WO2001047707A1

WO2001047707A1 - Materiau multicouche

Info

Publication number: WO2001047707A1
Application number: PCT/JP2000/009396
Authority: WO
Inventors: Masaaki Bundo; Koji Takabatake; Toshio Awaji
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2001-07-05
Also published as: US6713144B2; CN1414903A; KR20020062974A; EP1270200A1; US20030099828A1

Description

明細書

複層材料技術分野

本発明は、複層材料及び補強材に関する。背景技術

硬化性成形材料層を含んでなる複層材料は、硬化前は柔軟性を有することから、任意のサイズや形状に加工することができたり、加工したものを基材に施工したりすることが容易にできるものであり、また、硬化後は繊維強化プラスチックと同等の優れた機械的、化学的、電気的特性等の基本性能を有するものである。このような硬化性成形材料層を含んでなる複層材料は、加工や施工することが容易であって充分な作業時間が確保でき、また、金属、プラスチック、ゴム、ガラス、陶磁器、石材、木材等の各種の基材における多様な表面状態や複雑な形状に対応して充分な接着性を有し、基材への接着不良による不具合の発生が充分に抑制されたものであれば、各種の建造物、機械類、自動車、船舶、家庭用品等における構造部材、配管類、ライニング材等や、それらを補強するためや補修するための補強材等として様々な用途に用いることができることとなる。

特開昭 5 9 - 1 2 5 0号公報には、硬化性プリプレダに、硬化性かつ親油性プライマーを塗布し、次いでその塗布面を鋼板に密着させた後、プリプレダ及びプライマーを硬化させるプリプレダの鋼板への貼付方法が開示されている。この貼付方法では、プライマーによりプリプレダを多少膨潤させることにより、プリプレグの鋼板への接着不良をある程度抑制することができる。

しかしながら、基材によっては充分な接着性が確保されないおそれがある。また、プリプレダやプライマーが施工中に硬化するため、施工時間が制約されたり、プリプレダを基材に充分に密着することができなかったりすることからも、接着不良を充分に抑制することができないおそれがある。更に、プライマーを用いて施工する必要があるため、施工における作業が煩雑である。

特開昭 6 3 - 1 8 6 7 4 4号公報には、透明性のシートを片面に積層してなる光硬化性プリプレダが開示されている。この光硬化性プリプレダは、透明性のシ一トにより硬化物表面が平滑となり、外観を綺麗にすることができるものである。しかしながら、基材接着のためにプライマーを塗布することが必要であり、それでも基材によっては充分な接着性が確保されないおそれがある。また、施工における作業が煩雑であったりする。

特開昭 5 7 - 9 9 3 7 5号公報には、硬化性成形材料層を、特定の二塩基酸やオリゴエステルを樹脂骨格中に含む光硬化性エポキシビニルエステル樹脂を用いて薄鋼板に接着させ、次いで光照射して硬化させることにより薄鋼板を補強する方法が開示されている。この補強方法では、硬化性成形材料層の薄鋼板に対する接着強度をある程度向上させることができる。しかしながら、基材によっては充分な接着性が確保されないおそれがある。また、接着不良を充分に抑制することができないおそれがあったり、施工における作業が煩雑であったりする。発明の要約

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、施工性に優れ、各種の基材に対して接着不良が充分に抑制され、硬化物が充分な基本性能を有し、しかも、接着強度や耐久性等が向上して多様な用途に対応しうる複層材料を提供することを目的とするものである。

本発明は、遮 ( a ) 、硬化十儘弁才料層 ( b ) 、粘着層 ( c ) 及 U»i ( d ) を含んでなる鶴材料であって、 i m ( b ) の片面に謹耀（a ) を有し、他の片面に内側から言粘着層（c ) mn ^m ( をこの順に有する材料である。本発明はまた、 m 材料を含んでなる補強材でもある。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の複層材料において、基材に接着して硬化させるまでの状態を示す一実施形態における断面模式図である。

図 2は、本発明の複層材料において、基材に接着して硬化させるまでの状態を示す一実施形態における断面模式図である。

図 3は、本発明の複層材料において、基材の端部や曲面を有する基材に接着されている状態を示す一実施形態における断面模式図である。

図 4は、（1 ) は、実施例において用いられた円筒鋼板に光硬化プリプレダ F R Pシートを施工した後の状態を示す模式図である。（2 ) は、実施例において用いられた鋼板に光硬化プリプレダ F R Pシートを施工した後の状態を示す模式図である。

図 5は、せん断接着力試験の測定片の形状を示す模式図であり、横からみた図と上からみた図である。

図 6は、せん断粘着力試験の測定片の形状を示す模式図であり、横からみた図と上からみた図である。符号の説明 ―

1 遮光層（a )

2 硬化性成形材料層（ b )

3 粘着層（c )

4 離型層（d )

5 基材

6 接合部

7 保護層（e ) 発明の詳細な開示

硬化性成形材料の施工においては、材料の取り扱い易さ、作業時間の短縮、基材の表面状態、形状等への対応の必要があるが、充分な接着強度を発現させる為に、硬化性成形材料を施工する前に、基材に塗装技術を要するプライマー処理等の前処理を施す工程が必要であり、取り扱い易さ、作業時間の問題があった。本発明者らは、上記事実関係を綿密に精査したうえで鋭意研究を行った結果、複層材料を上述したものとすることにより、煩雑なプライマー処理等を施さなくても多様な基材に対して接着強度の高い強度及び耐久性に優れた硬化層を簡単に形成しうるものとなり、様々な用途に用いることができることとなる劇的な効果が生じる事実に遭遇し、本発明に到達したものである。以下に本発明を詳述する。

本発明の複層材料は、遮光層（a) 、硬化性成形材料層（b) 、粘着層（c ) 及び離型層（d) を含んでなる。

上記遮光層（a ) 、上記硬化性成形材料層（b) 、上記粘着層（c) 及び上記離型層（d) は、シート状又はフィルム状である層状の材料である。上記複層材料は、本発明の効果を奏することになる限り、これら以外のシ^ト状又はフィルム状である層状の材料を各層の間ゃ複層材料の外側の面に含んでいてもよい。これらの層状の材料はそれぞれ単独であってもよく、 2種以上であってもよい。上記複層材料は、上記硬化性成形材料層（b) の片面に上記遮光層（a ) を有し、他の片面に内側から上記粘着層（c) 及び上記離型層（d) をこの順に有する。これにより、硬化性成形材料層（b) を遮光するために、片面に遮光層（a ) を有し、硬化性成形材料層（b) を基材に接着させるために、片面に粘着層（ c) を有し、複層材料が加工や施工されるまで粘着層（c) を保護するために、粘着層（c) の外側の片面に離型層（d) を有することとなり、硬^:性成形材料層（b) が有する性能を各種の基材上で充分に発揮することができることになる上記複層材料は、更に、上記遮光層（a ) と上記硬化性成形材料層（b) との間に、保護層（e) を有することが好ましい。これにより、硬化性成形材料層（ b) が硬化した後に剥がされて硬化性成形材料層（b) の表面がより滑らかになると共に、複層材料を硬化させる前まで、硬化性成形材料層（b) の両面が、遮光層（a ) 及び保護層（e) と、粘着層（c) 及び離型層（d) とにより覆われ、また、.複層材料を施工して硬化させる間、硬化性成形材料層（b) の外側が保護層（e) により覆われていることから、硬化性成形材料層（b) 中の重合性不飽和単量体等が複層材料から揮散することがより抑制されて臭気によつて作業環境が害されることなく、安定的に充分な接着施工や硬化を行うことができ、また、作業者の健康に対する影響も抑制することができることになる。更に、硬化性成形材料層（b) を硬化させるときに汚れが付着することを防止することができることになる。

本発明における遮光層（a ) は、複層材料が加工や施工される間、硬化性成形材料層（b ) が硬化することにより複層材料の加工性や施工性が損なわれることがないように硬化性成形材料層（b ) を遮光する作用（遮光性）を有し、つ、複層材料を充分に加工や施工することができる柔軟性を有する。

上記遮光層（a ) により、複層材料の光硬化が防止され、施工時間を充分に取れ、施工後に遮光層を取り除くことによって硬化性成形材料層（b ) を早く硬化させることができることになる。なお、遮光のレベルとしては全光線を遮断する必要はなく、 5 0 0 n m以下の波長帯における光線透過率を 1 0 %以下になるように調整すれば、複層材料の光硬化を防止する充分な効果を有することとなる。上記遮光層（a ) の形態としては特に限定されず、例えば、紙や樹脂材料に遮光材を蒸着、コーティング又は分散したフィルム等が挙げられる。また、これらを積層したものであってもよレ、。例えば、このような紙や樹脂材料に遮光材を蒸着したフィルムとしては、遮光材としてアルミニウム等の金属による蒸着膜を片面又は両面に形成したフィルム等が挙げられ、遮光材をコーティングしたフィルムとしては、遮光材として顔料等を分散した塗膜やインキ膜を片面又は両面に形成したフィルム等が挙げられ、遮光材を分散したフィルムとしては、遮光材として顔料等を分散したフィルム等が挙げられる。

上記顔料としては、フィルムに遮光性を付与することができるものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック；酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カオリンクレイ、タルク、マイカ等の無機顔料；アルミニウムやステンレス等の金属粉末；フタロシアニンブルー等の有機顔料；ミルドファイバー、コールダスト等が挙げられる。これらは単独で用いても'よく、 2種以上を併用してもよい。

上記フィルムとしては、複層材料の施工性を損なうことがない強度及び柔軟性並びに硬化性成形材料に含まれるモノマーや溶媒に対する耐久性を有するものであれば特に限定されず、例えば、紙や樹脂材料により形成されるフィルム等が挙げられる。

上記紙としては特に限定されず、例えば、天然繊維、合成繊維、無機繊維等により形成されるものが挙げられ、シリコン処理等で表面処理されたものや、プレス加工、エンボス加工等を施したものであってもよい。上記樹脂材料としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン一 α—ォレフィン共重合体等のポリオレフイン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；テトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリモノクロロトリフルォロエチレン等のフッ素樹脂；ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリァセタール、ポリアミド、ポリフエ二レンエーテル、ポリフエ二レンサルフアイド、ポリエーテルサルホン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルペンテン、アイオノマー樹脂、ポリビニルブチラ一ル、ポリビュルアルコール、セルロースジアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビュル共重合体、エチレン—酢酸ビュル共重合体、エチレン一（メタ ) アクリル酸共重合体、エチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記フィルムは、例えば、樹脂材料に顔料や添加剤等を混合して、カレンダーフィルム；押出フィルム；キャストフイルム； Τダイ法、ィンフレーション法によるフィルム等として得ることができる。また、一軸延伸フィルムや二軸延伸フイルム等の延伸フィルムとしてもよレ、。

上記蒸着したフィルムは、例えば、アルミニウム等の金属をフィルムの片面又は両面に蒸着することにより得ることができる。また、上記コーティングしたフイルムは、例えば、顔料を分散した塗料やインキをフィルムの片面又は両面に塗布又は印刷することにより得ることができる。これらの場合、蒸着、塗布又は印刷前にフィルムの表面をプラズマ処理、コロナ放電処理、薬品処理等してもよい。上記遮光層（a ) の厚みとしては特に限定されず、例えば、 5〜2 0 0 0 / m であることが好ましい。 5 /x m未満であると、遮光層（a ) が充分な剥離に耐える強度を有しないおそれがあり、 2 0 0 0 μ πιを超えると、複層材料の施工性が損なわれるおそれがある。より好ましくは、 1 0〜5 0 0 μ πιである。

本発明における硬化性成形材料層（b ) は、硬化前は複層材料を充分に加工や施工することができる可塑性や柔軟性を有し、硬化後は充分な曲げ強度や曲げ弾性率等の強度、耐久性を有し、樹脂や充填剤の種類により、耐候性、耐水性、耐磨耗性、高電気特性等の充分な基本性能を有する。上記硬化性成形材料層（b ) は、加工や施工の作業を阻害するような表面のベタツキがないものが好ましい。

上記硬化性成形材料層（b ) の形態としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂を含んでなる樹脂組成物からなるシート等が挙げられ、硬化物が充分な基本性能を有するものとなるために、補強繊維や充填剤を更に含んでなる樹脂組成物からなるプリプレダシートであることが好ましく、複層材料が多様な用途に対応できるようになることから、樹脂組成物が光増感剤を更に含んでなる光硬化性のシートであることが好ましい。また、上記樹脂組成物を増粘させたシートやプリプレダシートであることが好ましい。更に、異なる成形材料を積層してなるものであってもよレヽ。

上記硬化性樹脂としては、重合体及び重合性不飽和単量体を必須として含んでなるものであることが好ましい。また、硬化性樹脂を含んでなる樹脂組成物は、硬化性樹脂の他に、硬化剤等の樹脂組成物を構成するものを含んでなる。

本明細書中において、樹脂組成物とは、硬化性成形材料層（b ) を構成することになる材料をすベて含んだ組成物を意味する。

本発明の複層材料の樹脂組成物を 1 0 0重量％として、硬化性樹脂の含有量は、好ましくは 2 0〜 9 5重量％である。より好ましくは、 3 0〜8 0重量％で、更に好ましくは、 3 0〜7 0重量％でぁる。この配合される硬化性樹脂を基準にして、各種配合材の含有量を、適宜設定することができる。

上記硬化性樹脂としては、'成形材料として用いることができるものであれば特に限定されず、例えば、ラジカル重合型樹脂や熱硬化型の樹脂が挙げられる。例えば、ラジカル重合型樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビュルエステル樹脂（エポキシアタリレート樹脂）、ポリエステル（メタ）アタリレート樹脂、 (メタ）アクリルシラップ、ジァリルフタレート樹脂等が挙げられる。熱硬化型の樹脂としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよレ、。これらの中でも、光硬化性のラジカル重合型樹脂であることが好ましい。より好ましくは、複層材料の加工性や施工性が向上すること、硬化物が充分な基本性能を有することから、不飽和ポリエステル樹脂である。上記不飽和ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、酸成分と、ァルコール成分とを縮合させて得られる重量平均分子量（Mw ) が数百〜数万程度の不飽和ポリエステルを重合性不飽和単量体に溶解してなるラジカル重合型樹脂等が挙げられる。

不飽和ポリエステルに用いる酸成分としては特に限定されず、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テ！/フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、へット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和二塩基酸；トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸ニ無水物等の三官能以上の多塩基酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記アルコール成分としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコー^^ トリエチレングリコ一ノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、 1 , 3 _ブタンジォーノレ、 1 , 4一ブタンジオール、 1 ， 6—へキサンジオール、ビスフエノール A、水素化ビスフエノール八、ビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物、ビスフエノ —ル Aのエチレンォキサイド付加物等のダリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上のアルコール；エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ェピクロルヒドリン等のエポキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよレ、。

上記不飽和ポリエステルにおける酸成分及びアルコール成分の種類や使用量としては特に限定されず、例えば、硬化物に要求される基本性能等に応じて適宜設定すればよい。上記酸成分のうち 5 〜 1 0 0重量。 /₀が不飽和二塩基酸であることが好ましい。また、酸成分及びアルコール成分を縮合させる方法としては特に限' 定されず、例えば、反応温度や反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。また、ジシクロペンタジェン等のジェン化合物、末端官能性ブタジエンーァクリロ二トリル共重合体等のゴム成分等の種々の成分により変性されてもよい。上記ビュルエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂のェポキシ基に、ビニル系不飽和カルボン酸を付加させて得られるビニルエステルを重合性不飽和単量体に溶解してなるラジカル重合型樹脂等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフエノールタイプ、ノポラックタイプ、環状脂肪族タイプ、エポキシ化ポリブタジエンタイプ等のものが挙げられる。

上記ビニル系不飽和カルボン酸としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

これらはそれぞれ単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記ビュルエステルにおけるエポキシ樹脂、ビニル系不飽和カルボン酸の種類や使用量としては特に限定されず、硬化物に要求される基本性能等に応じて適宜設定すればよい。また、エポキシ樹脂及びビニル系不飽和カルボン酸を付加重合させる方法としては特に限定されず、例えば、反応温度や反応時間等の反応条件も上記と同様に適宜設定すればよい。

上記ポリエステル（メタ）アタリレートは、例えば、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合により得られるもので、主鎖骨格にポリエステル構造を有し、かつ、分子末端の少なくとも 1つに（メタ）アクリル酸がエステル結合を介して導入された構造の化合物である。

上記（メタ）アクリルシラップとしては特に限定されず、例えば、重合性不飽和単量体である（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸エステルの重合体を含んでなる混合物であり、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の重合性不飽和単量体を更に含んでなるラジカル重合型樹脂等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸エステ.ルとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、プロ'ピル（メタ）ァクリレ一ト、ブチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ラウリノレ（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、ダリシジル（メタ）ァクリレ一ト等が挙げられる。また、（メタ）アクリルアミドを用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。これらの中でも、複層材料の硬化物層による基本性能、外観、安全性等をより一層向上させることができることから、メチルメタクリレート、又は、メチルメタクリレートを主成分とする（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

上記（メタ）アクリル酸エステルの重合体は、（メタ）アクリル酸エステルや必要に応じて他の重合性不飽和単量体を含んだものを単量体成分として重合することにより得られ、その重合度としては特に限定されない。

上記（メタ）アクリルシラップにおける（メタ）アクリル酸エステル、（メタ

) アクリル酸エステルの重合体等の種類や使用量としては特に限定されず、硬化物に要求される基本性能等に応じて適宜設定すればよい。

上記硬化性樹脂における重合体と重合性不飽和単量体との重量割合としては、硬化物に要求される基本性能等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されず、例えば、硬化性樹脂がラジカル重合型樹脂である場合には、 9 9 Z l 〜 2 0 Z 8 0であることが好ましい。 9 9 Z 1より重合性不飽和単量体の重量割合が少なくなると、硬化性が劣るおそれがあり、 2 Ο Ζ 8 0より重合性不飽和単量体の重量割合が多くなると、樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎて取り扱いにくくなり、また、硬化物の強度等の基本性能が劣るおそれがある。より好ましくは、 9 5 / 5 〜 3 0 / 7 0であり、更に好ましくは、 9 0 / 1 0〜 4 0 Ζ 6 0である。

上記硬化性樹脂が二種以上の樹脂を含有し、混合物となる場合、各々の樹脂の含有量としては特に限定されない。また、上記硬化性樹脂としてラジカル重合型樹脂を用いる場合には、上述したラジカル重合型樹脂以外のラジカル重合型樹脂を含有してもよレ、。

上記重合性不飽和単量体とは、硬化性樹脂に含まれるビニルモノマーや架橋剤等の重合性不飽和結合を有する単量体を意味する。

上記ビニルモノマーとしては、反応性モノマーであり、硬化時に上記重合体が有する不飽和基と架橋反応するものであれば特に限定されず、例えば、スチレン、 α—メチノレスチレン、ビニルトノレェン、クロルスチレン、酢酸ビニノレ、ァリノレァノレコーノレ、エチレングリコー/レモノアリノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノアリルエーテル、アクリロニトリル、マレイミド類；アタリル酸、メタクリノレ酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、及び、これら不飽和モノカルボン酸のモノエステル；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、及び、これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル；エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコ一ルジ（メタ）アタリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート等の多官能（メタ）アタリレート；ジビニルベンゼン、ジァリルフタレート、ジァリルイソフタレート、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレンを含むものを用いることが好適である上記架橋剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート等の多官能（メタ）アタリレート；ジビニルベンゼン、ジァリルフタレート、ジァリルイソフタレート、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。上記硬化性樹脂におけるビニルモノマーや架橋剤等の重合性不飽和単量体総量の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂がラジカル重合型樹脂である場合には、硬化性樹脂の全重量に対して 1〜8 0重量％であることが好ましレ、。 1重量％未満であると、硬化性が劣るおそれがあり、 8 0重量。 /。を超えると、樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎて取り扱いにくくなり、また、硬化物の強度等の基本性能が劣るおそれがある。より好ましくは、 5〜7 0重量％であり、更に好ましくは、 1 0〜6 0重量％でぁる。

. 上記樹脂組成物における硬化剤として好ましくは、樹脂に光硬化性を与える光増感剤等が挙げられる。

上記光増感剤としては特に限定されず、例えば、「表面」、 2 7 〔7〕 ( 1 9 8 9 ) 山岡、 p . 5 4 8や、「第 3回ポリマー材料フォーラム要旨集」（1 9 9 4 ) 佐藤、 I B P 1 8等に記載の可視光領域に感光性を有する可視光用開始剤等が挙げられ、このような可視光用開始剤を用いることが好ましい。

上記光増感剤は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。なお、光増感剤は光硬化剤と呼称される場合もあり、本明細書中では、「光増感剤」と「光硬化剤」との用語を光増感剤に統一して用いる。

上記可視光用開始剤としては、 3 8 0〜 7 8 0 n mの波長域に感光性を有する光重合開始剤等であれば特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベンゾインイソブチノレエーテノレ、ひーメチノレべンゾイン、 α—フエ二ノレべンゾイン、ベンジル、ジァセチル、アントラキノン、メチルアントラキノン、クロ口アントラキノン、カンファーキノン、ァセトフエノン、ァセトフエノンベンジル、ジメトキシァセトフエノン、ジメトキシフエ二ルァセトフェノン、ジェトキシァセトフエノン、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフエノン、トリメチルベンゾィノレジフエニルホスフィンォキサイド等のカルボニル化合物；ジフエニルサルフアイド、ジフエニルジサルフアイド、ジフヱニルスルフィド、ジチォカーバメート、メチルチオキサントン等の硫黄原子を有する化合物；ひ一クロロメチルナフタリン等の多縮合環系炭化水素のハロゲン化物類；アタリルフラビン、フルオレセン等の色素類；硝酸ゥラニル、塩化鉄、塩化銀等の金属塩類； ρ—メトキシベンゼンジァゾニゥム、へキサフルオロフォスフェート、ジフエニルアイォドニゥム、トリフエニルスノレフォニゥム等のォニゥム塩；ジシク口ペンタジェニルチタニゥムージ（ペンタフルオロフェニル）等が挙げられる。また、有機過酸化物 ζ色素系、ジフエ二ルョードニゥム塩/色素、イミダゾール ζケト化合物、へキサァリ一ルビィミダゾール化合物 ζ水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール ζ チォピリリゥム塩、金属ァレーン Ζシァニン色素、特公昭 4 5 - 3 7 3 7 7号公報に記載のへキサァリ一ルビィミダゾール/ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系等も挙げられる。

上記光増感剤は、更に、紫外光領域から可視光領域まで感光性を有する広領域感光剤を用いることもできる。このような光増感剤としては、例えば、ビス（2 , 6—ジメトキシベンゾィル）一 2, 4， 4— トリメチルペンチルホスフィンォキサイド、ビス（2, 4， 6— トリメチルベンゾィル）一メチルフォスフィンォキサイド、 2, 4, 6— トリメチルベンゾィル一ジフエニルホスフィンォキサイド、 2， 6—ジメトキシベンゾィル一ジフエニルホスフィンオキサイド等のァシルホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。これらは、市販品を用いることができ、例えば、 D a r o c u r l l 73 (商品名、チバ ·スぺシャリティー - ケミカルズ社製、 2—ヒドロキシ— 2—メチル一 1—フエニルプロパン一 1― オン）とビス（2， 6—ジメトキシベンゾィル）一 2, 4, 4—トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバ ' スペシャルティー 'ケミカルズ社製）とを 7 5/25 (重量比）の割合で混合したィルガキュア 1 700 (商品名、チバ ·スぺシャルティ一 ' ケミカルズ社製）；ィルガキュア 1 84 (商品名、チバ 'スぺシャリティ一 ' ケミカルズ社製、 1—ヒドロキシーシクロへキシル一フエ二ルケトン）とビス（2, 6—ジメトキシベンゾィル）一 2, 4, 4—トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド（チバ ' スペシャルティー · ケミカルズ社製）とを 75/25 (重量比）の割合で混合したィルガキュア 1 800 (商品名、チバ · スペシャルティ一 'ケミカルズ社製）や 50Z50 (重量比）の割合で混合したィルガキュア 1 8 50 (商品名、チバ ' スペシャルティー ' ケミカルズ社製）；ィルガキュア 8 1 9 (商品名、チバ · スペシャルティー · ケミカルズ社製、ビス (2, 4， 6 _ トリメチルベンゾィノレ），フエ二ノレホスフィンオキサイド）； L u c i r i n TP〇（商品名、 BAS F社製、 2, 4, 6_トリメチルベンゾィル一ジフエ二ルホスフィンオキサイド）； D a r o c u r l l 73 (商品名、チノく · スぺシヤノレティ一 · ケミカルズ社製、 2—ヒドロキシ一 2—メチル一 1 - フエニルプロパン一 1—オン）と Lu c i r i n TPOとを 50/50 (重量比）の割合で混合した D a r o c u r 4265 (商品名、チバ · スペシャルティ一 'ケミカルズ社製）等を用いることができる。

上記光増感剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂 1 00 重量部に対して 0. 0 1〜10重量部であることが好ましい。 0. 01重量部未満であると、硬化性成形材料層（b) の光硬化性が劣るおそれがあり、 1 0重量部を超えると硬化物の基本性能が劣るおそれがある。より好ましくは、 0. 05 〜 8重量部であり、更に好ましくは、 0 . 1〜 5重量部である。

上記樹脂組成物はまた、熱硬化剤等を含んでもよく、その場合には、硬化性成形材料層（b ) が熱硬化性を有するものとなる。

上記熱硬化剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルェチルケトンパーオキサイド、 t—ブチルバ一ォキシ _ 2—ェチルへキサノエート、 t —ブチルパーォキシォクトェ一ト、 t —ブチルパーォキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロへキサノンパ一オキサイド、ジクミルバ一オキサイド、ビス（4一 t—ブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、 1 , 1一ビス（ t —へキシルバーォキシ） — 3 , 3 , 5—トリメチルシクロへキサン等の有機過酸化物； 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル、 2—フエニノレアゾ一 2 , 4—ジメチル一 4—メトキシバレロニトリル等のァゾ化合物等のラジカル重合開始剤等が挙げられる。

上記熱硬化剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂 1 0 0 重量部に対して 0〜 1 0重量部であることが好ましい。 1 0重量部を超えると、硬化物の基本性能が劣るおそれがある。より好ましくは、 0 . 0 1〜8重量部であり、更に好ましくは、 0 . 0 5〜5重量部である。また光増感剤と熱硬化剤を併用することができる。

上記樹脂組成物は、更に、低収縮化剤、内部剥離剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、減粘剤、カップリング剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤等の添加剤や、ハロゲン系やリン系や無機系の難燃剤を含んでもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記硬化性成形材料層（b ) が光硬化性のものである場合、その光硬化性を阻害しないように、これらの種類や使用量等を適宜設定して用いることが好ましい上記低収縮化剤としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、三次元架橋ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレングリコ一ノレ、ポリフ。ロピレングリコーノレ、セノレロースブチレート、ァセテート（ァセチルセルロース）、ポリ塩化ビュル、ポリ酢酸ビエル、ポリ力プロラクトン、飽和ポリエステル等の熱可塑性ポリマー等が挙げられる。上記低収縮化剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂 1 0 0重量部に対して 0〜 3 0重量部であることが好ましい。 3 0重量部を超えると、硬化物の強度等の基本性能が低下するおそれがある。より好ましくは、 0〜 1 5重量部である。

上記内部離型剤としては特に限定されず、例えば、シリコン系樹脂ゃステアリン酸塩等が挙げられる。

上記内部離型剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂 1 0 0重量部に対して 0〜 1 0重量部であることが好ましい。 1 0重量部を超えると、硬化物の基本性能が低下するおそれがある。より好ましくは、 0〜 5重量部である。

上記連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ひーメチルスチレンダイマ一；四塩化炭素； t—ブチルメルカプタン、 n—ォクチルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チォフエノール、チォナフトール等の芳香族メルカプタン；チォダリコール酸；チォグリコール酸ォクチル、ェチレングリコールジチォグリコレート、トルメチロールプロパントリス一（チォグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス一（チォダリコレート）等のチォグリコール酸アルキルエステル；；3—メルカプトプロピオン酸； β —メルカプトプロピオン酸ォクチル、 1 , 4一ブタンジォ一ルジ（/3—チォプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス— （ ₃—チォプロピオネート）等の β— メクカプトプロピオン酸アルキルエステル等が挙げられる。

上記連鎖移動剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂 1 0 0重量部に対して 0〜 5重量部であることが好ましい。 5重量部を超えると、硬化性樹脂の硬化性が劣るおそれがある。より好ましくは、 0〜 2重量部である。上記重合禁止剤としては特に限定されず、例えば、 ρ— t一プチルカテコール、 p—メトキシフエノール、ヒドロキノン、 p—べンゾキノン、クロラニル、 m— ジニトロベンゼン、ニトロベンゼン、 p—フエニノレジァミン、硫黄、ジフエ二ノレピクリルヒドラジル、ジ一 p—フルオロフェニルァミン、トリ _ p—二トロフエニルメチル等が挙げられる。

上記重合禁止剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂 1 0 0重量部に対して 0〜5重量部であることが好ましい。 5重量部を超えると、硬化性樹脂の硬化性が劣るおそれがある。より好ましくは、 0 . 0 0 1〜2重量部である。

上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系等の硬化性樹脂に対して使用することができるものを用いることができ、また、上記減粘剤及び上記カップリング剤としても特に限定されず、例えば、硬化性樹脂に対して使用することができるものを用いることができ、これらのそれぞれの含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂 1 0 0 重量部に対して、 0〜 5重量部であることが好ましい。 5重量部を超えると、硬化性樹脂の^化性が劣るおそれがある。より好ましくは、 0 . 0 5〜2重量部である。

上記增粘剤としては特に限定されず、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシゥム、酸化亜鉛等の多価金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の多価金属水酸化物；多官能イソシァネート等が挙げられる。

上記増粘剤の使用量としては特に限定されず、例えば、多価金属酸化物や多価金属水酸化物の場合には、硬化性樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜1 0重量部であることが好ましく、より好ましくは、 0 . 5〜 5重量部である。また、多官能イソシァネート等の場合には、硬化性樹脂 1 0 0重量部に対して 1〜3 0重量部であることが好ましく、より好ましくは、 3〜2 0重量部であり、更に好ましくは、 5〜1 5重量部である。上記使用量未満であると、樹脂組成物が増粘しにくくなるおそれがあり、上記使用量を超えると、樹脂組成物が増粘し過ぎるおそれがある。更に適切に増粘させる為、増粘剤を用いた樹脂組成物は一定期間、常温もしくは加温して増粘反応を進行させる、いわゆる熟成工程を経る。

多価金属酸化物や多価水酸化物を增粘剤として用いる場合には、必要に応じて、増粘調整剤として、全炭素数が 8〜3 0であるコハク酸誘導体を用いることができる。このようなコハク酸誘導体を用いると、多価金属酸化物や多価水酸化物が作用する、酸一金属塩の反応に基づく增粘形態において、適当な含水率との相乗効果で速增粘効果が得られることになり、適切なガラス繊維等の補強繊維の分布状態をできるだけ保存して硬化性成形材料層（b ) を形成することが可能となる。これにより、ガラス繊維等の偏りがなく、従来の S M C (シートモールディングコンパウンド）よりも層中にガラス繊維等が適切に分布した硬化性成形材料層（b ) を形成させることができ、複層材料の商品価値を高めることができる。上記コハク酸誘導体としては具体的に、例えば、ォクチルコハク酸、ォクテ二ノレコノヽク酸、へキシノレコノヽク酸、へキセニノレコハク酸、ノニノレコノヽク酸、ノネ二ノレコハク酸、デシルコハク酸、デセニノレコハク酸、ドデシノレコハク酸、ドデセ二ルコハク酸、テトラデシルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、シクロドデシルコハク酸、シクロドデセニノレコハク酸、へキサデシノレコハク酸、へキサデセニノレコハク酸、ヘプタデシルコハク酸、ヘプタデセニルコハク酸、ォクタデシノレコハク酸、ォクタデセニノレコノヽク酸、エイコシノレコハク酸、エイコセ二/レコハク酸、ジフエ二ルブテエルコハク酸、ペンタドデシルコハク酸、ペンタドデセ二ルコハク酸、及び、これらの塩等が挙げられる。これらコハク酸誘導体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。なお、コハク酸誘導体の合成方法は特に限定されるものではない。

コハク酸誘導体の使用量は、その種類や組み合わせにもよるが、硬化性樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1重量部〜 1 0重量部の範囲内が好ましく、 1重量部〜 1 0重量部の範囲内がより好ましい。コハク酸誘導体の使用量が 0 . 0 1重量部よりも少ない場合には、コハク酸誘導体を使用することにより期待される作用 ·効果が乏しくなる。つまり、樹脂組成物の初期粘度が高くなり過ぎ、該樹脂組成物を補強繊維に充分に含浸させることができなくなるので好ましくない。コハク酸誘導体の使用量が 1 0重量部よりも多い場合には、樹脂組成物の初期粘度を低い値に抑制することができるものの、耐水性等の物性が低下するので好ましくない。

増粘調整剤の助剤として、増粘速度を高める為には、樹脂組成物中の含水率が 0 . 1重量。/。〜 0 . 4 5重量％の範囲内、より好ましくは 0 . 1 2重量％〜0 . 4 2重量％の範囲内、更に好ましくは 0 . 1 5重量％〜0 . 4重量％の範囲内となるように、その使用量を設定すればよい。つまり、樹脂組成物の水分量は、 0 . 1重量％以上、 0 . 4 5重量％以下が好ましく、 0 . 1 2重量％以上、 0 . 4 2重量％以下がより好ましく、 0 . 1 5重量％以上、 0 . 4重量。/。以下が更に好ましい。水分量が 0 . 1重量。 /₀未満の場合には、期待される作用 '効果が乏しく好ましくない。 0 . 4 5重量％以上では、耐水性等の物性が低下するので好ましくない。

これらの組み合わせにより樹脂組成物は 6 0 °C〜 1 0 0 °Cで増粘反応を進行させると熟成工程を著しく短縮することが可能となる。

上記着色剤としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂に対して使用することができる無機顔料、有機顔料、及び、トナー等が挙げられる。

上記抗菌剤としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂に対して使用することができるものを用いることができる。

上記着色剤及び上記抗菌剤それぞれの使用量としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂 1 0 0重量部に対して 0〜1 0重量部であることが好ましい。より好ましくは、 0 . 1〜 5重量部である。

上記樹脂組成物が補強繊維や充填剤等の補強材を更に含むことにより、樹脂と補強材とが複合化され、硬化性成形材料層（b ) が強度等の基本性能に優れたものとなる。

上記補強繊維としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックからなる繊維等の無機繊維；ァラミド、ポリエステル、ビニロン、フエノール、テフロン等からなる有機繊維；天然繊維等が挙げられる。また、これらの繊維の形態としては特に限定されず、例えば、クロス（織物）状；チョップストランドマット、プリフォーマブルマット、コンテニュアンスストランドマット、サーフエ一シングマット等のマット状；チヨップ状；ロービング状；不織布状等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよレ、。これらの中でも、ガラス繊維が好ましい。

上記補強繊維の使用量としては、例えば、硬化性樹脂 1 0 0重量部に対して、 5〜1 0 0重量部となるようにすることが好ましい。 5重量部未満であっても、 1 0 0重量部を超えても、硬化物の基本性能が低下するおそれがある。より好ましくは、 1 0〜6 5重量部である。

本明細書中において、樹脂組成物が補強繊維を含むとは、例えば、樹脂組成物中に補強繊維を混合すること；樹脂組成物を補強繊維に含浸すること等を意味する。

上記充填剤としては特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシゥム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ガラスパウダ一、ミルドファイバー、クリストバライト、シリカ（珪砂）、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、ガラス粉末等の無機充填剤；有機充填剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよレ、。これらの中でも、硬化物の機械的特性等の基本性能が向上することから、水酸化アルミニウムを必須成分とするものであることが好ましい。また水酸化アルミニウムを使うと樹脂組成物に難燃性を付与することができ、好ましい形態である。また、耐摩耗性用途には、クリストバライト、シリカ、川砂等が好ましい。このような充填剤の中でも、複層材料の光硬化性を低下させずに着色の効果の得られる充填剤としては、光の波長が 4 0 0〜 5 0 0 mmの光線透過率が 3 0 %以上で平均粒度が 5 0〜 1 0 0 0ミクロンである微粒子ガラス及び/又はフリットが好ましい。その光線透過率が 3 0 %以下では光硬化性に著しい低下をもたらすので好ましくない。平均粒度が 5 0 ミクロン以下では光の伝播性が劣り光硬化性を所望の水準に保つ効果が乏しくなり好ましくない。また、 1 0 0 0 ミクロン以上では均一に分散させることが困難となるので好ましくない。このように、これらは複層材料が用いられる用途に応じて選択することが好ましい。

上記充填剤の使用量としては、例えば、硬化性樹脂 1 0 0重量部に対して 0〜 3 0 0重量部となるようにすることが好ましい。 3 0 0重量部を超えると、樹脂組成物の流動性が劣るため、硬化性成形材料層（b ) の作製における作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、 3 0〜 2 8 0重量部である。

上記硬化性成形材料層（b ) は、例えば、上述した各成分を混合して樹脂混合溶液として S M C (シートモールディングコンパウンド）を作製する方法により得ることができる。このような方法としては特に限定されず、例えば、キャリアフィルム上に樹脂混合溶液を塗布して補強繊維を散布若しくは積載し、もう一枚のキャリアフィルムに樹脂混合溶液を塗布したもので挟み込んだり、又は、キヤリアフィルム上に補強繊維を散布若しくは積載して樹脂混合溶液を塗布したりした後、圧着 ·含浸等し、熟成、増粘させることにより行うことができる。上記硬化性成形材料層（b ) の作製において、樹脂混合溶液の粘度としては特に限定されるものではないが、複層材料の用途に合わせて適宜調整することが好ましい。例えば、本発明の複層材料は、平面や三次元の曲面、凹凸面等の様々な形状の基材に対して用いることが可能であるが、これら様々な形状の基材により好適に対応することができる複層材料とする場合には、すなわち平面に用いることができるだけでなく、三次元の曲面や凹凸面等に充分に追随する複層材料とする場合には、柔軟なシートとすることが好ましく、硬化性成形材料層（b ) も柔軟性を有することになるように作製することが好ましい。この場合、増粘剤の使用量を少なくすると樹脂組成物の粘度が低くなり、硬化性成形材料層（b ) の柔軟性が向上することになるが、増粘速度が遅くなつて作製した硬化性成形材料層 ( b ) を含むシートを巻き取ることができなくなるおそれがある。このため、速増粘効果を有する上記の増粘調整剤やその助剤を使用することにより、製造されたシートを巻き取ることを可能とし、複層材料の製造を行いやすくすることが好ましい。ところで、 S M Cの作製において、通常では、巻き取った後に熟成工程が行おれることになるため、熟成する前に複層材料に卷き取り等の外力がかかることになるが、樹脂組成物の粘度が低いときには、ガラス等の補強繊維が偏在したり、シートにしわが生じたり、空気が浸入して気泡が生じたりする不具合が生じるおそれがあることから、樹脂組成物を 6 0〜1 0 0 °Cで增粘させる工程の後に硬化性成形材料層（b ) を含むシートを巻き取るようにして複層材料を製造することが好ましい。これにより、上記の不具合が生じることなく、様々な形状の基材に対応することができる複層材料を製造することが可能となる。

上記硬化性成形材料層（b ) の厚みとしては特に限定されず、例えば、 0 . 1 〜 1 O m mであることが好ましい。 0 . 1 mm未満であると、硬化物が充分な強度を有しないおそれがあり、 1 0 m mを超えると、複層材料の加工性や施工性が低下し、また、硬化性成形材料層（b ) の光硬化性が低下するおそれがある。より好ましくは、 0 . 5〜 5 m mである。

本発明における粘着層（c ) は、複層材料が用いられる基材において、充分な接着性を有し、かつ、複層材料を充分に施工することができる柔軟性を有する。上記粘着層（c ) により、複層材料が基材への密着性を有し、密着後、硬化性成形材料層（b ) 及び粘着層（c ) が形状保持性を有することになる。また、粘着剤そのものの強度、硬化後の硬化性成形材料層（b ) との密着性、基材との密着性により、優れた接着強度を有することになる。

上記粘着層（c ) の形態としては特に限定されず、例えば、通常は、支持体を有する粘着剤層により形成されるフィルム等が挙げられる。また、 2種以上のフイルムを積層したものであってもよい。

上記支持体とは、粘着層の形状保持性や強度、取扱性等を向上させるために用いられるフィルム状又はシート状である層状のものであり、例えば、紙や樹脂材料により形成されるフィルム、天然繊維、合成繊維、無機繊維等の繊維により形成される織布、不織布、発泡体等が挙げられ、プレス加工、エンボス加工等を施したものであってもよレ、。

上記粘着剤層は、粘着剤を含むものである。

上記粘着剤としては特に限定されず、例えば、スチレン一ブタジエンゴム、ィソブチレンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム等の合成ゴムや天然ゴムを主成分とするゴム系粘着剤；アタリル樹脂、ポリビュルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニノレメチノレエーテノレ、スチレン一イソプレンブロック共重合体、スチレン一ブタジエンブロック共重合体、スチレン一エチレンーブチレンブロック共重合体、エチレン一酢酸ビニル等を主成分とする合成樹脂系粘着剤等が挙げられる。これらは、溶剤型、エマルシヨン型、ホットメルト型、水溶性型等のいずれでもよく、また、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル系の粘着剤が好ましい。

上記粘着剤は、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤や、上述した添加剤等を含有してもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよレ、。

上記粘着付与剤及び上記可塑剤としては、通常、粘着剤に用いることができるものであれば特に限定されず、例えば、粘着付与剤としては、ロジン、テルペン系樹脂等の天然樹脂；クマロンィンデン樹脂等の石油炭化水素系樹脂；フエノール系樹脂；キシレン系樹脂等が挙げられ、可塑剤としては、プロセスオイル等の石油系可塑剤；液状ポリイソプチレン、液状ポリブテン等の液状ゴム系可塑剤；二塩基酸エステル等の樹脂系可塑剤等が挙げられる。

上記粘着剤層は、更に、充填剤や難燃剤等を含んでもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。粘着剤層が充填剤や難燃剤を含むことにより、粘着層（c ) の耐熱性や難燃性が向上することになる。

上記充填剤としては特に限定されず、例えば、上述したものを用いることができ、中でも、水酸化アルミニウムを用いることが好ましい。

上記難燃剤としては特に限定されず、例えば、ハロゲン系難燃剤；リン系難燃剤；無機系難燃剤等の非ハロゲン系難燃剤等を用いることができる。これらの中でも環境を汚染しないために非ハロゲン系難燃剤を用いることが好ましい。

上記充填剤や上記難燃剤の使用量としては、例えば、粘着剤 1 0 0重量部に対して 0〜1 0 0重量部となるようにすることが好ましい。より好ましくは、 2 0〜 8 0重量部である。充填剤や難燃剤の使用量が上記の範囲を超えると、粘着層（ c ) の密着性等が低下するおそれがある。

上記粘着層（c ) は、硬化性を有するものであることが好ましく、その場合には、接着強度をより向上させることができる。

上記粘着層（c ) に硬化性を付与する方法としては特に限定されず、例えば、粘着剤が上述の硬化性樹脂や光増感剤等を含むことによつて光硬化性のものとすることが好ましい。この場合、粘着層（c ) の強度等が向上することから、硬化性樹脂に含まれる重合性不飽和単量体としては、多官能（メタ）アタリレートであることが好ましい。これらの場合には、硬化性成形材料層（b ) 中に含まれるスチレン等の重合性不飽和単量体が粘着層（c ) に移行すると、該重合性不飽和単量体が粘着層（C ) の硬化に寄与して、粘着層（C ) の硬化を充分に行うことができることになる。

上記粘着層（C ) は硬化性を付与するためにまた、硬化性成形材料層（b ) が、重合体及び重合性不飽和単量体を必須とする硬化性樹脂を含んでなる樹脂組成物からなる場合には、該粘着層（c ) 内に該重合性不飽和単量体等を遮断する支持体を有しない形態であることが好ましい。これにより、粘着層（C ) 中に浸透した重合性不飽和単量体が支持体により浸透を阻止されることがないため、粘着層（C ) 全体が一様に重合性不飽和単量体を含有する構成となって粘着剤と重合性不飽和単量体とが一体化して硬化することになり、剛直となって粘着層（c ) 全体として接着強度や耐熱性、難燃性、耐久性等が充分となる。このような粘着層（c ) を含む複層材料は、施工時には充分な柔軟性を有すると共に、基材への接着時には粘着層（c ) が一様に重合性不飽和単量体により膨潤して基材に対する密着性が優れ、また、接着強度が向上して硬化性成形材料層（b ) と粘着層（ c ) とのズレや、基材と粘着層（c ) とのズレが生じにくく、かつ基材から剥がれにくいものとなる。また、粘着層（C ) 全体が一体化して硬化することから、粘着層（C ) 中で支持体から剥離するという不具合がない。

上記の形態においては、例えば、（ィ）支持体を有しない粘着剤層により形成されるフィルム；（口）上記重合性不飽和単量体が浸透する紙ゃ不織布等の支持体を有する粘着剤層により形成されるフィルム等の形態が挙げられる。また、これらを積層したものであってもよい。上記（ィ）の形態は、トランスファテープを用いることができ、粘着剤として、分子量や架橋度を向上した樹脂を含むものを用いることが好ましく、複層材料が基材の表面形状に対する追随性が向上し、施工が容易となるため、充分な接着強度を安定的に発揮させることができることになる。また、上記（口）の形態は、粘着層（c ) の強度、形状保持性や、複層材料の施工時における切断加工等の作業性が向上することから好ましい。複層材料における基材の表面形状に対する追随性の点から紙ゃ不織布を用いることが好ましい。

上記粘着層（c ) の厚みとしては特に限定されず、例えば、 3 m〜 1 0 m m であることが好ましい。未満であると、複層材料の基材に対する接着不良が抑制されないおそれがあり、 1 0 m mを超えると、複層材料の加工性や施工性が低下し、また、複層材料の基本性能が低下するおそれがある。より好ましくは、 1 0 /i m〜 5 m mでめる。

上記粘着層（c ) は、複層材料の硬化前には、粘着層と硬化性成形材料層や基材とを密着させるために粘着力を有し、複層材料の硬化後には、接着層を形成して硬化性成形材料層と基材を恒久的に付着させるための接着力を有するものとなる。このように、複層材料の硬化前の粘着層から複層材料の硬化後には接着層が形成され、両者の役割が区別されることから、本明細書においては、複層材料の硬化前は「粘着層」であり、硬化性成形材料層と基材とを密着させる能力は「粘着力」との用語を用い、複層材料の硬化後は「接着層」となり、硬化性成形材料層と基材とを恒久的に付着させる能力は「接着力」との用語を用いることとする上記複層材料は、供試硬化後に上記粘着層（c) により形成される接着層の接着力が、 20〜2000 NZc m² であることが好ましい。これにより、本発明の複層材料において、施工性に優れ、各種の基材に対して接着不良が充分に抑制され、硬化物が充分な基本性能を有し、しかも、接着強度や耐久性等が向上して適用用途に適切に対応しうるものとなる。

本明細書において、「供試硬化」とは、本発明の複層材料が硬化した際に発揮する接着力を特定するために、下記に記載する硬化条件による硬化を意味する。上記接着層の接着力とは、このような複層材料の供試硬化後に粘着層（c) により形成される接着層の接着力を意味する。

本発明の複層材料が硬化した際に発揮する接着力を特定するには、基材に複層材料の粘着層（c) 側をあてがい 5 k g f の力で 1 0秒間押圧して複層材料を基材に粘着させる。しかる後、複層材料を構成する硬化性成形材料が加熱硬化型の場合、硬化剤の 1 0時間半減期温度プラス 30°Cの硬化温度で 5時間保持し、更に 23°CX 6 5%RH下で 24時間放置して、粘着層（c) により形成された接着層の接着力を測定する。複層材料を構成する硬化性成形材料が光硬化型の場合、ゥシォ電機社製紫外線照射システム UV 1 52Z1MNLC 3— AAO 1を用いメタルハライドランプ UVL_ 1 500M2— N (発光長 1 25mm、 1 k w ) にて 30 c mの距離で複層材料を紫外線照射して 2時間保持し、更に 23°CX 65%RH下で 24時間放置した後に粘着層（c) により形成された接着層の接着力を測定する。

上記接着力の測定では、基材である試験板として、 J I S G 3 14 1に規定する鋼材を、 J I S K 6848に規定された方法により表面処理して用いる。

上記接着力の測定は、試験板に幅 25 mmに切断した複層材料を粘着層（c) により重ね合せが 25 mmとなるように貼り付けた後、上述したように供試硬化させた後、 J I S Z 023 7に準拠して行う。

試験装置は J I S B 7 72 1に準拠する引張試験機を用いる。

測定片は図 5に示すものを 3枚準備する。

試験方法は、引張試験機のつかみ間隔を 1 0 Ommとし、毎分 10 mmの速さで引張り測定片がはがれたときの力 P (N) を求める。

せん断接着力を次の式によって算出し、 3枚の測定片の平均値を求める。

1 00 X P

丁 1 =

Wi X L

T 1 ：せん断接着力〔NZcm² 〕

P 1 ：破断時の最大荷電〔N〕

W1 ：試験片の巾〔mm〕

L 1 ：接着部長さ〔mm〕

同時に本発明の複層材料の粘着層（c) の本来の粘着力を測定する為、該粘着層（c) と同じ構成となる両面粘着テープを用いて図 6の測定片を作成し、同様の試験を行った。なお、測定片は試験板の間に 25 mmX 25 mmの両面粘着テープをはさみ、 5 k g f の力で 10秒間押圧し、しかる後、 23°CX 65%RH 下で 24時間放置して粘着力測定に供した。

せん断粘着力は次の式によって算出し、 3枚の測定片の平均値を求める。

1 00 X p 2

T 2 =

W2 L 2 T 2 ：せん断粘着力〔NZcm² 〕

P 2 ：破断時の最大荷電〔N〕

W2 ：試験片の巾〔mm〕

L 2 ：粘着部長さ〔mm〕

複層材料の硬化前の粘着層（c) が示す粘着力は 2 50 N/ c m² であつて基材に押圧すると、複層材料を基材に密着させて形状を保持するに充分な粘着力であると供に、押圧前であれば基材に対する位置の修正等の目的で複層材料をずり動かしたりずらしたりすることの出来るものである。

硬化後の複層材料の接着力は 20〜200 ON/c m² と粘着層（ c ) の本来の粘着力をはるかに上回る強度を示し、経時的に基材からの剥がれ等の不具合を生じ難くさせ、補強効果の持続性を高めるものとなっている。

接着力が 20 NZ c m² を下回ると、基材と同形状の補強層を両面テープで基材に粘着させた場合と大差がなくなり耐久性が不充分なものとなる。また上記接着力が 200 ONZc m² を越えると粘着層（c) から成る接着層が剛直となりすぎて経時後にそり等の不具合が生じて好ましくない。

本発明における離型層（d) は、複層材料が加工される間、粘着層（c) を保護し、粘着層（c) の粘着性を保ったまま粘着層（c) と離型層（d) とを剥離することができる作用（離型性）を有し、かつ、複層材料を充分に施工することができる柔軟性を有する。

上記離型層（d) の形態としては特に限定されず、例えば、紙、又は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の上述した樹脂材料により形成されるフィルム；アルミ箔等の金属材料により形成されるフィルム等を離型剤処理したフィルム等が挙げられる。

上記離型剤としては特に限定されず、例えば、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレシワックス等の離型性樹脂を主成分とするもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよレ、。

上記離型剤層の形成は、例えば、フィルム、紙等の支持体の片面に離型剤を塗布することにより行うことができる。これらの場合、塗布前にフィルムの表面をプラズマ処理、コロナ放電処理、薬品処理等してもよい。

上記離型層（d) の厚みとしては特に限定されず、例えば、 3〜2000 _μπι であることが好ましい。 3 μπι未満であると、離型層（d) が充分な離型性を有しないおそれがあり、 2000 μιηを超えると、複層材料の加工性や施工性が低下するおそれがある。より好ましくは、 1 0〜500 μπιである。

上記離型層（d) は、遮光層（a) とともに硬化性成形材料層（b) の両面を遮光することにより、複層材料の加工性や施工性、接着性等を向上して接着不良を充分に抑制することができることから、遮光性を有するものであることが好ましい。なお、遮光のレベルとしては遮光層（a ) と同じく、全光線を遮断する必要はなく、 5 0 0 n m以下の波長帯における光線透過率を 1 0 %以下となるように調整してあれば有効である。

上記離型層（d ) に遮光性を付与する方法としては特に限定されず、例えば、遮光性を有する紙やフィルムを用いることにより行うことができる。

本発明における保護層（e ) は、複層材料を施工して、硬化性成形材料層（ b ) を硬化させた後に剥がされるものと、複層材料の恒久的保護層として剥がさずに残すものとがある。剥がされるものである場合は、硬化性成形材料層（b ) に対して離型性を有し、かつ、複層材料を充分に施工することができる柔軟性を有するものである。

上記剥がされるものである場合の保護層（e ) の形態としては特に限定されず、例えば、樹脂材料により形成される臭気遮断フィルム；アルミ箔等の金属材料により形成される臭気遮断フィルムからなる場合や、これらのフィルムと他のフイルムとを積層した積層フィルムからなる場合等が挙げられる。

上記臭気遮断フィルムにおける樹脂材料としては、剥がされるものである場合の保護層（e ) が硬化性成形材料層（b ) に含有される重合性不飽和単量体を透過しにくいものであれば特に限定されず、例えば、ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ一ト等のポリエステノレ；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビュル共重合体、セロハン、ポリビエルァセタール（ビニロン）等が好ましい。

上記剥がされるものである場合の保護層（e ) は、臭気遮断フィルムを上記樹脂材料により形成されるフィルムとした場合、硬化性成形材料層（b ) に対する離型性を有するために、硬化性成形材料層（b ) に対する離型性を有する離型性フィルムを臭気遮断フィルムに積層させた複層フィルムとすることが好ましい。この場合には、離型性フィルムが硬化性成形材料層（b ) と接する面に位置することになる。

上記剥がされるものである場合の保護層（e ) はまた、吸湿性がある場合には、臭気遮断フィルムが吸湿してしわが入ったり反り返ることを抑制するために、湿気を遮断する作用を有する湿気遮断フィルムを臭気遮断フィルムの片面又は両面に積層させた複層フィルムとすることが好ましい。この場合には、湿気遮断フイルムが少なくとも硬化性成形材料層- ( b ) と接する面の他の面に位置することになる。

上記離型性フィルムや上記湿気遮断フィルムとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂材料により形成されるフィルム等が挙げられる。

これらの複層フィルムとしては、例えば、臭気遮断フィルム及び離型性フィルムを積層したフィ.ルム；湿気遮断フィルム、臭気遮断フィルム及び離型性フィルムをこの順で積層したフィルム等が挙げられる。

上記剥がされるものである場合の保護層（e ) の形成は、例えば、積層フィルムとする場合、通常の積層フィルムの作製方法により行うことができる。複層材料の恒久的保護層として剥がさずに表装材として残す保護層（e ) は、硬化性成形材料層（b ) の硬化後もその表面にとどまって外観、耐候性、耐薬品性等の性能を付与するものである。

上記恒久的保護層（e ) は、硬化後の成形材料層との接着性を充分なものとする為、硬化性成形材料層（b ) に接する恒久的保護層（e ) の面は表面処理が施されていることが好ましい。その形態は化学的処理を施したフィルムや物理的処理を施したフィルム等の形態が挙げられる。また、これらの表面処理が組み合わされて施されたフィルムを用いることもできる。

これらの表面処理により、恒久的保護層（e ) と硬化性成形材料層（b ) との接着性が向上して上述した作用効果が発揮されることになる。化学的処理として、例えば、各種薬品処理、酸処理、溶剤処理、カップリング剤による処理等の処理等が挙げられる。また、物理的処理として、例えば、機械的粗面化処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、イオンビーム処理等が挙げられる。これらの中でも、化学的処理や、プラズマ処理、コロナ放電処理等をフィルムに施すことが好ましい。

上記恒久的保護層（e ) は、表面処理を施すことができ、また複層材料の施工性を損なうことがない強度及び柔軟性を有するもので、耐候性ゃ耐薬品性に優れたものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、弗化ビニル共重合体等のフッ素樹脂、等が挙げられる。

上記保護層（e) の厚みとしては特に限定されず、例えば、 3〜3000 μιη であることが好ましい。 3 μηι未満であると、保護層（e) が硬化性成形材料層 (b) の表面状態を良好にすることができないおそれがあると共に、充分に臭気を抑制することができないおそれがある。 3000 mを超えると、複層材料の加工性や施工性が低下するおそれがある。より好ましくは、 1 0〜500 / mである。また、保護層（e) における臭気遮断フィルムの厚みとしては特に限定されず、例えば、 3〜 2000 μ mであることが好ましい。未満であると、保護層（e) が充分に臭気を抑制することができないおそれがあり、 2000 ; mを超えると、保護層（e) を複層フィルムとしだときに、複層材料の加工性や施工性が低下するおそれがある。より好ましくは、 5〜500 _μπιである。

上記複層材料における硬化性成形材料層（b) が光硬化性である場合には、上記保護層（e) は、光透過性を有するものであることが好ましい。これにより、硬化性成形材料層（b) を充分に光硬化させることができることになる。

上記光透過性を有する保護層（e) としては、例えば、保護層（e) を樹脂材料により形成されるフィルムとし、該フィルムが顔料等の光透過性を低下させるものを含まないか、又は、硬化性成形材料層（b) の光硬化性を阻害しない程度に含むものを用いることができる。

本発明の複層材料の製造において、各層を積層させる順序や方法等としては特に限定されず、例えば、上述した SMCを作製する方法において、キャリアフィルムとして、遮光層（a) と、粘着層（c) 及び離型層（d) を積層したフィルムを用いることにより、遮光層（a) と、粘着層（c) 及び離型層（d) とを硬化性成形材料層（b) の両側に積層させることができる。また、キャリアフィルムとして、遮光層（a) 及び保護層（e) を積層したフィルムと、粘着層（c) 及び離型層（d) を積層したフィルムを用いることにより、遮光層（a) 及び保護層（e) と、粘着層（c) 及び離型層（d) とを硬化性成形材料層（b) の両側に積層させることができる。

本発明の複層材料は、加工や施工することが容易であって充分な作業時間が確保できて施工性に優れ、また、金属、プラスチック、ゴム、ガラス、陶磁器、石材、木材等の各種の基材における多様な表面状態や複雑な形状に対応して充分な接着性を有するものであることから、基材への接着不良による不具合の発生が充分に抑制されたものである。また、その硬化物が、機械的、化学的、電気的特性等の充分な基本性能を有し、接着強度や耐久性等が向上されたものであることから、各種の建造物、機械類、自動車、船舶、家庭用品等における構造部材、配管類、ライニング材等に用いることができて多様な用途に対応しうるものである。本発明の複層材料は、上述した各種のものを補強するためや補修するための補強材として用いることができるものである。この場合には、複層材料そのものを各種の基材に貼り付けたり、複層材料でもつて補強材料を各種の基材に貼り付けたりすることができる。

上記補強材料としては特に限定されず、例えば、棒状、パイプ状、板状、網状等の補強材が挙げられる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、予め本発明の複層材料と組み合わされても、施工時に組み合わされてもよレ、。

上記補強材は、本発明の複層材料を含み、必要に応じて、補強材料等を含んでなるものであり、本発明の複層材料が上述した作用を有することから、各種の基材に対して充分な補強や補修を行うことが容易にできるものである。このような補強材もまた、本発明の一つである。

本発明の複層材料を用いた施工方法や補修方法は、本発明の好ましい実施形態の 1つである。

本発明の実施形態の一例を図 1〜図 3に断面模式図にて示す。

図 1 ( 1 ) では、本発明の複層材料を施工する前の状態を示している。この状態では、複層材料は、硬化性成形材料層（b ) の片面に遮光層（a ) を有し、他の片面に内側から粘着層（c ) 及び離型層（d ) をこの順で有している。この場合、複層材料を保管や輸送等する間は、遮光性を有するアルミ蒸着フィルム製等の包装材ゃ缶等に複層材料を入れておくことが好ましい。図 1 ( 2 ) では、本発明の複層材料から離型層（d ) を剥がして基材に対して施工するときの状態を示している。この状態では、複層材料は、硬化性成形材料層（b ) の片面に遮光層（a ) を有し、他の片面に粘着層（c ) を有している。この場合、複層材料の接着性を向上するために、基材表面が下地処理されたものであってもよく、また、複層材料の接着不良による不具合の発生が充分に抑制されることになる限り、基材表面が下地処理されたものでなくてもよい。

図 1 ( 3 ) では、本発明の複層材料を基材上に接着させたときの状態を示している。この状態では、複層材料は、硬化性成形材料層（b ) の片面に遮光層（a ) を有し、他の片面に粘着層（c ) を有しており、該粘着層（c ) が基材上に接着している。この場合、複層材料の接着不良による不具合の発生が充分に抑制されることになるように、複層材料に圧力を加えたり、基材と粘着層（c ) との間に入った空気を抜く操作等を行ってもよい。

図 1 ( 4 ) では、本発明の複層材料から遮光層（a ) を剥がして基材上で硬化させたときの状態を示している。この状態では、複層材料は、硬化性成形材料層 ( b ) の片面に粘着層（c ) を有しており、該粘着層（c ) が基材上に接着している。このような状態で複層材料を硬化させることになる。この場合、硬化性成形材料層（b ) は、活性エネルギー線及び Z又は熱により硬化することになるが、複層材料が充分な基本性能を有するものとなることから、活性エネルギー線を照射することが好ましい。

上記活性エネルギー線としては特に限定されず、例えば、太陽光線、紫外線、赤外線、電子線、放射線、レーザー光線、高周波、マイクロ波等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記活性エネルギー線の照射は、屋外等においては太陽光線を用いて行うことができるが、硬化性成形材料層（b ) を充分に硬化させる場合や、充分な太陽光線の照射を行うことができない場合においては、例えば、活性エネルギー線の照射装置を用いて行うことができる。

上記活性エネルギー線の照射装置としては特に限定されず、例えば、紫外線蛍光ランプ、低圧水銀ランプ、（超）高圧水銀ランプ、キセノンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、アルゴングローランプ、写真照明用ランプ、カーボンァーク灯、タングステン灯、白熱灯、エキシマレ一ザ一照射装置等が挙げられる。本発明の複層材料の硬化時間としては特に限定されず、例えば、複層材料から遮光層（a ) を剥がした後、太陽光線を用いて硬化させる場合には、 1分〜 1 0 時間で硬化するように設定することが好ましく、紫外線を用いて硬化させる場合には、 1分〜 5時間で硬化するように設定することが好ましい。また、直射日光で 1時間以内で硬化するように設定することが好ましい。

本発明の複層材料が硬化した後は、その表面に塗装等を施してもよい。

上記実施形態において、複層材料の硬化を妨げることがなく、かつ、複層材料の基材への密着性を妨げることがない限り、遮光層（_a) 、硬化性成形材料層（ b) 、粘着層（c) 及び離型層（d) 以外のフィルム（シート）層が複層材料に含まれてもよく、遮光層（a ) と硬化性成形材料層（b) との間に、透明なフィルム等の遮光性を有しないフィルム（シート）、すなわち保護層（e) を有することが好ましい。

上記保護層（e) は、硬化性成形材料層（b) が硬化した後に剥がされることになる。このような保護層（e) を有する場合の実施の形態を図 2 ( 1 ) 〜（5 ) に示す。図 2 (1 ) 〜（5) では、硬化性成形材料層（b) が硬化した後に保護層（e) が剥がされること以外は、図 1 ( 1 ) 〜（4) と同様な操作が行われることになる。

上記保護層（e) により、硬化性成形材料層（b) の表面が滑らかになると共に、図 2 ( 1 ) の状態において、硬化性成形材料層（b) の両面が、遮光層（a ) 及び保護層（e) と、粘着層（c ) 及び離型層（d) とにより覆われていることから、複層材料を任意の大きさや形状に加工する間に、硬化性成形材料層（b ) に含まれるスチレン等のビニルモノマーが複層材料から揮散されることが抑制されることになる。また、図 2 (4) の硬化時において、作業性を低下させる程に作業環境が臭気によって害されることがなくなることとなる。これにより、接着施工や硬化作業を充分に行うことができ、硬化性成形材料層が充分に接着 ·硬化して、硬化物の接着強度が向上し、硬化物が機械的、化学的、電気的特性等の充分な基本性能を有するものとなる。また、臭気による作業者への悪影響がなく、安全に複層材料を施工したり硬化させたりすることができることとなる。更に、硬化性成形材料層（b) が未硬化の状態で汚れが付着することを防止することができることになる。

上記図 1及び図 2の（1 ) の状態において、硬化性成形材料層（b) の両面が、遮光層（a ) や保護層（e ) と、粘着層（c) 及び離型層（d) とにより覆われていることから、複層材料を任意の大きさや形状に加工する間に、硬化性成形材料層（b) に含まれるスチレン等のビニルモノマーが複層材料から揮散されることが抑制されることになる。これにより、硬化性成形材料層（b) が充分に硬化することになり、また、作業中の臭気を抑制することができることになる。上記図 1及び図 2の（2) 及び（3) の状態において、遮光層（a ) により硬化性成形材料層（b) が遮光されており、複層材料を施工する間、硬化性成形材料層（b) の硬化が抑制されて複層材料の柔軟性が充分に保たれることから、複層材料の施工性が損なわれることが抑制されて、複層材料を基材に対して充分に密着させることができることになる。このように、図 1及び図 2の（2) 及び（ 3) の状態では、複層材料を施工することが容易となり、充分な作業時間が確保できることになる。

上記図 1及び図 2の（2) 及び（3) の状態においてはまた、複層材料を粘着層（c) により基材と接着させるため、プライマーやパテによる施工を必要とせず、複層材料の施工工程を簡略化して施工コストを抑制することができることになる。また、接着作業が容易であり均一に接着することができたり、複層材料の柔軟性が充分に保たれていたりすることから、複層材料を安定的に基材へ接着させることができ、接着不良が充分に抑制されることになる。更に、各種の基材に対して接着性を有し、また、基材を溶剤等で侵すおそれがないことから、複層材料を各種の基材に適用することができることになる。

上記図 1及び図 2の（4) の状態において、硬化性成形材料層（b) が充分に硬化して、複層材料が機械的、化学的、電気的特性等の基本性能を有するものとなる。このとき、遮光層（a ) を剥がした後に硬化性成形材料層（b) が硬化し始めることから、遮光層（a ) を剥がした後、 1分〜 1時間程度の短時間で硬化するように硬化性成形材料層（b) の光硬化性を設定することができることになる。これにより、作業時間を短縮することができ、また、硬化性成形材料層（b ) が未硬化の状態で汚れが付着して取れにくくなることを防止することができることになる。

上記図 1及び図 2の（4) の状態においてはまた、粘着層（c ) が硬化性を有するものである場合には、硬化性成形材料層（b) と共に粘着層（c) もより強固に硬化して、基材との接着性をより向上させることができることから、複層材料が接着性に優れたものとなる。これにより、複層材料の基本性能をより向上させることができる。なお、上記図 1及び図 2の（1 ) 、（2) 及び（3) の状態において、遮光層が剥がされるまでは粘着層（c) の硬化性も保存されることから、遮光層を剥がした後は粘着層（c) が有する硬化作用を充分に発揮させることができることになる。この場合、複層材料の接着性を充分なものとするために、硬化性成形材料層（b) の硬化が粘着層（c ) の硬化よりも速くなるように設定することが好ましい。

図 3 ( 1 ) では、図 1 (4) 及び図 2 (5) と同様な状態を示しており、この場合では、基材の角部に複層材料が接着されている。また、図 3 (2) では、曲面を有する基材に複層材料が接着されている。

上記図 3 ( 1 ) 及び（2) の状態において、本発明の複層材料が粘着層（c) により基材と接着されるものであるため、本発明の複層材料では、基材の角部や複雑な形状の基材に対しても容易に施工することができることになる。また、施ェ性が優れること、及び、粘着層（c) が基材の端部や複雑な形状の基材に対しても接着性が優れることから、接着不良が充分に抑制されて接着強度や耐久性等が優れることになる。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」は、「重量部」を示し、「％」は、「重量％」を示す。合成例 1

温度計、窒素ガス導入管、及び、撹拌機を備えた反応器としての四ッロフラスコに、飽和二塩基酸としてのイソフタール酸 4 9 8部、並びに、多価アルコールとしてのプロピレンダリコール 4 1 8部及びジプロピレンダリコール 6 7 0部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガス置換した。次に、この混合物を撹拌しながら最高温度が 2 1 5 °Cとなるように加熱し、脱水反応を行った。これにより、酸価が 1 0になったところで温度を 5 0 °Cに下げ、更に、不飽和二塩基酸としての無水マレイン酸を 6 8 6部仕込み、最高温度が 2 1 5 °Cとなるように加熱し、脱水反応を継続して酸価が 2 8の不飽和ポリエステルを得た。そして、この不飽和ポリエステル 6 0部、ビニルモノマーとしてのスチレン 4 0部、及び、安定剤としてのハイドロキノン 0 . 0 2部を混合することにより、不飽和ポリエステル樹脂 Aを得た。合成例 2

温度計、窒素ガス導入管、及び、撹拌機を備えた反応器としての四ッロフラスコに、ビスフエノール Aとェピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量 1 8 9のェピクロン 8 5 0 (商品名、大日本インキ化学工業社製） 4 5 8部、メタクリル酸 2 1 5部、ハイドロキノン 0 . 3 5部及びトリエチルアミン 2 . 1部を加えて、含酸素気流中で 1 1 0 °Cまで昇温し、 6時間反応させて重合性ビ二ル基を有するエポキシァクリレートを得た。そして、このエポキシァクリレート 6 5部、ビニルモノマ一としてのスチレン 3 5部、及び、安定剤としてのハイドロキノン 0 . 0 2部を混合することにより、エポキシアタリレート樹脂 Bを得た。実施例 1

硬化性樹脂として合成例 1で得られた不飽和ポリエステル樹脂 A 1 0 0部、増粘剤として M g O # 2 0 (商品名、協和化学工業社製） 1 . 4部、充填剤として水酸化アルミニウムである B— 3 0 8 (商品名、アルコア化成社製） 1 1 0部、光開始剤としてダロキュア一 1 1 7 3 (商品名、チバ . スペシャルティ . ケミカルズ社製） 1 . 0部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン 5 0 0 p p m、及び、スチレン 5部を添加し、ディスパ一にて 1 0分間撹拌して樹脂混合溶液を得た。この溶液の粘度は、 3. 55 P a · s ( 25 °C) であった。

次いで、 SMC含浸機に、幅 50 Ommのキャリアフィルムとして、アタリノレ系粘着剤、レーヨン不織布、アクリル系粘着剤、そして離型層である紙セパレ一ターを、この順に組み合わせて成る両面粘着テープを離型層が外側になるようにセットした。このキャリアフィルムを移動させ、その上にナイフコーターにより幅 40 Ommで上記樹脂混合溶液を均一に塗布し、その層の上にガラスロービングである AF 2 10W (商品名、旭ファイバーグラス社製）を自動カッターで約 1インチに切断したガラスチヨップを 25重量。 /₀となるように散布した。その積層物の上に、遮光材として黒色顔料を分散して遮光性を付与したポリエチレンフイルムをキャリアフィルムとし、同様に樹脂混合溶液を塗布した層で覆い、含浸ロールによる脱泡、含浸を行った後、両面粘着テープの離型紙を内側にして紙管に巻き取った。紙管ごとアルミ蒸着ポリエステルフィルム製の包装材で密封包装した後、これを 40°Cで 48時間熟成、増粘し、本発明の複層材料（光硬化プリプレダ FRPシート）を得た。

この光硬化プリプレダ FRPシートの上述した供試硬化後の接着力を、 J I S Z 023 7に準拠して測定した結果、当初の両面テープのせん断粘着力が 70 N/cm² であったのに対して 1 500 NZ c m² であった。また、粘着層の厚みは 1 50 //mであり、粘着層における粘着剤層の厚みは 1 30 μπιであった。得られた光硬化プリプレダ FRPシートを、太陽光がよくあたる場所で、基材として直径 20 Ommの円筒（厚さ 1 mm冷間圧延鋼板製）を用いて、幅 1 5 Ommで円筒の周囲全体に接着施工した。なお、基材は前もって、汚れ、油質、ヮックス等を充分に除去しておいた。

施工は、光硬化プリプレダ FRPシートを包装材から取り出し、接着施工に必要な大きさに切断する加工工程、離型紙を剥がして基材に密着して接着させる接着工程、遮光性フィルムを剥がして太陽光にて硬化させる硬化工程、太陽光不足部分（日陰部分）にハンディタイプ紫外線照射装置（ハンディキュア一 800 ：ゥシォ電気社製）を用いて硬化させる補助硬化工程により、硬化するまでに要した作業時間は 45分であった。図 4 (1) に光硬化プリプレダ FRPシートを施ェした後の円筒を示した。この施工における作業性（施工性）と接着性とを以下の基準により評価した, 施工性

◎：光硬化プリプレダ F R Pシートが充分な柔軟性を保ち、接着作業も容易であることから、作業を容易に行うことができた。

〇：光硬化プリプレダ F R Pシートの硬化が始まったため柔軟性が損なわれたが、接着作業が容易であることから、作業を行うことができた。

△：光硬化プリプレダ F R Pシートが充分な柔軟性を保っていたが、接着作業が容易ではないため、作業を行うことが容易ではなかった。

X ：光硬化プリプレダ F R Pシートの硬化が始まったため柔軟性が損なわれ、接着作業が容易ではないため、作業を行うことが困難であった。

◎：光硬化プリプレダ F R Pシートが硬化後に基材に対して充分に接着され、粘着層が全体的に充分に硬化し、剥がれにくくズレにくいものとなった。

〇：光硬化プリプレダ F R Pシートが硬化後に基材に対して充分に接着され、粘着層が部分的に硬化し、剥がれにくいが僅かにズレやすいものとなった。

△：光硬化プリプレダ F R Pシートが硬化後に基材に対して充分に接着されたが

、粘着層は硬化せず、僅かに剥がれやすくズレやすいものとなった。

X ：光硬化プリプレダ F R Pシートが硬化後に基材に対して接着されたが、接着性が充分に均一でなく、剥がれやすくズレやすいものとなった。実施例 2

実施例 1において、不飽和ポリエステル樹脂 Aを合成例 2で得られたエポキシアタリレート樹脂 Bとし、増粘剤として M g〇# 2 0 1 . 4部をメチレンジィソシァネートであるスミジュール 4 4 V 2 0 (商品名、住友化学工業社製） 1 1 部としたこと以外は同様にして光硬化プリプレダ F R Pシートを得た。

得られた光硬化プリプレダ F R Pシートを実施例 1と同様にして評価した。なお、評価において、試験条件は実施例 1と同様になるようにした。実施例 3

実施例 1において、両面粘着テープを DCT— 4 1 0 (商品名、中国化工社製 ) 、基材を直径 20 Ommの 1 0倍発砲ウレタンフォームとしたこと以外は同様にして光硬化プリプレダ FRPシ一トを得た。

この光硬化プリプレダ F R Pシートの供試硬化後の接着力を実施例 1と同様に測定した結果、 I S O O NZc m² であった。粘着層の厚みは 1 30 μ mであり、粘着層における粘着剤層の厚みは 1 1 0 / mであった。また、得られた光硬化プリプレダ FRPシートを実施例 1と同様にして評価した。なお、評価において、試験条件は実施例 1と同様になるようにし、接着性は評価しなかった。実施例 4

実施例 1において、キャリアフィルムとして用いた遮光性を付与したポリェチレンフィルムの代わりに遮光性を付与したポリエチレンフィルムと透明なナイ口ンフィルムとを積層したフィルムを遮光性を付与したポリエチレンフィルムが外側になるように用いた他は同様にして光硬化プリプレダ FR Pシートを得た。この光硬化プリプレダ F R Pシートにおいて、遮光性を付与したポリエチレンフィルムは遮光層（a) となるものであり、透明なナイロンフィルムは保護層（e) となるものである。

得られた光硬化プリプレダ FRPシートを実施例 1 と同様にして評価した。この光硬化プリプレダ FRPシートが硬化するまでに要した作業時間は 45分であつたが、補助硬化工程の後に、保護層（e) である透明なナイロンフィルムを剥がす工程を行った。なお、評価において、試験条件は実施例 1と同様になるようにした。実施例 5

実施例 1において得られた光硬化プリプレダ FRPシートを、太陽光がよくあたる場所で、基材として 30 X 30 c mの鋼板（厚さ 1 mm冷間圧延鋼板製）を用いて全面に接着、施工した。図 4 (2) に光硬化プリプレダ FRPシートを施ェした後の鋼板を示した。なお、太陽不足部分がないため、補助硬化過程は必要なかった。

'評価において、試験条件は実施例 1と同様になるようにした。実施例 6

実施例 1において、キャリアフィルムとして用いた両面粘着テープの代わりにァクリル系粘着剤の支持体なし粘着層と離型層から成る両面テープを用いた他は同様にして光硬化プリプレダ F R Pシートを得た。この光硬化プリプレダ F 3 P シートにおける粘着層は、支持体を有しないものである。

得られた光硬化プリプレダ FRPシートを実施例 1と同様にして評価した。なお、評価において、試験条件は実施例 1と同様になるようにした。実施例 7

実施例 4において、キャリアフィルムとして用いた両面粘着テープの代わりにァクリル系粘着剤の支持体なし粘着層と離型層から成る両面テープを用いた他は同様にして光硬化プリプレダ FRPシートを得た。この光硬化プリプレダ FRP シートは、遮光層（a) 、保護層（e) 、硬化性成形材料層 '（b) 、粘着層（c ) 及び離型層（d) をこの順に有してなり、粘着層（c) は、支持体を有しないものである。

得られた光硬化プリプレダ FRPシートを実施例 1と同様にして評価した。なお、評価において、試験条件は実施例 1と同様になるようにした。実施例 8

下記（1) 〜（9) をデイスパーにて 1 0分間攪拌した後、全コンパウンドの含水率を測定したところ、 0. 062%であったので、 0. 2%に調整するため純水を 0. 35部投入し、更に 5分間攪拌して増粘前の樹脂混合溶液を得た。この溶液は、 1. 9 P a · s (25 °C) であった。

(1) 不飽和ポリエステル樹脂 A 90部

(2) スチレンモノマ一 1 5部 (3) 増粘調整剤：ペンタドデシルコハク酸 2部

(4) 充填剤：水酸化アルミニウム B— 308 25部

(5) 充填剤：水酸化アルミニウム B— 325 50部

( 6 ) 充填剤：水酸化アルミニゥム B— 30— S 75部

( 7) 光開始剤：ィルガキュア一 1 700 0. 5部

(8) 光開始剤：ダロキュア一 1 1 73 1. 5部

(9) 重合禁止剤：パラペンゾキノン 0. 03部

( 1 0) 増粘剤：マグミクロン MD— 502 ' 1. 4部

なお、水酸化アルミニウム B— 308、水酸化アルミニウム B— 325及び水酸化アルミニウム B— 30— Sは、いずれも商品名でアルコア化成社製であり、ィルガキュア一 1 700及びダロキュア一 1 1 73は、いずれも商品名でチバスぺシャリティケミカルズ社製であり、マグミクロン MD— 502は、商品名で御国色素社製である。

次いで、上記（1 0) の增粘剤を樹脂混合溶液に加え、 5分間攪拌して樹脂混合溶液を準備した。

両面粘着テープ巻き出し機、ナイフコーターを備えたフィルム移送装置及び加熱熟成炉を備えた複層材料製造装置に、幅 50 Ommのキヤリアフィルムとしてアクリル系粘着剤、レーヨン不織布、アクリル系粘着剤、そして離型層である紙セパレーターを、この順に組み合わせてなる両面粘着テープを離型層が下側になるようにセットした。このキャリアフィルムを移動させ、その上にナイフコータ一により幅 40 Ommで上記樹脂混合溶液を均一に塗布し、その上にガラスロービング R S— 230 N— 5 72—AN (商品名、日東紡社製）を自動カツタ一で 1ィンチに切断したガラスチヨップを 1 2重量％となるように散布した。その積層物の上にガラス不織布 F P L— 4025 (商品名、日本バイリーン社製）を供給しつつ、その上から直径 1 5 Ommのテフロン製溝付きロールを用いて、樹脂混合溶液を補強繊維として用いたガラス繊維に含浸させるとともに脱泡を行って、硬化性成形材料層を形成させながら移送し、次に保護層であるナイロンフィルムを直径 200 mmのロールで積層物上に押え込みつつ供給して保護層による硬化性成形材料層の封止と所定の厚みだしを行い、シート状物として次工程の加熱熟成炉へと導いた。

このシート状物を 80°Cに保持された加熱熟成炉内で移送しつつ 20分間熟成した後、冷風で 35 °C以下に急冷し、遮光層であるアルミ蒸着ポリエステルフィルムを保護層上に重ねて供給し、保護層に付着させながら両面粘着テープの離型紙を外側にして紙管に卷き取った。紙管ごとアルミ蒸着ポリエステルフィルムで更に密封包装して本発明の複層材料（光硬化プリプレダ FRPシート）を得た。なお、本複層材料に用いた樹脂混合溶液を同条件で熟成した 40°Cにおける粘度は 423 P a . sであった。

得られた光硬化プリプレダ FRPシートを、太陽光がよく当たる場所で、基材として曲率半径 100 Omm、管径 20 Ommの曲がり管（厚さ lmm冷間圧延鋼板製）を用いて、幅 1 5 Ommで曲がり管の周囲全体に接着施工した。なお、基材は前もって、汚れ、油質、ワックス等を充分に除去しておいた。

施工は、実施例 1と同様に行い、硬化するまでに要した作業時間は 50分であつた。硬化後に保護層を取り除いて施工が完了し、合計施工時間は、 60分であつた。

この施工における作業性（施工性）と接着性は実施例 1と同様に評価した。実施例 9

実施例 8において、充填剤として用いた B— 30— Sの 75部の代わりに、 B — 30— Sを 35部、平均粒度 1 00ミクロンのフリット J H— 1 922 (商品名、日本フリット社製）を 40部を用いたほかは、同様にしてうす鼠色の光硬化 F R Pプリプレダシートを得た。

なお、用いた水分調整前全コンパウンドの含水率は 0. 055%でおたので、 0. 2%に調整するため純水を 0. 3 75部投入した。そして、熟成後の粘度は 40 °Cで 380 P a · sであった。

施工についても実施例 8と同様に行い、硬化するまでに要した作業時間は 70 分であった。硬化後に保護層を取り除いて施工が完了し、合計施工時間は、 80 分であった。

本例のうす鼠色の光硬化 F R Pプリプレダシートは無色の光硬化 F R Pプリプレダシートに比べて硬化時間が大略倍かかるものの、うす鼠色に仕上がるため、後塗装が省略できるという利点が確認された。

この施工における作業性（施工性）と接着性は実施例 1と同様に評価した。実施例 1 0

実施例 4において保護層（e) として用いた透明なナイロンフィルムの代わりに片面にコロナ放電処理を施した 2. 5 μ厚のポリフッ化ビニルフィルムを、処理面が樹脂混合溶液に接するようにして用いた他は同様にして、光硬化プリプレグ FRPシートを得た。

得られた光硬化 FRPシートを実施例 1 と同様にして評価した。この光硬化プリプレダ FRPシートが硬化するまでに要した作業時間は 50分であった。ポリフッ化ビニルフィルムを恒久的保護層（e) として用いることにより表 1 に示すように著しい耐候性の向上が見られた。表 1

比較例 1

実施例 1と同様にして光硬化樹脂混合溶液を調整、次いで SMC含浸機に幅 5 0 Ommのキヤリアフィルムとして、黒色顔料を分散して遮光性を付与したポリエチレンフィルムをセットした。このキャリアフィルムを移動させ、その上にナィフコーターにより幅 40 Ommで上記樹脂混合溶液を均一に塗布し、その層の上にガラスロービングである A F 2 1 0 Wを自動力ッターで約 1ィンチに切断したガラスチョップを散布した。その積層物の上に、上記と同じポリエチレンフィルムをキャリアフィルムとし、同様に樹脂混合溶液を塗布した層で覆い、含浸口ールによる脱泡、含浸を行った後、紙管に巻き取った。紙管ごとアルミ蒸着ポリエステルフィルム製の包装材で密封包装した後、これを 4 0 °Cで 4 8時間熟成、増粘し、比較の光硬化プリプレダ F R Pシートを得た。

得られた光硬化プリプレダ F R Pシートを、実施例 1と同様にして接着硬化施ェを行った。なお、基材は、光硬化プリプレダ F R Pシートを接着する部分に、前もって、汚れ、油質、ワックス等を充分に除去した後プライマー処理工程を行つた。プライマー（マイティグリップ一 9 0 3 6、商品名、ィーテック社製）を 3 0 0 g r /m ² の量を塗布し充分に乾燥した後に実施例 1 と同様に加工、接着、硬化、補助硬化施工した。

その評価を実施例 1と同様にした。比較例 2

比較例 1において、キヤリァフィルムとして透明なポリエチレンフィルムを用いたこと以外は同様にして、比較の光硬化プリプレダ F R Pシートを接着硬化施ェした。

その評価を実施例 1と同様にした。

実施例 1 〜 1 0及び比較例 1 〜 2の評価結果を表 2に示した。

実施例比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 光硬化プリプレゲ硬化前の粘着力 70 70 50

FRPシ-トの接着力

(Nん m²) 硬化後の粘着力 1500 1500 1200

施工工程数 4 4 4 5 3 4 5 5 5 5 5 5 作業時間 45分 45分 45分 45分 30分 45分 45分 60分 80分 50分 3時間 3時間施工性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ X 接着性〇〇 O o ◎ ◎ ◎ ◎ O X X

*2 表 2から明らかなように、実施例 1〜 1 0において、本発明の複層材料は、施ェ工程数が少なく、作業時間も短時間であり、施工性に優れたものであることから、基材への接着を安定的に行うことができて接着不良が充分に抑制され、各種の基材における多様な用途に対応しうるものであることがわかった。産業上の利用可能性

本発明の複層材料は、上述の構成よりなるので、施工性に優れ、各種の基材に対して接着不良が充分に抑制され、硬化物が充分な基本性能を有し、しかも、接着強度や耐久性等が向上されたものであることから、各種の建造物、機械類、自動車、船舶、家庭用品等における構造部材、配管類、ライニング材等に用いることができて多様な用途に対応しうるものである。

Claims

請求の範囲

1. 遮光層（a ) 、硬化性成形材料層（b) 、粘着層（c) 及び離型層（d) を含んでなる複層材料であって、該硬化性成形材料層（b) の片面に該遮光層（ a ) を有し、他の片面に内側から該粘着層（c) 及び該離型層（d) をこの順に有する

ことを特徴とする複層材料。

2. 更に、前記遮光層（a ) と前記硬化性成形材料層（b) との間に、保護層 (e) を有する

ことを特徴とする請求の範囲 1記載の複層材料。

3. 前記粘着層（c) は、硬化性を有するものである

ことを特徴とする請求の範囲 1又は 2記載の複層材料。

4. 供試硬化後に、前記粘着層（c) により形成ざれる接着層の接着力が 20 〜 2 0 0 0 N/ c m² である

ことを特徴とする請求の範囲 1、 2又は 3記載の複層材料。

5. 前記硬化性成形材料層（b) 及び Z又は粘着層（c) は、光硬化性であることを特徴とする請求の範囲 1、 2、 3又は 4記載の複層材料。

6. 請求の範囲 1、 2、 3、 4又は 5記載の複層材料を含んでなる

ことを特徴とする補強材。