MX2009002123A - Proceso sol-gel. - Google Patents

Abstract

Proceso sol-gel para la producción de monolitos de vidrio grandes, mediante el cual se adiciona tetraalcoxisilano a una dispersión de sílice producida en forma pirógena y la relación de SiO2:TEOS es de 2.6 a 5.5:1.

Description

PROCESO SOL-GEL Descripción de la Invención La invención se relaciona con un proceso sol-gel para producir monolitos de vidrio. El proceso sol-gel ha sido revisado en varias revisiones y patentes por ejemplo en el "Journal of Non-Crystalline Solids", Vol. 37, No. 191 (1980) de Nogami et al., "Journal of Non-Crystalline Solids" Vol. 47 No. 435 (1982) de Rabinovich et al. y en Angewandte Chemie 1988, 37, 22 de Huessing y Schubert . La gran ventaja, siempre reportada para la técnica sol-gel, es que mediante esta técnica puede sintetizarse vidrio de alto punto de fusión a temperaturas relativamente bajas. Generalmente, puede usarse una temperatura inferior a 1300°C. Por lo tanto, la manufactura de vidrio de sílice mediante sol-gel podría ser más económico que la manufactura con métodos convencionales justamente porque necesita menos energía. Sin embargo, cuando el vidrio de sílice se elabora por sol-gel se pueden detectar algunas inclusiones y defectos con más frecuencia. Esta inclusión y estos defectos incluyen: 1) Materia orgánica tal como polvo el cual se mezcla en el material y la solución de sol; 2) Defectos producidos por quemado de inclusiones orgánicas, es decir, carbón; Ref.: 198952 3) Microfracturas que ocurren al momento de la gelificación o que se producen durante la etapa de sinterización; 4) Burbujas que aparecen durante las etapas de sinterización o gelificación; 5) Cristalitos de sílice producidos durante la etapa de sinterización. Se conoce la fabricación de un cuerpo de sílice, de por lo menos 1 kg y libre de fracturas mediante el ajuste de pH del sol que contiene sílice y por la adición de cierto agente de gelificación seleccionado de formamida, N- (2-hidroxietil ) -tricloroacetamida, N- (2-hidroxieti) trifluoronitrilo, acetato de metilo y carbonato de propilo entre otros (US 6,209,357). Adicionalmente se conoce el ajuste de la formulación con el fin de tener un mejor control de la preparación de un monolito libre de fracturas, con lo cual se propone obtener una microestructura de gel especialmente ajustada, la microestructura se provee ajustando las concentraciones relativas de un diluyente alcohólico (por ejemplo, etanol) y/o uno o más catalizadores (por ejemplo, HC1 y HF) (US 5, 264, 197) . Adicionalmente se conoce la manufactura de vidrio de sílice libre de burbujas con alto rendimiento por mezclado de sol de sílice con sílice con diámetro de partícula de 1-10 micrones, con lo cual la relación de sol de sílice/polvo de sílice es de 1.2-2.3. Los vidrios obtenidos no tienen una transparencia aceptable, debido al gran tamaño de partícula (JP 2005255495 A) . WO 01/53225 (Yazaki) describe un proceso sol-gel para producir un artículo de vidrio de sílice sintético, en el cual se forma un sol que tiene una carga de sílice tan alta como 34 a 40%. Esta alta carga se logra introduciendo una suspensión de sílice coloidal acuosa en una solución de alcóxido de silicio y agitando lentamente entre sí la mezcla. De acuerdo con los ejemplos se adicionó TEOS a la pasta de sílice/agua, con lo cual la relación de Si02:TEOS varió de 0.4:1 a 5.0:1. Pero esta relación no tuvo ninguna relevancia, porque de acuerdo con los ejemplos 4 y 5 que muestran una relación de Si02:TEOS de 5.0 ó 0.4, los resultados fallaron, porque la relación molar TEOS:H20 menor que 1:20 ó mayor que 1:4 tiene un efecto perjudicial en el tamaño de partícula mediano deseado. La relación molar de Si02:TEOS es de cualquier relevancia de acuerdo con WO 01/53225 de Yazaki. Adicionalmente no se utiliza ninguna base para cambiar el valor de pH del sol en los ejemplos 1-7. El ejemplo 8 utiliza el agua amoniacal básica, pero la relación de Si02:TEOS es 1:1. WO 02/074704 Al (Yazaki) describe un proceso para elaborar artículos de sílice por medio de un proceso sol-gel, que comprende las siguientes etapas mezclando sílice fumante, agua y ácido para formar una pasta, mezclar en la pasta un alcoxisilano para formar un líquido, agregar una base, gelificar el sol para formar un gel, secar el gel usando un proceso de secado subcrítico para formar un gel seco, calentar el gel seco en una atmósfera que contiene gas cloro, calentar el gel seco en una atmósfera libre de gas cloro y calentar el gel para formar un vidrio. De conformidad con el ejemplo se puede calcular una relación de Si02:TEOS de 2.4:1 y 2.0:1. EP 1 700 830 Al describe un proceso para la producción de monolitos, en particular de vidrio, por medio del proceso sol-gel invertido, que comprende las siguientes etapas: a) dispersión de un óxido metálico preparado de forma pirógena y/o un metaloide para formar una dispersión acuosa o que contiene agua b) adición de alcóxido de silicio a la dispersión, la cual opcionalmente se hidroliza por medio de agua antes de la adición c) mezclar los componentes para formar un sol coloidal homogéneo d) remoción opcional de contenidos gruesos del sol coloidal e) gelificación del sol coloidal en un molde f) reemplazar el agua contenida en el aerogel por un solvente orgánico g) secar el aerogel h) tratamiento térmico del gel seco. De conformidad con los ejemplos de EP 1 700 830 la mezcla inicial contiene la relación de SÍO2TEOS de 2.0. Desafortunadamente toda esta literatura no proporciona una solución válida cuando la técnica sol-gel se utiliza para la manufactura de objetos con dimensiones considerablemente grandes. Por lo tanto, continúa el problema para la producción de monolitos de vidrio, que tengan dimensiones grandes . El objeto de la invención es un proceso sol-gel para producir monolitos de vidrio, caracterizado por las siguientes etapas: - adicionar sílice preparada en forma pirógena a agua a un pH ácido; - adicionar alcóxido de silicio a la sílice dispersada, con lo cual la relación molar sílice/alcóxido de sílice está en la relación de 2.6 a 5.5:1, preferentemente 2.6 a 4.95:1, especialmente con preferencia 3.8 a 4.9:1; - ajustar el pH; - colocar la solución de sol en un recipiente; - gelificar el sol hasta obtener un gel húmedo; - secar el gel húmedo; - sinterizar el gel seco para producir un artículo de gel . La presente invención se relaciona con monolitos grandes que contienen sílice basados en sol-gel los cuales están libres de fracturas con una dimensión que excede en algunos casos 130 cm de longitud y 16 de diámetro (cilindros) como aerogel y 70 cm de longitud como vidrio. Los monolitos están libres de fracturas y muestran una transmitancia aceptable en 190 -200 nm. La preparación de alto rendimiento de un producto que implica cuerpos de sílice grandes, de forma aproximadamente reticular, libre de fracturas son posibles mediante el moldeo de un sol de sílice coloidal en agua, la característica común de especies contempladas es la libertad de fracturas, a su vez, para dar como resultado un rendimiento mejorado, y consecuentemente, a menor costo. Además, los procedimientos inventivos permiten obtener menor tiempo de manufactura. De conformidad con la invención, es posible fabricar un cuerpo de sílice, de por lo menos 1 kg, por medio de un proceso sol-gel mejorado. El cuerpo de sol-gel se forma al proporcionar una dispersión de sílice que tiene por lo menos 500 ppm de sílice disuelta, inducir gelificación de la dispersión y secar la dispersión, de tal manera que el cuerpo muestra un rápido aumento en resistencia final al secar, por ejemplo, un aumento de 50 veces con respecto a la resistencia del gel húmedo con 10% en peso de pérdida de agua. El ajuste de la composición del sol se realiza por medio de un proceso que puede describirse como sigue: a) Dispersar un dióxido de silicio preparado de manera pirógena en agua o un solvente que contiene de agua, para formar una dispersión acuosa o que contiene agua; b) adicionar un ácido con el fin de alcanzar un valor de pH de 1.5 a 3.0 ó 1.9 a 3.0 ó 2 ± 0.5, preferentemente de 2.0 a 2.5; c) adicionar ortosilicato de tetraetilo (TEOS, por sus siglas en inglés) en la relación de Si02:TEOS como se describió anteriormente; d) titular el sol por medio de hidróxido de amonio hasta un pH de 4.2 a 5.5, preferentemente 4.5 a 5.0; e) el sol obtenido de esta manera es vertido en moldes en donde tiene lugar la gelificación; f) sustituir el solvente en los poros del gel con un solvente aprótico; g) fraguar el gel en una cámara a presión; h) hacer fluir gas inerte en la cámara a presión; i) calentar la cámara a presión en un periodo de tiempo programado para alcanzar la temperatura predeterminada y valores de presión, menores que el valor crítico relevante del solvente del gel, y evaporar el mismo; j) despresurizar la cámara a presión lavando con un gas inerte; k) enfriar el gel seco y retirarlo de la cámara a presión; 1) sinterizar el gel seco por calentamiento a una temperatura prefijada para formar un cuerpo vitreo sin ninguna fractura. La última operación se realiza en un horno en el que la temperatura en una primera etapa se eleva lentamente hasta 900°C, bajo una atmósfera que contiene 02 (fase de calcinación) . Después de este tratamiento, o durante el mismo, el horno se alimenta con cloro y/o generadores de cloro. Esta operación está dirigida a purificar el material y a remover el grupo hidroxilo del material tratado. Este tratamiento se lleva a cabo a una temperatura entre 1000 y 1250°C. Después de esta fase la temperatura se eleva hasta 1600°C con el fin de alcanzar la fase de vitrificación, la cual se lleva a cabo bajo atmósfera inerte. La duración del tratamiento puede variar desde decenas de minutos hasta muchas horas . Las operaciones A-D pueden llevarse a cabo en un solo lote para evitar así que la solución se transfiera de recipiente a recipiente. De hecho no hay necesidad de preparar una premezcla de Si02 en un recipiente separado y no hay necesidad de remover el etanol generado durante la hidrólisis por medio de un Rotavapor como se describe en nuestra patente anterior US 6,852,300.

La preparación de la dispersión en el punto A puede llevarse a cabo por medio de una ruta conocida introduciendo el dióxido de silicio en polvo preparado en forma pirógena en el medio dispersante, tal como, por ejemplo, agua, y tratando la mezcla mecánicamente con un dispositivo adecuado. Los dispositivos adecuados pueden ser: Ultra-Turrax, molienda a chorro húmedo, nanomizador, etc. El contenido de sólidos de la dispersión/pasta puede ser de 5 a 80% en peso. La dispersión y/o pasta puede contener una base, tal como, por ejemplo, NH4OH o aminas orgánicas o compuestos de amonio cuaternario. La sílice preparada en forma pirógena puede agregarse al hidrolisato en forma de gránulos . En particular, pueden usarse gránulos basados en dióxido de silicio de conformidad con DE 196 01 415 Al. Estos gránulos tienen los datos característicos : Diámetro de partícula promedio: 25 a 120 um Área superficial BET: 40 a 400 m2/g Volumen de poro: 0.5 a 2.5 ml/g Distribución de poros: Sin poros < 5 nm pH : 3.6 a 8.5 Densidad compacta: 220 a 700 g/1 Éstos son preparados dispersando el dióxido de silicio preparado de forma pirógena en agua y secando por aspersión la dispersión. Además para una facilidad de manejo, el uso de gránulos tiene la ventaja de que se incluye menos aire y por lo tanto se introducen menos burbujas de aire en el sol y consecuentemente también en el gel . También se puede lograr adicionalmente una mayor concentración de dióxido de silicio mediante el uso de gránulos. Como resultado, el factor de encogimiento es menor, y pueden producirse componentes de vidrio más grandes con el mismo equipo. La cantidad de sílice preparada en forma pirógena la cual se aglomera con el hidrolisato puede ser tan alta como 20 a 40% en peso. El factor de encogimiento durante la producción del vidrio puede ajustarse mediante el contenido de la sílice preparada en forma pirógena en el sol que será preparado de conformidad con la invención. De conformidad con la invención, se puede establecer con ventaja un factor de encogimiento de 0.45 a 0.55. Los óxidos de acuerdo con la tabla 1 se pueden emplear como sílices preparadas en forma pirógena.

Tabla 1: Datos fisico uímicos de Aerosil Tipos Estándar Tipos Especiales Método de prueba Aerosil Aerosil Aerosil Aerosil Aerosi Aerosi Aerosil Aerosil 90 130 150 200 1 300 1 380 OX TT 50 600 Comportamiento al Hidrófilo Hidrófilo agua Apariencia Polvo blanco suelto Polvo blanco suelto Área superficial m2/g 90±15 130±25 150±15 200±25 300±30 380±30 50±15 200+50 BET1' Tamaño promedio de nm 20 16 14 12 7 7 40 40 las partículas principales Valor aprox 1 de g/i 80 50 50 50 50 50 130 130 densidad compacta g/i 120 120 120 120 120 bienes compactados g/i 50/75 50/75 50/75 130 ("V agregado) g/i 120/150 120/150 bienes W ("V" agregado) (CONT. TABLA 1) 1) De conformidad con DIN 66131 2) De conformidad con DIN ISO 787/XI, JIS K 5101/18 (no tamizado) 3) De conformidad con DIN ISO 787/XI, ASTM D 1208, JIS K 5101/23 4) De conformidad con DIN 55921, ASTM D 1208, JIS K 5101/23 5) De conformidad con DIN ISO 787 /IX, ASTM D 1208, JIS K 5 101/24 6) De conformidad con DIN ISO 787/XVIII, JIS K 5101/20 7) Con base en la sustancia secada durante 2 horas a 105°C 8) Con base en la sustancia incendiada durante 2 horas a 1000°C 9) Protección de empacado especial contra la humedad. 10) El contenido de HC1 es un constituyente de pérdida por ignición. En una forma preferida de la invención, puede emplearse el dióxido de silicio preparado en forma pirógena Aerosil OX 50, el cual se lista similarmente en la tabla 1. En particular, el dióxido de silicio preparado en forma pirógena Aerosil OX 50 puede emplearse si no es necesaria una transparencia de UV alta. El dióxido de silicio preparado en forma pirógena con las siguientes propiedades fisicoquímicas que se conoce de conformidad con EP 1 182 168 Al puede emplearse adicionalmente como el óxido de metales preparado en forma pirógena y/o metaloides: 1. Tamaño promedio de partícula (valores D50) superiores a D50 = 150 nm (dispersión de luz dinámica, 30% en peso) 2. Viscosidad (5 rpm, 30% en peso) ? = 100 m.Pas 3. Tixotropía del Ti (? ( 5RPM) /? ( 50RPM) ) < 2 4. Área superficial BET de 30 a 600 m2/g 5. Densidad compacta TD = 100 a 160 g/1 6. pH original = 4.5 Estas propiedades fisicoquímicas se determinan por medio de los siguientes métodos de medición: Tamaño de partícula Método de medición: Espectroscopia de correlación de fotones (PCS, por sus siglas en inglés) es un método de luz dispersada dinámica con el cual pueden detectarse partículas en el intervalo de aproximadamente 5 nm a 5 µp? Además del diámetro de partícula promedio, también puede calcularse una distribución de tamaños de partícula como resultado de la medición . Fuente de luz: láser de diodo de 650 nm Geometría dispersión de homodinas de 180° Cantidad de muestra: 2 mi Cálculo de la distribución de acuerdo con la teoría de Mié .

Procedimiento: 2 mi de dispersión ( 30% mol) se introducen en una celda de medición, la sonda de temperatura se inserta y comienza la medición. La medición tiene lugar a temperatura ambiente. Viscosidad Método de medición: está disponible un reómetro programable para análisis de propiedades de flujo del complejo equipado con husillos de rotación estándares. Velocidades de corte: 5 a 100 rpm Medición de temperatura: temperatura ambiente ( 23°C) Concentración de la dispersión: 30% mol Procedimiento: 500 mi de dispersión se introducen en un vaso de vidrio de 600 mi y se analizan a temperatura ambiente (registro estadístico de la temperatura vía una sonda de medición) a varias velocidades de corte. BET: de conformidad con DIN 66131 Densidad compacta: de conformidad con DIN ISO 787 /XI, K 5101 / 18 (no tamizado) . pH: de conformidad con DIN ISO 787/ICX, ASTM D 1280 , JIS K 5101 / 24 . El dióxido de silicio preparado de forma pirógena que puede emplearse de conformidad con la invención puede prepararse mezclando un compuesto de silicio volátil, tal como, por ejemplo, tetracloruro de silicio o triclorometilsilano, con un gas que contiene oxígeno e hidrógeno y quemando esta mezcla de gas en una flama. El dióxido de silicio preparado de forma pirógena que puede emplearse de conformidad con la invención puede emplearse ventajosamente en el proceso sol-gel de conformidad con la invención en forma de dispersiones en solventes acuosos y/o no acuosos. Puede emplearse ventajosamente si van a producirse vidrios que tienen alta transparencia de UV. En el caso de requerimientos del vidrio de pureza particularmente altos, puede emplearse adicionalmente dióxido de silicio preparado de forma pirógena el cual se caracteriza por un contenido de metales menor que 9 ppm como el óxido de metales y/o metaloides. Se describe en la solicitud de patente DE 103 42 828 . 3 ( 030103 FH) . En una modalidad preferida de la invención, el dióxido de silicio preparado de forma pirógena de alta pureza puede caracterizarse por el siguiente contenido de metales: Li ppb <= 10 Na ppb <= 80 K ppb <= 80 Mg ppb <= 20 Ca ppb <= 300 Fe ppb <= 800 Cu ppb <= 10 Ni ppb <= 800 Cr ppb <= 250 Mn ppb <= 20 Ti ppb <= 200 Al ppb <= 600 Zr ppb <= 80 V ppb <= 5 El contenido total de metales puede ser entonces de 3,252 ppb (aproximadamente 3.2 ppm) o menor. En una modalidad preferida adicional de la invención, el dióxido de silicio preparado de forma pirógena altamente puro puede caracterizarse por el siguiente contenido de metales: Li ppb <= 1 Na ppb <= 50 K ppb <= 50 g ppb <= 10 Ca ppb <= 90 Fe ppb <= 200 Cu ppb <= 3 Ni ppb <= 80 Cr ppb <= 40 Mn ppb <= 5 Ti ppb <= 150 Al ppb <= 350 Zr ppb <= 3 V ppb <= 1 El contenido total de metales puede ser de 1033 ppb (aproximadamente 1.03 ppm) o menos. Puede emplearse la preparación de dióxido de silicio preparado de forma pirógena, altamente puro, de conformidad con la invención convirtiendo el tetracloruro de silicio a dióxido de silicio por medio de hidrólisis a temperatura elevada en una flama en forma conocida y usando aquí un tetracloruro de silicio el cual tiene un contenido metálico menor que 30 ppb. En una modalidad preferida de la invención, se puede emplear un tetracloruro de silicio que además del tetracloruro de silicio, tenga el siguiente contenido de metales : Al menos de 1 ppb B menos de 3 ppb Ca menos de 5 ppb Co menos de 0, .1 ppb Cr menos de 0. .2 ppb Cu menos de 0, .1 ppb Fe menos de 0. .5 ppb K menos de 1 pb Mg menos de 1 PPb Mn menos de 0. .1 ppb Mo menos de 0. .2 ppb Na menos de 1 ppb Ni menos de 0. .2 ppb Ti menos de 0.5 ppb Zn menos de 1 ppb Zr menos de 0.5 ppb El tetracloruro de silicio que tiene este contenido bajo de metales puede prepararse de conformidad con DE 100 30 251 ó de conformidad con DE 100 30 252. El proceso principal para la preparación de dióxido de silicio pirógeno partiendo de tetracloruro de silicio, el cual reacciona con una mezcla con hidrógeno y oxígeno, se conoce de Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, 4a. edición, vol 21, página 464 y siguientes (1982) . El contenido metálico del dióxido de silicio de conformidad con la invención está en el intervalo de ppm e inferior (intervalo de ppb) . El dióxido de silicio preparado en forma pirógena que puede emplearse de conformidad con la invención es ventajosamente adecuada para la producción de vidrios especiales que tienen propiedades ópticas sorprendentes. Los vidrios producidos por medio del dióxido de silicio de conformidad con la invención tienen una adsorción particularmente baja en el intervalo de UV bajo. El dióxido de silicio preparado en forma pirógena altamente puro que puede emplearse de conformidad con la invención puede prepararse, por ejemplo, por vaporización de 500 kg/h de SiCl4 con una composición de acuerdo con la tabla 2 a aproximadamente 90°C y transfiriéndolo al interior del tubo central de un quemador de construcción conocida. Se introducen adicionalmente en este tubo 190 Nm3/h de hidrógeno y 326 Nm3/h de aire con un contenido de oxígeno de 35% en volumen. Esta mezcla de gas se incendia y se quema en un tubo de flama del quemador enfriado por agua. Adicionalmente se introducen en un chorro envolvente 15 Nm3/h de hidrógeno rodeando el chorro central con el fin de evitar la fractura. Además, también se introducen 250 Nm3/h de aire, de composición normal en el tubo de flama. Después de que se han enfriado los gases de reacción, el polvo de dióxido de silicio pirógeno se separa de los gases que contienen ácido clorhídrico por medio de un filtro y/o ciclón. El polvo de dióxido de silicio pirógeno es tratado con vapor de agua y aire en una unidad de eliminación de ácido con el fin de liberarlo de la captación de ácido clorhídrico. El contenido de metales se reproduce en la Tabla 3 . Tabla 2 : Composición de SiCl4 Mg Mn Mo Na Ni Ti Zn Zr ppb PPb ppb ppb PPb ppb PPb ppb <1 <0 . 1 <0 . 2 <1 <0 . 2 <0 . 5 <1 <0 . 5 Tabla 3 ; Contenido de metales de los dióxidos de silicio (PPb) Un polvo de dióxido de silicio preparado en forma pirógena conocido de WO 2004/054929 que tiene - un área superficial BET de 30 a 90 m2/g, - un número DBP de 80 ó menos, - un área de agregado promedio menor que 25 , 000 nm2, - una circunferencia de agregado promedio menor que 1 , 000 nm, por lo menos 70% de los agregados tienen una circunferencia menor que 1 , 300 nm, pueden usarse además de conformidad con la invención como el dióxido de metal preparado en forma pirógena y/o un metaloide . En una modalidad preferida, el área superficial BET puede estar entre 35 y 75 m2/g. Pueden preferirse particularmente valores entre 40 y 60 m2/g. El área superficie BET se determina de conformidad con DIN 66131 . En una modalidad preferida, el número DBP puede estar entre 60 y 80 . En la absorción de DBP, se mide la captación de energía, o el momento de torsión (en Nm) de las paletas giratorias del aparato de medición de DBP además de cantidades definidas de DBP, en una forma comparable a la titulación. Para el dióxido de silicio que puede emplearse de conformidad con la invención, se obtiene en la presente un máximo bastante pronunciado con una caída subsiguiente a una adición particular de DBP. En una modalidad adicional preferida, el polvo de dióxido de silicio que puede emplearse de conformidad con la invención puede tener un área de agregado promedio no mayor que 20 , 000 nm2. Un área de agregado promedio de entre 15 , 000 y 20 , 000 nm2 puede ser particularmente preferido. El área de agregado puede determinarse, por ejemplo, por medio de análisis de las imágenes de TEM. En el contexto de la invención, se entenderá que el agregado significa partículas primarias de estructura y tamaño similar que se han fusionado entre sí, el área superficial es menor que la suma de las partículas primarias aisladas individuales. Se entiende que partículas primarias significan partículas que se forman inicialmente en la reacción y pueden crecer conjuntamente para formar agregados en el transcurso de la reacción. En una modalidad adicional preferida, el polvo de dióxido de silicio que puede emplearse de conformidad con la invención puede tener una circunferencia de agregado promedio menor que 1,000 nm. Una circunferencia de agregado promedio de entre 600 y 1,000 nm puede ser particularmente preferido. La circunferencia de agregado puede determinarse similarmente mediante análisis de imágenes de las imágenes de TEM. Puede preferirse una modalidad en la cual por lo menos 80%, particularmente con preferencia, por lo menos 90% de los agregados tiene una circunferencia menor que 1,300 nm. En una modalidad preferida, el polvo de dióxido de silicio que puede emplearse de conformidad con la invención puede asumir, en una dispersión acuosa, un grado de llenado de hasta 90% en peso. Puede preferirse particularmente el intervalo entre 20 y 40% en peso. La determinación del grado máximo de llenado en una dispersión acuosa se lleva a cabo incorporando el polvo en agua en porciones por medio de un disolvente, sin la adición de aditivos adicionales. El grado máximo de llenado se alcanza cuando, a pesar de una mayor salida del agitador, ya no se capta más polvo en la dispersión, es decir el polvo se mantiene seco en la superficie de la dispersión, o la dispersión se solidifica o la dispersión comienza a formar grumos . El polvo de dióxido de silicio que puede emplearse de conformidad con al invención puede tener además una viscosidad menor que 100 mPas, con base en una dispersión acuosa del 30% en peso a una velocidad de esfuerzo cortante de 5 revoluciones /minuto . En modalidades particularmente preferidas, la viscosidad puede ser menor que 50 mPas . El pH del polvo de dióxido de silicio que puede emplearse de conformidad con la invención, medido en una dispersión acuosa de 4 por ciento, puede estar entre 3 . 8 y 5 .

El polvo de dióxido de silicio que puede emplearse de conformidad con la invención puede emplearse en forma de una dispersión acuosa. La dispersión acuosa que puede emplearse de conformidad con la invención puede tener un contenido de polvo de dióxido de silicio de entre 5 y 80% en peso. Las dispersiones que tienen un contenido de polvo de dióxido de silicio de entre 20 y 40 pueden ser particularmente preferidas. Estas dispersiones tienen una alta estabilidad con un estructura comparativamente baja. Puede preferirse particularmente una dispersión de aproximadamente 30% en peso. En una modalidad preferida, una dispersión acuosa que puede emplearse de conformidad con la invención con 30% en peso de polvo de dióxido de silicio puede tener una viscosidad menor que 150 mPas a una velocidad de esfuerzo cortante de 50 rpm. El intervalo por debajo de 80 mPas puede ser particularmente preferido. La dispersión acuosa que puede emplearse de conformidad con la invención puede tener preferentemente un tamaño de partícula promedio de los agregados de polvo de dióxido de silicio menor que 200 nm. Para usos particulares, un valor menor que 150 nm puede ser particularmente preferido. La dispersión que puede emplearse de conformidad con la invención puede estabilizarse por la adición de bases o polímeros catiónicos o sales de aluminio o una mezcla de polímeros catiónicos y sales de aluminio o ácidos. Las bases que pueden emplearse son amoniaco, hidróxido de amonio, hidróxido de tetrametilamonio, aminas orgánicas primarias, secundarias o terciarias. Adición de alcóxido de silicio a la dispersión Cualquier alcóxido de silicio deseado como ortosilicato de tetraetilo (TEOS) , silicato de tetrametilo (TMOS) , ortosilicato de metiltrietilo (MTEOS) , etc. puede emplearse como el alcóxido. En particular, puede emplearse TEOS ( tetraetoxisilano) . Un alcóxido adicional puede ser: Dynasil 40. Opcionalmente la hidrólisis puede iniciarse por tratamiento del etoxisilano con un ácido diluido, formándose un hidrolisato. La hidrólisis del alcóxido o el Dynasil 40 se realiza preferentemente en el intervalo entre 21 y 25°C y el pH entre 1.5 y 3, pero estos intervalos pueden extenderse hasta las condiciones en las que se alcanza la reacción de hidrólisis en menos de 4 h para un volumen de aproximadamente 30 litros y no hay reacciones de policondensación que produzcan aglomerados de Si02 oligómero demasiado grandes que taponen una malla de 10 micrones. La relación molar de TEOS/agua debe ser suficiente para tener una reacción de hidrólisis completa en el caso del TEOS o para completar la formación final de ácido (poli ) silícico en el caso de Dynasil 40. Pueden usarse varios ácidos para activar la hidrólisis: Ácido inorgánicos como: HC1, H 03, H2S04, HF los cuales se conocen en la técnica. Para ácidos fuertes el pH es usualmente 2. Ácidos orgánicos como: ácido cítrico, ácido malónico, ácido oxálico, ácido succínico (la reacción de hidrólisis para este último ácido necesita emplear ultrasonido para que se lleve a cabo) . También se usó ácido tartárico pero la sal producida después de la titulación no es tan soluble y estuvieron presentes cristales en el gel. Trabajo adicional mostró que esta dificultad puede superarse. El uso de otros ácidos orgánicos no está excluido. La ventaja del uso de tales ácidos es que los geles resultantes se desprenden con facilidad de los moldes de acero inoxidable. El hidrolisato puede pasar a través del filtro. El filtro puede tener un diámetro de poro de 1 a 12 micrómetros, preferentemente de 9 a 11 micrómetros. Después de la hidrólisis, el alcohol formado puede removerse de la solución acuosa (hidrolisato) bajo condiciones de presión reducida . Mezclado de los componentes para formar un sol coloidal homogéneo El mezclado del alcóxido u opcionalmente del hidrolisato con el óxido de metales y/o metaloide preparado por la ruta pirógena puede realizarse introduciendo inicialmente la suspensión dispersión de óxidos en el recipiente de mezclado y adicionando el alcóxido o el hidrolisato con buen mezclado para obtener un líquido dispersado en forma homogénea y una suspensión coloidal estable para ir a las siguientes etapas sin producir muchos aglomerados, preferentemente sin producir aglomerados . La temperatura a la cual se lleva a cabo la adición y el alcóxido al óxido puede ser de 30°C, preferentemente en el intervalo de 10 a 25°C. El dispositivo de mezclado puede ser preferentemente un dispositivo del tipo Ultraturrax, que como resultado de lo mismo las fracturas en el gel se reducen ventajosamente. Un sol coloidal se obtiene por mezclado del hidrolisato con el óxido del metal preparado en forma pirógena y/o metaloide. El mezclado del hidrolisato con óxido de metales preparado en forma pirógena y/o metaloides debe llevarse a cabo preferentemente de tal manera que se obtenga una dispersión homogénea o un sol homogéneo. Remoción opcional de contenidos gruesos del sol coloidal La centrifugación se lleva a cabo opcionalmente con el fin de: - obtener un sol más homogéneo capaz de dar un proceso de gelificación más homogéneo y un gel que tenga mejores características para las siguientes etapas - separar partículas presentes en el sol que pueden dar lugar a impurezas en el gel - eliminar agregados que se han producido por gelificación local activada por condiciones particulares de temperatura o concentración de sílice u otras razones, como fluctuaciones físicas o químicas (policondensación lenta) , que ocurrió durante etapas previas del proceso. Las condiciones de tiempo de centrifugación y campo de fuerza de centrifugación, deben ser tales que no se extraiga más del 15% en peso del material y preferentemente no más del 5% en peso. Este gel coloidal puede contener partículas gruesas indeseables que pueden dar lugar a no homogeneidades en el cuerpo de vidrio. Estas no homogeneidades ocasionan problemas sobre todo si el vidrio va a utilizarse para la producción de fibras conductoras de luz. La remoción del contenido grueso del sol coloidal puede llevarse a cabo por centrifugación del sol coloidal. Las partículas que son más grandes o que tienen una densidad mayor se separan por centrifugación. La etapa de centrifugación puede ser ventajosa si se van a producir materiales en bruto para la producción de fibras ópticas a partir del sol coloidal . Después de la hidrólisis del alcóxido y/o después de la adición de óxido preparado por la ruta pirógena, el alcohol formado durante la hidrólisis del alcóxido , tal como, por ejemplo, etanol, puede evaporarse de la solución o mezcla. La evaporación del etanol se realiza para alcanzar condiciones de gelificación que producen un gel que tiene propiedades deseables para el resto del proceso, como intercambio de solvente más rápido. La evaporación se realiza de tal forma que durante la misma no hay una aceleración de la reacción de policondensación . Si se realiza en un evaporador rotatorio, el vacio no deberá ser tan alto que produzca ebullición que puede llevar liquido en zonas en las que el evaporador ya no puede actuar sobre el mismos y notan pequeño que sea impráctico para la propia evaporación. Como una primera indicación la evaporación puede realizarse hasta cuando la concentración del alcohol (etanol) en la solución es inferior de 10% en peso, siempre y cuando la concentración de sílice en la solución se mantenga suficientemente baja de tal manera que no se formen espontáneamente tapones o aglomerados en la solución bajo evaporación. Puede evaporarse más, siempre y cuando si hay formación de agregados en forma de tapones u hojuelas, éstos puedan eliminarse por filtración o centrifugación. Gelificación del sol coloidal resultante en un molde El inicio de la gelificación puede realizarse ya sea por el aumento de la temperatura o el incremento en el pH . Las temperaturas y el pH que se alcanzarán se eligen con el fin de cambiar la parte real de la función de respuesta viscoelástica del sol gel, medido con un reómetro oscilatorio, desde menos de por lo menos 10~2 Pa (1.01 kg/cm2) , a valores por arriba de 500 Pa (0.005 kg/cm2)y preferentemente superiores a 10000 Pa (0.01 kg/cm2) en un periodo de tiempo entre unos pocos minutos y no más de 20 horas, en el que la muestra resultante puede considerarse un gel . La gelificacion del sol coloidal puede iniciarse por un cambio en el pH. El pH puede cambiarse por la adición de una base . En una modalidad preferida de la invención, puede agregarse solución acuosa de amoníaco al sol coloidal. La adición puede llevarse a cabo por goteo. Puede finalizarse cuando se alcanza un pH de 4.2 a 5.5. La base puede adicionarse con agitación constante, evitándose no homogeneidades locales en la distribución de la base en el sol coloidal . Las no homogeneidades en la distribución de la base pueden tener el efecto local de una gelificacion muy severa, y por lo tanto el perjuicio a la homogeneidad del sol o el gel. Por lo tanto puede ser ventajoso si la concentración local del ácido además de la base no dura mucho para generar la gelificacion local. En una modalidad preferida de la invención, puede emplearse urotropina (hexametilenotetramina) como base. Puede mantenerse una temperatura de 25 ± 1°C en el sol coloidal durante la adición de la base. Si se mantienen los parámetros de la adición de la base, puede establecerse una fase de gelificacion de varias horas. Esta fase de gelificacion puede ser necesaria para evitar la condensación prematura del sol fuera del molde.

Durante la fase de gelificación inducida por una base, el sol coloidal puede introducirse a un molde el cual determina la forma final del monolito. Puede mantenerse una temperatura de 25 ± 2°C durante el llenado del molde. Adicionalmente, el llenado debe efectuarse de tal forma que no se formen burbujas. El propio molde puede producirse a partir de politetrafluoiroetilenos , polietilenos , policarbonatos , metacrilatos de polimetilo o cloruro de polivinilo. Puede utilizarse un material poroso seleccionado del grupo que consiste de grafito, carburo de silicio, carburo de titanio, carburo de tungsteno y mezclas de los mismos, si se desea el secado a xerogel . Materiales adicionales pueden ser: varios plásticos, vidrio, metal, fibra de vidrio, metal revestido, cerámica y madera. El plástico puede ser: poliestireno, polipropileno, polimetilpenteno, plásticos que contienen flúor, tales como, por ejemplo TEFLON® y caucho de silicona. La superficie del molde debe ser lisa. Si el molde se produce a partir de vidrio, es conveniente tratar la superficie del vidrio con un agente de tratamiento, tal como, por ejemplo, alcohol o un ácido orgánico de cadena larga. Puede empelarse ácido undecanoico, por ejemplo, como el ácido orgánico de cadena larga. Estos agentes de tratamiento pueden diluirse en una mezcla con acetona, etanol u otros agentes reconocidos. Reemplazo opcional del agua contenida en el gel acuoso resultante por medio de un solvente orgánico El reemplazo del agua el sol gelificado es necesario porque el agua tiene un punto crítico muy elevado. A la temperatura de la fase de secado, el agua puede ser agresiva tanto hacia el acero inoxidable como hacia la estructura de Si02 del sol. Durante el reemplazo del agua con un solvente, el solvente puede adicionarse mediante un proceso de intercambio, el proceso de intercambio finaliza cuando el agua en el sol/gel se ha reducido completamente a n nivel que no daña al gel en la fase de secado. Los solventes que pueden usarse son cetonas, alcoholes, acetatos y alcanos . Puede ser ventajoso si se utiliza un solvente que sea miscible con agua. Puede usarse preferentemente, en particular acetona. Puede ser ventajoso si el reemplazo del agua contenida en el aerogel por un solvente orgánico se lleva a cabo a un pH de aproximadamente 4. Por este medio, puede evitarse el lavado de oligómeros de Si02 que aún no se han condensado completamente así como un encogimiento severo. Una modalidad de la invención puede comenzar con una concentración baja de acetona en una mezcla de agua y acetona.

El contenido de acetona no debe exceder 30%. El contenido de agua de la mezcla de agua y acetona no debe tender abruptamente hacia cero durante el proceso de reemplazo. Sin embargo, tan pronto como el contenido de agua de la mezcla de acetona/agua existente sea menor que aproximadamente 2%, el reemplazo puede continuarse con acetona anhidra . El proceso para el reemplazo del agua por acetona puede llevarse a cabo en recipientes individuales. También es posible disponer varios recipientes en serie en una disposición y pasar la mezcla de agua y acetona sucesivamente a través de los recipientes conectados. En otra modalidad del procedimiento es preferible tener un primer flujo de agua al mismo pH y temperatura en el gel como el primer utilizado para iniciar la gelificación. Después el pH del agua de lavado es llevado lentamente a 7. Este procedimiento opcional se realiza para sacar las sales del agua integradas al gel que, si no se retiran, pueden ocasionar centros de nucleación durante la consolidación dando lugar a la cristalización y no homogeneidad del material consecuente u otros compuestos que pueden dar lugar a impurezas en el vidrio final. El proceso actual comienza por el intercambio del agua con una solución de acetona/agua cuya concentración de acetona se mantiene creciente con el tiempo. Las formas de realizar el intercambio de solvente pueden clasificarse en dos familias. Los procedimientos se detienen cuado se ha alcanzado una concentración específica del agua y no cambia significativamente después de un periodo de reposo. Existen varios procedimientos que pueden realizarse, es decir, un procedimiento de flujo continuo o de llenar-vaciar. Flujo Continuo Un flujo continuo de solvente lava al gel . La velocidad del flujo es función de la forma y tamaño. La concentración de acetona en el flujo aumenta con el tiempo. Usualmente muchas muestras están conectadas entre sí. El valor del flujo se elige en función del tamaño y la forma de la muestra. Los criterios son que el flujo debe no ser tan pequeño como para durar un tiempo muy largo que haga al procedimiento impráctico pero no tan rápido que consuma mucho solvente. En la práctica el flujo puede iniciarse desde pocos ml/h y aumentarse hasta decenas o cientos de ml/min si la concentración de agua en el lado de la salida aumenta, después de que el flujo ha "lavado" la(s) muestra(s). La temperatura no debe ser muy alta que induzca a una formación excesiva de gas en el solvente y especialmente en los poros y no tan baja que haga lento el proceso de transporte de solvente. En la práctica el intervalo de temperatura mediante un procedimiento que comienza con temperatura ambiente y se optimiza aumentándola cuando la velocidad de cambio en la concentración de agua disminuye en uno o más órdenes de magnitud. Esto ocurre en las etapas posteriores del proceso cuando la concentración de agua es inferior de por lo menos 50% en volumen. Fluido de llenado-vaciado Los recipientes en los que las muestras están contenidas se llenan con solvente a una concentración de acetona dada, se dejan ahí y después son vaciados bajo atmósfera saturada. Los recipientes son llenados entonces con optra solución a mayor concentración de acetona. Este procedimiento se repite varias veces. Los criterios para elegir la frecuencia de los cambios se dan por el hecho de que es conveniente hacer menor cambios frecuentes pero la diferencia en concentración entre el nuevo baño y la medida de concentración real de acetona tiene que ser lo más alta posible. Esto tiene que ser compatible con el hecho de que una diferencia muy alta puede inducir a tensiones que pueden dañar el gel . En la práctica una diferencia del 20% es adecuada pero podría soportarse incluso 40%. Los criterios para elegir la temperatura de operación son similares a los descritos en la sección anterior . Señal de paro - contenido de agua El procedimiento seguido usualmente contempla que la concentración de agua que permanece en el gel antes de ir a la etapa de secado debe ser aproximadamente 0.5% con el fin de evitar la fractura del gel . Se ha observado sin embargo que algunas muestras grandes (tubos de gel de 160 mm de diámetro) no se fracturan incluso para concentraciones de agua en el intervalo de 2-4%. Aún debe realizarse una experimentación sistemática y estadísticamente significativa sobre este hallazgo. Se ha dicho que se consume aproximadamente 1/3 del tiempo de intercambio de solvente en disminuir la concentración de agua desde unos pocos % hasta el punto de referencia de 0.5%. Además, se ha observado que la distribución de la concentración del agua dentro del gel puede ser bastante no homogénea (aproximadamente una diferencia de un orden de magnitud entre la concentración medida en la superficie y en la parte interna del cuerpo del gel, dependiendo del tamaño de la muestra y del procedimiento particular) . Los hallazgos muestran que al tener una distribución más homogénea puede ser importante tener un nivel bajo de agua. Así, en muestras prácticas con altas concentraciones de agua de 4% o superiores en el gel puede ser adecuado proceder a la etapa de secado si se deja suficiente tiempo para permitir una homogenización de la concentración del agua dentro de la muestra. Para lograr esto puede no haber necesidad del uso de flujos. Los criterios para elegir la temperatura de operación son similares a los descritos en la sección anterior. En una modalidad preferida de la invención, puede llevarse a cabo una etapa de purificación entre los recipientes individuales con el fin de remover cualquier partícula de sol /gel presente en la mezcla de agua y acetona. Esta etapa de purificación puede llevarse a cabo por medio de un filtro. Secado del gel acuoso El secado del gel acuoso obtenido puede llevarse a cabo en un autoclave. Las condiciones de secado, tales como presión y temperatura, pueden ajustarse a valores ya sean supercríticos o inferiores a los críticos. El objetivo de este procedimiento es secar el gel sin introducir/aumentar la tensión en el gel que puede dar origen a fracturas o rupturas en ésta o en las siguientes etapas en el gel secado o en el vidrio. Las muestras son introducidas en un recipiente cerrado que puede soportar presión y/o temperatura, usualmente en un autoclave. Eventualmente una cantidad dada de solvente de la misma naturaleza que la presente en los poros del gel se adiciona al recipiente. La cantidad se elige de tal manera que se obtenga la presión deseada dentro del recipiente cerrado cuando se alcanza la temperatura máxima de la operación. La presión aumenta primero introduciendo un gas químicamente inerte. Se usa nitrógeno por razones económicas. La presión de se alcanzará es función de la presión total máxima deseada, la cual puede ser superior o inferior a la presión critica del solvente en el gel. Tiene que ser suficientemente alta con el fin de obtener un gel entero sin fracturas al final del proceso. El valor se elige usualmente desde pocas a varias decenas de baríes y en cualquier caso es inferior a la presión critica del solvente en el gel. Una vez que la presión se ha incrementado, la temperatura se eleva hasta valores superiores al punto de ebullición del solvente integrado en el gel para la presión presente en el recipiente. Se recomienda alcanzar la temperatura en el intervalo de la temperatura crítica del solvente en el gel pero también se ha demostrado que si las condiciones del gel húmedo original : - homogeneidad de la concentración de agua - concentración de agua residual en el gel - baja tensión en el gel acuoso - resistencia de la red de sílice del gel acuoso son adecuadas, la temperatura que se alcanzará puede ser de varios grados K inferior a la crítica y aún el gel seco resultante no tiene fracturas. Después la muestra se deja durante unos pocos minutos a las condiciones termodinámicas y después de libera la presión. La velocidad de liberación se elige para que sea suficientemente rápida para reducir el tiempo global del proceso pero no tan rápida que fracture el gel debido a gradientes de presión muy fuertes dentro del gel seco (aerogel) . Las condiciones actualmente utilizadas se indicas esquemáticamente de la siguiente manera Atmósfera de N2 _ > La temperatura aumenta usualmente a 5°C/h hasta hasta 45 bares al menos 225°C. La presión alcanzada es usualmente 58 baresias. Se ha observado que también el secado puede hacerse a 30 bares (ver solicitud NO2003A 000001) . La presión se libera a 5 bares /h. experimenta reacciones químicas en ei autoclave proaucienao porciones orgánicas de alto peso molecular (un alquitrán negro/café) el cual también puede quedar dentro del gel seco. Es conveniente minimizar la cantidad de tales porciones para reducir la cantidad de calcinaciones que se realizarán y la cantidad de energía liberada por la reacción dentro del horno y la cantidad de gas (CO, C02, H20) producido en el siguiente tratamiento térmico durante la calcinación. Se ha observado que reduciendo la temperatura máxima alcanzada a menos de 250°C del orden de varios °C puede reducir significativamente tales porciones. Después de que la presión se reduce a la presión atmosférica se aplica vacío para extraer cuanto gas orgánico adsorbido (solvente residual y productos de reacción eventuales formados en el autoclave durante el ciclo previo) como sea posible, seguido por lavado con nitrógeno. Este procedimiento de lavado se repite varias veces. También se han aplicado procedimientos más rápidos con velocidades de calentamiento que exceden 20°C/h y una duración total de 14 h pero sin estadísticas suficientes para concluir acerca de los rendimientos . El gel secado se denomina aerogel . Tratamiento térmico del aerogel secado El proceso se divide usualmente en tres etapas . 1. Calcinación en atmósfera que contiene oxígeno. La muestra se coloca en el horno. Se aplica vacío seguido por una atmósfera de oxígeno. La temperatura se eleva a 800°C a una velocidad suficientemente lenta para evitar la generación excesiva de gas debido a productos quemados que pueden provocar presión dentro del gel/aerogel como consecuencia del aerogel. Se aplican varios ciclos de vacío/oxígeno. 2. Deshidratación/Purificación . Se realiza en una atmósfera que contiene cloro a 800°C (HC1 o/y S0C12 usando He como gas portador en una concentración de He:Cl de aproximadamente 10:1. Este ciclo dura varios días para los tubos de vidrio más grandes de 80 mm. 3. Consolidación. Se realiza en He más eventualmente una cantidad de oxígeno arriba de 1300°C e inferior a 1450°C.

Estos procesos se realizan con el uso de vacío durante el tratamiento térmico, como se describe en la solicitud de patente NO2001A000006 , para evitar (disminuir) la formación de burbujas en los cuerpos de vidrio, particularmente burbujas a alta temperatura durante la extracción de las fibras ópticas. Adicionalmente el proceso puede realizarse de la siguiente manera: Se crea un vacío en el horno en donde se coloca la muestra. Después a temperatura ambiente se introduce una atmosfera mezclada de O2/HCI. Las proporciones se seleccionan para que primero sean suficientemente ricas en oxígeno para comenzar las calcinaciones de los orgánicos, pero al mismo tiempo haber introducido HCl en los poros del aerogel desde el principio. Después la temperatura se eleva en varias etapas hasta temperaturas inferiores a 800°C, aplicando vacío a esas temperaturas intermedias y después introducir una atmósfera mezclada de 02/HCl con mayor concentración de HCl. Finalmente cuando la temperatura alcanza aproximadamente 800°C la atmósfera es HCl puro . La duración global del ciclo hasta este punto es desde unas pocas hasta varias horas, dependiendo en el tamaño de la muestra y velocidad de calentamiento del horno. Si la cámara del horno, en donde el aerogel es tratado térmicamente, posee zonas frías u otras zonas, en donde H20 está presente, se introduce una sustancia, que reacciona con agua produciendo un gas que no condensa a bajas temperaturas, como S0C12. En este último caso la temperatura se redujo a menos de 600°C y preferentemente inferior a 450°C para evitar la ocurrencia de reacciones no deseadas. La cámara del horno se limpia nuevamente con vacío y después la temperatura se eleva hasta más de 1300°C en atmósfera de He más opcionalmente oxígeno para consolidar el aerogel a vidrio. La duración global de este ciclo está entre 21 a 28 horas dependiendo del tamaño de la muestra (cuanto más grande más duración) y de las características del horno. Al mejorar las características del horno como tiempos de enfriamiento/calentamiento y reduciendo zonas frías, en donde el agua puede condensar, la duración global podría reducirse más . Los procedimientos anteriores pueden modificarse más para alcanzar algunas variaciones características en las propiedades del vidrio. Se ha observado que el uso de oxígeno a 800°C antes del calentamiento para lograr la consolidación y/o del uso de una atmósfera de He/02 durante la consolidación puede dar variaciones a las propiedades del material incluyendo: mayor viscosidad menor índice de refracción mejor comportamiento durante la extracción Los resultados muestran que el uso de S0C12 como un agente de cloración a 800°C puede dar un material de vidrio con menos dispersión de luz. El tratamiento térmico del aerogel seco se lleva a cabo con el fin de producir un cuerpo de vidrio sinterizado a partir del objeto de aerogel poroso. El tratamiento térmico puede comprender las siguientes cuatro etapas : A. Remoción de los contenidos de solvente residual que se adhieren al aerogel por medio de calcinación, B. Purificación del aerogel, C. Consolidación del aerogel para obtener un cuerpo de vidrio, D. Enfriamiento del cuerpo de vidrio. El tratamiento térmico puede llevarse a cabo bajo una atmósfera de gas separada, siendo posible que la atmósfera de gas ayude al propósito particular de las etapas tratamiento térmico . La calcinación de conformidad con la etapa A) , la cual pretende servir para remover los solventes orgánicos, puede llevarse a cabo bajo una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 550°C a 800°C. Esta etapa de calcinación puede finalizarse cuando no se detecta más evolución de CO ó C02. La purificación del aerogel de conformidad con la etapa B) puede tener lugar usando un agente de cloración. Por lo tanto, por ejemplo, pueden usarse HCl, CL2, S0C12 y otros como el agente de cloración. Si es apropiado, puede usarse adicionalmente un gas noble, tal como, por ejemplo, helio, como gas portador. Si es apropiado, si el cuerpo de vidrio que va a producirse tendrá una transparencia de IR, puede lograrse una completa deshidratación del aerogel llevando a cabo la purificación en una atmósfera anhidra. En una modalidad preferida de la invención, la purificación puede llevarse a cabo por medio de S0C12 a una temperatura de 200 a 600°C. Puede obtenerse una mayor pureza del vidrio y mayor transparencia, en particular en el intervalo de UV, si se emplea dióxido de silicio preparado en forma pirógena Aerosil® VP EG-50 como la sustancia inicial. La consolidación del aerogel de acuerdo con la etapa C) con el fin de obtener un cuerpo de vidrio puede llevarse a cabo bajo una atmósfera de gas noble, con, por ejemplo, helio en una mezcla con oxigeno, siendo posible que la concentración de oxígeno sea de 2 a 5%. La consolidación puede llevarse a cabo a una temperatura de 600 a 1,400°C. Durante la fase de calentamiento, el vacío puede aplicarse con el fin de remover cualquier burbuja contenida en el aerogel. Esta fase de calentamiento es particularmente adecuada en el intervalo de temperatura de 600 a 800 °C. La fase de consolidación real puede iniciarse con el calentamiento de 600 a 800°C hasta una temperatura de 1,300 a 1,400°C, siendo posible entonces que este intervalo de temperatura sea retenido durante un periodo de tiempo suficiente . El enfriamiento del cuerpo de vidrio resultante de acuerdo con la etapa D) puede llevarse a cabo a una velocidad de hasta 5°C/minuto, preferentemente 4 a l°C/minuto, en el intervalo de 1,400 a 900°C. El dióxido de silicio preparado en forma pirógena que puede emplearse de conformidad con la invención es ventajosamente adecuado para la producción de vidrios especiales, contando con propiedades ópticas sorprendentes. Los vidrios producidos por medio del dióxido de silicio de conformidad con la invención tienen una adsorción particularmente baja en el intervalo de UV bajo. Sin el deseo de apegarse a una teoría se propone que las razones para los buenos resultados en términos de calidad del vidrio (véanse por ejemplo los valores de transmi tancia ) y el alto rendimiento para vidrios de gran dimensión resultan del hecho de que la adición de una cantidad adecuada de sílice, en relación con la concentración de TEOS, al sistema, es posible para controlar mejor esa ramificación y la velocidad de policondensación . Se creía que esto podría dar lugar a una organización más gentil del gel acuoso puro que proporcione menos tensión en el sólido tridimensional. Ejemplo 1 (ejemplo comparativo) A 12.357 litros de HCl 0.01 N se adicionan bajo agitación fuerte usando un mezclador Ultra-Turrax 5.19 kg de polvo de sílice coloidal (Aerosil EG 50 de Degussa AG) . Esta dispersión es transferida a un reactor en donde bajo agitación vigorosa se adicionan 9.12 litros de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) . En este caso la relación molar de sílice fumante/TEOS es de 2. Después de aproximadamente 60 minutos a esta dispersión se agrega por goteo una solución de hidróxido de amonio 0.1 N bajo agitación, hasta que se alcanza un pH de aproximadamente 4.9. Esta solución coloidal se vierte en varios recipientes cilindricos de vidrio con un diámetro de 5.2 cm y llenados hasta una altura de 110 cm, los cuales se cierran después. Después de aproximadamente 12 horas se inicia el lavado con agua. Después de varios lavados el gel, que se obtiene, se lava con una mezcla de aproximadamente 10% en peso de acetona en agua. Enseguida la concentración de acetona en las siguientes mezclas utilizadas para lavado se eleva gradualmente hasta que se usa acetona anhidra para los lavados finales. Las muestras se secan después en un autoclave a una temperatura de 250°C y 59 bares. El autoclave se presuriza después con nitrógeno a temperatura ambiente hasta la presión de 50 baríes. El calentamiento del autoclave se inicia, hasta que se alcanza la temperatura de 250°C. Con valores de temperatura crecientes, la presión dentro del autoclave aumenta hasta 60 baries, y el valor de presión se mantiene constante actuando sobre las válvulas de venteo. Con la temperatura mantenida aún constante a 250°C, actuando sobre la válvula de venteo, se provoca que la presión dentro del autoclave disminuya a la presión ambiental, a la velocidad de 4 baries /hora. De esta manera, se remueve el solvente contenido dentro del autoclave. Los últimos rastros de el solvente son removidos lavando el autoclave con un flujo lento de nitrógeno durante aproximadamente 15 minutos y/o utilizando vacío. Se obtiene un gel seco, denominado aerogel, el cual se calcina a una temperatura de 800°C en una atmósfera oxidante. Durante el calentamiento, se queman los productos orgánicos residuales que provienen del tratamiento en el autoclave . El disco de aerogel de sílice, después de la calcinación, se somete a una corriente de helio que contiene 2% de cloro, a una temperatura de 800°C y durante 30 minutos para remover los grupos silanólicos presentes; el disco de aerogel se calienta finalmente en una atmósfera de helio a una temperatura de 1400°C durante una hora de tal manera que la sílice alcanza una completa densificación. Al final del ciclo todos los vidrios se fracturaron. Ejemplo 2 (ejemplo comparativo) A 12.5 litros de HC1 0.01 N se adicionan bajo agitación fuerte usando un mezclador Ultra-Turrax 5.28 kg de polvo de sílice coloidal (Aerosil EG 50 de Degussa AG) . Esta dispersión es transferida a un reactor en donde bajo agitación vigorosa se adicionan 7.121 litros de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) . La relación molar de sílice/TEOS es de 2.58. Después de aproximadamente 60 minutos a esta dispersión se agrega por goteo una solución de hidróxido de amonio 0.1 N bajo agitación, hasta que se alcanza un pH de aproximadamente 4.85. Esta solución coloidal se vierte en varios recipientes cilindricos de vidrio con un diámetro de 5.2 cm y llenados hasta una altura de 110 cm, los cuales se cierran después. Después de aproximadamente 12 horas se inicia el lavado con agua. Después de varios lavados el gel, que se obtiene, se lava con una mezcla de aproximadamente 10% en peso de acetona en agua. Enseguida la concentración de acetona en las siguientes mezclas utilizadas para lavado se eleva gradualmente hasta que se usa acetona anhidra para los lavados finales. Las muestras se secan después en un autoclave a una temperatura de 250°C y 59 baríes. El autoclave se presuriza después con nitrógeno a temperatura ambiente hasta la presión de 50 baries . El calentamiento del autoclave se inicia, hasta que se alcanza la temperatura de 250°C. Con valores de temperatura crecientes, la presión dentro del autoclave aumenta hasta 60 baries, y el valor de presión se mantiene constante actuando sobre las válvulas de venteo. Con la temperatura mantenida aún constante a 250°C, actuando sobre la válvula de venteo, se provoca que la presión dentro del autoclave disminuya a la presión ambiental, a la velocidad de 4 baries /hora. De esta manera, se remueve el solvente contenido dentro del autoclave. Los últimos rastros de el solvente son removidos lavando el autoclave con un flujo lento de nitrógeno durante aproximadamente 15 minutos y/o utilizando vacío. Se obtiene un gel seco, denominado aerogel, el cual se calcina a una temperatura de 800 °C en una atmósfera oxidante.

Durante el calentamiento, se queman los productos orgánicos residuales que provienen del tratamiento en el autoclave . El disco de aerogel de sílice, después de la calcinación, se somete a una corriente de helio que contiene 2% de cloro, a una temperatura de 800°C y durante 30 minutos para remover los grupos silanólicos presentes; el disco de aerogel se calienta finalmente en una atmósfera de helio a una temperatura de 1400°C durante una hora de tal manera que la sílice alcanza una completa densificación. Después del enfriamiento, el disco alcanza las dimensiones finales deseadas (diámetro de 2.6 cm y altura de 55.0 cm) , manteniendo una relación homotética con la forma del aerogel inicial determinada por el molde inicial . Después del ciclo todos los vidrios se fracturaron. Ejemplo 3 (de conformidad con la invención) A 21 litros de HCl 0.01 N se adicionan bajo agitación fuerte usando un mezclador Ultra-Turrax 9.0 kg de polvo de sílice coloidal (Aerosil EG 50 de Degussa AG) . Esta dispersión es transferida a un reactor en donde bajo agitación vigorosa se adicionan 8.092 litros de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) . La relación molar de sílice/TEOS es de 3.85. Después de aproximadamente 60 minutos a esta dispersión se agrega por goteo una solución de hidróxido de amonio 0.1 N bajo agitación, hasta que se alcanza un pH de aproximadamente 5. Esta solución coloidal es vertida en varios recipientes cilindricos de vidrio con un diámetro de 5.2 cm y llenados hasta una altura de 110 cm, los cuales se cierran después. Después de aproximadamente 12 horas se inicia el lavado con agua. Después de varios lavados el gel, que se obtiene, se lava con una mezcla de aproximadamente 10% en peso de acetona en agua. Enseguida la concentración de acetona en las siguientes mezclas utilizadas para lavado se eleva gradualmente hasta que se usa acetona anhidra para los lavados finales. Las muestras se secan después en un autoclave a una temperatura de 250°C y 59 baries. El autoclave se presuriza después con nitrógeno a temperatura ambiente hasta la presión de 50 baries. El calentamiento del autoclave se inicia, hasta que se alcanza la temperatura de 250°C. Con valores de temperatura crecientes, la presión dentro del autoclave aumenta hasta 60 baries, y el valor de presión se mantiene constante actuando sobre las válvulas de venteo. Con la temperatura mantenida aún constante a 250°C, actuando sobre la válvula de venteo, se provoca que la presión dentro del autoclave disminuya a la presión ambiental, a la velocidad de 4 baries/hora. De esta manera, se remueve el solvente contenido dentro del autoclave. Los últimos rastros de el solvente son removidos lavando el autoclave con un flujo lento de nitrógeno durante aproximadamente 15 minutos y/o utilizando vacío. Se obtiene un gel seco, denominado aerogel, el cual se calcina a una temperatura de 800°C en una atmósfera oxidante.

Durante el calentamiento, se queman los productos orgánicos residuales que provienen del tratamiento en el autoclave . El disco de aerogel de sílice, después de la calcinación, se somete a una corriente de helio que contiene 2% de cloro, a una temperatura de 800°C y durante 30 minutos para remover los grupos silanólicos presentes; el disco de aerogel se calienta finalmente en una atmósfera de helio a una temperatura de 1400°C durante una hora de tal manera que la sílice alcanza una completa densificación. Después del enfriamiento, el disco alcanza las dimensiones finales deseadas (diámetro de 2.6 cm y altura de 55.0 cm) , manteniendo una relación homotética con la forma del aerogel inicial determinada por el molde inicial. Después del ciclo la totalidad de los vidrios no tuvieron fracturas. Ejemplo 4 (de conformidad con la invención) A 11.27 litros de HCl 0.01 N se adicionan bajo agitación fuerte usando un mezclador Ultra-Turrax 7.44 kg de polvo de sílice coloidal (Aerosil EG 50 de Degussa AG) . Esta dispersión es transferida a un reactor en donde bajo agitación vigorosa se adicionan 5.18 litros de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) . La relación molar de sílice/TEOS es de 4.95. Después de aproximadamente 60 minutos a esta dispersión se agrega por goteo una solución de hidróxido de amonio 0.1 N bajo agitación, hasta que se alcanza un pH de aproximadamente 5. Esta solución coloidal se vierte en varios recipientes cilindricos de vidrio con un diámetro de 5.2 cm y llenados hasta una altura de 110 cm, los cuales se cierran después. Después de aproximadamente 12 horas se inicia el lavado con agua. Después de varios lavados el gel, que se obtiene, se lava con una mezcla de aproximadamente 10% en peso de acetona en agua. Enseguida la concentración de acetona en las siguientes mezclas utilizadas para lavado se eleva gradualmente hasta que se usa acetona anhidra para los lavados finales. Las muestras se secan después en un autoclave a una temperatura de 250°C y 59 baries . El autoclave se presuriza después con nitrógeno a temperatura ambiente hasta la presión de 50 baries. El calentamiento del autoclave se inicia, hasta que se alcanza la temperatura de 250°C. Con valores de temperatura crecientes, la presión dentro del autoclave aumenta hasta 60 baries, y el valor de presión se mantiene constante actuando sobre las válvulas de venteo. Con la temperatura mantenida aún constante a 250°C, actuando sobre la válvula de venteo, se provoca que la presión dentro del autoclave disminuya a la presión ambiental, a la velocidad de 4 baries /hora. De esta manera, se remueve el solvente contenido dentro del autoclave. Los últimos rastros de el solvente son removidos lavando el autoclave con un flujo lento de nitrógeno durante aproximadamente 15 minutos y/o utilizando vacio. Se obtiene un gel seco, denominado aerogel, el cual se calcina a una temperatura de 800°C en una atmósfera oxidante.

Durante el calentamiento, se queman los productos orgánicos residuales que provienen del tratamiento en el autoclave . El disco de aerogel de sílice, después de la calcinación, se somete a una corriente de helio que contiene 2% de cloro, a una temperatura de 800 °C y durante 30 minutos para remover los grupos silanólicos presentes; el disco de aerogel se calienta finalmente en una atmósfera de helio a una temperatura de 1400°C durante una hora de tal manera que la sílice alcanza una completa densificación. Después del enfriamiento, el disco alcanza las dimensiones finales deseadas (diámetro de 2.6 cm y altura de 55.0 cm) , manteniendo una relación homotética con la forma del aerogel inicial determinada por el molde inicial. Después del ciclo la totalidad de los vidrios no tuvieron fracturas. A pesar de que está dentro del alcance de la invención ajustar la relación molar de sílice/TEOS a cualquier nivel deseado en el intervalo de 1 a 5 los inventores han encontrado ahora sorprendentemente que a una relación mayor que 2.45 se mejoran significativamente los cambios para obtener objetos grandes. En todas partes, se ha observado también que la dispersión y transmitancia a 190 nm son mejores cuando la relación es mayor que 2.58 mientras que la transmi tancia a 254 nm parece no ser afectada por la relación molar de sílice/TEOS. Los resultados se presentan en la Tabla 4. Tabla 4 En términos de eficiencia del proceso, se han llevado a cabo pruebas extensivas con el fin de evaluar los vidrios no fracturados producidos . En la tabla 5 se reportan algunos de los resultados obtenidos.

Tabla 5 Estos resultados muestran claramente que la relación molar de s lice/TEOS mejora tanto la calidad de los vidrios producidos como el rendimiento del proceso. Además cuando la relación molar es mayor que 2.60 los efectos se mejoran bastante . Adicionalmente, los inventores querían probar el nuevo proceso en una variedad de condiciones muy cambiantes. Es bien sabido, para los expertos en la técnica (véase por ejemplo la patente de EE.UU. 7,026,362), que el calentamiento de largo tiempo del sol formado podría tener efectos perjudiciales en la calidad de los vidrios producidos y también en el rendimiento referido a vidrios no fracturados. Por esta razón se ha establecido el siguiente experimento: se ha preparado un sol de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 3 el cual se caracteriza por una relación molar de sílice/TEOS de 3.85. Después de que el sol ha sido preparado se ha transferido a otro lote y bajo agitación muy lenta se ha calentado hasta 100°C y la temperatura se ha mantenido durante 4 horas, después la mezcla se ha enfriado muy lentamente y después se ha vertido en los moldes descritos anteriormente. Al final del proceso para la elaboración del vidrio ya descrito anteriormente los inventores encontraron sorprendentemente que todos los vidrios estaban sin romperse mientras que cuando se empleó el mismo procedimiento en la formulación en la que la relación molar de sílice/TEOS era inferior a 2.6 no se había producido ningún objeto entero. Esto significa que la invención es efectiva independientemente del tratamiento que experimente el sol. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso sol-gel para producir monolitos de vidrio, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: adicionar sílice preparada en forma pirógena a agua a un pH ácido; adicionar alcóxido de silicio a la sílice dispersada, con lo cual la relación molar sílice/alcóxido de sílice está en la relación de 2.5 a 5; - ajustar el pH; - colocar la solución de sol en un recipiente; - gelificar el sol hasta obtener un gel húmedo; - secar el gel húmedo; - sinterizar el gel seco para producir un artículo de vidrio .
2. 2. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcóxido de silicio comprende ortosilicato de tetraetilo (TEOS, por sus siglas en inglés) .
3. 3. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcóxido de silicio comprende ortosilicato de tetrametilo (TMOS, por sus siglas en inglés) .
4. 4. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcóxido de silicio comprende ortosilicato de metiltrietilo (MTEOS, por sus siglas en inglés) .
5. 5. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el pH está en el intervalo de 1.5 a 3.0.
6. 6. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el pH se ajusta en el intervalo de 4.2 a 5.5, más preferentemente de 4.5 a 5.
7. 7. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el solvente no se evapora.
8. 8. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las etapas A a D se llevan a cabo en un solo lote.