WO2001055716A1 - Procede d'evaluation de la concentration des impuretes metalliques dans une tranche de silicium - Google Patents

Procede d'evaluation de la concentration des impuretes metalliques dans une tranche de silicium Download PDF

Info

Publication number
WO2001055716A1
WO2001055716A1 PCT/JP2001/000301 JP0100301W WO0155716A1 WO 2001055716 A1 WO2001055716 A1 WO 2001055716A1 JP 0100301 W JP0100301 W JP 0100301W WO 0155716 A1 WO0155716 A1 WO 0155716A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wafer
silicon wafer
sulfuric acid
metal
concentrated sulfuric
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/000301
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michihiro Mizuno
Original Assignee
Shin-Etsu Handotai Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin-Etsu Handotai Co., Ltd. filed Critical Shin-Etsu Handotai Co., Ltd.
Priority to EP01901423A priority Critical patent/EP1182454A4/en
Priority to US09/937,538 priority patent/US6833273B2/en
Publication of WO2001055716A1 publication Critical patent/WO2001055716A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0095—Semiconductive materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/25—Chemistry: analytical and immunological testing including sample preparation
    • Y10T436/25375—Liberation or purification of sample or separation of material from a sample [e.g., filtering, centrifuging, etc.]
    • Y10T436/255—Liberation or purification of sample or separation of material from a sample [e.g., filtering, centrifuging, etc.] including use of a solid sorbent, semipermeable membrane, or liquid extraction

Definitions

  • the present invention relates to a method for quantitatively analyzing a metal dissolved in a silicon wafer.
  • Methods for analyzing metals in such silicon wafers include a single drop method and an evaluation method called a step etching method.
  • all or part of the silicon wafer is dissolved in a gaseous or liquid phase with a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid (hereinafter sometimes referred to as a mixed acid) or the like, and the metal in the dissolved solution is analyzed.
  • a mixed acid hydrofluoric acid and nitric acid
  • anneal combination method There is also a method called an anneal combination method.
  • the metal inside the wafer is moved (or captured) to the wafer surface by heat-treating the silicon wafer, and then the oxide film on the wafer surface is decomposed in gas phase, and the entire wafer surface is rolled by the recovered liquid.
  • This is a technique for quantitatively analyzing the recovered liquid using an analyzer.
  • AAS frameless atomic absorption spectrometer
  • IA inductively coupled plasma mass spectrometer
  • the metal in silicon wafer is not directly evaluated, a method of directly analyzing the metal in the chemical used in the cleaning process, etc., can be considered.
  • the conventional dissolution method requires a great deal of effort to maintain the analyzer and prevent pollution from the environment, and the variability of human factors may increase. For example, if Cu is contained in the silicon wafer at about 1 ⁇ 10 13 atoms / cm 3 , the analytical equipment that analyzes the final lysate has a capacity of 0. It cannot be detected without using an analyzer of about lppt.
  • the recovery rate from the inside of the silicon is poor when the current analyzer is used.
  • the analysis could not be performed unless Cu of 1 xl 0 14 to 16 atoms / cm 3 or more was contained in the wafer.
  • the metal is easily collected on the wafer surface by performing the heat treatment, but a low resistivity silicon wafer doped with boron at a high concentration is used. If the ratio of metal (gettering efficiency) that moves to the wafer surface (captures on the wafer surface) (gettering efficiency) is Cu, the recovery rate is as low as 0.1% or less. Metal hardly collects on the surface, and the measurement error is large due to resistivity dependence. In addition, new contamination due to heat treatment at a high temperature (about 650 ° C) is also considered. Even with this method, it was practically impossible to analyze unless the silicon wafer contained lxlO 13 to 14 atoms / cm 3 or more.
  • a large amount of the chemical contains only a small amount of metal impurities and needs to be detected by heat concentration, etc.
  • Some chemicals may interfere with the analysis, and the presence of a large amount of the chemical may cause a problem such as a significant decrease in the sensitivity of metal analysis.
  • This is the case, for example, when analyzing Cu in a cleaning solution containing a large amount of sulfuric acid.
  • a special method such as an evaluation method using a radioisotope is used. The method was used, and the evaluation time and equipment were large.
  • this is merely an evaluation of metals in chemical solutions, and does not originally accurately determine the concentration of metal impurities in silicon wafers, which is a problem. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a pretreatment method for easily and highly analyzing the concentration of metal, particularly Cu, in a silicon wafer.
  • the present invention provides a method for evaluating metal impurities in a silicon wafer, wherein concentrated sulfuric acid is dropped on the surface of the silicon wafer to form a solid solution inside the silicon wafer.
  • This is a method for evaluating the concentration of metal impurities in silicon wafers, comprising extracting impurities into the concentrated sulfuric acid and chemically analyzing metal impurities in the concentrated sulfuric acid.
  • the metal in the bulk is recovered using concentrated sulfuric acid in this way, the metal once recovered in concentrated sulfuric acid rarely re-diffuses into the bulk, and the metal is efficiently deposited on the wafer surface. Can be extracted.
  • the evaluation can be performed using a few drops of concentrated sulfuric acid, the influence of sulfuric acid such as a decrease in analytical sensitivity can be reduced.
  • the method of extracting metal impurities dissolved in the silicon wafer into concentrated sulfuric acid in concentrated sulfuric acid is performed by dropping an arbitrary amount of concentrated sulfuric acid on the surface of the silicon wafer.
  • the concentrated sulfuric acid on the silicon wafer is sandwiched between other wafers having no contamination, and the whole wafer is heat-treated in this state.
  • the reason why the film is sandwiched between wafers without contamination is to make it easy for the concentrated sulfuric acid to spread evenly over the entire surface of the wafer. It is also to prevent concentrated sulfuric acid from evaporating or scattering during heat treatment and to ensure safety.
  • the non-contaminated material (sometimes referred to as protective wafer) used to prevent such concentrated sulfuric acid from scattering is not particularly limited, and quartz glass is not particularly limited. Etc. can be used. However, considering the spread of concentrated sulfuric acid, silicon wafers, especially wafers with etched surfaces (sometimes referred to as CW wafers), can be used to cover the entire wafer surface. The concentrated sulfuric acid spread uniformly and was favorable, and peeling after treatment was also prepared.
  • a metal impurity in the CW wafer can be eliminated by performing a treatment with concentrated sulfuric acid in advance, and contamination of the wafer to be evaluated from the CW wafer (or Contamination from concentrated sulfuric acid from CW wafers) can be suppressed as much as possible, and the evaluation accuracy can be improved.
  • the n-type wafer is hardly contaminated in the first place, and is particularly suitable for this protective wafer.
  • the heat treatment is preferably performed in a range of 100 ° C. to 290 ° C. This is to promote the diffusion of metal impurities and facilitate the movement from the inside of the wafer to the surface.
  • the method of chemically analyzing the metal impurities in the concentrated sulfuric acid is as follows: after extracting the metal impurities dissolved in the silicon wafer inside the concentrated sulfuric acid, the concentrated sulfuric acid on the silicon wafer is converted into ammonia gas. After being exposed to the atmosphere and neutralized, a recovery solution for recovering the metal remaining on the silicon wafer is dropped on the surface of the wafer, the recovered solution is rolled on the surface of the wafer, and the recovered solution is recovered. analyse.
  • the recovered liquid is hydrofluoric acid / hydrogen peroxide solution, hydrochloric acid / hydrogen peroxide solution, hydrofluoric acid / nitric acid, or aqua regia. Since these oxidizing agents coexist in these recovered solutions, metal impurities are recovered.
  • the chemical analysis is frameless atomic absorption measurement or inductively coupled plasma mass spectrometry. This is because it is a commonly used analyzer and can evaluate chemicals and the like used in the present invention.
  • the chemical analysis method is not limited to this, but may be any apparatus having higher sensitivity and capable of analyzing the liquid recovered in the present invention.
  • the analysis method of the present invention is preferable. Basically, metallic impurities, such as Cu, Ni, and Ag, are recovered in concentrated sulfuric acid.
  • Cu tends to remain in the bulk, and it may not be possible to recover it efficiently. At present, this is a particular problem, and the present invention is an evaluation that can recover this Cu in high yield.
  • the influence of the resistivity is small, and it can be evaluated in a wide range from a high resistivity ⁇ Ah of l OQ 'cm or more to a low resistivity ⁇ Ah of about 0.001 ⁇ cm. .
  • the treatment with concentrated sulfuric acid of the present invention increases the metal recovery rate from inside the wafer.
  • FIG. 1 is a schematic flow chart showing the evaluation procedure of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing one example of a heat treatment apparatus used in the present invention.
  • (a) Is a plan view
  • (b) is a side view.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the Cu concentration in the recovered liquid and the Cu concentration contained in the wafer.
  • A shows the present invention
  • B shows the combined use of anneal
  • C shows the single drop method
  • D shows the step etching method.
  • FIG. 1 is a schematic flowchart showing the evaluation procedure of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a heat treatment apparatus used in the present invention.
  • the wafer is not particularly limited in force s, and the surface is preferably mirror-polished.
  • a heat treatment apparatus 10 in which a dedicated quartz jig 12 is arranged on the hot plate 11 is prepared. Care should be taken to ensure that there is no contamination from this heat treatment device.
  • the form of the heat treatment apparatus 1 is not particularly limited, an apparatus as shown in FIG. 2 was used as an example.
  • a quartz plate 12 or a non-contaminated silicon wafer is placed on a heater such as a hot plate 11 in order to minimize external contamination.
  • An air gap was created so that the sample wafer did not directly touch the hot plate.
  • the sample wafer W is placed on the heat treatment apparatus 10 with the mirror surface (PW surface) facing upward, and the sample wafer W is heated so that the surface temperature of the sample wafer W becomes an arbitrary temperature (for example, 200 ° C.). Adjust the temperature of plate 1 1.
  • the temperature be in the range of about 100 to 290 ° C.
  • the temperature of 100 ° C or higher is to promote metal diffusion, and the temperature of 290 ° C or lower is such that the decomposition temperature of sulfuric acid is about 290 ° C and the boiling point is 317 ° C. This is because
  • the heat treatment is performed under such a condition that a uniform concentrated sulfuric acid film adheres to the entire surface of the sample / evapor.
  • the sulfuric acid becomes mist-like.
  • the concentrated sulfuric acid film tends to be more non-uniform as the temperature increases, because it evaporates.
  • a uniform sulfuric acid film be attached to the entire surface of the wafer. Since evaporation of sulfuric acid mist (white smoke) starts to be observed from above 220 ° C, it is preferable to perform the heat treatment at a temperature as low as possible. In particular, the range of 180 to 220 ° C is preferable.
  • the wafer 2 to be bonded at this time is not limited to silicon. However, in consideration of contamination and the like, silicon wafers, especially etched n-type wafers, are preferable. This is because the n-type wafer has less metal contamination than the p-type wafer. Also, if a wafer (CW wafer) having a surface etched as described above is used, concentrated sulfuric acid spreads uniformly over the wafer, which is preferable, and peeling after processing is also easy. It is.
  • the concentrated sulfuric acid 1 travels through the gap between sample wafer W and CW wafer 2 due to the weight of CW wafer 2 and the decrease in viscosity of concentrated sulfuric acid 1 due to heating. Spread all over the wafer, and a uniform sulfuric acid film is formed.
  • concentrated sulfuric acid 1 was dropped after the temperature of the sample wafer W was raised.However, after the concentrated sulfuric acid 1 was dropped on the sample wafer W, the CW wafer 2 was placed and sandwiched. After that, it may be installed in the heat treatment apparatus 10 to raise the temperature.
  • the amount of concentrated sulfuric acid 1 to be dropped and the heating temperature are adjusted according to the spread. If the amount of concentrated sulfuric acid 1 is too small, it will not spread throughout, and if it is too large, it will spill during heating, This is not preferable for quantitative analysis because the analysis sensitivity may be reduced due to this.
  • a drop was dropped on the mirror surface with a 6-inch wafer for evaluation, it was preferable to carry out the test with two drops of concentrated sulfuric acid 1 (about 30 mg) and a heat treatment temperature of about 200 ° C.
  • the concentrated sulfuric acid 1 adheres to both the sample W and the CW wafer 2.
  • the oxide film on the surface of the wafer is subjected to gas phase decomposition using HF vapor. This is also because if an oxide film or the like is formed on the surface of the wafer, the recovered liquid will not roll properly when it is rolled on the wafer, making it difficult to recover the metal adhering to the surface.
  • the surface is made hydrophobic. In particular, if the wafer has no oxide film formed thereon, it is not necessary to carry out the process.
  • the impurities present on the wafer surface are recovered. Roll the collected liquid on the wafer surface and collect the liquid.
  • the recovery liquid hydrofluoric acid / hydrogen peroxide solution, hydrochloric acid / hydrogen peroxide solution, hydrofluoric acid / nitric acid, aqua regia, or the like may be used.
  • the metal adhering to the surface, especially C u can be recovered at a rate of about 8 0-9 0%.
  • the recovery rate on the surface of the wafer was reduced, the recovery rate from the inside of the bulk with concentrated sulfuric acid 1 was improved (the recovery rate was about 75%).
  • the overall recovery rate from the silicon bulk will increase, and the measurement accuracy will improve.
  • the amount of sulfuric acid used is as small as a few drops, the decrease in sensitivity due to sulfuric acid is as small as possible.
  • the correlation of A in FIG. 3 can be obtained, but if Cu of 100 ppt is detected by AAS or the like, 1 X 10 12 It means that about atoms / cm 3 is contained.
  • Fig. 3 shows the relationship when measured by the conventional method.
  • the anneal combination method (B in Fig. 3) was obtained by analyzing the solution recovered by HF recovery after heat treatment at 65 ° C.
  • the one-drop method (C in Fig. 3) was 1.125 m.
  • the step etching method (D in Fig. 3) uses a mixed acid of 25 m1 to etch the wafer surface with 1 m of the mixed acid.
  • the lower limit of the effective detection of the apparatus itself is about 1 OO ppt. Therefore, when converted from the recovery rate as shown in FIG. It can be detected if it contains about 1 X 10 11 atoms / cm 3 of Cu. Detection limit of this evaluation method, in the case of using a AA S, a lxl 0 1 1 atoms / cm 3 or so, in case of using ICP- MS, a lxl 0 9 atoms / cm 3 or so.
  • this lower limit of detection is also affected by the sensitivity of the apparatus itself such as AAS and ICP-MS, and the lower limit of detection can be reduced if there is a more sensitive analyzer.
  • the lower detection limit of the conventional method was confirmed to be about 1 X 1 13 atoms / cm 3 by the combined annealing method, and about 1 x 10 16 atoms / cm 3 by the single drop method or the step etching method. Yes, it is not enough to evaluate Cu in bulk. It can be seen that the sensitivity is improved in the evaluation method of the present invention.
  • the wafer has a low resistivity wafer (diameter 150 mm, p-type 0.080'0 111, manufactured by CZ method, thickness 62 5 ⁇ 111) were evaluated.
  • a solution containing Cu was applied to the above-mentioned wafer, and then heated to treat the Cu so as to diffuse Cu uniformly in the bulk.
  • the intentional contamination amount at this time was 3.2 xl 0 14 atoms / cm 2 .
  • an amount of about 2 to 3 ⁇ 10 14 atoms / cm 2 was observed as the Cu concentration in the silicon wafer. That is, when the recovery rate was (concentration of metal recovered in concentrated sulfuric acid / concentration of initial contamination), it was about 60-90%, and was about 75% on average.
  • the recovery rate was large as described above, and under the evaluation conditions of this example, the dispersion of the measured values was small, the reproducibility was small, and the dispersion due to human factors was small.
  • the evaluation was performed by the conventional method of using an annealing method.
  • the wafer had the same specifications as in Example 1, and the intentionally contaminated wafer was used.
  • the intentional contamination was the same as in Example 1, and the amount of Cu contamination was about 3.2 ⁇ 10 14 atoms / cm 2 .
  • the annealing method was performed according to the following evaluation procedures and conditions.
  • the wafer was subjected to annealing heat treatment at 65 ° C. for 2 hours in the presence of nitrogen gas.
  • the Cu concentration in this recovered solution was evaluated by AAS.
  • the AAS used was SIMAA-600 manufactured by Pakinkin Elma.
  • Silicon wafers with unknown metal impurities in wafers were evaluated.
  • Sample 1 p-type 10 ⁇ ⁇ cmC Z ⁇ ha
  • Sample 2 p-type 0.015 ⁇ ⁇ cmCZ ⁇ ha
  • Sample 3 p-type 0.08 ⁇ ⁇ cmCZ
  • Sample 4 n-type 10 ⁇ ⁇ cmC Z ⁇ wafer
  • sample 5 p-type 10 Q * cm FZ wafer and other wafers with different conductivity types, resistivity, and manufacturing methods Prepared and evaluated each of the wafers.
  • a wafer having the same specifications as in Example 2 was evaluated by the anneal combination method.
  • the force s which can hardly be evaluated with a low resistivity in the conventional method, can be evaluated with a wide range of resistivity in the present invention.
  • measurement accuracy and sensitivity can be evaluated even for low-concentration Cu, which was difficult to measure with the conventional method.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Testing Or Measuring Of Semiconductors Or The Like (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Description

明 細 シリ コンゥエーハ中の金属不純物濃度評価方法 技術分野
この発明は、 シ リコンゥェ一ハ内部に固溶している金属を定量分析するため方 法に関する。 背景技術
近年の半導体デバイスの微細化、 高集積化に伴い、 シ リ コンゥエーハ中の金属 がデバイス特性を劣化させ、 デバイス製造の歩留ま り に大きな影響を与えるこ と が知られている。 特にシ リ コンゥェ一ハの内部に固溶している C u (以下、 バル ク C uという こ とがある） が原因とな り、 デバイス特性に悪影響を及ぼす事は数 多く知られている。 そこで、 これらの金属不純物を除去するためのゲッタ リ ング 方法や洗浄方法などが数多 く検討されている。
一方、 研磨工程や洗浄工程等のゥェ一ハ製造プロセスにおける金属汚染の管理 のために、 このような金属不純物、 特にバルク C u濃度を精度良く且つ高感度に 分析する方法が要望されている。
このようなシ リ コンゥエーハ中の金属を分析する方法と しては、 一滴法、 ステ ップエッチング法と呼ばれる評価方法などがある。 これらはシ リコンゥェ一ハの 全部あるいは一部をフ ッ酸と硝酸の混合液 （以下、 混酸という こ とがある。） 等 によって気相あるいは液相において溶解させ、 その溶解液中の金属を分析装置で 定量分析する溶解法である。
また、 ァニール併用法等と言われる方法もある。 これはシ リ コンゥエーハを熱 処理する事によってゥエーハ表面にゥエーハ内部の金属を移動 （又は捕獲） させ、 その後、 ゥエーハ表面の酸化膜を気相分解させ、 回収液によ り ゥエーハ表面全体 を転がし、 回収液を分析装置で定量分析する手法である。
これらの方法によって得られた溶解液や回収液の分析は、 フ レームレス原子吸 光分析装置 （以下、 A A S と略す） や誘導結合プラズマ質量分析装置 （以下、 I C P— MSと略す） などの分析装置が一般的に用いられている。
また、 シリコンゥエーハ中の金属を直接評価するものではないが、 洗浄工程等 で使用した薬液中の金属を、 直接分析する方法などが考えられる。
従来の溶解法では、 分析装置の維持管理と環境からの汚染防止に多大な労力を 必要と し、 また人的な要因のバラツキが大き く なる可能性がある。 例えばシ リ コ ンゥエーハ中に C uが 1 X 1 0 1 3 a t o m s / c m3程度含まれている場合、 溶解法で分析するには、 最終的な溶解液を分析する分析装置の能力が 0. l p p t程度の分析装置を用いないと検出できない。
また、 溶解液を濃縮する事などで、 分析装置の能力以上の分析も可能であるが、 その場合、 濃縮の時に用いられる白金ルツボゃ、 外部の環境からの新たな汚染、 つま り金属の混入が考えられ、 測定精度は必ずしも良いものではなかった。
近年、 フ レームレス原子吸光分析装置 （AA S ) や誘導結合プラズマ質量分析 装置 （ I C P—M S ) などの分析装置の感度は、 p p t レベルの感度へと移行し ている。 一般的に用いられるフ レーム レス原子吸光分析装置や誘導結合プラズマ 質量分析装置などの能力は、 例えば C uについてフ レーム レス原子吸光分析装置 は 1 0 0 p p t、 誘導結合プラズマ質量分析装置でも 1 p p t程度である。
しかし、 シ リコンバルタ中の金属を評価するには、 分析装置自体の感度を向上 させる他に、 いかにシ リコ ン内部に含まれている金属を表面に抽出し、 それを回 収するかが問題である。
1滴法やステップェヅチング法などの溶解法で C uを分析するには、 現状の分 析装置を用いた場合、 シ リ コン内部からの回収率が悪く、 現実的にはシ リ コンゥ ェ一ハ中に 1 x l 0 1 4 ~ 1 6 a t o m s / c m3以上の C uが含まれていないと 分析できなかった。
また、 ァニール併用法に於いては、 熱処理を行なう こ とによって、 ゥェ一ハ表 面に金属は集ま りやすく はなるものの、 高濃度にボロ ンを ドープした低抵抗率シ リコンゥェ一ハ等では、 ゥェ一ハ表面に移動する （ゥェ一ハ表面で捕獲される） 金属の割合 （ゲヅタ リ ング効率） が C uであれば、 0. 1 %以下と回収率が低く、 内部の金属はほとんど表面に集まらず、 抵抗率依存性もあ り測定誤差が大きい。 また、 高温 （約 6 5 0 °C程度） での熱処理による新たな汚染なども考えられる。 この方法でも、 現実的にはシ リコンゥェ一ハ中に l x l 0 1 3〜 1 4 a t o m s / c m 3以上含まれていないと分析できなかった。
また、 洗浄工程等で使用 した薬液中の金属を、 直接分析する方法などでは、 大 量の薬液中に僅かな金属不純物しか含まれていな く加熱濃縮等して検出する必要 があった り、 薬液によっては分析の妨害物質にな り、 大量の薬液が存在すると金 属の分析感度を著しく低下させるなどの問題があった。 例えば、 大量の硫酸が含 まれている洗浄液中の C uを分析する場合などがそうであ り、 このような溶液中 の C uを分析するには放射性同位体を用いた評価法など特殊な方法が使用される など、 評価時間および装置的に大掛かりであった。 また、 これはあく まで薬液中 の金属の評価であ り、 本来、 問題となるシ リ コンゥェ一ハ中の金属不純物の濃度 を正確に把握するものではない。 発明の開示
そこで本発明は、 シ リコンゥェ一ハ内部の金属、 特に C u濃度を簡便に高感度 で分析する前処理方法を提供する事を目的とする。
上記目的を達成するために、 この発明は、 シ リ コンゥエーハ中の金属不純物を 評価する方法において、 シ リコンゥェ一ハ表面に濃硫酸を滴下し、 シ リ コンゥェ ーハ内部に固溶している金属不純物を該濃硫酸中に抽出し、 該濃硫酸中の金属不 純物を化学分析する事を特徴とするシ リ コ ンゥエーハ中の金属不純物濃度評価方 法である。
このように濃硫酸を用い、 バルク中の金属を回収すると、 一旦濃硫酸中に回収 された金属はバルク内部に再度拡散して行く事が少な く、 効率的にゥェ一ハ表面 に金属を抽出する事ができる。 また、 ゥェ一ハ表面の荒れなどを起こ しづら く 好 適なゥェ一ハ評価が行なえる。 また、 数滴の濃硫酸の使用で評価できる事から、 分析感度の低下など、 硫酸による影響を少な く する事ができる。
具体的には、 前記シ リ コ ンゥェ一ハ内部に固溶している金属不純物を濃硫酸中 に抽出する方法は、前記シ リ コ ンゥェ一ハ表面に任意の量の濃硫酸を滴下した後、 前記シ リ コンゥェ一ハ上の濃硫酸を汚染のない別のゥェ一ハで挟み込み、 この状 態でゥェ一ハ全体を熱処理するこ とによ り行なう。 このように汚染のないゥェ一ハで挟み込むのは、 滴下した濃硫酸がゥェ一ハ全 面に均一に広がりやすく するためである。 また、 熱処理時に濃硫酸が急激に蒸発 または飛散するのを防ぎ、 安全性を確保するためでもある。
従って、 このような濃硫酸の飛散等を防止するために用いられる汚染のないゥ エーハ （保護用のゥェ一ハということがある） の材料は、 特に限定されるもので はな く石英ガラス等を用いても可能である。 しかし、 濃硫酸の広がりなどを考慮 する とシリ コンゥェ一ハ、 特にエッチング処理された面を持つゥェ一ハ （ C Wゥ ェ一ハという こ とがある） を用いると、 ゥェ一ハ全面に均一-に濃硫酸が広がり好 ま し く、 さ らに処理後の剥離も用意であった。 また C Wゥエーハを用いる事によ り、 予め濃硫酸による処理を施しておく事で C Wゥェ一ハ中の金属不純物を無く す事ができ、 この C Wゥエーハから評価対象のゥエーハへの汚染 （または C Wゥ ェ一ハから濃硫酸への汚染） を極力押さえる事ができ、 評価精度を上げる事がで きる。 また、 n型のゥエーハはそもそも汚染されづら く、 この保護用のゥェ一ハ には特に好適である。
また、 前記熱処理は、 1 0 0 °C〜 2 9 0 °Cの範囲で実施される事が好ま しい。 これは、 金属不純物の拡散を促進し、 ゥェ一ハ内部から表面への移動を行ない やすく するためである。
次に、 前記濃硫酸中の金属不純物を化学分析する方法は、 シ リコンゥエーハ内 部に固溶している金属不純物を該濃硫酸中に抽出した後、 該シ リコンゥエーハ上 の濃硫酸を、 アンモニアガス雰囲気中に暴露し中和した後、 該シ リ コンゥエーハ 上に残存した金属を回収するための回収液をゥエーハ表面に滴下し、 ゥエーハ表 面に回収液を転がし、 該回収液を回収し、 化学分析する。
このようにするこ とで、 ゥエーハ表面に集まっていた金属を効率的に回収する 事ができる。
また、 前記回収液は、 フ ッ酸/過酸化水素水、 塩酸/過酸化水素水、 フ ッ酸/ 硝酸、 王水である。 これらの回収液は、 酸化剤が共存するため、 金属不純物を回 収しゃすい。
また、 前記化学分析は、 フ レームレス原子吸光測定又は誘導結合プラズマ質量 分析である。 これは一般的に使用されている分析装置であ り、 本発明で使用する薬品等を評 価できるからである。 しかし、 化学分析法はこれに限定されることな く 更に感度 が高く、 本発明で回収した液を分析できる装置であればよい。
シ リコンゥエーハ中の金属評価でも、 特に C uを分析するのに、 本発明の分析 方法が好ま しい。 基本的に金属不純物、 例えば、 C u、 N i , A g等は、 濃硫酸 中に回収されるが、 特に C uが、 バルク中に残りやすく、 これを効率よ く 回収で きないことが現状特に問題となっており、 本発明は、 この C uを高収率で回収で きる評価である。
また測定対象のシ リコンゥェ一ハの抵抗率が 1 Ω · c m以下であるゥェ一ハを 評価するのに特に好適である。
これは、 1 Ω · c m以下の低抵抗率ゥェ一ハになると従来のァニ一ル併用法な どでは、 抵抗率の影響を大き く受け、 抵抗率が小さい （ ドーパン トの量が多い） 場合、 ほとんど C u等は回収できないでいた。 つま り、 これまで低抵抗率ゥェ一 ハでバルクの金属汚染を評価する事は特に困難であった。
しかし本発明の方法では、 抵抗率による影響は小さ く、 l O Q ' c m以上の高 抵抗率のゥエーハから 0. 0 0 1 Ω · c m程度の低抵抗率のゥエーハまで、 幅広 い範囲で評価できる。
以上の説明で明らかなように、 本発明の濃硫酸による処理によ り ゥエーハ内部 からの金属の回収率が上る。 また、 これまで評価不可能であった低抵抗率ゥェ一 ハの定量的評価ができるようになった。 現状のフ レームレス原子吸光測定 （検出 下限 1 O O p p t程度） の装置を用いても、 シ リ コ ンゥェ一ハ中に 1 X I 0 1 1 a t o m s/c m3程度含まれていれば分析できるようにな り感度が向上する。 また、 本発明では外的要因による精度のバラツキも小さ く、 シリ コンゥエーハ 中に 1 X 1 0 9 〜 i 1 a t o m s / c m 3以上の低濃度 C uが含まれていれば検出 できるようにな り、 感度及び測定精度も向上する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の評価手順を示す概略フ ロー図である。
図 2は、 本発明に使用する熱処理装置の一例を示す概略図である。 図中 （ a ) は平面図であ り、 （ b ) は側面図である。
図 3は、 回収された液中の C u濃度とゥェ一ハ内部に含まれる C u濃度の関係 を示す図である。 図中の Aは本発明、 Bはァニール併用法、 Cは 1滴法、 Dはス テツプエツチング法について示したものである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を説明するが、 本発明はこれに限定されるものでは ない。
本発明について、 図面を用い詳し く説明する。 図 1 は、 本発明の評価手順を示 す概略フロー図である。 また、 図 2は本発明に使用する熱処理装置の一例を示す 概略図である。
図 1 の概略フローに示すように
A ) まず、 評価すべきサンプルゥェ一ハ Wを用意する。
このゥェ一ハは特に限定されない力 s、表面が鏡面研磨されている方が好ま しい。 次に、 ホッ ト プレー ト 1 1 の上に専用の石英治具 1 2 を配置した加熱処理装置 1 0 を用意する。 この加熱処理装置による汚染がないように注意する。
この加熱処理装置 1 ◦の形態は特に限定されるものではないが、 一例と して、 図 2 に示すような装置を用いた。 この加熱処理装置 1 0は、 外部からの汚染を極 力防止するため、 ホッ ト プレー ト 1 1 などの加熱器に石英板 1 2、 あるいは汚染 のないシ リコンゥェ一ハを置き、 さ らにはサンプルゥェ一ハが直接ホッ ト ブレ一 ト等と触れないようにエアーギャ ップを作った構成にした。
B ) この加熱処理装置 1 0 にサンプルゥエーハ Wを鏡面 （ P W面） を上にして 置き、 サンプルゥェ一ハ W表面の温度が任意の温度 （例えば、 2 0 0 °C ) になる ようにホッ トプレー ト 1 1 の温度を調整する。
なお、 この温度は、 1 0 0 〜 2 9 0 °C程度の範囲で実施すれば好ま しい。 1 0 0 °C以上にするのは金属の拡散を促進するためで、 2 9 0 °C以下にするのは、 硫 酸の分解温度が約 2 9 0 °C、 沸点が 3 1 7 °Cであるためである。
さらにこの熱処理は、 サンプルゥエーハ全面に均一な濃硫酸膜が付着するよう な条件にする事が好ま しい。 高温になると硫酸がミス ト状にな り ゥェ一ハの隙間 から蒸発するため、 高温加執であるほど濃硫酸膜は不均一にな りやすい傾向にあ る。 この状態でも回収は可能であるが、 ゥェ一ハ全面で均一な硫酸膜が付く事が 好ま しい。 2 2 0 °Cを超えるあた りから硫酸のミス トの蒸発 （白煙） が観察され るようになるので、 これ以下でなるべく高い温度で熱処理する事が好ま しい。 特 に 1 8 0 〜 2 2 0 °Cの範囲が好ま しい。
C ) 次にサンプルゥェ一ハ Wの P W面に高純度濃硫酸 1 をゥェ一ハの中央付近 に数滴を滴下する。 その後、 その上に汚染のない同径の C Wゥェ一ハ （保護用の ゥェ一ハ） 2 を乗せ、 サンプルゥエーハ Wと C Wゥェ一ハ 2で濃硫酸を挟み込む ように保持し、 ゥエーハを貼り合せる。 この状態で任意の時間加熱する。 この時、 濃硫酸 1 を滴下した直後、 すぐに白煙をあげはじめるのですばやく C Wゥェ一ハ 2 を乗せる。
この時貼り合せるゥェ一ハ 2は、 シ リ コンに限ったものではないが、 汚染等の 事を考慮するとシ リコンゥェ一ハ特に、 エッチング処理された n型のゥェ一ハが 好ま しい。 n型のゥェ一ハは、 p型ゥェ一ハに比べ金属汚染が少ないためである。 また、 上記のようにエッチング処理された面を持つゥェ一ハ （ C Wゥェ一ハ） を 用いると、 ゥエーハ全面に均一に濃硫酸が広がり好ま し く、 さ らに処理後の剥離 も容易である。
このよう に挟んだ状態で加熱する と、 C Wゥエーハ 2 の自重や加熱による濃 硫酸 1 の粘度の低下によ りサンプルゥェ一ハ Wと C Wゥェ一ハ 2のつく る隙間を 伝わって濃硫酸 1 がゥェ一ハ全面に広がり、 均一な硫酸膜が形成される。
なお、 上記方法では、 サンプルゥェ一ハ Wを昇温後、 濃硫酸 1 を滴下している が、 サンプルゥェ一ハ Wに濃硫酸 1 を滴下した後、 C Wゥェ一ハ 2 を乗せ、 挟ん だ状態にした後、 加熱処理装置 1 0 に設置し昇温してもよい。
D ) 加熱終了後、 ホッ ト プレー ト 1 1 から貼り合せたサンブルゥエーハ W及び C Wゥェ一ハ 2 を取り出し、 室温にて冷却する。 冷却後、 2枚のゥェ一ハを注意 深く剥離させる。 この時、 濃硫酸 1 がゥェ一ハ全面に広がっているこ とを確認す る。
この広がり方によ り、 滴下する濃硫酸 1 の量や加熱温度を調節する。 濃硫酸 1 の量が少ないと全体に広がらず、 また多すぎる と、 加熱中にこぼれた り、 硫酸に よる分析感度の低下がおきる可能性があ り定量分析には好ま し く ない。 6イ ンチ ゥェ一ハで鏡面側に滴下し評価を行なう場合、 濃硫酸 1 を 2滴 （約 3 0 m g )、 熱処理温度 2 0 0 °C程度で行なうのが好ま しかった。
なお、 外部からの汚染には十分注意する。 例えば、 剥離の際に濃硫酸 1 が付着 している面に指が触れないように注意する。
また、 剥離した後、 濃硫酸 1 はサンブルゥエーハ W及び C Wゥェ一ハ 2の両方 に付着している。 この付着の割合を確認した結果、 ほぼ 1 ： 1 の割合で付着して いた。 従って、 どちらか一方を評価すれば良い。 後述する分析にはサンプルゥェ —ハ Wのみを評価した。 但し、 C Wゥェ一ハ 2側もあわせて評価すれば、 n数も 増え、 バラツキなどが防止でき、 さ らに精度良く測定できる。
E ) 次にサンプルゥェ一ハ Wの濃硫酸 1 が付着している表面を、 アンモニア蒸 気で中和する。 金属を抽出 した濃硫酸をそのまま回収し、 分析できれば好ま しい が、 ゥエーハ表面上に広がった液の回収は困難であった。 したがって金属を濃硫 酸中に抽出した後、 中和処理を し、 ゥエーハ表面上に金属を付着させ、 これを別 の溶液を用いて処理した方が簡便に回収できた。 この中和処理は、 アンモニア水 が入った容器上にサンブルゥエーハ Wの濃硫酸 1 が付着している面を対向させる ように暴露すればよい。 ゥェ一ハ上の濃硫酸 1 は、 アンモニア蒸気と反応し、 硫 酸アンモニゥムが形成され中和される。 この中和は、 安定した金属の回収を行な うために入れている。
F ) 中和操作が終わったら、 H F蒸気によ り ゥエーハ表面の酸化膜等を気相分 解する。 これも、 ゥエーハ表面に酸化膜等が形成されていると、 回収液をゥエー ハ上で転がす時にう ま く転がらず、 表面に付着した金属を回収しづら く なるため で、 酸化膜を分解し、 表面を疎水性に している。 特に酸化膜が形成されていない ようなゥェ一ハであれば実施する必要はない。
G ) 次にゥェ一ハ表面に存在する不純物を回収する。 ゥェ一ハ表面に回収液を 転がし液を回収する。 回収液は、 フ ッ酸/過酸化水素水、 塩酸/過酸化水素水、 フ ヅ酸/硝酸、 王水等を用いる とよい。 回収液と して 1 % H F + 1 5 % H 2 0 を用いれば、 表面に付着している金属、 特に C uは約 8 0 〜 9 0 %の割合で回収 する事ができる。 しかし、 本発明においては、 ゥェ一ハ表面に多量の硫酸アンモニゥムが付着し ているため、 フ ッ酸/過酸化水素水の溶液を用いても、 上記のような高回収率は 得られない。ゥエーハ表面での回収率と しては硫酸アンモニゥムが存在する場合、 存在しない場合に比べ、 4 5 %程度の回収率に低下する。
しかし、 ゥエーハ表面での回収率が減ったと しても、 濃硫酸 1によるバルク内 部からの回収率が向上している （約 7 5 %の回収率がある） ため、 従来の評価法 に比べれば、 全体と してシ リ コンバルク中からの回収率は大き く な り、 測定精度 は向上する。 また、 使用する硫酸の量が数滴とたいへん少量のため硫酸による感 度の低下は極力小さいものとなっている。 しかし更に好ま し く は、 硫酸アンモニ ゥムの影響を受けず、 この段階の回収率も向上するような回収液を使用する事が 好ま しい。
H ) ゥェ一ハ表面に付着した金属を回収したこの回収液中の金属濃度を AA S あるいは I C P— M Sで分析する。
前記したように、 本手法によって例えば、 約 7 5 %のバルク C uが濃硫酸 1 の 薄膜中に抽出されるが、 硫酸アンモニゥムの存在のため抽出された 4 5 %程度し か回収液に回収できない。 つま り実質的なバルク C uの回収率は約 3 4 %程度で ある。 この状態の回収液が AA Sや I C P— M Sにかけられ定量分析される。 このような、 回収率を考慮し、 換算する と、 定量分析される回収液中の C u濃 度と実際にバルタ中に含まれている C u濃度の関係は図 3に示すような関係にあ る。
つま り、 本発明によれば図 3中の Aの相関が得られるが、 AA S等で 1 0 0 0 p p tの C uが検出されれば、 サンブルゥェ一ハ中には 1 X 1 0 1 2 a t o m s / c m3程度含まれていることを意味する。
同様に、 従来法で測定した場合の関係を図 3に示す。
この相関図は、 抵抗率 0. 0 0 8 Ω · c m程度のサンブルで確認したものであ る。 ァニール併用法 （図 3中の B ) は 6 5 0 °Cで熱処理し H Fの回収液で回収し た液を分析したもの、 1滴法 （図 3中の C ) は 1 . 1 2 5 m 1の混酸でゥェ一ハ 表面を 0. 1 5〃 mエッチングした溶液を分析したもの、 ステップエッチング法 (図 3中の D ) は、 2 5 m 1の混酸でゥエーハ表面を 1〃 mエッチングした溶液 を分析した評価結果である。
つま り、 本発明の前処理を行ない A A Sを用い評価した場合、 装置自体の実効 検出下限値は 1 O O p p t程度であるので、 図 3に示すような回収率から換算す るとゥェ一ハ中に約 1 X 1 0 1 1 a t o m s / c m 3程度の C uが含まれていれ ば検出できる。 本評価法の検出下限は、 AA Sを用いた場合で、 l x l 0 1 1 a t o m s/ c m 3程度であり、 I C P— M Sを用いた場合で、 l x l 09 a t o m s /c m3程度である。 しかし、 この検出下限は、 AA Sや I C P— M S等の 装置自体の感度にも影響され、 更に感度の良い分析装置があれば、 検出下限は下 け'ることができる。
同様に、 従来法の検出下限を確認する と、 ァニール併用法で 1 X 1 ◦ 1 3 a t o m s / c m 3程度、 1滴法やステッ プエッチング法で 1 x 1 0 1 6 a t o m s /c m 3程度であ り、 バルク中の C uを評価するには不十分である。 本発明の評 価法では、 感度が向上している事がわかる。
なお、 A A Sや I C P—M Sについても、 硫酸イ オンが存在すると検出感度が 低下すると言われている。 A A Sの場合はィ ォゥが C uに近い位置に吸収スべク トルを持っためである。 また、 I C P— M Sについては、 3 2 S 1 G 〇 1 6 〇や 3 2 S 3 2 Sの分子イオンが 6 3 C uのスペク トル強度を低下させる可能性がある ためである。 しかし実験の結果、 分析試料 （回収液） 中の硫酸濃度が 1 V 0 1 % 以下ならば両装置においてほとんど影響はなかった。 例えば、 本発明のように硫 酸を数滴 （ 3 0 mg程度） 使い評価を行なった場合、 最終的な回収液を約 7. 4 倍程度に希釈すれば、 硫酸濃度が 1 V 0 1 %以下になる。 したがって、 操作の簡 便性等から 1 0倍希釈を行い、 A A Sや I C P— M Sの分析装置にかける事が好 ま しい。
この程度の希釈であれば感度を大き く低下させることな く精度良く、 分析する 事ができる。
以上のように、 バルタ中の金属、 特に C u等を精度良く測定するには、 シ リ コ ンゥェ一ハ中にわずかに固溶している金属不純物をいかに効率よ く抽出するか、 また途中の作業でいかにロスな く金属を回収するか、 分析の妨害になる物質をい かに少な く するか、 またいかに高感度の分析装置にかけるかが、 分析感度及び精 度をあげるための重要なポイ ン トであ り、 本発明のように数滴の濃硫酸を用いた 処理を行なうのが好ま しい。
また本評価法では、 ゥェ一ハの仕様によらず、 例えば p型、 n型などの導電型、 またチヨクラルスキー法 （ C Z法） やフローティ ングゾーン法 （F Z法） 等の製 造方法によらず、 同様の分析感度で評価できた。 以下に本発明の実施例を説明する。
(実施例 1 )
本発明によるバルク C uの回収率を明確化するため故意汚染を行い実験を行な つた。 ゥェ一ハは、 従来技術では評価困難であった低抵抗率ゥェ一ハ （ C Z法で 製造された直径 1 5 0 mm、 p型 0. 0 0 8 0 ' 0 111、 厚さ 6 2 5〃111) を 1 0 枚評価した。
故意汚染は、 上記ゥエーハに C uを含んだ溶液を塗布し、 その後加熱を し、 バ ルク中に C uが均一に拡散するように処理した。 この時の故意汚染量は、 3. 2 x l 0 1 4 a t o m s/c m2であった。
本発明の評価手順および評価条件は以下のように実施した。
( 1 )ホッ ト ブレー トの上に専用の石英治具とサンプルゥェ一ハを鏡面 （PW面） を上にして置いた。
( 2 ) ゥェ一ハ表面の温度が 2 0 0 °Cになるようにホッ ト プレー トの温度を調整 した。
( 3 ) PW面に高純度濃硫酸 （例えば、 多摩化学社製商品名 T AMA P UR E グ レ一 ド AA— 1 0 0/濃度 9 8 %) をゥェ一ハの中央付近に 2滴 （約 3 0 mg ) を滴下した。
( 4 ) その後、 その上に汚染のない同径 CWゥエーハを乗せ、 2時間加熱した。 ( 5 ) 加熱終了後、 ホッ ト プレー トからゥェ一ハをセラ ミ ック ピンセッ トで取り 出し、 室温に冷却した。
( 6 ) 冷却後、 2枚のゥェ一ハを注意深く剥離させた。 この時、 濃硫酸がゥエー ハ全面に広がっているこ とを確認した。
( 7 ) サンプルゥエー八の裏面をエアーピンセ ッ トで保持し、 濃硫酸の付着して いる表面を、 別に用意していたアンモニア水 （例えば、 多摩化学社製商品名 T A MA P U R E グレー ド AA— 1 0 0 /濃度 2 0 %) に近づけ、 その蒸気で硫酸 を中和した。 数分 （約 5分程） で表面の硫酸膜が白い粉末に変わった。
( 8 ) 中和操作が終わったら、 5 ◦ %H F溶液の置いてある容器内にゥェ一ハを 放置し、 H F蒸気によ り ゥェ一ハ表面の自然酸化膜を気相分解した。
( 9 ) 次にゥェ一ハ表面に存在する不純物を回収した。 回収液と して、 1 %H F + 1 5 %H 2〇 2溶液 2 0 0〃 1を用い、 ゥェ一ハ表面全面にこの回収液を転が し、 液を回収した。
( 1 0 ) この回収液を硫酸イオン等による C uの分析感度低下を防ぐため、 1 0 倍に希釈し、 溶液中の C u濃度を A A Sで評価した。 A A Sは、 パーキンエルマ
—社製 S I MAA- 6 0 0 0を使用 した。
本発明を実施した結果と して、 シ リ コンゥェ一ハ中の C u濃度と して、 2〜 3 x l 0 1 4 a t o m s / c m 2程度の量が観察された。 つま り、 回収率を （濃硫 酸中に回収された金属濃度/初期汚染濃度） とすると約 6 0〜 9 0 %であ り、 平 均 7 5 %程度であった。
また、 本発明はこのように回収率が大きい上に、 本実施例の評価条件では測定 値のバラツキも小さ く再現性があ り、 人的要因によるバラツキも少なかった。
(比較例 1 )
次に従来技術であるァニール併用法によ り評価した。 ゥェ一ハは実施例 1 と同 じ仕様のものであ り、 故意汚染されたゥェ一ハを用いた。 故意汚染も、 実施例 1 と同じで、 C u汚染量は、 3. 2 x 1 0 1 4 a t o m s / c m2程度であった。 ァニール併用法は、 以下の評価手順及び条件で行った。
( 1 ) ゥェ一ハを 6 5 0 °C、 2時間、 窒素ガスの存在下でァニール熱処理を行な つた。
( 2 ) 熱処理後、 冷却し、 5 0 %H F溶液の置いてある容器内にゥェ一ハを放置 し、 H F蒸気によ り ゥェ一ハ表面の自然酸化膜等を気相分解した。
( 3 ) 次にゥェ一ハ表面に存在する不純物を回収する回収液と して、 1 %H F + 1 5 %H 202溶液 2 0 0〃 1を用い、 ゥェ一ハ表面全面にこの回収液を転がし、 液を回収した。
( 4 ) この回収液中の C u濃度を A A Sで評価した。 AA Sは、 パ一キンエルマ —社製 S I M A A - 6 0 0 0を使用した。
その結果、 シ リ コンゥェ一ハ内部から回収された C u濃度と して、 l〜 1 0 x l O i i a t o m s / c m2が観察された。 回収率は、 多く とも 0. 3 %程度で あった。 また評価された値にもバラツキがあった。
このように、 ァニール併用法ではシリコンバルク中から 0. 1〜 0. 3 %程度 の C uしか抽出しておらず、 定量評価と しては問題がある事が分る。 一方、 本発 明では、 1 0 0 %とはいかないものの 7 5 %程度の C uが、 濃硫酸中に回収され、 高い回収率であ り、 バルク中の評価が行えている事がわかる。
(実施例 2 )
ゥェ一ハ中の金属不純物量が未知のシリ コ ンゥェ一ハについて評価した。
サンプルは片面鏡面研磨した直径 1 5 0 mm、 6 2 5〃m厚のゥェ一ハで評価し た。 サンブル 1 ： p型 1 0 Ω · c mC Zゥエーハ、 サンブル 2 ： p型 0. 0 1 5 Ω · c mC Zゥェ一ハ、 サンプル 3 ： p型 0. 0 0 8 Ω · c m C Zゥェ一ハ、 サ ンプル 4 ： n型 1 0 Ω · c mC Zゥエーハ、 サンプル 5 : p型 1 0 Q * c m F Zゥェ一ハ等の導電型、 抵抗率、 製造法の異なるゥェ一ハを用意し、 各ゥエーハ を複数枚ずつ評価した。
前処理及び分析条件は実施例 1 と同様である。
評価した結果、 ゥエーハ中に含まれるバルク C u濃度と して、 サンブル 1、 サ ンプル 5では、 e S x l o i i a t o m s / c m 3程度、 サンプル 2、 サンブ ル 3では、 2〜 3 x l 0 1 3 a t o m s / c m 3程度、 サンブル 4では、 検出下 限以下となつた。
(比較例 2 )
実施例 2 と同じ仕様のゥエーハを、 ァニール併用法によ り評価した。
評価条件は比較例 1 と同様である。
評価した結果、 ゥエーハ中に含まれるバルク C u濃度と して、 サンプル 1、 サ ンプル 4及びサンプル 5では、 C u濃度が検出下限以下のものから 1 X 1 0 1 3 a t o m s / c m 3程度まで検出されるものがあ り、 C u濃度がばらついて検出 された。 サンプル 2及びサンプル 3はほとんどのものが検出下限以下であった。 このように、 抵抗率の低いサンプルでは、 検出下限以下とな り測定できなかつ た。 また、 他の通常抵抗のサンブルについても、 バラツキが大きかった。 このバ ラツキについて確認したところ、 分析前の前処理であるァニ一ル （ 6 5 0 °Cでの 熱処理） 中に汚染があった事がわかった。 この評価法では、 特に熱処理炉の管理 など注意しなく てはいけない。 一方、 本発明の評価法では、 2 0 0 °C程度の熱処 理を行なっているが、 6 5 0 °Cに比べ、 低い温度であ り外部からの汚染もされづ らい。
以上のように、従来法では抵抗率が低いものではほとんど評価できていない力 s、 本発明では広い範囲の抵抗率で評価できる。 また、 測定精度及び感度も従来の方 法では測定が困難であつた低濃度の C uまで評価が可能となった。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . シリコンゥェ一ハ中の金属不純物を評価する方法において、 シリコンゥェ ーハ表面に濃硫酸を滴下し、 シリコンゥェ一ハ内部に固溶している金属不純物を 該濃硫酸中に抽出し、 該濃硫酸中の金属不純物を化学分析する事を特徴とするシ リコンゥエーハ中の金属不純物濃度評価方法。
2 . 前記シ リ コンゥェ一ハ内部に固溶している金属不純物を濃硫酸中に抽出す る方法は、 前記シ リコンゥェ一ハ表面に濃硫酸を滴下した後、 前記シ リ コンゥェ —ハ上の濃硫酸を汚染のない別のゥェ一ハで挟み込み、 この状態でゥェ一ハ全体 を熱処理することによ り行なう ことを特徴とする請求項 1 記載のシリコンゥエー ハ中の金属不純物濃度評価方法。
3 . 前記熱処理が 1 0 0 °C〜 2 9 0 °Cの範囲で実施される事を特徴とする請求 項 2記載のシ リ コンゥェ一ハ中の金属不純物濃度評価方法。
4 . 前記濃硫酸中の金属不純物を化学分析する方法は、 シ リ コ ンゥェ一ハ内部 に固溶している金属不純物を該濃硫酸中に抽出した後、 該シ リ コンゥェ一ハ上の 濃硫酸を、 アンモニアガス雰囲気中に暴露し中和した後、 該シ リ コ ンゥェ一ハ上 に残存した金属を回収するための回収液をゥエーハ表面に滴下し、 ゥエーハ表面 で前記回収液を転がし、 回収液を回収し、 化学分析する事を特徴とする請求項 1 記載のシリコンゥェ一ハ中の金属不純物濃度評価方法。
5 . 前記回収液は、 フ ッ酸/過酸化水素水、 塩酸/過酸化水素水、 フ ッ酸/硝 酸、 王水であるこ とを特徴とする請求項 4記載のシ リ コンゥェ一ハ中の金属不純 物濃度評価方法。
6 . 前記化学分析は、 フ レーム レス原子吸光測定又は誘導結合プラズマ質量分 析であることを特徴とする請求項 4記載のシ リ コンゥエーハ中の金属不純物濃度 評価方法。
7 . 前記シ リコンゥェ一ハ中の金属が C uであることを特徴とする請求項 1 乃 至請求項 6記載のシ リ コ ンゥエーハ中の金属不純物濃度評価方法。
8 . 前記シ リ コンゥェ一ハの抵抗率が、 1 Ω · c m以下であることを特徴とす る請求項 1乃至請求項 6記載のシ リ コンゥエーハ中の金属不純物濃度評価方法。
PCT/JP2001/000301 2000-01-26 2001-01-18 Procede d'evaluation de la concentration des impuretes metalliques dans une tranche de silicium WO2001055716A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01901423A EP1182454A4 (en) 2000-01-26 2001-01-18 METHOD FOR EVALUATING THE CONCENTRATION OF METAL IMPURITIES IN A SILICONE WAFER
US09/937,538 US6833273B2 (en) 2000-01-26 2001-01-18 Method for evaluating concentration of metallic impurities in silicon wafer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000016517A JP3494102B2 (ja) 2000-01-26 2000-01-26 シリコンウエーハ中の金属不純物濃度評価方法
JP2000-16517 2000-01-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001055716A1 true WO2001055716A1 (fr) 2001-08-02

Family

ID=18543641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2001/000301 WO2001055716A1 (fr) 2000-01-26 2001-01-18 Procede d'evaluation de la concentration des impuretes metalliques dans une tranche de silicium

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6833273B2 (ja)
EP (1) EP1182454A4 (ja)
JP (1) JP3494102B2 (ja)
KR (1) KR100749144B1 (ja)
TW (1) TW507074B (ja)
WO (1) WO2001055716A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108426978A (zh) * 2017-02-14 2018-08-21 无锡华瑛微电子技术有限公司 晶圆局部处理方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003229392A (ja) * 2001-11-28 2003-08-15 Shin Etsu Handotai Co Ltd シリコンウエーハの製造方法及びシリコンウエーハ並びにｓｏｉウエーハ
KR100459079B1 (ko) * 2002-12-05 2004-12-03 주식회사 실트론 실리콘웨이퍼의 게터링 능력 평가 방법
JP4877897B2 (ja) * 2004-07-21 2012-02-15 シルトロニック・ジャパン株式会社 シリコンウェハの不純物の除去方法及び分析方法
JP4852302B2 (ja) 2004-12-01 2012-01-11 信越半導体株式会社 研磨剤の製造方法及びそれにより製造された研磨剤並びにシリコンウエーハの製造方法
US8030082B2 (en) * 2006-01-13 2011-10-04 Honeywell International Inc. Liquid-particle analysis of metal materials
JP4992246B2 (ja) * 2006-02-22 2012-08-08 株式会社Ｓｕｍｃｏ シリコンウェーハ中のＣｕ評価方法
JP4772610B2 (ja) * 2006-07-19 2011-09-14 東京エレクトロン株式会社 分析方法
JP5067627B2 (ja) * 2008-05-12 2012-11-07 信越半導体株式会社 多層シリコンウェーハ構造の作製法
JP2009294091A (ja) * 2008-06-05 2009-12-17 Sumco Corp シリコンウェーハ中の汚染物の分析方法
KR101007441B1 (ko) * 2008-07-14 2011-01-12 주식회사 엘지실트론 웨이퍼의 벌크금속 분석방법
JP2011082338A (ja) * 2009-10-07 2011-04-21 Sumco Corp 半導体基板の分析方法および分析装置
JP2011100978A (ja) * 2009-10-07 2011-05-19 Sumco Corp 半導体基板の洗浄方法および洗浄装置
CN109307705B (zh) * 2017-12-20 2021-04-02 重庆超硅半导体有限公司 一种集成电路用单晶硅棒头尾料金属含量精确测量方法
JP6922804B2 (ja) * 2018-03-22 2021-08-18 株式会社Sumco ボロンドープｐ型シリコンウェーハのエッチング方法、金属汚染評価方法および製造方法
CN112683988B (zh) * 2020-12-28 2023-06-02 上海新昇半导体科技有限公司 一种晶圆中金属杂质的检测方法
CN113820198B (zh) * 2021-09-30 2023-12-26 中环领先(徐州)半导体材料有限公司 半导体硅片表面金属回收率及设备的检测方法
KR102400265B1 (ko) * 2021-12-22 2022-05-20 램테크놀러지 주식회사 증류를 이용한 불산계 혼산액 분석 방법
KR102400266B1 (ko) * 2021-12-22 2022-05-20 램테크놀러지 주식회사 추출을 이용한 불산계 혼산액 분석 방법
CN115774049A (zh) * 2022-11-29 2023-03-10 上海超硅半导体股份有限公司 一种器具金属沾污缓释测量及评价的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02272359A (ja) * 1989-04-14 1990-11-07 Toshiba Ceramics Co Ltd ウェハ表面の不純物量の測定方法
JP2000002632A (ja) * 1998-04-13 2000-01-07 Shimizu Corp 汚染物検出方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0915174A (ja) * 1995-06-30 1997-01-17 Nec Corp 薬品分析方法および薬品分析用前処理装置
JP2967398B2 (ja) * 1995-09-18 1999-10-25 信越半導体株式会社 シリコンウエーハ内部の不純物分析方法
JP3358604B2 (ja) * 1999-11-11 2002-12-24 日本電気株式会社 白金族不純物回収液及びその回収方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02272359A (ja) * 1989-04-14 1990-11-07 Toshiba Ceramics Co Ltd ウェハ表面の不純物量の測定方法
JP2000002632A (ja) * 1998-04-13 2000-01-07 Shimizu Corp 汚染物検出方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1182454A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108426978A (zh) * 2017-02-14 2018-08-21 无锡华瑛微电子技术有限公司 晶圆局部处理方法
CN108426978B (zh) * 2017-02-14 2021-01-01 无锡华瑛微电子技术有限公司 晶圆局部处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW507074B (en) 2002-10-21
JP3494102B2 (ja) 2004-02-03
JP2001208743A (ja) 2001-08-03
US6833273B2 (en) 2004-12-21
KR20010110697A (ko) 2001-12-13
US20030073240A1 (en) 2003-04-17
KR100749144B1 (ko) 2007-08-14
EP1182454A1 (en) 2002-02-27
EP1182454A4 (en) 2003-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2001055716A1 (fr) Procede d'evaluation de la concentration des impuretes metalliques dans une tranche de silicium
JP4992246B2 (ja) シリコンウェーハ中のＣｕ評価方法
TWI844077B (zh) 藉助少數載子壽命表徵矽片捕獲金屬雜質效率的裝置和方法
JPH0982770A (ja) シリコンウエーハ内部の不純物分析方法
Joly Metallic contamination assessment of silicon wafers
JPH10223713A (ja) 熱処理評価用ウェ−ハおよびこれを用いた熱処理評価方法
JP3933090B2 (ja) シリコン基板からの金属不純物の回収方法
US7601541B2 (en) Method for detecting Cu concentration of silicon substrate
JPH0964133A (ja) 半導体基板内部のＣｕ濃度の検出方法
JP2001242052A (ja) 半導体基板又は薬品の不純物分析方法
JP3439395B2 (ja) シリコンウェーハ表面の金属汚染分析方法
JP3804864B2 (ja) 不純物の分析方法
US6146909A (en) Detecting trace levels of copper
Lu et al. Evaluation of cleaning efficiency with a radioactive tracer and development of a microwave digestion method for semiconductor processes
JP4232457B2 (ja) シリコン基板表面に存在する表面酸化膜中の金属不純物分析方法
TWI241401B (en) A method of assaying elements in a substrate for optics, electronics, or optoelectronics
JP2001196433A (ja) シリコンウェーハのＣｕ濃度測定方法
US20040241867A1 (en) Method of analyzing a wafer for metal impurities
JP4849117B2 (ja) シリコン基板のＣｕ濃度検出方法
KR20150033433A (ko) 반도체 기판의 금속 오염 평가 방법
KR100999358B1 (ko) 실리콘 웨이퍼의 금속 불순물 평가 방법
Lee et al. A Highly Sensitive Determination of Bulk Cu and Ni in Heavily Boron-doped Silicon Wafers
JP2762814B2 (ja) 不純物分析方法
JP2009519449A (ja) 石英ガラス部材の表面充填量の測定方法
JPH06283583A (ja) 表面異物分析用ウエハ及びウエハ表面の金属不純物の評価方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KR SG US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09937538

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020017012274

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001901423

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001901423

Country of ref document: EP