KR100749144B1 - 실리콘 웨이퍼중의 금속불순물 농도 평가방법 - Google Patents

Abstract

실리콘 웨이퍼중의 금속 불순물을 평가하는 방법에 있어서, 실리콘 웨이퍼 표면에 진한 황산을 적하하여 실리콘 웨이퍼 내부에 고용되어 있는 금속 불순물을 진한 황산중에 추출하고, 그 진한 황산중의 금속 불순물을 화학분석하는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼중의 금속 불순물 농도 평가방법이다.

실리콘 벌크중의 금속을 감도양호하게 평가함에는 분석장치 자체의 감도를 향상시키는 것외에 실리콘 내부에 함유되어 있는 금속을 표면으로 추출하고 이를 회수하는 것이 문제이었으나 본 발명의 방법에 의해 해결 가능하다.

실리콘 웨이퍼, 금속 불순물 농도 평가방법

Description

실리콘웨이퍼중의 금속불순물 농도 평가방법{METHOD FOR EVALUATING CONCENTRATION OF METALLIC IMPURITIES IN SILICON WAFER}

본 발명은 실리콘웨이퍼내부에 고용되어 있는 금속을 정량분석하기 위한 방법에 관한 것이다.

최근 반도체 디바이스의 미세화, 고집적화에 수반하여 실리콘 웨이퍼중의 금속이 다바이스 특성을 열화시켜 디바이스의 제조에 큰 영향을 미친다고 알려져있다. 특히 실리콘 웨이퍼내부에 고용되어 있는 Cu(이하 '벌크 Cu'라고도 한다)가 원인으로 되어 디바이스 특성에 악영향을 미치는 경우가 다수 알려져 있다.

그래서 이들 금속불순물을 제거하기 위한 게터링방법이나 세정방법등이 다수 검토되어 있다.

한편 연마공정이나 세정공정등의 웨이퍼 제조공정에 있어서의 금속오염의 관리를 위해 이같은 금속불순물, 특히 벌크 Cu 농도를 정밀도 높게 고감도로 분석하는 방법이 요망되고 있다.

이같은 실리콘웨이퍼중의 금속을 분석하는 방법으로서는 일적법(一滴法), 스텝에칭법이라고 일컬어지는 평가방법등이 있다. 이들은 실리콘웨이퍼의 전부 또는 일부를 불산과 질산의 혼합액(이하 '혼산'이라고도 한다)등에 의해 기상내지는 액 상에서 용해시켜 그 용해액중의 금속을 분석장치로 정량분석하는 용해법이다.

또한 어닐 병용법등으로 부르는 방법도 있다. 이 방법은 실리콘웨이퍼를 열처리함으로써 웨이퍼 표면에 웨이퍼내부의 금속을 이동(또는 포획)시키고, 그후 웨이퍼표면의 산화막을 기상분해시켜, 회수액에 의해 웨이퍼 표면전체를 전개하고 회수액을 분석장치로 정량분석하는 수법이다.

이들 방법에 의해 얻어진 용해액이나 회수액분석은 프레임레스 원자흡광 분석장치(이하 'AAS'라 한다)나 유도결합 플라스마 질량분석장치(이하 'ICP-MS'라 한다)등의 분석장치가 일반적으로 이용되고 있다.

또한 실리콘 웨이퍼중의 금속을 직접 평가하는 것은 아니나 세정공정등에서 사용한 약액중의 금속을 직접 분석하는 방법등이 고려되어 있다.

종래의 용해법에서는 분석장치의 유지관리와 환경적측면에서의 오염방지에 큰 노력을 필요로 하고 또한 인적요인의 편차가 크게 될 가능성이 있다. 예를들어 실리콘 웨이퍼중에 Cu가 1 x 10¹³원자/㎤ 정도 함유되어 있는 경우, 용해법으로 분석함에 있어서는 최종적인 용해액을 분석하는 분석장치의 능력이 0.1ppt 정도인 분석장치를 사용하지 않으면 검출되지 않는다.

또한 용해액을 농축하는 경우에서 분석장치의 능력이상의 분석도 가능하나, 그 경우 농축시에 이용되는 백금도가니나 외부의 환경으로 부터의 새로운 오염, 즉 금속혼입으로 인해 측정정밀도가 반드시 양호하지는 않은 것이다.

최근, 프레임레스원자 흡광분석장치(AAS)나 유도결합 플라스마 질량분석장치(ICP-MS)등의 분석장치의 감도는 ppt레벨의 감도로 이행하고 있다. 일 반적으로 사용되는 프레임레스원자 흡광분석장치나 유도결합 플라스마 질량분석장치등의 능력은 예를들어 Cu에 대하여 프레임레스 원자흡광분석장치는 100ppt, 유도결합플라스마 질량분석장치로도 1ppt 정도이다.

그러나 실리콘입자중의 금속을 평가함에는 분석장치자체의 감도를 향상시키는 것외에 실리콘내부에 함유되어 있는 금속을 어떻게 표면으로 추출하여 이를 회수하는 가가 문제이다.

일적법(一滴法)이나 스텝에칭법등의 용해법으로 Cu를 분석함에는 현상의 분석장치를 이용한 경우 실리콘내부로 부터의 회수율이 나쁘며, 현실적으로는 실리콘 웨이퍼중에 1 x 10^14∼16원자/㎤ 이상의 Cu가 함유되어 있지 않으면 분석할 수 없게 된다.

또한, 어닐 병용법에 있어서는, 열처리를 행함으로써 웨이퍼 표면에 금속이 모이기 쉬워지지만, 고농도로 붕소를 도프한 저저항율 실리콘웨이퍼 등에서는 웨이퍼표면으로 이동하는(웨이퍼 표면에서 포획되는) 금속의 비율(게터링 효율)이 Cu이면 0.1%이하로 회수율이 낮아, 내부의 금속이 거의 표면으로 모이지 않으며, 저항율 의존성도 있고 그 측정오차가 크다.

또한 고온(약 650℃ 정도)에서의 열처리에 의한 새로운 오염등도 고려된다.

이 방법에서도 현실적으로는 실리콘 웨이퍼중에 1 x 10^13∼14원자/㎤ 이상 함유되어 있지 않으면 분석 될 수 없다.

또한 세정공정등에서 사용한 약액중의 금속을 직접분석하는 방법등에서는 대량의 약액중에 약간의 금속불순물만이 함유되어 가열농축등으로 검출할 필요가 있거나 약액에 의해서는 분석의 방해물질로 되며, 대량의 약액이 존재하면 금속의 분석감도를 현저하게 저하시키는 등의 문제가 있었다.

예를들어 대량의 황산이 함유되어 있는 세정액중의 Cu를 분석하는 경우가 그것이며 이같은 용액중의 Cu를 분석함에는 방사성 동위체를 이용한 평가법등 특수방법이 사용되는 등, 평가시간 및 장치적으로 대규모였다.

또한 이는 어디까지나 약액중의 금속평가이며 본래 문제로 되는 실리콘 웨이퍼중의 금속불순물 농도를 정확히 파악하는 것은 아닌 것이다.

그래서 본 발명은 실리콘웨이퍼 내부의 금속, 특히 Cu 농도를 간편하게 고감도로 분석하는 전처리방법을 제공함을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 실리콘웨이퍼중의 금속불순물을 평가하는 방법에 있어서, 실리콘웨이퍼 표면에 진한 황산을 적하하고, 실리콘웨이퍼 내부에 고용되어 있는 금속불순물을 그 진한 황산중에 추출하고, 그 진한 황산중의 금속불순물을 화학분석하는 것을 특징으로 하는 실리콘웨이퍼중의 금속불순물 농도 평가방법이다.

이같이 진한황산을 이용하여 벌크중의 금속을 회수하면 일단 진한 황산중에 회수된 금속은 벌크내부에 다시 확산하지 않고 효율적으로 웨이퍼표면에 금속을 추출시킬 수가 있다.

또한 웨이퍼표면의 표면거칠어짐을 야기하지 않아 효과적인 웨이퍼 평가가 행해진다.

또한 몇방울의 진한 황산의 사용으로 평가할 수 있어 분석감도의 저하등 황산에 의한 영향을 최소화 시킬 수 있다.

구체적으로는 상기 실리콘 웨이퍼 내부에 고용되어 있는 금속불순물을 진한황산중에 추출하는 방법은 상기 실리콘 웨이퍼 표면에 임의량의 진한 황산을 적하한 후 상기 웨이퍼상의 진한 황산을 오염이 없는 별도의 웨이퍼로 협지하고 그 상태에서 웨이퍼 전체를 열처리하여 행한다.

이같이 오염이 없는 웨이퍼로 협지 하는 것은 적하된 진한 황산이 웨이퍼 전체에 균일하게 확산되게 하기 위함이다.

또한 열처리시에 진한 황산이 급격히 증발하거나 비산되는 것을 방지하고 안전성을 확보하기 위함이다.

따라서 이같은 진한 황산의 비산등을 방지하기 위해 이용되는 오염이 없는 웨이퍼('보호용 웨이퍼'라고도 한다)의 재료는 특히 한정되어 있는 것은 아니나 석영유리등을 이용하는 것도 가능하다.

그러나 진한 황산의 확산등을 고려하면 실리콘 웨이퍼, 특히 에칭 처리된 면을 갖는 웨이퍼 ('CW 웨이퍼'라고도 한다)를 이용하면 웨이퍼 전면에 균일하게 진한 황산이 확산되어 좋으며 또한 처리후의 박리도 용이하였다. 또한 CW 웨이퍼를 이용함으로써 미리 진한 황산에 의한 처리를 함으로써 CW 웨이퍼중의 금속불순물을 없앨수 가 있으며, 그 CW웨이퍼로 부터 평가대상인 웨이퍼의 오염 (또는 CW 웨이퍼로부터 진한 황산으로의 오염)을 가능한 막을 수 있으며, 평가 정밀도를 높일수가 있는 것이다. 또한 n형 웨이퍼는 원래 오염되기 어렵고 그 보호용 웨이퍼로는 특히 적합하다.

또한 상기 열처리는 100℃∼290℃범위에서 실시되는 것이 좋다. 이는 금속불순물의 확산을 촉진하고 웨이퍼 내부로부터 표면으로의 이동을 쉽게 하기 위한 것이다.

다음에 상기 진한 황산중의 금속불순물을 화학분석하는 방법은 실리콘 웨이퍼 내부에 고용되어 있는 금속불순물을 그 진한 황산중에 추출한 후, 그 실리콘 웨이퍼상의 진한 황산을 암모니아 가스 분위기하에서 폭로 중화한 후, 그 실리콘 웨이퍼 상에 잔류한 금속을 회수하기 위해 회수액을 그 웨이퍼 표면에 적하하고, 웨이퍼 표면에 회수액을 퍼지게 하고, 그 회수액을 회수하여 화학분석한다.

이같이 함으로써 웨이퍼표면에 모인 금속을 효율적으로 회수할 수 있다.

또한 상기 회수액은 불산/과산화수소수, 염산/과산화수소수, 불산/질산, 왕수이다.

이들 회수액은 산화제가 공존하기 때문에 금속불순물을 회수하기 쉽다.

또한 상기 화학분석은 프레임레스 원자흡광측정 또는 유도결합 플라스마 질량분석이다.

이는 일반적으로 사용되고 있는 분석장치이며, 본 발명에서 사용하는 약품등을 평가할 수 있기 때문이다. 그러나 화학분석법은 이에 한하지 않으며 감도가 높고 본 발명에서 회수한 액을 분석할 수 있는 장치면 좋다.

실리콘웨이퍼중의 금속 평가에서도, 특히 Cu를 분석함에는 본 발명의 분석방 법이 좋다. 구체적으로 금속불순물 예를들면 Cu, Ni, Ag등은 진한 황산중에 회수되나 특히 Cu가 벌크중에 남기 쉬우며, 이를 효율적으로 회수할 수 없는 것이 현재 문제로 되며 본 발명은 이같은 Cu를 고수율로 회수할 수 있는 평가방법이다.

또한 측정대상인 실리콘웨이퍼의 저항율이 1Ω·㎝이하인 웨이퍼를 평가하는데 특히 적합하다.

이는 1Ω·㎝이하인 저저항율 웨이퍼에 관하여는 종래의 어닐병용법등에서는 저항율의 영향을 크게받고, 저항율이 적은(도펀트량이 많다) 경우 거의 Cu등은 회수될 수 없었다. 즉, 지금까지 저저항율 웨이퍼에서 벌크의 금속오염을 평가하는 것은 특히 곤란하였다.

그러나 본 발명에서는 저항율에 의한 영향은 적고 10Ω·㎝이상의 고저항율 웨이퍼에서 0.001Ω·㎝정도의 저저항율 웨이퍼까지의 넓은 범위에서 평가 가능한 것이다.

이상 설명에서 명백한 바와같이, 본 발명의 진한 황산에 의한 처리에 의해 웨이퍼내부로 부터의 금속회수율이 높아진다. 또한 지금까지 평가가 불가능하였던 저저항율 웨이퍼의 정량적 평가가 가능하게 되었다.

현재의 프레임레스 원자흡광측정(검출하한 100ppt정도)장치를 이용하여도 실리콘 웨이퍼중에 1 x 10¹¹원자/㎤정도 함유되어 있으면 분석가능하게 되어 감도가 향상된다.

또한 본 발명에서는 외적요인에 의한 정밀도의 편차도 적으며, 실리콘 웨이 퍼중에 1 x 10^9-11원자/㎤ 이상의 저농도 Cu가 함유되어 있으면 검출가능하여 감도 및 측정정밀도도 향상된다.

도 1은 본 발명에 의한 방법의 평가수순을 나타낸 개략 흐름도이다.

도 2는 본 발명에 사용하는 열처리 장치의 일예를 나타내는 개략도이다. 도면중 (a)는 평면도이며 (b)는 측면도이다.

도 3은 회수된 액중의 Cu농도와 웨이퍼 내부에 함유되어 있는 Cu농도의 관계를 나타낸 도면이다. 도면중 A는 본 발명, B는 어닐병용법, C는 1적법(1滴法), D는 스텝에칭법에 대하여 나타낸 것이다.

이하 본 발명의 실시예를 설명하나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아닌 것이다.

본 발명을 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 평가수순을 나타낸 개략흐름도이다. 또한 도 2는 본 발명에 사용하는 열처리장치의 일예를 나타낸 개략도이다.

도 1의 개략흐름도에 나타난 바와같이

A)먼저 평가될 샘플웨이퍼 W를 준비한다.

이 웨이퍼는 특별히 한정되지는 않으나, 표면이 경면연마되어 있는 것이 바람직하다.

다음에 핫플레이트 11상에 전용석영치구(판) 12를 배치한 가열처리장치 10을 준비한다. 이 가열처리장치에 의한 오염이 없도록 주의한다.

상기 가열처리장치 10의 형태는 특히 한정되지는 않으나 일예로서 도 2에 도시된 것 같은 장치를 사용하였다.

가열처리장치 10은 외부로 부터의 오염을 가능한 방지하기 위해 핫플레이트 11등의 가열기에 석영판 12 혹은 오염이 없는 실리콘 웨이퍼를 재치하고, 샘플웨이퍼가 직접 핫플레이트 등과 접촉되지 않도록 에어갭을 갖는 구성으로 하였다.

B) 상기 가열처리장치 10에 샘플웨이퍼 W를 거울면(PW면)을 위로하여 놓고, 샘플웨이퍼 W 표면 온도가 임의온도(예를들어 200℃)로 되게 핫플레이트 11의 온도를 조정한다.

또한 상기 온도는 100-290℃범위로 실시하면 좋다. 100℃이상이면 금속확산을 촉진할 수 있으며, 290℃이하로 함은 황산의 분해온도가 290℃이고 비점이 317℃이기 때문이다.

또한 상기 열처리는 샘플웨이퍼 전면에 균일한 진한 황산막이 부착되는 조건으로 하는 것이 좋다.

고온으로 되면 황산이 연무상으로 되어 웨이퍼사이에서 증발하기 때문에 고온가열일수록 진한 황산은 불균일하게 되기 쉬운 경향이 있다.

이 상태에서도 회수는 가능하나 웨이퍼 전면에 균일한 황산막이 이루게 하는 것이 좋다.

220℃를 넘으면서 황산의 연무증발(백연, 白煙)이 관찰되게 되어, 그 이하에서 가능한 높은 온도로 열처리를 하는 것이 좋다. 특히 180-220℃ 범위가 바람직하다.

C)다음에 샘플웨이퍼 W의 PW면에 고순도 진한 황산1을 웨이퍼 중앙부근에 여러방울 적하한다. 그후 그위에 오염이 없는 동일 직경의 CW 웨이퍼(보호용 웨이퍼) 2를 재치하고, 샘플 웨이퍼 W와 CW웨이퍼 2사이에서 진한 황산을 협지하도록 보지하고 웨이퍼를 접합한다. 그 상태에서 임의 시간동안 가열한다. 그때 진한 황산 1을 적하한 직후 바로 흰연기를 내기 시작하므로 재빨리 CW웨이퍼 2를 재치한다.

그때 접합되는 웨이퍼 2는 실리콘에 한하지 않으나 오염등을 고려하면 실리콘 웨이퍼 특히 에칭처리된 n형 웨이퍼가 좋다. n형 웨이퍼는 p형 웨이퍼에 비하여 금속오염이 적기 때문이다.

또한 상기와 같이 에칭처리된 면을 갖는 웨이퍼(CW 웨이퍼)를 이용하면 웨이퍼 전면에 균일하게 진한 황산이 퍼져 좋으며 게다가 처리후의 박리도 용이하다.

이같이 협지된 상태에서 가열하면 CW웨이퍼 2의 자중(自重)이나 가열에 의한 진한 황산 1의 점도저하에 의해 샘플 웨이퍼 W와 CW웨이퍼 2 사이의 간격을 통해 진한황산 1이 웨이퍼 전면에 확산되어 균일한 황산막이 형성된다.

또한 상기 방법에서는 샘플웨이퍼 W를 승온후 진한 황산 1을 적하하고 있으나, 샘플웨이퍼 W에 진한 황산 1을 적하한 후 CW 웨이퍼 2를 재치하여 협지시킨 상태로 한 후 가열처리장치 10에 설치하여 승온하여도 좋다.

D)가열종료후 핫플레이트 11로부터 접합된 샘플웨이퍼 W 및 CW 웨이퍼 2를 취출하고, 실온에서 냉각한다. 냉각후 2장의 웨이퍼를 주의하여 박리시킨다. 그때 진한 황산 1이 웨이퍼 전면에 확산되어 있는지를 확인한다.

이 확산방식에 의해 적하할 진한황산 1의 량이나 가열온도를 조절한다. 진한 황산 1의 량이 적으면 전체로 퍼지지 않으며, 너무 많으면 가열중에 넘치거나 황산에 의한 분석감도 저하가 야기될 가능성이 있어 정량분석에는 바람직하지 않다.

6인치 웨이퍼에서 거울면측에 적하하여 평가를 행하는 경우 진한 황산 1을 2방울(약 30㎎) 열처리온도 200℃정도로 행하는 것이 좋았다.

또한 외부로 부터의 오염에는 충분히 주의한다. 예를들어 박리시에 진한 황산 1이 부착되어 있는 면에 손가락이 닿지 않도록 주의한다.

또한 박리후, 진한 황산 1은 샘플웨이퍼 W 및 CW 웨이퍼 2의 양쪽에 부착하고 있다. 이 부착비율을 확인한 결과 거의 1:1 비율로 부착하고 있었다. 따라서 어느 한쪽을 평가하면 된다.

후술하는 분석에는 샘플웨이퍼 W 만을 평가하였다. 단, CW 웨이퍼 2도 평가하면 n수도 증가하고 편차등이 방지되며, 정밀도도 좋게 측정가능하다.

E)다음에 샘플웨이퍼 W의 진한 황산 1의 부착표면을 암모니아 증기로 중화시킨다. 금속을 추출한 진한 황산을 그대로 회수하여 분석할 수 있으면 좋으나 웨이퍼 표면에 넓게 퍼진 액의 회수는 곤란하였다. 따라서 금속을 진한 황산중에 추출한 후 중화처리를 하고 웨이퍼 표면에 금속을 부착시키고 이를 별도의 용액을 이용하여 처리한 방법이 간편하게 회수할 수 있었다.

그 중화처리는 암모니아수가 들어있는 용기상에 샘플웨이퍼 W의 진한황산 1이 부착되어 있는 면을 대향되게 폭로하면 좋다. 웨이퍼상의 진한황산 1은 암모니 아증기와 반응하여 황산암모늄이 형성되면서 중화된다. 이 중화는 안정된 금속의 회수를 위한 것이다.

F)중화단계가 끝난후, HF 증기에 의해 웨이퍼표면의 산화막을 기상분해한다. 웨이퍼표면에 산화막등이 형성되어 있으면 회수액을 웨이퍼상에서 확산시킬 때 확산이 쉽게 되지 않으며 표면에 부착한 금속을 회수하기 어려워지기 때문이며, 산화막을 분해하고 표면을 소수성으로 하게 한다. 특히 산화막이 형성되어 있지 않은 웨이퍼이면 실시할 필요가 없다.

G)다음에 웨이퍼 표면에 존재하는 불순물을 회수한다. 웨이퍼표면에 회수액을 전개시키고 액을 회수한다. 회수액은 불산/과산화수소수, 염산/과산화수소수, 불산/질산, 왕수등을 이용하면 된다.

회수액으로서 1% HF + 15% H₂O₂ 를 이용하면 표면에 부착되어 있는 금속, 특히 Cu는 80-90% 회수될 수 있다.

그러나 본 발명에 있어서는 웨이퍼 표면에 다량의 황산암모늄이 부착되어 있기 때문에 불산/과산화수소수 용액을 이용하더라도 상기와 같은 고회수율은 얻기 어렵다. 웨이퍼표면에서의 회수율로서는 황산암모늄이 존재하는 경우가 존재하지 않는 경우에 비하여 45%정도 회수율이 저하된다.

그러나 웨이퍼 표면에서의 회수율이 저감되었다 하여도 진한 황산1에 의한 벌크내부로 부터의 회수율이 향상되어 있기 때문에 (약 75% 회수율) 종래의 평가방법에 비하면 전체적으로 실리콘 벌크중에서의 회수율은 크게되며, 측정정밀도는 향상된다. 또한 사용하는 황산의 량이 몇방울 정도로 극히 소량이므로 황산에 의한 감도 저하는 극히 적다. 그러나 보다 바람직한 것은 황산암모늄의 영향을 받지 않고 그 단계의 회수율도 향상시킬 수 있는 회수액을 사용하는 것이 좋다.

H)웨이퍼 표면에 부착된 금속을 회수한 회수액내의 금속농도를 AAS 내지는 ICP-MS로 분석한다.

상기한 바와같이 본 방법에 의해 예를들면 약 75%의 벌크 Cu가 진한 황산1의 박막중에서 추출되나 황산 암모늄의 존재로 인해 추출된 약 45%정도만이 회수액에 회수될 수 없다.

요컨데 실질적인 Cu의 회수율은 약 34%정도이다. 이 상태의 회수액이 AAS나 ICP-MS에 의해 정량분석된다.

이같은 회수율을 고려하여 환산하면 정량분석되는 회수액중의 Cu농도와 실제로 벌크중에 함유되어 있는 Cu 농도의 관계는 도 3에 나타낸 바와같은 관계이다.

즉, 본 발명에 의하면 도 3중의 A의 상관관계가 얻어지나, AAS등에서 1000ppt의 Cu가 검출되면, 샘플웨이퍼 중에는 1 x 10¹²원자/㎤정도 함유되어 있는 것을 의미한다.

마찬가지로 종래법으로 측정한 경우의 관계를 도3에 나타내었다.

이 상관도는 저항율 0.008Ω·㎝정도의 샘플로 확인한 것이다. 어닐병용법(도 3의 B)는 650℃로 열처리하여 HF회수액으로 회수한 액을 분석한 것이며, 1적법(도 3의 C)는 1.125㎖의 혼산으로 웨이퍼 표면을 0.15㎛에칭한 용액을 분석한 것이며, 스텝에칭법(도3 중의 D)은 25㎖의 혼산에서 웨이퍼 표면을 1㎛에칭한 용액을 분석한 평가결과이다.

즉, 본 발명의 전처리를 행하지 않고 AAS를 이용하여 평가한 경우, 장치자체의 실효검출 하한값은 100ppt 정도이므로, 도 3에 나타난 것 같은 회수율로 부터 환산하면 웨이퍼중에 약 1 x 10¹¹원자/㎤정도의 Cu가 함유되어 있으면 검출가능하다. 본 평가법의 검출하한은 AAS를 이용한 경우에서는 1 x 10¹¹원자/㎤정도이며, ICP-MS를 이용한 경우에서는 1 x 10⁹원자/㎤정도이다.

그러나 이 검출하한은 AAS나 ICP-MS등의 장치자체의 감도에도 영향을 받으며 또한 감도가 좋은 분석장치가 있으면 검출하한은 내려갈 수 있다.

마찬가지로 종래법의 검출하한은 확인하면, 어닐병용법에서는 1 x 10¹³원자/㎤정도, 1적법이나 스텝에칭법에서는 1 x 10¹⁶원자/㎤정도로써, 벌크중의 Cu를 평가함에는 불충분하다. 본 발명의 평가법에서는 감도가 향상된다.

또한 AAS나 ICP-MS에 대하여도 황산이온이 존재하면 검출감도가 저하되는 것으로 되어있다. AAS의 경우는 이온이 Cu에 가까운 위치에 흡수 스펙트럼을 갖기 때문이다. 또한 ICP-MS에 대하여는 ³²S¹⁶O¹⁶O나 ³²S³²S의 분자이온이 ⁶³Cu의 스펙트럼 강도를 저하시키는 가능성이 있기 때문이다. 그러나 실험결과 분석시료 (회수액)중의 황산농도가 1vol% 이하로 되면 양장치에 있어서 거의 영향은 없었다. 예를들어 본 발명과 같이 황산을 여러방울(30㎎정도) 사용하여 평가를 행한 경우 최종적인 회수액을 약 7.4배 정도로 희석하면 황산농도가 1vol%이하로 된다.

따라서 조작의 간편성등에서 10배 희석을 행하고, AAS나 ICP-MS 분석장치에 적용하는 것이 좋다.

이 정도의 희석이면 감도를 크게 저하시키지 않고 정밀도 좋게 분석할 수 있는 것이다.

이상과 같이 벌크중의 금속 특히 Cu등을 정밀도 좋게 측정함에는, 실리콘웨이퍼중에 약간 고용되어 있는 금속불순물을 얼마나 효율적으로 추출하는가, 또한 도중작업에서 얼마나 손실 없이 금속을 회수하는가, 분석방해로 되는 물질을 알마나 최소화하는가, 또는 얼마나 고감도의 분석장치에 적용하는가가 분석감도 및 정도를 높이기 위한 주요 포인트이며 본 발명과 같이 몇방울의 진한황산을 이용한 처리를 행하는 것이 좋은 것이다.

또한 본 평가방법에서는 웨이퍼의 사양에 관계없이 예를들면 p형, n형 등의 도전형 또한 쵸코랄스키법(CZ법)이나 프로우팅존법(FZ법)등의 제조방법에 상관없이 동일한 분석감도로 평가가능한 것이다.

이하 본 발명의 실시예를 설명한다.

[실시예 1]

본 발명에 의한 벌크 Cu의 회수율을 명확화 하기 위해 고의 오염을 행하고 실험하였다. 웨이퍼는 종래기술에서는 평가 곤란하였던 저저항율 웨이퍼(CZ법으로 제조된 직경 150mm, p형 0.008Ω·㎝, 두께 625㎛)를 10장 평가하였다.

고의 오염은 상기 웨이퍼에 Cu를 함유시킨 용액을 도포하고 그후 가열하였으 며, 벌크중에 Cu가 균일하게 확산되도록 처리하였다. 그때의 고의 오염량은 3.2 x 10¹⁴원자/㎠였다.

본 발명의 평가수순 및 평가조건은 다음과 같이 실시하였다.

(1)핫 플레이트상에 전용 석영용기와 샘플웨이퍼를 거울면(PW면)을 위로하여 재치하였다.

(2)웨이퍼 표면의 온도가 200℃로 되도록 핫플레이트의 온도를 조정하였다.

(3)PW면에 고순도 진한 황산(예를들어 다마화학사제품 TAMAPURE 그레이드 AA-100/농도 98%)를 웨이퍼의 중앙부근에 2방울(약 30㎎)적하하였다.

(4)그후 그위에 오염이 없는 동일직경의 웨이퍼를 재치하고 2시간 가열하였다.

(5)가열 종료후 핫플레이트로부터 웨이퍼를 세라믹핀셋을 이용하여 취출하고 실온으로 냉각하였다.

(6)냉각후 2장의 웨이퍼를 주의하여 박리시켰다. 그때 진한 황산이 웨이퍼 전면에 확산되어 있다는 것을 확인하였다.

(7)샘플웨이퍼의 이면을 에어-핀셋으로 보지하고 진한 황산이 부착되어 있는 표면을 별도로 준비한 암모니아수(예를들어 다마화학사 제품 TAMAPURE 그레이드 AA-100/농도 20%)에 근접시켜 그 증기로 황산을 중화시켰다.

몇분(약 5분)후 표면의 황산막이 흰 분말로 변하였다.

(8)중화조작이 종료된 후 50% HF 용액이 들어있는 용기내에 웨이퍼를 방치하고 HF 증기에 의해 웨이퍼 표면의 자연 산화막을 기상분해 하였다.

(9)다음에 웨이퍼 표면에 존재하는 불순물을 회수하였다.

회수액으로서 1% HF + 15% H₂O₂ 용액 200㎕를 이용하고, 웨이퍼 표면 전면에 그 회수액을 전개하고 액을 회수하였다.

(10)그 회수액을, 황산이온등에 의한 Cu의 분석감도 저하를 방지하기 위해, 10배로 희석하여 용액중의 Cu 농도를 AAS로 평가하였다.

AAS는 바킹엘마사 제품 SIMAA-6000을 사용하였다.

본 발명을 실시한 결과로서, 실리콘웨이퍼중의 Cu농도로서 2∼3 x 10¹⁴원자/㎠정도의 량이 관찰되었다. 즉 회수율을 (진한 황산중에 회수된 금속농도/초기오염농도)로 하면 약 60-90%이며 평균 75%였다.

또한 본 발명은 이같이 회수율이 높은 것이외에 본 실시예의 평가조건에서는 측정값의 차이도 적어 재현성이 있으며, 인적요인에 의한 편차도 적었다.

[비교예 1]

다음에 종래기술인 어닐 병용법에 의해 평가하였다. 웨이퍼는 실시예 1과 동일한 것이며, 고의 오염된 웨이퍼를 사용하였다. 고의 오염도 실시예 1과 같이 하였으며 Cu 오염량은 3.2 x 10¹⁴원자/㎠정도였다.

어닐 병용법은 이하의 평가 수순 및 조건으로 행하였다.

(1)웨이퍼를 650℃, 2시간, 질소가스 존재하에 어닐 열처리를 행하였다.

(2)열처리후 냉각하고, 50% HF 용액이 들어있는 용기내에 웨이퍼를 방치하고, HF 증기로서 웨이퍼 표면의 자연 산화막등을 기상분해 하였다.

(3)다음에 웨이퍼 표면에 존재하는 불순물을 회수하는 회수액으로써 1% HF + 15% H₂O₂ 용액 200㎕를 이용하여 웨이퍼 표면 전면에 그 회수액을 전개시키고 액을 회수하였다.

(4)그 회수액중의 Cu 농도를 AAS로 평가하였다. AAS는 바킹엘미사 제품 SIMAA-6000을 사용하였다. 그 결과 실리콘웨이퍼 내부로 부터 회수된 Cu 농도로서 1∼10 x 10¹¹원자/㎠가 관찰되었다.

회수율은 많아도 0.3% 정도였다. 또한 평가된 값에도 편차가 있었다.

이같이 어닐 병용법에는 실리콘 벌크중에서 0.1∼0.3%정도의 Cu만이 추출되며 정량평가로서는 문제가 있다는 것을 알 수 있다. 한편 본 발명에서는 100%까지는 안되지만 75%정도의 Cu가 진한 황산중에 회수되어 높은 회수율을 보이며 벌크중의 평가가 행해진다.

[실시예 2]

웨이퍼중의 금속불순물량이 알려지지 않은 실리콘 웨이퍼에 대하여 평가하였다.

샘플은 일면 거울면 연마한 직경 150mm, 625㎛ 두께의 웨이퍼로 평가하였다.

샘플 1: p형 10Ω·㎝ CZ 웨이퍼

샘플 2: p형 0.015Ω·㎝ CZ 웨이퍼

샘플 3: p형 0.008Ω·㎝ CZ 웨이퍼

샘플 4: n형 10Ω·㎝ CZ 웨이퍼

샘플 5: p형 10Ω·㎝ FZ 웨이퍼 등

도전형, 저항율, 제조법이 다른 웨이퍼를 준비하고 각 웨이퍼를 복수장씩 평가하였다.

전처리 및 분석조건은 실시예 1과 동일하였다.

평가결과 웨이퍼중에 함유되어 있는 Cu농도로서

샘플1, 샘플5에서는 6∼8 x 10¹¹원자/㎤정도, 샘플2, 샘플3에서는 2∼3 x 10¹³원자/㎤정도, 샘플4에서는 검출하한이하로 되었다.

[비교예 2]

실시예 2와 같은 규격의 웨이퍼를 어닐 병용법에 의해 평가하였다.

평가조건은 비교예 1과 같았다.

평가결과 웨이퍼중에 함유되어 있는 Cu 농도로서 샘플1, 샘플4 및 샘플5에서는 Cu농도가 검출하한 이하에서 1 x 10¹³원자/㎤정도까지 검출되어 구리농도가 일정하지 않게 검출되었다.

샘플 2및 샘플3은 대부분이 검출하한 이하였다.

이같이 저항율이 낮은 샘플에서는 검출하한 이하로 되어 검출이 불가능하였다. 또한 다른 통상저항의 샘플에 대하여도 편차가 컸다. 이 편차에 대하여 확인한바 분석전의 전처리인 어닐(650℃에서의 열처리)중에 오염이 있었던 것을 알 수 있었다.

이 평가 방법에서는 특히 열처리로의 관리등을 주의하지 않으면 않된다. 한편 본 발명의 평가법에서는 200℃정도의 열처리를 행하고 있으나 650℃에 비하여 낮은 온도이며 외부에서의 오염이 되기도 어렵다.

이상과 같이 종래법에서는 저항율이 낮은 것은 거의 평가할 수 없으나 본 발명에서는 넓은 범위의 저항율에서 평가 가능한 것이다. 또한 측정정밀도 및 감도도 종래의 방법에서는 측정이 곤란하였던 저농도의 Cu까지 평가가 가능하였다.

Claims (8)

1. 실리콘 웨이퍼중의 금속불순물을 평가하는 방법에 있어서,

   실리콘 웨이퍼표면에 진한 황산을 적하하고,

   실리콘 웨이퍼내부에 고용되어 있는 금속불순물을 그 진한 황산중에 추출하고,

   상기 진한 황산중의 금속불순물을 화학 분석하는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼중의 금속불순물 농도 평가방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 웨이퍼 내부에 고용되어 있는 금속불순물을 진한 황산중에 추출하는 방법은 상기 실리콘 웨이퍼 표면에 진한 황산을 적하한 후, 그 실리콘 웨이퍼상의 진한 황산을 오염이 없는 별도의 웨이퍼로 협지하고, 그 상태에서 웨이퍼 전체를 열처리하여 행해짐을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼중의 금속불순물 농도 평가방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 열처리가 100∼290℃범위에서 실시됨을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼중의 금속불순물 농도 평가방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 진한 황산중의 금속불순물을 화학분석하는 방법은, 실리콘 웨이퍼 내부에 고용되어 있는 금속불순물을 상기 진한 황산중에 추출한 후, 상기 실리콘 웨이퍼상의 진한 황산을 암모니아가스 분위기중에 폭로하여 중화시킨후, 그 실리콘 웨이퍼상에 잔존한 금속을 회수하기 위한 회수액을 웨이퍼 표면에 적하하고, 웨이퍼 표면에서 상기 회수액을 전개하고, 회수액을 회수하고, 화학분석함을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼중의 금속불순물 농도 평가방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 회수액은 불산/과산화수소수, 염산/과산화수소수, 불산/질산, 왕수로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼중의 금속불순물 농도 평가방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 화학분석은 프레임레스원자 흡광측정 또는 유도결함 플라스마 질량분석인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼중의 금속불순물 농도 평가방법.
7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 웨이퍼중의 금속이 Cu인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼중의 금속불순물 농도 평가방법.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 웨이퍼의 저항율이 1Ω·㎝이하임을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼중의 금속불순물 농도 평가방법.

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