JPH11172163A - ちぢみ塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定かつ均一なちぢみ模様塗膜を発現でき、
かつ耐水性、耐擦り傷性、汚染除去性、耐候性に優れた
塗膜を形成できる塗料を得る。 【解決手段】 （Ａ）水酸基含有有機樹脂６０〜９５重
量部と（Ｂ）ブチルエーテル化メラミン樹脂５〜３５重
量部との合計１００重量部に対して、（Ｃ）スルホン酸
化合物０．１〜４重量部と該スルホン酸化合物１モルに
対して４〜４０モル量の沸点３０〜２５０℃の第２級ア
ミンとの混合物、ならびに（Ｄ）下記（ａ）、（ｂ）又
は（ｃ）である、特定形状のちぢみ模様調整剤を含有す
ることを特徴とするちぢみ塗料組成物。 （ａ）シリカ微粉末、（ｂ）有機樹脂微粒子、有機樹脂
繊維、無機質ガラス微粒子及び無機質繊維から選ばれた
少なくとも１種、（ｃ）上記（ａ）と上記（ｂ）との混
合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、８０〜１５０℃程
度の焼付け温度条件でも安定かつ均一な縮み模様塗膜を
発現でき、かつ耐水性、耐擦り傷性、汚染除去性、耐候
性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物、及びこの組成
物を用いたちぢみ模様塗膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
消費者の高級化志向や嗜好の多様化から塗料組成物及び
塗装方法に種々の工夫が行われている。その一つとし
て、低光沢塗面を形成する塗料の開発が特にコイルコー
ティング塗装分野で活発に行われている。

【０００３】低光沢塗面を形成する塗料の一つとして、
塗料中に、シリカ微粉末、炭酸カルシウム、タルク、マ
イカ粉などの体質顔料を大量に配合した塗料が知られて
いるが、体質顔料を大量に配合しているため、耐水性、
耐擦り傷性、耐候性が劣るという問題があった。

【０００４】また、低光沢塗面を形成する塗料の一つと
して、塗膜表面にちぢみ模様を形成するちぢみ塗料が知
られている。従来、ちぢみ塗料としては、ポリエステル
樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂及び第３級アミン
ブロックスルホン酸を配合した塗料（特開昭６２−１７
４２７６号公報参照）、アクリル樹脂、メチルエーテル
化メラミン樹脂、架橋型有機樹脂微粒子及び第３級アミ
ンブロックスルホン酸を配合した塗料（特開昭６２−２
０５１７３号公報参照）、ポリエステル樹脂に低核体メ
チルエーテル化メラミン樹脂及び大過剰の第２級アミン
で中和したスルホン酸を配合した塗料（特開平５−３９
４４３号公報参照）などが提案されている。

【０００５】しかしながら、これら従来のちぢみ塗料は
コイルコーティング塗装用に適したものであり、素材到
達温度１８０〜２６０℃（雰囲気温度は通常、２４０〜
３５０℃）で１５〜９０秒間焼付けという高温、短時間
焼付けの条件でちぢみ模様を発現するが、自動車外板、
バンパー等の自動車用プラスチックなどの被塗物におい
て一般的な、雰囲気温度８０〜１５０℃で１０〜４０分
間という焼付け条件では、安定かつ均一なちぢみ模様の
発現が困難であるという問題があった。

【０００６】また、これら従来のちぢみ塗料は、形成す
るちぢみ模様の柄が非常に細かく、塗面にゴミなどが付
着した場合に、ちぢみ模様の凹部にゴミが目づまりしや
すく、ゴミの除去が困難であった。特に、自動車外板に
おいては、屋外で使用されるためゴミがつきやすく、ま
たワックスがけが行われるため、ゴミ、ワックスなどの
付着物の除去が困難であること、すなわち汚染除去性が
悪いことは大きな問題となる。

【０００７】本発明の目的は、雰囲気温度８０〜１５０
℃で１０〜４０分間という焼付け条件でも安定かつ均一
なちぢみ模様を呈する塗膜を形成でき、かつ耐水性、耐
擦り傷性、汚染除去性、耐候性に優れた塗膜を形成でき
る塗料を得ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）水酸基含有有機樹脂６０〜９５重量部と（Ｂ）ブ
チルエーテル化メラミン樹脂５〜３５重量部との合計１
００重量部に対して、（Ｃ）スルホン酸化合物０．１〜
４重量部と該スルホン酸化合物１モルに対して４〜４０
モル量の沸点３０〜２５０℃の第２級アミンとの混合
物、ならびに（Ｄ）下記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の条
件を満足するちぢみ模様調整剤、を含有することを特徴
とするちぢみ塗料組成物を提供するものである。

【０００９】（ａ）平均粒径１０μｍ以下のシリカ微粉
末１〜２０重量部、（ｂ）平均粒径２〜７０μｍの有機
樹脂微粒子、直径２〜５０μｍで長さ３０μｍ〜５ｍｍ
の有機樹脂繊維、平均粒径２〜７０μｍの無機質ガラス
微粒子及び直径２〜５０μｍで長さ１０μｍ〜５ｍｍの
無機質繊維から選ばれた少なくとも１種を１〜３０重量
部、（ｃ）上記（ａ）におけるシリカ微粉末と上記
（ｂ）における有機樹脂微粒子、有機樹脂繊維、無機質
ガラス微粒子及び無機質繊維から選ばれた少なくとも１
種との混合物であって、両者の合計が１〜３０重量部で
あり、かつシリカ微粉末の配合量が１５重量部以下であ
る量。

【００１０】また本発明は、被塗物に請求項１記載の塗
料組成物を乾燥膜厚が１５〜７０μｍとなるように塗装
し、雰囲気温度８０〜１５０℃で１０〜４０分間乾燥さ
せることを特徴とするちぢみ模様塗膜の形成方法を提供
するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の塗料組成物につい
て、さらに詳細に説明する。

【００１２】水酸基含有有機樹脂（Ａ） 本発明組成物における（Ａ）成分は水酸基含有有機樹脂
であり、樹脂種としてはポリエステル樹脂、シリコンポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの１種
又は２種以上の混合物を挙げることができる。樹脂
（Ａ）は、水酸基価５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好まし
くは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが適当であ
る。

【００１３】上記樹脂（Ａ）としては、なかでも水酸基
含有ポリエステル樹脂を好適に使用することができる。
上記ポリエステル樹脂としては、オイルフリーポリエス
テル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の
変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタ
ン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、
アクリル変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。

【００１４】上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多
塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物から
なるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フ
マル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸など
から選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級
アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じ
て安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸など
の一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセ
ントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上
の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分とし
ては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオー
ル、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要
に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上
の多価アルコールを併用することができる。これらの多
価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使
用することができる。両成分のエステル化又はエステル
交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことがで
きる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、
及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ま
しい。

【００１５】アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエ
ステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂
肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであっ
て、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油
脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げ
ることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特
に５〜２０％程度のものが好ましい。

【００１６】ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、
上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフ
リーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及
びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイ
ルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合
物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられ
る。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド
樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成
分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポ
リイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せ
しめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹
脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用し
うるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙
げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタ
ン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量が
ウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変
性度合のものを好適に使用することができる。

【００１７】エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、
上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造
したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル
基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステ
ル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイ
ソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポ
リエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフ
トなどの反応による反応生成物を挙げることができる。
かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度
合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエ
ステル樹脂に対して、０．１〜３０重量％となる量であ
ることが好適である。

【００１８】上記ポリエステル樹脂は、数平均分子量
３，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２
５，０００を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５〜７０
℃、好ましくは０〜５０℃を有することが適当である。
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分
析（ＤＴＡ）によるものであり、また数平均分子量はゲ
ル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリ
スチレンの検量線を用いて測定したものである。

【００１９】ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ） 本発明組成物における（Ｂ）成分であるブチルエーテル
化メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒドなどのアルデヒド成分との付加反応生
成物（１量体及び多量体のいずれであってもよい）であ
るメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部又は
全部を、ｎ−ブタノール又はイソブタノールによってエ
ーテル化したメラミン樹脂である。本発明組成物におい
て、ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）は加熱により
前記樹脂（Ａ）反応して架橋硬化することができる。

【００２０】上記ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）
の代表例としては、ユーバン２０ＳＥ、同２８ＳＥ、同
２２５［以上、いずれも三井東圧（株）製］、スーパー
ベッカミンＪ８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ
−１０９−６５、同４７−５０８−６０、同Ｌ−１１８
−６０、同Ｇ８２１−６０［以上、いずれも大日本イン
キ化学工業（株）製］などを挙げることができる。これ
らのメラミン樹脂は１種で又は２種以上の混合物として
使用することができる。

【００２１】本発明組成物において、水酸基含有有機樹
脂（Ａ）とブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）との配
合割合は、固形分重量比で、両者の合計１００重量部
中、以下のとおりである。 樹脂（Ａ）：６０〜９５重量部、好ましくは６５〜９０
重量部、 樹脂（Ｂ）：５〜３５重量部、好ましくは１０〜３５重
量部。

【００２２】上記樹脂（Ａ）の配合量が６０重量部未満
では塗膜の耐水性、耐候性などが劣る傾向があり、一
方、９５重量部を超えると硬化性が不十分となりやす
く、耐溶剤性、耐水性、耐候性などが低下する傾向があ
る。

【００２３】本発明組成物においては、架橋剤としてブ
チルエーテル化メラミン樹脂を使用しており、この架橋
剤と下記スルホン酸化合物と第２級アミンとの混合物と
の組合わせの効果により、大きなちぢみ柄模様の塗膜を
形成することができるものである。また、ちぢみ柄模様
が大きくなると、ちぢみ柄模様が大きくなるに伴って模
様の凹部にたまった汚染物を除去しやすくなる。

【００２４】スルホン酸化合物と第２級アミンとの混合
物（Ｃ） 本発明組成物における（Ｃ）成分は、スルホン酸化合物
と第２級アミンとの混合物である。

【００２５】上記スルホン酸化合物としては、ｐ−トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニ
ルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホ
ン酸などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上混
合して使用できる。これらのうち、塗料の安定性、反応
促進効果、得られる塗膜の物性などの点から、ｐ−トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好適で
ある。

【００２６】上記第２級アミンとしては沸点３０〜２５
０℃のものが使用され、代表例として、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジ
アリルアミン、ジアミルアミン、ジｎ−ブチルアミン、
ジイソブルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチ
ル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキ
シルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−
ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，３
−，２，４−，２，５−又は２，６−ルペチジン、ジメ
チルオキサゾリジン、３−ピペリジンメタノールなどを
挙げることができ、これらは１種又は２種以上の混合物
として使用することができる。また、本発明において
は、Ｎ−メチルピペラジンなどの第２級及び第３級アミ
ノ基を有するアミンも第２級アミンに包含するものとす
る。これらのうち、なかでもジイソプロピルアミン、ジ
ｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブル
アミン、ジメチルオキサゾリジンなどが低臭であること
及び美しい均一な縮みを形成できることから好適であ
る。

【００２７】上記スルホン酸化合物と上記第２級アミン
とは、前もって混合してスルホン酸化合物のアミン中和
物としてから他の塗料成分と混合してもよいし、スルホ
ン酸化合物と上記第２級アミンとを別々に他の塗料成分
と混合して塗料中で中和物を形成するようにしてもよ
い。

【００２８】上記スルホン酸化合物は、樹脂（Ａ）と樹
脂（Ｂ）との硬化反応の促進に寄与するものであり、第
２級アミンはスルホン酸化合物を中和してスルホン酸化
合物の硬化触媒としての効果の発現を調整するものであ
る。

【００２９】スルホン酸化合物の配合量は、前記樹脂
（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、
０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜３重量部の範囲
である。スルホン酸化合物の配合量が０．１重量部未満
では硬化触媒効果が不十分であり良好なちぢみ模様を形
成し難くなり、一方、スルホン酸化合物の配合量が４重
量部を超えると得られる塗膜の耐水性、耐湿性などの塗
膜性能が低下する傾向がある。

【００３０】上記第２級アミンの配合量は、上記スルホ
ン酸化合物１モルに対して４〜４０モル量、好ましくは
５〜３０モル量の範囲である。第２級アミンの配合量が
スルホン酸化合物１モルに対して４モル未満となると、
焼付け時にちぢみ模様が十分に形成される前に、硬化が
進行するため柄が小さくなって汚染除去性が低下する傾
向があり、一方、第２級アミンの配合量が４０モル量を
超えて使用しても多量に配合した効果が認められず、第
２級アミンの無駄使いとなってしまう。

【００３１】本発明組成物においては、アミン化合物と
して上記第２級アミンに加えて第３級アミンを使用する
ことができる。第３級アミンとしては、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ−メチル
ジアリルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
´，Ｎ´−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ
−メチルピペリジン、ピリジン、４−エチルピリジンな
どを挙げることができる。第３級アミンは、必要に応じ
て、第２級アミンと同重量以下の範囲で配合することが
できる。第３級アミンを併用する場合には、アミンの総
量が、スルホン酸化合物１モルに対して４０モル量以下
とすることが適している。

【００３２】ちぢみ模様調整剤（Ｄ） 本発明組成物におけるちぢみ模様調整剤（Ｄ）は、本発
明組成物から形成される塗膜のちぢみ模様塗膜の模様安
定性を向上させ、意匠性を向上させるために配合される
ものである。

【００３３】ちぢみ模様調整剤（Ｄ）は、下記の種類、
量的条件を示す（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれかを
満足することが必要である。

【００３４】（ａ）平均粒径１０μｍ以下のシリカ微粉
末１〜２０重量部、（ｂ）平均粒径２〜７０μｍの有機
樹脂微粒子、直径２〜５０μｍで長さ３０μｍ〜５ｍｍ
の有機樹脂繊維、平均粒径２〜７０μｍの無機質ガラス
微粒子及び直径２〜５０μｍで長さ１０μｍ〜５ｍｍの
無機質繊維から選ばれた少なくとも１種を１〜３０重量
部、（ｃ）上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分との混合物
であって、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計が１〜３０
重量部であり、かつ（ａ）成分の配合量が１５重量部以
下である量。

【００３５】本発明において、粒径は、塗料中において
分散された状態での粒径であり、いわゆる二次粒子径と
呼ばれるものである。

【００３６】上記（ａ）におけるシリカ微粉末は、平均
粒径１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍのシリカ
微粉末であり、湿式法、乾式法のいずれの方法によって
製造されたものであってもよく、また表面をコーティン
グ処理したものであってもよい。

【００３７】上記シリカ微粉末の代表例としては、例え
ば、市販品で、アエロジル２００、同３００、同３８
０、同ＴＴ６００［以上、いずれも日本アエロジル
（株）製］；サイロイド７４、同８３、同１６１、同１
６２、同２４４、同３０８、同３７８［以上、いずれも
富士シリシア（株）製］；ミズカシルＰ−５２６、同Ｐ
−５２７、同Ｐ−８０１、同ＮＰ−８［以上、いずれも
水澤化学工業（株）製］；ニップシールＥ２００Ａ、同
Ｅ２２０［以上、いずれも日本シリカ工業（株）製］；
ファインシールＥ−５０、同Ｅ−７０、同Ｔ−３２、同
Ｘ−３７［以上、いずれも徳山曹達（株）製］；カープ
レックス＃６７、同＃８０［以上、いずれも塩野義製薬
（株）製］などの商品名で表されるものが挙げられる。

【００３８】（ａ）において、上記シリカ微粉末の配合
量は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に
対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部で
ある。（ａ）において、シリカ微粉末の配合量が１重量
部未満では、得られるちぢみ模様の均一性、安定性が劣
り、一方、２０重量部を超えると得られる塗膜のちぢみ
模様が小さくなり、耐水性、耐擦り傷性、耐候性が悪く
なる。

【００３９】前記（ｂ）においては、有機樹脂微粒子、
有機樹脂繊維、無機質ガラス微粒子及び無機質繊維から
選ばれた少なくとも１種が使用される。上記有機樹脂微
粒子は、平均粒径２〜７０μｍ、好ましくは５〜３０μ
ｍを有する。上記有機樹脂繊維は、直径２〜５０μｍで
長さ３０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは直径３〜３０μｍで
長さ５０μｍ〜３ｍｍを有するものであり、また長さ／
直径の比が２／１〜１００／１の範囲であることが好ま
しい。上記無機質ガラス微粒子は、平均粒径２〜７０μ
ｍ、好ましくは５〜３０μｍを有する。上記無機質繊維
は、直径２〜５０μｍで長さ１０μｍ〜５ｍｍ、好まし
くは直径３〜３０μｍで長さ３０μｍ〜３ｍｍを有する
ものであり、また長さ／直径の比が２／１〜１００／１
の範囲であることが好ましい。

【００４０】これらの微粒子及び繊維は、いずれも塗料
中で溶解せず、かつ塗膜形成温度（すなわち、塗装焼付
け工程における塗膜硬化条件）において、完全には溶融
しないことが必要である。「完全には溶融しない」と
は、全く溶融しない状態を含むことは勿論、部分的に溶
融して個々の微粒子や繊維の周囲表面が溶融物で覆われ
るが、一部は溶融していない状態をも意味する。

【００４１】上記有機樹脂微粒子としては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポ
リアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどの
アクリル樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフル
オロエチレンなどのフッ素樹脂；ナイロン１１、ナイロ
ン１２などのポリアミド樹脂；ベンゾグアナミン樹脂、
メラミン樹脂などのアミノ樹脂；ポリウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリスチレン、セルロースなどの樹脂の微粒
子を挙げることができる。

【００４２】上記有機樹脂繊維としては、例えば、ポリ
エステル、アクリル、ポリアミド、セルロースなどの樹
脂の繊維を挙げることができる。

【００４３】上記無機質ガラス微粒子としては、ケイ酸
塩ガラスなどが挙げられ、中空状のものも包含される。

【００４４】上記無機質繊維としては、例えば、ガラ
ス、チタン酸カリウム、炭素繊維、塩基性硫酸バリウム
などの繊維を挙げることができる。

【００４５】（ｂ）において、上記微粒子及び繊維の配
合量は、合計で、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計１０
０重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは１〜２
０重量部である。（ａ）において、シリカ微粉末の配合
量が１重量部未満では、得られるちぢみ模様の均一性、
安定性が劣る傾向があり、一方、３０重量部を超えると
塗装作業性や得られる塗膜の耐水性、耐擦り傷性、耐候
性が悪くなりやすくなる。

【００４６】前記（ｃ）においては、上記（ａ）におけ
るシリカ微粉末と上記（ｂ）における有機樹脂微粒子、
有機樹脂繊維、無機質ガラス微粒子及び無機質繊維から
選ばれた少なくとも１種との両者が使用が使用される。
両者の配合量は、合計で、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との
合計１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましく
は１〜２０重量部であり、そのうち、シリカ微粉末の量
は１５重量部以下である。上記両者の合計が１重量部未
満では、得られるちぢみ模様の均一性、安定性が劣る傾
向があり、一方、３０重量部を超えると塗装作業性や得
られる塗膜の耐水性、耐擦り傷性、耐候性が悪くなりや
すくなる。またシリカ微粉末の量が１５重量部を超える
と得られる塗膜の耐水性、耐擦り傷性、耐候性が悪くな
りやすくなる。

【００４７】塗料組成物の調製及び塗装 本発明塗料組成物は、以上に述べた水酸基含有有機樹脂
（Ａ）、ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）、スルホ
ン酸化合物と第２級アミンとの混合物（Ｃ）及びちぢみ
模様調整剤（Ｄ）から実質的になることができるが、取
扱い上及び塗装性の面などから、通常、有機溶剤が含有
せしめられる。

【００４８】該有機溶剤としては、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を溶解ないし分散で
きるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、
キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸
エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、
エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げ
ることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混
合して使用することができる。

【００４９】本発明の塗料組成物は、着色顔料を含有し
ない塗料として使用することができるが、着色顔料を含
有するエナメル塗料としても使用することができる。着
色顔料としては、塗料分野で通常使用されている着色顔
料、例えば、シアニンブルー、シアニングリーン、アゾ
系やキナクリドン系などの有機赤色顔料、ベンツイミダ
ゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及び
キノフタロン系などの有機黄色顔料；チタン白、チタン
イエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛及び各種
焼成顔料などの無機着色顔料が挙げられる。

【００５０】また、本発明組成物は、必要に応じて、ア
ルミニウ粉、銅粉、ニッケル粉、酸化チタン被覆マイカ
粉、酸化鉄被覆マイカ粉及び光輝性グラファイトなどの
光輝性顔料；塗料用としてそれ自体既知の消泡剤、レベ
リング剤などの添加剤を含有していてもよい。

【００５１】本発明組成物を塗装する被塗物としては、
例えば、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッ
キ鋼板、合金メッキ鋼板（鉄−亜鉛、アルミニウム−亜
鉛、ニッケル−亜鉛などの合金メッキ）、アルミニウム
板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼
板などの金属板及びこれらの金属にリン酸塩系処理、ク
ロメート処理などの化成処理を施してなる化成処理金属
板、ならびに（化成処理）金属板を加工した金属製物品
など金属類；プラスチックス、ガラス、木材、セメント
などの種々の被塗物に塗装することができる。

【００５２】また、上記金属類、プラスチックス、ガラ
ス、木材、セメントなどに、耐食性の向上や塗料の密着
性向上などを目的に、プライマー塗膜を設けたプライマ
ー塗装物、プライマー塗装物の上にさらに中塗塗膜を設
けた塗装物などの塗膜形成物も被塗物として使用するこ
とができる。

【００５３】本発明塗料組成物の上記被塗物上への塗装
は、特に制限されるものではなく、例えば、ロール塗
装、カーテンフロー塗装、浸漬塗装、スプレー塗装など
の方法により行うことができる。その際の塗装膜厚は、
通常、乾燥塗膜厚で１０〜２００μｍ、特に１５〜７０
μｍの範囲内が好適である。

【００５４】自動車外板や自動車用プラスチック部品に
本発明塗料組成物を塗装する場合には、素材到達最高温
度８０〜１５０℃となる条件で１０〜４０分間乾燥させ
ることが適している（この場合には、素材到達最高温度
は通常、雰囲気温度とほぼ同じ温度となる）。また連続
的に移動する長尺の、金属板やプライマー塗装金属板
に、ロール塗装などによって連続的に塗装するコイルコ
ーティングの場合には、通常、素材到達最高温度１８０
〜２６０℃で１５〜９０秒の範囲内の条件が好適である
（この場合には、雰囲気温度は通常、２４０〜３５０℃
程度である）。

【００５５】また、本発明組成物をクリヤ又はカラーク
リヤ塗料として用いる場合に、金属板に直接塗装しても
よく、この場合、光沢のある金属板を使用することによ
って霜降り模様状の外観を得ることができる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重
量基準によるものとする。

【００５７】製造例１ 加熱装置、撹拌機、還流冷却器、水分離器、精留塔、温
度計などを備えた反応装置を用い、反応槽に、無水フタ
ル酸７４０部、イソフタル酸４９８部、アジピン酸１４
５部、ネオペンチルグリコール７３５部及び１，６−ヘ
キサンジオール２３６部を仕込み加熱した。原料が融解
後、撹拌を開始し、反応温度を２３０℃まで昇温させ、
２３０℃に２時間保持して生成する縮合水は精留塔を通
じて系外へ留去した。ついで、反応槽に、キシロールを
９０部添加し溶剤縮合法に切替えて反応を続け、樹脂酸
価が５ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で反応を終了し冷却
した。冷却後、キシロールを１４１４部加えて固形分６
０％のポリエステル樹脂Ａ溶液を得た。得られた樹脂
は、水酸基価７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１３
００であった。

【００５８】実施例１ 固形分６０％のポリエステル樹脂Ａ溶液１１６．７部
に、ユーバン２８ＳＥ（三井化学（株）製、ブチルエー
テル化メラミン樹脂、固形分６０％）５０部を加え樹脂
混合液を得た。この樹脂混合液１６６．７部（固形分量
で１００部）に、ドデシルベンゼンスルホン酸２．５部
及びジイソプロピルアミン８部を室温で混合した中和物
１０．５部を加え、さらに、サイロイド１６１Ｗ（富士
シリシア（株）製、無定形シリカ微粉末、平均粒径約
４．５μｍ）１５部を加え、均一に撹拌し、キシロール
とソルベッソ１５００（エッソ石油社製、芳香族石油溶
剤）との重量比８：２の混合溶剤によって粘度１８秒
（フォードカップ＃４、２０℃）に調整して塗料を得
た。

【００５９】実施例２〜８及び比較例１〜５ 後記表１に示す配合組成のものを粘度調整する以外は実
施例１と同様に行い、粘度１８秒（フォードカップ＃
４、２０℃）の塗料を得た。表１において、配合量は、
スルホン酸中和物及びアミンについては有効成分量、そ
の他の成分については固形分量にて表示した。

【００６０】表１中の（註）は、それぞれ下記の意味を
有する。

【００６１】（＊１）サイメル３０３：三井サイテック
（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂。

【００６２】（＊２）スルホン酸中和物 a：ドデシルベ
ンゼンスルホン酸１モルに対してジイソプロピルアミン
１０モルとなる量を配合してなる中和混合物。

【００６３】（＊３）スルホン酸中和物 b：ドデシルベ
ンゼンスルホン酸１モルに対してジイソプロピルアミン
５モル及びジエチルメチルアミン５．８モルとなる量を
配合してなる中和混合物。

【００６４】（＊４）スルホン酸中和物 c：ドデシルベ
ンゼンスルホン酸１モルに対してジイソプロピルアミン
３．８モルとなる量を配合してなる中和混合物。

【００６５】（＊５）シリカ微粉末：商品名「サイロイ
ド１６１Ｗ」、富士シリシア（株）製、無定形シリカ微
粉末、平均粒径約４．５μｍ。

【００６６】（＊６）ポリアクリロニトリル微粉末：商
品名「タフチックＡＭ」、東洋紡績（株）製、平均粒径
約７〜１０μｍ。

【００６７】（＊７）ナイロン微粉末：商品名「オルガ
ソール２００２ＥＳ−４」、仏国アアト・シミー社製、
ナイロン１２微粉末、平均粒径約４０μｍ。

【００６８】試験塗板の作成 板厚０．５ｍｍのポリプロピレン板に、ソフレックス２
５０８（関西ペイント（株）製、プライマ）を乾燥膜厚
１０μｍとなるようにスプレー塗装し焼き付けた後、ソ
フレックス１４１０（関西ペイント（株）製、着色上塗
ベース塗料）を乾燥膜厚１５μｍとなるようにスプレー
塗装し焼き付けて着色ベース塗装板を得た。得られた着
色ベース塗装板上に、実施例１〜８及び比較例１〜５で
得た各塗料を乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装し、つ
いで素材到達温度１２０℃で３０分間焼付けを行ない試
験塗板を作成した。

【００６９】得られた各試験塗板について下記試験方法
に従い試験を行った。試験結果を後記表１に示す。

【００７０】試験方法 塗面外観：塗面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）の外観を肉眼で
観察し、ちぢみ模様の均一性を下記基準にて評価した。 ○：凹凸感の偏りがなく、反射光が均一である △：反射光が周囲と異なる場所が１〜１０箇所ある ×：反射光が周囲と異なる場所が１１箇所以上ある −：ちぢみ模様による凹凸感が認められない。

【００７１】光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６（１９
９０）による６０度鏡面光沢度に従い、塗膜の光沢度の
程度を測定した。

【００７２】付着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．
２（１９９０）碁盤目−テ−プ法に準じて、試験塗板の
塗膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直
交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引い
て、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その
表面にセロハン粘着テ−プを密着させ、テ−プを急激に
剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価
した。 ○：塗膜の剥離が全く認められない △：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は９０個以上残
存 ×：塗膜がかなり剥離し、マス目の残存数は９０個未
満。

【００７３】耐水性：４０℃の脱イオン水中に２４０時
間浸漬し、塗板を引上げ、塗面に付着した水分を除去
し、塗板引上げ約１時間後に、上記付着性の試験と同様
の試験及び評価を行った。

【００７４】鉛筆硬度：塗装板の塗膜について、ＪＩＳ
Ｋ−５４００ ８．４．２（１９９０）に規定する鉛
筆引っかき試験を行い、塗膜の破れによる評価を行っ
た。

【００７５】耐候性：試験塗板をサンシャインウエザオ
メータに５００時間暴露した。暴露後の塗膜の外観及び
暴露前後の塗膜の光沢感の変化を目視にて下記基準によ
り評価した。 ○：暴露後の塗膜に異常がなく光沢感の変化が殆ど認め
られない △：暴露後の塗膜に異常はないが、光沢感の変化がかな
り認められる ×：暴露後の塗膜に異常が認められるか又は光沢感の変
化が著しい。

【００７６】耐擦り傷性：染色物摩擦堅牢度試験機（大
栄化学精機製作所製）を用いる。磨き粉（ダルマ・クレ
ンザー）を水で固練りして塗面に置き、その上を試験機
端子で押さえて、０．５ｋｇの荷重をかけ、２０往復摩
擦する。水洗後、擦り傷の程度を目視にて下記基準によ
り評価した。 ○：試験前後で光沢感の変化がほとんど認められない △：試験前後で光沢感の変化がかなり認められる ×：試験前後で光沢感の変化が著しい。

【００７７】汚染除去性：ＪＩＳダスト１２種（カーボ
ン）／ＪＩＳダスト８種（関東ローム層）／脱イオン水
＝０．１２５／０．１２５／９９．７５０（重量比）の
配合液に硫酸を加えてｐＨ２．８に調整して汚染液とす
る。（塗面に、上記汚染液をスプレーにより塗布し、２
０℃、７５％ＲＨの室内で１７時間放置し、８０℃で６
時間乾燥する工程）を１サイクルとして、４サイクル試
験を行った後、塗膜表面の汚染物をスポンジを用いて水
洗、除去した。水洗後の塗面の汚染程度を目視にて下記
基準により評価した。 ○：塗面に汚れがほとんど認められない △：塗面に汚れがかなり認められる ×：塗面に汚れが著しく認められる。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【発明の効果】本発明塗料組成物は、高温、短時間での
焼付け条件だけでなく、８０〜１５０℃で１０〜４０分
間程度の焼付け条件でも均一で安定したちぢみ柄模様の
塗膜を形成することができる。

【００８０】また、本発明塗料組成物は、耐水性、耐擦
り傷性、耐候性及び汚染除去性に優れた塗膜を形成する
ことができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水酸基含有有機樹脂６０〜９５重
   量部と（Ｂ）ブチルエーテル化メラミン樹脂５〜３５重
   量部との合計１００重量部に対して、（Ｃ）スルホン酸
   化合物０．１〜４重量部と該スルホン酸化合物１モルに
   対して４〜４０モル量の沸点３０〜２５０℃の第２級ア
   ミンとの混合物、ならびに（Ｄ）下記（ａ）、（ｂ）又
   は（ｃ）の条件を満足するちぢみ模様調整剤、を含有す
   ることを特徴とするちぢみ塗料組成物。 （ａ）平均粒径１０μｍ以下のシリカ微粉末１〜２０重
   量部、（ｂ）平均粒径２〜７０μｍの有機樹脂微粒子、
   直径２〜５０μｍで長さ３０μｍ〜５ｍｍの有機樹脂繊
   維、平均粒径２〜７０μｍの無機質ガラス微粒子及び直
   径２〜５０μｍで長さ１０μｍ〜５ｍｍの無機質繊維か
   ら選ばれた少なくとも１種を１〜３０重量部、（ｃ）上
   記（ａ）におけるシリカ微粉末と上記（ｂ）における有
   機樹脂微粒子、有機樹脂繊維、無機質ガラス微粒子及び
   無機質繊維から選ばれた少なくとも１種との混合物であ
   って、両者の合計が１〜３０重量部であり、かつシリカ
   微粉末の配合量が１５重量部以下である量。
2. 【請求項２】 さらに、スルホン酸１モルに対して、沸
   点３０〜２５０℃の第３級アミンを２０モル量以下含有
   することを特徴とする請求項１記載のちぢみ塗料組成
   物。
3. 【請求項３】 被塗物に請求項１記載の塗料組成物を乾
   燥膜厚が１５〜７０μｍとなるように塗装し、雰囲気温
   度８０〜１５０℃で１０〜４０分間乾燥させることを特
   徴とするちぢみ模様塗膜の形成方法。