CN107089666B - 一种稀土增韧硅气凝胶前驱体和固态硅气凝胶的制备工艺 - Google Patents

一种稀土增韧硅气凝胶前驱体和固态硅气凝胶的制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种常温、常压环境下进行、工艺时间短、适合产业化、能够提高硅气凝胶韧性和耐热温度的硅气凝胶前驱体和固态硅气凝胶的制备方法。硅气凝胶前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)制备硅源和溶剂的混合溶液、(2)溶胶、(3)凝胶、(4)老化、(5)溶剂置换和(6)表面修饰；一种稀土增韧固态硅气凝胶的制备方法，是将制备的硅气凝胶前驱体放入干燥釜，在干燥釜内充入氮气赶氧，直至干燥釜内氧含量小于3％，然后对干燥釜内的物料进行微波真空干燥；干燥后制得固态粉末状的硅气凝胶。

Description

一种稀土增韧硅气凝胶前驱体和固态硅气凝胶的制备工艺
技术领域
本发明涉及气凝胶技术领域，特别是涉及一种稀土增韧硅气凝胶前驱体和固态硅气凝胶的制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种结构可控的轻质纳米多孔材料，具有许多优异的性能，如高孔隙率、高比表面积、低密度、低热导率等。
气凝胶的制备通常由溶胶、凝胶过程和超临界干燥处理构成。在溶胶、凝胶过程中，通过控制溶液的水解和缩聚反应条件，在溶体内形成不同结构的纳米团簇，团簇之间的相互粘连形成凝胶体，而在凝胶体的固态骨架周围则充满化学反应后剩余的液态试剂。为了防止凝胶干燥过程中微孔洞内的表面张力导致材料结构的破坏，采用超临界干燥工艺处理，把凝胶置于压力容器中加温升压，使凝胶内的液体发生相变成超临界态的流体，气液界面消失，表面张力不复存在，此时将这种超临界流体从压力容器中释放，即可得到多孔、无序、具有纳米量级连续网络结构的低密度气凝胶材料。但是超临界干燥没备要求高，耗费大量能源，操作危险，大大增加了气凝胶的成本，且不利于规模化生产。
由上述可知，超临界干燥法制备硅气凝胶会带来生产成本高、制备工艺时间长的缺点；近年来，研发人员提出了一些关于常温差压下制备硅气凝胶的相关报道和专利文献，但是大多是停留在实验室制备阶段，而且工艺过程较长，工艺实施范围过窄，无法实现大规模产业化生产和应用。另外，阻碍气凝胶发展的原因还有，气凝胶具有网状结构，该结构边缘较薄比较脆，在外界压力下容易坍塌导致导热系数下降；另外硅气凝胶的使用温度偏低，一般在500℃以下使用还比较稳定。500℃以上硅气凝胶的内部结构变化，会导致导热系数急剧下降。这将影响气凝胶的进一步发展和利用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种常温、常压环境下进行、工艺时间短、适合产业化、能够提高硅气凝胶韧性和耐热温度的硅气凝胶前驱体和固态硅气凝胶的制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：一种稀土增韧硅气凝胶前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数3.0－4.0的硅酸钠装入反应釜中，加入硅酸钠质量1－3倍的去离子水进行稀释，反应釜以80－200转/分钟的速度搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到硅酸钠溶液；
硅酸钠的水溶液俗称水玻璃，它是由不同比例的碱金属和二氧化硅所组成，其化学式为R2O·nSiO2，式中R2O为碱金属氧化物，n为二氧化硅与碱金属氧化物摩尔数的比值，称为水玻璃的摩数，最常用的是硅酸钠水玻璃Na2O·nSiO2；
(2)溶胶
取A酸，在A酸中加入A酸金属盐和稀土A酸盐，混合均匀后，以喷淋的方式加入至步骤(1)得到的硅酸钠溶液；喷淋的同时以1200－2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，控制硅酸钠溶液的pH值为1.5－3.0，控制其平均孔径为15－30纳米，得到溶胶，本步骤用时60－120分钟；
(3)凝胶
取氢氧化钠或氨水，加入去离子水稀释至pH值为10－11.5，以喷淋的方式加入至反应釜中；喷淋的同时以1200－2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，当反应釜内物料的pH值为4.5－5.5时，终止喷淋，得到凝胶，本步骤用时80－180分钟；
(4)老化
反应釜内以20－50转/分的速度继续搅拌3－10小时，对反应釜内的物料进行老化，控制反应釜内物料温度为35－50摄氏度；现有技术一般是采用静置的方式进行老化，耗时3－5天，并不会对凝胶进行搅拌，原因是现有技术普遍认为老化的过程中是需要静置的，静置能够便于气凝胶的结构生长；
(5)溶剂置换
在反应釜内进行持续搅拌60－180分钟，同时加入与步骤(4)反应釜内老化物料同体积的置换溶剂，以置换出剩余的水分；现有技术担心搅拌会破坏其结构，一般不会在置换时进行搅拌，会采取静置处理，导致耗时较长；本发明提供的制备方法在溶剂置换时进行搅拌60－180分钟，能够极大缩短置换周期，微观结构并没有受到破坏；
(6)表面修饰
在反应釜内进行持续搅拌，同时继续加入与步骤(4)反应釜内老化物料同体积的偶联剂；经过搅拌60－180分钟，得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。
上述步骤(6)表面修饰加入的偶联剂将气凝胶微孔内的水置换出来，偶联剂填充进气凝胶微孔内，能够提高微孔结构的稳定性，提高孔径大小的平均性；此外，通过对加入不同的偶联剂进行表面修饰后，能够调整气凝胶疏水性、亲水性功能。
上述步骤(2)中所述A酸为硫酸、盐酸、草酸或硝酸，用去离子水调节至6－15mol/L。
上述步骤(2)中所述A酸金属盐为A酸锆盐或A酸铝盐。
上述步骤(2)中所述稀土A酸盐为A酸铈盐、A酸钇盐或A酸镧盐。
A酸金属盐和稀土A酸盐容易吸潮，会导致计量不准确，所以为了准确定量其加入量，上述步骤(2)中所述A酸金属盐和稀土A酸盐以氧化物计，两者的摩尔比是100：1－6；步骤(2)中A酸金属盐的氧化物和硅酸钠中氧化硅的摩尔比2－5：100；例如，A酸金属盐为硫酸铝，以其氧化物计，即以氧化铝和硅酸钠中氧化硅的摩尔比为2－5：100。
上述步骤(5)中所述的置换溶剂为甲醇、丙酮、正己烷或庚烷的一种或多种的混合物。
上述步骤(5)或步骤(6)中所述的搅拌为在反应釜内进行搅拌；
所述搅拌为反应釜中心提供快速的顺向搅拌(高速剪切盘)，反应釜中心的外围提供折流板来实现的。
所述步骤(6)中所述偶联剂为六甲基二硅氮烷、双(三甲硅基)乙酰胺、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基烷的一种或几种。
一种稀土增韧固态硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将上述制备的硅气凝胶前驱体放入干燥釜，在干燥釜内充入氮气赶氧，直至干燥釜内氧含量小于3％，然后对干燥釜内的物料进行微波真空干燥；干燥釜内负压0.08－0.12mpa，温度为85－135摄氏度，干燥后制得固态粉末状的硅气凝胶。硅气凝胶前驱体包覆有置换溶剂和偶联剂，属于氢氧化物，经过微波干燥后变成了固态粉末状的氧化物。
优选的，所述微波真空干燥的微波时间50－80分钟，微波频率2450MHZ±10MHZ。
本发明的工作原理是：硅气凝胶前驱体的制备方法中，凝胶过程中加入的A酸金属盐和稀土A酸盐，能够达到增韧和提高硅气凝胶耐热性的效果；老化和溶剂置换步骤均是在搅拌的状态下进行，大大提高了反应效率，压缩了工艺时间，适合产业化；利用硅气凝胶前驱体制备固态粉末状硅气凝胶的工艺，是采用负压微波干燥的方法进行，微波能够直接深入至硅气凝胶的微孔结构，实现了由内至外的热传导模式；微波同时会对微孔结构内的物料产生微观意义上的“震动”，有效的避免了团聚现象发生；负压状态下，微孔内的溶剂的沸点、蒸发点或气化点均会降低。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)近年来，现有技术中有一些关于常温差压下制备硅气凝胶的相关报道和专利文献，但是大多是停留在实验室制备阶段，工艺过程较长，同时工艺实施范围过窄，难以实现大规模产业化生产和应用；本发明提供了常温常压下的制备方法，一改现有技术相对静止的工艺，在关键工艺过程施加搅拌，加速实现了气凝胶的水解、缩聚与修饰，实现了30小时内合成气凝胶前驱体的工艺，提供了一种工业上批量制备稀土增韧硅气凝胶的方法，为气凝胶的大量制造与使用提供了前提；
(2)阻碍气凝胶发展的原因之一是气凝胶具有网状结构，但是该结构的边缘较薄、较脆，抗压强度低，容易受压坍塌，导致性能不稳定；本发明用加入稀土A酸盐和A酸金属盐，改善了该材料的韧性，提高了硅气凝胶的强度；
(3)现有技术制备的硅气凝胶的使用温度偏低，一般在500℃以下使用还比较稳定，500℃以上会导致硅气凝胶的内部结构变化，导致导热系数下降；本发明用加入稀土A酸盐和A酸金属盐，改善了该材料的耐温性能，提高了硅气凝胶的耐热温度；
(4)现有技术在制备固态硅气凝胶的过程中普遍采用的高温烧结、烘干等方法，会导致物料烧结过程中结构坍塌或烧结团聚，缩小材料的比表面积，大大影响了其导热系数；本发明对硅气凝胶前驱体采用微波真空干燥，微波能够直接深入至气凝胶的微孔结构，实现了由内至外的热传导模式；负压状态下，微孔内的溶剂的沸点、蒸发点或气化点均会降低；微波会对微孔结构内的物料产生微观震动，有效的避免了高温烧结、烘干等方法所导致的物料的结构坍塌或烧结团聚现象发生，有效的提高了材料的比表面积与导热系数；
(5)微波真空干燥时充入氮气保护，负压低温用以进行安全回收置换溶剂或偶联剂再利用，以降低制造成本。所述微波真空干燥时充入氮气保护，且在负压低温状态下进行；微波真空干燥使微孔结构内的置换溶剂或偶联剂在负压状态发生气化，将其在低温状态液化，能够实现安全回收再利用，以降低工艺成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
下面结合实施例对本发明内容做详细说明：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数3.0水玻璃装入反应釜中，并用2.5倍质量的去离子水进行稀释，180转/分钟，搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到水玻璃溶液。
(2)溶胶
取8mol/L硫酸，加入硫酸锆盐(硫酸锆盐以其氧化锆计，与水玻璃溶液的氧化硅的摩尔比为5：100)、硫酸钇盐(硫酸钇盐以其氧化钇计，与氧化铝的摩尔比为1：100)；混合均匀后，喷淋加入至步骤(1)得到的水玻璃溶液，喷淋的同时以1300转/分的速度进行快速搅拌，控制pH值至1.5时停止喷淋，喷淋时间控制在100分钟；得到溶胶。
(3)凝胶
将pH值为11的氢氧化钠溶液，喷淋加入至步骤(2)所得溶胶中，喷淋的同时以1300转/分的速度进行快速搅拌，直至pH值为5时停止喷淋，用时120分钟，得到凝胶。
(4)老化
反应釜以40转/分的速度对凝胶继续搅拌10小时，控制反应釜内凝胶温度为45摄氏度。
(5)溶剂置换
在反应釜内进行搅拌的同时加入与老化的物料同体积的置换溶剂正己烷，搅拌2小时。
(6)表面修饰
反应釜中加入与老化的物料同体积的偶联剂；所述偶联剂为二甲氧基二甲基硅烷、经过搅拌150分钟，表面修饰后得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。
一种稀土增韧固态硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体进行微波真空干燥，干燥釜内氮气赶氧至氧含量小于3％，负压0.08mpa，95摄氏度，微波频率控制在2450MHZ±10MHZ的范围内，55分钟得到增韧的硅气凝胶固态粉体。
产品经检测，平均孔径26nm，比表面积为588㎡/g，松装比重0.057g/cm，超疏水，阻燃、导热系数0.021W/M·K，耐热温度880℃，耐压强度0.118Mpa。
实施例2：
下面结合实施例对本发明内容做详细说明：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数3.2水玻璃装入反应釜中，并用3倍质量的去离子水进行稀释，200转/分钟，搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到水玻璃溶液。
(2)溶胶
取10mol/L硝酸，加入盐酸铝盐(盐酸铝盐以氧化铝计，氧化铝与水玻璃溶液中氧化硅的摩尔比为2：100)、盐酸镧盐(盐酸镧盐以氧化镧计，与氧化铝的摩尔比为3：100)；混合均匀后，喷淋加入至步骤(1)得到的水玻璃溶液，喷淋的同时以1200转/分的速度进行快速搅拌，控制pH值到2.5为止，喷淋时间控制在100分钟；得到溶胶。
(3)凝胶
将pH值10.5的氨水溶液，喷淋加入至步骤(2)所得溶胶，喷淋的同时以1200转/分的速度进行快速搅拌，直至pH值为4.5时停止喷淋，用时150分钟，得到凝胶。
(4)老化
反应釜以30转/分的速度继续搅拌5小时，控制反应釜内凝胶温度为50摄氏度；
(5)溶剂置换
在反应釜内进行搅拌的同时加入与老化的物料同体积的置换溶剂甲醇，以置换出剩余的水分。
(6)表面修饰
反应釜中加入与老化的物料同体积的偶联剂；所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，经过搅拌100分钟，表面修饰后得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。
一种稀土增韧固态硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体进行微波真空干燥，干燥釜内氮气赶氧至氧含量小于2％，负压0.09mpa，110摄氏度，微波频率控制在2450MHZ±10MHZ的范围内，50分钟，得到增韧的硅气凝胶固态粉体。
产品经检测，平均孔径28nm，比表面积为568㎡/g，松装比重0.056g/cm，超疏水，阻燃、导热系数0.0198W/M·K，耐热温度920℃，耐压强度0.122Mpa。
实施例3：
下面结合实施例对本发明内容做详细说明：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数4.0水玻璃装入反应釜中，并用3倍质量的去离子水进行稀释，80转/分钟，搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到水玻璃溶液。
(2)溶胶
取15mol/L硝酸，加入草酸铝盐(以氧化铝计，与水玻璃溶液中氧化硅的摩尔比为3：100)、草酸镧盐(以氧化镧计，与氧化铝的摩尔比为6：100)；混合均匀后，喷淋加入至步骤(1)得到的水玻璃溶液，喷淋的同时以1800转/分的速度进行快速搅拌，控制pH值到2.5为止，喷淋时间控制在100分钟；得到溶胶。
(3)凝胶
将pH值11.5的氢氧化钠溶液，喷淋加入至步骤(2)所得溶胶，喷淋的同时以1200转/分的速度进行快速搅拌，直至pH值为5.5时停止喷淋，用时80分钟，得到凝胶。
(4)老化
反应釜以50转/分的速度继续搅拌5小时，控制反应釜内凝胶温度为35摄氏度；
(5)溶剂置换
在反应釜内进行搅拌的同时加入与老化的物料同体积的置换溶剂丙酮，以置换出剩余的水分。
(6)表面修饰
反应釜中加入与老化的物料同体积的偶联剂；所述偶联剂为六甲基二硅氮烷、双(三甲硅基)乙酰胺、甲氧基三甲基硅烷重量各占三分之一的混合物，经过搅拌180分钟，表面修饰后得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。
一种稀土增韧固态硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体进行微波真空干燥，干燥釜内氮气赶氧至氧含量小于1％，负压0.12mpa，80摄氏度，微波频率控制在2450MHZ±10MHZ的范围内，60分钟，得到增韧的硅气凝胶固态粉体。
产品经检测，平均孔径27nm，比表面积为575㎡/g，松装比重0.058g/cm，超疏水，阻燃、导热系数0.0202W/M·K，耐热温度725℃，耐压强度0.125Mpa。
实施例4：
下面结合实施例对本发明内容做详细说明：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数3.5水玻璃装入反应釜中，并用2.5倍质量的去离子水进行稀释，120转/分钟，搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到水玻璃溶液。
(2)溶胶
取6mol/L硝酸，加入硝酸锆盐(以氧化锆计，与水玻璃溶液中氧化硅的摩尔比为4：100)、硝酸铈盐(以氧化铈计，与氧化锆的摩尔比为4：100)；混合均匀后，喷淋加入至步骤(1)得到的水玻璃溶液，喷淋的同时以2000转/分的速度进行快速搅拌，控制pH值到5为止，喷淋时间控制在120分钟；得到溶胶。
(3)凝胶
将pH值10.5的氨水溶液，喷淋加入至步骤(2)所得溶胶，喷淋的同时以1300转/分的速度进行快速搅拌，直至pH值为4.5时停止喷淋，用时180分钟，得到凝胶。
(4)老化
反应釜以20转/分的速度继续搅拌8小时，控制反应釜内凝胶温度为40摄氏度；
(5)溶剂置换
在反应釜内进行搅拌的同时加入与老化的物料同体积的置换溶剂(丙酮、正己烷和庚烷，重量各占三分之一的混合物)，以置换出剩余的水分。
(6)表面修饰
反应釜中加入与老化的物料同体积的偶联剂；所述偶联剂为苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基烷重量各占三分之一的混合物，经过搅拌60分钟，表面修饰后得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。
一种稀土增韧固态硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体进行微波真空干燥，干燥釜内氮气赶氧至氧含量小于3％，负压0.10mpa，100摄氏度，微波频率控制在2450MHZ±10MHZ的范围内，30分钟，得到增韧的硅气凝胶固态粉体。
产品经检测，平均孔径24nm，比表面积为558㎡/g，松装比重0.061g/cm3，超疏水，阻燃、导热系数0.0196W/M·K，耐热温度729℃，耐压强度0.121Mpa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种稀土增韧硅气凝胶前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取模 数3.0-4.0的硅酸钠装入反应釜中，加入硅酸钠质量1-3倍的去离子水进行稀释，反应釜以80-200转/分钟的速度搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到硅酸钠溶液；
(2)溶胶
取A酸，在A酸中加入A酸金属盐和稀土A酸盐，混合均匀后，以喷淋的方式加入至步骤(1)得到的硅酸钠溶液；喷淋的同时以1200-2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，控制硅酸钠溶液的pH值为1.5-3.0，得到溶胶；
(3)凝胶
取氢氧化钠或氨水，加入去离子水稀释至pH值为10-11.5，以喷淋的方式加入至反应釜中；喷淋的同时以1200-2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，当反应釜内物料的pH值为4.5-5.5时，终止喷淋，得到凝胶；
(4)老化
反应釜内以20-50转/分的速度继续搅拌3-10小时，对反应釜内的物料进行老化，控制反应釜内物料温度为35-50摄氏度；
(5)溶剂置换
在反应釜内进行持续搅拌60-180分钟，同时加入与步骤(4)反应釜内老化物料同体积的置换溶剂，以置换出剩余的水分；
(6)表面修饰
在反应釜内进行持续搅拌，同时继续加入与步骤(4)反应釜内老化物料同体积的偶联剂；经过搅拌60-180分钟，得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体；所述A酸为硫酸、盐酸、草酸或硝酸；所述A酸金属盐为A酸锆盐或A酸铝盐；所述稀土A酸盐为A酸铈盐、A酸钇盐或A酸镧盐。
2.根据权利要求1所述的一种稀土增韧硅气凝胶前驱体的制备方法，其特征在于步骤(5)或步骤(6)中所述的搅拌是在反应釜中心提供快速的顺向搅拌，反应釜中心的外围提供折流板。
3.根据权利要求1所述的一种稀土增韧硅气凝胶前驱体的制备方法，其特征在于所述步骤(6)中所述偶联剂为六甲基二硅氮烷、双(三甲硅基)乙酰胺、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基烷中的一种。
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