WO2001056785A1

WO2001056785A1 - Produit en plastique recycle

Info

Publication number: WO2001056785A1
Application number: PCT/JP2001/000501
Authority: WO
Inventors: Yoshio Tadokoro; Mikio Kodama
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited; Nippon A & L Inc.
Priority date: 2000-02-01
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2001-08-09
Also published as: US20030003297A1; US6869687B2; AU2001228821A1; DE10195295T1; TWI284092B

Description

明細書リサイクルプラスチック製品発明の属する技術分野

本発明は、回収プラスチックから形成される成形品をアクリル系樹脂フィルムで加飾したリサイクルプラスチック製品に関する。従来技術

回収されたプラスチック製品の再利用方法としては、再ペレット化して屋外の杭などに利用されることが多かった。その理由として、家電製品や自動車部品、工業用部品などからの回収プラスチックについては、そこに使用されている樹脂の種類は確定できるものの、種々の色調に着色され、また使用による汚れや退色などのため、再利用した場合の色調は、どうしても濃い色、一般には黒色にせざるを得ないことが挙げられる。

一方、アクリル系樹脂フィルムは透明性に優れているため、透明のまま、あるいは印刷や着色などが施されて、成形体の表面加飾用途に広く使用されている。アクリル系樹脂フィルムで被覆される成形体としては、例えば、ポリカ一ポネート樹脂、アクリロニトリル一ブタジエン—スチレン（A B S ) 系樹脂、ポリスチレン（P S ) 系樹脂、ポリプロピレン（P P ) 系樹脂などからなる成形体が挙げられる。また一般に、アクリル樹脂は耐候性に優れることから、例えば、特公昭 47-191 19号公報（= US 3, 594, 264)、特開昭 55-59929 号公報（= GB 2, 028, 228)、特開平 4-270652 号公報などにより、ポリカーボネー卜樹脂シートなどの表面を被覆する手法が提案されている。かかるァクリル系樹脂フィルムには、被覆される樹脂成形体との接着性が求められ、また、着色されつつもアクリル系樹脂の持つ透明感を維持することも求められている。発明の概要

そこで本発明者らは、地球環境保護の立場より、家電製品、自動車用部品あるいは工業用部材に広く使用され、色調が多岐に渡っている A B S系樹脂、 P S系樹脂、ォレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などのプラスチックの回収- 再利用について鋭意検討した結果、回収されたプラスチックを成形した部品の表面を、特定のアクリル系樹脂フィルムで加飾することにより、回収された各種部材の色の影響を受けずに、アクリル系樹脂フィルムの透明感を維持しながら着色の深み感のある表面加飾製品が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、回収プラスチックから形成される成形品の表面を、紫外線吸収剤を含有するアクリル系樹脂からなる厚みが 5 0〜6 0 0 111 の着色フィルムで加飾してなるリサイクルプラスチック製品を提供するものである。発明の詳細な説明

本発明のリサイクルプラスチック製品を構成する回収プラスチックは、使用済の家電製品、自動車部品、工業用部材などから回収された熱可塑性樹脂であればよく、特別な制限はない。例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（H I P S ) 、スチレン—アクリロニトリル共重合体、スチレンーメタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル—ブタジエンースチレン（A B S ) 樹脂、アクリロニトリル一（エチレン—プロピレンゴム）一スチレン（A E S ) 樹脂、アクリロニトリル—アクリル系ゴム—スチレン（A A S ) 樹脂、アクリロニトリル—塩素化ポリエチレン一スチレン（A C S ) 樹脂のようなスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ夕レートのようなエステル系樹脂、変性ポリフエ二レンエーテル樹脂、ポリメ夕クリル酸メチルのようなアクリル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂などが挙げられる。通常は、これらの回収プラスチックの粉碎品を用いて成形される。

このような回収プラスチックから形成される成形品を被覆するためのフィルムとして用いられるアクリル系樹脂としては、例えば、ポリメ夕クリル酸アルキル、メ夕クリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの共重合体などが適当である。共重合体は例えば、メ夕クリル酸アルキル 5 0〜 9 9重量％とアクリル酸アルキル 5 0〜 1重量％との共重合体が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で他のモノマ一を共重合成分として含んでいてもよい。ここで、メ夕クリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メ夕クリル酸ェチル、メタクリル酸プロピルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。また、アクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ィソプロピル、アクリル酸プチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸ォクチルなどが挙げられる。アクリル酸アルキルにおけるァルキルは、炭素原子数 1〜 1 0程度であればよいが、特に炭素原子数 2以上であるのが好ましい。かかるアクリル系樹脂としては、汎用の市販品を使用することができる。なお、この中には耐衝撃アクリル樹脂と呼ばれるものが含まれるが、耐候性及び耐薬品性の観点からすると、表層としては耐衝撃ァクリル樹脂が含まれないものが好ましい。一方、フィルムの柔軟性の観点からは、着色単層フィルムや多層フィルムの着色層には、耐衝撃性アクリル樹脂を用いるのが好ましい。

本発明に用いるアクリル系樹脂は、ガラス転移温度が 4 0〜 1 1 0 °Cの範囲にあり、重量平均分子量が 7万〜 7 0万の範囲にあるのが適当である。ガラス転移温度は、示差走査熱量分析計を用い、窒素雰囲気下、昇温速度 1 0 °C Z分の条件で測定される。また重量平均分子量は、ゲルパ一ミエーシヨンク口マトグラフィー（G P C ) で測定される。ガラス転移温度が低すぎると、必要な表面硬度のフィルムが得られない傾向にある。また重量平均分子量が小さすぎると、重合体の溶融粘度が低すぎてフィルムに加工する際の成形性が悪くなり、十分な厚み精度が得られない傾向にある。一方、重量平均分子量が大きすぎると、重合体の溶融粘度が高すぎてフィルムに加工する際の成形性が悪くなるとともに、得られたフィルム中にゲル状異物が発生して問題を生じやすくなる傾向にある。一般にアクリル系樹脂のガラス転移温度は、概ね 3 0〜 1 1 0 °Cの範囲にあるが、本発明に適用されるアクリル系樹脂は、一般のァクリル系樹脂の中から、ガラス転移温度がやや高目の 4 0〜 1 1 0 °Cの範囲にあるものを適宜選択すればよい。ァクリル系樹脂の好ましいガラス転移温度は、 6 0 °C以上であり、また 1 0 6 °C以下である。アクリル系樹脂のガラス転移温度は単量体の組成によって決まるので、ここで述べた範囲のガラス転移温度となるように、単量体組成を選択すればよい。

アクリル系樹脂は、重合体又は共重合体をそのまま単独で用いてもよいし、 2種以上の重合体又は共重合体が混合された状態で用いてもよい。特にフィルムの表面硬度を上げるためには、重量平均分子量が 7万〜 2 0万の範囲にある重合体又は共重合体を少なくとも 1種類含む混合物であるのが有利である。さらに、フィルム化後の熱成形時に凹凸の発生を防止するなどの成形性向上と表面硬度向上とを合わせて持たせるためには、重量平均分子量が 7万〜 2 0万の範囲にある成分と、重量平均分子量が 1 5万〜 7 0万の範囲にある成分とを、それぞれ少なくとも 1種類含む混合物であるのが有利である。この場合、後者の成分の重量平均分子量は、 1 5万〜 7 0万の範囲で、前者の成分の重量平均分子量より大きくなるようにする。かかる混合物は、 G P Cで測定した分子量分布をチャートで観察すると、裾野が広がった形態あるいはショルダーを伴った形態を呈している。なお、重量平均分子量が 7万〜 2 0万の成分は、ガラス転移温度が 9 0〜 1 1 0 °Cの範囲にあるのが適当であり、重量平均分子量が 1 5万〜 7 0万の成分は、ガラス転移温度が 4 0〜 8 0 °Cの範囲にあるのが適当である。

また、単層又は多層構造のアクリルゴム粒子である耐衝撃アクリル系樹脂を含む組成物を用いるのも有効である。特に、ゴム弾性層を含む多層構造のアクリル系重合体が有利であり、これは、少なくとも 2層、好ましくは 3層の多層構造を有するアクリル系重合体である。かかる多層構造のァクリル系重合体としては、例えば、アルキルの炭素原子数が 4〜 8のアクリル酸アルキルと多官能単量体、必要に応じて他の単官能単量体との共重合体からなるゴム弾性体を内層とし、メ夕クリル酸メチルを主成分とする硬質重合体を外層とする 2層構造のアクリル系重合体や、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体を最内層とし、アルキルの炭素数が 4〜 8のアクリル酸アルキルと多官能単量体、必要に応じて他の単官能単量体との共重合体からなるゴム弾性体を中間層とし、メ夕クリル酸メチルを主成分とする硬質重合体を最外層とする 3層構造のアクリル系重合体などが挙げられるが、中でも、後者の 3層構造のものが好ましい。多層構造のアクリル系重合体は、例えば特公昭 55-27576 号公報（= US 3， 793 , 402)などに記載の方法により製造することができる。ここで用いる多官能単量体は、分子内に少なくとも 2個の重合性炭素一炭素二重結合を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸ァリルや（メタ）アクリル酸メタリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、マレイン酸ジァリルのような二塩基酸のジァルケニルエステル、アルキレングリコールジ（メタ）ァクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステルなどが挙げられる。

耐衝撃アクリル系重合体の平均粒子径は、通常 5 0〜5 0 O nmである。この平均粒子径は、好ましくは 1 0 O nm以上、さらに好ましくは 2 5 0 nm以上であり、また好ましくは 4 0 O nm以下、さらに好ましくは 3 5 0 nm以下である。粒子径があまり小さくなると、得られるフィルムの耐衝撃性が低くなる傾向にあり、一方で、粒子径があまり大きくなると、フィルムの透明性が低くなる傾向にある。耐衝撃アクリル系樹脂組成物は、例えば、アクリル系樹脂とゴム弾性層を含む耐衝撃アクリル系樹脂とを混練することにより、容易に製造することができる。この組成物はまた、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合体成分を含有していてもよい。かかるアクリル系樹脂組成物は、フィルムへの成形性に優れており、例えば、チルロールによる押出キャスティング、フィルムの両面をロール表面に接触させて成形する押出成形法、両面を金属ベルトに接触させて成形するべルト冷却押出法、インフレーション押出成形法、溶剤キャスティング法などによって、容易に成形し、フィルムとすることができる。さらに、一般のフイルム成形時には、異物の混入を防止する目的で、溶融樹脂の通路に金属や焼結セラミックスなどのスクリーンメッシュを配置する方法が用いられる力目の細かいメッシュを用いた場合には、すぐに目詰りを生じて、頻繁に生産ラインを停止し、目詰り物を除去しなければならないことがある。このような場合には、ロータリ一型のスクリーンチェンジャー（例えば、ドイツ国グノイス社製など）を用いれば、生産ラインを停止することなく、光学性能あるいは印刷性を阻害する 1 0 0 μ ηι 以下の異物が混入しないフィルムの生産が可能となる。

かくして得られるフィルムは、十分な厚み精度、表面平滑性、表面硬度、さらに優れた成形加工性を有しているため、外部ヘイズの減少及び絵柄の印刷特性である印刷抜け防止の観点からも望ましく、射出成形同時貼合方法や表面被覆手法に最適に用いられる。中でも、溶融押出成形して得られるフィルム状物の両面を金属ロール表面又は金属ベルト表面に同時に接触した状態で成形するのが、フィルムの厚み精度や表面平滑性の点で好ましい。

こうして得られるフィルムは、絵柄を片面に印刷して用いてもよいし、最外層に接着性あるいは帯電防止のコーティングなどが施されてもよい。また、予めフィルムに真空成形等の熱成形を施して形状を付与したものを、射出成形同時貼合に用いてもよい。さらに、別の樹脂、例えば、他のアクリル系樹月旨、塩化ビニル樹脂、透明 A B S樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂などからなるフィルム又はシートを裏打ちした構造のフィルムとすることも可能である。特に、着色したアクリル系樹脂と透明のアクリル系樹脂を組み合わせた複合フィルムは、透明層を通して見える着色層の深みと、アクリル系樹脂の持つ耐候性や表面硬度の特徴を生かして、バンパーゃガ一ニッシュ、さらにサイドモールなどの自動車外板、あるいは家電製品の塗装代替として効果的である。この場合のフィルム成形加工方法としては、多層押出法による複層フィルム成形法が最も適している。

この複層フィルムでは、アクリル系樹脂組成物を変えることによるフィルムの組み合わせが可能であり、あるいはゴム弾性層を含むアクリル系樹脂組成物によるフィルムの表層として、ゴム弾性体を含まない汎用アクリル系樹脂による表層を設けることもできる。この汎用アクリル系樹脂による透明層を持つ複層フィルムを用いれば、表面鉛筆硬度として 2 Hを得ることが可能となる。透明なアクリル系樹脂を表層とする場合、この透明アクリル系樹脂は、 7万〜 60万の範囲の重量平均分子量を有するのが好ましい。より好ましい重量平均分子量は、 1 2万以上であり、また 30万以下である。さらにこの透明アクリル系樹脂は、 60〜 1 1 0°Cのガラス転移温度を有するのが好ましい。より好ましいガラス転移温度は、 7 5°C以上であり、また 1 06 °C以下である。

本発明に用いるフィルムの厚みは、 50〜600 /im の範囲であり、好ましくは 1 00〜600 ^m 程度である。工業的に本発明のリサイクルプラスチック製品を製造しょうとすれば、連続的にフィルムを供給する方式が望ましい。このため、フィルムの厚みが 600 /m を越えると、連続的なロール状で巻けなくなるため好ましくない。さらに、連続的にフィルムを供給する場合には、巻き重量の低減及び真空成形時の賦型性の観点より、 1 00〜3 00 m のフィルム厚みが好ましい。また、 300 m を越えるフィルム厚みの場合には、毎葉で金型内に供給するのが有利である。

本発明の製品を射出成形同時貼合法によって製造する場合、金型内で溶融射出される樹脂は前述したように、家電製品、自動車部品、工業用部材などから回収された各種の熱可塑性樹脂でありうる。これらの溶融射出される樹脂中に 1 0重量％以内の範囲でァクリル系樹脂を含む樹脂組成物を用いると、フィルムとの密着性が上がる点で有利である。射出成形同時貼合法は、例えば特公昭 63-6339号公報（= US 4, 545 , 752) , 特公平 4-9647 号公報、特開平 7-9484 号公報などに記載の方法に準じて行うことができる。すなわち、キヤビティ空間を形成する雌型と雄型とを開き、両金型間にフィルムを挿入し、フィルムを間に挟んで両金型を閉じ、型締めし、ゲートより溶融した熱可塑樹脂をキヤビティ内に射出充填し、冷却固化させることにより、射出された成形体の表面にフィルムを接着一体化させ、その後、両金型を開き、積層成形製品を得ることができる。射出成形の樹脂温度、射出圧力などの条件は、射出される樹脂の種類などを勘案して、適切な値に設定される。

本発明では、紫外線吸収剤を含有するアクリル系樹脂の着色フィルムで、回収プラスチックから形成される成形品の表面を加飾する。紫外線吸収剤としては、通常のアクリル系樹脂に添加されるのと同様のものが使用でき、具体的には、ベンゾ卜リアゾ一ル系、ベンゾフエノン系などの紫外線吸収剤が、それぞれ単独で、又は 2種以上組み合わせて用いられる。フィルムからの揮発分を少なくし、また下地層の劣化を防止するなどの観点からは、分子量の大きいベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。適当なベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤として、例えば、 2 , 2 ' —メチレンビス〔6 _ ( 2 H—ベンゾトリアゾール— 2 —ィル） — 4一（ 1， 1， 3 , 3—テトラメチルブチル）フエノール〕、 2— 〔2 —ヒドロキシ— 3 — ( 3， 4 , 5， 6 ーテトラヒドロフ夕ルイミドメチル） — 5 —メチルフエニル〕ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

単層の着色フィルムを用いる場合は、その中に紫外線吸収剤が存在していればよいが、複層フィルムを用いる場合は、第 1層（表層）のアクリル系樹脂中に紫外線吸収剤を含有させるのが好ましい。このように表層に紫外線吸収剤を含有させることにより、着色層を含む第 2層以下の退色を抑制することができる。紫外線吸収剤の使用量は、単層フィルムとする場合はそれを構成するアクリル系樹脂あたり、また複層フィルムとする場合は表層を構成するアクリル系樹脂あたり、それぞれ通常 0 . 1〜 2重量％程度でぁる。

フィルムを構成するアクリル系樹脂組成物は、他に通常の添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤としては、例えばヒンダードフエノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ィォゥ系酸化防止剤、ヒンダ一ドアミン系光安定剤のような耐候剤、難燃剤、着色剤、顔料、無機系充填剤などが挙げられる。

単層フィルムの場合は、そのフィルム自体が前記の厚みを有するようにすればよいが、多層フィルムとする場合は、表層の厚みは 5 0〜 2 0 0 m 程度であるのが望ましい。 5 0 m 未満では、アクリル系樹脂フィルムの透明深み感が損なわれやすく、また紫外線が透過しやすくなつて、着色層を含む第 2層の退色を十分に抑制することができなくなる可能性が高くなる。その厚みは 8 0 m 以上であるのがより好ましい。また、表層の厚みが 2 0 0 を越えると、フィルムの衝撃強度が弱くなる。表層の厚みは、好ましくは 1 5 0 m 以下である。

アクリル系樹脂及びアクリル系ゴムは、これらを混合したものが市販されているので、その市販品を用いることができる。かかる市販品としては、例えば、アトハース社製の "ォログラス D R " (商品名）、住友化学工業（株 ) 製の "スミペックス H T " (商品名）などが挙げられる。耐衝撃アクリル樹脂におけるァクリル系ゴム粒子の使用量は、ァクリル系樹脂あたり通常 5 〜 5 0重量％である。

複層フィルムとする場合の着色層は、厚みが 1 5 0〜 4 0 0 m 程度の範囲にあるのが好ましい。 1 5 0 m 未満であると、真空成形後の薄肉のため、色スケが顕著となりやすく、好ましくは 2 0 0 m 以上である。また、 4 0 0 m を越えると、必要以上に高価となりやすい。フィルムの着色には、例えば、フィルムを構成するアクリル系樹脂に染料や顔料などの着色剤を含有させればよく、目的とする色に応じて適宜、染料又は顔料が選択して使用される。着色剤の含有量は通常、着色層を構成する樹脂組成物の中に 1〜 2 0 重量％程度である。

また、金属粉を含有させることにより着色すれば、メタリック色とすることができる。金属粉としては、偏平状のアルミニウム片など、偏平状の金属粉が好ましく用いられる。さらに、表面処理された雲母などを含有させることにより、パール色とすることも可能である。金属粉や雲母などを使用する場合、その量は、着色フィルムを構成する樹脂組成物の中に 1〜 1 0重量％程度である。金属粉や雲母などは、前記の着色剤と併用してもよいし、それぞれ単独で用いてもよい。金属粉や雲母などと着色剤とを併用した場合には、メタリック調又はパール調であり、かつ着色されたアクリル系樹脂フィルムとすることができる。金属粉を単独で用いた場合には、用いる金属の種類に応じた色調のメタリック色となる。具体的には、アルミニウム片を単独で用いた場合には、シルバーメタリック色となる。

本発明に用いるアクリル系樹脂フィルムには、回収プラスチックから形成される成形品と接する側に接着性バッキング層が積層されていてもよい。この場合、接着性バッキング層の厚みは、 1 5 0 m 以上であるのが適当である。かかるバッキング層が積層されていることにより、本来アクリル系樹脂と接着しずらい回収ポリオレフィン系樹脂などとの接着性を増し、また回収された成形樹脂の色がァクリル系樹脂フィルムを通して透けて見えることを防止できるか、あるいは色のサェが良好となる効果が得られる。多層フィルムにバッキング層を設ける場合は、表層に紫外線吸収剤を含有する透明ァクリル系樹脂、その下の第 2層に不透明着色されたアクリル系樹脂、さらにその下の第 3層にバッキング層を配置するのが有利である。

本発明において、回収プラスチックとして、耐衝撃性を代表とする物性値が満足される場合には回収したままの状態で使用できるが、一般には物性値が低下するので、物性改良強化剤を 0 . 0 1〜 3 0重量％の割合で添加混合するのが好ましい。より好ましくは、物性改良強化剤が 1〜 3 0重量％の割合で配合される。このように物性改良強化剤を混合することにより、回収ブラスチックの再利用回数が飛躍的に延び、繰り返し回収リサイクルが可能となる。

ここでいう物性改良強化剤とは、プラスチック製品の物性、特に強度を向上させるために、プラスチックに添加される薬剤であり、かかる物性改良強化剤としては、各種のエラストマ一、ゴム、グラフト重合体などが挙げられる。エラストマ一には、ポリエステル系エラストマ一、ポリウレタン系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一などの熱可塑性エラス卜マーが包含され、ゴムには、ポリブタジエンゴム、ブタジエン—スチレン共重合体ゴム、ブタジエン—アクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン系ゴム、クロロプレン系ゴムのようなジェン系ゴム、エチレンーブテン共重合体ゴム、ェチレン—プロピレン共重合体ゴムやエチレン—プロピレン一非共役ジェン共重合体ゴムのようなエチレン一プロピレン系ゴム、ァクリル酸エステル系ゴム、シリコーン系ゴムなどが包含され、またグラフト重合体には、これらのゴムにビニル系単量体を重合したものが包含される。中でも、ゴムに、少なくとも芳香族ビニル系単量体を重合してなるグラフト重合体が好ましい。この場合、芳香族ビニル系単量体とともにシアン化ビニル系単量体を重合してなるグラフト重合体も有利である。これらの物性改良強化剤は、回収プラスチックが前記のスチレン系樹脂である場合に、特に有利に使用される。

物性改良強化剤であるグラフト重合体を構成するゴムとしては、上記したものを使用することができるが、特に、ポリブタジエン、ブタジエン—スチレン共重合体ゴムのようなジェン系ゴム、エチレン—プロピレンゴム、ェチレン一プロピレンゴムに、第三成分としてェチリデンノルポルネン、ジシク口ペンタジェン、 1 , 4 _へキサジェンのような非共役ジェン成分を導入してなるエチレン一プロピレン一非共役ジェン共重合体ゴムなどが好ましい。より具体的には例えば、エチレン含有量が 3 0〜 8 0重量％で、〔M L ( 1 + 4 ) 1 2 1 °C〕で示されるム一二一粘度が 4 0〜 8 0の範囲にあるエチレン— プロピレン—非共役ジェン共重合体ゴムが、特に好ましい例として挙げられる。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ— メチルスチレン、ブロムスチレンなどが挙げられ、これらの 1種又は 2種以上を用いることができる。これらの中でも、特にスチレン又は α—メチルスチレンが好ましい。また、シアン化ビニル系単量体としては、ァクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらを単独で、又は所望により組み合わせて用いることができる。

上記グラフト重合体を構成する芳香族ビニル系単量体の一部を、それと共重合可能な他の単量体に置換することも可能である。このような単量体としては、メ夕クリル酸メチル、アクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸エステル系単量体、 Ν—フエニルマレイミド、 Ν—シクロへキシルマレイミドのようなマレイミド系単量体、アクリル酸、メ夕クリル酸、ィタコン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸などが挙げられ、これらも 1種又は 2種以上用いることができる。

上記芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体は、前者を 5 0〜 1 0 0重量％、そして後者を 0〜 5 0重量％の割合で用いるのが好ましい。またゴムと単量体（合計）との組成比率についても特に制限はないが、ゴムを 1 0〜8 0重量％、そして単量体（合計）を 9 0〜2 0重量％の割合で用いるのが好ましい。グラフト重合体のグラフト率にも特別な制限はないが、一般には 1 0〜 1 5 0 %の範囲にあるのが好ましく、特に 3 0〜 1 0 0 %の範囲がより好ましい。

本発明製品の成形方法としては、金型内同時貼合射出成形法、一旦熱成形などで賦型したフィルムを金型内にィンサートした後射出成形する方法、押出成形時にフィルムを貼合する方法などがある。もちろん、得られた製品を二次加工した製品も、本発明に含まれる。例えば、表面艷消しの製品が好まれる場合には、フィルムの生産時にマット化あるいはシポ加工と呼称される金属ロールなどの表面を転写する方法があり、この場合転写する金属ロールなどの温度は、フィルムを二次加工する温度以上で加工することで二次加工後のマット、シボ流れを防ぐことが可能である。また、その他表面艷消しの製品を得る方法として、本発明のフィルムを表面加飾貼合する際の、押出成形の金属ロール、熱成形あるいは射出成形に用いる金型などのフィルムが接する面に、マツトあるいはシポ加工することで可能となる。

本発明の意義としては、前述したように地球環境保護のため一度以上使用した家電製品 · 自動車用部品 ·工業用部材などを回収し、そこに使用されているプラスチックを再利用できる点にある。すなわち本発明によれば、種々の色調に調色された製品を粉砕して得られたプラスチックを使用して成形し、その成形品の表面を、着色アクリル系樹脂フィルムで加飾することによって、透明感、透視感、色の深みなどに優れた製品として再生できる。そして、回収されたプラスチックに物性改良強化剤を添加して成形すれば、物性面にも優れた製品として再生できる。実施例

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特にことわらないかぎり重量基準である。

また、以下に示す原料を用意し、実施例ではこれらを適宜用いた。

アクリル系樹脂 I ：バルク重合法で製造され、メタクリル酸メチル単位 9 9 %及びァクリル酸メチル単位 1 %からなり、ガラス転移温度 1 0 6 t：、重量平均分子量 1 4万の樹脂。

アクリル系樹脂 I I ：バルク重合法で製造され、メタクリル酸メチル単位 9 0 %及びァクリル酸メチル単位 1 0 %からなり、ガラス転移温度 9 5 °C、重量平均分子量 1 2万の樹脂。

アクリル系樹脂 Ι Π : 懸濁重合法で製造され、メ夕クリル酸メチル単位 8 0 %及びアクリル酸ブチル単位 2 0 %からなり、ガラス転移温度 6 2 °C、重量平均分子量 3 0万の樹脂。

ァクリル系重合体 A ：特公昭 55-27576 号公報（= US 3， 793， 402)の実施例 3に従って製造され、最内層が、メ夕クリル酸メチルに少量のメ夕クリル酸ァリルを用いて重合された架橋重合体、中間層が、アクリル酸ブチルを主成分とし、さらにスチレン及び少量のメ夕クリル酸ァリルを用いて重合された軟質のゴム弾性体、最外層が、メ夕クリル酸メチルに少量のアクリル酸ェチルを用いて重合された硬質重合体からなり、平均粒径が約 3 0 O nmである球状の 3層構造体。

アクリル系重合体 B ：前記特公昭 55-27576 号公報（= US 3， 793， 402)の実施例 3に準ずるが、最内層の架橋重合体層を形成することなく製造され、内層が、アクリル酸ブチルを主成分とし、さらにスチレン及び少量のメ夕クリル酸ァリルを用いて重合された軟質のゴム弾性体、外層が、メタクリル酸メチルに少量のアクリル酸ェチルを用いて重合された硬質重合体からなり、平均粒径が約 3 0 O nmである球状の 2層構造体。

紫外線吸収剤：分子量の大きいベンゾトリアゾール系である旭電化工業（株）製の "アデカスタブ LA- 31 " (化学名： 2， 2 ' —メチレンビス〔6—（

2 H—ベンゾトリアゾ一ル— 2 —ィル）— 4 一（ 1 ， 1 , 3 , 3—テトラメチルブチル）フエノール〕）。

物性改良強化剤 A：エチレン含有量 4 1 %、ヨウ素価 1 5、ム一ニー粘度 6 0のエチレン一プロピレン—ジシクロペン夕ジェンゴム 5 0部、スチレン 3 5部及びアクリロニトリル 1 5部を懸濁重合法でグラフト率 4 0 %となるようにグラフト重合した重合体。

物性改良強化剤 B ：エチレン含有量 4 1 %、ヨウ素価 1 5、ムーニー粘度 6 0のエチレン—プロピレン—ジシクロペン夕ジェンゴム 5 0部、及びスチレン 5 0部を懸濁重合法でグラフト率 4 0 %となるようにグラフト重合した重合体。

物性改良強化剤 C ：ゲル含有量 9 5 %、平均粒子径 0 . 3 mのポリブ夕 50部、スチレン 3 5部及びァクリロニトリル 1 5部を乳化重合法でグラフト率 45 %となるようにグラフト重合した重合体。

なお、樹脂組成物の製造は、原料をタンブラ一型混合機で混練し、同方向回転の二軸押出機を用いて、樹脂温度を 2 5 5 °Cに保ちながら溶融混練してペレット化する方法によって行った。実施例 1

アクリル系樹脂 Iを 78 %、アクリル系重合体 Aを 1 8 %及び無機系赤色顔料を 4 %の割合で混練して得た樹脂組成物ペレツトを、バレル径が 65mm φである東芝機械（株）製の一軸押出機に供給した。一方、アクリル系樹脂 IIを 99 %及び紫外線吸収剤（アデカスタブ LA-31) を 1 %の割合で混練して得た樹脂組成物ペレツトを、バレル径 45 ran φである日立造船（株）製の一軸押出機に供給した。両押出機に連結された設定温度 2 50 の 2層マルチマ二ホールド型フィルムダイス（リップクリアランス 0.5mni、 600mm幅）を介して押出し、冷却ポリシングロールに両面を完全に接触させて成形し、総厚さ 0.3mm (赤色層 0.2mm、透明層 0. 1 mm) の多層フィルムを得た。

このフィルムを、温度 50での射出成形金型内にて遠赤外線ヒータ一で温めた後、真空成形し、次いでその裏面（赤色層側）に、外装がクリーム色で AB S樹脂製の掃除機から回収されたプラスチックを再生粉砕した粉砕物を混練した樹脂組成物を、射出圧力 1 , 1 50kgZcm²、樹脂温度 230でで、 90111111 1 50111111 3111111厚に射出成形した。その結果、回収プラスチックの色調による影響を受けない赤色の射出成形製品が得られた。

得られた成形製品を試験片として、その多層フィルム側を上にして配置し、その上部に直径 1 2. 7ιηπιφの撃芯を設置し、その撃芯を自然落下させて、試験片を破壊するために要する最小エネルギー（単位： J ) を測定して、面衝撃強度とした。その結果、 50 Jの面衝撃強度が得られた。実施例 2〜4

実施例 1において、 AB S系回収プラスチック 1 00 %品に代えて、それと同じ AB S系回収プラスチックを再生粉砕した粉砕物を 98 %及び、物性改良強化剤 A、物性改良剤 B又は物性改良剤 Cを 2 %の割合で混練した樹脂組成物を使用した以外は、同様に操作して、それぞれ、回収プラスチックの色調による影響を受けない赤色の射出成形製品を得た。各々の成形製品について、実施例 1と同様に面衝撃強度を測定し、その結果を実施例 1の結果とともに表 1に示した。この結果から、物性改良強化剤 A、物性改良剤 B又は物性改良剤 Cによる効果が確認された。表 1

実施例 5

アクリル系樹脂 IIを 30 %、アクリル系樹脂 III を 48 %、アクリル系重合体 Bを 1 8 %及び、平均粒子径 30 ιη 、平均厚み 5 μιη の偏平状アルミ二ゥム粉（東洋アルミニウム（株）製）を 4%の割合で混練して得た樹脂組成物ペレツトを、バレル径が 6 5 ΐΜΐφである東芝機械（株）製の一軸押出機に供給し、その押出機に連結された設定温度 2 50 °Cのフィルムダイス（リツプクリアランス 0. 5 i i、 60 Omm幅）を介して押出し、冷却ポリシングロールに両面を完全に接触させて成形して、総厚さ 0.3MIのシルバーメ夕リック色のフィルムを得た。

このフィルムを、温度 50°Cの射出成形金型内にて遠赤外線ヒータ一で温めた後、真空成形し、次いでその裏面に、外装が黒色の H I P S樹脂製テレビジョンから回収されたプラスチックを再生粉砕した粉砕物を混練した樹脂組成物を、射出圧力 1 , 1 5 0 kg/cm² , 樹脂温度 2 3 0 °Cで、 9 O mmX 1 5 O mm x 3 mm厚に射出成形した。その結果、回収プラスチックの色調による影響を受けないシルバーメタリック色の射出成形製品が得られた。この成形製品について、実施例 1 と同様の方法で面衝撃強度を測定したところ、 3 0 J の値が得られた。実施例 6

実施例 5において、 H I P S系回収プラスチック 1 0 0 %品に代えて、それと同じ H I P S系回収プラスチックを再生粉砕した粉砕物を 9 8 %及び物性改良強化剤 Aを 2 %の割合で混合した樹脂組成物を用いた以外は、同様に操作して、回収プラスチックの色調による影響を受けないシルバーメタリツク色の射出成形製品を得た。この成形製品について、実施例 1と同様の方法で面衝撃強度を測定したところ、 4 0 Jの値が得られ、物性改良強化剤 Aによる効果が確認された。

Claims

請求の範囲

1 . 回収プラスチックから形成される成形品の表面を、紫外線吸収剤を含有するァクリル系樹脂からなる厚みが 5 0〜 6 0 0 m の着色フィルムで加飾してなることを特徴とするリサイクルプラスチック製品。

2 . 回収プラスチックが、家電製品、自動車用部品又は工業用部材の粉砕品である請求項 1に記載の製品。

3 . 着色フィルムが、紫外線吸収剤を含有する透明ァクリル系樹脂からなる表層を有する多層フィルムである請求項 1に記載の製品。

4 . 着色フィルムが、紫外線吸収剤を含有する透明ァクリル系樹脂を表層とし、不透明着色されたアクリル系樹脂をその下の第 2層とし、接着性バツキング層を回収プラスチックから形成される成形品に接する第 3層とする多層フィルムである請求項 3に記載の製品。

5 . 着色フィルムが、溶融押出成形して得られるフィルム状物の両表面を同時に金属ロール表面又は金属ベルト表面に接触させて成形してなるものである請求項 1〜4のいずれかに記載の製品。

6 . 成形品が回収プラスチックに物性改良強化剤を 0 . 0 1〜 3 0重量％の割合で添加混合して成形してなる請求項 1に記載の製品。

7 . 物性改良強化剤が、ゴムに、少なくとも芳香族ビニル系単量体を重合してなるグラフト重合体である請求項 6に記載の製品。

8 . 物性改良強化剤が、ゴムに、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を重合してなるグラフト重合体である請求項 7に記載の製品。