突起の形成は避けられないので、粒子によって均一な微細突起を高密度に形成させることは困難である。粒子の添加は、フィルムに易滑性を付与し、フィルム製膜工程や加工工程における搬送ロールとの摩擦係数を小さくするためには効果的であるが、粗大突起が搬送ロール上に脱落しフィルムに傷を付けるという問題、さらにこのフィルムから製造される磁気テープの出力特性が低下するという問題がある。従って、粒子含有の方法を超微細突起を高密度に形成する手段として工業生産で採用することは非常に困難である。

また、これら粒子含有の方法に頼ることなくポリエステルの結晶化を利用して表面に所望の微細突起を形成させる方法も知られている（例えば、特開平 7— 1 5 7 5号公報）。このポリエステルの結晶化を利用した方法によると粒子周りのボイド生成がないので、走行性、耐摩耗性が良好である。

このポリエステルの結晶化を利用する技術としては、加熱ロールに巻き付けて熱処理する方法、赤外線ヒー夕一による熱処理方法、ステン夕一を用いて加熱する方法が知られているが、生産性の点から、下記（1 ) 、（2 ) の大きな問題があった。また、この従来の加熱方法は、フィルム全体を加熱する方法であるので、フィルムの弛みや粘着に起因するトラブルが頻繁に発生するという問題もあった。 ( 1 ) 製膜時の温度ムラ等、装置的な変動要因により微細突起の個数が変化するので、品質の揃った高品質なポリエステルフィルムを安定して得ることが難しい。

( 2 ) ポリエステルの結晶化による微細突起形成にかなり長い時間が必要であるため、製膜速度を高めることができない。

一方、フィルムへ紫外光照射することは、フィルム表面の化学的性状の改質ゃパ夕一ニングにおいて使用されてきている。例えば、紫外線硬化性樹脂等の化学物質をポリエステルフィルムの表面に塗布又は積層して、接着性、粘着性、帯電防止性、機械特性、光学特性等を改良する際に、又は、感光性樹脂を用いてパ夕 —ニングする際に、紫外線照射が行われる（例えば、特開平 1 1 ー 6 5 1 3号公報）。また、粉粒体を含有している紫外線硬化性樹脂層をフィルム表面に形成しこの硬化性樹脂層に紫外線を照射させて表面に凹凸模様を形成する方法がある (例えば、特開平 1 1— 2 7 7 4 5 1号公報、特開平 1 0— 2 9 6 9 4 4号公報）。さらにまた、フィルム表面を化学的に改質する方法として、オゾン処理と紫外線処理を組合せて活性酸素を発生させてフィルム表面の接着性を向上させる方法もある（例えば、特開平 5— 6 8 9 3 4号公報、特開平 1 1 一 2 3 6 4 6 0号公報）このように、フィルムへの紫外線照射は、紫外線硬化性樹脂層の硬化のように、フィルム表面に塗布した化学物質を変性させるために、また、表面の接着性向上のようにフィルム表面の化学的性状を変性させるために用いられてきた。

本発明は、表面の走行性、耐摩耗性に優れるばかりでなく、磁気記録媒体にしたときの出力特性に優れ、さらに生産性、工程簡略化、コストの点でも優れる高品質のポリエステルフィルム、及びその製造方法を提供することを目的とする。

発明の開示

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、紫外光照射による電子遷移を利用した内部加熱方式によって表面突起を形成させる方法によると、照射表面に微細突起を安定的に形成することができ、熱風、加熱ロール又は赤外線ヒー夕一等からの伝熱又は輻射型の外部加熱により行われる従来の表面突起形成技術の場合よりもはるかに優れたポリエステルフィルム表面を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、フィルムの少なくとも一方側の表面に紫外光を照射し、該表面に微細突起を形成させることを特徴とするものである。 - このように紫外光の照射によると、フィルム表面をより選択的に加熱することができるので、ポリエステル表面の微細突起形成が極めて容易となり、紫外線照射によりポリエステル高次構造を形成させて微細突起を形成させることが安定的、効率的に行うことができ、耐摩耗性、走行性に優れ、磁気記録媒体用に好適な表面性状を安定して有するポリエステルフィルムを生産性良く製造することができる。

従って、本発明によるフィルムをベースフィルムとして用いると、出力特性が優れた磁気記録媒体を安定生産することができる。

そして本発明のポリエステルの製造方法には次のような好ましい実施態様を含んでいる。

(a) 紫外光照射は、 270〜300 n mの波長を有する光の相対強度が 1 0 % 以上で、かつ、 2 50 nm未満の波長を実質的に含まない光を照射する光源により行うこと。

(b) 紫外光照射時のエネルギー密度が 0. 1〜 1 0 JZcm² であり、照射時間が 0. 0 1〜： L 00秒であること。

(c) フィルムの少なくとも一方側の表面に紫外光を照射した後、フィルムの長手方向及び Z又は幅方向に延伸すること。

そして、本発明法によって得られ.るフィルムは、 ①フィルムの少なくとも一方側の表面に微細突起が存在し、該表面における十点平均粗さ R zと中心線平均粗さ R aとの比（R zZR a) が 20未満であり、該表面を形成する薄層体の表層部のカルボキシル基の濃度が該薄層体の内部のカルボキシル基濃度よりも大きいこと、及び/又は、 ②高さ 1 0 nm以上の突起を含まないフィルム表面部分が全フィルム表面の 5 %以上を占め、かつ、該フィルム表面部分における突起高さ 3 nm以上、 5 nm未満の突起の個数が 1 X 1 0⁶個 Zmm² 以上、 1 x 1 0⁹個/ mm² 未満であることで特徴づけられる。

このポリエステルフィルムは次のような好ましい実施態様を含んでいる。 ( a ) 微細突起が存在する表面を形成する薄層体の表層部と該薄層体の内部の力ルポキシル基の濃度差が、 0 . 0 0 1以上であること。

( b ) 高さ 1 0 n m以上の突起を含まないフィルム表面部分において、突起の高さしきい値が 3 n mのグレインサイズが 1 n m ²以上、 5 0 0 0 n m ²未満であること。

( c ) 単分散粒子の粒子径及び Z又は凝集粒子の一次粒子径が 1 n m以上、

3 0 0 n m未満である粒子を 0 . 0 1重量％以上 1重量％未満含有すること。

( d ) ポリエステル Aを主成分とする A層をポリエステル Bを主成分とする B層の少なくとも片面に積層した積層フィルムであること。発明を実施するための最良の形態

以下本発明を詳細に説明する。

本発明でいうポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸とからの縮重合により得られるポリマーである。ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフ夕ル酸、フタル酸、ナフ夕レンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などで代表されるものであり、また、ジォ一ルは、エチレングリコール、卜リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロへキサンジメタノールなどで代表されるものである。具体的に用いられるポリエステルとしては、例えば、ポリメチレンテレフタレ一ト、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリプロピレンテレフ夕レート、ポリエチレンイソフタレート、テトラメチレンテレフ夕レート、ポリエチレン一 p 一ォキシベンゾエー卜、ポリ一 1， 4—シクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレ一卜などが挙げられる。

もちろん、これらのポリエステルは、ホモポリマ一であってもコポリマーであつてもよく、共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフ夕ル酸、 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸などのジカルボン酸成分を用いることもできる。

また、さらに上記のジカルボン酸成分やジォ一ル成分以外に、 p—ヒドロキシ安息香酸、 m—ヒドロキシ安息香酸、 2、 6—ヒドロキシナフトェ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸及び p —ァミノフエノール、 P —ァミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であれば、さらに共重合せしめることもできる。

本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果が損なわれない範囲内において、マトリックスとして使用するポリエステル以外の異種ポリマーをブレンドして用いることもできる。この異種ポリマ一をブレンドする際のブレンドの比率は、ポリエステル 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜3 0重量部が好ましく、 0 . 5〜 1 5重量部がさらに好ましく、 1〜 1 0重量部が最も好ましい。異種ポリマーの好ましい例としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、主鎖にメソゲン基（液晶性の置換基）を有する共重合ポリエステル、ポリカーボネート、数平均分子量 2 0 0 0 0以下のスチレン系ポリマー等が挙げられる。

また、ポリエチレンテレフタレ一卜とポリエチレン一 2， 6 —ナフ夕レートのブレンド等、前記ポリエステル同志を適宜ブレンドしたポリマ一も用いることができる。

本発明のポリエステルフィルムの固有粘度は 0 . 5 5〜 1 . 0が好ましい。より好ましい固有粘度の範囲は、 0 . 6 0〜0 . 9であり、最も好ましくは 0 . 6 5〜0 . 8である。フィルムの固有粘度が 1 . 0を越えるとポリエステル表面に微細突起が形成されにくい場合があり、また、これとは逆にフィルムの固有粘度が 0 . 5 5未満では、製膜時にフィルム破れが多発し易い場合があるからである。

本発明でいう紫外光とは、波長 4 0 0 n m以下の光を含有する光であり、なかでも、 2 7 0〜3 3 0 n mの波長の光を選択的に照射することが好ましい。そのために使用する光源としては、 2 7 0〜 3 0 0 n mの波長を有する光の相対強度が 1 0 %以上の光を照射する装置であることが好ましい。さらに、 2 5 0 n m未満の波長の光が実質的に力ッ卜されていて含まれないことが好ましく、即ち、 2 5 0 n m未満の波長の光の相対強度が 1 %未満である光を照射する光源を使用することが好ましい。 2 7 0〜 3 0 0 n mの波長を有する光の相対強度が 1 0 % 未満であると、照射時のエネルギー密度を高めないとフィルム表面に微細突起が形成されにくくなる場合があり、突起形成に長時間を要するので、コストの点でも不利である。また、 2 5 0 nm未満の波長の光がフィルムに照射されると、ポリエステルの光劣化が激しくなり、フィルム表面の耐摩耗性が悪化することが多いので注意すべきである。波長 2 7 0〜 30 0 nmの光の相対強度は、 2 5 %以上がより好ましく、 3 5 %以上がさらに好ましい。

本発明で用いる光源としては、具体的には、高圧水銀ランプやメタルハライド型ランプ等のランプや、レーザー光照射装置が好ましく使用できるが、特にメタルハライド型の光源が好ましい。

ランプを光源として使用する場合、その様式は、集光型、平行型（半集光型）、拡散型のいずれでもよく、使用するポリマーの組成、製造条件、使用する設備の都合等により適宜に選択すればよい。

光源としてレーザ一光照射装置を使用する場合には、特に限定されるわけではないが、 2 7 0〜3 3 0 nmの波長のレーザーを照射する装置が特に有効である。また、本発明における紫外光照射では、 2 7 0〜 3 30 nmの波長の光を選択的に使用することが好ましいので、各種の光学フィルターを光源に組み合わせて使用することも好適である。この光学フィル夕一としては、光千渉フィルター、バンドパスフィルター、短波長カット用フィル夕一、長波長カット用フィルター、石英ガラス又は色ガラスなどの吸収材などが挙げられる。

本発明では、微細突起を形成させようとするフィルム表面に、 0. 1〜 1 0 J /cm のエネルギー密度を有する紫外光を照射時間 0. 0 1〜 1 0 0秒の範囲内で照射することが好ましい。本発明でいうエネルギー密度とは、 3 0 0〜 3 9 0 nmの波長の光を検知するセンサ一を有する UV強度計によって測定される積算値である。

エネルギー密度が 0. 1 J Z c m² 未満であつたり、照射時間が 0. 0 1秒未満では微細突起が形成されにくく、また、これとは逆に、エネルギー密度が 1 0 J /cm^a を越えたり、照射時間が 1 0 0秒を越えると表面劣化が激しくなり、耐摩耗性が悪化する場合があるので注意すべきである。

より好ましい照射条件は、 0. 2〜5 JZcm² のエネルギー密度、照射時間 0. ：!〜 20秒であり、さらに好ましい照射条件は、 0. 4〜3 JZcm² のェネルギー密度で照射時間 0. 2〜 1 0秒である。また、本発明では、フィルムの表面に紫外光を照射した後、フィルムの長手方向及び Z又は幅方向に延伸することが好ましく、二軸配向ポリエステルフィルムの長手方向及び/又は幅方向の延伸前に本発明法の紫外線照射を行うことが特に好ましい。本発明でいう二軸配向ポリエステルフィルムとは、フィルムの縦方向及び横方向に配向を与えたポリエステルフィルムである。ここで、フィルムの縦方向とは、フィルムの長手方向であり、横方向とはフィルムの幅方向である。本発明のポリエステルフィルムの表面の面配向度 ί nは 0. 08〜0. 20、さらに、 0. 1 0〜0. 1 9であることが耐傷つき性の点から好ましい。

紫外光を照射する対象のフィルムは、押出 ·キャスト工程によって得られた未延伸フィルム、これをフィルムの縦方向及び/又は横方向に延伸を施したフィルムのいずれでもよいが、なかでも、未延伸フィルム、縦方向に微延伸を施した微配向フィルム、又は、縦方向に延伸した一軸延伸フィルムに紫外光を照射することが好ましく、未延伸フィルムに紫外光照射することが最も好ましい。

上述した紫外線照射の方法によって得られる本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの少なくとも一方側における表面の十点平均粗さ R zと中心線平均粗さ R aとの比（R zZR a) が 20未満であり、この表面を形成する薄層体の表層部のカルボキシル基濃度が該薄層体のフィルム内部の力ルポキシル基濃度よりも大きい。十点平均粗さ R zと中心線平均粗さ R aとの比（R zZR a) が 20以上では、フィルム表面突起の高さの均一性が不十分となるので、フィルム表面の耐摩耗性が不十分となり、磁気テープにした場合の出力特性も不満足となる。また、フィルム表面に微細突起を形成して耐摩耗性と、磁気テープにした場合の出力特性を向上させるためには、表面粗さの R z ZR aの値は低い方が好ましいが、 R zZR aの値が 2未満のフィルムは工業的製造が極めて困難であり、たとえ製造できたとしてもフィルムの生産性が悪い場合が多いので、下限値を 2とすることが好ましい。フィルム表面の十点平均粗さ R zと中心線平均粗さ R aとの比（R zZR a) は、 1 5未満がより好ましく、 1 0未満がさらに好ましい。また、この表面の中心線平均粗さ R aは 0. 3〜 200 nmであることが好ましく、 0. 4〜 1 00 nmがより好ましく、 0. 5〜 30 n mがさらに好ましい。本発明のフィルムでは、微細突起のある表面を形成するフィルム薄層体の表層部のカルボキシル基濃度が該薄層体内部のカルボキシル基濃度より大きくすることが、本発明の目的とするフィルム特性を得るのに必要である。微細突起を形成する薄層体の表層部のカルボキシル基濃度と薄層体内部のカルボキシル基濃度の差（表層部のカルボキシル基濃度一内部の力ルポキシル基濃度）は、 0. 001 以上、 0. 020未満であることが好ましく、 0. 003以上、 0. 0 1 5未満であることが更に好ましい。前記表層部のカルボキシル基濃度と薄層体内部の力ルポキシル基濃度の差が 0. 020以上の場合には、表面劣化により、耐摩耗性が悪化することがあるので注意すべきである。

本発明のフィルムでは、高さ 1 0 nm以上の突起を含まないフィルム表面部分が全フィルム表面の 5 %以上、好ましくは 1 0%以上であり、該表面部分における突起高さ 3 nm以上、 5 n m未満の表面突起の個数は 1 X 1 0⁶個 Zmm² 以上、 1 X 1 0⁹個/ mm² 未満、好ましくは 2 X 1 0 ^H個 Zmm²以上、 5 X 1 0⁸個 Z mm² 未満、より好ましくは 5 X 1 0¹⁵個 Zmm²以上、 8 x 1 0⁷個ノ mm²未満である。フィルム表面全体を高さ 1 0 nm未満の突起だけで形成することも工業的には可能ではあるが、高さ 1 0 nm以上の突起を含まないフィルム表面の比率の上限は 95 %以下であることが好ましい。上記範囲から外れるとフィルムの走行性が悪くなり、ハンドリング性や、フィルム製膜 ·加工工程においてスリキズ等のフィルム表面欠点が問題になり、また、工程汚れが問題になる場合がある。高さ 1 0 nm以上の突起を含まないフィルム表面部分（原子間力顕微鏡（AFM) で観察視野 0. 5 xmX O. 5 mで測定）において、突起の高さしきい値 3 n mにおけるグレインサイズは 1 nm²以上、 5000 nm²未満であることが好ましい。

高さ 1 0 nm以上の突起を含まないフィルム表面部分における、高さ 3 nm以上、 5 nm未満の表面突起の個数が上記範囲を外れると優れた走行性、耐傷つき性が得られ難くなるので好ましくない。このような微細突起を多数形成することにより、フィルムとその接触相手との摩擦を低減することができ、それによつて、耐傷つき性や磁気テープの出力特性が一層良くなるので望ましい。

本発明のフィルムでは、上述した A FM測定法において観察視野を 5 u X 5 /mと大きくして AFM画像を取り出し、 3 nm以上の高さの突起の個数を測定した場合、その突起の個数が、 2 X 1 0³ 〜 1 X 1 0⁸個/ mm² であることが好ましく、さらに 2 X 1 0⁴ 〜 5 X 1 0⁷ 個 Zmm² であること力走行性、耐傷つき性の点でより一層好ましい。 - 本発明の紫外光照射によって形成されるフィルム表面の微細突起は、基本的に含有粒子を核とするものではないので、含有粒子による微細突起に比べて低い硬度を有する。本発明法で形成される微細突起が比較的柔らかいので、フィルムがプラスチック製ガイド上を走行する時でもガイドの削れが少なくなり、ガイド表面削れに起因する問題も解消される。また、突起が比較的柔らかく突起高さが均一であるので磁気記録媒体の用途における磁気抵抗効果を利用した MRへッド (Magneto Resistance Head) の摩耗の問題も解消できる。

紫外光照射によって形成される本発明のフィルム表面の突起が、含有粒子を核とするか否かは、次の方法で判定でき、含有粒子を核としない突起の割合が 70 %以上であることが好ましい。

対象とする突起の下をフィルム厚さ方向に適切な溶媒によってエッチングしていき、その突起を形成する起因物が不溶物として残存する場合は、外部から添加した粒子あるいは内部析出した粒子を核とする突起（ I ) とする。不溶物として残存するものがなかった場合は粒子を核としない突起（II) とする。前記の溶媒としては、例えば、フエノール Z四塩化炭素（重量比 6 ： 4) の混合溶媒などが好ましく用いられる。この方法で視野を約 1 mm² として測定し、（ I ) の頻度と（II) の頻度を求め、（II) Z [ ( I ) + (II) ] の値を、含有粒子を核としない突起の割合とする。

また、表面の突起が含有粒子を核とするか否かを判定する方法としては、フィルム断面の超薄切片を透過型電子顕微鏡（TEM) で観察し、観測されるフィルム厚み方向の粒子の長さがフィルム表面突起の平均高さ以上である場合を粒子を核とする突起と判断する方法もある。なお、表面突起が含有粒子を核とするか否かの判定法については上記の方法に限定されるものではなく他の適切な方法によつてもよい。

本発明のポリエステルフィルムでは、表面突起形成の観点からは粒子含有を必要としないが、本発明の効果が損なわれない範囲内であれば、フィルム中に無機粒子や有機粒子、その他の各種添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤などを添加してもよい。

無機粒子の具体例としては、酸化ゲイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシゥム、酸化チタンなどの酸化物、カオリン、タルク、モンモリロナイトなどの複合酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸第 3カルシウム、リン酸第 2カルシウム、リン酸第 1カルシウムなどのリン酸塩などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、目的に応じて 2種以上を用いてもよい。

有機粒子の具体例としては、ポリスチレンや架橋ポリスチレンの粒子、スチレン - ァクリル系ゃァクリル系の架橋粒子、スチレン · メ夕クリル系やメ夕クリル系の架橋粒子などのビニル系粒子、ベンゾグアナミン ·ホルムアルデヒド、シリコーン、ポリテトラフルォロエチレンなどの粒子を用いることができる力これらに限定されるものではなく、粒子を構成する部分のうち、少なくとも一部がポリエステルに対して不溶の有機高分子微粒子であれば如何なる粒子でもよい。それら粒子を含有する場合、単分散粒子の粒子径及び Z又は凝集粒子の一次粒子径を l n m以上、 3 0 0 n m未満、好ましくは 5 n m以上、 2 0 0 n m未満、より好ましくは 1 0 n m以上、 1 0 0 n m未満とする。粒子径が 1 n m未満であると粒子が凝集し易くなるので粗大突起が形成されることがある。 3 0 0 n m以上であると優れた耐削れ性や磁気テープの出力特性が得られにくくなる。また粒子の含有量は 0 . 0 1重量％以上、 1重量％未満、好ましくは 0 . 0 5重量％以上、 0 . 5重量％未満とする。粒子含有量が 1重量％以上の場合は、本発明のフイルムが得られにくくなるばかりか、粒子の凝集により粗大突起となり易いので耐削れ性や'磁気テ一プにした時の出力特性が得られにくくなる。

単膜構成のポリエステルからなるフィルムの場合、本発明による紫外光照射をフィルムの極表層部分のみに作用させるようにして微細突起を形成させればょレ従って、本発明のフィルムは単膜でもよいが、微細突起を数多く形成させることや、フィルム表裏で異なる表面突起を形成させる等のためには、フィルムを積層構造とする方が好ましい。なおフィルム構成が積層構成の場合、表面の薄層体は、フィルム表層の積層部のことであり、フィルム構成が単層である場合の薄層体はフィルム全体を意味する。

なおフィルム構成が積層構成の場合は、紫外光照射によって表面に微細突起が形成されるポリエステル層（A層）を、他のポリエステル層（B層）の少なくとも片面に積層させることが好ましい。積層構成が AZ Bの 2層構成の場合、 B層は粒子含有でも粒子非含有でもよいが、粒子含有の方がフィルムの取扱い性や巻き特性の点から好ましい。 A層にも B層にも粒子を含有させる場合には A層含有粒子より大きな粒子を B層が含有していることが好ましい。

本発明のフィルムを磁気記録媒体用のベースフィルムとして用いるときには、磁性層は、紫外光照射によって表面突起が形成される表面側に、前記積層構成の場合は A層側の表面に、設けることが望ましいが、特に限定されるものではない: また、本発明では、フィルムの少なくとも一方側の表面の表層部とフィルムの中央層とのラマン分光法による結晶性パラメ一夕の差が 1 . 0以下であることが好ましい。ラマン分光法による結晶性パラメ一夕の差が 1 . 0を越えると、口一ル状態で高温 ·高湿下で保存した場合に生じるカール量が大きくなり易く、フィルムの平面性が損なわれ易いからである。磁気テープ用途では、フィルムの平面性悪化は、テープとヘッドの密着性不良を引き起こし、出力低下が生じる。

本発明におけるフィルムの全体厚みは、フィルムの用途、使用目的に応じて適宜に定めればよい。磁気材料用途では通常 1〜 2 0 i mが好ましく、中でも高密度磁気記録塗布型媒体用途では 2〜 9 ^ m、高密度磁気記録蒸着型媒体用途では 3〜 9 w mが好ましい。フロッピーディスク用途では、 3 0〜 1 0 0 ΠΊが好ましい。また、工業材料用途関係、例えば、熱転写リボン用途では、 l〜 6 // m、コンデンサ用途では 0 . 5〜 1 0 i m、感熱孔版原紙用途では 0 . 5〜 5 // mであることが好ましい。

次に、ポリエステルフィルムの製造方法をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の製造例の説明によって限定されるものでない。

本発明で用いるポリエステルは通常の製造方法により得られるものを用いることができる。また、ポリエステルに粒子を含有せしめる場合、重合前、重合中、重合後のいずれの時期に粒子を添加してもよいが、粒子をジオール成分（ェチレングリコール）のスラリーの状態にして、重合完了前のポリエステルに混合、分散せしめて、このエチレングリコールを所定のジカルボン酸成分と重合せしめることが好ましい。また粒子のエチレングリコ一ルスラリーは 1 5 0〜 2 3 0 °C、特に 1 8 0 °C〜2 1 0 °Cの温度で 3 0分〜 5時間、好ましくは、 1〜 3時間熱処理することが本発明の効果をより一層高めるために有効である。

粒子の含有量を調節する方法としては、高濃度の粒子マスターペレツトを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリマーで希釈して含有量を調節する方法が有効である。

以下では、ポリエステル Aからなる A層とポリエステル Bからなる B層とを A Z Bの 2層構成とした積層ポリエステルフィルムの場合を例にとって説明する。本発明で使用するボリエステルとしては、エチレンテレフ夕レートを主要構成成分とするポリエチレンテレフ夕レート（P E T ) が好ましい。 P E Tは、直重法及び D M T法のいずれによって製造されてもよいが、 D M T法の場合はエステル交換触媒として酢酸カルシウムを用いることが好ましい。また重合段階では、特に限定されないが、ゲルマニウム化合物を重合触媒として用いることが好ましい。ゲルマニウム触媒としては、公知のとおり、（0無定形酸化ゲルマニウム、（2) 5 m以下の結晶性酸化ゲルマニウム、（3)酸化ゲルマニウムをアル力リ金属又はァルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、及び、（4)酸化ゲルマニウムを水に溶解し、これにグリコールを加え水を留去して調整した酸化ゲルマニウムのグリコール溶液等が用いられる。

なお、ポリエステルの溶液ヘイズは 5 %以下、好ましくは 3 %以下、さらに好ましくは 1 %以下がよい。溶液ヘイズが 5 %よりも大きいと、ポリマ一中の析出粒子又は添加粒子量が多いことになり、本発明で目的とする表面が得られず、また耐削れ性も悪化しやすいからである。

ポリエステル Aとポリエステル Bの原料を、各々、 1 8 0 °Cで 3時間以上真空乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で 2 7 0〜 3 1 0 °Cに加熱された単軸又は二軸押出機の 2台の押出機に供給し、 T型口金よりシート状に押し出す。ポリエステル Aとポリエステル Bは、ポリマー管あるいは口金の段階で積層する。続いて、この溶融された積層シートを、表面温度 1 0〜40°Cに冷却されたドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、実質的に非晶状態の未延伸積層フィルムを得る。この場合、ポリマ流路にスタティックミキサー、—ギヤポンプを設置し、ポリマ押出量を制御して、各層の積層厚みを調節する方法が本発明の効果を得るために有効である。

次いで、ここで得られた未延伸フィルムに、 0. 1〜 1 0 J Z c m² のェネルギー密度を有する紫外光を照射時間 0. 0 1〜 1 00秒の範囲内で照射する。上述したように、紫外光の照射は、未延伸フィルムを得た直後でも、微延伸を施した後でも、縦及び Z又は横方向に延伸した後でもよいが、本発明では未延伸フィルムに照射することが好ましい。紫外光を照射する雰囲気は、室温条件下でも、あるいは 50〜2 00°Cの加温条件下等のいずれでもよいが、本発明では室温条件下で紫外光を照射することが、工程の簡略化等、生産性の観点で優れるので好ましい。

その後、必要に応じて、未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法を用いることができる。最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法が、延伸破れなく本発明フィルムを得るのに有効である。長手方向の延伸は、通常ロールを用いて行われる力延伸温度は 80〜 1 80°C、好ましくは 90〜 1 50°Cである。長手方向の延伸は、ポリエステル Aのガラス転移温度 Tgより 1 5 以上高い温度で 1段もしくは 2段階以上の多段階で行い、 2〜8倍、好ましくは 2. 5〜 7倍の範囲で延伸することが本発明のフィルムが得られ易いので好ましい；

幅方向の延伸は、公知のテンターを用いて、 90〜 1 60°C、好ましくは 1 00〜 1 50°Cの延伸温度で 2. 5〜6倍、好ましくは 3〜 5倍、幅方向の延伸速度は 3000〜 30000 %ダ分の範囲で行うことがよい。次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理は温度 1 80〜 250 ° (：、特に 200〜 240°Cで 1〜 2 0秒間で行うことがよい。続いて、 1 00〜 1 80°Cで中間冷却した後、フィルムを室温まで、必要なら縦及び横方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリエステルフィルムを得るこのとき、縦又は横方向にさらに強度を高めたい場合には、前記熱処理を行う前に、縦 ·横方向に再延伸することが好ましい。この場合の延伸条件は、延伸温度を 1 1 0〜 1 50°C、延伸倍率を 1. 1〜 1. 8にすることが好ましい。

以上の製造例では、逐次二軸延伸機による製造例を示したが、同時二軸延伸装置でも製造することができ、この場合には、クリップの駆動方式がリニアモータ方式の延伸装置が好ましい。

[物性値の評価法]

( 1) 波長 270〜 300 nmの光の相対強度（％)

2 5°C、 60 RH、 1気圧の条件下、分光器を用いて、光源からの発光のスぺクトル（波長（nm) vs. 発光強度（mJ) ) を測定する。ここで得られた発光スぺクトルのデータを解析し、下記式から波長 270〜300 nmの光の相対強度を求めた。

相対強度 = [ (発光スペクトルにおける 2 70〜300 nmの発光強度の積分値） Z最大発光強度] X 1 00 (%)

ここで、最大発光強度とは、発光スペクトルにおいて最大の強度を示す波長の発光強度であり、本発明において好ましく使用する紫外線ランプでは、 36 5 nm又は 254 n mの発光強度が最大発光強度である。

(2) 紫外光のエネルギー密度（JZcm² )

日本電池（株）製の紫外線強度計（UV 3 50 N型）を用い、積算値を測定した。

(3) フィルムのカルボキシル基濃度

E S CAを使用し、中山らの文献（Y. Nakayama et al.， "Surface and Interface analysis" vol 24, 711 (1996). ) に記載された方法にしたがって測定した。測定装置と条件は下記のとおりである。測定用サンプルは、トリフルォロエタノールによりカルボキシル基を気相ラベル化して使用した。結合エネルギーは C 1 sのピーク値が 284. 6 e Vになるように調整した。カルボキシル基濃度は、検出深さ中の炭素原子の数に対する比率で算出した。

薄層体のフィルム内部のカルボキシル基濃度の測定では、スビンコ一夕一上でフィルム表面にへキサフルォロイソプロパノールを滴下し溶解するか、又はカミソリ刃で表層部を削り取って、薄層体を元の厚みの 1 2の厚みにし、その後、前記カルボキシル基のラベル化を施して測定を行った

(測定装置）

装置本体： S SX— 1 00 (米国 S S I社製）

X線源： A l —Κα ( 1 0 kV、 20mA)

(測定条件）

5 X 1 0 "' P a

光電子脱出角度： 3 5°

(4) フィルムの表面粗さ R a、 R z

小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器 ET— 1 0を用いて中心線平均粗さ R a と十点平均粗さ R z (単位は両方とも nm) とを測定した。条件は下記のとおりであり、フィルム幅方向に走査して 20回測定を行ない、その平均値をとつた。

(測定条件）

触針先端半径 0. 5 μ m

触釙荷重 5 m g

測定長 0. 5 mm

カツトオフ値 0. 08 mm

(5) フィルム全表面（フィルム片側の表面）に対する、高さ 1 0 nm以上の突起を含まないフィルム表面部分の比率の測定

原子間力顕微鏡（AFM) を用いて以下の条件でフィルム表面を測定した。

(測定条件）

装置： NanoScope III AFM (Digital Instr匿 nts社製)

シリコン単結晶

走査モード夕ッピングモ一ド

走査範囲 0. 5 i m X 0. 5 /x m

走査速度 0. 5 H z

0. 5 ^mX 0. 5 mの視野の AFM画像をランダムに 1 00回取り出し、そのうち 10 nm以上の突起が存在しない画像の回数の比率を、フィルム全表面に対する高さ 1 0 nm以上の突起を含まないフィルム表面部分の比率（％) とした。

(6) 突起高さ 1 0 nm以上の突起を含まないフィルム表面部分における、高さ 3 nm以上 5 nm未満の微細突起の個数

上記（5) の測定時の AFM画像のうち、突起高さ 10 nm以上の突起が存在しない AFM画像を用い、突起高さのしきい値を 3 nm、 5 nmとして、突起高さ 3 nm以上の突起個数と 5 nm以上の突起個数を 0. δ ^ ΐΏΧ Ο. の視野内でカウントし、突起高さ 3 nm以上の突起個数から 5 nm以上の突起個数を差し引いた数値を求め、その平均値をとり、さらに lmm²当たりの突起個数に換算した。

(7) 突起高さのしきい値が 3 nmのグレインサイズ

上記（5) の測定時の A FM画像のうち、突起高さ 10 nm以上の突起が存在しない AFM画像を用い、突起高さのしきい値を 3 nmとして、その時のグレインサイズを求め、平均値をとつた。

(8) 5 nm 5 mの観察視野で A F M測定した場合の突起高さ 3 nm以上の突起個数

上記（5) の測定時の A FM測定条件における走査範囲を 5 mx 5 m (突起高さ 1 0 nm以上の突起を含む場合あり）に変更して AFM画像を同様に取り出し、 3 nm以上の高さの突起の個数を 20回測定し、その平均値をとり、さらに 1 mm²当たりの突起個数に換算した。

(9) 結晶化パラメ一夕（AT c g)

パーキンエルマ一社製の D S C (示差走査熱量計） II型を用いて測定した。 D S Cの測定条件は、次の通りである。すなわち、試料 1 Omgを D S C装置にセッ卜し、 300°Cの温度で 5分間溶融した後、液体窒素中で急冷する。この急冷試料を 1 0°CZ分で昇温し、ガラス転移温度（Tg) を検知する。

さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度、結晶融解に基づく吸熱ピーク温度、及び、降温時の結晶化発熱ピーク温度を測定し、それぞれを順次、冷結晶化温度（Te c) 、融解温度（Tm) 、及び、降温結晶化温度（T m c ) とし/こ。

T e cと Tgの差（T c c _Tg) を結晶化パラメ一夕（ΔΤ c g) と定義する。

( 10) フィルムの固有粘度

25°Cで、オルトクロロフエノ -ル中 0. 1 gZm 1濃度で測定した値である, 単位は [d 1 / g] で示す。

( 1 1) ポリマーの溶液ヘイズ

ポリエステル 2 gをフエノー四塩化炭素（重量比： 6Z4) の混合溶媒 20m lに溶解し、 AS TM— D_ 1 003 _ 52により、光路長 20mmとして、溶液ヘイズを測定した。

( 12) ラマン分光法による結晶性パラメ一夕

フィルムの表層部分及び中央層部分について、レーザ一ラマンマイクロプロ一ブを用いて結晶性の評価を行つた。

測定に用いた装置と測定条件は下記のとおりである。

ここで、表層部分とは、フィルム表層から深さ 1 mの部分であり、中央層とはフィルムの厚みの約 1Z2の深さから土 0. 5； mの部分である。

測定用のフィルムサンプルはエポキシ樹脂に包埋した後、断面を研磨し、該試料の表層部分及び中央層部分について、ラマンスペクトルの測定を行った（n = 5) 。カルボキシルの伸縮振動である 1 730 cm— ¹の半値幅をもって、結晶性パラメ一夕とした。

本パラメ一夕の値が小さいほど、フィルムの結晶性は高いことを意味する。測定装置： Rma n o r U - 1 000 (J o v i n-Yv o n社製）

マイクロプロ一ブ：〇 1 ymp u s BH— 2型

対物レンズ： 1 00倍

光源アルゴンイオンレーザ一（5 145 A)

検出器 PM : RCA3 1 0 34 /Photon Counting System

測定条件 S L I T 1 000 m

LAS ER 1 00 mW

GATE T I ME 1. 0秒

S CAN S PEED 1 2 c m—'/分

SAMPL I NG I NTERVAL 0. 2 cm—' REPEAT T I ME 6

( 1 3) 粒子の平均粒径

フィルムからポリエステルをプラズマ灰化処理法で除去し、 -粒子を露出させる。その処理条件は、ポリマは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡（SEM) で観察し、粒子画像をイメージアナライザーで処理する。 S EMの倍率はおよそ 2000〜30000倍、また 1回の測定での視野は一辺がおよそ 1 0〜5 O ^mから適宜選択する。観察箇所を変えて粒子数 5000個以上で、粒径とその体積分率から、粒子の体積平均径 dを得る。

粒子が有機粒子等で、プラズマ灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、以下の方法を用いてもよい。

フィルム断面を透過型電子顕微鏡（TEM) を用い、 3000〜400000 倍で観察する。 TEMの切片厚さは約 1 00 nmとし、場所を変えて 500視野以上測定し、上記と同様にして、粒子の体積平均径 dを求める。

( 14) 粒子の含有量

顕微 FT— I R法（フーリエ変換顕微赤外分光法）で組成分析を行い、ポリエステルのカルボニル基に起因するピークと、ポリエステル以外の物質に起因するピークの比から求めた。なお、ピーク高さ比を重量比に換算するために、あらかじめ重量比既知のサンプルで検量線を作成してポリエステルとそれ以外の物質の合計量に対するポリエステル比率を求めた。また、必要に応じて X線マイクロアナライザ一を併用した。また、ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒が選べる場合は、ポリエステルを溶解し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の重量百分率を求めた。

( 1 5) フィルムの積層厚み

透過型電子顕微鏡（日立製 H - 600型）を用いて、加速電圧 1 00 k Vで、フィルム断面を、超薄切片法（Ru0₄染色）で観察し、その界面をとらえ、その積層厚さを求める。倍率は判定したい積層厚さによって選び、特に限定されないが 1万〜 1 0万倍が適当である。この方法で積層界面を認知しにくい場合には、 2次イオン質量分析装置で無機イオンの深さ分布を測定する。表面を基準とし、深さ方向で極大値を得た後、その極大値の 1 / 2となる深さを積層厚みと定義する。

( 1 6) 耐傷つき性 - 新東科学（株）製、連続荷重式引つ搔き強度試験機 HE I DON— 1 8を用レ、下記条件で引つ搔きテストを行い、 WYKO社製、非接触粗さ計 TOPO— 3D で傷の深さを定量した。

[評価条件]

引つ接き針：サファイア製

先端曲率半径 2 0 0 m

荷重： 5 0 g

走行速度： 1 0 cmZ分

傷の深さにより次の通りランク付けした。

0. 5 m以下のもの

0. 5〜 2 Aimのもの良

2 im以上のもの不良

( 1 7) 表面突起形成の安定性

表面突起形成状態を、 1 0 c m間隔でフィルムの幅方向に 1 0箇所、長手方向に 3 0箇所について、前記（4) の測定法による表面粗さ R a、及び前記（8) の測定法による表面突起の個数を測定し、その測定値のばらつきから下記の基準でランク付けした。

〇：表面粗さ R aと表面突起個数が、いずれもほとんど変動せず、表面品質が安定している。

△：表面粗さ R aと表面突起個数の何れかが 2 0〜40 %程度変動する。

X ：表面粗さ R aと表面突起個数の何れかが 40 %を越えて変動する。

( 1 8) MEテープの出力特性

MEテープについて、市販の H i 8用 VTR (SONY社製 EV- BS3000) を用いて、 7 MH z ± 1 MH zの C/Nの測定を行った。この CZNを市販の H i 8 用ビデオテープ（ 1 2 0分 ME) と比較して、次の通りランク付けした。

+ 3 d B以上： ◎ + 1以上、 + 3 d B未満：〇

+ 1 d B未満： X

出力特性が市販の H i 8用ビデオテープ（ 1 20分 ME) と比較して、 + l d B以上あれば、デジタル記録方式の VTRテープとして充分使用できるレベルである。

(1 9) MPテープの出力特性

MPテープについて、市販の H i 8用 VTR (S ONY社製 EV— B S 300 0) を用いて、 7 MH z ± 1 MH zの C/Nの測定を行った。この CZNを巿販されている H i 8用 MPビデオテープと比較して、次の通りランク付けした。

+ 3 d B以上のもの：◎

+ l d B以上、 + 3 d B未満のもの：〇

+ 1 d B未満のもの： X 以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。

[実施例 1 ]

次のポリエステル Aとポリエステル Bとからなる AZBの 2層構成の積層フィルムを製造した。通常の方法で、酢酸マグネシウムを触媒として用いジメチルテレフタレ一卜とエチレングリコールとからビスヒドロキシメチルテレフタレ一トを得た。得られたビスヒドロキシメチルテレフ夕レートを酸化ゲルマニウム触媒を用いて重合させ重合触媒残査等に基づき形成される微細粒子、即ち内部粒子をできる限り含まないポリエチレンテレフ夕レート（固有粘度： 0. 6 5、融点： 2 58t：、 ΔΤ c g ： 82°C、溶液ヘイズ： 0. 1 %) のペレツ卜を得た。

ポリエステル B ：

通常の方法により、平均径 0. 2 /xmの球状架橋ポリスチレン粒子 0. 2重量 %と平均径 0. 3 mの球状架橋ポリスチレン粒子 0. 05重量％とが配合されたポリエチレンテレフ夕レート（固有粘度 0. 62、融点： 2 58°C、 ΔΤ c g ： 80 °C) のペレツ卜を得た。それぞれのペレットを 1 80°Cで 3時間真空乾燥した後、それぞれ 2台の押出機に供給し、ポリエステル Aを 2 9 0°C、ポリエステル Bを 2 8 5°Cで溶融し、通常の方法でそれぞれ濾過し、 2層用の矩形の合流ブロック（-フィードブロック）で、合流積層した。各層の厚みは、それぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節して押出量を制御することによって調節した。その後、表面温度 2 5°Cのキャストドラム上に静電気により密着させて冷却固化させて未延伸フィルムを得た。

次いで、この未延伸フィルムに、 2 5° (：、 1気圧の雰囲気下で、 0. 7 J Z cm² のエネルギー密度になるように照射距離を調節し、フィルムの A層側から 1. 5秒間紫外光を照射した。ここで、紫外光の光源としては、日本電池社製のメタルハライド型の紫外線ランプ（Aタイプ MAN 5 0 0 L、 1 20WZcm、 2 7 0〜30 0 nmの相対強度 38 % (最大発光強度： 3 6 5 nm) ) を使用し、 2 5 0 nm未満の波長は力ットした。

その後、紫外線照射済みの未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸装置に導き、温度 9 5°Cにて、長手方向に 2段階で 3. 4倍延伸した。次いで、フィルム端部をクリップで把持してステン夕一に導き、延伸速度 2 50 0 %/分で、 9 5°Cで、幅方向に 4. 2倍の倍率で延伸した。この二軸延伸フィルムを再度長手方向に 1 2 0°Cで 1. 2倍延伸した。続いてこのフィルムを定長下で 2 1 0°Cにて 5秒間熱処理を行い、 A層厚さ 6 m、全体厚さ 7 mの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。紫外線照射の条件を表 1に示し、得られたフイルムの評価結果を表 2、 3に示した。

さらに、得られたフィルムの A層側の表面上に連続真空蒸着装置を用いて、微量の酸素の存在下にコバルト ·ニッケル合金（1^ 120重量％) の蒸着層を厚み 2 0 0 nmで設けた。次に、蒸着層の表面に力一ボン保護膜を通常の手段で形成させた後、 8 mm幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、このパンケ —キから長さ 20 0m分をカセッ卜に組み込み、強磁性金属薄膜層を有するカセットテープ（MEテープ）とした。その出力特性を評価した結果を表 3に示した。これら表からわかるように、紫外線の照射による本発明法によると、微細突起を高速かつ安定に形成させることができ、品質の安定したポリエステルフィルムが得られた。

[実施例 2〜 4]

紫外光の照射条件を表 1に示すとおりに変更した以外は、実施例 1と同様に製膜し、厚さ 7 / mの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。実施例 2では高圧水銀ランプを、実施例 3では実施例 1同様のメタルハラィドランプの高出力タイプを、実施例 4では低圧水銀ランプをそれぞれ使用した。なお、ここで用いた低圧水銀ランプの 270〜300 nmの光の相対強度は 5 %であり、 250 nm未満の波長の光を含んでいた。

光源として高圧水銀ランプを使用した実施例 2で得られたフィルムは表面突起個数が幾分減少したが、本発明のフィルム特性を有していた。

また、実施例 3に示すように、光源のエネルギー密度を高くすると、照射時間を実施例 1と比較して 1 Z 3の短時間に設定しても表面微細突起を良好に形成させることができる。 250 nm未満の波長の光を有する低圧水銀ランプを使用した実施例 4で得られたフィルムは、実施例 1のフィルムと比較して、表面劣化が促進されて耐傷つき性が幾分悪化し、表面粗さ、突起個数も減少していた。さらに、得られたフィルムの A層側の表面上に、実施例 1と同様にして強磁性金属薄膜層を形成し、カセットテープ（MEテープ）とした。

[実施例 5]

本実施例では、ポリエステルの単層からなるフィルムの例を示す。重合触媒として、酢酸マグネシウム 0. 1 0重量％、三酸化アンチモン 0. 03重量％、ジメチルフエニルホスフェート 0. 3 5重量％を用いて、常法により重合したポリエチレンテレフ夕レート（固有粘度： 0. 62、融点： 258。 (：、 ΔΤ c g ： 5 It：、溶液ヘイズ： 0. 7 %) のペレツトと、実施例 1のポリエステル Aのぺレツトとをそれぞれ乾燥し、 3 ： 7に混合し押出機に供給して 280°Cで押出し冷却して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを集光型の紫外線照射装置に導き、フィルムの両面側から、紫外線を 1. 0秒間照射した。紫外線ランプ自体は、実施例 1同様のものを使用した。その後、温度 90°Cにて、長手方向に 3. 5倍延伸し、次いで、延伸速度 2000 %Z分、 95°Cで、幅方向に 4. 8 倍の倍率で延伸し、続いてこのフィルムを定長下で 220°Cにて 5秒間熱処理を行い、厚さ 7 zz mの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

得られた単膜フィルムは、微細突起が安定に形成されていて、表面品質の安定さらに、得られたフィルムのキャスティングドラムと接触していない表面上に、実施例 1と同様にして強磁性金属薄膜層を形成し、カセットテープ（M Eテープ）とした。

[実施例 6 ]

紫外線照射時に使用するランプのパワーを高めて照射時間を短時間化した以外は実施例 5と同様に製膜し、厚さ 7 t mの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。ランプのパワーを高めることにより、 0 . 5秒という短時間照射でも数多くの表面微細突起を高速形成させることができ、この場合にも表面品質の安定したボリエステルフィルムを連続製膜することができた。

さらに、実施例 5と同様にして、強磁性金属薄膜層を有するカセットテープ (M Eテープ）とした。

[実施例 7 ]

ポリエステル Aとして実施例 5のポリエステルを用い、ポリエステル Bとして実施例 1の粒子を含有しないポリエステル Aを用いて、それぞれ 2台の押出機に供給し、ポリエステル Aは 2 7 5 °Cで溶融し、ポリエステル Bは 2 8 0 °Cで溶融し、 3層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）で、合流積層押出して表面温度 2 0 °Cのキャストドラム上に静電気により密着させ、 A Z B ZAの 3層構成の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムに実施例 3と同様の紫外光の光源をフィルム両面側から 1 . 0秒間照射した。その後、実施例 1と同様にして長手方向、幅方向さらに縦方向にと順次延伸し、定長下で温度 2 2 0 °Cで 1 0秒間熱処理後、幅方向に 2 %の弛緩処理を行い、片側 A層 1 . 5 ^ m厚さ、全体厚さ 7 mの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

さらに、得られたフィルムのキャスティングドラムと接触していない表面上に、実施例 1 と同様にして強磁性金属薄膜層を形成し、カセットテープ（M Eテープ）とした。

[実施例 8 ] AZBの 2層構成の積層フィルムを製造した。 A層側のポリマーとして、実施例 1のポリエステル Aに、平均径 0. 03 /mの球状シリカ粒子 0. 3重量％配合したものを用いた。その他は実施例 1と同様にし、 0. 7 JZcm² のェネルギー密度になるように照射距離を調節し、紫外光を A層側に 2. 0秒間照射した A層厚さ 611、全体厚さ 7 /xmの二軸配向積層フィルムを得た。

さらに、得られたフィルムの A層側の表面上に、実施例 1と同様にして強磁性金属薄膜層を形成し、カセットテープ（MEテープ）とした。

[実施例 9]

ポリエステル Aに含有する粒子を、一次粒子径 0. 02 imのアルミナ粒子に変え、紫外線照射条件を表 1に示すとおりに変更した以外は、実施例 8と同様にして、二軸配向ポリエステルフィルムとカセットテープ（MEテープ）を得た。

[比較例 1、 2]

ここでは、従来技術による熱処理により、フィルム表面に微細突起を形成させた例を示す。

比較例 1は実施例 7と同様の AZBZ A型の積層フィルムの例を示し、比較例 2は実施例 5と同様の単層型のフィルムの例である。未延伸フィルムに紫外線を照射せず、その代わりに熱処理を行うこと以外は、実施例 7又は 5と同様の方法で製膜し、厚さ 7 の二軸配向ポリエステルフィルムとカセットテープ（ME テープ）を得た。

AZBZA型の積層フィルムである比較例 1では、未延伸フィルムをラジェ一シヨンヒー夕一を用いて、フィルム表面が 1 85°Cとなるように加熱し、この温度で 4秒間熱処理した。

また、単層フィルムの例である比較例 2では、フィルム表面が 1 50°Cとなるように加熱し、この温度で 20秒間熱処理した。

得られたフィルムの評価結果を表 2、 3に示す。この比較例の場合においても, フィルム表面には結晶化による表面突起は形成でき、耐傷つき性に優れた表面を得ることができた。しかし得られたフィルム表面の突起の大きさが不均一であり, また表面粗さ R aと微細突起の個数は 40 %を越える変化があり、安定した品質のフィルムは製造できなかった。 [比較例 3、 4]

ここでは、従来技術による粒子含有による薄膜層を施すことにより、フィルム表面に微細突起を形成させた例を示す。 - 比較例 3は、 AZBの 2層構成の積層フィルムにおいて、 A層側のポリマ一に、平均径 0. 0 3 /mの球状シリカ粒子 1. 0重量％ (固有粘度： 0. 6 5、融点： 2 5 9 °C, ΔΤ c g ： 8 1 °C) を配合した以外は実施例 8と同様にして未延伸フィルムを作った。

この未延伸フィルムに紫外線を照射せず、実施例 1と同様に製膜した二軸延伸フィルムを得た。表 2からわかる通り、微細突起を数多く形成させるために、粒子の添加量を多くしたので粒子凝集による粗大突起ができ、微細突起数は逆に減少し、耐削れ性と磁気テープの出力特性が劣るフィルムとなった。

比較例 4では、実施例 1と同様にして AZBの 2層構成の未延伸フィルムを得、次いで、長手方向に 3. 4倍一軸延伸したフィルムの A層側に水溶性高分子と粒子径 2 0 nmの微細粒子を含有する下記塗液を、固形分塗布濃度 2 Omg/m² となるようにコーティングした。

[水溶性塗液]

メチルセルロース 0. 1 0重量％

水溶性ポリエステル 0. 3 重量％

アミノエチルシランカップリング剤 0. 0 1重量％

平均粒径 2 0 nmの極微細シリカ 0. 0 3重量％

その後、テン夕一を用いて 1 1 0°Cで幅方向に 4. 2倍延伸した。さらに長手方向に 1 2 0°Cで 1. 3倍延伸し、続いてこのフィルムを定長下で 2 1 0°Cにて 5秒間熱処理を行い、 B層厚さ l ^m、全体厚さ 7 /xmの二軸配向ポリエステルフィルムと、さらに、上記塗布層側の表面上に、実施例 1と同様にして強磁性金属薄膜層を形成し、カセットテープ（MEテープ）を得た。

この比較例の場合においても、フィルム表面に微細突起を有する表面を得ることができたが、上述の AFM評価（観察視野： 0. 5 ^mX 0. 5 ) において、突起高さ 1 0 nm以上の突起を含まない表面部分を取り出すことが全くできないフィルム表面であった。このようなコ一ティングにより形成された表面突起は塗剤中の粒子起因による突起が主であり、粒子がフィルム表面に剥き出しの状態であるために粒子が脱落し易い。そのため、製膜 ·スリット工程で削られキズが発生するというフィルム表面欠点の問題があり、また、得られたフィルムの耐傷つき性、 M Eテープの出力特性が劣るフィルムであった。表 1

紫外光の光源照射時の

270〜綱 run エネルキ' -密度照射時間型式の光の相対

強度（％) ( JZcm²) (秒）実施例 1 タル Λライド ·平行型 38 0. 7 1. 5 実施例 2 高圧水銀 ·平行型 1 5 0. 7 1. 5 実施例 3 メタル _Λライド ·平行型 38 2. 7 0. 5 実施例 4 低圧水銀 ·平行型 5 0. 7 0. 5 実施例 5 メタルハライト' ·集光型 3 8 0. 5 1. 0 実施例 6 飾ライト' ·集光型 3 8 3. 0 0. 5 実施例 7 メタル Λライト' ·集光型 38 2. 0 1. 0 実施例 8 メタルハライド ·平行型 38 0. 7 2. 0 実施例 9 メタルハライト" ·平行型 3 8 0. 5 1. 0

表 2

フィルム表面粗さ（A) の高さ lOnm以上の突起を含まない表面部分層と内部の高さ 3〜5nmの全表面ク'レイン構成 Ra Rz/Raカルホ'キシル基表面突起のに対すサイス'

、nm) の濃度差個数る比率

(万個/ mm²) (%) (nm²) 実施例 1 A/B 1.8 6.5 0.006 4800 91 1080 実施例 2 A/B 1.3 7.8 0.004 3300 88 600 実施例 3 A/B 2.3 6.0 0.012 6200 93 1480 実施例 4 A/B 1.3 5.9 0.018 1800 90 320 実施例 5 単膜 (A) 1.4 6.8 0.007 680 45 1900 実施例 6 単膜 (A) 1.8 12 0.014 1100 66 3200 実施例 7 A/B/A 1.1 9.1 0.014 1200 77 3800 実施例 8 A/B 1.6 14.5 0.014 850 81 3500 実施例 9 A/B 2.2 16 0.002 230 52 1200 比較例 1 A/B/A 18 21 0.000 86 10 1000 比較例 2 単膜 (A) 17 22 0.000 120 4 750 比較例 3 A/B 9.0 21 0.000 680 2.5 5800 比較例 4 A/B 3.8 15 0.000 該当表面なし 0 該当表面なし

表 3

[実施例 1 0]

AZBの 2層構成の積層フィルムとした。

ポリエステル Aとして、重合触媒として、酢酸マグネシウム 0. 06重量％、三酸化アンチモン 0. 008重量％、トリメチルホスフェート 0. 02重量％を用いて常法により重合され、平均粒径 0. 3 /imの球状架橋ポリスチレン粒子 0. 1重量％と一次粒子径 0. 02 のアルミナ粒子を 0. 1重量％と配合したポリエチレンテレフ夕レート（固有粘度： 0. 62、融点： 259° Δ T c g ： 8 1 °C) のペレツトを用いた。

ポリエステル Bとして、通常の方法により、平均径 0. 3 mの球状架橋ポリスチレン粒子 0. 5重量％と平均径 0. 6 /mの球状架橋ポリスチレン粒子 0. 07重量％配合したポリエチレンテレフ夕レートのペレツトを用いた。それぞれのペレツトを 1 80°Cで 3時間真空乾燥した後、それぞれ 2台の押出機に供給し、ポリエステル A、 Bを 28 5°Cで溶融し、 2層用の矩形の合流プロック（フィードブロック）で合流積層し、表面温度 2 5 のキャストドラム上に静電気により密着させて冷却固化させて未延伸フィルムを得た；次いで、この未延伸フィルムに紫外光を、 3. 0 J Zcm² のエネルギー密度になるように照射距離を調節し、フィルムの A層側から 2. 5秒間紫外光を照射した。その後、加熱された複数のロール群からなる縦延伸装置に導き、温度 9 0°Cにて、長手方向に 3段階で 3. 4倍延伸した。次いで、延伸速度 20 00 %Z分で、 1 00°Cで、幅方向に 3. 8倍の倍率で延伸した。この二軸延伸フィルムを再度長手方向に 1 3 0°Cで 1. 6倍延伸した。続いてこのフィルムを定長下で 2 1 0°Cにて 5秒間熱処理を行い、 A層厚さ 6. 6 , 全体厚さ 7 / mの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。紫外線照射の条件を表 4に示し、得られたフィルムの評価結果を表 5， 6に示した。

さらに、フィルムの Α層側の表面上に、下記組成の磁性塗料及び非磁性塗料をェクストルージョンコ一夕一により重層塗布（上層は磁性塗料で塗布厚み 0. 2 m、非磁性の下層の厚み 1. し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面側に下記組成のバックコート層を通常の手段で形成させた後、小型テストカレンダー装置（スチールロール Zスチールロール、 5段）で温度 8 5°C、線圧 2 0 0 k gZc mでカレンダ一処理した後、 60°C、 48時間キュアリングする。上記テープ原反をスリットし、パンケーキを作成する。このパンケーキから、力セッ卜に組み込みメタル塗布型磁性層を有するカセットテープとした。

(磁性塗料の組成）

•強磁性金属粉末 1 00重量部

•スルホン酸 N a変成塩化ビニル共重合体 1 0重量部

- スルホン酸 N a変成ポリウレ夕 1 0重量部

•ポリイソシァネート 5重量部

'ステアリン酸 1.

'ォレイン酸 1重量部

-カーボンブラック 1重量部

• アルミナ 1 0重量部 • メチルェチルケトン 7 5重量部 • シクロへキサノン 7 5重量部

• トルエン 7 5重量部

(非磁性下層の塗料の組成）

•酸化チタン 1 0 0重量部

•カーボンブラック 1 0重量部

•スルホン酸 N a変成塩化ビニル共重合体 1 0重量部

•スルホン酸 N a変成ポリウレタ 1 0重量部

• メチルェチルケトン 3 0重量部

• メチルイソブチルケ卜ン 3 0重量部

3 0重量部

ックコート層組成）

カーボンブラック（平均粒径 2 0 n m) 9 5重量部

力一ポンプラック（平均粒径 2 8 0 n m)

αアルミナ 0 . 1重量部

酸化亜鉛 0 . 3重量部

スルホン酸 N a変成塩化ビニル共重合体 3 0重量部

スルホン酸 N a変成ポリウレ夕 2 0重量部

メチルェチルケトン 3 0 0重量部

シクロへキサノン 2 0 0重量部

1 0 0重量部

これら表からわかるように、紫外線照射による本発明法によると、微細突起を高速かつ安定に形成させることができ、耐傷つき性に優れた優れた、ポリエステルフィルムが得られ、さらに、 A層側にメタル塗布型磁性層を B層側にバックコ一ト層を施して磁気テープ（M Pテープ）とした場合、出力特性が優れたものでめった。

[実施例 1 1 ]

Aノ B ZAの 3層構成の積層フィルムとした。

A層側のポリマー（ポリエステル A) として、常法により重合したポリエチレンテレフ夕レート（重合触媒：酢酸マグネシウム 0 . 2 0重量％、三酸化アンチモン 0 . 0 3重量％、リン化合物としてジメチルフエニルホスホネート 0 . 2 0 重量％を使用）を用いた（固有粘度： 0 . 6 3、融点： 2 5 8 ：、 Δ Τ c g ： . 6 8 °C、溶液ヘイズ： 1 . 8 % ) 。ポリエステル Bとして粒子を含有しないポリエステルペレットを用いた。それぞれのペレットをそれぞれ乾燥した後、それぞれ 2台の押出機に供給し、ポリエステル Aは 2 7 5 °Cで溶融し、ポリエステル B は 2 8 5 °Cで溶融し、 3層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）で合流積層し、キャストドラム上に密着させて冷却固化させて AZ B ZAの 3層構成の未延伸フィルムを得た。

この未延伸フィルムの両面側から表 4に示す条件で紫外光を照射した。その後、実施例 1 0と同様にして延伸、熱処理を行い、片側 A層厚さ 1 m、全体厚さ 7 mの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

さらに、キャスティングドラムと接触していないフィルム表面上に実施例 1 0 と同様にして、磁性塗料及び非磁性塗料を重層塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面側にバックコート層をで形成させ、カレンダ一処理、キュアリングしてメタル塗布型磁性層を有するカセットテープ（M Pテープ）を得た。表 4に示す紫外光照射条件をとつたことにより、紫外光照射により形成される表面突起の径が大きくなつたが表面突起を高速形成させることができ、耐傷つき性、 M Pテープの出力特性の優れたポリエステルフィルムを連続製膜することができた。

[比較例 5 ]

未延伸フィルムに紫外光を照射しないこと以外は、実施例 1 1と同じ二軸配向ポリエステルフィルムとメタル塗布型磁性層を有するカセットテープ（M Pテ一プ）を得た。紫外光を照射しないため微細な突起が形成されず、製膜，スリット工程での接触ロールとの摩擦が大きくなりキズが発生するという問題があった。また、得られたフィルムの耐傷つき性が劣り、 M Pテープの出力特性も劣るものであった。表 4

表 5

表 6

耐傷つき性表面突起形成 M Pテープの安定性出力特性実施例 1 0 〇 ◎ 実施例 1 1 〇〇比較例 5 不良 X X 産業上の利用可能性

本発明のポリエステルフィルムの製造方法によると、ポリエステル表面の微細突起形成が極めそ容易となり、耐摩耗性、走行性に優れ、また磁気テープのベ一スフイルムとして用いた場合に出力特性が優れたポリエステルフィルムを安定生産することができ、高速製膜の点でも有利であるので、本発明は工業的なポリェステルフィルム製造に極めて有用である。

また、得られる本発明のポリエステルフィルムは、磁気記録用、特に強磁性金属薄膜層を設けてなる磁気記録媒体のベースフィルムとして極めて有用であり、その他に、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷用、コンデンサー用などの各種フィルム用途においても広く活用できる。

Claims

請求の範囲

1. フィルムの少なくとも一方側の表面に紫外光を照射し、該表面に微細突起を形成させることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。-

2. 紫外光照射は、 270〜 300 nmの波長を有する光の相対強度が 1 0 %以上で、かつ、 250 nm未満の波長を実質的に含まない光を照射する光源により行うことを特徴とする請求項 1記載のポリエステルフィルムの製造方法。

3. 紫外光照射時のエネルギー密度が 0. 1 JZcm² 以上、 1 0 JZcm² 以下であり、かつ、照射時間が 0. 0 1〜 1 00秒であることを特徴とする請求項 1又は 2記載のポリエステルフィルムの製造方法。

4. フィルムの少なくとも一方側の表面に紫外光を照射した後、フィルムの長手方向及び Z又は幅方向に延伸することを特徴とする請求項 1又は 2記載のポリェステルフィルムの製造方法。

5. フィルムの少なくとも一方側の表面に微細突起が存在し、該表面における十点平均粗さ R zと中心線平均粗さ R aとの比（R zZR a) が 20未満であり、かつ、該表面を形成する薄層体の表層部のカルボキシル基濃度が該薄層体の内部のカルボキシル基濃度よりも大きいことを特徴とするポリエステルフィルム。

6. 高さ 10 nm以上の突起を含まないフィルム表面部分が全フィルム表面の 5 %以上を占め、かつ、該フィルム表面部分における突起高さ 3 nm以上、 5 nm 未満の突起の個数が 1 X 1 0⁶個 Zmm² 以上、 1 X 1 0⁹個 Zmm² 未満であることを特徴とするポリエステルフィルム。

7. フィルムの少なくとも一方側の表面に微細突起が存在し、該表面における十点平均粗さ R zと中心線平均粗さ R aとの比（R zZR a) が 20未満であり、該表面を形成する薄層体の表層部のカルボキシル基濃度が該薄層体の内部のカルポキシル基濃度よりも大きく、高さ 1 0 nm以上の突起を含まないフィルム表面部分が全フィルム表面の 5 %以上を占め、かつ、該フィルム表面部分における突起高さ 3 nm以上、 5 nm未満の突起の個数が 1 X 1 0⁶個 /mm² 以上、 I X 1 0⁹個 Zmm² 未満であることを特徴とするポリエステルフィルム。

8. 微細突起が存在する表面を形成する薄層体の表層部と該薄層体の内部のカルポキシル基の濃度差が、 0. 00 1以上であることを特徴とする請求項 5又は 7

9. 高さ 1 0 nm以上の突起を含まないフィルム表面部分において、突起の高さしきい値が 3 nmのグレインサイズが 1 nm²以上、 5000 nm²未満であることを特徴とする請求項 6又は 7記載のポリエステルフィルム。

10. 単分散粒子の粒子径及び Z又は凝集粒子の一次粒子径が 1 nm以上、

300 nm未満である粒子を 0. 0 1重量％以上 1重量％未満含有することを特徴とする請求項 5、 6又は 7記載のポリエステルフィルム。

1 1. ポリエステル Aを主成分とする A層を、ポリエステル Bを主成分とする B 層の少なくとも片面に積層した積層フィルムであることを特徴とする請求項 5、 6又は 7記載のポリエステルフィルム。

12. 請求項 5、 6又は 7記載のポリエステルフィルムの微細突起が存在する表面に磁性層を設けてなることを特徴とする磁気記録媒体。

1 3. デジタル記録方式のカセット式磁気テープであることを特徴とする請求項 1 2記載の磁気記録媒体。

14. 磁性層が強磁性金属薄膜層であることを特徴とする請求項 1 2記載の磁気記録媒体。