WO2001046326A1 - Composition de revetement et tole revetue d'un film de cette composition - Google Patents

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WO2001046326A1
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Shoichi Tanaka
Takashi Nakano
Takao Ooshima
Masahiro Tada
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Kansai Paint Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a non-chromium paint composition excellent in corrosion resistance, workability, adhesion and boiling water resistance, and a coated metal sheet on which a coating film of the paint composition is formed.
  • pre-coated metal sheets such as pre-coats painted by coil coating, etc. are used for building materials such as roofs, walls, shutters, and garages of buildings, various home appliances, switchboards, frozen showcases, and steel. It is widely used as home related products such as furniture and kitchen appliances.
  • pre-coated ⁇ ⁇ is usually cut, press-formed and joined. Therefore, these housing-related products often have exposed metal parts, which are cut surfaces, and irregularities generated by pressing. Since the corrosion resistance of the exposed metal part is more likely to be lower than other parts, the base coating film of the pre-coated steel sheet contains a rubber-based anti-pigment to improve the corrosion resistance. Is commonly done.
  • chromium-based anti-pigment pigments contain or produce hexavalent chromium, which has excellent protection from water, but this hexavalent chromium has an adverse effect on the human body and is a problem from the viewpoint of environmental protection. I have.
  • the present inventors have conducted intensive studies to obtain a paint that is non-chromium-based and can form a coating film having excellent corrosion resistance, workability, adhesion, and boiling water resistance.
  • specific silica fine particles used for applications such as erasing agents, and by forming a coating that can form a cured coating film with a glass transition point in a specific range, It has been found that the above object can be achieved, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to (A) 100 parts by weight of a film-forming resin, (B) an oil absorption in the range of 30 to 200 m1Z100 g, and fineness.
  • a coating composition wherein the cured coating film formed from the coating material has a glass transition temperature in the range of 40 to 125 t.
  • the film-forming resin (A) comprises 40 to 95 parts by weight of an organic resin having a hydroxyl group or a dioxy group, an amino resin, and a blocked polyisocyanate. It is a mixture with 5 to 60 parts by weight of at least one curing agent selected from a compound and a polycarboxylic acid curing agent.
  • the film-forming resin (A) comprises 5 to 90 parts by weight of a hydroxyl group-containing polyester resin, 5 to 70 parts by weight of a novolak type epoxy resin, and an amino resin and a blocked polysodium resin. It is a mixture obtained by blending 5 to 40 parts by weight of at least one curing agent selected from a cyanate compound based on a total solid content of 100 parts by weight.
  • the present invention also provides a coated metal plate, wherein a coating film of the coating composition is formed on a metal plate which may be subjected to a chemical conversion treatment.
  • the present invention further provides a zinc-coated steel sheet, a zinc-alloy-coated steel sheet, an aluminum-coated steel sheet or a coating film of the coating composition formed on an aluminum plate, which may have been subjected to a chemical conversion treatment.
  • -8G Provide a coated metal sheet characterized by having a top coat formed thereon.
  • the film-forming resin as the component (A) can be used without any particular limitation as long as it is a resin having a film-forming ability, and a typical example is a polyester resin. , Epoxy resin, acrylic resin, fluorine resin, vinyl chloride resin and the like, and one or more mixed resins: and a mixture of these resins and a curing agent.
  • an organic resin containing a hydroxyl group or an epoxy group and at least one curing agent selected from an amino resin, a blocked polyisocyanate compound, and a polycarboxylic acid curing agent can be suitably used.
  • the organic resin containing a hydroxyl group or an epoxy group at least one resin selected from a hydroxyl group-containing polyester resin and an epoxy resin is particularly preferable.
  • the organic resin usually has a resin acid value of less than 5 Omg KOHZg.
  • hydroxyl group-containing polyester resin suitable as the organic resin examples include oil-free polyester resins, oil-modified alkyd resins, and modified products of these resins, for example, urethane-modified polyester resins, urethane-modified alkyd resins, Epoxy-modified polyester resins, acryl-modified polyester resins and the like are included.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin has a number average molecular weight of 1,500 to 3,500, preferably 2,000 to 25,000, and a glass transition temperature (Tg point) of 10 to 1, Those having 0, preferably 20 to 80, and a hydroxyl value of 2 to 100 mg KOHZg, preferably 5 to 80 mg KOHZg are suitable.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin is determined by differential scanning calorimetry (DSC), and the number average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve of standard polystyrene. Measured.
  • the oil-free polyester resin comprises an esterified product of a polybasic acid component and a polyvalent alcohol component.
  • Polybasic acid components include, for example, phthalic anhydride, isophtalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydro anhydrous phthalic acid, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride
  • dibasic acids selected from the group and lower alkyl esterified products of these acids are mainly used, and if necessary, monobasic acids such as benzoic acid, crotonic acid and P-t-butyl benzoic acid
  • tribasic or higher polybasic acids such as ice-free trimeritic acid, methylcyclohexenetricarboxylic acid, and pyromellitic anhydride are used in combination.
  • Polyhydric alcohol components include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1,4-hexanediol, 1,6 —Divalent alcohol such as hexanediol is mainly used, and glycerin and trim Tyrolethan, Trimethylolprono, Can be used in combination with multivalent alcohol such as pentaerythritol, which is more than £ 1. These multivalent alcohols can be used alone or as a mixture of two types. The esterification or ester exchange reaction of both components can be carried out by a method known per se.
  • As the acid component isophthalic acid, terephthalic acid, and lower alkyl esters of these acids are particularly preferred.
  • the alkyd resin is obtained by reacting a grease-proofing agent with a method known per se in addition to the acid component and the alcohol component of the above-mentioned oil-free polyester resin.
  • a grease-proofing agent examples include soybean oil fatty acids, linseed oils and fats, safflower oils and fatty acids, tall oils and fats, dehydrated castor oils and fatty acids.
  • the oil length of the alkyd resin is preferably 30% or less, particularly preferably about 5 to 20%.
  • Polysiloxane compounds that can be used in the production of ⁇ ⁇ -modified polyester resin and ⁇ -modified polyurethane resin include hexamethylene diisolate, isophorone diisolate, and xylylene diisolate. Nitrate, tri-diethylene succinate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl succinate), 2,4,6-triisocyanato toluene.
  • the urethane-modified resin preferably has a modification degree in which the amount of the polyisocyanate compound forming the urethane-modified resin is 30% by weight or less based on the urethane-modified resin. it can.
  • the epoxy-modified polyester resin a polyester resin produced from each component used in the production of the above polyester resin is used. Addition and condensation of a polyester resin and an epoxy resin, such as a reaction product with an epoxy group-containing resin or a product in which a hydroxyl group in a polyester resin and a hydroxyl group in an epoxy resin are bonded via a polyisocyanate compound. And reaction products resulting from reactions such as grafting.
  • the degree of modification in the epoxy-modified polyester resin is preferably such that the amount of the epoxy resin is 0.1 to 30% by weight based on the epoxy-modified polyester resin.
  • the acryl-modified polyester resin a polyester resin produced from each component used in the production of the above-mentioned polyester resin is used, and a group having a reactivity with these groups in a carboxyl group or a hydroxyl group of the resin, for example, Reaction products with acrylic resins containing carboxyl, hydroxyl or epoxy groups, and peroxyside polymerization initiators such as (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester in polyester resins And a reaction product obtained by graft polymerization.
  • the degree of modification of the acrylic-modified polyester resin is preferably such that the amount of the acrylic resin is 0.1 to 50% by weight based on the acrylic-modified polyester resin.
  • polyester resins described above oil-free polyester resins and epoxy-modified polyester resins are preferred from the viewpoint of the balance between workability and corrosion resistance.
  • Preferred epoxy resins as the organic resin include bisphenol-type epoxy resins and novolak-type epoxy resins; and modified epoxy resins in which various modifiers are reacted with epoxy groups or hydroxyl groups in these epoxy resins. be able to.
  • the timing of modification with the modifier is not particularly limited, and it may be modified in the middle of the epoxy resin production or in the final stage of the epoxy resin production.
  • the bisphenol-type epoxy resin is, for example, a resin obtained by condensing epichlorohydrin and bisphenol to a high molecular weight, if necessary, in the presence of a catalyst such as an alcohol catalyst.
  • the low molecular weight epoxy resin is condensed with a bisphenol to form a low molecular weight epoxy resin in the presence of a catalyst such as an alcohol catalyst, if necessary, and a polyaddition reaction between the low molecular weight epoxy resin and bisphenol is carried out. Obtained Any of the above resins may be used.
  • bisphenols examples include bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [ Bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane [Bisphenol B], Bis (4-hydroxybenzene) 1,1,1-isobutane, Bis (4-hydrogen) Xie tert-butyl-phenyl) 1,2,2-prono.
  • bisphenol-type epoxy resins include, for example, Epicoat 828, 812, 815, 820, 834, and 834 manufactured by Yuka Shihle Evoxy Co., Ltd. 1001, 1004, 1107, 1109, 1100; Araldite AER 609 9 manufactured by Asahi Ciba; and Mitsui Chemicals, Inc. Manufactured by Epomic R-309.
  • nopolak-type epoxy resin examples include, for example, phenol nopolak-type epoxy resin, cresol nopolak-type epoxy resin, and phenol-glyoxal-type epoxy resin having a large number of epoxy groups in a molecule. Novolak-type epoxy resin.
  • the modified epoxy resin examples include a bisphenol-type epoxy resin or a novolak-type epoxy resin, for example, an epoxy ester resin obtained by reacting a drying oil fatty acid; a polymerizable unsaturated resin containing acrylic acid or methacrylic acid.
  • examples thereof include an amine-modified epoxy resin obtained by reacting an amino compound with an epoxy group in a resin to introduce an amino group or a quaternary ammonium salt.
  • the curing agent used by mixing with the above-mentioned organic resin containing a hydroxyl group or an epoxy group is one which can be cured by reacting with the above-mentioned organic resin containing a hydroxyl group or an epoxy group by heating.
  • Examples thereof include amino resins, blocked polyisocyanate compounds, and polycarboxylic acid curing agents.
  • Examples of the above-mentioned amino resin include methylamine, urea, benzoguanamine, acetogranamine, sterogtanamine, spiroganamin, dicyandiamine, and other methyl components obtained by reacting aldehydes with aldehydes.
  • Metal resin examples of the aldehyde used in the above reaction include formaldehyde, paraformaldehyde, isopropyl aldehyde, and benzaldehyde.
  • those obtained by etherifying the above methylated amino resin with an appropriate alcohol can also be used as the amino resin.
  • Examples of alcohol used for etherification include methyla.
  • Examples include J alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ⁇ -butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylbutanol, and 2-ethylhexanol.
  • the blocked polysocyanate compound which can be used as the curing agent is a compound obtained by blocking a free isocyanate group of a polysocyanate compound with a blocking agent.
  • polyisocyanate compound before the block formation examples include aliphatic diisocynates such as hexamethylenediocyanate or trimethylhexamethylene dicynate; hydrogenated xylylene diisocynate or isofolone disocynate. Cycloaliphatic diisocyanates; organic diisocyanates themselves, such as tolylene diisocynates or aromatic dithiocyanates, such as 4,4 'diphenylmethane diisocyanate, or each organic diisocyanate itself. Adducts with polyhydric alcohols, low-molecular-weight polyester resins or water, or the above-mentioned cyclized polymers of the respective organic disocyanates, and furthermore, the isocyanate-piuret compounds.
  • aliphatic diisocynates such as hexamethylenediocyanate or trimethylhexamethylene dicynate
  • Examples of the blocking agent for blocking the hydroxy group include phenols such as phenol, cresol, and xylenol; ⁇ -force prolactam; no, reloractam, ⁇ -butyrolactam, ) 9-Protactols such as violactam; meta Nol, ethanol, n- or i-propyl alcohol, n-, i- or t-butyl, j-le-cole, ethylene glycol J-lemonmeth J-leteryl, ethylene glycol J-lemonoethyl ether, ethylene glycol Alcohols such as coal monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and benzyl alcohol; formamide doxime; Dimethyl acetate, acetoxime, methylethylketoxime, diacetyl monoxium, benzophenonoxime, cyclohexane
  • Polycarboxylic acid curing agents are curing agents that can react with epoxy groups by heating to contribute to curing when the organic resin contains an epoxy resin. Having a carboxyl group having an acid value of 50 to 500 mg KOH / g, preferably 80 to 300 mg KOH / g.
  • the compound is preferably a compound. Representative examples thereof include a vinyl polymer having a carboxyl group and a polyester compound having a carboxyl group.
  • Examples of the vinyl polymer having a lipoxyl group include copolymers of a vinyl monomer having a lipoxyl group with another vinyl monomer.
  • Examples of the vinyl monomer having a carboxyl group include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, coutic acid, itaconic acid, and maleic acid; and acid anhydride groups such as ice-free maleic acid and itaconic anhydride.
  • the vinyl polymer having a carboxyl group may be a half-ester of a non-acidic group in a copolymer of a vinyl monomer having an acid anhydride group such as maleic anhydride or itaconic anhydride and another vinyl monomer. Copolymers can also be mentioned.
  • Representative examples of the carboxyl group-containing polyester compound that can be used as the polyvalent sulfonic acid curing agent include a number-average molecular weight of 1,000 generated by an addition reaction between a polyol and a 1,2-acid anhydride. And preferably a low molecular weight havister of less than 400 to 900.
  • This low-molecular-weight half ester is obtained by subjecting a polyol to 1,2-acid anhydride to a ring-opening reaction of the acid anhydride, usually in the presence of a solvent under an inert gas atmosphere. It can be obtained, for example, by reacting at a reaction temperature of 70 to 15 and preferably 90 to 12 for about 10 minutes to 24 hours under conditions in which the esterification reaction by the generated carboxyl group does not occur. it can.
  • 1,2-acid anhydride used in the production of the low molecular weight half ester examples include, for example, succinic anhydride, methylsuccinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, octadecenylsuccinic anhydride, phthalic anhydride Product, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, endomethylentetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, maleic anhydride Acid anhydrides and the like can be mentioned.
  • Examples of the polyol used in the production of the low-molecular-weight honeycomb include diols having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and polyols on a trie of one kind or a mixture of two or more kinds.
  • Examples of the diols include ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipro- diol.
  • Examples include pyrene glycol and 1,4-dimethy- ⁇ -cyclohexane.
  • polyols on the above-mentioned trihydrate are, for example, glycerin, 1,2,3-butanetriol, 1 , 1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
  • the curing agent may be composed of one type of curing agent, or may be a mixture of two or more types of curing agents.
  • the mixing ratio of the two is not particularly limited, but usually, the total solid content of both is 100 parts by weight.
  • the organic resin is 40 ⁇ 95 parts by weight, especially 60 ⁇ 90 parts by weight
  • the curing agent is preferably in the range of 5 to 60 parts by weight, particularly 10 to 40 parts by weight in terms of solid content.
  • the film-forming resin (A) comprises 5 to 90 parts by weight of a hydroxyl group-containing polyester resin, 5 to 70 parts by weight of a novolak type epoxy resin, and an amino resin and a block resin. It is a mixture comprising 5 to 40 parts by weight of at least one curing agent selected from polyisocyanate compounds based on 100 parts by weight of the total solids.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin has a number average molecular weight of 1,500 to 2,500, preferably 3,000 to 20,000 except for the component (A).
  • the as c above Noporakku type epoxy resins that can be used the same as those used in the first embodiment, (a) Oite to the first aspect described above ingredients, a suitable epoxy resin as the organic resin Novolak-type epoxy resin.
  • the nopolak-type epoxy resin preferably has a number average molecular weight of 2,000 or less.
  • Typical examples of the nopolak epoxy resin include resins represented by the following general formulas [1], [2] and [3].
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a carbon atom?
  • n represents an integer of from 2 to 12.
  • R 3 and R 4 are the same or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 5.
  • R 1 has the same meaning as described above.
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl group and the like.
  • examples of the aralkyl group of up to 10 include benzyl, "monomethylbenzyl,, ⁇ -dimethylbenzyl, phenethyl and the like.
  • examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl, ethyl, ⁇ -propyl, and isopropyl group.
  • novolak type epoxy resin examples include phenol novolak type Epicort 152, 154 (both manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), EPPN-201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epote Tote YDPN-6 38 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), etc., and as Cresol nopolak type, the Epoxy Coat 180 S65 and 180 H65 (both are all manufactured by Yuka Seil Epoxy Co., Ltd.) ), EOCN-102S, EOCN-103S.
  • EOCN-104S (all, manufactured by Nippon Kayaku ( ⁇ )), epoteto YDCN-701, same 700, same 7 03, same 7704 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), etc.
  • EPOTOT ZX—1071T, ZX—105, ZX—12447, YDG— 4 14 S (all of which are manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.).
  • the curing agent used by mixing with the hydroxyl group-containing polyester resin and the novolak type epoxy resin is to react with the hydroxyl group-containing polyester resin and optionally the novolac type epoxy resin by heating to cure the coating film. And at least one curing agent selected from an amino resin and a blocked polyisocyanate compound.
  • Examples of the above-mentioned amino resin include the same as those of the curing agent used by mixing with the organic resin.
  • a melamine resin is preferred.
  • a methyletherified melamine resin, a butyletherified melamine resin, and a mixed etherified melamine resin of methylether and butylether are used.
  • melamine resin examples include, for example, Cymel 300, 303, 325, 327, 350, 730, 736, and 73 8 [All, all manufactured by Mitsui Cytec, Inc.], Melan 5222, 523 [All, all manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.], Nishiro Rack MS001, MX430, MX650 [or more, both manufactured by Sanwa Chemirile Co., Ltd.], Sumimar M-55, M-100, M-400S [more] Methyl etherified melamine resins such as Sumitomo Chemical Co., Ltd.], Resin 740, and 747 [all of which are manufactured by Monsanto]; Uban 2 OSE, 225 All of these are manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.] Kamin J 8 2 0—60, L 1 1 7—6 0, L 1 0 9—65, 4 7—5 0 8—6 0, L 1 1 8— 60, same as G 82 1—60 [all,
  • melamine resins can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the blocked polysuccinate compound include the same compounds as those of the curing agent used by mixing with the organic resin in the first embodiment.
  • the curing agent may be composed of one type or a mixture of two or more types.
  • C In the second embodiment of the film-forming resin (A), the hydroxyl-containing polyester resin and the novolak
  • the mixing ratio of the epoxy resin to the curing agent is 5 to 90 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, and preferably 5 to 70 parts by weight, based on the total solids of 100 parts by weight. Is in the range of 10 to 50 parts by weight; 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight.
  • the amount of the hydroxyl group-containing polyester resin is in the range of 5 parts by weight to 90 parts by weight from the viewpoints of workability, corrosion resistance, boiling water resistance, coating workability and the like of the obtained coating film.
  • the amount of the novolak-type epoxy resin should be within the range of 5 to 70 parts by weight, which indicates the corrosion resistance, particularly the corrosion resistance of the end face, which is the cut surface of the coated plate, in the salt spray test, and the boiling water resistance. It is suitable from the viewpoints of solvent resistance, processability, and the curability of the top coat when a type of top coat that is cured by the catalytic action of an acid catalyst is applied on the resulting coating film.
  • the amount of the curing agent is preferably in the range of 5 to 40 parts by weight from the viewpoint of the curability and workability of the coating film.
  • the silica fine particles as the component (B) have an oil absorption of 30 to 200 m 110 g, preferably 60 to 180 m 110 g.
  • the pore volume is in the range of 0.05 to 1.2 m 1, preferably in the range of 0.2 to 1.0 m 1 / g.
  • the silica fine particles (B) usually have an average particle diameter of 0.5 to 15 m, preferably Has 1 ⁇ 10 ⁇ .
  • the oil absorption is a value measured in accordance with JISK 5101 2 (1991), and the pore volume is JISK 11.55.2.3 (1
  • the average particle size is determined by the Coulter Counter method using a Nanoizer N-4 manufactured by Coulter Co., Ltd. It is the value obtained.
  • the compounding amount of the silica fine particles (B) is 8 to 130 parts by weight, preferably 30 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the film-forming resin (A). It is within the range of 0 weight parts. If the amount of the silica fine particles (B) is less than 8 parts by weight, the obtained coating film has insufficient corrosion resistance, while if it exceeds 130 parts by weight, the resulting coating film has deteriorated boiling water resistance and workability. I do.
  • the coating composition of the present invention can be practically composed of the film-forming resin (A) and the silica fine particles (B), but usually contains an organic solvent, and further comprises a curing catalyst, Pigments; may contain additives such as antifoaming agents, coating surface conditioners, anti-settling agents, and pigment dispersants known per se for use in paints.
  • the above-mentioned organic solvent is blended as necessary for improving the coating property of the composition of the present invention, and a solvent capable of dissolving or dispersing the film-forming resin (A) can be used.
  • a solvent capable of dissolving or dispersing the film-forming resin (A) can be used.
  • examples include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and high-boiling petroleum hydrocarbons, ketone solvents such as methylethylketone, methylisobutylketone, cyclohexanone, and isophorone; ethylethyl acetate; Ester solvents such as butyl acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, methanol, ethanol, and isoprono.
  • Alcohol solvents such as ethanol, butanol, and ether alcohol solvents such as ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the curing catalyst is blended as necessary to accelerate the curing reaction of the film-forming resin (A), and is appropriately selected and used depending on the type of the curing agent used. You. If the curing agent contains a melamine resin, especially a low molecular weight melamine resin, methyl etherified or mixed etherified methyl ether and butyl ether, the sulfonic acid compound or sulfonic acid compound is used as a curing catalyst. Mineralized products are preferably used. Representative examples of the sulfonic acid compound include P-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, and dinonylnaphthalenedisulfonic acid.
  • the amine in the neutralized amine of the sulfonic acid compound may be any of primary, secondary, and tertiary amines.
  • P-toluenesulfonic acid thione neutralized product and Z or dodecylbenzenesulfonic acid A Japanese product is preferred.
  • a curing catalyst that promotes dissociation of the blocking agent of the blocked polyurethane compound as the curing agent is preferable.
  • tin octylate dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide And organometallic catalysts such as lead 2-ethylhexanoate.
  • the curing agent is a polycarboxylic acid curing agent
  • tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride are used as curing catalysts.
  • Quaternary salt catalysts such as trabutylphosphonium bromide; and amines such as triethylamine and triptylamine.
  • the amount of the curing catalyst is usually in the range of 0.1 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the film-forming resin (A). It is preferred that there be.
  • the curing catalyst amount means the amount of sulfonic acid when the curing catalyst is a sulfonic acid compound or a thione-neutralized product of a sulfonic acid compound, and means the solid content when the curing catalyst is an organometallic catalyst. It shall be.
  • Pigments that can be added as needed in the composition of the present invention include coloring pigments such as titanium white; extender pigments such as clay, talc, calcium carbonate, and barium sulfate; Examples of the pigment include zinc oxide, aluminum tripolyphosphate, zinc molybdate, and other anti-pigment pigments.
  • the cured coating film obtained from the composition of the present invention has a glass transition temperature of 40 to 125 ° C., preferably 50 to 80: preferably acid resistance, corrosion resistance and corrosion resistance of the coating film. It is suitable in terms of properties and the like.
  • the glass transition temperature of the coating film is measured by using a DI NAM ICVISC 0 ELAS TOMETER MODEL VI BRON (Dynamic Pisco Elastometer Model by Bron) DDV-II EA (manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. ) Is the maximum temperature obtained from the change in tan 3 by measuring the temperature dispersion at a frequency of 110 Hz.
  • composition of the present invention can form a coating film excellent in corrosion resistance, adhesion, processability and boiling water resistance, and can be suitably used, for example, as an undercoat paint for metal. Next, a coated metal sheet using the composition of the present invention will be described.
  • the coated metal plate of the present invention is obtained by forming a coating film of the coating composition of the present invention on a metal plate to be coated.
  • the metal sheets to be coated include cold-rolled steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, electro-zinc coated steel sheets, zinc alloys (alloys such as zinc-iron, zinc-aluminum, and zinc-nickel).
  • a chemical conversion treatment such as a phosphate treatment or a chromate treatment.
  • it may be chemically treated, zinc plated steel sheet (including both hot-dip zinc plated steel sheet and electric zinc plated steel sheet), zinc alloy plated steel sheet, aluminum plated steel sheet Preferable in terms of corrosion resistance and workability.
  • the composition of the present invention is formed on the above-mentioned metal plate by a known method such as a roll coating method, a spray coating method, a brush coating method, an electrostatic coating method, an immersion method, an electrodeposition coating method, a curtain coating method, a mouth coating method and the like.
  • the coating of the coating composition of the present invention can be formed by painting and drying the object.
  • the thickness of the coating film of the composition of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 2 to 10 m, preferably 3 to 6 m. The drying of the coating film may be appropriately set according to the type of resin used, etc.
  • the maximum temperature at which the material reaches is usually from 160 to 250 ° C, preferably from 180 to 230: Bake for 15-60 seconds. In the case of baking in a batch system, for example, baking can be performed at an ambient temperature of 80 to 140 ° C. for 10 to 30 minutes.
  • the coated metal sheet of the present invention may be one in which only a coating film of the above-described coating composition of the present invention is formed on a metal sheet, and the coating composition of the present invention formed on a metal sheet may be used.
  • An overcoating film may be formed on the coating film of the object.
  • the top coat preferably has a glass transition temperature (Tg) of from 20 to 80 t, preferably from 30 to 70 ot: 550 urn, preferably 10 025; um.
  • overcoat paint for forming the above-mentioned overcoat film examples include polyester resin, alkyd resin, silicon-modified polyester resin, silicon-modified acrylic resin, and the like, which are well-known for prepreg metal plates.
  • a top coating such as a fluororesin-based coating can be used.
  • a coated metal sheet having particularly excellent workability can be obtained by using a topcoat having excellent workability, such as a polyester topcoat for advanced processing.
  • the above top coating can be applied by a known method such as a roll coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a brush coating method, an electrostatic coating method, an immersion method, and a roller coating method.
  • a film can be suitably formed.
  • the coated metal sheet of the present invention on which the above-mentioned overcoat film is formed, can exhibit excellent film performance such as corrosion resistance, adhesion, workability, and boiling water resistance.
  • coated metal sheet of the present invention can be suitably used, for example, for building materials such as roofs, walls, shutters, and garages of houses; home appliances, automobiles, steel furniture, kitchen appliances, and the like.
  • Vion GK-78 CS polyester resin solution with 40% solids, number average molecular weight of resin is about 10,000.
  • Glass transition temperature is about 40 t) 17.57.5 parts (75 parts in solid content), titanium white 10 parts, Silicia 740 (manufactured by Fuji Silicon Chemical Co., Ltd., oil absorption 95 ml Zl 0 g, pores) Silica fine particles having a volume of 44 ml Zg and an average particle size of about 3.5 m) 30 parts and a mixed solvent [Solvesso 150 (Etsuso Oil Co., Ltd., aromatic hydrocarbon solvent)] and cyclohexano And an appropriate amount of 1/1 (by weight) mixed solvent) was mixed with the mixture and dispersed until the tubing (particle size of the pigment coarse particles) became 10 microns or less.
  • Solvesso 150 Etsuso Oil Co., Ltd., aromatic hydrocarbon solvent
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, the pigment was dispersed using a film-forming resin component other than the curing agent and a mixed solvent, and the coating composition was changed to the composition shown in Table 1 below. A coating composition was obtained.
  • the blending amounts in Table 1 are expressed in parts by weight (the amount of the active ingredient is NACURE 522, the amount of the solid content in other cases).
  • Epoxy 820-0-4OCX urethane-modified bisphenol A-type epoxy resin solution with a solid content of 40%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. The number average molecular weight of the resin is about 6,000. 0, glass transition temperature is about 64
  • Epikop 100 Bisphenol A-type epoxy resin solution with a solid content of 40%, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
  • the resin has a number average molecular weight of about 5,500, glass
  • the transition temperature is about 70 ° C.
  • Desmodur BL—3 17 5 HD I-isocyannulate-type polysuccinate compound solution, manufactured by Sumitomo Bayer Pertann Co., Ltd., protected with methylethylketoxime, solids concentration 75%.
  • TK-1 Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., organotin-based blocking agent dissociation catalyst, solid content about 10%.
  • TEABr tetraethylammonium bromide
  • Cyrilishi 530 Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., oil absorption 170 m1 Z100, pore volume 0.80 m1 Zg, average particle diameter about 1.9 um Having silica fine particles.
  • Mizukasil P—766 manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., oil absorption 90 m 1 Z 100 g, pore volume 0.45 m 1 Zg, average particle size about 6.5 ⁇ Silica fine particles having:
  • Silicate 445 manufactured by Fuji Shirishi Chemical Co., Ltd., oil absorption 2100 ml / 100 g, pore volume 1.25 m1 Zg, average particle size about 3. Siri force particles with 5 um.
  • the glass transition temperatures of the cured coating films obtained from the coating compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 were measured by the following method. The results are shown in Table 1 below.
  • the coating composition of each of the above examples was applied to a tin plate so as to have a dry film thickness of about 15 m, and was baked and cured for 50 seconds so that the maximum temperature of the tin plate was 225 t.
  • the cured coating film was separated from the tin plate by a permanent silver amalgam method to obtain a free coating film. This free coating film is cut into a predetermined size, and three pieces are stacked.
  • Example 1 The coating composition obtained in Example 1 was applied to a 0.5 mm thick hot-dip galvanized steel sheet (zinc basis weight: 60 g / m 3 ) by chromate treatment so that the dry film thickness was 5 ⁇ m. It was coated with a bar coater and baked for 50 seconds so that the maximum temperature of the material reached 2 25, to obtain a primer-coated plate. Next, on each of these undercoat films, ARESTEC AT200 Blue [Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin topcoat, blue, glass transition temperature of the cured film is about 3 It] Coating was performed so that the film thickness was about 20 microns in one piece, and baked for 60 seconds under the condition that the maximum temperature at which the material reached reached 230, to obtain a top-coated plate.
  • Example 8 was repeated except that the paint composition shown in Table 2 was used instead of the paint composition of Example 1 as the undercoat paint in the same manner as in Example 8 to obtain a primer coat and a topcoat plate.
  • the paint composition shown in Table 2 was used instead of the paint composition of Example 1 as the undercoat paint in the same manner as in Example 8 to obtain a primer coat and a topcoat plate.
  • Example 8 was repeated except that the following materials were used in place of the 0.5 mm thick hot-dip galvanized steel sheet obtained by chromate treatment using the paint of Example 2 as the undercoat paint. A painted plate was prepared in the same manner as in the above case.
  • Example 15 The material types used in Examples 15 to 18 are as follows.
  • a 0.5 mm-thick chromated zinc-aluminum alloy jack (the aluminum content in the jack was about 5%) was used. ⁇ —5% A 1 ”
  • Example 16 a 0.5 mm thick chromated zinc-aluminum alloy (an aluminum content of about 55% )
  • Steel plate [abbreviated as “Zn—55% A1” in Table 2”
  • Example 17 0.5 mm thick chromated aluminum double coated steel plate [Table 2
  • a 0.5 mm thick chromated aluminum plate (abbreviated as “A1 plate” in Table 2] is used. Used.
  • Hot-dip zinc coated steel sheet Hot-dip zinc coated steel sheet
  • EP-2940 (Toyobo Co., Ltd., epoxy-modified polyester resin solution with 30% solid content, resin number average molecular weight is about 10,000, glass transition temperature is about 72.C) 13.3 parts (40 parts in terms of solid content), Epikote 152 (manufactured by Yuka Shirue Poxy Co., Ltd., trade name, phenolic novolak type epoxy resin) Titanium white 20 parts, Sairisi 740 (Fuji) 30 parts of a silica fine particle having an oil absorption of 95 ml / l 00 g, a pore volume of 0.44 m1 Zg, and an average particle diameter of about 3.5 ⁇ , manufactured by Sirishi Ryokagaku Co., Ltd.
  • Example 19 Similar to Example 19 except that the pigment was dispersed using a film-forming resin component other than the curing agent and a mixed solvent in the same manner as in Example 19, and that the paint composition was changed to the composition shown in Table 3 below. To obtain a coating composition.
  • the compounding amount is expressed in parts by weight (Nacure 522 5 is the amount of the active ingredient, other than this is the solid content).
  • Byron GK 78 CS manufactured by Toyobo Co., Ltd., a polyester resin solution with a solid content of 40%, the number average molecular weight of the resin is about 10,000, and the glass transition temperature is about 40.
  • Byron 29 CS manufactured by Toyobo Co., Ltd., a polyester resin solution with a solid content of 30%.
  • the number average molecular weight of the resin is about 200,000.
  • the glass transition temperature is about 72.
  • Byron 59 CS manufactured by Toyobo Co., Ltd., a polyester resin solution with a solid content of 50%, the number average molecular weight of the resin is about 6, 000.
  • the glass transition temperature is about 15 :. (Note 4) As described above.
  • Epikopto 154 A product made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., a product name, phenolic novolac epoxy resin.
  • Colony 2507 A block made of Nippon Polyurethane Co., Ltd.'s hexamethylene diisolate-isolated isolate, solid content approx. 80%.
  • Silica 530 manufactured by Fuji Silyshoku Chemical Co., Ltd., oil absorption 170 m1Z100, pore volume 0.80 m1Zg, average particle diameter about 1.9 ⁇ Silica fine particles having m.
  • Ebicoat 1 54 (Note 16) 30 10 30 50 40 30 30 10 30 30 30 30 30 30 Epicoat 1 0 1 0 (Note 5) 65
  • Example 1 The coating composition obtained in Example 1 was applied to a 0.5 mm thick hot-dip galvanized steel sheet (zinc basis weight: 60 g / 2 ) by chromate treatment so that the dry film thickness was 5 microns. It was painted with a bar coater and baked for 50 seconds so that the maximum temperature of the material reached 2225 t, to obtain a primer-coated plate. Next, on each of these undercoat films, ARESTEC AT200 Blue—a polyester resin-based topcoat paint (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.), which has a glass transition temperature of about 3 I: Was coated with a bar coater so that the dry film thickness was about 20 microns, and baked for 60 seconds under the condition that the maximum temperature of the material reached 230 ° C. to obtain a top-coated plate.
  • ARESTEC AT200 Blue a polyester resin-based topcoat paint (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.), which has a glass transition temperature of about 3 I: Was coated with
  • Example 26 the same procedure as in Example 26 was carried out except that the paint composition shown in Table 4 below was used instead of the paint composition of Example 19 as the undercoat paint, and a undercoat sheet and a topcoat sheet were obtained. Obtained.
  • Example 26 Example 1 was repeated except that the following materials were used in place of the chromate-treated hot-dip galvanized steel sheet of 0.5 mm thickness used as the undercoat paint. A painted plate was made in the same manner as in the case of.
  • Example 33 a 0.5 mm thick chromate-treated zinc-aluminum alloy plating (aluminum content in plating: about 5%) steel sheet [In Table 4, [Zn-5% A1 ”], and in Example 34, a 0.5 mm-thick zinc-treated zinc alloy alloy alloy (aluminum content in the alloy is about 55%)
  • Example 35 a 0.5-mm-thick chromated aluminum film plate was used.
  • Example 36 a 0.5 mm thick chromated aluminum plate [abbreviated as "A1 plate” in Table 4] was used.
  • Corrosion resistance The corrosion resistance of the flat part of the undercoat plate and the corrosion resistance of the topcoat plate were tested according to the following methods. After each coated plate was cut into a size of 70 ⁇ 15 O mm, the back surface and the cut surface were sealed with a waterproof coating. For the undercoat painted plate, 3T bending process is applied to a point approximately 1 cm from the edge of the sealed painted plate. (The painted plate is folded with its surface outside, and four plates of the same thickness as the painted plate are sandwiched inside. The coated plate was bent at 180 degrees with a vice) and subjected to a salt spray test.
  • the salt spray test shall be conducted in accordance with JISZ-2371 and the salt spray test time shall be 500 hours, the degree of occurrence of mackerel in the flat part and the processed part for the undercoated board, and the processed part for the top coated board.
  • the degree of occurrence of mackerel and the average blister width of the cross-cut portion were visually evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ S blue is observed, but the degree of ⁇ is less than 5% of the flat part ⁇ : The degree of mackerel is 5% or more and less than 30%
  • ⁇ The occurrence of mackerel is less than 10% of the length of the machined part, but is recognized ⁇ : The occurrence of ⁇ is 10% or more and less than 30% of the length of the machined part
  • ⁇ The average blister width on one side from the cut is less than 1 mm
  • the average blister width on one side from a cut is less than 5 mm on 1 mm £ l X: The average blister width on one side from a cut is 5 mm or more
  • the painted plate is cut to a size of 70 x 150 mm, and at room temperature of 20 ° C, The painted plate was bent 180 degrees with a vise with the surface of the painted plate facing outward, and the minimum T number at which no bending occurred at the bent portion was indicated.
  • the T number means the number of plates having the same thickness as the painted plate sandwiched inside the bent portion when performing the bending process. A smaller T number indicates that the workability is better. 0 T when bending at 180 degrees without pinching anything inside the bent part, 1 mm when bending with one plate of the same thickness as the painted plate, and 2 mm when bending Is 2 mm, 3 mm is 3 mm, and 4 mm is 4 mm.
  • Adhesion Approximately 1 mm using a knife to reach the substrate on the coating surface of the top-coated board according to the JIS ⁇ 540 05.2. Cut at a distance of 11 mm in each of the vertical and horizontal directions to form a goban, apply a cellophane adhesive tape to the surface, and apply the goban after the tape is rapidly separated. The surface was evaluated according to the following criteria.
  • Boiling water resistance The top-coated board was immersed in boiling ice of about 1 Q 0 ° C for 20 hours and then pulled up to evaluate the appearance of the coating surface.
  • Acid resistance Cut the top coated board to a size of 7 mm X 15 Q mm, seal the back and cut surfaces with adhesive tape, and immerse the coating in a 3% aqueous sulfuric acid solution. Was examined. The immersion conditions were 200 hours at a liquid temperature of 20 hours.
  • the coating blister area is less than 10%
  • the coating blister area is 10% or more and less than 50%
  • the coating blister area is 50% or more Table 4
  • Hot-dip zinc coated steel sheet Hot-dip zinc coated steel sheet
  • the coating composition of the present invention can form a coating film having excellent corrosion resistance, processability, adhesion, boiling water resistance and acid resistance, it can be suitably used as an undercoat coating composition. Since the coating composition of the present invention does not need to use a chromate pigment as a mackerel-resistant pigment,
  • the coated metal sheet having a top coat formed on the undercoat from the coating composition of the present invention can be excellent in corrosion resistance, workability, adhesion, boiling water resistance and acid resistance.
  • the coating composition of the present invention can be suitably used as an undercoat for prepainted metal plates.

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Description

明 細 書
塗料組成物及びこの組成物からの塗膜を有する塗装金属板
技術分野：
本発明は、 耐食性、 加工性、 密着性及び耐沸騰水性に優れた非クロム系塗料組 成物、 及び該塗料組成物の塗膜が形成されてなる塗装金属板に関する。
背景技術：
従来、 コイルコーティングなどによって塗装されたプレコ一ト鐧扳などのプレ コート金属板は、 建築物の屋根、 壁、 シャッター、 ガレージなどの建築資材、 各 種家電製品、 配電盤、 冷凍ショーケース、 鋼製家具及び厨房器具などの住宅関連 商品として幅広く使用されている。
プレコート鋼板からこれらの住宅関連商品を製造するには、 通常、 プレコート 鐧扳を切断しプレス成型し接合される。 したがって、 これらの住宅関連商品には、 切断面である金属露出部やプレス加工によるヮレ発生部が存在することが多い。 上記金属露出部ゃヮレ発生部は、 他の部分に比べて耐食性が低下しやすいので耐 食性の向上のため、 プレコ一ト鋼板の下塗塗膜中にク ム系の防錶顔料を含ませ ることが一般的に行われている。
しかしながら、 クロム系の防鲭顔料は、 防鲭性に優れた 6価クロムを含有して いたり生成したりするが、 この 6価クロムは人体に悪影響を与えるので環境保護 の観点から問題となっている。
これまで、 非クロム系の防鲭顔料としては、 燐酸亜鉛、 ト リボリ燐酸了ルミ二 ゥム、 モリブデン酸亜鉛など数多くのものが市場に出ているが、 クロム系の防鏔 顔料に比べて防錶性が大きく劣り、 また多量に使用すると耐沸騰水性が劣ること が多いので、 プレコ一ト鋼板製造においてクロム系の防錡顔料を代替するまでに は至っていない。
発明の開示：
そこで本発明者らは、 非クロム系であって、 耐食性、 加工性、 密着性及び耐沸 騰水性などに優れた塗膜を形成できる塗料を得るために鋭意研究を行った結果、 通常、 艷消し剤などの用途に使用されているシリカ微粒子のうち特定のものを使 用し、 特定範囲のガラス転移点の硬化塗膜を形成できる塗料とすることにより上 記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 （A ) 塗膜形成性樹脂 1 0 0重量部に対して、 （B ) 吸 油量が 3 0〜 2 0 0 m 1 Z 1 0 0 gの範囲内であり且つ細孔容積が 0 . 0 5〜 1 . 2 m 1 Z gの範囲内であるシリカ微粒子を 8〜 1 3 0重量部、 好ましくは 3 0〜8 0重量部、 含有する塗料であって、 かつ該塗料から形成される硬化塗膜 のガラス転移温度が 4 0 - 1 2 5 tの範囲内であることを特徴とする塗料組成物 を提供する。
本発明における塗膜形成性樹脂 （A ) は、 その好ましい第 1の態様において、 水酸基又はヱポキシ基を含有する有機樹脂 4 0〜9 5重量部とアミノ榭脂、 プロ ック化ポリィソシァネート化合物及び多価カルボン酸硬化剤から選ばれる少なく とも 1種の硬化剤 5〜6 0重量部との混合物である。
本発明における塗膜形成性樹脂 （A ) は、 その好ましい第 2の態様において、 水酸基含有ポリエステル樹脂 5〜 9 0重量部、 ノボラック型エポキシ樹脂 5〜 7 0重量部及びァミノ樹脂及びプロック化ポリィソシァネート化合物から選ばれ る少なくとも 1種の硬化剤 5〜 4 0重量部を合計固形分 1 ϋ 0重量部に基づいて 配合してなる混合物である。
本発明は、 また化成処理されていてもよい金属板上に、 上記塗料組成物の塗膜 が形成されてなることを特徴とする塗装金属板を提供する。
本発明は、 さらに、 化成処理されていてもよい、 亜鉛メツキ鋼板、 亜鉛合金メ ツキ鋼板、 アルミニウムメツキ鋼板又はアルミニウム板上に形成された上記塗料 組成物の塗膜上に、 ガラス転移温度 2 0 - 8 G :の上塗塗膜が形成されてなるこ とを特徴とする塗装金属板を提供する。
以下、 本発明の塗料組成物について詳細に説明する。
本発明組成物において、 （A ) 成分である塗膜形成性樹脂としては、 塗膜形成 能を有する樹脂である限り特に限定されることなく使用することができ、 代表例 として、 ポ リ エステル樹脂、 エポキシ樹脂、 アク リル樹脂、 フッ素榭脂、 塩化ビ ニル樹脂などの 1種又は 2種以上の混合榭脂：及びこれらの樹脂と硬化剤との混 合物などを挙げることができる。
上記した好ましい第 1の態様における塗膜形成性樹脂 （A ) としては、 なかで も、 上記樹脂のうち、 水酸基又はエポキシ基を含有する有機樹脂とアミノ榭脂、 ブ πック化ポリィソシァネート化合物及び多価カルボン酸硬化剤から選ばれる少 なくとも 1種の硬化剤との混合物を好適に使用することができる。 上記水酸基又 はェポキシ基を含有する有機樹脂としては、 特に水酸基含有ポリエステル榭脂及 ぴエポキシ樹脂から選ばれる少なく とも 1種の樹脂が好適である。 上記有機樹脂 は、 通常、 樹脂酸価が 5 O mg KOHZg未満である。
上記有機樹脂として好適な水酸基含有ポリエステル榭脂としては、 オイルフリ 一ポ リエステル樹脂、 油変性アルキド榭脂、 また、 これらの樹脂の変性物、 例え ばウレタ ン変性ポリ エステル樹脂、 ウレタン変性アルキ ド樹脂、 エポキシ変性ポ リエステル樹脂、 ァク リル変性ポリエステル榭脂などが包含される。 上記水酸基 含有ポ リエステル樹脂は、 数平均分子量 1 , 5 0 0〜3 5， 0 0 0、 好ましくは 2, 0 0 0〜2 5, 0 0 0、 ガラス転移温度 （Tg点） 1 0〜1 0 、 好まし くは 2 0 ~ 8 0で、 水酸基価 2 ~ 1 0 0 mg KOHZg、 好ましくは 5 ~ 8 0 mg KOHZgを有するものが好適である。
本発明において、 樹脂のガラス転移温度 （Tg) は、 示差走査型熱分析 （DS C) によるものであり、 また数平均分子量はゲル透過クロマ トグラフィ （GP C) によって、 標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、 多塩基酸成分と多価了ルコール成分と のエステル化物からなるものである。 多塩基酸成分としては、 例えば無水フタル 酸、 ィソフタル酸、 テレフタル酸、 テ トラヒ ドロ無水フタル酸、 へキサヒ ドロ無 水フタル酸、 コハク酸、 フマル酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 無水マレイ ン酸な どから選ばれる 1種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物 が主として用いられ、 必要に応じて安息香酸、 クロ ト ン酸、 P— t一ブチル安息 香酸などの一塩基酸、 無氷ト リメ リ ツ ト酸、 メチルシクロへキセン ト リカルボン 酸、 無水ピロメ リ ッ ト酸などの 3価以上の多塩基酸などが併用される。 多価アル コール成分としては、 例えばエチレングリ コール、 ジエチレングリ コール、 プロ ピレングリコール、 1， 4一ブタ ンジオール、 ネオペンチルグリ コール、 3—メ チルペンタ ンジオール、 1， 4一へキサンジオール、 1 , 6—へキサンジオール などの二価了ルコールが主に用いられ、 さらに必要に応じてグリセ リ ン、 ト リメ チロ一ルエタ ン、 ト リメチロ一ルプロノ、。ン、 ペンタエ リス リ トールなどの 3価 £1 上の多価了ルコ一ルを併用することができる。 これらの多価了ルコールは単独で、 あるいは 2種 J¾上を混合して使用することができる。 両成分のエステル化又はェ ステル交換反応は、 それ自体既知の方法によって行うことができる。 酸成分とし ては、 イ ソフタル酸、 テレフタル酸、 及びこれらの酸の低級アルキルエステル化 物が特に好ましい。
アルキド樹脂は、 上記オイルフ リ一ポ リエステル樹脂の酸成分及びアルコール 成分に加えて、 油脂防酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、 油 脂肪酸としては、 例えばヤシ油脂肪酸、 大豆油脂肪酸、 アマ二油脂防酸、 サフラ ヮー油脂肪酸、 トール油脂防酸、 脱水ヒマシ油脂肪酸、 キリ油脂防酸などを挙げ ることができる。 了ルキド樹脂の油長は 3 0 %以下、 特に 5〜 2 0 %程度のもの が好ましい。
ゥレタ ン変性ポリエステル樹脂としては、 上記オイルフリ一ポリエステル樹脂、 又は上記オイルフ リ—ポリ エステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及びアル コ一ル成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリ一ポリエステル樹脂を、 ポリィソシ了ネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられ る。 また、 ウレタ ン変性アルキド樹脂は、 上記了ルキド榭脂、 又は上記了ルキド 樹脂製造の際に用いられる各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂 を、 ポリィソシァネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが包含 される。 ゥレタ ン変性ポリエステル榭脂及びゥレタ ン変性了ルキド榭脂を製造す る際に使用しうるポリィソシ了ネ一 ト化合物としては、 へキサメチレンジィ ソシ 了ネー ト、 イ ソホロンジイ ソシ了ネー ト、 キシリ レンジイ ソシ了ネー ト、 ト リ レ ンジイ ソシァネー ト、 4， 4 ' —ジフヱニルメタ ンジイ ソシァネー ト、 4 , 4 ' ーメチレンビス （シクロへキシルイ ソシァネー ト） 、 2 , 4， 6 — ト リイ ソシァ ナ ト トルエンなどが挙げられる。 上記のウレタ ン変性樹脂は、 一般に、 ウレタン 変性樹脂を形成するポリィソシァネート化合物の量がゥレタン変性樹脂に対して 3 0重量％以下の量となる変性度合のものを好適に使用することができる。
エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、 上記ポリエステル樹脂の製造に使用 する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、 この樹脂のカルボキシル基と エポキシ基含有樹脂との反応生成物や、 ポリエステル樹脂中の水酸基とエポキシ 樹脂中の水酸基とをポリィソシァネート化合物を介して結合した生成物などの、 ポ リエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、 縮合、 グラフ トなどの反応による反 応生成物を挙げることができる。 かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における 変性の度合は、 一般に、 エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポ リ エステル榭脂に対 して、 0 . 1 〜 3 0重量％となる量であることが好適である。
了ク リル変性ポリ エステル樹脂としては、 上記ポリ エステル樹脂の製造に使用 する各成分から製造したポリエステル榭脂を用い、 この樹脂のカルボキシル基又 は水酸基にこれらの基と反応性を有する基、 例えばカルボキシル基、 水酸基又は エポキシ基を含有するアク リル樹脂との反応生成物や、 ポ リ エステル樹脂に （メ タ） 了ク リル酸や （メタ） 了ク リル酸エステルなどをパーォキサイ ド系重合開始 剤を使用してグラフ ト重合してなる反応生成物を挙げることができる。 かかるァ ク リル変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、 一般に、 ァク リル樹脂の量 がアク リル変性ポリエステル樹脂に対して、 0 . 1 〜 5 0重量％となる量である ことが好適である。
以上に述べたポリエステル樹脂のうち、 なかでもオイルフ リ ーポリエステル榭 脂、 ヱポキシ変性ポリヱステル樹脂が、 加工性、 耐食性などのバランスの点から 好適である。
前記有機樹脂として好適なエポキシ榭脂としては、 ビスフヱノ一ル型エポキシ 樹脂、 ノボラック型エポキシ樹脂； これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水 酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性ヱポキシ樹脂を挙げることができる。 変性エポキシ樹脂の製造において、 その変性剤による変性時期は、 特に限定され るものではなく、 エポキシ樹脂製造の途中段階に変性してもエポキシ樹脂製造の 最終段階に変性してもよい。
上記ビスフヱノ 一ル型エポキシ樹脂は、 例えばェピク口ルヒ ド リ ンとビスフエ ノ ールとを、 必要に応じてアル力 リ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合 させてなる樹脂、 ェピクロルヒ ドリ ンとビスフヱノ一ルとを、 必要に応じてアル カ リ触媒などの触媒の存在下に、 縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、 この 低分子量エポキシ樹脂とビスフエノールとを重付加反応させることにより得られ た樹脂のいずれであってもよい。
上記ビスフヱノールとしては、 ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） メタン [ビス フエノ ール F] 、 1， 1一ビス （4ーヒ ドロキシフヱニル） ェタン、 2， 2—ビ ス （4ーヒ ドロキシフェニル） プロパン [ビスフェノ 一ル A] 、 2 , 2—ビス (4ーヒ ド キシフヱニル） ブタン [ビスフエノ ール B] 、 ビス （4ーヒ ドロキ シフエ二ル） 一 1 , 1一イ ソブタン、 ビス （4ーヒ ド キシー t e r t—ブチル —フエニル） 一 2, 2—プロノヽ。ン、 P— （ 4ーヒ ドロキシフエニル） フエノール、 ォキシビス （4ーヒ ドロキシフヱ二ル） 、 スルホニルビス （4ーヒ ドロキシフエ ニル） 、 4, 4 ' ージヒ ドロキシベンゾフヱノ ン、 ビス （2—ヒ ドロキシナフチ ル） メタンなどを挙げることができ、 なかでもビスフヱノール A、 ビスフヱノー ル Fが好適に使用される。 上記ビスフエノール類は、 1種で又は 2種以上の混合 物として使用することができる。
ビスフヱノ一ル型エポキシ樹脂の市販品としては、 例えば、 油化シヱルエボキ シ （株） 製の、 ェピコート 8 2 8、 同 8 1 2、 同 8 1 5、 同 8 2 0、 同 8 3 4、 同 1 0 0 1、 同 1 0 0 4、 同 1 0 0 7、 同 1 0 0 9、 同 1 0 1 0 ;旭チバ社製の、 ァラルダイ ト AE R 6 0 9 9 ；及び三井化学 （株） 製の、 ェポミ ック R— 3 0 9 などを挙げることができる。
また、 エポキシ樹脂として使用できるノポラック型エポキシ樹脂としては、 例 えば、 フヱノ ールノポラック型エポキシ樹脂、 クレゾ一ルノポラック型エポキシ 樹脂、 分子内に多数のエポキシ基を有するフヱノ一ルグリォキザ一ル型エポキシ 樹脂など、 各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。
前記変性エポキシ樹脂としては、 上記ビスフエノール型エポキシ樹脂又はノボ ラック型エポキシ樹脂に、 例えば、 乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル 樹脂； ァク リル酸又はメタク リル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分を 反応させたエポキシ了ク リ レ一 ト樹脂； ィ ソシ了ネー ト化合物を反応させたウレ タン変性エポキシ樹脂；上記ビスフヱノ一ル型エポキシ樹脂、 ノボラック型ェポ キシ樹脂又は上記各種変性エポキシ榭脂中のヱポキシ基にァミン化合物を反応さ せて、 了ミノ基又は 4級アンモニゥ厶塩を導入してなるアミ ン変性エポキシ樹脂 などを挙げることができる。 上記水酸基又はェポキシ基を含有する有機樹脂と混合して使用される前記硬化 剤としては、 加熱により上記水酸基又はェポキシ基を含有する有機樹脂と反応し て硬化させることができるものであり、 代表例として、 アミノ榭脂、 ブロック化 ポリィソシァネ一ト化合物、 多価カルボン酸硬化剤を挙げることができる。
上記ァミノ樹脂としては、 メ ラ ミ ン、 尿素、 ベンゾグアナミ ン、 ァセ トグラナ ミ ン、 ステログタナミ ン、 スピログアナミ ン、 ジシアンジ了ミ ド等の了ミ ノ成分 とアルデヒ ドとの反応によって得られるメチ口一ル化了ミ ノ樹脂が挙げられる。 上記反応に用いられるアルデヒ ドとしては、 ホルムアルデヒ ド、 パラホルムアル デヒ ド、 了セ ト了ルデヒ ド、 ベンツアルデヒ ド等が挙げられる。 また、 上記メチ 口一ル化了ミノ樹脂を適当なアルコ一ルによってエーテル化したものもアミノ樹 脂として使用できる。 エーテル化に用いられる了ルコールの例としてはメチルァ
Jレコール、 エチルアルコール、 n—プロ ピルァ Jレコール、 イ ソプロ ピ レアリレコ一 ル、 η—ブチルアルコール、 イ ソブチルアルコール、 2—ェチルブタノ ール、 2 一ェチルへキサノ 一ルなどが挙げられる。
上記硬化剤として使用できるプロック化ポリィソシァネート化合物は、 ポリィ ソシァネ一ト化合物のフリ一のィソシァネ一ト基をプロック化剤によってプロッ ク化してなる化合物である。
上記プロック化する前のポリィソシァネート化合物としては、 例えばへキサメ チレンジィ ソシ了ネー トもしく はト リメチルへキサメチレンジィ ソシァネー トの 如き脂肪族ジィソシ了ネート類；水素添加キシリ レンジイ ソシァネートもしくは ィソホロンジィ ソシァネートの如き環状脂肪族ジィソシァネート類； ト リレンジ イ ソシ了ネートもしくは 4 , 4 ' ージフヱニルメタンジイ ソシァネー トの如き芳 香族ジィソシァネー ト類の如き有機ジィソシァネ一 トそれ自体、 またはこれらの 各有機ジィソシァネートと多価アルコ一ル、 低分子量ポリエステル樹脂もしくは 水等との付加物、 あるいは上記した如き各有機ジィソシァネート同志の環化重合 体、 更にはィソシァネート · ピウレツ ト体等が挙げられる。
ィ ソ シ了ネ一ト基をプロックするプロック化剤としては、 例えばフヱノール、 クレゾ一ル、 キシレノ ールなどのフヱノ 一ル系 ； ε —力プロラクタム ； ノ 、レ ロラクタ厶、 τ 一プチロラクタム、 ）9一プロ ビオラクタ厶などラタタム系 ； メタ ノール、 エタノール、 n—又は i 一プロピルアルコール、 n—、 i一又は tーブ チ jレア jレコール、 エチレングリ コ一 Jレモノメチ Jレエ一テリレ、 エチレンク リ コ一 Jレ モノェチルェ一テル、 エチレングリ コールモノブチルエーテル、 ジエチレングリ コーリレモノメチルェ一テル、 ジエチレングリ コールモノ ェチルエーテル、 プロ ピ レングリ コ一ルモノメチルエーテル、 ベンジルアルコ一ルなどのアルコ一ル系 ； ホル厶ァミ ドキシム、 了セ ト了ルドキシム、 ァセ トキシ厶、 メチルェチルケ トキ シム、 ジァセチルモノォキシ厶、 ベンゾフエノ ンォキシム、 シクロへキサンォキ シムなどォヰシ厶系；マロン酸ジメチル、 マロン酸ジェチル、 ァセ ト酢酸ェチル、 了セ ト酢酸メチル、 了セチルァセトンなどの活性メチレン系などのプロック化剤 を好適に使用することができる。 上記ポリィソシ了ネ一ト化合物とを上記プロッ ク化剤とを混合することによって容易に上記ポリィソシァネート化合物のフリ一 のィソシ了ネ一 ト基をブ σックすることができる。
多価カルボン酸硬化剤は、 有機樹脂がエポキシ樹脂を含有する場合に、 加熱に よりエポキシ基と反応して硬化に寄与することができる硬化剤であり、 1分子中 に 2個 £1上の力ルポキシル基又は 1個以上の酸無水基を有するものであり、 酸価 5 0 - 5 0 0 m g K O H / g . 好ましくは 8 0〜3 0 0 m g K 0 H/ gのカルボ キシル基を有する化合物であることが好適であり、 代表例として、 カルボキシル 基を有するビニル系重合体、 カルボキシル基舍有ポリエステル化合物を挙げるこ とができる。
上記力ルポキシル基を有するビニル系重合体は、 力ルポキシル基を有するビニ ルモノマーとその他のビニルモノマーとの共重合体を挙げることができる。 上記 カルボキシル基を有するビニルモノマ一としては、 例えば、 アク リル酸、 メタク リル酸、 ク口 トン酸、 イタコ ン酸、 マレイ ン酸など；無氷マレイ ン酸、 無水ィタ コン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基を脂肪族モノ アルコール などによりハ一フェステル化してなる基 （ハ一フェステル基） を有するビニルモ ノマ一を挙げることができる。 また、 カルボキシル基を有するビニル系重合体と しては、 無水マレイ ン酸、 無水ィタコ ン酸等の酸無水基を有するビニルモノマー とその他のビニルモノマ一との共重合体における酸無永基をハーフエステル化し てなる共重合体も挙げることができる。 上記多価力ルポン酸硬化剤として用いることができるカルボキシル基含有ポ リ エステル化合物の代表例としては、 ポリオールと 1， 2—酸無水物との付加反応 により生成する数平均分子量 1 , 0 0 0未満、 好ましくは 4 0 0 ~ 9 0 0の低分 子量ハ一フェステルを挙げることができる。 この低分子量ハーフエステルは、 ポ リオ—ルと 1 , 2—酸無水物とを、 通常、 不活性ガス雰囲気下、 溶剤の存在下に て、 酸無水物の開環反応が起こるが、 実質上、 生成したカルボキシル基によるポ リエステル化反応が起こらない条件下、 例えば、 反応温度 7 0〜 1 5 、 好ま しくは 9 0 ~ 1 2 で 1 0分〜 2 4時間程度反応させることによって得ること ができる。
上記低分子量ハーフエステルの製造に用いられる 1 , 2—酸無水物としては、 例えば、 コハク酸無水物、 メチルコハク酸無水物、 ドデセニルコハク酸無水物、 ォクタデセニルコハク酸無水物、 フタル酸無水物、 テトラヒ ドロフタル酸無水物、 メチルテ ト ラ ヒ ドロフタル酸無水物、 へキサヒ ドロフタル酸無水物、 エンドメチ レンテ トラヒ ドロフタル酸無水物、 クロレンド酸無水物、 イタコン酸無水物、 シ トラコン酸無水物、 マレイ ン酸無水物などを挙げることができる。
上記低分子量ハ一フェステルの製造に用いられるポリオールとしては、 炭素数 2〜 2 0、 好ましくは 2〜 1 0のジオール類、 ト リ £1上のポリオール類を 1種で 又は 2種以上の混合物として使用することができる。 上記ジオール類としては、 例えば、 エチレングリ コール、 1 , 2—又は 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 5 一ペンタ ンジオール、 ネオペンチルグリ コール、 1 , 6—へキサンジオール、 ジ エチレングリ コール、 ジプロ ピレングリ コール、 1 , 4—ジメチ σ—ルシクロへ キサンなどを挙げることができ、 上記ト リ £1上のポリオール類としては、 例えば、 グリセ リ ン、 1 , 2 , 3 —ブタ ン ト リオール、 1， 1 , 1— ト リメチロールプロ パン、 ペンタエリスリ トールなどを挙げることができる。
上記硬化剤は、 1種の硬化剤からなっていてもよいし、 2種以上の硬化剤の混 合物であってもよい。
前記有機樹脂と上記硬化剤とを塗膜形成性樹脂 （Α ) として使用する場合の 両者の配合割合は、 特に限定されるものではないが、 通常、 両者の固形分合計 1 0 0重量部に基づいて、 有機樹脂が 4 0〜 9 5重量部、 特に 6 0〜 9 0重量部 の範囲内であり、 固形分量で、 硬化剤が 5 ~ 6 0重量部、 特に 1 0〜4 0重量部 の範囲内であることが好適である。
本発明における塗膜形成性樹脂 （A) は、 その好ましい第 2の態様において、 水酸基舍有ポリエステル榭脂 5 ~ 9 0重量部、 ノボラック型エポキシ樹脂 5 ~ 7 0重量部及びァミノ樹脂及びプロック化ポリィソシァネート化合物から選ばれ る少なくとも 1種の硬化剤 5〜 4 0重量部を合計固形分 1 0 0重量部に基づいて 配合してなる混合物である。
上記水酸基含有ポリヱステル樹脂としては、 数平均分子量が、 1 , 5 0 0〜 2 5, 0 0 0、 好ましくは 3， 0 0 0〜2 0， 0 0 0である以外、 （A) 成分の 前記した第 1の態様において使用されるものと同じものを使用することができる c 上記ノポラック型エポキシ樹脂としては、 （A) 成分の前記した第 1の態様に おいて、 有機樹脂として好適なエポキシ樹脂であるノボラック型エポキシ樹脂を 挙げることができる。 上記ノポラック型エポキシ榭脂は、 数平均分子量が 2, 0 0 0以下であることが好ましい。
上記ノポラック型エポキシ樹脂の代表例としては、 下記一般式 [ 1 ] 、 [2] 及び [ 3] で示される樹脂を挙げることができる。
Figure imgf000011_0001
上記式中、 R1 は水素原子又はメチル基を示し、 R2 は水素原子、 炭素原子数 1〜4のアルキル基、 フヱニル基又は炭素原子数？〜 1 0のァラルキル基を示し、 nは 2〜 1 2の整数を示す。 [2]
Figure imgf000012_0001
上記式中、 R3 及び R4 はそれぞれ同一又は異なって、 水素原子又は炭素原子 数 1〜 3のアルキル基を示し、 mは 1〜5の整数を示す。
Figure imgf000012_0002
上記式中、 R1 は前記と同じ意味を有する。
前記式 [ 1 ] 中の R2 において、 炭素原子数 1〜4のアルキル基としては、 例 えばメチル、 ェチル、 イソプロピル、 t一ブチル基などを挙げることができ、 炭 素原子数？〜 1 0の了ラルキル基としては、 ベンジル、 "一メチルベンジル、 , α—ジメチルベンジル、 フヱネチル基などを挙げることができる。
前記式 [2]中の R3 及び R4 において、 炭素原子数 1 ~ 3の了ルキル基とし ては、 メチル、 ェチル、 η—プロピル、 イソプロピル基などを挙げることができ る ο
上記ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、 フヱノールノボラック型と して、 ェピコート 1 5 2、 同 1 5 4 (以上、 いずれも油化シェルエポキシ （株） 製） 、 E P P N— 2 0 1 (日本化薬 （株） 製） 、 ェポ トー ト YD P N— 6 3 8 (東都化成 （株） 製） などが挙げられ、 クレゾ一ルノポラック型として、 ェピコ ー ト 1 8 0 S 6 5、 同 1 8 0 H 6 5 (以上、 いずれも油化シヱルエポキシ （株） 製） 、 EOCN— 1 0 2 S、 EOCN- 1 0 3 S. EOCN- 1 0 4 S (以上、 いずれも日本化薬 （祙） 製） 、 ェポトート YDCN— 7 0 1、 同一 7 0 2、 同一 7 0 3、 同一 7 0 4 (東都化成 （株） 製） などが挙げられ、 その他、 ェポトート Z X— 1 0 7 1 T、 同 Z X— 1 0 1 5、 同 Z X— 1 2 4 7、 同 YDG— 4 1 4 S (以上、 いずれも東都化成 （株） 製） などを挙げることができる。
前記水酸基含有ポリエステル樹脂およびノ ボラック型エポキシ樹脂と混合して 使用される硬化剤は、 加熱によって上記水酸基含有ポリエステル榭脂及び場合に よってノボラ ック型エポキシ樹脂と反応して塗膜を硬化させることができるもの であり、 ァミノ樹脂及ぴブロック化ポリイソシ了ネート化合物から選ばれる少な くとも 1種の硬化剤である。
上記了ミノ樹脂としては、 前記有機榭脂と混合して使用される硬化剤のものと 同じものを挙げることができる。
上記アミノ樹脂のうち、 メ ラ ミ ン樹脂が好適であり、 なかでもメチルエーテル 化メ ラ ミ ン樹脂、 ブチルエーテル化メ ラ ミ ン樹脂、 メチルエーテルとブチルエー テルとの混合エーテル化メラ ミ ン樹脂であることが好ましい。
上記メラ ミ ン樹脂の具体例としては、 例えばサイメル 3 0 0、 同 3 0 3、 同 3 2 5、 同 3 2 7、 同 3 5 0、 同 7 3 0、 同 7 3 6、 同 7 3 8 [以上、 いずれも三 井サイテッ ク （株） 製] 、 メ ラ ン 5 2 2、 同 5 2 3 [以上、 いずれも日立化成 (株） 製] 、 二力ラ ック MS 0 0 1、 同 MX 4 3 0、 同 MX 6 5 0 [以上、 いず れも三和ケミ力ル （株） 製] 、 スミマール M— 5 5、 同 M— 1 0 0、 同 M— 4 0 S [以上、 いずれも住友化学 （株） 製] 、 レジミ ン 7 4 0、 同 7 4 7 [以上、 い ずれもモンサント社製] などのメチルエーテル化メラ ミ ン樹脂； ユーバン 2 O S E、 同 2 2 5 [以上、 いずれも三井東圧 （株） 製] 、 スーパ一^？ッカ ミ ン J 8 2 0— 6 0、 同 L一 1 1 7— 6 0、 同 L一 1 0 9— 6 5、 同 4 7— 5 0 8— 6 0、 同 L一 1 1 8— 6 0、 同 G 8 2 1— 6 0 [以上、 いずれも大日本ィ ンキ化学工業 (株） 製] などのブチルエーテル化メラ ミ ン樹脂；サイメル 2 3 2、 同 2 6 6、 同 X V— 5 1 4、 同 1 1 3 0 [以上、 いずれも三井サイテック （株） 製] 、 二力 ラック M X 5 0 0、 同 M X 6 0 0、 同 M S 3 5、 同 M S 9 5 [以上、 いずれも三 和ケミカル （株） 製] 、 レジミ ン 7 5 3、 同 7 5 5 [以上、 いずれもモンサント 社製] 、 ス ミマール M— 6 6 B [住友化学 （株） 製] などのメチルエーテルとブ チルェ一テルとの混合エーテル化メラ ミ ン樹脂などを挙げることができる。 これ らのメラミ ン樹脂は 1種で又は 2種以上の混合物として使用することができる。 上記プロック化ポリィソシ了ネート化合物としては、 前記第 1の態様において 有機樹脂と混合して使用される硬化剤のものと同じものを挙げることができる。 上記硬化剤は、 1種からなっていても 2種以上の混合物からなっていてもよい c 前記塗膜形成性樹脂 （A ) の第 2の態様において、 前記水酸基舍有ポリエステ ル樹脂と前記ノボラック型エポキシ樹脂と上記硬化剤との配合割合は、 合計固形 分 1 0 0重量部に基づいてそれぞれ 5〜 9 0重量部、 好ましくは 2 0〜 7 0重量 部； 5〜 7 0重量部、 好ましくは 1 0〜 5 0重量部； 5〜 4 0重量部、 好ましく は 1 0〜3 0重量部の範囲にある。
上記水酸基含有ポリエステル樹脂の量が 5重量部〜 9 0重量部の範囲内にある ことが、 得られる塗膜の加工性、 耐食性、 耐沸騰水性、 塗装作業性などの点から 好適である。 上記ノボラック型エポキシ樹脂の量は 5重量部〜 7 0重量部の範囲 内にあることが、 耐食性、 特に塩水噴霧試験を行なった時の、 塗板の切断面であ る端面の耐食性、 耐沸騰水性、 耐溶剤性、 加工性、 および得られる塗膜の上に酸 触媒の触媒作用によって硬化するタイプの上塗塗料を塗装した場合の上塗塗料の 硬化性などの点から好適である。 また、 上記硬化剤の量は 5重量部〜 4 0重量部 の範囲内にあることが塗膜の硬化性及び加工性の点から好適である。
本発明組成物において、 （B ) 成分であるシリカ微粒子は、 吸油量が 3 0〜 2 0 0 m 1 1 0 0 g、 好ましくは 6 0〜 1 8 0 m 1 1 0 0 gの範囲内であり、 且つ細孔容積が 0 . 0 5 - 1 . 2 m 1 、 好ましくは 0 . 2〜 1 . 0 m 1 / g の範囲内である。 吸油量及び細孔容積が上記範囲内であることによって、 耐食性、 耐沸騰水性の良好な塗膜を形成することができる。
また、 シリカ微粒子 （B ) は、 通常、 平均粒子径 0 . 5〜 1 5 m、 好ましく は 1 ~ 1 0 ί ΠΊを有する。
本発明において、 上記吸油量は、 J I S K 5 1 0 1 2 1 ( 1 9 9 1 ) に準 じて測定した値であり、 上記細孔容積は、 J I S K 1 1 5 0 5 . 2 . 3 ( 1 9 9 4 ) に規定の窒素吸着等温線による方法に基づいて求めた値であり、 上記平 均粒子径は、 コ 一ルター社製、 ナノナイザー N— 4を用いてコ一ルターカウンタ —法により測定して求めた値である。
本発明組成物において、 シリカ微粒子 （B ) の配合量は、 塗膜形成性樹脂 （A ) の固形分 1 0 0重量部に基づいて、 8 ~ 1 3 0重量部、 好ましくは 3 0〜 8 0重 量部の範囲内である。 上記シリカ微粒子 （B ) の配合量が 8重量部未満では得ら れる塗膜の耐食性が不十分となり、 一方、 1 3 0重量部を超えると得られる塗膜 の耐沸騰水性、 加工性が劣化する。
本発明の塗料組成物は、 塗膜形成性樹脂 （A ) 及びシリカ微粒子 （B ) から実 質的になることができるが、 通常、 有機溶剤が配合され、 さらに必要に応じて、 硬化触媒、 顔料類；塗料用としてそれ自体既知の消泡剤、 塗面調整剤、 沈降防止 剤、 顔料分散剤などの添加剤を含有していてもよい。
上記有機溶剤は、 本発明組成物の塗装性の改善などのために必要に応じて配合 されるものであり、 塗膜形成性樹脂 （A ) を溶解ないし分散できるものが使用で き、 具体的には、 例えば、 トルエン、 キシレン、 高沸点石油系炭化水素などの炭 化水素系溶剤、 メチルェチルケ ト ン、 メチルイ ソプチルケ ト ン、 シクロへキサノ ン、 イ ソホロンなどのケ ト ン系溶剤、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 エチレングリ コ —ルモノェチルェ一テルアセテー ト、 ジエチレングリ コ一 jレモノ ェチルエーテル アセテー トなどのエステル系溶剤、 メタノール、 エタノール、 イソプロノ、。ノール、 ブタノ 一ルなどのアルコ一ル系溶剤、 エチレングリ コ一ルモノェチルエーテル、 エチレングリ コ一ルモノブチルエーテル、 ジエチレングリ コ一ルモノ ブチルエー テルなどのエーテルアルコ一ル系溶剤などを挙げることができ、 これらは単独で、 あるいは 2種以上を混合して使用することができる。
前記硬化触媒は、 塗膜形成性樹脂 （A ) の硬化反応を促進するために必要に応 じて配合されるものであり、 使用される硬化剤の種類などに応じて適宜選択して 使用される。 硬化剤が了ミノ樹脂、 特に低分子量の、 メチルエーテル化またはメチルエーテ ルとブチルェ一テルとの混合エーテル化メラミ ン榭脂を含有する場合には、 硬化 触媒としてスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のァミ ン中和物が好適に用い られる。 スルホン酸化合物の代表例としては、 P— トルエンスルホン酸、 ドデシ ルベンゼンスルホン酸、 ジノニルナフタレンスルホン酸、 ジノニルナフタレンジ スルホン酸などを挙げることができる。 スルホン酸化合物のァミ ン中和物におけ る了ミ ンとしては、 1級ァミ ン、 2級ァミ ン、 3級ァミ ンのいずれであってもよ い。 これらのうち、 塗料の安定性、 反応促進効果、 得られる塗膜の物性などの点 から、 P— トルエンスルホン酸の了ミ ン中和物及ぴ Z又はドデシルベンゼンスル ホン酸のァミ ン中和物が好適である。
硬化剤がプロック化ポリィソシ了ネ一ト化合物である場合には、 硬化剤である プロック化ポリィソシ了ネ一ト化合物のプロック剤の解離を促進する硬化触媒が 好適であり、 好適な硬化触媒として、 例えば、 ォクチル酸錫、 ジブチル錫ジ （2 一ェチルへキサノエ一ト） 、 ジォクチル錫ジ （ 2—ェチルへキサノエート） 、 ジ ォクチル錫ジ了セテート、 ジブチル錫ジラウレート、 ジブチル錫オキサイ ド、 ジ ォクチル錫ォキサイ ド、 2—ェチルへキサン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げ ることができる。
硬化剤が多価カルボン酸硬化剤である場合には、 硬化触媒としてテトラメチル アンモニゥムクロライ ド、 テトラエチル了ンモニゥムブ口マイ ド、 テ トラブチル アンモニゥムブロマイ ド、 テトラエチルアンモニゥムクロライ ド、 テ トラブチル フォスホニゥムブロマイ ドなどの 4級塩触媒； ト リェチルァミ ン、 ト リプチルァ ミ ンなどのアミ ン類を挙げることができる。
これらの硬化触媒を配合する場合、 硬化触媒の配合量は、 通常、 塗膜形成性榭 脂 （A ) 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 1〜2 . 0重量部の範囲であること が好適である。 上記硬化触媒量は、 硬化触媒がスルホン酸化合物又はスルホン酸 化合物の了ミ ン中和物である場合には、 スルホン酸量を意味し、 硬化触媒が有機 金属触媒の場合には固形分量を意味するものとする。
本発明組成物中に必要に応じて配合できる顔料類としては、 チタン白などの着 色顔料； クレー、 タルク、 炭酸カルシウム、 硫酸バリゥムなどの体質顔料； リ ン 酸亜鉛、 ト リポリ燐酸アルミニウム、 モリブデン酸亜鉛などの防鲭顔料などを挙 げることができる。
本発明組成物は、 本発明組成物から得られる硬化塗膜のガラス転移温度が 40 ~1 2 5°C、 好ましくは 5 0〜80 :であることが塗膜の耐酸性、 耐食性及び加 ェ性などの点から好適である。 本発明において、 塗膜のガラス転移温度は、 D I NAM I C V I S C 0 E L A S TOME TE R MODEL V I BRON (ダイナミ ックピスコエラス トメータ モデルバイ ブロン） DDV— II EA型 (東洋ボールドウィ ン社製、 自動動的粘弾性測定機） を用いて周波数 1 1 0Hz における温度分散測定による t a n 3の変化から求めた極大値の温度である。 本発明組成物は、 耐食性、 密着性、 加工性及ぴ耐沸騰水性に優れた塗膜を形成 することができ、 例えば金属扳用下塗塗料として好適に使用することができる。 次に、 本発明組成物を用いた塗装金属板について説明する。
本発明の塗装金属板は、 被塗物である金属板上に上記本発明の塗料組成物によ る塗膜が形成されてなるものである。
上記被塗物である金属板としては、 冷延鋼板、 溶融亜鉛メツキ鋼板、 電気亜鉛 メツキ鋼板、 亜鉛合金 （亜鉛一鉄、 亜鉛一アルミニウム、 亜鉛一ニッケルなどの 合金） メツキ鐧扳、 アルミニウムメツキ鋼板、 ステンレス鋼板、 銅メツキ鋼板、 錫メツキ鋼板、 アルミニウム板、 銅板など；及びこれらの金属板に燐酸塩処理や クロム酸塩処理などの化成処理を施した金属板を挙げることができる。 なかでも 化成処理されていてもよい、 亜鉛メツキ鋼板 （溶融亜鉛メツキ鋼板、 電気亜鉛メ ツキ鋼板のいずれも包含する） 、 亜鉛合金メッキ鋼板、 アルミニウムメツキ鋼板 及び了ルミニゥム板が得られる塗装金属板の耐食性、 加工性などの点から好まし い。
上記金属板上に、 ロールコート法、 スプレー塗装法、 刷毛塗り法、 静電塗装法、 浸漬法、 電着塗装法、 カーテン塗装法、 口ーラ—塗装法などの公知の方法により 本発明組成物を塗装し、 乾燥させることにより本発明の塗料組成物の塗膜を形成 することができる。 本発明組成物による塗膜の膜厚は、 特に限定されるものでは ないが、 通常 2〜 1 0〃m、 好ましくは 3〜 6 mの範囲で使用される。 塗膜の 乾燥は、 使用する樹脂の種類などに応じて適宜設定すればよいが、 コイルコーテ イ ング法などによって塗装したものを連続的に焼付ける場合には、 通常、 素材到 達最高温度が 1 6 0 ~ 2 5 0 °C、 好ましくは 1 8 0 ~ 2 3 0 :となる条件で 1 5 〜 6 0秒間焼付けられる。 バッチ式で焼付ける場合には、 例えば、 雰囲気温度 8 0〜 1 4 0 °Cで 1 0〜3 0分間焼付けることによつても行うことができる。 本発明塗装金属板は、 金属板上に上記本発明の塗料組成物による塗膜のみが形 成されてなるものであることができるが、 金属板上に形成された上記本発明の塗 料組成物による塗膜の上に上塗塗膜が形成されていてもよい。 上塗塗膜は、 ガラ ス転移温度 （T g ) が、 2 0 ~ 8 0 t、 好ましくは 3 0〜7 O t:を有することが 好適であり、 上塗塗膜の膜厚は、 通常、 8〜 5 0 u rn, 好ましくは 1 0〜 2 5 ； u mであることが適当である。
上記上塗塗膜を形成する上塗塗料としては、 例えばプレコ一ト金属板用として 公知の、 ポ リ エステル樹脂系、 アルキド樹脂系、 シリ コ ン変性ポリエステル樹脂 系、 シリ コ ン変性アク リル樹脂系、 フッ素樹脂系などの上塗塗料を挙げることが できる。 加工性が特に重視される場合には高度加工用のポリエステル系上塗塗料 などの加工性の優れた上塗塗料を使用することによつて加工性の特に優れた塗装 金属板を得ることができる。 上記上塗塗料は、 ロールコート法、 カーテン塗装法、 スプレー塗装法、 刷毛塗り法、 静電塗装法、 浸漬法、 ローラー塗装法などの公知 の方法により塗装することができ、 焼漬けることによって上塗塗膜を好適に形成 することができる。
本発明の、 上記上塗塗膜を形成した塗装金属板は、 耐食性、 密着性、 加工性及 び耐沸騰水性などに優れた塗膜性能を示すことができる。
本発明の塗装金属板は、 例えば、 住宅の屋根、 壁、 シャ ッター、 ガレージなど の建築材料；家電製品、 自動車、 鋼製家具、 厨房器具などに好適に使用すること ができる。
発明を実施するための最良の形態：
以下、 実施例により本発明をさらに具体的に説明する。 なお、 以下、 「部」 及 び 「％」 はいずれも重量基準によるものとする。
製造例 1 多価力ルポン酸硬化剤の製造
撹拌機、 温度計、 冷却管を装備した 5 リ ッ トルのフラスコ に、 3—メチルー 1， 5—ペンタ ンジオール 2 3 6部、 ト リメチロールプロパン 1 3 4部、 へキサ ヒドロ無水フタル酸 1 0 7 8部及びキシレン 7 8 0部を仕込み、 窒素雰囲気下で 1 2 0でに昇温し反応させた。 反応混合物をこの温度に 4時間保った後に冷却し、 固形分 6 5 %、 ガードナ—粘度 （2 5 :) R、 酸価 2 7 l mgK〇H/gのハ一 フェステルである多価カルボン酸硬化剤 （a— 1 ) の溶液を得た。
実施例 1
バイ ϋン GK— 7 8 C S (東洋紡績 （株） 製、 固形分 4 0%のポリエステル榭 脂溶液、 樹脂の数平均分子量は約 1 0, 0 0 0. ガラス転移温度は約 4 0 t) を 1 8 7. 5部 （固形分量で 7 5部） 、 チタ ン白 1 0部、 サイ リシァ 7 4 0 (富士 シリ シァ化学 （株） 製、 吸油量 9 5m l Zl 0 0 g、 細孔容積 4 4m l Zg、 平均粒子怪約 3. 5 mを有するシリカ微粒子） 3 0部及び混合溶剤 [ソルべッ ソ 1 5 0 (エツソ石油社製、 芳香族炭化水素怪溶剤） とシクロへキサノ ンとの 1 / 1 (重量基準） 混合溶剤] の適当量を混合し、 ッブ （顔料粗粒子の粒子径） が 1 0 ミクロン以下となるまで分散を行った。 次いで、 この分散物にサイメル 3 0 3 (三井サイテック （株） 製、 メチルエーテル化メ ラ ミ ン樹脂） 2 5部及び ネィキュ了 5 2 2 5 (米国キング ' イ ンダス ト リィズ社製、 ドデシルベンゼンス ルホン酸のアミン塩、 有効成分 約 2 5 %) 1. 6部 （有効成分量 0. 4部） を 加えて均一に混合し、 さらに上記混合溶剤を加えて粘度約 8 0秒 （フォードカ ツ プ # 4 2 5 °c) に調整して塗料組成物を得た。
実施例 2〜 7及び比較例 1 ~ 7
実施例 1と同様に硬化剤以外の皮膜形成性樹脂成分及び混合溶剤を用いて顔料 分を分散し、 また塗料配合組成を後記表 1に示す組成とする以外は実施例 1と同 様にして塗料組成物を得た。 表 1中における配合量は重量部 （ネィキュア 5 2 2 5は有効成分量、 このもの以外は固形分量） にて表示する。
表 1における （注 1 ) 〜 （注 1 2) は下記のとおりである。
(注 1 ) ェポキー 8 2 0— 4 O CX ：三井化学 （株） 製、 固形分 4 0%のウレ タン変性ビスフ ノ ール A型エポキシ樹脂溶液、 樹脂の数平均分子量は約 6, 0 0 0、 ガラス転移温度は約 6 4
(注 2) バイ οン ΕΡ— 2 9 4 0 ：東洋紡績 （株） 製、 固形分 3 0 %のェポキ シ変性ポリエステル樹脂溶液、 榭脂の数平均分子量は約 1 Q , 0 0 0. ガラス転 移温度は約 7 2 ：。
(注 3) スーパ ；ッコライ ト M6 8 0 1— 3 0 :大日本ィンキ化学工業 （株） 製、 固形分 3 0 %のポリ エステル榭脂溶液、 榭脂の数平均分子量は約 1 5, 0 0 0、 ガラス転移温度は約 3 3 。
(注 4) スーパ一べッコライ ト TF— 7 8 7 ：大日本ィンキ化学工業 （株） 製、 固形分 4 0 %のポリエステル樹脂溶液、 樹脂の数平均分子量は約 2 0, 0 0 0. ガラス転移温度は約一 3 t：。
(注 5 ) ェピコ一ト 1 0 1 0 ：油化シェルエポキシ （株） 製、 固形分 4 0 %の ビスフエノール A型ヱポキシ樹脂溶液、 樹脂の数平均分子量は約 5， 5 0 0、 ガ ラス転移温度は約 7 0 °c。
(注 6 ) デスモデュール B L— 3 1 7 5 :住友バイ エルゥレタ ン （株） 製、 メ チルェチルケトォキシムでプロ ック化した HD Iィ ソシァヌレート型ポリィ ソシ 了ネー ト化合物溶液、 固形分濃度 7 5 %。
(注 7 ) タケネート TK一 1 ：武田薬品 （株） 製、 有機錫系ブロック剤解離触 媒、 固形分約 1 0 %。
(注 8) TEAB r ： テ ト ラエチルアンモニゥ厶ブロマイ ド。
(注 9) サイ リシ了 5 3 0 ：富士シリシァ化学 （株） 製、 吸油量 1 7 0m 1 Z 1 0 0 、 細孔容積0. 8 0 m 1 Zg、 平均粒子径約 1. 9 umを有するシリカ 微粒子。
(注 10) ミズカ シル P— 7 6 6 :水澤化学工業 （株） 製、 吸油量 9 0 m 1 Z 1 0 0 g、 細孔容積 0. 4 5m 1 Zg、 平均粒子径約 6. 5 ΙΙΉを有するシリカ 微粒子。
(注 11) サイ リシァ 2 5 0 N ：富士シリシァ化学 （株） 製、 吸油量 3 1 0 m l 1 [) 0 、 細孔容積 1. 8 0 m l Zg、 平均粒子径約 2. 7 ;t mを有するシリ 力微粒子。
(注 12) サイ リ シ了 4 4 5 ：富士シリシ了化学 （株） 製、 吸油量 2 1 0 m l / 1 0 0 g、 細孔容積 1. 2 5 m 1 Zg、 平均粒子径約 3. 5 umを有するシリ力 微粒子。 実施例 1〜 7及び比較例 1 ~ 7で得られた塗料組成物から得られる硬化塗膜の ガラス転移温度を下記方法により測定した。 これらの結果を後記表 1に示す。
硬化塗膜のガラス転移温度
ブリキ板に、 上記各例の塗料組成物を乾燥膜厚が約 1 5 mになるように塗装 し、 ブリキ板の最高到達温度が 2 2 5tとなるように 5 0秒間焼付けて硬化させ た。 この硬化塗膜を永銀アマルガム法によりブリキ板から剝離して、 フ リー塗膜 を得た。 このフリー塗膜を所定の大きさに切断し、 3枚重ねにして、 D I NAM I C V I SCOELASTOMETER MODEL V I BRON (ダイナ ミックピスコエラス トメータ モデルバイブロン） DDV— II EA型 （東洋 ボールドウィ ン社製、 自動動的粘弾性測定器） を用いて周波数 1 1 OHzにおけ る温度分散測定による t a n 5の変化から求めた極大値の温度である。
表 1
実 施 例 比 較 例
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 バイロン GK - 78 CS 75 75 40 75 75 75 75 75 75
ェポキ一820— 4 0 CX (注 1 ) 80 90
バイロン EP— 29 4 0 (注 2) 40
塗 スーパーべッコライ ト M6801 - 30 (注 3) 65
スーパーべッコライト TF-787 (注 4) 80 ェビコ一ト 1 0 1 0 (注 5) 75 料 サイメル 303 25 25 35 20 25 25 25 25 25 25 25 20 デユラネート BL 3 1 75 (注 6) 20
多価カルボン酸硬化剤 (a- 1 ) 10
組 ネィキュア 5225 0.4 0.4 0.5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.3 タケネート TK— 1 (注 7) 0.2
TEABr (注 8) 0.1
成 チタン白 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 サイリシァ 74 0 30 50 60 50 50 5 50 50 サイリシァ 530 (注 9) 60
物 ミズカシル Ρ— 76 6 (注 10) 80
サイリシァ 25 0 Ν (注 11) 50
サイリシァ 44 5 (注 12) 50
50
トリポリ憐酸アルミニウム 50
硬化塗膜の Tg CO 72 73 85 68 87 73 95 74 73 73 73 73 130 35
実施例 8
クロメート処理してなる厚さ 0 . 5 mmの溶融亜鉛メツキ鋼板 （亜鉛目付量 6 0 g /m3) に、 前記実施例 1で得た塗料組成物を乾燥膜厚が 5 ミクロンとなる ようにバーコータにて塗装し、 素材到達最高温度が 2 2 5 となるように 5 0秒 間焼付けて下塗塗装板を得た。 次いでこれらの各下塗塗膜上に、 アレステック A T 2 0 0 0ブル— [関西ペイント （株） 製、 ポリエステル樹脂系上塗塗料、 青色、 硬化塗膜のガラス転移温度は約 3 I t ] をバーコ一タにて膜厚が約 2 0 ミクロン となるように塗装し、 素材到達最高温度が 2 3 0でとなる条件にて 6 0秒間焼付 けて上塗塗装板を得た。
実施例 9 ~ 1 4及び比較例 8〜 1 4
実施例 8において、 下塗塗料として前記実施例 1の塗料組成物のかわりに後記 表 2に示す塗料組成物を使用する以外は実施例 8と同様に行い下塗塗装扳及ぴ上 塗塗装板を得た。
実施例 1 5 ~ 1 8
下塗塗料として実施例 2の塗料を用い、 素材として、 クロメ一ト処理してなる 厚さ 0 . 5 mmの溶融亜鉛メッキ鋼板のかわりに、 それぞれ下記の素材を使用す る以外は、 実施例 8の場合と同様に塗装板を作成した。
実施例 1 5〜 1 8で使用した素材種は、 以下のとおりである。 実施例 1 5にお いては厚さ 0 . 5 m mのクロメ 一 ト処理された亜鉛一アルミニゥム合金メ ッキ (メ ツキ中のアルミ ニゥム含有量約 5 % ) 鐧板 [表 2中において 「Ζ τι— 5 % A 1」 と略記する] 、 実施例 1 6においては厚さ 0 . 5 mmのクロメ一ト処理さ れた亜鉛一アルミニウム合金メ ツキ （メ ツキ中のアルミニウム含有量約 5 5 %) 鋼板 [表 2中において 「Z n— 5 5 % A 1」 と略記する] 、 実施例 1 7において は厚さ 0 . 5 mmのクロメ一ト処理されたアルミ二ゥムメツキ鋼板 [表 2中にお いて 「A 1鋼板」 と略記する] 、 実施例 1 8においては厚さ 0 . 5 mmのクロメ 一ト処理されたアルミニウム板 [表 2中において 「A 1板」 と略記する] をそれ ぞれ使用した。
上記実施例 8〜 1 8及び比較例 8 ~ 1 4で得られた各上塗塗装板について、 下 記試験方法により塗膜性能の評価を行った。 また下塗塗装板については、 下記耐 食性の試験を行った。 これらの試験結果を後記表 2に示す。 表 2
実 施 例 比 較 例
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 8 9 10 11 12 13 14
Zn- Zn- Al Al
被塗物種 溶融亜鉛メツキ鋼板 溶融亜鉛メツキ鋼板
5¾A1 55¾A1 鍋板 板
下塗塗料種 実 施 例 比 較 例
(例 No. ) 1 2 3 4 5 6 7 2 2 2 2 1 2 3 4 5 6 7 上塗塗料種 ア レ ステ ッ ク A T 2 0 0 0 ブル一
下塗 平面部 Δ
耐 ◎ © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Δ Δ Δ Δ ◎ Δ 塗装板 3T加工部
食 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Δ Δ X Δ Δ X Δ 上塗 3T加工部
性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 Δ 〇 〇 Δ 〇 塗装板 ク Πスカ ϊト部 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X X X X X ◎ Δ 密着性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐沸接水性 (5H) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Δ Δ © ◎ ◎ ◎ ◎
実施例 1 9
バイ σン EP— 2940 (東洋紡績 （株） 製、 固形分 30%のエポキシ変性ポ リエステル樹脂溶液、 樹脂の数平均分子量は約 1 0， 0 0 0. ガラス転移温度は 約 7 2。C) 1 33.3部 （固形分量で 40部） 、 ェピコート 1 5 2 (油化シヱルェ ポキシ （株） 製、 商品名、 フ ノ 一ルノ ボラック型エポキシ樹脂） チタ ン白 2 0 部、 サイ リシ了 740 (富士シリシ了化学 （株） 製、 吸油量 9 5ml/l 00 g, 細孔容積 0. 44m 1 Zg、 平均粒子径約 3. 5 ίΐηを有するシリカ微粒子） 30部及び混合溶剤 [ソルべッソ 1 5 0 (エツソ石油社製、 芳香族炭化水素系溶 剤） とシク πへキサノ ンとの 1 1 (重量基準） 混合溶剤] の適当量を混合し、 ッブ （顔料粗粒子の粒子径） が 1 0ミ クロン以下となるまで分散を行った。 次い で、 この分散物にサイメル 30 3 (三井サイテック （株） 製、 メチルエーテル化 メ ラ ミ ン樹脂） 25部及びネィキュ了 522 5 (米国キング ' イ ンダス ト リィズ 社製、 ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、 有効成分 約 2 5%) 2. 0部 (有効成分量 0. 5部） を加えて均一に混合し、 さらに上記混合溶剤を加えて粘 度約 80秒 （フォードカップ #4/2 5 に調整して塗料組成物を得た。
実施例 20〜 2 5及び比較例 1 5〜 2 1
実施例 1 9と同様に硬化剤以外の皮膜形成性樹脂成分及び混合溶剤を用いて顔 料分を分散し、 また塗料配合組成を後記表 3に示す組成とする以外は実施例 1 9 と同様にして塗料組成物を得た。 表 3中における配合量は重量部 （ネィキュア 5 22 5は有効成分量、 このもの以外は固形分量） にて表示する。
表 3における （註） は下記のとおりである。
(注 13) バイロン GK 78 CS ：東洋紡績 （株） 製、 固形分 4 0%のポリエス テル樹脂溶液、 樹脂の数平均分子量は約 1 0, 0 0 0. ガラス転移温度は約 40
(注 14) バイロン 2 9 CS ：東洋紡績 （株） 製、 固形分 30%のポ リエステル 樹脂溶液、 樹脂の数平均分子量は約 2 0, 0 00. ガラス転移温度は約 72 。
(注 15) バイ ロン 59 C S ：東洋紡績 （株） 製、 固形分 5 0 %のポリエステル 樹脂溶液、 樹脂の数平均分子量は約 6， 0 0 0. ガラス転移温度は約 1 5 ：。 (注 4) 前記の通り。
(注 16) ェピコ一ト 1 5 4 ：油化シェルエポキシ （株） 製、 商品名、 フ ノ ー ルノ ボラック型エポキシ樹脂。
(注 5) 前記の通り。
(注 17) コロネ一 ト 2 5 0 7 ： 日本ポリ ウレタン （株） 製、 へキサメチレンジ イ ソシ了ネー トのイソシ了ヌレー トのブロック体、 固形分約 8 0 %。
(注 7 ) 前記の通り。
(注 10) 前記の通り。
(注 18) サイ リシァ 5 3 0 ：富士シリシ了化学 （株） 製、 吸油量 1 7 0 m 1 Z 1 0 0 、 細孔容積0. 8 0 m 1 Zg、 平均粒子径約 1. 9〃mを有するシリカ 微粒子。
(注 11) 前記の通り。
(注 12) 前記の通り。
実施例 1 9~ 2 5及び比較例 1 5〜 2 1で得られた塗料組成物から得られる硬 化塗膜のガラス転移温度を前記方法により測定した。 これらの結果を後記表 3に 示す。
表 3
実 施 例 比 較 例
19 20 21 22 23 24 25 15 16 17 18 19 20 21 バイロン EP_ 29 4 0 40 20
バイロン GK - 78 CS (注 13) 45 65 45 75 45 45 45 バイロン 29 C S (注 14) 45 35
バイロン 5 9 C S (注 15) 25 25
スーパーべッコライト TF-787 (注 4) 60
ェピコ一ト 1 52 35
ェビコート 1 54 (注 16) 30 10 30 50 40 30 30 10 30 30 30 30 ェピコ一ト 1 0 1 0 (注 5) 65
サイメル 303 25 25 25 25 25 25 25 25 25 10 25 25 25 コロネ一ト 25 07 (注 17) 25
ネィキュア 5225 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2 0.5 0.5 0.5 タケネート TK一 1 (注 7) 0.2
チタン白 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 物
サイリシァ 74 0 30 50 50 50 50 50 50 50 140 5 ミズカシル P— 76 6 (注 10) 80
サイリシァ 530 (注 18) 70
サイリシァ 25 0 N (注 11) 50
サイリシァ 44 5 (注 12) 50
硬化塗膜の Tg cc) 86 69 71 89 57 85 66 67 71 127 33 71 71 71
実施例 2 6
クロメート処理してなる厚さ 0 . 5 mmの溶融亜鉛メ ツキ鋼板 （亜鉛目付量 6 0 g / 2 ) に、 前記実施例 1で得た塗料組成物を乾燥膜厚が 5 ミクロンとなる ようにバーコ一タにて塗装し、 素材到達最高温度が 2 2 5 tとなるように 5 0秒 間焼付けて下塗塗装板を得た。 次いでこれらの各下塗塗膜上に、 アレステック A T 2 0 0 0ブル— [関西ペイ ン ト （株） 製、 ポリ エステル樹脂系上塗塗料、 青色 、 硬化塗膜のガラス転移温度は約 3 I : ] をバーコータにて乾燥膜厚が約 2 0 ミ クロンとなるように塗装し、 素材到達最高温度が 2 3 0 °Cとなる条件にて 6 0秒 間焼付けて上塗塗装板を得た。
実施例 2 7 ~ 3 2及び比較例 2 2 ~ 2 8
実施例 2 6において、 下塗塗料として前記実施例 1 9の塗料組成物のかわりに 後記表 4に示す塗料組成物を使用する以外は実施例 2 6と同様に行い下塗塗装板 及び上塗塗装板を得た。
実施例 3 3 ~ 3 6
下塗塗料として実施例 2 0の塗料を用い、 素材として、 クロメート処理してな る厚さ 0 . 5 mmの溶融亜鉛メッキ鋼板のかわりに、 それぞれ下記の素材を使用 する以外は、 実施例 2 6の場合と同様に塗装板を作成をした。
実施例 3 3〜 3 6で使用した素材種は、 以下のとおりである。 実施例 3 3にお いては厚さ 0. 5 m mのクロメ一ト処理された亜鉛一アルミニウム合金メツキ （メ ツキ中のアルミニウム含有量約 5 %) 鋼板 [表 4中において [ Z n— 5 % A 1」 と略記する] 、 実施例 3 4においては厚さ 0 . 5 m mのクロメ一ト処理された亜 鉛一了ルミニゥム合金メ ツキ （メ ツキ中のアルミニゥム含有量約 5 5 % ) 鋼板
[表 4中において 「Z n— 5 5 % A 1」 と略記する] 、 実施例 3 5においては厚 さ 0 . 5 m mのクロメ一ト処理されたアルミ二ゥムメツキ鑭板 [表 4中において
「A 1鋼板」 と略記する] 、 実施例 3 6においては厚さ 0 . 5 mmのクロメ一ト 処理されたアルミニウム板 [表 4中において 「A 1板」 と略記する] をそれぞれ 使用した。
上記実施例 2 6〜 3 6及び比較例 2 2〜 2 8で得られた塗装板について、 下記 試験方法により塗装板の塗膜性能の評価を行った。 試験結果を後記表 4に示す。 試験方法
耐食性：下塗塗装板の平面部の耐食性及び上塗塗装板の耐食性の試験を下記方 法に従って行った。 各塗装板を 7 0 x 1 5 O mmの大きさに切断した後、 裏面及 び切断面を防鲭塗料にてシールした。 下塗塗装板については、 シールした塗装板 の端から約 1 c mの箇所に 3 T折り曲げ加工 （塗装板の表面を外側にして折曲げ、 その内側に塗装板と同じ厚さの板を 4枚挟み、 上記塗装板を万力にて 1 8 0度折 曲する加工） を行ったものを塩水噴霧試験に供した。 上塗塗装板については、 シ —ルした塗装板のほぼ中央部に素地に到達するクロスカ ツ トを入れ、 塗装板の端 から約 1 c mの箇所に 3 T折り曲げ加工を行ったものを塩氷噴霧試験に供した。 塩水噴霧試験は、 J I S Z - 2 3 7 1に準じて行い塩水噴霧試験時間を 5 0 0 時間とし、 下塗塗装板については平面部及び加工部の鯖の発生程度を、 上塗塗装 板については加工部の鯖の発生程度及びクロスカツ ト部の平均のフクレ幅を、 そ れぞれ目視にて下記基準により評価した。
下塗塗装板における平面部の鲭の発生程度
◎：平面部に鯖の発生が認められない
〇： S青の発生が認められるが、 鲭の発生程度が平面部の 5 %未満である △：鯖の発生程度が平面部の 5 %以上、 3 0 %未満である
X ：鯖の発生程度が平面部の 3 0 %以上である
下塗塗装板及び上塗塗装板における加工部の錡の発生程度
◎：加工部に鯖の発生が認められない
〇：鯖の発生程度が加工部の長さの 1 0 %未満であるが認められる △：鲭の発生程度が加工部の長さの 1 0 %以上、 3 0 %未満である
X ：鲭の発生程度が加工部の長さの 3 上である
上塗塗装板におけるクロス力ッ ト部の平均のフクレ幅
◎ ： クロスカ ツ ト部にフクレが認められない
〇：カツ ト傷からの片側の平均フクレ幅が 1 mm未満である
△：カツ ト傷からの片側の平均フクレ幅が 1 mm£l上で 5 mm未満である X ：カツ ト傷からの片側の平均フクレ幅が 5 mm以上である
加工性：塗装板を 7 0 x 1 5 0 m mの大きさに切断し、 2 0 °Cの室温において、 塗装板の表面を外側にして上記塗装板を万力にて 1 8 0度折曲げて、 折曲げ部分 にヮレが発生しなくなる最小の T数を表示した。 T数とは、 折曲げ加工を行う際 に、 折曲げ部分の内側に挟む塗装板と同じ厚さの板の枚数を意味し、 T数が小さ いほど加工性が良好であることを示す。 折曲げ部分の内側に何も挟まずに 1 8 0 度折曲げを行った場合を 0 T、 塗装板と同じ厚さの板を 1枚挟んで折曲げた場合 を 1 Τ、 2枚の場合を 2 Τ、 3枚の場合を 3 Τ、 4枚の場合を 4 Τとする。 密着性： J I S Κ 5 4 0 0 8 . 5 . 2 ( 1 9 9 0 ) 碁盤目一テープ法に準 じて、 上塗塗装板の塗膜面に素地に達するようにナイフを使用して約 1 mmの間 隔で縦、 横それぞれ 1 1本の切目を入れてゴバン目を形成し、 その表面にセロハ ン粘着テ一プを貼着し、 テ一プを急激に剝離した後のゴバン目塗面を下記基準に て評価した。
◎：塗膜の剝離が全く認められない
〇：ナイフ傷の角の塗膜の一部にわずかに剝離が認められる
△ : 1 0 0個のゴバン目のうち少なくとも上塗塗膜の全てが剝離したもの が 1個〜 2 0個である
X ： 1 0 0個のゴバン目のうち少なくとも上塗塗膜の全てが剝離したもの が 2 1個以上である
耐沸騰水性：上塗塗装板を約 1 Q 0 °Cの沸騰氷中に 2 0時間浸漬した後、 引上 げて塗膜表面の外観を評価した。
©：塗膜にフクレの発生などの異常が認められない
〇：塗膜にわずかなフクレの発生が認められる
△：塗膜にかなりのフクレの発生が認められる
X ：塗膜に著しいフクレの発生が認められる
耐酸性：上塗塗膜板を 7 ϋ X 1 5 Q mmの大きさに切断し、 裏面及び切断面を 粘着テープでシールし、 濃度 3 %の硫酸水溶液に浸漬した後の塗膜のフクレ面積 %を調べた。 浸漬条件は、 液温 2 0でで 2 0 0時間とした。
◎：塗膜にフクレの発生が認められない
〇：塗膜フクレ面積が 1 0 %未満である
△：塗膜フクレ面積が 1 0 %以上で 5 0 %未満である
X ：塗膜フクレ面積が 5 0 %以上である 表 4
実 施 例 比 較 例
26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 22 23 24 25 26 27 28
Zn- Ζη- Α1 Α1
被塗物種 溶融亜鉛メツキ鋼板 溶融亜鉛メツキ鋼板
5¾A1 55¾Α1 鋼板 板
下塗塗料種 実 施 例 比 較 例
(例 No. ) 19 20 21 22 23 24 25 20 20 20 20 15 16 17 18 19 20 21 上塗塗料種 ア レ ステ ッ ク A T 2 0 0 0 ブルー
下塗 平面部 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ ◎ Δ Δ Δ
耐 ◎ ◎ ◎ Δ 塗装板 3T加工部
食 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Δ ◎ X 厶 Δ ◎ X
3T加工部 ®
性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ® ◎ X ◎ X ◎ X ◎ X ク Πスカ 7ト部 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ 〇 〇 X ◎ X 加 工 性 0T 0T 0T 0T 0T 0T 0T οτ ΟΤ ΟΤ ΟΤ 0Τ 0Τ 4Τ 0Τ 0Τ 3Τ 0Τ 密着性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ 職腾水性 (20H) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Δ X ◎ Δ Δ Δ © 耐酸性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Δ X ◎ Δ ◎
産業上の利用可能性：
本発明塗料組成物によって、 耐食性、 加工性、 密着性、 耐沸騰水性及び耐酸性 に優れた塗膜を形成できるので下塗塗料組成物として好適に使用できる。 本発明 の塗料組成物は、 防鯖顔料としてクロメート系顔料を使用しなくてもよいので、
6価ク oムによる 題を解決でき安全衛生上有利である。
本発明塗料組成物からの下塗塗膜上に上塗塗膜を形成した塗装金属板は、 耐食 性、 加工性、 密着性、 耐沸騰水性及び耐酸性に優れたものであることができる。 本発明塗料組成物は、 なかでもプレコ—ト塗装金属板用の下塗塗料として好適に 使用できる。

Claims

Q 2 WO 01/46326 PCT/JP99/07150 請求の範囲
1. (A) 塗膜形成性樹脂 1 0 0重量部に対して、 （B) 吸油量が 3 0 - 2 0 0 m l Zl ϋ ϋ gの範囲内であり且つ細孔容積が 0. 0 5〜 1. 2m l Zgの範 囲内であるシリカ微粒子を 8〜1 3 0重量部舍有する塗料であって、 かつ該塗 料から形成される硬化塗膜のガラス転移温度が 4 0〜 1 2 5 :の範囲内である ことを特徴とする塗料組成物。
2. 該塗膜形成性樹脂 （A) が、 水酸基又はエポキシ基を舍有する有機樹脂 4 0 〜 9 5重量部とァミノ樹脂、 ブロック化ポリイソシァネート化合物及び多価力 ルボン酸硬化剤から選ばれる少なくとも 1種の硬化剤 5~6 0重量部との混合 物である請求項 1記載の塗料組成物。
3. 該塗膜形成性樹脂 （A) が、 水酸基含有ポリエステル樹脂 5 ~9 0重量部、 ノボラック型エポキシ樹脂 5〜 Ί 0重量部及び了ミノ樹脂及びプロック化ポリ ィソシ了ネ一ト化合物から選ばれる少なくとも 1種の硬化剤 5〜4 0重量部を 合計固形分 1 Q 0重量部に基づいて配合してなる混合物である請求項 1記載の 塗料組成物。
4. 水酸基又はエポキシ基を含有する有機樹脂が、 ポリエステル榭脂及びェポキ シ樹脂から選ばれる少なくとも 1種の樹脂である請求項 2記載の塗料組成物。
5. 水酸基含有ポ リエステル樹脂が、 数平均分子量が 2， 0 0 0 - 2 5, 0 0 0 の範囲内であり、 且つガラス転移温度が 1 0~ 1 0 0 °cの範囲内である請求項 3記載の塗料組成物。
6. 該シリカ微粒子の配合量が、 塗膜形成性樹脂 （A) 1 0 Q重量部に対して、 3 0-8 ϋ重量部の範画内である請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の塗料組 成物。
7. 化成処理されていてもよい金属板上に、 請求項 1記載の塗料組成物の塗膜が 形成されてなることを特徴とする塗装金属板。
8. 化成処理されていてもよい、 亜鉛メツキ鋼板、 亜鉛合金メツキ鋼板、 アルミ ニゥムメ ッキ鋼板又はアルミ二ゥム板上に形成された請求項 1記載の塗料組成 物の塗膜上に、 ガラス転移温度 2 0〜8 0 tの上塗塗膜が形成されてなること を特徴とする請求項 7記載の塗装金属板。
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