JPH11302011A - 非晶質・無孔質シリカ微粒子および金属酸化物との組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化粧料、塗料もしくは樹脂などのフィ
ラーの用途に好適に使用できる、非晶質であり、かつ、
無孔質でありながら、細胞類似液に対する溶解量がシリ
カゲル並に高い、シリカ微粒子を提供する。 【解決手段】 シリカゲルを特定の条件で熱処理し
て無孔質化することにより、細胞類似液( ギャンブル水
溶液 )に対する２０℃における溶解量が６０〜２００ｍ
ｇ／ｌである、非晶質・無孔質シリカ微粒子とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂、塗料、化粧
品、フィルム等のフィラーとして好適に使用される、細
胞類似液に対する溶解性がシリカゲル並みに高い、非晶
質かつ無孔質のシリカ微粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリカ微粒子は、種々の化学工業製品の
原料として幅広く使用されているが、特に非晶質シリカ
微粒子は、一般的に人体に対する安全性が高いとされて
いるので、化粧品配合用等としても好適である。

【０００３】通常このような非晶質シリカ微粒子として
は、無水珪酸やシリカゲルなど、多孔質で吸油量が高
く、また、比表面積が大きく高い吸湿性を有するものが
使用されている。

【０００４】しかしながら、高吸湿性を有する非晶質シ
リカ微粒子を、熱可塑性樹脂等へフィラーとして配合・
充填した場合、つぎのような問題がある。すなわち、熱
可塑性樹脂とシリカ微粒子を加熱下混練中に、またはこ
れを配合した樹脂組成物を射出成形や押出し成形する際
に、シリカ微粒子に吸着された水分が脱着し、発生した
水蒸気のため樹脂が発泡してしまう等の不都合が生ずる
のである。従って、シリカ微粒子をこのような用途に使
用する場合は、保存中に空気中の水分を吸着しないよう
な、厳重な包装体としたり、密閉容器に収容しておく必
要がある。また、シリカ微粒子を長期間保存する場合
は、いずれにせよある程度の水分吸着は避けられないの
で、使用に際し、例えば１５０℃以上で加熱し、水分を
脱着させる等の煩わしい処理が必要である。

【０００５】一方、化粧品原料等に配合された、多孔質
で吸油量が大きな非晶質シリカ微粒子は、化粧料原料中
の油脂等の成分を吸収する作用を有するので、乳液状組
成物について、経時的にゲル化を引き起し、製品の安定
な流動性を保持するのが困難となる等の問題があった。

【０００６】かかる観点から、実質的に吸湿性を有さ
ず、かつ、吸油量の小さな非晶質シリカ微粒子が望まれ
る。

【０００７】従来、低吸湿性および低吸油性の非晶質シ
リカ微粒子としては、例えば、以下のごとき、特定の熱
処理または熱履歴を賦与して生成せしめたものが知られ
ている。すなわち、 (i) シリカを融点以上の高温度で処理して溶融せしめ、
これを結晶化しないように急冷して得られる溶融シリカ
( Fused Silica )。 (ii)また、同様な熱履歴で得られるものとして、ジルコ
ン( ＺｒＯ₂ ・ＳｉＯ₂）を高温処理して脱珪し、酸化
ジルコニウムを製造する際に生成する微小球状シリカ。 (iii) 四塩化珪素等の揮発性シランを、酸素／水素火炎
バーナー中で燃焼反応させて気相から生成する非晶質シ
リカ超微粒子の凝集粒子( 粒径１００〜５００ｎｍ程度
)。これは、ヒュームドシリカ( Fumed Silica )( また
はPyrogenic Silica )などと称されるものである。 (iv)多孔質シリカゲル微粒子を、その溶融温度より低い
高温気体中に分散させて焼成し、無孔質化させた、吸油
量の小さな非晶質シリカ微粒子( 特開平４−８３７１２
号 )。

【０００８】これらはいずれも、低吸湿性でかつ低吸油
性の非晶質シリカ微粒子である。なお、非晶質シリカ微
粒子についても、その使用にあたって慎重な考慮を払
い、人体に対する懸念のより少ないとされるものを採用
することが望ましい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】シリカ微粒子の人体に
対する安全性、特に呼吸器に長期間吸入される場合の安
全性については、労働安全衛生法に作業環境の管理基準
が定められており、また、シリカ微粒子を含む粉塵につ
いては、粉塵中の遊離珪酸の含有量の増加に応じて、作
業環境中の粉塵の管理濃度を低くすることも定められて
いる。

【００１０】ちなみに、ＡＣＧＩＨ( American Confere
nce of Governmental IndustrialHygienists )の "Thre
shold Limit Values for Chemical Substances and Phy
sical Agents( TLVs )" （１９９７）に各種シリカの許
容曝露濃度( TWA ) が記載されており、シリカ粉塵の許
容曝露濃度値は、非晶質シリカでは、シリカゲルおよび
沈降性シリカ( 所謂ホワイトカーボン )が１０ｍｇ／ｍ
³ であるのに対し、ヒュームドシリカ( シリカヒューム
)が２ｍｇ／ｍ³ 、溶融シリカが０．１ｍｇ／ｍ³ とさ
れている。また、結晶質シリカでは、クオーツが０．１
ｍｇ／ｍ³ 、クリストバライトやトリジマイトが０．０
５ｍｇ／ｍ³ である。

【００１１】なお、これら許容曝露濃度の設定の背景に
なっている文献としては、ＷＨＯのInternational Agen
cy for Research on Cancer(ＩＡＲＣ) ワーキンググル
ープにより編集された"Larc Monographs on the Evalua
tion of Carcinogenic Risksto Humans"vol.68 があ
り、これには、種々のシリカに関する詳細なデータが与
えられている。

【００１２】以上の許容濃度に関する数値を総合する
と、よく知られていることではあるが、シリカゲルは安
全性が高く、また、これに対して、クオーツ、クリスト
バライト、トリジマイト等の結晶質シリカの安全性は相
対的に極めて低いことが理解される。

【００１３】しかして、ここで注意すべきは、結晶質シ
リカだけでなく、上記した、シリカを融点以上の高温度
で処理して溶融せしめ、これを結晶化しないように急冷
して得られる溶融シリカ( Fused Silica )や、揮発性シ
ランを酸素／水素火炎バーナー中で燃焼反応させ、生成
させたヒュームドシリカ( Fumed Silica )などの、特定
の熱履歴を経た非晶質シリカは、たとえ非晶質であって
も、許容曝露濃度上は、クオーツやクリストバライト等
の結晶質シリカと大差ないことである。すなわち、この
ような非晶質で無孔質のシリカ微粒子は、低吸湿性およ
び低吸油性の好ましい特性を備えてはいるものの、安全
衛生上、その使用が、まったく懸念無しとは言いきれな
いのである。

【００１４】そして、現在充分な情報は無いものの、同
様な懸念は、シリカゲルをシリカの融点温度より低い温
度で熱処理して得られる非晶質かつ無孔質のシリカにつ
いても、内在する可能性があると推定するのが妥当と思
われる。

【００１５】本発明者らは、かかる点に鑑み鋭意検討し
た結果、細胞類似液( ギャンブル水溶液と云う。これに
ついては後に詳細に説明する。 )に対するシリカの溶解
性に着目し、この溶解性がシリカゲルに近いかどうかを
示す一つの指標になりうることを見出した。

【００１６】本発明者らは、以上の観点から、肺胞内の
疑似体液として細胞類似液( ギャンブル水溶液 )に注目
し、これに対する、種々のシリカの溶解量を実際に測定
したところ、予想どおり、(1) 細胞類似液に対するシリ
カの溶解量は、安全性の高いとされているシリカゲルで
は充分に大きく、また安全性の低いクオーツやトリジマ
イト、並びに、溶融シリカやヒュームドシリカ等では非
常に小さいことを確認した。

【００１７】しかも、意外なことに、(2) シリカゲルの
熱処理によって得られる非晶質で無孔質のシリカの溶解
性は、その熱処理方法および条件によって予想外に大き
く変化し、シリカゲルに近いものから、クオーツ等に近
いものまで種々のものが存在しうることを見出した。

【００１８】従って、多孔質であるシリカゲルを無孔質
化するのに必要な熱処理は避けられないものの、特定の
熱処理条件を採用することにより、細胞類似液に対する
溶解量をシリカゲルの溶解量に近い、充分高いものとす
ることができうるのである。本発明はかかる知見に基づ
いてなされるに到ったものである。

【００１９】以上のごとく、本発明の目的は、非晶質で
あり、かつ、無孔質でありながら、細胞類似液に対する
溶解量がシリカゲル並に高い、シリカ微粒子を提供する
ことである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、次の発
明が提供される。 （１）以下の〜の特性により特徴づけられる、非晶
質かつ無孔質のシリカ微粒子。

【００２１】平均粒子径： ０．２〜１００μｍ 細孔容積：０．２０ｃｃ／ｇ以下、かつ、比表面積：
２００ｍ² ／ｇ以下 ＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量：２０〜５０ｍｌ
／１００ｇ ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５℃における吸湿率： 相対湿度 ２０％において、 １％以下 相対湿度 ５０％において、 ２％以下 相対湿度 ９０％において、 ５％以下 Ｘ線回折分析で非晶質であり、結晶性ピークを実質的
に有しない。

【００２２】赤外吸収分析法において、孤立シラノー
ル基の吸収ピークが実質的に認められる。

【００２３】細胞類似液( ギャンブル水溶液 )に対す
る２０℃における溶解量が６０〜２００ｍｇ／ｌであ
る。 （２）珪酸アルカリ水溶液と酸との湿式反応で得られる
シリカゲルを焼成して、これをさらに粉砕することを特
徴とする（１）記載のシリカ微粒子であって、不定形粒
子形状を有する非晶質かつ無孔質のシリカ微粒子の製造
方法。 （３）上記（１）記載のシリカ微粒子に、金属酸化物微
粒子を配合してなるシリカ−金属酸化物組成物。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００２５】本発明における非晶質かつ無孔質のシリカ
微粒子としては、その製法を特に限定するものではない
が、多孔質である特定のシリカゲル微粒子を出発物質と
し、細胞類似液に対する溶解量を該シリカゲルのそれと
あまり変化させない特定の条件下で熱処理または焼成し
て無孔質化することにより得られるものが、操作上およ
び経済性の観点から好ましい。シリカゲル微粒子として
より好ましくは、２０℃における細胞類似液に対する溶
解量が１００〜２００ｍｇ／ｌであるシリカゲルであ
る。

【００２６】本発明で出発原料として使用するのに適し
たシリカゲルは、粒子状シリカゲルであり、その粒子形
状は真球状( 球状 )でも不定形粒状でもよい。

【００２７】ここで、球状の無孔質微粒子を目的とする
場合は、出発原料とするシリカゲルとして、球状シリカ
ゲル粒子を用いればよく、不定形状の無孔質微粒子とす
るためには、不定形の粒状シリカゲルを用いればよい。

【００２８】なお、本発明において無孔質シリカとは、
完全に無孔質のものだけではなく、細孔容積が０．２０
ｃｃ／ｇ以下であり、かつ、比表面積が２００ｍ² ／ｇ
以下のシリカをも意味する。また、無孔質化とは、出発
原料の多孔質シリカゲルを、このように定義された無孔
質シリカに変える処理過程である。

【００２９】出発原料として使用するシリカゲルとして
は、特に限定するものではないが、珪酸ナトリウムとゲ
ル化剤とを湿式反応させて得られるシリカヒドロゲル
を、熟成・中和・水洗、および５００℃以下で乾燥して
得られる、非晶質の多孔質シリカゲルが、原料の入手の
容易性、および、操作容易性の点で、最も好ましい。従
って、以下は主として、珪酸ナトリウムとゲル化剤とを
湿式反応させる方法について述べる。

【００３０】まず、球状シリカゲルの製造方法の例を示
す。

【００３１】その代表的な方法は、液／液の界面張力を
利用して粒子を球形化する方法であって、例えば、特開
平６−６４９１５号に記載されているように、界面活性
剤を含む非極性有機ハロゲン化物溶媒中で、珪酸アルカ
リ水溶液を乳化・分散させ、生成した微小分散液滴の液
／液界面における界面張力を利用して、個々の液滴を球
形化せしめ、次いで、その状態でゲル化剤と反応せしめ
てゲル化・固化せしめる方法である。なお特に限定する
ものではないが、例えばゲル化剤としては鉱酸や炭酸ガ
ス等が、非極性有機ハロゲン化物溶媒中としては、２，
２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンや１，
１−ジクロロ−１−フルオロエタン等が、界面活性剤と
しては、ソルビタンモノオレイン酸エステル等が使用さ
れる。

【００３２】得られたゲル粒子は、溶媒と分離し、熟成
槽でｐＨ１〜５、３０〜１００℃の条件下、０．５〜５
時間程度熟成処理を行う。熟成を停止させた後、濾過・
水洗することにより、微小球状のシリカヒドロゲル粒子
が得られ、これを５０〜１８０℃程度で１〜８時間乾燥
することにより、微小球状のシリカゲル粒子が得られる
のである。なお、不定形破砕品は、この球形粒子を破砕
処理することにより容易に得ることが出来る。

【００３３】液／液の界面張力を利用して粒子を球形化
する方法としては、その他、特開昭６１−２２７９１３
号に記載されているような、珪酸アルカリ水溶液を有機
溶媒中で乳化・分散させ、同様にして界面張力を利用し
て液滴を球形化せしめ、炭酸アンモニウムや炭酸水素ナ
トリウム等の炭酸塩を添加して反応・ゲル化させる方法
を採用することもできる。

【００３４】一方、気／液の表面張力を利用して、球形
シリカゲルを得る方法を採用することも可能である。例
えば古くから知られているように、シリカヒドロゾルを
石油類その他の媒体中で、球形状に固化せしめて生成さ
せてもよいが、より好ましくは、特公昭４８−１３８３
４号に記載されているごとく、珪酸アルカリ水溶液と鉱
酸水溶液を混合してシリカゾルを短時間で生成させると
同時に、気体媒体中に放出し、気体中で球形粒子として
ゲル化させる方法を採用することができる。

【００３５】より具体的には、珪酸アルカリ水溶液と鉱
酸水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口か
ら導入して瞬間的に均一混合し、ＳｉＯ₂ 濃度換算で１
３０ｇ／ｌ以上、ｐＨ７〜９であるシリカゾルを生成せ
しめ、直ちに上記放出口から、空気等の気体媒体中に放
出させて、放物線を描いて滞空させる間に空中でゲル化
させる方法である。落下地点には、水を張った熟成槽を
置いておき、ここに落下せしめて数分〜数１０分熟成さ
せる。

【００３６】これに酸を添加してｐＨを下げて熟成を停
止し、充分に水洗後、固／液分離することにより球状の
シリカヒドロゲルが得られ、さらに５０〜１８０℃程度
の温度においてドライヤー等で十分乾燥することによ
り、球形のシリカゲル粒子を得ることができる。上記と
同様にして、不定形破砕品は、この球形粒子を破砕処理
することにより容易に得られる。

【００３７】また、不定形のシリカゲル破砕品粒子を、
上記のような球状のシリカゲルを経由しないで得る方法
も採用できる。例えば、珪酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶
液とを反応容器内で混合してシリカゾルを短時間で生成
させた後、該容器内で液全体をゲル化させる。このゲル
を直径数センチ程度の大きさに粗砕した後、ｐＨを調整
した水を添加して熟成せしめ、酸を添加してｐＨを下げ
て熟成を停止し、水洗後固／液分離することにより、粗
大なシリカヒドロゲル粒子が得られるので、これを上記
と同様にして乾燥後、所定の大きさに粉砕して、不定形
の破砕品シリカゲル粒子とするのである。

【００３８】本発明における非晶質かつ無孔質のシリカ
微粒子は、上記のような多孔質のシリカゲル微粒子を、
細胞類似液に対する溶解量をシリカゲルのそれとあまり
変化させない特定の条件下で熱処理ないし焼成して無孔
質化することにより得られる。一般的に言えば、焼成温
度が高くなるにつれて、細孔容積および比表面積が低下
し、無孔質に近いものが得られることは、この分野の最
も著名な文献( RalphK. Iler,The Chemistry of Silic
a, John Wiley & Sons, 1979 )にも記載されているとお
りである。

【００３９】シリカゲル微粒子を熱処理する方法として
は、例えば、これを高温気流中に分散させて焼成する方
法が適用できる。

【００４０】すなわち、電気炉内に設置された高温耐熱
性の円筒管内に、空気を上から下に吸引する形で流しな
がら、該円筒管を電気炉で加熱して、内部温度を所定温
度以上に加熱し、該高温空気流中にシリカゲル微粒子を
添加して、焼成せしめるものである。また、適当な燃焼
室内において、ガスまたは液体燃料を高温度で燃焼させ
ながら、該燃焼室に供給される燃料または燃焼用空気に
シリカゲル微粒子を同伴させて供給し、該燃焼室内で、
高温度の燃焼気流とシリカゲル微粒子とを接触せしめて
焼成してもよい。

【００４１】さきに示した特開平４−８３７１２号は、
この技術に関する典型的な公知文献であって、シリカゲ
ル微粒子を１０００〜２０００℃、とりわけ１４００℃
の高温気流中に分散させて焼成し、無孔質シリカを得る
ことを開示している。しかしながら、該公報は、無孔質
シリカの取得自体を目的とし、きわめて広い温度範囲を
漠然と規定しているにすぎないものであって、細胞類似
液に対する溶解量をシリカゲルのそれとあまり変化させ
ずに無孔質化すると云う、困難な課題を解決しなければ
ならない本発明については、何ら示唆するところはな
い。

【００４２】本発明者らが詳細に検討した結果見出した
ところによれば、シリカゲル微粒子が分散される高温気
流の温度レベルと、当該微粒子と高温気流との接触時間
が極めて重要な因子であり、これを、きわめて狭い範囲
に厳密に制御することによって、意外なことに、熱処理
により無孔質化したにかかわらず、細胞類似液に対する
溶解量は多孔質シリカゲルとあまり変わらない、非晶質
かつ無孔質のシリカゲルが得られるのである。

【００４３】本発明においては、シリカゲル微粒子が分
散される高温気流の温度レベルは、９８０〜１５００
℃、接触時間は０．０５〜３０秒である。この範囲より
も温度が低く、接触時間が小さい場合には、無孔質化が
充分行なわれない。一方、この範囲よりも温度が高く、
接触時間が大きい場合は、焼成されたシリカの赤外吸収
分析における孤立シラノール基の吸収ピークが大幅に減
少し、また、細胞類似液に対するシリカの溶解量が大幅
に減少してしまう。より好ましくは、温度レベル１００
０〜１４００℃、接触時間０．１〜１０秒であり、この
条件で赤外吸収分析における孤立シラノール基の吸収ピ
ークの存在がより顕著であり、細胞類似液に対するシリ
カの溶解量の大きなものが安定して得られる。

【００４４】なお、接触時間を上記規定の範囲に厳密に
制御するため、本発明においては、高温気流中に分散さ
れたシリカ微粒子を、該高温気流ごと、大量の常温空気
と急速に混合し、３００℃以下の温度に急冷する手段を
採用することが好ましい。

【００４５】シリカゲル微粒子を高温で焼成する方法と
しては、高温気流中で焼成する方法以外にも、種々の方
法が適用できる。

【００４６】例えば、回分式操作としては、シリカゲル
微粒子を坩堝に入れて電気炉中で焼成する方法、また工
業的な連続焼成操作としては、間接加熱式の高温用ロー
タリーキルンを用いる方法、電熱式あるいはガス燃焼加
熱式のトンネルキルンを用いる方法、多段縦型炉( ヘレ
ショフ型など )を用いる方法等が採用できるが、これら
は焼成条件を制御することにより、いずれも適用可能で
あり、とくに限定されるものではない。

【００４７】すなわち、これらの装置で焼成する場合
は、温度レベルは９００〜１１００℃、該温度における
保持時間( 装置内滞留時間または焼成時間 )は０．２〜
１時間が好ましい。この範囲よりも温度が低く、保持時
間が小さい場合には、無孔質化が充分行なわれない。一
方、この範囲よりも温度が高く、保持時間が大きい場合
は、焼成されたシリカの赤外吸収分析における孤立シラ
ノール基の吸収ピークが大幅に減少し、また、細胞類似
液に対するシリカの溶解量が大幅に減少してしまう。ま
た、上記範囲を越える温度では、焼成されたシリカゲル
粒子が凝集し、望ましからざる造粒が起きるという問題
も生ずる。

【００４８】より好ましくは、温度レベル９５０〜１０
８０℃、接触時間０．２〜１時間であり、赤外吸収分析
における孤立シラノール基の吸収ピークの存在がより顕
著で、細胞類似液に対するシリカの溶解量の大きなもの
が安定して得られる。

【００４９】以上のごとき焼成処理により得られた、非
晶質かつ無孔質のシリカ微粒子は、以下の特性を有する
ものである。すなわち、 その平均粒子径が０．２〜１００μｍであり、細孔容
積が０．２０ｃｃ／ｇ以下( かつ０ｃｃ／ｇ以上) 、比
表面積が２００ｍ² ／ｇ以下（かつ０ｍ² ／ｇ以上）の
ものである。

【００５０】ここで平均粒子径は、コールターカウンタ
ーにより測定され、また、細孔容積および比表面積はＢ
ＥＴ法により測定される。

【００５１】上記のごとき細孔容積および比表面積の
値により特徴づけられる実質的に無孔質な粒子であるた
め、ＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量は２０〜５０ｍ
ｌ／１００ｇと極めて少ない。また、該無孔質性に起因
して、ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５℃における吸湿
率が、相対湿度２０％において、１％以下、同５０％に
おいて、２％以下、同９０％において、５％以下と、こ
れまた、非常に小さいものである。

【００５２】さらに、Ｘ線回折分析で測定されたパタ
ーンにおいて、結晶質に特有の鋭い形状のピークが実質
的に認められず、非晶質であることを示す、ハローと呼
ばれる緩やかなピークのみが認められ、非晶質であるこ
とが確認できる。（ なお、参考までに、無孔質シリカ
には大別して、シリカの溶融温度以上の温度で溶融・急
冷した無孔質シリカ( 溶融シリカ )と、シリカの溶融温
度より低い温度で焼成して得られる無孔質シリカがある
が、Ｘ線回折分析では、いずれもハローが認められるの
みで、両者は非晶質としてそれ以上の区別はできな
い。) 本発明にかかる、非晶質でありかつ無孔質なシリカは、
以上〜の特性に加えて、その物性が、シリカ中、最
も安全性が高いと考えられているシリカゲルに近いもの
である。すなわち、 赤外吸収分析法( ＦＴ−ＩＲ( 拡散反射 )) におい
て、波数３７５０ｃｍ^-1付近に検出される孤立シラノー
ル基の吸収ピークが実質的に認められる。( 非晶質かつ
無孔質のシリカに、赤外吸収分析法を適用した場合は、
これ以外に、他のシラノール基( 水素結合シラノール基
)およびシロキサン結合の吸収ピークが測定出来るが、
孤立シラノール基は、上記波数付近に検出される鋭い形
状の吸収ピークであり、もっとも定量的な比較をしやす
く好ましい。 ) さらに、本発明においては、細胞類似液( ギャンブル
水溶液 )に対する２０℃における溶解量がシリカゲルに
近い値を有する。すなわち、６０〜２００ｍｇ／ｌ、好
ましくは、７０〜１５０ｍｇ／ｌである。 （ｉ）本発明における細胞類似液( 以下、ギャンブル水
溶液と云う。 )とは、以下のようにして調製した水溶液
である。

【００５３】〔表１〕に示した組成の水溶液を調製し、
これに６Ｎ塩酸を添加し、ｐＨを７．６±０．２に調整
する。これに防腐剤として、ホルムアルデヒドを１ｃｃ
／ｌ添加して得られる。

【００５４】

【表１】 （ii）本発明において、ギャンブル水溶液へのシリカの
溶解量は以下のようにして測定した値である。

【００５５】１００ｍｌの蓋付きポリエチレン瓶に、シ
リカ微粒子０．２ｇおよびギャンブル水溶液５０ｇを入
れ、スターラーで攪拌しつつ、液温度２０℃において、
７２時間保持する。後、内部の液をＮｏ．５濾紙で濾過
し、濾液をさらに遠心分離に３０分間かけ、遠心沈降管
の上澄液を採取し、分析用の試料液とする。

【００５６】溶解ＳｉＯ₂ の分析は、吸光分析法( ＪＩ
Ｓ−Ｋ０１０１ )で行う。

【００５７】以上のようにして調製したギャンブル水溶
液に対する、平均粒子径３〜１０μｍのシリカゲル微粒
子の２０℃における溶解量は、１００〜２００ｍｇ／
ｌ、好ましくは１００〜１５０ｍｇ／ｌであり、一方、
本発明の非晶質かつ無孔質シリカ微粒子の溶解量は、ほ
ぼ同じ粒径で６０〜２００ｍｇ／ｌであって、シリカゲ
ルのそれとそれ程差異がないことが特筆される。ギャン
ブル水溶液に対する溶解量が、クオーツでは５〜１０ｍ
ｇ／ｌ、溶融シリカでは２０〜３０ｍｇ／ｌであること
を考慮すれば、この値は、きわめて好ましい値であると
いえる。

【００５８】なお、目的とするシリカ微粒子の粒子形状
が不定形のものである場合には、上記したごとくして、
珪酸アルカリ水溶液と酸との湿式反応で得られるシリカ
ゲルを出発物質としてこれを上記した条件下で焼成し
て、これをさらに粉砕することにより、不定形粒子形状
のシリカ微粒子とすることが好ましい。このように、無
孔質化する焼成工程の後に粉砕工程を新たに加えること
により、ギャンブル水溶液に対するシリカ微粒子の溶解
量を、より一層増大せしめることが出来る。

【００５９】粉砕工程を設ける場合は、焼成前にシリカ
を微粒子状に粉砕しておく必要はない。例えば、粒子径
数ｍｍのシリカゲルを焼成した場合、発泡体状の焼成物
が得られる。この発泡体を粉砕することにより、本発明
の非晶質かつ無孔質のシリカ微粒子を製造することがで
きる。

【００６０】この現象の詳細なメカニズムは不明である
が、本発明者らは一応次に如く推定している。すなわ
ち、シリカゲルは、元々高い非晶質性を保持していると
ころ、無孔質化のための焼成処理における熱エネルギー
印加により、その短距離秩序状態が何らか変化し、この
高い非晶質性に少しく変化が生じてしまう。この状態の
シリカゲルを、ボールミルなどで粉砕処理することによ
り、所謂メカノケミカル作用が働き、従前の高い非晶質
性を回復する方向に変化が起こるのではないかと推定さ
れるのである。

【００６１】なお、焼成工程と粉砕工程との組合せは、
その順序が重要であり、粉砕工程の後に焼成工程を行っ
ても、格別の効果を奏することはできないことに注意す
べきである。

【００６２】シリカ微粒子を粉砕するための粉砕機とし
ては、特に限定するものではなく、例えば、ボールミ
ル、ロッドミル、チューブミル、コニカルミル、振動ボ
ールミル、ハイスイングボールミル、ローラーミル、ピ
ン型ミル、ハンマーミル、アトリションミル、ジェット
ミル、ジェットマイザー、マイクロナイザー、マジャッ
クミル、マイクロアトマイザー、コロイドミル、プレミ
アコロイドミル、ミクロンミル、シャロッテコロイドミ
ル、ロータリーカッター等の通称微粉砕機、または超微
粉砕機と称されているものが好ましい。また、メカノケ
ミカル作用を与えるために、出来るだけ強力な剪断力を
賦与しながら粉砕するものが好ましい。

【００６３】粉砕時間は、仕込みシリカ微粒子および目
的微粒子の物性、使用粉砕機の形式、粉砕強度等の因子
により変わりうるものであり、特に限定するものではな
いが、通常、１０分〜７０時間、好ましくは１時間〜５
０時間程度である。

【００６４】本発明にかかる非晶質かつ無孔質のシリカ
微粒子は、これを単独で使用することもできるが、これ
に紫外線遮蔽機能等を有する金属酸化物微粒子を配合し
て、シリカ−金属酸化物組成物として使用することもで
きる。

【００６５】金属酸化物微粒子としては、二酸化チタ
ン、過酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化第一
鉄、酸化第二鉄、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化銀、酸化第一
銅、酸化第二銅、酸化第一コバルト、四三酸化コバル
ト、酸化第二コバルト、酸化第一ニッケル、酸化第二ニ
ッケル、酸化トリウム、酸化タングステン、酸化モリブ
デン、二酸化マンガン、三酸化マンガン、酸化ウラン、
酸化トリウム、酸化ゲルマニウム、酸化第一錫、酸化第
二錫、一酸化鉛、四三酸化鉛、二酸化鉛、三酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、三酸化ビスマス等が好ましい
ものとして挙げられる。そして、目的に応じて選択さ
れ、例えば紫外線遮蔽機能が要求される場合は、酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄および酸化ジル
コニウムが好ましく、また、赤外線遮蔽機能が要求され
る場合は、酸化錫微粒子が好ましい。これらは単独ある
いは混合して使用する。

【００６６】組成物中の金属酸化物微粒子の配合量は１
〜５０重量％が好ましく、２〜３５重量％が特に好まし
い。

【００６７】シリカ−金属酸化物組成物を製造する方法
としては、上述の方法で本発明の非晶質かつ無孔質のシ
リカ微粒子を製造した後、このシリカ微粒子と金属酸化
物微粒子を機械的によく混合する方法があげられる。本
発明の非晶質かつ無孔質のシリカ微粒子を、焼成工程と
粉砕工程の組み合わせで製造する場合には、この粉砕工
程の前に、シリカに金属酸化物を添加し、シリカの粉砕
とシリカと金属酸化物との混合を同時に行うことが好ま
しい。

【００６８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。これ
らは本発明の具体的態様をより明確に説明するための例
示であり、本発明の技術的範囲が、これらにより制限的
に解釈されるものではない。

【００６９】実施例中、シリカ微粒子のギャンブル水溶
液に対する溶解量は、２０℃における値である。

【００７０】〔実施例１〕 （シリカゲルの製造）まず、出発原料のシリカゲルを以
下のようにして製造した。

【００７１】すなわち、ＪＩＳ３号珪曹と脱塩水とを混
合し、ＳｉＯ₂ 濃度２２．５重量％の珪酸ナトリウム水
溶液５２００ｇを調製し、界面活性剤であるソルビタン
モノオレイン酸エステル８０．０ｇを溶解したＨＣＦＣ
−１２３( ２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオ
ロエタン( ＣＦ₃ ＣＨＣｌ₂ ）、沸点２７．６℃ )１６
０００ｍｌ( 界面活性剤濃度７０００ｍｇ／ｌ )を、ホ
モジナイザー型攪拌機( 特殊機化工業製オートホモミキ
サー )により高速で攪拌しながら、上記珪酸ナトリウム
水溶液を加え、１０分間攪拌し、乳化液を得た。この乳
化液は、珪酸ナトリウム水溶液を分散相、ＨＣＦＣ−１
２３を連続相とするものである。

【００７２】炭酸ガスを、該乳化液に、３００００ｍｌ
／ｍｉｎの速度で、液温度１０℃の条件下、２０分間吹
き込み、ゲル化を行い、シリカヒドロゲルを生成させ
た。

【００７３】生成したシリカヒドロゲルをＨＣＦＣ−１
２３から分離し、２０％の硫酸でｐＨ２とした後、８０
℃で１時間熟成処理を行った。次いで、２０００００ｍ
ｌの水で洗浄して溶解ナトリウム塩を除去した後、濾過
・脱水し、１２０℃で４時間乾燥を行って、微小真球状
シリカゲル１１００ｇを得た。

【００７４】得られたシリカゲルの平均粒子径は、４．
７μｍ( コールター（株）製コールターカウンターによ
る( 以下同じ ) )、細孔容積０．８１ｃｃ／ｇ、比表面
積７１０ｍ² ／ｇ( 日本ベル社製ベルソープによるＢＥ
Ｔ法( 以下同じ ) )であった。また上記シリカゲル中の
不純物であるナトリウムの含有量は２５０ｐｐｍであっ
た。

【００７５】（非晶質・無孔質シリカの製造）上記微小
真球状シリカゲルを、１２００℃の高温気流中に供給・
分散させて焼成した。焼成装置としては、環状電気炉の
中に、垂直にアルミナ製円管を設置し、該管の下部は、
外部空気を吸入・混合して急冷できる構造とし、かつ、
冷却された粒子を捕集する捕集部を設けた構造のもので
ある。

【００７６】高温に加熱されたアルミナ管に吸引された
空気を、上から下へ流しながら、シリカゲル微粒子を連
続的に定量供給した。

【００７７】アルミナ管内の温度は、熱電対で測定し
た。アルミナ管内におけるシリカゲル微粒子の接触時間
としては、該アルミナ管の高温ゾーンの内容積を、該温
度ゾーンの平均温度における空気流量で除して求められ
る平均滞留時間を使用した。

【００７８】この装置を使用して、高温気流の温度１２
００℃、接触時間０．４５秒で焼成を行った。

【００７９】以上のごとくして、粒子形状が微小真球状
の無孔質シリカ( 平均粒子径４．０μｍ、細孔容積０．
１２ｃｃ／ｇ、比表面積１３０ｍ² ／ｇ、吸油量( ＪＩ
Ｓ−Ｋ５１０１ )４１ｍｌ／１００ｇ )を得た。

【００８０】このシリカ粒子のＸ線分析法による測定で
は、ハローと呼ばれる緩やかな幅の広いピークが認めら
れるのみで、結晶質に特有の鋭いピークは認められず、
非晶質であることが確認された。また、これを赤外吸収
分析法( ＦＴ−ＩＲ( 拡散反射 )、以下同じ) で測定し
たところ、孤立シラノール基の存在を示す波数３７５０
ｃｍ^-1付近に鋭い形状の吸収ピークが明瞭に認められ
た。

【００８１】一方、ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５℃
における吸湿率は、相対湿度２０％では０．１％、相対
湿度５０％では０．５％、相対湿度９０％では０．８％
であった。

【００８２】さらに、ギャンブル水溶液に対する溶解量
を測定したところ、２０℃におけるシリカ( ＳｉＯ₂ ）
としての溶解量は、上記の焼成前のシリカゲルでは、１
２０ｍｇ／ｌ、焼成後の上記微小真球状の非晶質・無孔
質シリカでは１１０ｍｇ／ｌであった。

【００８３】〔実施例２〕実施例１と同じ方法で得た微
小真球状シリカゲルを、坩堝に入れ、電気炉で１０５０
℃において０．５時間焼成し、粒子形状が微小真球状の
無孔質シリカ( 平均粒子径３．９μｍ、細孔容積０．１
２ｃｃ／ｇ、比表面積１２０ｍ² ／ｇ、吸油量( ＪＩＳ
−Ｋ５１０１ )４１ｍｌ／１００ｇ )を得た。

【００８４】このシリカ粒子のＸ線分析法による測定で
は、ハローが認められるのみで、結晶質に特有の鋭いピ
ークは認められず、非晶質であることが確認された。ま
た、これを赤外吸収分析法で測定したところ、孤立シラ
ノール基の存在を示す波数３７５０ｃｍ^-1付近に鋭い形
状の吸収ピークが明瞭に認められた。

【００８５】一方、ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５℃
における吸湿率は、相対湿度２０％では０．１％、相対
湿度５０％では０．２％、相対湿度９０％では０．５％
であった。

【００８６】さらに、ギャンブル水溶液に対する溶解量
を測定したところ、２０℃におけるシリカ( ＳｉＯ₂ ）
の溶解量は、上記の焼成前のシリカゲルでは、１２０ｍ
ｇ／ｌ、焼成後のシリカでは１１２ｍｇ／ｌであった。

【００８７】〔実施例３〕放出口を備えた容器内に、珪
酸ナトリウム水溶液( ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏモル比＝３、
ＳｉＯ₂ 濃度２０重量％ )を流量２０００ｍｌ／ｍｉｎ
で、また２０重量％の硫酸水溶液を流量１１００ｍｌ／
ｍｉｎで、それぞれ別個の導入口から導入して瞬間的に
均一混合し、ｐＨ７〜９にしてゾル化せしめた。これを
直ちに、上記放出口から空気中に噴出させ、放物線を描
いて滞空する間に空中でゲル化させた。落下地点に室温
の水を張った熟成槽をおき、ここに生成ゲルを落下捕集
せしめて３０分熟成させ、次いで硫酸を添加してｐＨを
下げ、熟成を停止した。充分に水洗後、乾燥して粒子径
２〜４ｍｍの球状のシリカゲルを得た。

【００８８】このシリカゲルを粗粉砕後、ボールミルを
用いて微粉砕し、平均粒子径４．０μｍの、不定形粒子
形状のシリカゲル微粉末を得た。得られたシリカゲルの
細孔容積０．３５ｃｃ／ｇ、比表面積７２０ｍ² ／ｇで
あった。また、シリカゲル中の不純物であるナトリウム
の含有量は、３５２ｐｐｍであった。

【００８９】該不定形粒子形状のシリカゲル微粉末１０
０ｇを坩堝に入れ、電気炉で１０００℃において０．５
時間焼成し、粒子形状が不定形の無孔質シリカ( 平均粒
子径３．６μｍ、細孔容積０．０５ｃｃ／ｇ、比表面積
５ｍ² ／ｇ、吸油量( ＪＩＳ−Ｋ５１０１ )３８ｍｌ／
１００ｇ )を得た。

【００９０】このシリカ粒子のＸ線分析法による測定で
は、ハローが認められるのみで、結晶質に特有の鋭いピ
ークは認められず、非晶質であることが確認された。ま
た、これを赤外吸収分析法で測定したところ、孤立シラ
ノール基の存在を示す波数３７５０ｃｍ^-1付近に鋭い形
状の吸収ピークが明瞭に認められた。

【００９１】一方、ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５℃
における吸湿率は、相対湿度２０％では０．１％、相対
湿度５０％では０．２％、相対湿度９０％では０．３％
であった。

【００９２】さらにギャンブル水溶液に対する溶解量を
測定したところ、２０℃におけるシリカ( ＳｉＯ₂ ）の
溶解量は、上記の焼成前の微粉末シリカゲルでは１０３
ｍｇ／ｌ、焼成後の不定形状の非晶質・無孔質シリカで
は７１ｍｇ／ｌであった。

【００９３】〔実施例４〕出口を備えた容器内に、珪酸
ナトリウム水溶液( ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏモル比＝３、Ｓ
ｉＯ₂ 濃度２０重量％ )を流量２０００ｍｌ／ｍｉｎ
で、また２０重量％の硫酸水溶液を流量１１００ｍｌ／
ｍｉｎで、それぞれ別個の導入口から導入して瞬間的に
均一混合し、ｐＨ７〜９にしてゾル化せしめた。これを
直ちに、上記放出口から空気中に噴出させ、放物線を描
いて滞空する間に空中でゲル化させた。落下地点に室温
の水を張った熟成槽をおき、ここに生成ゲルを落下捕集
せしめて３５分熟成させ、次いで硫酸を添加してｐＨを
下げ、熟成を停止した。水洗後、乾燥して粒子径２〜４
ｍｍの球状のシリカゲルを得た。

【００９４】このシリカゲルを粗粉砕後、ボールミルを
用いて微粉砕し、平均粒子径４．０μｍの、不定形粒子
形状のシリカゲル微粉末を得た。得られたシリカゲルの
細孔容積０．３３ｃｃ／ｇ、比表面積６３０ｍ² ／ｇで
あった。また、シリカゲル中の不純物であるナトリウム
の含有量は、５１０ｐｐｍであった。

【００９５】該不定形粒子形状のシリカゲル微粉末３５
０ｇを坩堝に入れ、電気炉で１０５０℃において０．５
時間焼成し、粒子形状が不定形の無孔質シリカ( 平均粒
子径３．６μｍ、細孔容積０．０５ｃｃ／ｇ、比表面積
４ｍ² ／ｇ、吸油量( ＪＩＳ−Ｋ５１０１ )３７ｍｌ／
１００ｇ )を得た。

【００９６】このシリカ粒子のＸ線分析法による測定で
は、ハローが認められるのみで、結晶質に特有の鋭いピ
ークは認められず、非晶質であることが確認された。ま
た、これを赤外吸収分析法で測定したところ、孤立シラ
ノール基の存在を示す波数３７５０ｃｍ^-1付近に鋭い形
状の吸収ピークが明瞭に認められた。

【００９７】一方、ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５℃
における吸湿率は、相対湿度２０％では０．１％、相対
湿度５０％では０．２％、相対湿度９０％では０．３％
であった。

【００９８】さらに、ギャンブル水溶液に対する溶解量
を測定したところ、２０℃におけるシリカ( ＳｉＯ₂ ）
の溶解量は、上記の焼成前の微粉末シリカゲルでは１０
３ｍｇ／ｌ、焼成後の不定形状の非晶質・無孔質シリカ
では５０ｍｇ／ｌであった。

【００９９】次に、上記焼成後の不定形状の非晶質・無
孔質シリカ微粒子３００ｇを、容量３６００ｍｌのボー
ルミルに、粒子径１５ｍｍφのアルミナボール３０００
ｇとともに仕込み、回転数６０ｒｐｍで粉砕処理を行っ
た。〔表２〕に示す各粉砕時間において粉砕微粒子のサ
ンプルを採取し、上記実施例と同様の項目について粉砕
微粒子の物性を測定した結果を測定した結果を同表に示
す。

【０１００】

【表２】 また、赤外吸収分析法( ＦＴ−ＩＲ( 拡散反射 )) によ
る測定では、粉砕時間が長くなっても、孤立シラノール
基の存在を示す波数３７５０ｃｍ^-1付近の鋭い吸収ピー
クの高さに大きな変化は認められなかった。しかしなが
ら、水素結合性シラノール基の存在を示す波数２６００
〜３７００ｃｍ^-1の範囲に見られる緩やかな形状の吸収
ピークの高さは、粉砕時間の増加につれて顕著に増大す
ることが認められた。

【０１０１】一方、２４時間粉砕後のサンプルのＪＩＳ
−Ｚ０７０１法による２５℃における吸湿率を測定した
ところ、相対湿度２０％では０．２％、相対湿度５０％
では０．４％、相対湿度９０％では０．７％であった。

【０１０２】〔実施例５〕実施例３で得られた粒子径２
〜４ｍｍのシリカゲル１００ｇを坩堝に入れ、電気炉で
１０５０℃において０．５時間焼成し、粒子径４〜１０
ｍｍに発泡・膨張した球状シリカ粒子を得た。

【０１０３】ついでボールミルを用いて微粉砕し、無孔
質シリカ微粉末( 平均粒子径７μｍ、細孔容積０．１２
ｃｃ／ｇ、比表面積１ｍ² ／ｇ、吸油量( ＪＩＳ−Ｋ５
１０１ )４１ｍｌ／１００ｇ )を得た。

【０１０４】このシリカ微粉末のＸ線分析法による測定
では、ハローが認められるのみで、結晶質に特有の鋭い
ピークは認められず、非晶質であることが確認された。
また、これを赤外吸収分析法で測定したところ、孤立シ
ラノール基の存在を示す波数３７５０ｃｍ^-1付近に鋭い
形状の吸収ピークが明瞭に認められた。

【０１０５】一方、ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５℃
における吸湿率は、相対湿度２０％では０．０％、相対
湿度５０％では０．１％、相対湿度９０％では０．１％
であった。

【０１０６】さらに、ギャンブル水溶液に対する溶解量
を測定したところ、２０℃におけるシリカ( ＳｉＯ₂ ）
の溶解量は、１４０ｍｇ／ｌであった。

【０１０７】〔比較例１〕実施例１と同じ方法で得られ
た微小真球状シリカゲルを、実施例１に示したものと同
じ焼成装置を用いて、１７５０℃( 熱電対測定値 )の高
温気流中に分散させて、接触時間１．２秒で焼成した。

【０１０８】この結果、粒子形状が微小真球状の無孔質
シリカ( 平均粒子径３．８μｍ、細孔容積０．０２ｃｃ
／ｇ、比表面積２ｍ² ／ｇ、吸油量( ＪＩＳ−Ｋ５１０
１ )３８ｍｌ／１００ｇ )を得た。

【０１０９】この無孔質シリカのＸ線分析法による測定
では、ハローが認められるのみで、結晶質に特有の鋭い
ピークは認められず、非晶質であることが確認された。
また、これを赤外吸収分析法で測定したところ、孤立シ
ラノール基の存在を示す波数３７５０ｃｍ^-1付近に鋭い
形状の吸収ピークは認められなかった。

【０１１０】一方、ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５℃
における吸湿率は、相対湿度２０％では０．０％、相対
湿度５０％では０．０％、相対湿度９０％では０．１％
であった。

【０１１１】さらに、ギャンブル水溶液に対する溶解量
を測定したところ、２０℃におけるシリカ( ＳｉＯ₂ ）
の溶解量は、上記の焼成前の微小真球状シリカゲルでは
１２０ｍｇ／ｌであったのに対し、焼成処理後の上記非
晶質・無孔質シリカでは、２０ｍｇ／ｌであった。

【０１１２】〔比較例２〕実施例３と同じ方法で得られ
た不定形の微粉末シリカゲル１００ｇを、坩堝に入れ、
電気炉で１１００℃において０．５時間焼成し、粒子形
状が不定形の無孔質シリカ( 平均粒子径３．８μｍ、細
孔容積０．０２ｃｃ／ｇ、比表面積２ｍ²／ｇ、吸油量
( ＪＩＳ−Ｋ５１０１ )４１ｍｌ／１００ｇ )を得た。

【０１１３】この無孔質シリカのＸ線分析法による測定
では、ハローが認められるのみで、結晶質に特有の鋭い
ピークは認められず、非晶質であることが確認された。
また、これを赤外吸収分析法で測定したところ、孤立シ
ラノール基の存在を示す波数３７５０ｃｍ^-1付近に鋭い
形状の吸収ピークは認められなかった。

【０１１４】一方、ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５℃
における吸湿率は、相対湿度２０％では０．０％、相対
湿度５０％では０．０％、相対湿度９０％では０．１％
であった。

【０１１５】さらに、ギャンブル水溶液に対する溶解量
を測定したところ、２０℃におけるシリカ( ＳｉＯ₂ ）
の溶解量は、上記の焼成前のシリカゲル微粉末では１０
３ｍｇ／ｌであったのに対し、焼成処理後の上記不定形
の非晶質・無孔質シリカでは、４０ｍｇ／ｌであった。

【０１１６】〔実施例６〕実施例３で得られた非晶質か
つ無孔質のシリカ微粒子、二酸化チタン微粒子〔石原産
業( 株 )製、商品名：ＴＴＯ−５１Ａ、平均粒子径０．
０１〜０．０３μｍ〕および酸化亜鉛微粒子〔住友大阪
セメント（株）製、商品名：ＺｎＯ−３１０、平均粒子
径０．０３μｍ〕の３種類を合計重量５．０ｇで、か
つ、シリカ：二酸化チタン：酸化亜鉛の重量比率＝７２
重量％：７重量％：２１重量％になるように秤量採取し
て、（株）シンマルエンタープライゼズ製の粉体混合機
( 商品名：ターブラーシェイカーミキサーＴ２Ｃ型、容
器容量１００ｃｍ³ 、アルミナボール入り )に入れ、２
０分間混合した。

【０１１７】混合後の微粉末０．４ｇのペーストについ
て実施例６と同様にして自記式分光光度計を用いて分光
透過率を測定した。５００ｎｍでは透過率８１．３０
％、４００ｎｍでは透過率６９．２５％、３６０ｎｍで
は、透過率１２．５２％、３２０ｎｍでは、透過率９．
９１％、２９０ｎｍでは、透過率８．４１％であり、可
視光線領域での透過率がかなり高く、しかも、紫外線領
域での透過率は低いという、紫外線遮蔽剤として良好な
特性を示した。

【０１１８】〔実施例７〕シリカ微粒子として実施例１
で得られた非晶質かつ無孔質のシリカを使用する他は実
施例８と同様の実験を行い、得られたペーストについて
同様に分光透過率を測定した。５００ｎｍでは透過率８
１．８３％、４００ｎｍでは透過率７０．７１％、３６
０ｎｍでは、透過率１８．８０％、３２０ｎｍでは、透
過率１５．８８％、２９０ｎｍでは、透過率１４．６６
％であり、可視光線領域での透過率がかなり高く、しか
も、紫外線領域での透過率は低いという、紫外線遮蔽剤
として良好な特性を示した。

【０１１９】

【発明の効果】以上のごとく本発明に従えば、非晶質、
かつ、無孔質でありながら、細胞類似液に対する溶解量
がシリカゲル並に高い、シリカ微粒子が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ (72)発明者 井上 真樹 福岡県北九州市若松区北湊町13番１号 洞 海化学工業株式会社内 (72)発明者 田中 正治 福岡県北九州市若松区北湊町13番１号 洞 海化学工業株式会社内 (72)発明者 小野 英一 福岡県北九州市若松区北湊町13番１号 洞 海化学工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の(1) 〜(7) の特性により特徴づけ
   られる、非晶質かつ無孔質のシリカ微粒子。 (1) 平均粒子径： ０．２〜１００μｍ (2) 細孔容積：０．２０ｃｃ／ｇ以下、かつ、比表面
   積：２００ｍ² ／ｇ以下 (3) ＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量：２０〜５０ｍ
   ｌ／１００ｇ (4) ＪＩＳ−Ｚ０７０１法による２５℃における吸湿
   率： 相対湿度 ２０％において、 １％以下 相対湿度 ５０％において、 ２％以下 相対湿度 ９０％において、 ５％以下 (5) Ｘ線回折分析で非晶質であり、結晶性ピークを実質
   的に有しない。 (6) 赤外吸収分析法において、孤立シラノール基の吸収
   ピークが実質的に認められる。 (7) 細胞類似液に対する２０℃における溶解量が６０〜
   ２００ｍｇ／ｌである。
2. 【請求項２】 珪酸アルカリ水溶液と酸との湿式反応で
   得られるシリカゲルを焼成して、これをさらに粉砕する
   ことを特徴とする請求項１記載のシリカ微粒子であっ
   て、不定形粒子形状を有する非晶質かつ無孔質のシリカ
   微粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のシリカ微粒子に、金属酸
   化物微粒子を配合してなるシリカ−金属酸化物組成物。
4. 【請求項４】 金属酸化物微粒子が紫外線遮蔽機能を有
   する金属酸化物微粒子である請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒
   子が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄お
   よび酸化ジルコニウムからなる群より選択されるもので
   ある請求項４記載の組成物。