JP4093691B2

JP4093691B2 - 球状シリカゲルの製造方法

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Publication number: JP4093691B2
Application number: JP32898599A
Authority: JP
Inventors: 邦彦寺瀬; 真樹井上; 英一小野
Original assignee: AGC Si Tech Co Ltd
Current assignee: AGC Si Tech Co Ltd
Priority date: 1999-11-19
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2019-11-19
Also published as: JP2001146415A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体クロマトグラフィー用充填剤、化粧品基材、触媒担体その他種々のフィラー、コーティング剤等に用いられる球状シリカゲルの製造方法に関するものである。
【０００２】
また本発明は、紫外線吸収剤や光酸化触媒等として使用される金属酸化物粒子を含有する球状シリカゲルの製造方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、球状シリカゲルの製造方法としては、例えばシリカゾルをスプレードライヤーで球状化して乾燥する方法が知られている（特開昭61-171533 号公報参照）。しかしながら、この方法の場合、粒度分布が幅広くなり、また噴霧の際粒子表面にくぼみができ製品の形がいびつになりやすいという問題がある。
【０００４】
一方、特開昭58-120525 号公報、特開昭59-54619号公報には、界面活性剤を含む非極性溶媒中で水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を乳化させた後ゲル化させる方法が記載されている。この方法によれば、粒径分布が狭く真球状に近い球形シリカゲル粒子が得られるが、有機溶媒としてトルエン等を用いた場合は、引火点が低い為、安全性上、取扱上の問題があり、またフロンＲ−１１３（トリフルオロトリクロロエタン) を用いた場合は、そのオゾン層破壊係数が大きく（オゾン破壊係数0.8 〜0.9)、環境保全上、使用が制限されるという問題がある。
【０００５】
特開平6-64915 号公報には、これを改良する方法として、オゾン層破壊係数が小さな（オゾン破壊係数0.5 以下）、より環境に優しい非極性有機ハロゲン化物溶媒を用いる方法が提案されている。しかしながら、長期的観点から慎重に評価した場合にも、オゾン層等の環境への影響がさらに少ない溶媒の使用が望まれる。
【０００６】
なお、紫外線遮蔽機能を有する酸化亜鉛や光酸化触媒機能を有する酸化チタン等の金属酸化物粒子を、その分散性や活性を調整するため、球状シリカゲルに内包させる方法も、上記したような界面活性剤を含む溶媒中で当該金属酸化物粒子を分散させたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を乳化させ、次いでゲル化させる方法により製造しうることは公知であるが（特開平8-104515号公報) 、上記した溶媒を使用する点で、同様の製造工程上の問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粒度分布がシャープでかつ真球状の球状シリカゲル、及び金属酸化物粒子を含有する球状シリカゲルを、地球大気圏のオゾン層への影響の懸念が実質的に無い溶媒を使用する方法で製造する方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液をゲル化してシリカゲル粒子を製造する方法において、当該アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を、界面活性剤を含む炭素数９〜１２の飽和炭化水素からなる溶媒中で乳化させ、次いでこの乳化液をゲル化させることを特徴とする球状シリカゲルの製造方法、により解決される。
【０００９】
本発明の上記課題は、また、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に金属酸化物粒子を分散させた分散液をゲル化して金属酸化物を含有するシリカゲル粒子を製造する方法において、当該金属酸化物粒子を分散させたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を、界面活性剤を含む炭素数９〜１２の飽和炭化水素からなる溶媒中で乳化させ、次いでこの乳化液をゲル化させることを特徴とする金属酸化物含有球状シリカゲルの製造方法、により解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法におけるアルカリ金属ケイ酸塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられ、そのうち、入手容易性や経済的理由によりナトリウムが最も好ましい。以下、アルカリ金属としてナトリウムを例に取って述べるが、この説明は、他のリチウム、カリウム、ルビジウム等の場合についてもそのまま妥当する。
【００１１】
ナトリウムとケイ酸の割合Ｎａ₂ Ｏ／ＳｉＯ₂ は、２．０〜３．８程度、好ましくは２．０〜３．５程度であり、また、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度は、ＳｉＯ₂ として５〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％である。
【００１２】
本発明の方法においては、このようなアルカリ金属ケイ酸塩水溶液をゲル化してシリカゲル粒子を製造するに際し、まず当該アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を、界面活性剤を含む炭素数９〜１２の飽和炭化水素からなる溶媒中で乳化させる。
【００１３】
この炭素数の飽和炭化水素を溶媒として使用する場合、操作性、火気への安全性、ゲル化した粒子との溶媒の分離性、生成シリカゲル粒子の形状特性、水への溶媒の溶解性等を総合的に考慮して、もっとも好ましい結果が得られる。
【００１４】
飽和炭化水素は、単独で溶媒として使用してもよいし、この二種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
炭素数が９〜１２の飽和炭化水素は、一般式でＣ₉ Ｈ₂₀、Ｃ₁₀Ｈ₂₂、Ｃ₁₁Ｈ₂₄及びＣ₁₂Ｈ₂₆で表示される炭化水素であり、これらは、直鎖状炭化水素であってもよいし、側鎖を有する炭化水素であってもよい。
【００１６】
なお、飽和炭化水素の引火点としては、２０〜８０℃のものが好ましい。引火点が２０℃未満の飽和炭化水素を溶媒とした場合は、引火点が低すぎるため、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液をゲル化する際、防火上、作業環境上問題となる。
【００１７】
また、飽和炭化水素の引火点が８０℃を超えると、得られる球状シリカゲル粒子への炭化水素の付着が無視できなくなる。
【００１８】
本発明の製造方法においては、アルカリ金属ケイ酸塩のゲル化によって生ずるシリカゲルヒドロゲルは、後述するように副生するアルカリ金属塩を含有しているので、それを水洗によって除去する必要がある。従来の溶媒を使用する方法においては、水洗の際当該溶媒が水洗液中に一部溶解し排水のＣＯＤやＢＯＤが問題となることが懸念される。しかしながら、本発明における飽和炭化水素からなる上記の溶媒の場合は、水への溶解量が極めて小さく、排水のＣＯＤやＢＯＤが問題となる可能性が極めて小さいため特に望ましい。
【００１９】
本発明において炭素数が９個の飽和炭化水素（Ｃ₉ Ｈ₂₀）の例としては、ノナン、３−エチルヘプタンなどが、炭素数が１０個の飽和炭化水素（Ｃ₁₀Ｈ₂₂）としては、デカン、２，５，５−トリメチルヘプタンなどが、炭素数が１１個の飽和炭化水素（Ｃ₁₁Ｈ₂₄）としては、ウンデカン、２−メチルデカンなどが、炭素数が１２個の飽和炭化水素（Ｃ₁₂Ｈ₂₆）としては、ドデカン、２，４，５，７−テトラメチルオクタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタンなどが好ましいものとしてあげられるが勿論これに限られるものではない。すなわち、上記一般式で表示される飽和炭化水素は、側鎖を有するものを含めるとその他にも多数存在し、これらもすべて本発明において使用可能である。
【００２０】
なお、本発明の方法で溶媒として使用する場合、その化学的安定性が良好な点で、炭化水素の中でも直鎖飽和炭化水素が特に望ましい。
【００２１】
上記例示した炭化水素のうちで、操作上の安全性やシリカゲル粒子との分離容易性を考慮すると、以下の炭化水素が特に好ましいものとして挙げられる。
【００２２】
まず、引火点については、Ｃ₉ Ｈ₂₀が約２３℃、Ｃ₁₀Ｈ₂₂が約５３℃、Ｃ₁₁Ｈ₂₄が約７０℃、Ｃ₁₂Ｈ₂₆が約７３℃である。火気に対する安全性の面では、引火点が夏期の気温である約３０℃より高いものが好ましく、従ってＣ₁₀Ｈ₂₂、Ｃ₁₁Ｈ₂₄、Ｃ₁₂Ｈ₂₆が望ましい。
【００２３】
一方、分離の容易性から沸点が問題になるが、直鎖飽和炭化水素の場合を例にとると、その沸点は、Ｃ₉ Ｈ₂₀が１５１℃、Ｃ₁₀Ｈ₂₂が１７４℃、Ｃ₁₁Ｈ₂₄が１９６℃、Ｃ₁₂Ｈ₂₆が２１６℃である。
【００２４】
本発明における引火点は、測定する炭化水素の引火点の範囲に応じて、ＪＩＳＫ２２５３、２２６５、又は２２７４に従い、エーベルペンスキー密閉式引火点測定器、ペンスキー−マルテンス密閉式測定器、タグ密閉式測定器、セタ密閉式測定器、クリーブランド開放式引火点測定器により測定した値である。
【００２５】
ゲル化した粒子と溶媒は、固液分離されるが、分離後の粒子には、溶媒が付着及び／又は吸着しており、この付着又は吸着している溶媒は、最終的に乾燥操作により気化・分離されるので、最終的に気化（蒸発）により分離しやすいという面では、沸点が２００℃以下であることが好ましく、実際的には、Ｃ₉ Ｈ₂₀、Ｃ₁₀Ｈ₂₂、Ｃ₁₁Ｈ₂₄が好ましい。
【００２６】
以上、火気への安全性及びゲル化した粒子と溶媒との最終的な蒸発分離のしやすさの両面を満たすものとしては、Ｃ₁₀Ｈ₂₂、Ｃ₁₁Ｈ₂₄が好ましく、Ｃ₁₀Ｈ₂₂が最も好ましい。
【００２７】
なお、本発明において使用する飽和炭化水素は、人体への安全性の点で、ＬＤ₅₀（口経／ラット）が５〜１５ｇ／ｋｇ程度であり、極めて安全といえる化学物質であり、この点でも溶媒として使用することが好ましいものである。
【００２８】
本発明で使用する界面活性剤としては、アニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤も使用可能であるが、親水性／親油性の調節が容易である点でノニオン界面活性剤が好ましく、例えばポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが望ましいものとして挙げられる。
【００２９】
界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類、ＨＬＢ、目的とする球状シリカゲル粒径等によって異なりうるが、通常上記飽和炭化水素からなる溶媒中に５００〜２００００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍ程度含有させる。５００ｐｐｍ未満であると、乳化される水溶液の液滴が大きくなり、エマルションが不安定になる。また、２００００ｐｐｍを超えると、製品であるシリカゲル粒子に付着する量が多くなり好ましくない。
【００３０】
本発明においては、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を、上記界面活性剤を含む飽和炭化水素からなる溶媒中で乳化するのであるが、飽和炭化水素が連続相となりこの中に前記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の液滴が分散したエマルション、すなわちＷ／Ｏ型のエマルションが形成されるように、飽和炭化水素溶媒に対して、水溶液は、容積比で０．１〜１の範囲とするのが好ましい。
【００３１】
乳化は、撹拌手段を備えた容器、例えばタービン式撹拌機、高速せん断式乳化機、超音波分散機などの装置によって行うのが好ましい。なお、エマルションにおいて、分散液（水溶液）の液滴は、平均粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ程度である。
【００３２】
このようにして、炭化水素溶媒中に水溶液の液滴が分散したエマルションを形成した後、このエマルション中にゲル化剤を導入して、前記液滴をゲル化させる。球状である水溶液の分散液滴は、この球状を保持したままゲル化され、球状のシリカヒドロゲルが得られるのである。
【００３３】
ゲル化剤としては、無機酸や有機酸等の酸が用いられ、特に無機酸である硫酸、塩酸、硝酸、炭酸等が好ましいものとして挙げられる。操作の容易性等の点で、最も好ましくは、炭酸をガス状の炭酸ガスとして用いることである。
【００３４】
炭酸ガスは、１００％濃度の純炭酸ガスを導入してもよいし、空気や不活性ガスで希釈した炭酸ガスを導入してもよい。ゲル化に要する時間は、通常、４〜３０ｍｉｎが好ましく、ゲル化時の温度は、５〜３０℃が好ましい。
【００３５】
ゲル化の終了後に、反応系を静置することにより、２相分離させる。すなわち、上層は、比重の軽い有機相である飽和炭化水素が、下層は、重いシリカヒドロゲルを含む水スラリに２相分離するので、両者を機械的手段により分離する。
【００３６】
シリカヒドロゲルの水スラリーは、所望により、硫酸等の酸を添加してｐＨを１〜５程度に調整してゲル化を完結させ、又は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で水蒸気蒸留して当該水スラリー中に存在している僅かの飽和炭化水素を留出させて除去し、さらにはｐＨ７〜９程度の適当なｐＨで加温してシリカヒドロゲル粒子の熟成を行う。
【００３７】
かかる所望の処理を行った後、水スラリーを濾過してヒドロゲル粒子を得、これを１００〜１５０℃程度の温度で、１０〜３０時間程度乾燥することにより、球状、好ましくは真球状のシリカゲル粒子が得られる。
【００３８】
なお、ゲル化に用いた酸によりアルカリ金属塩、例えば炭酸を用いた場合は、炭酸ナトリウムが副生するので、この製品シリカゲル粒子への混入を防止するため、濾過した際のシリカヒドロゲル粒子（ウエットケーキ）は、充分水洗することが好ましい。場合によっては、水洗後のウエットケーキに再度水を添加してスラリーとして、再度濾過、水洗を繰り返してもよい。なおこの際、所望により当該スラリーのｐＨを１〜５程度に調整して再度熟成する操作を行ってもよい。
【００３９】
以上述べた球状シリカゲル粒子の製造方法は、金属酸化物粒子を含有する球状シリカゲル粒子を製造する場合にも同様に適用される。
【００４０】
すなわち、この場合は、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液をゲル化する代わりに、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に金属酸化物粒子を分散させた分散液をゲル化することにより金属酸化物を含有するシリカゲル粒子が製造される。
【００４１】
本発明における金属酸化物とは、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化銀、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一コバルト、四三酸化コバルト、酸化第二コバルト、酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケル、酸化トリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化マンガン、三酸化マンガン、酸化第一スズ、酸化第二スズ等が好ましいものとして挙げられる。そして、目的に応じて選択され、例えば大きい紫外線遮蔽機能が要求される場合は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、又は酸化鉄の微粒子が好ましく、赤外線遮蔽機能が要求される場合は、酸化スズ微粒子が好ましい。一方、光酸化触媒機能が要求される場合は、二酸化チタンが好ましく、特に好ましくはアナターゼ型の二酸化チタンが使用される。
【００４２】
本発明における金属酸化物粒子とは、所謂超微粒子と称するものをも包含するもので、一次粒子の大きさ( 粒径 )が、０．００２〜０．５μｍのものである。そして、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍであるものがさらに好ましい。
【００４３】
金属酸化物粒子は、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に分散させられるが、金属酸化物の分散量は、得られる球状シリカゲル中に、必要量の金属酸化物粒子を分散性よく内包させるため、溶液中のＳｉＯ₂ と金属酸化物合計量に対して、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜６０質量％とすることが望ましい。
【００４４】
金属酸化物粒子のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液中への分散は、高速せん断式分散機、媒体撹拌ミル、超音波分散機などにより行うことができる。特に好ましくは、媒体撹拌ミルであり、これにより容易に均一かつ微細な分散を達成できる。媒体であるビーズは、例えばジルコニア製が好ましく、ビーズ直径が２ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下のものが更に好ましい。
【００４５】
この金属酸化物粒子を分散させたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、上記したごとく界面活性剤を含む飽和炭化水素からなる溶媒中で乳化させられ、この乳化液をゲル化し、同様に処理することにより、金属酸化物含有球状シリカゲルが得られる。
【００４６】
なお、溶媒として使用する飽和炭化水素は、球状シリカゲルの場合と全く同様のものが使用されることは、自明であろう。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例により詳細に説明する。
【００４８】
〔実施例１〕
(１) ＳｉＯ₂ 濃度２４．４質量％、Ｎａ₂ Ｏ濃度８．１４質量％（ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏモル比＝３．０９）のケイ酸ナトリウム水溶液を調整した。
【００４９】
溶媒としては、炭素数１０個の直鎖飽和炭化水素Ｃ₁₀Ｈ₂₂（東ソー社製、商品名ＨＣ−２５０）を使用した。
【００５０】
界面活性剤としてソルビタンモノオレイン酸エステルを３．６５ｇ溶解したＣ₁₀Ｈ₂₂１０００ｍｌ（界面活性剤濃度５０００ｐｐｍ）を、３０００ｍｌ塩化ビニル製容器中で攪拌機（特殊機化工業社製、商品名ホモミキサーＨＶ−Ｍ型）により１００００ｒｐｍで攪拌しつつ、上記のケイ酸ナトリウム水溶液を２３０ｍｌ加え５分間攪拌し乳化した。
【００５１】
(２) 次いで炭酸ガスを１３００ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で２５℃の条件下、４分間吹き込んでゲル化を行った。生成したシリカヒドロゲルを、Ｃ₁₀Ｈ₂₂から比重差で２相分離し、シリカヒドロゲルの水スラリーを得た。次に２０％の硫酸を添加しｐＨ２としゲル化を完結させた。次いで、ウォーターバスを用い液温１００℃で１時間の水蒸気蒸留を行うことでＣ₁₀Ｈ₂₂の分離を更に進めた後、８０℃においてｐＨ８．５で２時間熟成し、濾過後５０００ｍｌの水でヒドロゲル中のナトリウム塩を洗浄した。次いで、濾過後のウエットケーキに２０００ｍｌの水を加えてスラリーとし、このスラリーに２０％硫酸を添加してｐＨ１．５に調整し、３時間静置した後、さらに濾過し１５０００ｍｌの水で洗浄して１２０℃で２０時間乾燥し、球状のシリカゲルを得た。
【００５２】
(３) Ｃ₁₀Ｈ₂₂溶媒使用で得られたシリカゲル粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径の極めて揃った、真球状の球形シリカゲル粒子であることが認められた。粒子の平均粒子径は、１０．９μｍ（日科機社製、商品名コールターカウンターＭＡII型で測定）、細孔容積は０．８９ｍｌ／ｇ、比表面積は、４００ｍ² ／ｇ（日本ベル社製、商品名ベルソープ２８型で測定）であった。
【００５３】
なお、中和後の合計洗浄液( 洗浄排水) 中のＣＯＤ（ＪＩＳＫ０１０２）は、２．５ｍｇ／ｌ、ＢＯＤ（ＪＩＳＫ０１０２）は、２．０ｍｇ／ｌであった。
【００５４】
〔実施例２〕
(１) ＳｉＯ₂ 濃度２４．４質量％、Ｎａ₂ Ｏ濃度８．１４質量％（ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏモル比＝３．０９）のケイ酸ナトリウム水溶液を調整した。
【００５５】
溶媒としては、炭素数９個の飽和炭化水素Ｃ₉ Ｈ₂₀（協和醗酵社製、商品名協和ゾールＣ−９００（ノナン異性体の混合物））を使用した。
【００５６】
界面活性剤としてソルビタンモノオレイン酸エステルを３．６５ｇ溶解したＣ₉ Ｈ₂₀１０００ｍｌ（界面活性剤濃度５０００ｐｐｍ）を、３０００ｍｌ塩化ビニル製容器中で攪拌機（特殊機化工業社製、商品名ホモミキサーＨＶ−Ｍ型）により１００００ｒｐｍで攪拌しつつ、上記のケイ酸ナトリウム水溶液を２３０ｍｌ加え５分間攪拌し乳化した。
【００５７】
(２) 次いで炭酸ガスを１３００ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で２５℃の条件下、４分間吹き込んでゲル化を行った。生成したシリカヒドロゲルをＣ₉ Ｈ₂₀から比重差で分離し、シリカヒドロゲルの水スラリーを得た。次に２０％の硫酸を添加しｐＨ２としてゲル化を完結させた。次いで、ウォーターバスを用い液温１００℃で１時間の水蒸気蒸留を行うことでＣ₉ Ｈ₂₀の分離を更に進めた後、８０℃においてｐＨ８．５で２時間熟成し、５０００ｍｌの水でヒドロゲル中のナトリウム塩を洗浄した。次いで２０％硫酸を添加し、３時間静置した後、１５０００ｍｌの水で洗浄し１２０℃で２０時間乾燥し、球状のシリカゲルを得た。
【００５８】
(３) Ｃ₉ Ｈ₂₀溶媒使用で得られたシリカゲル粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径の極めて揃った、真球状の球形シリカゲル粒子であることが認められた。粒子の平均粒子径は、１０．５μｍ（日科機社製、商品名コールターカウンターＭＡ−II型で測定）細孔容積は、０．９０ｍｌ／ｇ、比表面積は４１１ｍ² ／ｇ（日本ベル社製、商品名ベルソープ２８型で測定）であった。
【００５９】
〔実施例３〕
(１) ＳｉＯ₂ 濃度２４．４質量％、Ｎａ₂ Ｏ濃度８．１４質量％（ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏモル比＝３．０９）のケイ酸ナトリウム水溶液を調整した。
【００６０】
溶媒としては、炭素数１１個の直鎖飽和炭化水素Ｃ₁₁Ｈ₂₄（東ソー社製、商品名ＨＣ−３７０）を使用した。
【００６１】
界面活性剤としてソルビタンモノオレイン酸エステルを３．６５ｇ溶解したＣ₁₁Ｈ₂₄１０００ｍｌ（界面活性剤濃度５０００ｐｐｍ）を、３０００ｍｌ塩化ビニル製容器中で攪拌機（特殊機化工業社製、商品名ホモミキサーＨＶ−Ｍ型）により１００００ｒｐｍで攪拌しつつ、上記のケイ酸ナトリウム水溶液を２３０ｍｌ加え５分間攪拌し乳化させた。
【００６２】
(２) 次いで炭酸ガスを１３００ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で２５℃の条件下、４分間吹き込んでゲル化を行った。生成したシリカヒドロゲルをＣ₁₁Ｈ₂₄から比重差で分離し、シリカヒドロゲルの水スラリーを得た。次に２０％の硫酸を添加しｐＨ２としゲル化を完結させた。次いで、ウォーターバスを用い液温１００℃で１時間の水蒸気蒸留を行うことでＣ₁₁Ｈ₂₄の分離を更に進めた後、８０℃においてｐＨ８．５で２時間熟成し、５０００ｍl の水でヒドロゲル中のナトリウム塩を洗浄した。次いで２０％硫酸を添加し、３時間静置した後、１５ｌの水で洗浄し１２０℃で２０時間乾燥し、球状のシリカゲルを得た。
【００６３】
(３) Ｃ₁₁Ｈ₂₄溶媒使用で得られたシリカゲル粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径の極めて揃った、真球状の球形シリカゲル粒子であることが認められた。粒子の平均粒子径は、１１．８μｍ（日科機社製、商品名コールターカウンターＭＡ−II型で測定）細孔容積は、０．９７ｍｌ／ｇ、比表面積は４５４ｍ² ／ｇ（日本ベル社製、商品名ベルソープ２８型で測定）であった。
【００６４】
〔実施例４〕
(１) ＳｉＯ₂ 濃度２４．４質量％、Ｎａ₂ Ｏ濃度８．１４質量％（ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏモル比＝３．０９）のケイ酸ナトリウム水溶液を調整した。
【００６５】
溶媒としては、炭素数１２個の飽和炭化水素Ｃ₁₂Ｈ₂₆（協和醗酵社製、商品名協和ゾールＣ−１２００Ｈ）を使用した。
【００６６】
界面活性剤としてソルビタンモノオレイン酸エステルを３．６５ｇ溶解したＣ₁₂Ｈ₂₆１０００ｍｌ（界面活性剤濃度５０００ｐｐｍ）を、３０００ｍｌ塩化ビニル製容器中で攪拌機（特殊機化工業社製、商品名ホモミキサーＨＶ−Ｍ型）により１００００ｒｐｍで攪拌しつつ、上記のケイ酸ナトリウム水溶液を２３０ｍｌ加え５分間攪拌し乳化した。
【００６７】
(２) 次いで炭酸ガスを１３００ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で２５℃の条件下、４分間吹き込んでゲル化を行った。生成したシリカヒドロゲルをＣ₁₂Ｈ₂₆から比重差で分離し、シリカヒドロゲルの水スラリーを得た。次に２０％の硫酸を添加しｐＨ２としゲル化を完結させた。次いで、ウォーターバスを用い液温１００℃で１時間の水蒸気蒸留を行うことでＣ₁₂Ｈ₂₆の分離を更に進めた後、８０℃においてｐＨ８．５で２時間熟成し、５０００ｍｌの水でヒドロゲル中のナトリウム塩を洗浄した。次いで２０％硫酸を添加し、３時間静置した後、１５０００ｍｌの水で洗浄し１２０℃で２０時間乾燥し、球状のシリカゲルを得た。
【００６８】
(３) Ｃ₁₂Ｈ₂₆溶媒使用で得られたシリカゲル粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径の極めて揃った、真球状の球形シリカゲル粒子であることが認められた。粒子の平均粒子径は、１１．３μｍ（日科機社製、商品名コールターカウンターＭＡ−II型で測定）細孔容積は、０．８８ｍｌ／ｇ、比表面積は４２８ｍ² ／ｇ（日本ベル社製、商品名ベルソープ２８型で測定）であった。
【００６９】
〔実施例５〕
(１) ＳｉＯ₂ 濃度２２．３質量％、Ｎａ₂ Ｏ濃度７．４４質量％（ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏモル比＝３．４０）のケイ酸ナトリウム水溶液３７５．８ｇを調整した。
【００７０】
このケイ酸ナトリウム水溶液中に、平均粒子径０．０１μｍのアナターゼ型二酸化チタン粒子４５ｇを加え、直径０．３ｍｍの安定化ジルコニアビーズによる媒体撹拌ミルを用いて滞留時間５分で分散させ、ケイ酸ナトリウム水溶液中に二酸化チタン粒子が分散した分散液を得た。
【００７１】
この分散液を、１０００ｍｌのＣ₁₀Ｈ₂₂（東ソー社製、商品名ＨＣ−２５０）に、界面活性剤としてソルビタンモノオレイン酸エステル３．６５ｇを溶解した有機溶媒中に投入し、ホモミキサーで乳化させ、当該有機溶媒中に前記分散液の液滴が分散したエマルションを得た。
【００７２】
(２) 得られた乳化液に、空気で希釈した炭酸ガス( ＣＯ₂ 濃度４０体積％ )を吹き込み、分散液の液滴をゲル化させた。炭酸ガスの吹き込みを１２分間行った後、Ｃ₁₀Ｈ₂₂を分離し、球状シリカ粒子と水からなるスラリーを得た。
【００７３】
このスラリーを濾過し、得られたケーキを脱塩水で洗浄、乾燥し、アナターゼ型二酸化チタン含有球状シリカゲルを得た。
【００７４】
(３) シリカゲル粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径の極めて揃った、アナターゼ型二酸化チタンを含有する真球状の球形シリカゲル粒子であることが認められた。当該シリカゲル粒子中の二酸化チタンの含有量は、３４質量％、平均粒径は、３．４μｍであった。細孔容積は、１．１ｍｌ／ｇ、比表面積は、３００ｍ² ／ｇであった。
【００７５】
また、この粒子の分光透過率を以下の方法で測定した。
上記二酸化チタン含有球状シリカゲル球状粒子０．４ｇに、ワセリン１．１２ｇ、流動パラフィン０．４８ｇを添加し、３本ロールを用いて良く分散させて得たペーストを、厚さ２ｍｍの石英板２枚に挟み込み、層厚が２５μｍになるまで展着させ、自記式分光光度計を用いて分光透過率を測定した。
【００７６】
その結果、５００ｎｍでは透過率５６．３％、４００ｎｍでは透過率３８．０％、３６０ｎｍでは透過率１０．５％、３２０ｎｍでは透過率６．５％、２９０ｎｍでは透過率６．８％であった。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法においては、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を乳化させる際の溶媒として、特定の炭素数の飽和炭化水素を用いているので、防火性も操作性もよく、またオゾン層への影響が極めて少ない溶媒を使用するので、環境保全上も好ましい球状シリカゲルの製造方法であると言える。
【００７８】
なお、飽和炭化水素は、生体に対する安全性も大きい化合物であり、この点からも環境安全性上、従来の溶媒に比較して好ましいものである。

Claims

アルカリ金属ケイ酸塩水溶液をゲル化してシリカゲル粒子を製造する方法において、当該アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を、界面活性剤を含む炭素数９〜１２の飽和炭化水素からなる溶媒中で乳化させ、前記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の液滴が当該溶媒中に分散したＷ／Ｏ型のエマルションを形成し、次いでこの乳化液に１００％濃度の炭酸ガスをそのまま又は空気もしくは不活性ガスで希釈して吹き込んでを当該金属ケイ酸塩水溶液の液滴と接触させ当該液滴をゲル化させることを特徴とする粒径の極めて揃った真球状の球状シリカゲルの製造方法。
飽和炭化水素の引火点が２０℃〜８０℃のものである請求項１に記載の球状シリカゲルの製造方法。
飽和炭化水素が直鎖状飽和炭化水素である請求項１又は２に記載の球状シリカゲルの製造方法。
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に金属酸化物粒子を分散させた分散液をゲル化して金属酸化物を含有するシリカゲル粒子を製造する方法において、当該金属酸化物粒子を分散させたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を、界面活性剤を含む炭素数９〜１２の飽和炭化水素からなる溶媒中で乳化させ、前記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の液滴が当該溶媒中に分散したＷ／Ｏ型のエマルションを形成し、次いでこの乳化液に１００％濃度の炭酸ガスをそのまま又は空気もしくは不活性ガスで希釈して吹き込んでを当該金属ケイ酸塩水溶液の液滴と接触させ当該液滴をゲル化させることを特徴とする粒径の極めて揃った真球状の金属酸化物含有球状シリカゲルの製造方法。
飽和炭化水素の引火点が２０℃〜８０℃のものである請求項４に記載の金属酸化物含有球状シリカゲルの製造方法。
飽和炭化水素が直鎖状飽和炭化水素である請求項４又は５に記載の金属酸化物含有球状シリカゲルの製造方法。