WO2001040357A1 - Film polyester etire bi-axialement pour formage - Google Patents

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WO2001040357A1
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WO
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film
polyester film
biaxially stretched
molding
stretched polyester
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PCT/JP2000/008355
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English (en)
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Kohzo Takahashi
Ryosuke Matsui
Masahiro Kimura
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Toray Industries, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a biaxially stretched polyester film for forming and processing, which exhibits excellent releasability even after repeated use, use after forming, and use in a water atmosphere, and has small variations and stable performance.
  • This film relates to a film that exerts its effect, especially when it is used for the inner surface of a metal can that is formed and processed after lamination on a metal plate such as steel or aluminum.
  • the present invention relates to a biaxially stretched polyester film for molding, which also has the following properties. Background art
  • Polyester films are used in various applications due to their excellent properties.
  • the releasability is poor due to the molecular skeleton of the polyester, and a technique of coating a release component on the surface is generally used to impart such properties.
  • drawbacks such as a decrease in performance due to deformation of the surface due to processing, and a decrease in performance when used repeatedly due to lack of strength of the coat layer itself.
  • the adhesion between the release layer and the polyester layer is poor, so that there is also a problem that the performance is remarkably deteriorated after treatments such as use in a water atmosphere, such as filtration and boiling.
  • the polyester film shall not peel, crack or pinhole due to impact on the metal can.
  • the scent component of the contents of the can is not adsorbed on the film, and the flavor of the contents is not impaired by the eluate from the film (hereinafter referred to as taste characteristics).
  • non-adhesive The content does not adhere firmly to the side wall or bottom of the can and can be taken out satisfactorily (hereinafter referred to as non-adhesive).
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, exhibit excellent mold release even after repeated use, use after molding, and use in a water atmosphere, and have small variations.
  • An object of the present invention is to provide a biaxially stretched polyester film for molding which exhibits stable performance and is particularly excellent in laminating properties, molding properties, impact resistance, and non-adsorption properties. Disclosure of the invention
  • a wax compound or a silicone compound so that the contact angle with water and the surface free energy fall within the above ranges.
  • the addition amount of the wax compound or the like is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, and particularly preferably 0.3 to 1.5% by weight.
  • the wax compound for example, an ester compound of an aliphatic carboxylic acid compound and an aliphatic alcohol compound or an amide compound of an aliphatic carboxylic acid compound and an aliphatic amamine compound can be used.
  • Compounds having a total carbon number of 30 to 120 constituting the wax are preferred, and more preferably 40 to 100.
  • Such compounds include, for example, fatty acids such as stearyl stearate, carnauba wax, candelilla wax, rice wax, pentaerythritol full ester, behenyl behenate, propyl myristate, and stearyl trilidaricelide.
  • fatty acids such as stearyl stearate, carnauba wax, candelilla wax, rice wax, pentaerythritol full ester, behenyl behenate, propyl myristate, and stearyl trilidaricelide.
  • Synthetic or natural waxes composed of aliphatic esters and the like are preferred from the viewpoint of compatibility with the polyester.
  • the silicone compound a compound having a silicone skeleton in a main chain or a side chain can be used, and among them, a compound having a molecular weight of 50 to 000 is preferable.
  • Carna.TM is used because it exhibits excellent release properties and non-adsorptivity even after repeated use and use after molding, and after use in a water atmosphere, and improves hygiene when used in packaged food applications. It is preferable to add bawax, and it is particularly preferable to use purified carnauba wax.
  • the amount of the carnauba wax compound or the like in the film is preferably 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.2 to 0.9% by weight, and particularly preferably 0.3 to 0.8% by weight. %.
  • the method of adding carnauba wax to the polyester in the present invention As a result of intensive studies on the method of adding carnauba wax to the polyester in the present invention, it was found that the dispersibility of the carnauba wax was improved and stable performance was exhibited, and the contamination in the film forming process was suppressed. From the point of view, the method of adding in the following polymerization step is preferable.
  • Carnauba wax A master polymer containing a large amount of carnauba wax (carnauba wax master polyester) is produced by polymerization and contains carnauba wax. No, or a method of mixing a predetermined amount with a small amount of polyester (diluted polyester) and kneading.
  • a polyester to which carnauba wax is added in the case where a polyester to which carnauba wax is added is present, it is particularly preferable to carry out polymerization using a germanium catalyst, from the viewpoint of improving dispersibility, and contains 1 to 200 ppm of a germanium element.
  • the content is preferably 10 to 100 ppm, more preferably 20 to 80 ppm.
  • a germanium catalyst for the carnauba wax master polymer as described above, but the diluted polyester is not limited to the germanium catalyst.
  • the germanium element is preferably contained in the film in an amount of 0.1 to 200 ppm, although it depends on the method of adjusting the addition of the wax into the polymer, the method of using the master polymer, and the composition of the composite. It is preferably from 1 to 200 ppm, more preferably from 10 to 100 ppm, particularly preferably from 20 to 80 ppm.
  • the biaxially stretched polyester film for molding according to the present invention for this purpose is a film composed of a polyester mainly composed of an ethylene terephthalate unit and a Z or ethylene naphthalate unit, and has a melting point of the film. 180-270 ° C, contact angle with water 70.
  • a biaxially stretched polyester film for molding characterized by having a surface orientation coefficient of from 0.020 to 120 ° and a plane orientation coefficient of from 0.08 to 0.15.
  • the surface free energy is 20 to 40 mNZm, and the wax compound and the no or silicone compound are 0.1 to 2 weight%.
  • % Of inorganic and / or organic particles contained in the film is 0.2 to 5% by weight? 0.1 to 2% by weight of carnauba wax, 1 to 200 ppm of germanium element, 1 to 200 ppm of germanium element, 1 to 10% by weight of carnauba wax Manufactured by diluting the contained master raw material, and a laminated film having at least one surface composed of two or more layers of the above polyester film.
  • the film is preferably used for packaging purposes or laminated to a metal plate.
  • the biaxially oriented polyester film for molding of the present invention is a polyester containing ethylene terephthalate unit and Z or ethylene naphthalate unit as main components.
  • the polyester having ethylene terephthalate unit and Z or ethylene naphthalate unit as main constituents means a polyester containing 70 mol% or more of ethylene terephthalate unit and ethylene or ethylene naphthalate unit. From the viewpoint of improving heat resistance and impact resistance, it is preferably at least 85 mol%, more preferably at least 95 mol%.
  • dicarboxylic acid component and / or glycol component may be copolymerized.
  • dicarboxylic acid component include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, and diphenoxyethane.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid, etc., aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, fumaric acid, and cyclohexane
  • An alicyclic dicarboxylic acid such as xindicarboxylic acid and the like, and a carboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid can be used.
  • glycol component for example, aliphatic glycols such as propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol and neopentyl glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, and bisphenol A, aromatic glycols such as bisphenol S, diethylene glycol and the like can be used. Note that two or more of these dicarboxylic acid components and glycol components can be used in combination.
  • a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid, or trimethylolpropane can be copolymerized with the polyester or copolymerized polyester used in the present invention.
  • components which are preferably copolymerized are components such as butanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, sebacic acid, adipic acid, dimer acid, isophtalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • the melting point of the film is 180 to 270 ° C.
  • the film should preferably have a melting point of 246 to 26 ° C., more preferably 250 to 260 ° C., in order to further suppress the change over time after molding. ° C.
  • the plane orientation coefficient (f ⁇ ) of the biaxially stretched film needs to be in the range of 0.08 to 0.15 from the viewpoints of lamination properties, moldability, and impact resistance. is there. If the plane orientation coefficient is smaller than the above range, the impact resistance is deteriorated. If the plane orientation coefficient is larger than the above range, the laminability is deteriorated, and the moldability is also deteriorated. From the viewpoint of impact resistance and moldability, it is particularly preferable that the plane orientation coefficient is in the range of 0.120 to 0.145.
  • the biaxially oriented polyester film for molding according to the present invention has a difference in refractive index (n X) in the longitudinal direction of the film and refractive index (n Y) in the width direction from the viewpoint of lamination properties and moldability.
  • the contact angle with water needs to be from 70 ° to 120 °, more preferably from 75 ° to 110 °, from the viewpoint of releasability and non-adhesiveness. It is more preferably from 80 ° to 100 °, particularly preferably from 85 ° to 100 °. If the contact angle with water is more than 120 °, the film may be too slippery, resulting in poor winding and workability of the film.
  • the surface free energy is preferably from 20 to 40 mNZm from the viewpoint of further improving the releasability and non-adhesiveness, and more preferably 22 SSmNZrru 25 to 35 mNZm.
  • the film configuration of the biaxially stretched polyester film for molding according to the present invention may be a single layer, but may be a single layer, but two layers of AZB, three layers of AZ B / A or AZB / C, and more than three layers
  • the laminated thickness ratio may be set arbitrarily, two layers of AZB are preferred.
  • layer A which is the non-steel plate surface
  • layer A is a layer that exhibits non-adhesion.
  • the method of biaxial stretching may be any of inflation stretching, simultaneous biaxial stretching, or sequential biaxial stretching, but simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching is preferred.
  • the average elongation at break in the longitudinal direction and the width direction at 100 ° C. is preferably 200 to 500%, more preferably 250 to 500%. 450%.
  • the absolute value of the difference between the longitudinal elongation at break and the width elongation at 100 ° C must be 50% or less. More preferably, it is at most 40%.
  • the average of the fracture elongation in the direction inclined 45 ° clockwise from the longitudinal direction at 100 ° C and the average elongation in the direction inclined 135 ° from the longitudinal direction is 200 to 500%. It is preferably at most, more preferably at 250 to 450%.
  • the absolute value of the difference between the breaking elongation in the longitudinal direction at 100 ° C. and the breaking elongation in a direction inclined 45 ° clockwise from the longitudinal direction is preferably 50% or less, particularly preferably. 40% or less.
  • the elongation at break was measured using a Tensilon (tensile tester) at a tensile speed of 500 mm min, a width of 10 mm, a sample length of 50 mm, 100 ° C, and a 65% atmosphere. The elongation (%) was measured.
  • the intrinsic viscosity of the polyester is preferably from 0.4 to 1.5 dI Zg, more preferably from 0.5 to 1.3 dl / g, particularly preferably from 0, from the viewpoint of processability and heat resistance. 6 ⁇ 1.2.
  • the film has a density of 1.35 to 1.41 g / cm 3 in terms of improving workability, and particularly preferably 1.36 to 1.4 g / cm. 3 If the density is too low, the formability will deteriorate due to wrinkles and the like, and if the density is too high, the workability will vary.
  • a reaction catalyst When producing the polyester constituting the biaxially stretched polyester film for molding of the present invention, a reaction catalyst can be used.
  • the reaction catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, zinc compounds, lead compounds, and manganese.
  • a phosphorus compound can be used as a coloring inhibitor, such as a phosphorus compound, a cobalt compound, an aluminum compound, an antimony compound, or a titanium compound.
  • Examples of such a method include, for example, a method in which a germanium compound is added as it is, and a method in which a germanium compound powder is added as it is, or a polyester as described in JP-B-54-222234. And a method in which a germanium compound is dissolved and added to a dalicol component which is a starting material of the above.
  • the germanium compound include germanium dioxide, germanium hydroxide containing water of crystallization, and germanium alkoxide such as germanium tetramethoxide, germanium tetrabutoxide, germanium tetrabutoxide, germanium ethylene glycoloxide, and the like.
  • germanium phenolates germanium phenoxide compounds such as germanium ⁇ -naphthrate, phosphorus-containing germanium compounds such as germanium phosphate and germanium phosphite, and germanium acetate
  • germanium dioxide is preferable.
  • antimony compound for example, antimony oxides such as antimony trioxide, antimony acetate and the like can be used.
  • titanium compound an alkyl titanate compound such as tetraethyl titanate and tetrabutyl titanate is preferably used.
  • the terephthalic acid component is subjected to a transesterification or esterification reaction of ethylene dalicol, then germanium dioxide and a phosphorus compound are added, and then a polycondensation reaction is performed under high temperature and reduced pressure until a constant diethylene glycol content is reached.
  • An element-containing polymer is obtained.
  • the obtained polymer is subjected to a solid-phase polymerization reaction under reduced pressure or an inert gas atmosphere at a temperature equal to or lower than its melting point, to reduce the content of acetate aldehyde, and to obtain a polymer having a predetermined intrinsic viscosity and carboxyl group. Examples of the method include obtaining a terminal group.
  • the amount of the carboxyl terminal group of the polyester is preferably 30 to 55 equivalents / ton, more preferably It is preferably 35 to 50 equivalents / ton, particularly preferably 40 to 48 equivalents / ton.
  • the polyester in the present invention preferably has a diethylene glycol content of 0.01 to 4% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight, and particularly preferably 0.01 to 2% by weight. It is desirable to maintain good hygiene even if it is subjected to heat history after storage or after processing or processing. Further, 0.001 to 1% by weight of an antioxidant may be added. Also, diethylene glycol may be added during the production of the polymer as long as the properties are not impaired.
  • the content of acetoaldehyde in the film is preferably 30 ppm or less, more preferably 25 ppm or less, and particularly preferably 20 ppm or less.
  • a method of reducing the content of acetate aldehyde in the film to 30 pm or less is, for example, to reduce the pressure of the polyester in order to remove the acetate aldehyde generated by thermal decomposition when producing the polyester by a polycondensation reaction or the like.
  • a method of heat-treating the polyester at a temperature not higher than the melting point of the polyester under an inert gas atmosphere preferably a method of solid-phase polymerization of the polyester at a temperature of 150 to the melting point or less under reduced pressure or an inert gas atmosphere, vacuum Melt extrusion using a vent-type extruder.
  • the extrusion temperature should be within the melting point of the high-melting polymer side + 30 ° C, preferably within the melting point + 25 ° C. It can be carried out by, for example, a method of extruding with an average residence time of 1 hour or less.
  • the biaxially stretched polyester film for molding in the present invention for example, after drying each polyester as necessary, it is supplied to a known melt extruder, from a slit-shaped die to a sheet-like The sheet is brought into close contact with the casting drum by extrusion, electrostatic application, etc., and then cooled and solidified to obtain an unstretched sheet.
  • the stretching method may be either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, but the unstretched sheet is stretched in the longitudinal and width directions of the film and heat-treated to obtain a film having a desired degree of plane orientation. .
  • the tenter method is used in terms of film quality.
  • the film is stretched in the longitudinal direction, and then is stretched in the width direction.Simultaneous biaxial stretching is performed.Simultaneous biaxial stretching is performed in the longitudinal direction and the width direction almost simultaneously.
  • a method is desirable.
  • the stretching ratio is 1.5 to 4.0 times, and preferably 1.8 to 4.0 times in each direction. Either the stretching ratio in the longitudinal direction or the stretching direction in the width direction may be increased, and may be the same.
  • the stretching speed is desirably in the range of 1,000% to 2,000%, and the stretching temperature is equal to or higher than the glass transition temperature of the polyester + 80 ° C.
  • any temperature can be set as long as the temperature is as follows, but usually 80 to 150 ° C is preferable.
  • the film is subjected to a heat treatment after the biaxial stretching, and this heat treatment can be carried out by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll.
  • the heat treatment temperature can be usually any temperature from 120 ° C. to 245 ° C., but is preferably from 120 ° C. to 240 ° C.
  • the heat treatment time can be arbitrarily set, but it is usually preferable to perform the heat treatment for 1 to 60 seconds.
  • the heat treatment may be performed while the film is relaxed in the longitudinal direction and in the width direction. Further, re-stretching may be performed once or more in each direction, and then heat treatment may be performed.
  • the amount of addition is 0.0005 to 10% by weight, but preferably 0.2 to 5% by weight, particularly preferably 0 to 5% by weight, of inorganic and / or organic particles contained in the film. 3-4% by weight.
  • so-called external particles such as inorganic particles and / or organic particles having an average particle diameter of 0.01 to 10.
  • inorganic and / or organic particles having an average particle size of 0.1 to 5 m are added to a film used for the inner surface of the can.
  • a method for precipitating internal particles for example, JP-A-48-61556, JP-A-51-128060, JP-A-53-415355 And Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-93097. Further, it can be used in combination with other particles, such as Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 55-20496 and 59-204617.
  • particles having an average particle diameter of more than 10 m since defects in the film are likely to occur.
  • the inorganic and / or organic particles include, for example, wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, inorganic particles such as myriki, kaolin, clay, and styrene and silicone. And organic particles containing acrylic acid or the like as a constituent component.
  • wet and dry colloidal Examples include inorganic particles such as silica and alumina, and organic particles containing styrene, silicone, acrylic acid, methacrylic acid, polyester, divinylbenzene, and the like as constituent components. Two or more of these internal particles, inorganic particles and / or organic particles may be used in combination.
  • the center line average roughness Ra is preferably from 0.05 to 0.1 ⁇ m, more preferably from 0.008 to 0.05 xm. Further, when the ratio RtZRa to the maximum roughness Rt is 1 to 100, preferably 5 to 50, high-speed workability is improved.
  • the corona discharge treatment strength at that time is 5 to 50 W ⁇ Min / m 2 is preferred, and more preferably 10 to 45 W ⁇ min / m 2.
  • the biaxially stretched polyester film for molding according to the present invention contains additives such as an antistatic agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a crystal nucleating agent, a weathering agent, and an ultraviolet absorber in a degree that does not impair the object of the present invention. Can be used. In addition, surface irregularities such as embossing and sand matting, or surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, and alkali treatment may be performed as necessary.
  • the film of the present invention may be easily treated with an adhesive treatment agent, an antistatic agent, a water vapor / gas barrier agent (such as polyvinylidene chloride), an adhesive, an adhesive, a flame retardant, an ultraviolet absorber, a matting agent, a pigment, a dye, and the like.
  • an adhesive treatment agent such as polyvinylidene chloride
  • a water vapor / gas barrier agent such as polyvinylidene chloride
  • an adhesive such as polyvinylidene chloride
  • an adhesive such as polyvinylidene chloride
  • an adhesive such as polyvinylidene chloride
  • an adhesive such as polyvinylidene chloride
  • an adhesive such as polyvinylidene chloride
  • an adhesive such as polyvinylidene chloride
  • an adhesive such as polyvinylidene chloride
  • an adhesive such as polyvinylidene chloride
  • an adhesive such as polyvinylidene chloride
  • an adhesive such as polyvinylidene
  • the biaxially stretched polyester film for molding of the present invention can be suitably used for molding.
  • it is suitable for a container to be laminated and processed on a metal plate or paper.
  • it can be suitably used as a film for laminating and processing metal plates for storing foods containing proteins (eg, meat and eggs).
  • the melting point was measured using a differential scanning calorimeter DSC 2 (manufactured by PerkinElmer Inc.) 1 mg of sump was melted and held at 280 ° (:, 5 minutes under a nitrogen stream, then with liquid nitrogen. In the process of raising the temperature of the obtained sample at a rate of 10 ° C, the endothermic peak temperature based on the melting of the crystal was defined as the melting point (Tm).
  • the film was dissolved in ortho-cresol black-mouthed form (weight ratio: 73) at 95 ° C, and the potential difference was measured by alkali.
  • the polyester was dissolved in orthochlorophenol and measured at 25 ° C.
  • the elongation of the film was measured at 100 in accordance with ASTM-D-882-81 (method), and the workability was determined as follows. Class A and Class B have passed.
  • Class A Average elongation at break in the longitudinal and width directions is 300 to 500%
  • Class B Average breaking elongation in the longitudinal and width directions is 200 to 300%
  • Class C the average elongation at break in the longitudinal and width directions is 0 to 200%.
  • the elongation of the film was measured at 100 in accordance with ASTM-D-828-81 (A method), and the workability was determined as follows. Class A and Class B have passed. It is an indicator of impact resistance.
  • Class A The difference between the average elongation at break in the longitudinal direction and the width direction is 0 to 50%
  • Class B The average elongation at break in the longitudinal and width directions is 50-100%
  • the elongation of the film was measured at 100 according to ASTM-D-882-81 (A method), and the workability was determined as follows. Class A and Class B have passed.
  • Class A Elongation at break in a direction inclined 45 degrees clockwise from the longitudinal direction and average elongation at break in a direction inclined 135 degrees from 300 to 500%
  • Class B Elongation at break in a direction inclined 45 ° clockwise from the longitudinal direction and average elongation at break in a direction inclined 135 ° from 200 to 300%
  • Class C The elongation at break in a direction inclined 45 degrees clockwise from the longitudinal direction and the average elongation at break in a direction inclined 135 degrees from 0 to 200%.
  • Water was used as a measurement liquid by a known method, and the static contact angle of water with respect to the film surface was determined using a contact angle meter (CA-D type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • a, r, a10, and ⁇ 1 represent the surface free energy of the film surface, the long-range force term, the Lewis acid parameter, and the Lewis base parameter, respectively
  • aj, ⁇ j, Aj10 and aj1 indicate the surface free energy, long-range force term, Lewis acid parameter, and Lewis base parameter of the measurement solution used, respectively.
  • the surface tension of each liquid used here was the value proposed by Oss ("fundamentals of adhesion", LH Lee (Ed.), P153, Plenumess, New York (1991).). (9) Plane orientation coefficient
  • the plane orientation coefficient was measured using an Abbe refractometer with sodium D line (wavelength 589 nm) as a light source.
  • the plane orientation coefficient f n (N x + N y) / 2-N z obtained from the refractive indices (N X, N y, N z) in the longitudinal direction, the width direction, and the thickness direction was calculated. (1 (10) Workability
  • the film was laminated on a TFS steel sheet (0.2 mm thick) heated to + 30 ° C at the melting point of the film at 70 m / min, and then rapidly cooled in a 50 ° C water bath.
  • the laminated steel sheet was formed at a reduction ratio of 20%, and the formability of the obtained can was evaluated as follows in the manner described below.
  • Grade A No whitening, cracks or overlapping wrinkles on the film.
  • Grade B The film overlaps and shows wrinkles and slight whitening, but no cracks.
  • Grade C Whitening, cracks and overlapping wrinkles are seen on the film.
  • Class C Deposits about 1/4 of the entire can remain.
  • Class D 1 to 2 deposits on the entire can remain.
  • Class E Deposits remain on the entire can.
  • the mold was heated to 150 ° C. at a height of 30 mm and a width of 200 mm ⁇ 200 mm, and transfer immolding was performed.
  • ethylene dalicol slurry containing agglomerated silica particles was heat-treated at 190 ° C for 2 hours, and after the esterification reaction was completed, the slurry was added, a polycondensation reaction was performed, and a stearyl stearate wax compound was obtained. 0.8% by weight A chip A of added polyethylene terephthalate (antimony trioxide catalyst, intrinsic viscosity 0.65, diethylene glycol 2.8 mol%) was produced. After quantitatively weighing this chip, it is vacuum dried at 180 ° C for 3 hours and supplied to a single screw extruder. After discharging from a normal die, it is cooled and solidified with a mirror-surface cooling drum while applying static electricity (7 kv).
  • Example 1 From the extruder I (layer A) and extruder II (layer B), using the polyesters shown in Table 1, each was melted and laminated immediately before the die. The stretching conditions in Example 1 were changed, and A laminated biaxially stretched polyester film having characteristics was obtained. As shown in Table 2, it was confirmed that excellent characteristics were exhibited. Examples 4 to 5
  • the biaxially stretched polyester film was obtained by changing the polymer composition and stretching conditions according to Tables 1 and 2. As shown in Table 2, it was confirmed that good characteristics were exhibited.
  • Example 9 A biaxially stretched polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer composition and stretching conditions were changed according to Table 3. As shown in Table 4, it was confirmed that excellent characteristics were exhibited. However, in Example 9, the heat resistance was slightly lowered as a result of the lowering of the melting point. Comparative Examples 1 to 3
  • the film was formed in the same manner as in Example 1 except that the type of polyester and the additives were changed as shown in Table 3, and a film was obtained. As shown in Table 4, the films of Comparative Examples 1 to 3 are inferior in characteristics.
  • Type S b 2 0 3 GeO 2 S b 2 0 3 S b 2 0 3 S b 2 0 3 S b 2 0 3 S b 2 0 3 ⁇ touch is
  • Average particle size (m) 0.9 0.8 1.2 1.4 0.2 0.2

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Description

明 細 香 成形加工用二軸延伸ポリエステルフィル厶 技術分野
本発明は、 成形加工用二軸延伸ポリエステルフイルム関し、 繰返しの使用や成 形加工後の使用、 水雰囲気での使用後にも優れた離型性を発現し、 かつバラツキ が小さく、 安定した性能を発揮するフイルムに関するものであり、 特にスチール やアルミニウム等の金属板にラミネー卜後、 成形加工される金属缶内面用として 使用される際に、 内容物の非付着性に優れ、 耐熱性、 加工性を兼ね備えた成形加 ェ用ニ軸延伸ポリエステルフィル厶に関するものである。 背景技術
ポリエステルフイルムはその優れた特性から様々な用途に使用されている。 し かしながらポリエステルの分子骨格から離型性には乏しく、 該特性を付与するに は離型成分を表面にコー卜する技術を用いることが一般的である。しかしながら、 加工により表面が変形を受けるために性能が低下したり、 コー卜層自体の強度が 不足する等の理由で繰返し使用する場合に性能が低下するなどの欠点があった。 更には離型層とポリエステル層の接着力が乏しいために、 水雰囲気での使用ゃレ 卜ル卜、 ボイルといった処理後には性能が著しく低下する等の問題もあった。 後 者についてはプライマー層を設けたり、 コー卜層で 2成分を触媒等で反応させ解 決することが提案されているが、食品用途に使用する際には不適であるばかりか、 生産性が低下する等の問題があり、 上述のような多様な使用条件下で安定して性 能を満足させることは困難であった。 また一方、 金属缶等の容器は広く世の中に 普及し、 我々の生活に欠かせないものとなっており、 従来、 金属缶の缶内面およ び外面は腐食防止を目的として、 エポキシ系、 フエノール系などの各種熱硬化性 樹脂を溶剤に溶解または分散させた塗料を塗布し、 金属表面を被覆することが広 く行なわれていた。 しかしながら、 このような熱硬化性樹脂の被覆方法は、 塗料 の乾燥に長時間を要し、 生産性が低下したり、 多量の有機溶剤による環境汚染な ど好ましくない問題がある。
これらの問題を解決する方法としては、 金属缶の材料である鋼板、 アルミニゥ 厶板あるいは該金属板にメツキなど各種の表面処理を施した金属板にフイルムを ラミネートする方法がある。 そして、 フイルムのラミネート金属板を絞り成形や しごき成形加工して金属缶を製造する場合、 フイルムには、 次のような特性が要 求される。
(1 ) 金属板へのラミネート性に優れていること。
(2) 金属板との密着性に優れていること。
(3) 成形性に優れ、 成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
(4) 金属缶に対する衝撃によって、 ポリエステルフイルムが剥離したり、 クラッ ク、 ピンホールが発生したりしないこと。
(5) 缶の内容物の香り成分がフイルムに吸着したり、 フイルムからの溶出物によ つて内容物の風味がそこなわれないこと （以下、 味特性と記載する） 。
(6) 内容物が缶側壁や缶底に強固に付着せず、 良好に取出すことができること (以下、 非付着性と記載する） 。
これらの要求を解決するために、これまで多くの提案がなされており、例えば、 USP5240779、 USP5384354では特定の密度と面配向係数を有する共重合ポリェ ステルフィル厶ゃ特定のポリエステル成分の組み合わせによるポリエステルフィ ルムが開示されている。 しかしながら、 これらの提案は、 上述のような多岐にわ たる要求特性を必ずしも総合的に満足できるものではなく、 特に優れたラミネー 卜性、 耐衝撃性、 耐熱性を示し、 更に非付着性が要求される用途でこれらの特性 を同時に生かすことは困難であった。 発明の目的
本発明の目的は、 上記した従来技術の問題点を解消することにあり、 繰返しの 使用や成形加工後の使用、 水雰囲気での使用後にも優れた離型性を発現し、 かつ バラツキが小さく、 安定した性能を発揮し、 特にラミネート性、 成形加工性、 耐 衝撃性、 および非吸着性に優れた成形加工用二軸延伸ポリエステルフィル厶を提 供することである。 発明の開示
本発明においては、 水との接触角や表面自由エネルギーをかかる範囲とするた めに、 ワックス化合物やシリコーン化合物を添加することが好ましい。 ワックス 化合物等の添加量は、 0 . 0 0 1 〜 5重量％が好ましく、 より好ましくは 0 . 1 ~ 2重量％、 特に好ましくは 0 . 3 ~ 1 . 5重量％である。 ここでワックス化合 物としては、 例えば、 脂肪族カルボン酸化合物と脂肪族アルコール化合物とのェ ステル化合物や、 脂肪族カルボン酸化合物と脂肪族ァミン化合物とのアミ ド化合 物などが使用でき、 好ましくはワックスを構成する総炭素数が 3 0〜 1 2 0の化 合物が好ましく、より好ましくは 4 0〜 1 0 0である。この様な化合物としては、 例えば、ステアリルステアレー卜、カルナゥバワックス、キャンデリラワックス、 ライスワックス、 ペンタエリスリ トールフルエステル、 ベへニルベへネー卜、 パ ルチルミリステー卜、 ステアリル卜リダリセリ ドといった脂肪族エステル等から なる合成あるいは天然ワックス等がポリエステルとの相溶性の点から好ましい。 また、 シリコーン化合物としては、 主鎖あるいは側鎖にシリコーン骨格を有する ものなどを使用でき、 中でも分子量が 5 0〜 0 0 0 0のものが好ましい。 特に、 繰返しの使用や成形加工後の使用、 水雰囲気での使用後にも優れた離型 性、 非吸着性を発現させ、 包装食品用途等での使用における衛生性を向上させる 点から、 カルナゥバワックスを添加することが好ましく、 中でも精製カルナゥバ ワックスを使用することが好ましい。 フイルム中におけるカルナゥバワックスヮ ックス化合物等の添加量は、 0 . 1 ~ 2重量％が好ましく、 より好ましくは 0 . 2〜 0 . 9重量％、 特に好ましくは 0 . 3〜 0 . 8重量％である。
本発明におけるポリエステルにカルナゥバワックスを添加含有する方法を鋭意 検討した結果、 カルナゥバワックスの分散性を向上させ安定した性能を発現させ る点やフイルムを製膜する工程での汚れを抑制する点から下記の様な重合工程で 添加する方法が好ましい。
( 1 ) ポリエステル重合時にカルナゥバワックスを添加する方法。
( 2 ) カルナゥバワックスを多量に添加したマスターポリマー （カルナウバヮッ クスマスターポリエステル） を重合によって製造し、 カルナゥバワックスを含有 しないもしくは、 少量含有するポリエステル （希釈ポリエステル） とを所定量混 合し、 混練する方法。
なお、 本発明において、 カルナゥバワックスを添加したポリエステルを存在させ る場合、 特にゲルマニウム触媒を使用して重合することが分散性の向上の点から 特に好ましく、 ゲルマニウム元素を 1〜 2 00 p p m含有していることが好まし く、 より好ましくは 1 0~ 1 00 p p m、 特に好ましくは 2 0~80 p p mであ る。 また （2) の方法でフイルムを得る場合、 カルナゥバワックスマスターポリ マーは上述の通りゲルマニウム触媒を使用することが好ましいが、 希釈ポリエス テルはゲルマニウム触媒に限定されるものではない。 従って、 ワックスをポリマ 一中に添加する調整方法やマスターポリマーを使用する方法や複合等のフィル厶 構成に依存するが、 ゲルマニウム元素はフィル厶中に 0. l ~ 2 00 p p m含有 することが好ましく、 ょリ好ましくは 1〜 20 0 p p m、 一層好ましくは 1 0〜 1 0 0 p p m、 特に好ましくは 2 0~8 0 p p mである。
この目的に沿う本発明の成形加工用二軸延伸ポリエステルフイルムは、 ェチレ ンテレフタレ一卜単位および Zまたはエチレンナフタレー卜単位を主たる構成成 分とするポリエステルからなるフイルムであって、 そのフイルムの融点が 1 80 〜2 7 0°C、 水との接触角が 7 0。〜 1 20° 、 面配向係数が 0. 08〜0. 1 5であることを特徴とする成形加工用二軸延伸ポリエステルフィル厶である。 また、 本発明の成形加工用二軸延伸ポリエステルフィル厶の好ましい態様とし ては、 表面自由エネルギーが 2 0〜4 0 mNZmであること、 ワックス化合物お よびノまたはシリコーン化合物を 0. 1〜 2重量％含有すること、 フイルム中に 含まれる無機粒子および または有機粒子が 0. 2〜 5重量？ όであること、 カル ナウバワックスを 0. 1 ~ 2重量％、 ゲルマニウム元素を 1〜 2 00 p p m含有 すること、 ゲルマニウム元素を 1 ~ 2 00 p p m含有し、 カルナゥバワックスを 1 ~ 1 0重量％含有するマスター原料を希釈して製造されること、 少なくとも片 面が上記のポリエステルフィル厶からなる 2層以上の構成からなる積層フィル厶 であること、 が挙げられ、 この成形加工用二軸延伸ポリエステルフイルムは、 好 適には、 包装用途や金属板に貼合せられて使用される。 発明を実施するための最良の形態
本発明の成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムは、 エチレンテレフタレー 卜単位および Zまたはエチレンナフタレー卜単位を主たる構成成分とするポリェ ステルである。
本発明におけるエチレンテレフタレー卜単位および Zまたはエチレンナフタレ 一卜単位を主たる構成成分とするポリエステルとは、 7 0モル％以上をエチレン テレフタレー卜単位およびノまたはエチレンナフタレ一卜単位とするポリエステ ルであり、耐熱性、耐衝撃性向上の点から 8 5モル％以上であることが好ましく、 さらには 9 5モル％以上であることが好ましい。
また、 他のジカルボン酸成分および/またはグリコール成分を共重合してもよ く、 ジカルボン酸成分としては、 例えば、 イソフタル酸、 ナフタレンジカルボン 酸、 ジフエ二ルジカルボン酸、 ジフエニルスルホンジカルボン酸、 ジフエノキシ エタンジカルボン酸、 5—ナトリウムスル木イソフタル酸、 フタル酸等の芳香族 ジカルボン酸、 シユウ酸、 コハク酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ダイマー酸、 マ レイン酸、 フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、 シクロへキシンジカルボン酸等の 脂環族ジカルボン酸、 p—才キシ安息香酸等の才キシカルボン酸等を使用するこ とができる。 一方、 グリコール成分としては、 例えば、 プロパンジオール、 ブタ ンジ才—ル、 ペンタンジ才—ル、 へキサンジオール、 ネオペンチルグリコール等 の脂肪族グリコール、 シクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコール、 ビス フエノール A、 ビスフエノール S等の芳香族グリコール、 ジエチレングリコール 等が使用できる。 なお、 これらのジカルボン酸成分、 グリコール成分は 2種以上 を併用することができる。
また、 本発明の効果を阻害しない限りにおいて、 本発明で用いられるポリエス テルまたは共重合ポリエステルに、 卜リメリツ卜酸、 卜リメシン酸、 卜リメチロ ールプロパン等の多官能化合物を共重合することができる。
本発明で、 好ましく共重合される成分は、 ブタンジオール、 ジエチレングリコ ール、 ポリエチレングリコール、 シクロへキサンジメタノール、 セバシン酸、 ァ ジピン酸、ダイマー酸、ィソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の成分である。 本発明では、耐熱性および成形性の点から、フイルムの融点が 1 8 0〜2 7 0 °C であることが必要であり、 さらに成形加工後の経時変化を抑制する点から、 フィ ル厶の融点が 246 ~ 2 6 5 °Cであることが好ましく、 より好ましくは 2 5 0〜 2 6 0 °Cである。
本発明において、 ラミネート性、 成形性、 および耐衝撃性の観点から、 ニ軸延 伸フイルムの面配向係数 （ f π) が 0. 08〜0. 1 5の範囲内であることが必 要である。 面配向係数がかかる範囲より小さいと耐衝撃性が悪化し、 かかる範囲 より大きいとラミネート性が悪化し、 さらに成形加工性も悪化する。 耐衝撃性お よび成形加工性の点からは、 面配向係数が 0. 1 2 0〜0. 1 4 5の範囲内であ ると特に好ましい。
本発明の成形加工用二軸延伸ポリエステルフイルムは、 ラミネート性と成形性 の観点から、 フイルム長手方向の屈折率 （n X) と幅方向の屈折率 （n Y) の差
(複屈折： Δ η = η Χ— n Y) が、 — 0. 00 1 0. 050の範囲内であれ ば好ましく、 Δ ηがー 0. 0 05〜一 0. 0 2の範囲であることがより好ましい。 また、 本発明において、 離型性、 非付着性の点から、 水との接触角が 7 0 ° 〜 1 2 0° であることが必要であり、 より好ましくは 7 5 ° 〜 1 1 0 ° 、 更に好ま しくは 80 ° 〜 1 00° 、 特に好ましくは 85 ° 〜 1 00 ° である。 水との接触 角が 1 2 0° を超えると滑りすぎるためフイルムの巻取性、 加工性が劣ったリ、 ラミネートでの二ップゃ成形加工における支点が安定しないことがある。
また、 本発明においては、 表面自由エネルギーが 2 0〜 4 0 m NZmであるこ とが、 離型性、 非付着性を一層向上させる点から好ましく、 より好ましくは 2 2 S S mNZrru 2 5〜3 5 mNZmである。
本発明の成形加工用二軸延伸ポリエステルフイルムのフイルム構成としては、 もちろん単層であってもいいが、 AZBの 2層、 AZ B/Aあるいは AZB/C の 3層、 さらには 3層より多層の積層構成であってもよく、 積層厚み比も任意に 設定することができるが、 好ましくは AZ Bの 2層である。
ここで、 非鋼板面となる A層が非付着性を発現する層である。 積層により非付 着性を発現させる A層に、 上述のワックス化合物やシリコーン化合物の添加、 あ るいは A層側のみにコーティングを施すことは、 非付着面への裏写り抑制や加工 性、 生産性向上の点から好ましい。 本発明においては、 耐熱性と加工後の耐衝撃性の点から、 エチレンテレフタレ 一卜単位および またはエチレンナフタレー卜単位を主たる構成成分とするポリ エステルを二軸延伸化することが必要である。 二軸延伸の方法としては、 インフ ーション延伸、同時二軸延伸、あるいは逐次二軸延伸のいずれであつてもよいが、 同時二軸延伸、 あるいは逐次二軸延伸が好ましい。
また本発明においては、 加工性の点から、 1 0 0°Cにおける長手方向と巾方向 の平均破断伸度が 2 0 0 - 5 0 0 %であることが好ましく、 より好ましくは 2 5 0〜 4 5 0 %である。
また、 耐衝撃性と加工性を各方向で均一にする上で、 1 0 0°Cにおける長手方 向の破断伸度と幅方向の破断伸度の差の絶対値が、 5 0 %以下であることがさら に好ましく、 特に好ましくは 4 0 %以下である。 さらには、 1 0 0°Cにおける長 手方向から時計回りに 4 5度傾いた方向の破断伸度と 1 3 5度傾いた方向の破断 伸度の平均が、 2 0 0 ~ 5 0 0 %以下であることが好ましく、 より好ましくは 2 5 0〜4 5 0 %である。 また、 1 0 0 °Cにおける長手方向の破断伸度と長手方向 から時計回りに 4 5度傾いた方向の破断伸度の差の絶対値が 5 0 %以下であるこ とが好ましく、 特に好ましくは 4 0 %以下である。 ここで、 破断伸度は、 テンシ ロン （引っ張り試験機） を用いて、 引っ張り速度 5 0 0 mm m i n、 幅 1 0 m m、 試料長 5 0 mm、 1 0 0°C、 6 5 %雰囲気で破断伸度 （％) を測定したもの である。
本発明では、 加工性および耐熱性の点で、 ポリエステルの固有粘度が 0. 4〜 1 . 5 d I Zgが好ましく、 さらに好ましくは、 0. 5〜1 . 3 d l /g、 特に 好ましくは 0. 6~ 1 . 2である。
本発明において、 フイルムの密度が 1 . 3 5〜1 . 4 1 g/c m 3 であるこ とが、 加工性を良好にする点で好ましく、 特に好ましくは 1 . 3 6 ~ 1 . 4 g/ c m 3 である。 密度が低すぎると、 しわなどにより成形性を悪化し、 密度が高 すぎると加工性にばらつきを生じる。
本発明の成形加工用二軸延伸ポリエステルフィル厶を構成するポリエステルを 製造する際には、反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、例えば、 アルカリ金属化合物、 アルカリ土類金属化合物、 亜鉛化合物、 鉛化合物、 マンガ ン化合物、 コバルト化合物、 アルミニウム化合物、 アンチモン化合物、 チタン化 合物等、 着色防止剤としては例えばリン化合物等を使用することができ、 好まし くは、 通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、 重合触媒 としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、 チタン化合物を添加するこ とが好ましい。
このような方法としては、 例えば、 ゲルマニウム化合物を例にすると、 ゲルマ ニゥム化合物粉体をそのまま添加する方法や、 あるいは特公昭 5 4— 2 2 2 3 4 号公報に記載されているように、 ポリエステルの出発原料であるダリコール成分 中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。 ゲ ルマニウ厶化合物としては、 例えば、 二酸化ゲルマニウム、 結晶水含有水酸化ゲ ルマニウ厶、 あるいはゲルマニウムテ卜ラメ 卜キシド、 ゲルマニウムテ卜ラエ卜 キシド、 ゲルマニウ厶テ卜ラブトキシド、 ゲルマニウムエチレングリコキシド等 のゲルマニウムアルコキシド化合物、 ゲルマニウムフエノレ—卜、 ゲルマニウム β一ナフトレ—卜等のゲルマニウムフエノキシド化合物、 リン酸ゲルマニウム、 亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、 酢酸ゲルマニウム等を 使用することができる。 中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。 アンチモン化合 物としては、 例えば、 三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、 酢酸アンチモ ンなどが使用できる。 チタン化合物としては、 テ卜ラエチルチタネート、 テ卜ラ ブチルチタネートなどのアルキルチタネー卜化合物などが好ましく使用される。 次に、 ポリエチレンテレフタレートを製造する際に、 ゲルマニウム化合物とし て二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。 テレフタル酸成分とエチレン ダリコールをエステル交換またはエステル化反応せしめ、 次いで二酸化ゲルマ二 ゥ厶、 リン化合物を添加し、 引き続き高温、 減圧下で一定のジエチレングリコー ル含有量になるまで重縮合反応せしめ、 ゲルマニウム元素含有重合体を得る。 さ らに、 好ましくは得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不 活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、ァセ卜アデルヒドの含有量を減少させ、 所定の固有粘度、 カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
本発明では、 ワックスとの相溶性を向上させる点から、 ポリエステルのカルボ キシル末端基量が 3 0 - 5 5当量/卜ンであることが好ましく、 ょリ好ましくは 3 5〜 5 0当量/卜ン、 特に好ましくは 4 0 - 4 8当量 トンである。
また、 本発明におけるポリエステルは、 好ましくはジエチレングリコール成分 量が 0 . 0 1 ~ 4重量％、 さらに好ましくは 0 . 0 1 〜 3重量 、 特に好ましく は 0 . 0 1 ~ 2重量％であることが衛生性、 絰時後や加工で熱履歴を受けても良 好な衛生性を維持する上で望ましい。 さらに、 酸化防止剤を 0 . 0 0 0 1 ~ 1重 量％添加してもよい。 また、 特性を損ねない範囲でジエチレングリコールをポリ マ製造時に添加してもよい。
また、 衛生性を良好にする上で、 フイルム中のァセトアルデヒドの含有量は、 好ましくは 3 0 p p m以下、 さらに好ましくは 2 5 p p m以下、 特に好ましくは 2 0 p p m以下が望ましい。 フイルム中のァセ卜アルデヒドの含有量を 3 0 p m 以下とする方法は、 例えば、 ポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解に よって生じるァセ卜アルデヒドを除去するため、 ポリエステルを減圧下あるいは 不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、 好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において 1 5 0 以上、 融点以下の温度で固相重合する方法、 真空ベン卜式押出機を使用して溶融 押出する方法、 ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点 + 3 0 °C以内、 好ましくは融点 + 2 5 °C以内で、 短時間、 好ましくは平均滞留時間 1 時間以内で押出す方法等により実施できる。
本発明における成形加工用二軸延伸ポリエステルフィル厶の製造方法としては、 例えば、各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、 スリッ卜状のダイからシー卜状に押出し、 静電印加などの方式によりキャスティ ングドラムに密着させ、 冷却固化して未延伸シートを得る。 延伸方式としては、 同時二軸または逐次二軸延伸のいずれでもよいが、 該未延伸シー卜をフイルムの 長手方向および幅方向に延伸、 熱処理して、 目的とする面配向度のフイルムを得 る。 好ましくはフイルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、 長手 方向に延伸した後、 幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、 長手方向、 幅方向をほ ぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。 延伸倍率としては、 それぞ れの方向に 1 . 5 ~ 4 . 0倍、 好ましくは 1 . 8〜4 . 0倍である。 長手方向、 幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、 同一としてもよい。 また、 延伸速度は 1 ,0 0 0 %Z分〜 2 0 0 ,0 0 0 %Z分であることが望まし く、 延伸温度は、 ポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度 + 8 0°C以 下であれば任意の温度とすることができるが、通常は 8 0 - 1 5 0°Cが好ましい。 更に、二軸延伸の後にフイルムの熱処理を行なうが、この熱処理はオーブン中、 加熱されたロール上等、 従来公知の任意の方法で行なうことができる。 熱処理温 度は通常 1 2 0°C以上 2 4 5 °C以下の任意の温度とすることができるが、 好まし くは 1 2 0 ~ 2 4 0 °Cである。 また、 熱処理時間は任意とすることができるが、 通常 1 〜 6 0秒間行なうことが好ましい。 熱処理は、 フイルムをその長手方向お よびノまたは幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。 さらに、 再延伸を各方向に対 して 1 回以上行ってもよく、 その後熱処理を行っても良い。
また、 本発明の成形加工用二軸延伸ポリエステルフイルムの非付着性、 取扱い 性や加工性を向上させるために、 フイルム中に内部粒子、 無機粒子、 有機粒子を 使用することが必要であり、 その添加量は 0. 0 0 5 ~ 1 0重量％であるが、 特 にフイルム中に含まれる無機粒子およびノまたは有機粒子が 0. 2〜 5重量％で あることが好ましく、 ょリ好ましくは 0. 3〜4重量％である。 中でも平均粒子 径 0. 0 1 〜 1 0 の無機粒子および/または有機粒子などのいわゆる外部粒 子を使用することが好ましい。 特に平均粒子径 0. 1 〜 5 mの無機粒子および または有機粒子が缶内面に使用されるフイルム中に添加されていることが好ま しい。 内部粒子の析出方法としては、 例えば特開昭 4 8— 6 1 5 5 6号公報、 特 開昭 5 1 — 1 2 8 6 0号公報、 特開昭 5 3— 4 1 3 5 5号公報、 特開昭 5 4— 9 0 3 9 7号公報などに記載の技術が挙げられる。 さらに特開昭 5 5— 2 0 4 9 6 号公報、 特開昭 5 9— 2 0 4 6 1 7号公報などの他の粒子との併用も行なうこと ができる。
1 0 mを超える平均粒子径を有する粒子を使用すると、 フイルムの欠陥が生 じ易くなるので好ましくない。 無機粒子および または有機粒子としては、 例え ば、 湿式および乾式シリカ、 コロイダルシリカ、 珪酸アルミ、 酸化チタン、 炭酸 カルシウム、 リン酸カルシウム、 硫酸バリウム、 アルミナ、 マイ力、 カオリン、 クレー等の無機粒子およびスチレン、 シリコーン、 アクリル酸類等を構成成分と する有機粒子等を挙げることができる。 なかでも、 湿式および乾式コロイ ド状シ リカ、 アルミナ等の無機粒子およびスチレン、 シリコーン、 アクリル酸、 メタク リル酸、 ポリエステル、 ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げ ることができる。 これらの内部粒子、 無機粒子および または有機粒子は二種以 上を併用してもよい。
さらに、 密着性の点からは、 中心線平均粗さ R aは、 好ましくは 0 . 0 0 5〜 0 . 1 μ m、 さらに好ましくは 0 . 0 0 8 ~ 0 . 0 5 x mである。 さらに、 最大 粗さ R tとの比 R t Z R aが 1 ~ 1 0 0、 好ましくは 5〜 5 0であると高速加工 性が向上する。
また、 一方の面で接着力が必要となる場合、 コロナ放電処理などの表面処理を 施すことにより接着性を向上させることも可能であり、 その際のコロナ放電処理 強度としては 5〜 5 0 W · min/m 2 が好ましく，より好ましくは 1 0〜 4 5 W · min/m 2でめる。
発明の成形加工用二軸延伸ポリエステルフイルムには、帯電防止剤、熱安定剤、 酸化防止剤、 結晶核剤、 耐候剤、 紫外線吸収剤などの添加剤を本発明の目的を損 なわない程度において用いることができる。 また、 エンボス加工、 サンドマツ卜 加工などの表面凹凸加工、 あるいはコロナ放電処理、 プラズマ処理、 アルカリ処 理などの表面処理を必要に応じて施してもよい。 さらに、 本発明のフイルムに易 接着処理剤、 帯電防止剤、 水蒸気 ·ガスバリア剤 （ポリ塩化ビニリデンなど） 、 粘着剤、 接着剤、 難燃剤、 紫外線吸収剤、 マツ 卜化剤、 顔料、 染料などのコーテ イングや印刷を行なってもよく、 アルミニウム、 酸化アルミニウム、 酸化珪素、 パラジウムなどの金属やその化合物を遮光、 水蒸気 ·ガスバリア、 表面導電性、 赤外線反射などの目的で真空蒸着してもよく、 その目的、 方法については上記に 限定されない。
本発明の成形加工用二軸延伸ポリエステルフィル厶は、 成形加工用に好適に使 用することができ、 例えば、 金属板や紙などに貼合せ、 加工される容器用途に好 適である。 特に、 蛋白質 （例えば、 肉や卵） を含む食品を保存するための金属板 貼合せ成形加工用フィル厶として好適に使用することができる。
以下に本願発明の実施例について述べるが、 これらの実施例はいかなる意味に おいても本願発明の解釈を限定するものではない。 なお、 特性は以下の方法に従い、 測定、 評価した。
( 1 ) 融点 （Tm)
融点は、 （示差走査型熱量計 D S C 2 (パーキンエルマ一社製） を用いて測定 した。 サンプ 1 O m gを窒素気流下で 2 8 0 ° (：、 5分間溶融保持し、 次いで液体 窒素で急冷した。 得られたサンプルを 1 0 °Cノ分の速度で昇温する過程で、 結晶 融解に基づく吸熱ピーク温度を融点 （Tm) とした。
( 2 ) カルボキシル末端基量
フイルムをオル卜クレゾール クロ口ホルム （重量比 7 3 ) に 9 5 °Cで溶解 し、 アルカリで電位差測定して求めた。
( 3 ) 固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフエノールに溶解し， 2 5°Cにおいて測定した。
(4 ) フイルム伸度一 I
フィル厶の伸度を、 A S T M— D— 8 8 2— 8 1 ( 法） に準じて 1 0 0 で 測定し、 下記により加工性を判定した。 A級と B級が合格である。
A級：長手方向と巾方向の平均破断伸度が 3 0 0 ~ 5 0 0 %
B級：長手方向と巾方向の平均破断伸度が 2 0 0〜 3 0 0 %
C級：長手方向と巾方向の平均破断伸度が 0~ 2 0 0 %。
( 5 ) フィル厶伸度一 II
フィル厶の伸度を、 A S T M— D— 8 8 2— 8 1 ( A法） に準じて 1 0 0 で 測定し、 下記により加工性を判定した。 A級と B級が合格である。 耐衝撃性の指 標となる。
A級：長手方向と巾方向の平均破断伸度の差が 0 ~ 5 0 %
B級：長手方向と巾方向の平均破断伸度が 5 0 - 1 0 0 %
C級：長手方向と巾方向の平均破断伸度が 1 0 0 %以上。 ( 6 ) フイルム伸度一 III
フィル厶の伸度を、 A S TM— D— 88 2— 8 1 ( A法） に準じて 1 0 0 で 測定し、 下記により加工性を判定した。 A級と B級が合格である。
A級：長手方向から時計回りに 4 5度傾いた方向の破断伸度と 1 3 5度傾いた方 向の平均破断伸度が 3 0 0~5 0 0 %
B級：長手方向から時計回りに 4 5度傾いた方向の破断伸度と 1 3 5度傾いた方 向の平均破断伸度が 2 00~3 0 0 %
C級：長手方向から時計回りに 4 5度傾いた方向の破断伸度と 1 3 5度傾いた方 向の平均破断伸度が 0〜 2 00 %。
(7) 水との接触角
公知の方法により、 測定液として水を使用し、 接触角計 （協和界面科学 （株） 製 CA— D型） を用いて、 水のフイルム表面に対する静的接触角を求めた。
(8) 表面自由エネルギー
公知の方法により、 測定液としては、 水、 エチレングリコール、 ホルムアミド の 3種類を使用し、 接触角計 （協和界面科学 （株） 製 CA— D型） を用いて各液 体のフイルム表面に対する静的接触角を求めた。 それぞれの液体について 1 0回 測定し、 その平均接触角 （0) と測定液 （ j ) の表面張力の各成分を下式にそれ ぞれ代入し、 3つの式からなる連立方程式をァし、 r +> ァ一について解いた。
(ァ L T j L) 1 /2 + 2 (r + r j -) 1 /2 + 2 ( r J + r - ) i / 2 = ( i + c o s 0) C r j L + 2 (r j + r j -) i / 2 ] / 2
(ただし、 ァ=ァし + 2 (r + r -) 1 Z 2
r j =r j L + 2 (r j +r j -) 1 /2)
ここで、 ァ、 rし、 ァ十、 τ一は、 それぞれフイルム表面の表面自由エネルギ 一、 長距離間力項、 ルイス酸パラメーター、 ルイス塩基パラメーターを示し、 ま た、 ァ j、 τ j し、 ァ j 十、 ァ j 一は、 それぞれ、 用いた測定液の表面自由エネ ルギ一、長距離間力項、ルイス酸パラメ一ター、ルイス塩基パラメーターを示す。 また、 ここで用いた各液体の表面張力は、 O s s ("fundamentals of Adhesion", L. H. Lee(Ed.)， p153, Plenum ess, New York (1991).)によって提案された値 を使用した。 ( 9 ) 面配向係数
面配向係数は、 ナトリウム D線 （波長 5 8 9 n m) を光源として、 アッベ屈折 計を用いて測定した。 長手方向、 幅方向、 厚み方向の屈折率 （N X， N y , N z ) から得られる面配向係数 f n = (N x + N y ) / 2 - N zを計算して求めた。 （ 1 ( 1 0 ) 加工性
フイルムの融点 + 3 0°Cに加熱した T F S鋼板 （厚さ 0. 2 mm) に 7 0 m / 分でラミネート後、 5 0°Cの水槽で急冷した。 該ラミネート鋼板をリダクション 率 2 0 %で成形し、 得られた缶の様子により下記のように加工性を判定した。
A級： フイルムに白化、 亀裂、 重なり皺がない。
B級： フイルムに重なり皺や少しの白化が見られるが、 亀裂はない。
C級： フイルムに白化、 亀裂、 重なり皺が見られる。
( 1 1 ) 非付着性
非付着性は、 得られた缶に、 卵と肉と小麦粉を 3 : 2 : 1 に混合した内容物を 缶の 2 Z 3入れた後、 1 2 5°C、 3 0分レ卜ル卜し、 取出して、 缶壁への付着状 態を目視で下記のとおり判断した。
A A級：全く付着していない。
A 級： ほとんど付着してない。
B 級：わずかに付着物が残る。
C 級：缶全体の 1 /4程度付着物が残る。
D 級：缶全体の 1ノ 2程度付着物が残る。
E 級：缶全体に付着物が残る。
( 1 2 ) 離型性 フイルムに 2 0 X 5 0 mmのセロハンテープを貼り付け、 引き剥がした後の表 面自由エネルギー S f 2を測定し、 もとのフイルムの表面自由エネルギー S f 1 との差厶 s f (m N /m)
A 級： 0 〜 1
B 級： 1 ~ 2
C 級： 2 〜 3
D 級： 3 〜 5
E 級： 5を越える
( 1 3 ) 剥離性
高さ 3 0 、 巾 2 0 0 mmX 2 0 0 mmで金型を 1 5 0 °Cに加熱し転写ィンモール ド成形を行い下記の通り判定した。
〇：金型に全く粘着せず、 スムーズにとれる。
X ：金型に粘着する部分がある。
( 1 ) 非付着性
非付着性は、 フイルムを、 卵と肉と小麦粉を 3 : 2 : 1 に混合した内容物を詰 めたビーカーに入れた後、 1 2 5 °C、 3 0分レトルトし、 取出して、 フイルムへ の付着量を下記に従い判定した。
A 級： 0 5 %
B 級： 5 1 0 %
C 級： 1 0 〜 2 0 %
D 級： 2 0 〜 5 0 %
E 級： 5 0 - 1 0 0 % 実施例 1
ポリエステルとして、 凝集シリカ粒子を含有するエチレンダリコールスラリー を 1 9 0°Cで 2時間熱処理した後、 エステル化反応終了後にスラリーを添加し、 重縮合反応を行ない、 ステアリルステアレー卜系ワックス化合物を 0. 8重量％ 添加したポリエチレンテレフタレート （三酸化アンチモン触媒、 固有粘度 0. 6 5、 ジエチレングリコール 2. 8モル％) のチップ Aを製造した。 本チップを所 定量計量後、 1 80°C3時間真空乾燥して単軸押出機に供給し、 通常の口金から 吐出後、 静電印加 （7 k v ) しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化してステアリ ルステアレー卜系 WA X化合物 0. 5重量％含有する未延伸フイルムを得た （ド ラム回転速度 4 0mZ分） 。 この未延伸フイルムを、 温度 1 05°Cにて長手方向 に 2. 8倍延伸、 40°Cに冷却後、 温度 1 1 5°Cで 5秒予熱後に同温度で幅方向 に 2. 8倍延伸した後、 1 8 0°Cにてリラックス 5 %、 5秒間熱処理し、 2軸延 伸された厚さ 1 6 imの表 2に示すポリエステルフィルムを得た。 表 2に示すと おり、 良好な特性を発現することを確認した。 実施例 2 ~ 3
押出機 I (A層） と押出機 II ( B層） から、 表 1 に示すポリエステルを使用し て、 各溶融して、 口金直前で積層し、 実施例 1 の延伸条件を変更し表 2の特性を 示す積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。 表 2に示すとおリ、 優れた特性 を発現することを確認した。 実施例 4〜 5
表 1 、 2に従いポリマー組成、 延伸条件を変更して二軸延伸ポリエステルフィ ル厶を得た。 表 2に示すとおり、 良好な特性を発現することを確認した。 実施例 6
表 3に従いポリエステル①、 ②の両チップを所定量計量後、 1 8 0°Cで 3時間 真空乾燥して押出機 I (A層） と押出機 II (B層） に供給し、 通常の口金から吐 出後、 静電印加 （7 k v) しながら鏡面冷却ドラ厶にて冷却固化して未延伸フィ ル厶を得た。この未延伸フイルムを、温度 1 05 °Cにて長手方向に 3. 4倍延伸、 幅方向に 3. 2倍、 同時二軸延伸した後、 2 1 0°Cにてリラックス 5 %、 5秒間 熱処理し、 2軸延伸された厚さ 1 5 mの表 1 に示すポリエステルフイルムを得 た。 表 1 に示すとおり、 優れた特性を発現することを確認した。 実施例 7〜 9
表 3に従いポリマー組成、 延伸条件を変更して実施例 1 と同様に二軸延伸ポリ エステルフイルムを得た。 表 4に示すとおり、 優れた特性を発現することを確認 した。 但し、 実施例 9については、 融点が下がった結果、 若干耐熱性が低下して いた。 比較例 1 〜 3
ポリエステルの種類と添加剤を表 3のとおリ変更し、 実施例 1 と同様にして製 膜し、 フイルムを得た。 表 4の通り比較例 1 ~ 3のフイルムは特性に劣ることが 分かる。
なお、 表中の記号は次のとおりである。
P E T ポリエチレンテレフタレー卜
P E / I ィソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレー卜
P E T / S セバシン酸共重合ポリエチレンテレフタレー卜
P E T / N ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレー卜
表 1
実施例
1 2 3 4 5 6
PET/N
組成 PET PET PET PET PET
(5モル）
種類 S b 203 GeO 2 S b 203 S b 203 S b 203 S b 203 堇合触 is
度（ppm) Sb ： 200 Ge:45 Sb ： 100 Sb ： 150 Sb ： 300 Sb ： 180 種類 凝集シリカ 球状シリカ 凝集シリカ 凝集シリカ 凝集シリカ 凝集シリカ 平均粒径
粒子 0.6 0.4 1.5 1.5 2.5 1.4 ポ ( n m)
リ
濃度 （％) 0.04 0.3 0.15 0.2 0.14 0.1
1
種類 凝集シリカ 球状シリカ 珪酸 7ルミ
①
平均粒径
粒子 1.2 2.5 0.2
( μ. m)
¾度 （％) 0.06 0.15 0.5
ステアリル カルナウ Λ' シリコ-ン系 ステアリン酸 カルナウ Λ'
種類
添加剤 ス亍7レ-ト ワックス 化合物 カルシウム ワックス
«度 （％) 0.8 0.5 0.4 0.5 0.5
PET/I
組成 P E T PET
(5モル）
種類 GeO 2 o 重合触媒
度 (ppm)
ポ 種類 球状シリカ 凝集シリカ
マ 平均粒径
1 粒子 1.4 1.5
( μ. m)
②
S度 （％) 0.08 0.1
カルナウ Λ' 種類
添加剤 ワックス 港度 （％) 2.0 表 2
実 £ ϋ例
1 2 3 4 5 6 本'リマ-① /本'リマ-② 10/0 10/0 10/0 10/0 10/0 5/5
PET/N ポリエステル PET PET PET PET PET
(5モル） 融点 （°c) 254 254 254 254 247 254 種類 ,ϊί -ノリ力 J$ttンリカ i ft-ノリ力 'liftンリカ ンリカ 凝集シリカ 粒子 平均粒径 （ m) 0.6 0.4 1.5 1.5 2.5 1.5 港度 （％) 0.04 0.3 0.15 0.2 0.14 0.05
A層 種類 凝集シリカ ϊ¾=Κシリカ 珪酸アルミ
粒子 平均粒径 （ m) 1.2 2.5 0.2
S度 (%) 0.06 0.15 0.5
ステアリル カルナウ Λ' シリコ-ン系 ステアリン酸 カルナウ Λ' カルナウ Λ' 種類
添加剤 ステアレー卜 ワックス 化合物 カルシウム ワックス ヮフクス 濃度 (%) 0.8 0.5 0.4 0.5 0.5 1.0
Ge濃度 (ppm) 0 45 0 0 0 10 厚み 16 2 2 16 18 3
*'リマ-① /*。リマ-② 0/10 0/10 10/0
PET/I
ポリエステル PET PET
(5モル）
融点 （°c) 254 247 254 種類 tt-ノリ力 ンリカ ンリカ
B層 粒子 平均粒径 （ m) 14 1.5 1.4
¾度 (%) 0.08 0.1 0.1 種類
添加剤
S度 (%)
Ge濃度（ppm) 45 0 0 厚み 14 14 12 フ ム中の Ge濃度（ppm) 0 45 0 0 0 2 水との接触角 （° ) 82 89 83 73 88 92 表面自由 Iネ Aキ' - 38 36 39.5 42 37 33 カル本'キシル末端基量 (等量/トン） 38 39 35 32 34 43 固有粘度 （d 1 Zg) 0.63 0.64 0.65 0.66 0.64 0.6 鋼板へのラミネー 卜面 B層 B暦
弾性率 （GPa) 2.7 3.2 3.0 3.4 2.7 3.3 伸度 1 A A A 伸度
伸度 N A A B A A B
(%)
伸度 III A B A B A B 面配向係数 0.125 0.147 0.135 0.145 0.119 0.15 厶 n -0.007 -0.002 -0.015 +0.005 -0.012 -0.008 加工性 A B A B A B 離型性 B A C B B A 剥離性 C B B B B A 非吸着性 A A A B A A A A 表 3
実施例 比較例
7 8 9 1 2 3
PET/I
組成 PET PET PET PET/S PEN
(6モル）
種類 S b 203 S b 203 Ge02 S b 203 S b 203 S b 203 重合触媒
ite度 (ppm) Sb： 200 Sb： 150 Ge： 45 Sb： 150 Sb： 150 Sb： 350 種類 球状シリカ 凝集シリカ 球状シリカ 凝集シリカ 球状シリカ 凝集シリカ ポ
粒子 平均粒径 （ m) 0.9 0.8 1.2 1.4 0.2 0.2 マ
1 瀵度 (%) 0.08 0.12 0.08 0.05 0.08 0.07
① 種類
粒子 平均粒径 （ m)
濃度 （％)
種類
添加剤
濃度 （°/。）
PET/I
組成 PET PET
(5モル）
ポ 種類 GeO 2 GeO 2 GeO 2
'J 重合触媒
マ ite度 (ppm) Ge： 50 Ge： 50 Ge： 45
1
カウナウ Λ' ナウれ' ナウ '
② 種類
添加剤 ワックス ワックス ワックス
濃度 （％) 0.7 1 0.5
表 4
実施例 比較例
7 8 9 1 2 3 本'リマ-① /木'リマ-② 0/10 7/3 0/10 10/0 10/0 10/0 ポリエステル PET PET ΡΕΤ/Ι PET PET/S PEN 融点 （t) 254 254 242 254 222 265 種類 凝集シリカ 凝集シリカ 球状シリカ 凝集シリカ 平均粒径 （ m) 0.8 1.4 0.2 0.2
A 粒子
港度 (%) 0.84 0.05 0.08 0.07 層 カルナウ Λ' カルナウ Λ' カルナウ Λ·
種類
添加剤 ワックス ワックス ワックス
濃度 （％) 0.7 0.3 0.5
Ge濃度（ppm) 50 15 45 0 0 厚み 5 15 1 16 15 本'リマ-① / 'リマ-② 10/0 10/0
ポリエステル PET PET/I
融点 （°c) 254 242
種類 球状シリカ 球状シリカ
B 粒子 平均粒径 （^m) 0.9 0.8
湩度 （％) 0.08 0.08
層
種類
添加剤
a度 （％)
Ge窓度 (ppm) 0 45
厚み 10 14
フィルム中の Ge濃度（ppm) 17 15 45 0 0 0 水との接触角 （° ) 90 85 89 67 64 65 表面自由 Iネルキ' - 34 38 38 45 46 46 カルホ'キシル末端基量 (等量/トン） 40 34 29 22 35 28 固有粘度 （d 1 /g) 0.6 0.6 0.58 0.75 0.57 0.62 鋼板へのラミネ一ト面 B層 B層
弾 15 t率 （GPa) 2.9 3.6 3.1 4.1 2.4 4.9 伸 伸度一 I A Β A C B C 度 伸度一 II A Β A C B C 伸度一 III A Β A C B C 面配向係数 0.145 0.15 0.134 0.168 0.078 0.17
Δ n -0.01 +0.003 -0.015 -0.025 -0.015 -0.025 加工性 B Β A C B C 離型性 A Β B E E E 剥離性 A C B D E E 非吸着性 A Β B E E E

Claims

請 求 の 範 囲
1 . エチレンテレフタレー卜単位および またはエチレンナフタレー卜単位を主 たる構成成分とするポリエステルからなるフィル厶であって、 該フィル厶の 融点が 1 8 0〜 2 7 0 °C、 水との接触角が 7 0。 〜 1 2 0 ° 、 面配向係数が
0 . 0 8〜 0 . 1 5であることを特徴とする成形加工用二軸延伸ポリエステ ルフィル厶。
2. 表面自由エネルギーが 2 0〜 4 0 m Nノ mである請求項 1 に記載の成形加工 用二軸延伸ポリエステルフイルム。
3. ワックス化合物及び またはシリコーン化合物を 0 . 1 〜 2重量％含有する 請求項 1 に記載の成形加工用二軸延伸ポリエステルフイルム。
4. フイルム中に含まれる無機粒子および または有機粒子が 0 . 2〜 5重量％ であることを特徴とする請求項 1 に記載の成形加工用二軸延伸ポリエステル フィル厶。
5. ワックス化合物がカルナゥバワックスであり、 かつゲルマニウム元素を 1 〜 2 0 0 p p m含有する請求項 1 に記載の成形加工用二軸延伸ポリエステルフ ィル厶。
6. 2層以上の構成からなる積層フイルムであって、 少なくとも片面が請求項 1 に記載のポリエステルフイルムであることを特徴とする成形加工用二軸延伸 ポリエステルフイルム。
7. 食品包装用途に使用されることを特徴とする請求項 1 に記載の成形加工用二 軸延伸ポリエステルフィル厶。
8. 金属板に貼合せられて使用されることを特徴とする請求項 1 に記載の成形加 ェ用ニ軸延伸ポリエステルフィル厶。
9. ゲルマニウム元素を 1 ~ 2 0 0 p p m含有し、 カルナゥバワックスを 1 〜 1 0重量％含有するマスター原料を希釈して製造することを特徴とする請求項 1 に記載の成形加工用二軸延伸ポリエステルフィル厶の製造方法。
10. 1 0 0 °Cにおける長手方向と巾方向の平均破断伸度が 2 0 0 - 5 0 0 %であ ることを特徴とする請求項 1 に記載の成形加工用二軸延伸ポリエステルフィ ゾレム。
1 1 . 1 0 o °cにおける長手方向の破断伸度と幅方向の破断伸度の差の絶対値が、
5 0 %以下であることを特徴とする請求項 1 に記載の成形加工用二軸延伸ポ リエステルフィル厶。
12.フイルムの融点が 2 4 6〜 2 6 5 °Cであることを特徴とする請求項 1 に記載 の成形加工用二軸延伸ポリエステルフィル厶。
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