JPH0539443A - ちぢみ塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐食性が良好で、意匠性、模様の安定性に優
れたちぢみ柄を呈する塗膜を形成できる塗料を得る。 【構成】 （Ａ）水酸基価５〜１１０のポリエステル樹
脂６５〜９５重量部と（Ｂ）低核体メチル化メラミン樹
脂５〜３５重量部との和１００重量部に対して、（Ｃ）
スルホン酸１モルと第２級アミン７．２モル以上との反
応混合物をスルホン酸量で０．１〜３重量部、（Ｄ）平
均粒径１０μｍ以下のシリカ微粉末１〜１５重量部、お
よび（Ｅ）平均粒径２〜７０μｍの有機樹脂粒子および
無機質ガラス粒子、直径２〜５０μｍの有機樹脂繊維お
よび無機質繊維から選ばれた１種以上を１〜３０重量部
含有するちぢみ塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ちぢみ模様を呈し、耐
食性、模様安定性（模様の均一発現性）に優れた塗装仕
上げが可能な塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】近年、消費者の高級化志
向や嗜好の多様化から塗料組成物及び塗装方法に種々の
工夫が施され、種々の塗装が行なわれている。特に家
電、器物加工、建材、缶包装外面などのプレコート塗装
分野においては、光沢（６０°グロス）が１０以下とい
った低光沢の塗膜が市場で求められ、従来、低光沢の塗
膜を得る方法としては、塗料中にシリカ微粉末を大量に
配合する方法や、その他、マイカ、アルミナ、シリカ、
タルクなどを配合して光沢を低下させる方法などが行な
われている。

【０００３】しかしながら、これらの方法はいずれも、
光沢低下に使用する体質顔料が、光の透過率が大きいた
め、光劣化を塗膜内部で受け易く、これらの方法で光沢
を低下させた塗膜は屋外バクロ１〜２年後には、塗膜の
変褐色が大きくなり、またチョーキングを起こしやすく
なるという問題があった。また、これらの方法で得られ
た塗膜は、体質顔料の顔料容積が大きく、ＣＰＶＣを超
えており、顔料が樹脂によって十分に被覆されず、顔料
の露出部分が多くなっているため、これらの塗膜をガー
ゼで強くこすりつけるとガーゼに色が転写するという色
落ち等を生じやすいという問題もあった。

【０００４】これらの問題を解決する方法としては、ポ
リエステル樹脂にメチル化メラミン樹脂および第３級ア
ミンブロックスルホン酸を配合したちぢみ塗料（特開昭
６２−１７４２７６号）；アクリル樹脂にメチル化メラ
ミン樹脂、架橋型有機微粒子および第３級アミンブロッ
クスルホン酸を配合したちぢみ塗料（特開昭６２−２０
５１７３号）が提案されている。また本発明者は、ポリ
エステル樹脂に低核体メラミン樹脂および第２級アミン
ブロックスルホン酸を配合したちぢみ塗料（特開平２−
２１９８８１号）を提案した。

【０００５】しかしながら、これらのちぢみ塗料は、形
成される塗膜表面に凹凸を生じ凹部においては塗膜厚が
５μｍ以下になる場合が多く、凹部の耐食性が十分では
なく、著しくフクレを生じやすいという問題がある。ま
た特開昭６２−１７４２７６号および特開昭６２−２０
５１７３号のちぢみ塗料については、ちぢみの柄が小さ
くなりやすく、小さい場合には単なるツヤ消しの外観し
か与えないため塗膜外観から受ける意匠性が乏しいとい
う問題がある。また特開平２−２１９８８１号のちぢみ
塗料は、形成される塗膜のちぢみ模様が均一に発現され
にくく模様安定性に問題がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、耐
食性が良好で、意匠性に優れたちぢみ柄を呈する塗膜が
形成でき、かつ形成される模様の安定性に優れたちぢみ
塗料得るべく鋭意研究を行なった。その結果、ポリエス
テル樹脂、低核体メチル化メラミン樹脂系塗料の硬化触
媒として、大過剰量の第２級アミンで中和したスルホン
酸を用い、さらにシリカ微粉末および特定の骨材を配合
した塗料が上記目的を達成できることを見出し本発明を
完成させた。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）水酸基価５〜１
１０のポリエステル樹脂６５〜９５重量部と（Ｂ）低核
体メチル化メラミン樹脂５〜３５重量部との和１００重
量部に対して、（Ｃ）スルホン酸１モルと沸点３０〜２
５０℃の第２級アミン７．２モル以上との反応混合物を
スルホン酸量で０．１〜３重量部、（Ｄ）平均粒径１０
μｍ以下のシリカ微粉末１〜１５重量部、（Ｅ）（ａ）
平均粒径２〜７０μｍの有機樹脂粒子、（ｂ）直径２〜
５０μｍ、長さ３０μｍ〜５mmの有機樹脂繊維、（ｃ）
平均粒径２〜７０μｍの無機質ガラス粒子および（ｄ）
直径２〜５０μｍ、長さ１０μｍ〜５mmの無機質繊維か
ら選ばれた１種以上を１〜３０重量部、および必要に応
じて（Ｆ）光輝性顔料３０重量部以下を含有することを
特徴とするちぢみ塗料組成物を提供するものである。

【０００８】本発明組成物において（Ａ）成分として用
いられるポリエステル樹脂は一般に塗料用のポリエステ
ル樹脂として使用される油変性ポリエステル樹脂、オイ
ルフリーポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル
樹脂、シリコン変性ポリエステル樹脂等が挙げられ、水
酸基価５〜１１０、好ましくは１０〜８０のものが用い
られる。水酸基価が５以下では架橋点が少ないため十分
な硬度が得難く、また耐溶剤性が劣る。１１０以上では
架橋点が多すぎ加工性が劣る傾向がある。

【０００９】また、ポリエステル樹脂の数平均分子量
は、一般に６００〜３０，０００、さらには１，０００
〜２５，０００の範囲内にあることが好ましい。これら
のポリエステル樹脂は、１種単独または２種以上の混合
使用が可能である。

【００１０】本発明組成物において（Ｂ）成分として使
用される低核体メチル化メラミン樹脂はメチル化による
メトキシ基を有する低核体メラミン樹脂であることが必
要であり、ＮＨ基を有さず、平均縮合度２．５以下、ト
リアジン環１個あたり、アルキルエーテル基を４個以
上、うちメチルエーテル基を２．５個以上含有するメラ
ミン樹脂、特にヘキサメトキシメチルメラミン単核体を
４０重量％以上含有するメラミン樹脂が好ましい。上記
のメトキシ基以外にメトキシ基と混合して有することが
できるアルキルエーテル基としては、エトキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられる。

【００１１】上記メチル化メラミン樹脂の市販品として
は、例えば、サイメル３００、サイメル３０３、サイメ
ル３７０、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル
２３８、サイメル２７２、［いずれも三井サイアナミッ
ド社製］、ニカラックＭＷ３０、ニカラックＭＷ２２Ａ
［いずれも三和ケミカル社製］、スミマールＭ１００
［住友化学社製］、レジミン７４７、レジミン７４５、
レジミン７５５［いずれもモンサント社製］などが挙げ
られる。

【００１２】これらのメラミンは強酸触媒の存在下で短
時間焼付けによってポリエステル樹脂と十分な硬化反応
を起こすが、一方、強酸触媒が存在しない場合には、短
時間焼付けでポリエステル樹脂と十分な硬化反応を起こ
さないものである。メラミン樹脂中にＮＨ基を保有する
場合やメチロール基の数が多い場合には、強酸触媒が存
在しない場合にも短時間焼付けによって硬化反応を起こ
すため好ましくない。上記の低核体メチル化メラミン樹
脂は１種単独または２種以上の混合使用が可能である。

【００１３】前記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記低核体
メチル化メラミン樹脂（Ｂ）との配合割合は、両者の樹
脂固形分の和１００重量部中、樹脂固形分として（Ａ）
成分が６５〜９５重量部、好ましくは、７０〜９２重量
部であり、（Ｂ）成分が５〜３５重量部、好ましくは、
８〜３０重量部である。（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量
比が９５／５を超えると硬化が十分行なわれず耐溶剤
性、耐食性等が劣り、一方、６５／３５より小さい場合
は、塗膜の加工性が劣るため好ましくない。

【００１４】本発明組成物における（Ｃ）成分は、スル
ホン酸と大過剰当量の沸点３０〜２５０℃の第２級アミ
ンとの反応混合物であり、硬化触媒として用いられる。
この反応混合物は、スルホン酸とアミンとを室温で混合
することによって容易に得ることができるものである。
（Ｃ）成分は本発明塗料製造において、スルホン酸とア
ミンとを所定割合で予め、混合、反応させた反応混合物
を配合してもよいし、スルホン酸とアミンとを、又はス
ルホン酸と一部のアミンとの反応物と残りのアミンとを
それぞれ別々に配合してもよい。

【００１５】本発明において、スルホン酸は第２級アミ
ン塩とすることによって触媒作用は一時的に抑えられる
が、スルホン酸は本来、ポリエステル樹脂と低核体メチ
ル化メラミン樹脂との硬化触媒であり、塗装・焼付け時
に塗膜表面より第２級アミンが揮散することによって塗
膜表層部で硬化触媒として作用し、一方、塗膜内部で
は、アミンが多量に残存するため硬化触媒作用は得られ
ない。このため、塗膜の表面硬化と内部硬化との差が大
きくなり、ちぢみ模様を形成するものと考えられる。

【００１６】本発明におけるスルホン酸としては、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、パラトルエンス
ルホン酸などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以
上混合して使用できる。

【００１７】スルホン酸と塩を形成する沸点３０〜２５
０℃の第２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルア
ミン、ジアミルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソ
ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル
１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシル
アミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピ
ペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４
−、２，５−、３，５−ルペチジン、ジメチルオキサゾ
リジン、３−ピペリジンメタノールなどが挙げられ、こ
のうち、ジメチルオキサゾリジンおよびジアルキルアミ
ン、特にジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミンなどが
低臭であることおよび美しいちぢみを形成することから
好ましい。

【００１８】アミンとして３級アミン、例えばトリエチ
ルアミンを用いた場合には強いアンモニア臭がするほ
か、ちぢみによる凹凸が大きく出る傾向にあるため、プ
レコートメタルのように一般に１０〜２５ミンロン程度
の薄膜で使用される場合には凹部の膜厚が極端に薄くな
り、加工時における凹部でのワレ、凹部での耐食性の劣
化が進行しやすくなるという問題が発生しやすくなる。

【００１９】本発明においては、沸点３０〜２５０℃の
大過剰量の第２級アミンを使用することによって、強い
刺激臭がなく、トリエチルアミンを用いた場合に比較し
て滑らかで、かつ大きな柄のちぢみ模様を形成すること
ができる。

【００２０】上記（Ｃ）成分におけるスルホン酸と第２
級アミンとの反応比率はモル比で、スルホン酸／第２級
アミンが１／７．２以下、好ましくは１／７．５〜１／
３０であり、１／７．２より大きい場合は、焼付時にち
ぢみが十分に形成される前に、塗膜内部においてもスル
ホン酸の硬化触媒作用が発揮され硬化が進行するため、
柄の大きなちぢみ模様が得られなくなる。

【００２１】（Ｃ）成分である、スルホン酸と第２級ア
ミンとの反応混合物の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との和１００重量部に対してスルホン酸量で０．１〜３
重量部、好ましくは０．２〜２重量部となる量である。
スルホン酸量で０．１重量部未満では硬化性が不十分で
あり、一方、３重量部を超えて使用する必要はなく、こ
れ以上多く用いても耐水性、耐湿性などの塗膜性能が低
下するだけである。

【００２２】本発明組成物における（Ｄ）成分は平均粒
径１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍのシリカ微
粉末であり、このものを配合することによって、ちぢみ
塗膜の耐食性、特に凹部およびカット部の耐食性を著し
く向上させることができる。本発明における粒径は塗料
中に分散された状態での粒径であり、いわゆる二次粒子
径と呼ばれるものである。上記シリカ微粉末には、湿式
法、乾式法のいずれの方法によって製造されたものも含
まれ、また表面をコーティングなどの処理をされたもの
であってもよい。

【００２３】シリカ微粉末の代表例としては、例えば商
品名で、アエロジル２００、同３００、同３８０、同Ｔ
Ｔ６００［以上、日本アエロジル（株）製］、サイロイ
ド７４、同８３、同１６１、同１６２、同２４４、同３
０８、同３７８［以上、富士デヴィゾン化学（株）
製］、ミズカシルＰ−５２６、同Ｐ−５２７、同Ｐ−８
０１、同ＮＰ−８［以上、水澤化学工業（株）製］、ニ
ップシールＥ２００Ａ、同Ｅ２２０［以上、日本シリカ
工業（株）製］、ファインシールＥ−５０、同Ｅ−７
０、同Ｔ−３２、同Ｘ−３７［以上、徳山曹達（株）
製］、カープレックス＃６７、同＃８０［以上、シオノ
ギ製薬（株）製］などが挙げられる。

【００２４】上記（Ｄ）成分であるシリカ微粉末の配合
量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との和１００重量部に対し
て、１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部であ
る。シリカ微粉末の配合量が１重量部未満では耐食性の
改良効果が小さく、一方、１５重量部を超えると塗膜の
耐候性、耐色落ち性が悪くなる。

【００２５】本発明組成物における（Ｅ）成分は、形成
されるちぢみ模様塗膜の模様安定性を向上させ、かつ意
匠性をより向上させるための骨材であり、（ａ）平均粒
径２〜７０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの有機樹脂、
（ｂ）直径２〜５０μｍで長さ３０μｍ〜５mm、好まし
くは直径３〜３０μｍ、長さ５０μｍ〜３mmで、かつ長
さ／直径の比が２／１〜１００／１の有機樹脂繊維、
（ｃ）平均粒径２〜７０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ
のガラス粒子および（ｄ）直径２〜５０μｍで長さ１０
μｍ〜５mm、好ましくは直径３〜３０μｍ、長さ３０μ
ｍ〜３mmで、かつ長さ／直径の比が２／１〜１００／１
の無機質繊維のうちから選ばれた１種又は２種以上の混
合物である。

【００２６】上記有機樹脂粒子（ａ）、有機樹脂繊維
（ｂ）、ガラスビーズ（ｃ）および（ｄ）無機質繊維
は、塗料中の溶剤に溶解せず、かつ塗膜形成温度（すな
わち、実用塗装ラインにおける塗膜硬化条件）におい
て、完全には溶融しないことが必要である。「完全には
溶融しない」とは、全く溶融しない状態を含むことは勿
論、部分的に溶融して個々の粒子や繊維の周囲表面が溶
融物で覆われる状態をも意味する。

【００２７】上記（ａ）成分における有機樹脂粒子とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン；ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレー
トなどのアクリル樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；ナイロン１
１やナイロン１２などのポリアミド樹脂；ベンゾグアナ
ミン樹脂やメラミン樹脂などのアミノ樹脂；シリコン樹
脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロースなどの樹脂
粒子が挙げられる。上記有機樹脂繊維（ｂ）としては、
ポリエステル、アクリル、ポリアミド、セルロースなど
の繊維が挙げられる。

【００２８】上記ガラス粒子（ｃ）としてはケイ酸塩ガ
ラスなどが挙げられ、中空状であってもよい。上記無機
質繊維（ｄ）としては、ガラス、チタン酸カリウム、炭
素、塩基性硫酸マグネシウムなどの繊維を挙げることが
できる。上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のうち、
特にソフトな感触が得られる点から（ａ）および／又は
（ｂ）を（Ｅ）成分として使用することが好ましい。

【００２９】本発明組成物において、上記（Ｅ）成分を
配合することによって、形成される塗膜の模様安定性
（模様の均一発現性）を向上させることができ、かつ模
様に変化を持たせてより意匠性を向上させることができ
る。（Ｅ）成分としては、粒径５μｍ以上の粒子や直径
５μｍ以上の繊維が、容易に模様に変化を持たせること
ができるためより好ましい。

【００３０】上記（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との和１００重量部に対して１〜３０重量
部、好ましくは５〜１５重量部の範囲である。（Ｅ）成
分の配合量が１重量部未満では模様の安定性向上効果が
十分ではなく、一方３０重量部を超えると塗装作業性や
得られる塗膜の耐候性、耐色落ち性、加工性が悪くな
る。

【００３１】本発明組成物には、必要に応じて（Ｆ）光
輝性顔料を配合してもよく、光輝性顔料を配合すること
によって意匠性を向上させることができる場合がある。
上記光輝性顔料としては、雲母状酸化鉄粉、パール状マ
イカ粉、およびアルミニウム粉、銅粉、ステンレス粉、
金粉やその他の金属粉などが挙げられる。

【００３２】雲母状酸化鉄粉は、α−酸化鉄を６０重量
％以上含有するリン片状結晶顔料であり、光線を受ける
とキラキラと鋭い反射光線を出すものであり、長手方向
の平均粒径が好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ま
しくは１５〜６０μｍ、アスペクト比（長手方向／厚
さ）が平均で好ましくは２〜２００さらに好ましくは５
〜１５０である、天然もしくは合成雲母状酸化鉄粉であ
る。例えば市販品として、メタフレーク６０、ＭＩＯ４
０、ＭＩＯ−ＫＳ（以上、いずれも菊地色素（株）製）
などを挙げることができる。

【００３３】パール状マイカ粉は、マイカ粉の表面を酸
化チタンや酸化鉄にてコーティングしたパール状光沢を
呈する顔料であり、表面コーティングする材料種やコー
ティング厚さによって種々の色のものがある。例えば、
市販品として、ファインゴールド２３９Ｖ、ファインパ
ール１３９Ｖ（以上、いずれも米国マール社製）、イリ
オジン１０１ルチルシルバー、イリオジン２０５ルチル
プラチナムゴールド、イリオジン３２１ハロゴールド、
イリオジン５０４レッド（以上、いずれもドイツ国エー
・メルク社製）などが挙げられる。

【００３４】上記アルミニウム粉としては、自動車のメ
タリック仕上げや防錆塗装に使用されるアルミニウム粉
やアルミニウム粉をペースト状にしたものが挙げられ、
ノンリーフィングタイプ、リーフィングタイプのいずれ
であってもよい。市販品としては、例えば、アルペース
ト０１００ＭＡ、同０２１５Ｍ、同４９１９、同１１０
９Ｍ、同１７００Ｎ［以上、東洋アルミニウム（株）
製］、Ｓａｐ１１０、同２０５Ｎ、同４００Ｎ、同３０
０Ｎ［以上、昭和電工（株）製］、ＳＴＡＰＡ４Ｓ、同
２ＮＬ、同Ｍｏｂｉｌ ３０１［以上、旭エッカルト
（株）製］などが挙げられる。

【００３５】上記（Ｆ）光輝性顔料は、本発明組成物中
に必要に応じて配合することができるが、配合量は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との和１００重量部に対して、
３０重量部以下である。配合量が３０重量部を超えると
塗装作業性や得られる塗膜の硬度、耐候性、色落ち性が
低下する。

【００３６】本発明の塗料組成物においては、前記した
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）
成分以外に、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、シリ
カーアルミナセラミック粉末等の体質顔料；ストロンチ
ウムクロメート、ジンククロメートなどの防錆顔料；着
色顔料、添加剤、溶剤等従来から塗料に使用されている
公知の材料も使用することができる。

【００３７】本発明の塗料組成物を塗装する被塗装物と
しては冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ
鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニゥム板、ステンレス鋼
板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等の金属類、プ
ラスチックス、木材、セメント等すべてに対して適用可
能である。塗装方法としては、カーテン塗装、ロール塗
装、浸漬塗装およびスプレー塗装などが可能であり、通
常、乾燥した後の塗膜厚が１０〜２００ミクロン、好ま
しくは１５〜５０ミクロンの範囲内となるよう塗装され
る。

【００３８】金属類に塗装する場合に被塗装材である金
属表面が油等汚染物質で汚染されていなければそのまま
塗装してもかまわないが、塗膜との間の付着性、耐食性
を改善するために公知の金属表面処理を施すのが望まし
い。これら公知の表面処理方法としてはリン酸塩系表面
処理、クロム酸塩系表面処理、さらにはクロム酸系塗膜
剤による塗布処理が挙げられる。

【００３９】また、塗膜品質の高度化を必要とする場合
には、金属表面処理の後にプライマー塗装を施した上で
本発明の塗料組成物を塗装するのが好ましい。適用し得
るプライマーは着色カラー鋼板塗装分野、産業用機械塗
装分野、金属部品塗装分野などで用いられる公知のプラ
イマーが適用でき、被塗装材の種類、金属表面処理の種
類によって適宜選択されるが、特にエポキシ系、ポリエ
ステル系プライマーおよびそれらの変性プライマーが好
適であり、加工性が特に要求される場合はポリエステル
系プライマーが好適である。

【００４０】本発明組成物をクリヤー又はカラークリヤ
ー塗料として用いる場合に、鉄、亜鉛鉄板、アルミニウ
ム板、ステンレス鋼板などの金属板に直接塗装してもよ
く、この場合、光沢のある金属板を使用することによっ
て霜ふり模様状の外観を得ることができる。

【００４１】本発明の塗料組成物をコイルコーティング
などによってプレコート塗装する場合、その塗装方法に
制限はないがプレコート鋼板塗装の経済性からカーテン
塗装法およびロール塗装法が推奨される。ロール塗装法
を運用する場合には塗面の均一性を最良のものにするた
め３本ロールによるトップフィードもしくはボトムフィ
ード方式が推奨されるが実用的には通常の２本ロールに
よるボトムフィード方式（いわゆるナチュラルリバース
塗装、ナチュラル塗装）でも良い。

【００４２】本発明組成物の硬化条件は、通常、素材到
達最高温度１２０〜２６０℃で１５秒〜３０分程度であ
る。コイルコーティングなどによって塗装するプレコー
ト塗装分野においては、通常、素材到達最高温度１５０
〜２６０℃で１５〜９０秒の範囲で行なわれる。本発明
塗料組成物は、家電製品のプレコート塗装や缶包装材料
の外面仕上げなどの分野で特に好適に使用される。

【００４３】

【作用および発明の効果】塗膜にちぢみを形成する機構
は明らかではないが、焼付けにより未硬化塗膜の表層部
から第２級アミンが蒸発し、表層部で生成された遊離の
スルホン酸が触媒作用を発揮し表層部の硬化は進むが、
塗膜内部では第２級アミンが残っていてスルホン酸が触
媒作用を発揮せず未硬化である、いわゆる上乾き現象を
生ずるためと考えられる。

【００４４】本発明組成物によって形成されるちぢみ
は、硬化触媒として大過剰量の２級アミンとスルホン酸
との反応生成物が使用されているため、トリエチルアミ
ンのような３級アミンの過剰量で中和したスルホン酸触
媒を使用したものに比べて滑らかで、かつ柄が大きい。
また、本発明組成物は、（Ｄ）成分としてシリカ微粉末
を含有しているため、耐食性、特に塗膜の凹部およびカ
ット部の耐食性に優れた塗膜が得られる。さらに本発明
組成物は、（Ｅ）成分として骨材を含有しているため、
形成される塗膜のちぢみ模様の安定性（模様の均一発現
性）が優れている。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、以下、「部」および「％」はそれぞれ
「重量部」および「重量％」を意味する。

【００４６】ポリエステル樹脂の製造 製造例１ 加熱装置、撹拌機、還流装置、水分離器、精留塔、温度
計等を備えた通常のポリエステル樹脂製造装置を用い反
応槽に無水フタル酸７４０部、イソフタル酸４９８部、
アジピン酸１４５部、ネオペンチルグリコール７３５部
および１．６−ヘキサンジオール２３６部を仕込み加熱
した。原料が融解後、撹拌を開始し、反応温度を２３０
℃まで昇温させ、２３０℃に２時間保持して生成する縮
合水は精留塔を通じて系外へ留去した。ついで反応槽に
キシロールを９０部添加し溶剤縮合法に切り替えて反応
を続け、酸価が５に達した時点で反応を終了し冷却し
た。冷却後キシロールを１４１４部加えて固形分含量６
０％のポリエステル樹脂Ａ溶液を得た。得られた樹脂は
水酸基価７９、数平均分子量約１３００であった。

【００４７】製造例２ 製造例１において、反応槽に最初に仕込む原料組成を無
水フタル酸５９２部、イソフタル酸７４７部、アジピン
酸１４５部、ネオペンチルグリコール７３５部および
１．６−ヘキサンジオール２９５部およびトリメチロー
ルプロパン６８部の組成とする以外、同様に行ない、固
形分６０％のポリエステル樹脂Ｂ溶液を得た。得られた
樹脂は水酸基価４２、数平均分子量約２１００であっ
た。

【００４８】製造例３ 製造例１において、反応槽に最初に仕込む原料組成を無
水フタル酸８９５．４部、アジピン酸５７２．３２部、
ネオペンチルグリコール５２５部および１．６−ヘキサ
ンジオール５９０部の組成とする以外、同様に反応を進
め、酸価が２になったところで冷却し、キシロールを加
え、固形分６０％のポリエステル樹脂Ｃ溶液を得た。得
られた樹脂は水酸基価３．４、数平均分子量約３３００
であった。

【００４９】実施例１ 固形分６０％のポリエステル樹脂Ａ溶液１００部、キシ
ロール１０部、チタン白７０部およびフタロシアニンブ
ルー５部の混合物をシェーカーにて、ツブ１０ミクロン
になるまで分散した。ついで、このものにポリエステル
樹脂Ａ溶液４２部、サイメル３０３を１５部、およびド
デシルベンゼンスルホン酸０．３部とジ−ｎ−ブチルア
ミン１．２部とを室温で混合して得た反応混合物１．５
部、さらにサイロイド７４（富士デヴィゾン（株）製、
無定形シリカ微粉末、平均粒径約６μｍ）５部、ＤＸ３
３−４０１（東レシリコーン（株）製、商品名、シリコ
ン樹脂微粒子、平均粒径約２０μｍ）５部を加え、均一
に撹拌し、ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、高沸点
芳香族石油溶剤）とエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテートとの１：１混合溶剤によって粘度８０秒
（フォードカップ^#４．２５℃）に調整して塗料を得
た。

【００５０】実施例２〜８および比較例１〜８ 表に示す配合のものを粘調する以外は実施例１と同様に
行なって各塗料を得た。実施例１〜８および比較例１〜
８で得た各塗料を、リン酸亜鉛処理した板厚０．３５／
mmの溶融亜鉛メッキ鋼板にエポキシ樹脂系のプライマー
（関西ペイント社製、「ＫＰカラー８４１６プライマ
ー」）を５ミクロン塗装、焼付けしたプライマー板上に
乾燥膜厚約１８ミクロンとなるように塗装し、ついで素
材到達温度２１０℃で４０秒間焼付けを行なった。得ら
れた各塗装板について試験を行なった。試験結果を表２
に示す。

【００５１】

【００５２】

【００５３】第１表における註は下記のとおりである。 （＊１）サイメル３０３：三井サイアナミッド（株）
製、低核体メチル化メラミン樹脂、固形分約１００％。 （＊２）レジミン７５５：モンサント社製、低核体混合
エーテル化メラミン樹脂（メチルエーテル、ブチルエー
テルの混合エーテル化）、固形分約１００％。 （＊３）ユーバン２０ＳＥ：三井東圧（株）製、ブチル
化メラミン樹脂、固形分６０％。

【００５４】（＊４）ＤＮＢＡ−ＤＤＢＳＡ：ジ−ｎ−
ブチルアミン／ドデシルベンゼンスルホン酸＝１０／１
（モル比）中和物。 （＊５）ＤＩＰＡ−ＤＤＢＳＡ：ジイソプロピルアミン
／ドデシルベンゼンスルホン酸＝１６／１（モル比）中
和物。 （＊６）ＤＮＢＡ−ＤＮＮＤＳＡ：ジ−ｎ−ブチルアミ
ン／ジノニルナフタレンジスルホン酸＝１６／１（モル
比）中和物。 （＊７）ＤＮＢＡ−ＰＴＳＡ：ジ−ｎ−ブチルアミン／
Ｐ−トルエンスルホン酸＝１０／１（モル比）中和物。 （＊８）ネイキュア５２２５：米国キング・インダスト
リーズ製、ドデシルベンゼンスルホン酸の第２級アミン
中和物のイソブロパノール溶液。アミン／ＤＤＢＳＡの
中和度は約１．１（モル比）。有効成分約３３重量％
で、うち、アミン／ＤＤＢＳＡ（重量比）は約８／２
５。 （＊９）ＴＥＡ−ＤＤＢＳＡ：トリエチルアミン／ドデ
シルベンゼンスルホン酸＝１０／１（モル比）中和物。

【００５５】（＊１０）ミズカシルＰ−５２６：水澤化
学工業（株）製、商品名、無定形シリカ微粉末、平均粒
径約３μｍ。 （＊１１）オルガソール２００２ＥＳ３：フランス国、
アト・シミー社製、ナイロン１２微粒子、平均粒径約３
０μｍ、商品名。 （＊１２）有機樹脂繊維ａ：ポリアクリロニトリル繊
維、太さ約２５μｍ、長さ約０．５mm。 （＊１３）ガラス粒子ｂ：東芝バロティーニ（株）製、
商品名「ＧＢ−２１０」平均粒径約１５μｍのガラス粒
子。 （＊１４）ガラス繊維ｃ：太さ約１０μｍ、長さ約１．
５mmのマイクログラスチョップド ストランド。

【００５６】（＊１５）アルペースト^# ４９１９：東洋
アルミニウム（株）製、商品名、アルミニウムペース
ト。 （＊１６）イリオジン１０１ルチルシルバー：ドイツ
国、メルク社製、商品名、酸化チタンでコーティングし
たマイカ粉、シルバー色のパール顔料。 （＊１７）ＭＩＯ−４０：菊池色素工業（株）製、商品
名、黒紫色、天然の雲母状酸化鉄粉、α−酸化鉄含有量
約８５％、平均粒径約２２μｍ。

【００５７】また表２中における試験方法は下記に従っ
て行なった。 （＊１８）塗面外観：ちぢみ模様の大きさは下記に従っ
て評価を行なった。 ○・・・目視にて、ちぢみ模様の凹凸感が明らかで模様
が大きく意匠性良好。 △・・・目視でちぢみ模様がわかるが、模様が小さく意
匠性が乏しい。 ×・・・ちぢみ模様が目視でわからないか、ちぢみ模様
が発生していない。 模様の均一性は下記に従って、２０×３０cmの大きさの
試験板について評価を行なった。 ○・・・ちぢみ模様の偏りがなく均一。 △・・・部分的にちぢみ模様の大きさが異なる箇所が１
〜５箇所ある。 ×・・・部分的にちぢみ模様の大きさが異なる箇所が６
箇所以上ある。 −・・・模様がなく評価できない。

【００５８】（＊１９）耐食性：ＪＩＳ Ｋ ５４００
（１９９０）９．１に準じて塩水噴霧試験を行なった。
なお、塗板にはクロスカットを入れて５００時間試験を
行なった。塗膜の凹部およびクロスカット部を下記の基
準で評価した。凹部については、 ○・・・フクレの発生なし △・・・フクレがわずかに発生 ×・・・フクレが多く発生 カット部については、 ○・・・カット部からの片側のフクレおよびサビの侵入
幅が１mm未満。 △・・・カット部からの片側のフクレ又はサビの最大の
侵入幅が１〜３mm。 ×・・・カット部からの片側のフクレ又はサビの最大の
侵入幅が３mmを超える。

【００５９】（＊２０）耐色落ち性：ガーゼを４枚重ね
人差し指に巻いて塗面を強く往復１０回こすりつける。
ガーゼ面についた色と塗面の摩耗から目視判定する。 ○・・・ガーゼに塗膜の色がつかない。 △・・・塗膜の色が少しガーゼにつく。 ×・・・ガーゼに著しく塗膜の削りカスがつく。 （＊２１）加工性：試験板を塗装面を外側にして折り曲
げ、折り曲げ部の内側に厚さ０．３５m/m の鉄板を２枚
はさみ、万力で締め付け、１８０°曲げた後、加工部に
セロハン粘着テープを貼り付け、急激にはがした時の塗
膜の残存程度を評価した。 ○・・・ほとんどはがれずに残存。 △・・・○と×との間で、かなりの塗膜が剥離。 ×・・・ほとんどないし、全部の塗膜が剥離。

【００６０】（＊２２）耐溶剤性：ガーゼにメチルエチ
ルケトンの溶剤を浸み込ませ人差し指に巻いてプライマ
ーの面が出るまで往復させてこすった。なお、荷重を約
４ｋｇ／ｃｍ²かけて試験を行なった。プライマー面が
出るまでに要した往復のこすり回数を示した。なお往復
５０回こすってもプライマー面が出ない場合、５０と表
示した。 （＊２３）耐候性：サンシャイン・ウェザオメータで１
０００時間試験を行ない、初期の光沢（６０°グロス）
に対する試験後の光沢（６０°グロス）の比である光沢
保持率（％）を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水酸基価５〜１１０のポリエステ
   ル樹脂６５〜９５重量部と （Ｂ）低核体メチル化メラミン樹脂５〜３５重量部との
   和１００重量部に対して、 （Ｃ）スルホン酸１モルと沸点３０〜２５０℃の第２級
   アミン７．２モル以上との反応混合物をスルホン酸量で
   ０．１〜３重量部、 （Ｄ）平均粒径１０μｍ以下のシリカ微粉末１〜１５重
   量部、 （Ｅ）（ａ）平均粒径２〜７０μｍの有機樹脂粒子、 （ｂ）直径２〜５０μｍ、長さ３０μｍ〜５mmの有機樹
   脂繊維、 （ｃ）平均粒径２〜７０μｍの無機質ガラス粒子および （ｄ）直径２〜５０μｍ、長さ１０μｍ〜５mmの無機質
   繊維 から選ばれた１種以上を１〜３０重量部、および必要に
   応じて （Ｆ）光輝性顔料３０重量部以下 を含有することを特徴とするちぢみ塗料組成物。
2. 【請求項２】 上記（Ｃ）成分における反応混合物が、
   スルホン酸１モルと上記第２級アミン７．５〜３０モル
   との反応混合物である請求項１記載の塗料組成物。