CN1327462A - 成型加工用双向拉伸聚酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种成型加工用双向拉伸聚酯薄膜,其特征是以对苯二甲酸乙二醇酯单元和/或萘二甲酸乙二醇单元为主组成成分聚酯构成的薄膜,该薄膜的熔点为180～270℃,与水的接触角为70°～120°,表面取向系数为0.08～0.15。这种薄膜反复使用或成型加工后使用,甚至在水环境中使用后,也呈现优良的脱模性,而且公差小、稳定性好,尤其是与钢板和铝等金属板层合后,用作成型加工的金属罐的内壁用时,内容物非粘附性好,兼具耐热性和加工性。

Description

成型加工用双向拉伸聚酯薄膜
技术领域
本发明是有关成型加工用双向拉伸聚酯薄膜，在反复使用或成型加工后使用，甚至在水环境中使用后都呈现很好的脱模性，而且涉及公差小、发挥稳定性能的薄膜，尤其是与钢或铝等金属板层合后，作为被成型加工的金属罐内壁使用时，内容物的非粘附性好、兼具耐热性、加工性的成型加工用双向拉伸聚酯薄膜。
背景技术
聚酯薄膜由于其优异的特性而用于各种用途。但从聚酯的分子骨架来看，缺乏脱模性，为了赋予这种特性，一般使用在表面涂布脱模成分的技术。但由于加工引起表面变形使性能降低，或因涂层本身强度不够等原因，存在反复使用时性能降低等的缺点。又因脱模层与聚酯层缺乏粘接力，存在水环境中使用和/或蒸、煮之类的处理后，性能明显下降等问题。对于后者，虽然已提出设底漆层、或用催化剂等使涂层两种成分反应而解决的方法。但在食品用途方面使用时不仅不适宜，而且存在产率下降等问题。在如上述各种使用条件下，要满足稳定性能相当困难。而金属罐等容器已在世界广为普及，成为我们生活中不可缺少的部分。过去金属罐的罐内壁和外壁，为了防止腐蚀，广泛采用将环氧类、酚醛类等各种热固性树脂溶解或分散在溶剂中的涂料进行涂布而被覆金属表面的方法，但是，这样的热固性树脂被覆的方法，存在涂料干燥需要的时间长、产率下降，而且大量的溶剂引起环境污染等不利的问题。
作为解决这些问题的方法，有在金属罐的材料、即钢板、铝板或对该金属板进行蒸镀等各种表面处理的金属板上层合薄膜的方法。因此，将薄膜的层合金属板进行深拉成型或挤压成型加工制造金属罐时，要求薄膜有如下的特性。
(1)与金属板的层合性好。
(2)与金属板的贴合性好。
(3)成型性好，成型后不产生气孔等缺陷。
(4)对金属罐冲击后，聚酯薄膜不产生剥离、龟裂、瑕疵。
(5)罐内容物的香味成分不吸附在薄膜上，薄膜中的溶出物无损内容物的风味(以下称为味特性)。
(6)内容物不牢固粘附在罐壁和罐底，可以顺利地取出(以下称为非粘附性)。
为了满足这些要求，以前提出过很多方案，例如美国专利USP5240779，USP5384354提出具有特定密度和表面取向系数的共聚聚酯薄膜，或特定聚酯成分组合的聚酯薄膜。然而这些提案不一定能从总体上满足上述多种要求的特性。尤其是显示出优异的层合性、耐冲击性、耐热性，又在要求非粘附性的用途方面同时有效产生这些特性则很难。
发明的目的
本发明目的在于解决上述过去存在的技术问题，提供一种反复使用或成型加工后的使用，甚至在水的环境中使用后都呈现优异的脱模性，而且公差小、发挥稳定性能，尤其是层合性、成型加工性、耐冲击性和非吸附性好的成型加工用双向拉伸聚酯薄膜。
发明的公开
本发明为了使与水的接触角或表面自由能成为这样的范围，最好添加蜡化合物和/或硅氧烷化合物。蜡化合物等的添加量较好是0.001～5重量％，更好是0.1～2重量％，最好是0.3～1.5重量％。蜡化合物可以使用，例如脂肪族羧酸化合物与脂肪族醇化合物的酯化合物，或脂肪族羧酸化合物与脂肪族胺化合物的酰胺化合物等。理想的是组成蜡的总碳数为30～120的化合物，更好是40～100的化合物。从与聚酯的相容性来看，这样的化合物理想的是，例如，硬脂酸十八烷基酯、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、赖斯蜡、季戊四醇全酯、山萮酸山萮酯、肉豆蔻酸十六烷基酯、硬脂酸三甘油酯这样的脂肪族酯等所组成的合成或天然蜡等。而，作为硅氧烷化合物，可以使用在主链或侧链具有硅氧烷骨架的化合物等。其中，理想的是分子量为50～10000的硅氧烷化合物。
特别是，着眼于反复使用后、或成型加工后使用，甚至在水环境中使用后仍呈现优异脱模性、非吸附性，提高包装食品用途等应用中的卫生性，最好是添加巴西棕榈蜡，其中理想的是使用精制巴西棕榈蜡。薄膜中巴西棕榈蜡化合物等的添加量较好是0.1～2重量％，更好是0.2～0.9重量％，最好是0.3～0.8重量％。
本发明人精心研究聚酯中添加有巴西棕榈蜡方法的结果，从提高巴西棕榈蜡的分散性赋予稳定性能、和抑制薄膜生产过程中的污染观点考虑，最好是在下述这样的聚合过程中添加的方法。
(1)在聚酯聚合时添加巴西棕榈蜡的方法。
(2)通过聚合生产添加了大量巴西棕榈蜡的母料聚合物(巴西棕榈蜡母料聚酯)，与不含巴西棕榈蜡或少量含有巴西棕榈蜡的聚酯(稀释聚酯)给定量混合、混炼的方法。
而，本发明在使聚酯添加有巴西棕榈蜡时，尤其是使用锗催化剂聚合时，从提高分散性的观点考虑，所含的锗元素较好为1～200ppm，更好是10～100ppm，最好是20～80ppm。用(2)的方法生产薄膜时，虽然巴西棕榈蜡母料聚合物最好使用如上述的锗催化剂，但稀释聚酯不限定于锗催化剂。因此依赖于调整聚合物添加蜡的方法，使用母料聚合物的方法和复合等薄膜的构成，锗元素在薄膜中的含量较好是0.1～200ppm、更好是1～200ppm，再好是10～100ppm，最好是20～80ppm。
本发明按照该目的的成型加工用双向拉伸聚酯薄膜是以对苯二甲酸乙二醇酯单元和/或萘二甲酸乙二醇酯单元为主组成成分的聚酯组成的薄膜。其特征是薄膜的熔点为180～270℃、与水的接触角为70°～120°，表面取向系数为0.08～0.15。
作为本发明成型加工用双向拉伸聚酯薄膜优选的方案可列举出：表面自由能为20～40mN/m、蜡化合物和/或硅氧烷化合物的含量为0.1～2重量％、薄膜中含有的无机粒子和/或有机粒子为0.2～5重量％、巴西棕榈蜡含量为0.1～2重量％、锗元素含量为1～200ppm、由含巴西棕榈蜡1～10重量％的母料原料稀释生产的、至少有一面是由上述聚酯薄膜所组成的两层以上结构构成的层压薄膜。这种成型加工用双向拉伸聚酯薄膜适合用于包装用途或贴在金属板上使用。
实施本发明的最佳形式
本发明的成型加工用双向拉伸聚酯薄膜是以对苯二甲酸乙二醇酯单元和/或萘二甲酸乙二醇酯单元为主组成成分的聚酯。
本发明中所谓以对苯二甲酸乙二醇酯单元和/或萘二甲酸乙二醇酯单元为主组成成分的聚酯，是70mol％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元和/或萘二甲酸乙二醇酯单元的聚酯。着眼于提高耐热性、耐冲击性，较好是在85mol％以上，最好是在95mol％以上。
此外，也可以将其他的二羧酸成分和/或二醇成分共聚。作为二羧酸成分可以用，例如，间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-间苯二甲酸磺酸钠、苯二酸等的芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等的脂肪族二羧酸；环己炔二羧酸等脂环族二羧酸、对羟基苯甲酸等的羟基羧酸等。而作为二醇成分可以用，例如，丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等的脂肪族二醇，环己烷二甲醇等的脂环族二醇、双酚A、双酚S等的芳香族二醇、二甘醇等。还可以并用两种以上这些二羧酸成分、二醇成分。
另外，只要不影响本发明的效果，本发明用的聚酯或共聚聚酯中可以将偏苯三酸、均苯三酸、三羟甲基丙烷等多官能化合物共聚。
本发明共聚的成分较好的是丁二醇、二甘醇、聚乙二醇、环己烷二甲醇、癸二酸、己二酸、二聚酸、间苯二酸、萘二羧酸等的成分。
本发明着眼于耐热性和成型性，薄膜的熔点为180～270℃是必要的。从抑制成型加工后的经时变化观点来看，薄膜的熔点较好是246～265℃，更好是250～260℃。
本发明从层合性、成型性和耐冲击性的观点考虑，双向拉伸薄膜的表面取向系数(fn)在0.08～0.15的范围内是必要的。如果表面取向系数小于这样的范围，则耐冲击性下降。大于这样的范围，则层合性差，且成型加工性下降。从耐冲击性和成型加工性的观点考虑，表面取向系数最好在0.120～0.145的范围内。
本发明的成型加工用双向拉伸聚酯薄膜，从层合性和成型性的观点考虑，薄膜的纵向折射率(nX)和横向折射率(nY)之差(双折射：Δn＝nX－nY)较好是在-0.001～-0.050的范围内，更好是Δn在-0.005～-0.02的范围内。
此外，从脱模性、非粘附性的观点考虑，本发明中与水的接触角为70°～120°是必要的，更好是75°～110°，再好是80°～100°，最好是85°～100°。与水的接触角超过120°时，因为太滑，薄膜卷绕性、加工性变差，有时层合的咬合和成型加工中的支点不稳定。
又，本发明中表面自由能为20～40mN/m，从进一步提高脱模性、非粘附性考虑，较好是22～38mN/m，更好是25～35mN/m。
作为本发明的成型加工用双向拉伸聚酯薄膜的薄膜构成，当然可以是单层，还可以是A/B的两层，A/B/A或A/B/C的三层，甚至三层以上的多层层合结构。层合厚度比也可以任意设定，最好是A/B的两层。
这里，作为非钢板面的A层是呈现非粘附性的层。在通过层合呈现非粘附性的A层上，从抑制对非粘附面的传印或提高加工性、产率的观点来看，理想的是添加上述蜡化合物或硅氧烷化合物，或只在A层上涂布。
本发明从耐热性和加工后的耐冲击性的观点来看，必须将以对苯二甲酸乙二醇酯单元和/或萘二甲酸乙二醇酯单元为主组成成分的聚酯进行双向拉伸。作为双向拉伸的方法，可以是吹胀拉伸、同时双向拉伸、或逐步双向拉伸的任一种方法。但最好是同时双向拉伸或逐步双向拉伸。
又，本发明从加工性的观点来看，在100℃纵向和横向的平均断裂伸长率较好是200～500％，更好是250～450％。
为了使耐冲击性和加工性各向均匀，在100℃纵向的断裂伸长率和横向断裂伸长率之差的绝对值在50％以下，最好是在40％以下。而从100℃下的纵向按顺时针倾斜45°方向的断裂伸长率和倾斜135°方向的断裂伸长率的平均值应在200～500％以下，更好是250～450％。而100℃下的纵向断裂伸长率和从纵向按顺时针倾斜45°方向的断裂伸长率之差的绝对值应在50％以下，最好是在40％以下。这里，用拉伸试验机测定断裂伸长率，拉伸速率500mm/min，宽10mm，试料长50mm，在100℃，65％湿度下测断裂伸长率(％)。
本发明着眼于加工性和耐热性，聚酯的特性粘度较好为0.4～1.5dl/g，更好为0.5～1.3dl/g，最好为0.6～1.2dl/g。
本发明薄膜的密度为1.35～1.41g/cm3，而要使加工性好，最好为1.36～1.4g/cm3。密度太低时，因折皱成型性差，密度太高，加工性产生公差。
生产构成本发明成型加工用双向拉伸聚酯薄膜的聚酯时，可以使用反应催化剂。作为反应催化剂，可以使用，例如，碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物等。作为防着色剂，例如可以使用磷化合物等。理想的是在通常聚酯生产完成之前的任一阶段中作为聚合催化剂，添加锑化合物、或锗化合物、钛化合物。
作为这样的方法，可列举出例如，以锗化合物为例，直接添加锗化合物粉体的方法，或如特公昭54—22234号公报中记载的，使锗化合物溶解在聚酯起始原料二醇成分中而添加的方法。作为锗化合物可以使用例如二氧化锗、含结晶水的氢氧化锗、或四甲氧基锗、四乙氧基锗、四丁氧基锗、乙二醇锗等的烷氧基锗；锗酚盐、锗的β-萘酚盐等的锗酚盐化合物；磷酸锗、亚磷酸锗等的含磷锗化合物，醋酸锗等。其中，最好是二氧化锗。作为锑化合物，可以使用，例如三氧化锑等的锑氧化物，醋酸锑等。作为钛化合物，最好使用钛酸四乙酯、钛酸四丁酯等的钛酸烷基酯化合物等。
下面对生产聚对苯二甲酸乙二醇酯时，在添加作为锗化合物的二氧化锗时进行说明。可列举出对苯二甲酸成分与乙二醇进行酯交换或酯化反应，然后添加二氧化锗、磷化合物，接着，在高温、减压下进行缩聚反应直到二甘醇含量恒定，得到含锗元素的聚合物。此后最好是将所得到的聚合物在其熔点以下的温度下进行减压，或在惰性气体的保护下进行固相聚合反应，使乙醛的含量减少，得到给定特性粘度、羧基末端基的方法。
本发明从提高与蜡的相容性观点考虑，聚酯的羧基末端基含量优选为30～55当量/t，更好是35～50当量/t，最好是40～48当量/t。
另外，本发明中的聚酯，理想的是二甘醇成分量为0.01～4重量％，更好是0.01～3重量％，最好是0.01～2重量％。而卫生性，希望在长时间后或加工受热时也能维持良好的卫生性。再有，也可以添加0.0001～1重量％的抗氧剂，另外，在不损坏特性的范围内在生产聚合物时也可添加二甘醇。
而，要使卫生性好，薄膜中的乙醛含量优选在30ppm以下，更好是在25ppm以下，最好是在20ppm以下。使薄膜中的乙醛含量在30ppm以下的方法，可采用例如，缩聚反应等生产聚酯时，为除去热分解产生的乙醛，将聚酯减压或在惰性气体保护下，在聚酯熔点以下的温度进行热处理的方法，理想的是将聚酯减压或在惰性气体保护下，在150℃以上、熔点以下的温度下进行固相聚合的方法；使用真空通风式挤出机熔融挤出的方法；在熔融挤出聚合物时，挤出温度在高熔点聚合物的熔点+30℃以内，最好是在熔点+25℃以内，短时间，最好平均停留时间在1小时以内挤出的方法等进行实施。
作为本发明成型加工用双向拉伸聚酯薄膜的生产方法，例如，根据需要将各聚酯干燥后，供给公知的熔融挤出机，从缝状口模挤出成片状，经外加静电等方式与流延鼓贴合、冷却固化后，得到未拉伸的片材。作为拉伸方式，可以是同时双向拉伸，或逐步双向拉伸中的任一种方式。把该未拉伸片沿着薄膜的纵向和横向拉伸、热处理后得到目的要求的表面取向度的薄膜。着眼于薄膜的质量，最好采用拉伸方式，优选纵向拉伸后、横向拉伸的逐步双向拉伸方式；纵向、横向几乎同时拉伸的同时双向拉伸方式。作为拉伸倍率，各方向为1.5～4.0倍，最好是1.8～4.0倍。纵向、横向的拉伸倍率可以是任一方大，也可以两者一样。
拉伸速度，最好是1,000％/分～200,000％/分。拉伸温度，如果是在聚酯的玻璃化转变温度以上，玻璃化转变温度+80℃以下，可以为任意温度，但一般最好是80～150℃。
还有，双向拉伸后进行薄膜的热处理，该热处理可用过去公知的任一种方法，如在烘箱中，或加热的滚筒上等进行热处理。热处理温度通常可以在120℃以上，245℃以下的任一温度，最好是在120～240℃。热处理时间可任意，但一般最好为1～60秒。也可使薄膜在其纵向和/或横向边松弛边进行热处理，还可以对各方向再拉伸一次以上，也可以在拉伸后再进行热处理。
又，为了提高本发明成型加工用双向拉伸聚酯薄膜的非粘附性，使用性和加工性，在薄膜中必须使用内部粒子、无机粒子、有机粒子。其添加量为0.005～10重量％，薄膜中含的无机粒子和/或有机粒子较好是0.2～5重量％，最好是0.3～4重量％，其中优选使用的无机粒子和/或有机粒子的平均粒径为0.01～10μm，这些为所谓的外部粒子。最好是将平均粒径为0.1～5μm的无机粒子和/或有机粒子添加在罐内壁所使用的薄膜中。作为内部粒子析出法，可列举出例如，特开昭48—61556号公报、特开昭51—12860号公报、特开昭53—41355号公报、特开昭54—90397号公报等记载的技术，也可以与特开昭55—20496号公报、特开昭59—204617号公报等中提的其他粒子并用。
如果使用平均粒径大于10μm的粒子，易产生薄膜的缺陷而不理想。作为无机粒子和/或有机粒子可列举出，例如，湿式和干式二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝、氧化钛、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、三氧化二铝、云母、高岭土、粘土等无机粒子，和以苯乙烯、硅氧烷、丙烯酸类等为组成成分的有机粒子等。其中，可列举出湿式和干式胶体状二氧化硅、三氧化二铝等的无机粒子和苯乙烯、硅氧烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、二乙烯基苯等为组成成分的有机粒子等。这些内部粒子、无机粒子和/或有机粒子也可以两种以上并用。
此外，从贴合性的观点看，中心线平均粗度Ra较好是0.005～0.1μm，更好是0.008～0.05μm。而与最大粗度Rt之比Rt/Ra为1～100，尤其是5～50时，提高高速加工性。
另外，在一方的表面需要粘接力时，也可通过实施电晕放电处理等的表面处理提高粘接性。此时的电晕放电处理强度较好为5～50W·min/m2，更好为10～45W·min/m2。
在不损本发明目的的情况下，本发明成型加工用双向拉伸聚酯薄膜可以使用抗静电剂、热稳定剂、抗氧剂、成核剂、耐候剂、紫外线吸收剂等添加剂。另外，也可根据需要进行压花加工、砂毡加工等表面凹凸加工或电晕放电处理、等离子体处理、碱处理等的表面处理。还可以对本发明的薄膜进行易粘接处理剂、抗静电剂、水蒸汽、气体阻隔剂(聚偏氯乙烯等)、粘合剂、粘接剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、消光剂、颜料、染料等的涂布和印刷。为了遮光、阻隔水蒸汽和气体，表面导电性、反射红外线等目的，还可以真空蒸镀铝、氧化铝、氧化硅、钯等的金属及其化合物。其目的、方法不限于上述。
本发明成型加工用双向拉伸聚酯薄膜，极适合成型加工用，例如，适合于贴在金属板或纸上等而加工的容器。尤其是，可适合用作保存含有蛋白质(例如肉、蛋)食品的金属板贴合成型加工用的薄膜。
以下，叙述有关本申请发明的实施例，这些实施例中的任何意思均不限制本发明的解释。
按以下的方法测定、评价特性。
(1)熔点(Tm)
用示差扫描量热计DSC2(パ-キンエルマ-公司制)测定熔点。将10mg的样品在氮气流下，280℃、保持熔融5分钟，然后用液氮骤冷。所得到的样品在以10℃/分的速度升温的过程中，取结晶熔融时吸热峰温度为熔点(Tm)。
(2)羧基末端基量
在95℃，将薄膜溶解于邻甲酚/三氯甲烷(重量比为7/3)中，用碱进行电势测定求出。
(3)特性粘度
将聚酯溶解在邻氯苯酚中，在25℃测定。
(4)薄膜伸长率-I
按照ASTM-D-882-81(A法)，在100℃测定薄膜伸长率。按下述判断加工性。A级和B级是合格品。
A级：纵向和横向的平均断裂伸长率为300～500％。
B级：纵向和横向的平均断裂伸长率为200～300％。
C级：纵向和横向的平均断裂伸长率为0～200％。
(5)薄膜伸长率-II
按照ASTM-D-882-81(A法)，在100℃测定薄膜伸长率，按下述判断加工法。A级和B级为合格。成为耐冲击性指标。
A级：纵向和横向的平均断裂伸长率之差为0～50％。
B级：纵向和横向的平均断裂伸长率之差为50～100％。
C级：纵向和横向的平均断裂伸长率之差为100％以上。
(6)薄膜的伸长率-III
按照ASTM-D-882-81(A法)，在100℃测定薄膜的伸长率，按下述判断加工性。A级和B级为合格。
A级：由纵向按顺时针方向倾斜45°角方向的断裂伸长率与倾斜135°角方向的平均断裂伸长率为300～500％。
B级：由纵向按顺时针方向倾斜45°角方向的断裂伸长率与倾斜135°角方向的平均断裂伸长率为200～300％。
C级：由纵向按顺时针方向倾斜45°角方向的断裂伸长率与倾斜135°角方向的平均断裂伸长率为0～200％。
(7)与水的接触角
按公知的方法，水为测定液，用接触角计(协和界面科学公司制CA-D型)求出水与薄膜表面的静接触角。
(8)表面自由能
按公知的方法，测定液用水、乙二醇、甲酰胺三种，用接触角计(协和界面科学公司制CA-D型)求出各种液体与薄膜表面的静接触角，对各种液体测10次，将其平均接触角(θ)和测定液(j)表面张力的各成分分别代入下式，解三式组成的联立方程式中的γL、γ+、γ-。
(γLγjL)1/2＋2(γ＋γj-)1/2＋2(γj＋γ-)1/2
＝(1＋coSθ)[γjL＋2(γj＋γj-)1/2]/2
(其中：γ＝γL＋2(γ＋γ-)1/2
       γj＝γjL＋2(γj＋γj-)1/2)
式中，γ、γL、γ+、γ-分别表示薄膜表面的表面自由能、长距离间力项、路易斯酸参数、路易斯碱参数。而γj、γjL、γj+、γj-分别表示所用测定液的表面自由能、长距离间力项、路易斯酸参数、路易斯碱参数。所使用的各种液体的表面张力，使用Oss(“fundamentals of Adhesion”，L.H.Lee编，153页，Plenum ess，纽约(1991))提出的值。
(9)表面取向系数
以钠D线(波长589nm)为光源，用阿贝折射计测定表面取向系数。由纵向、横向、厚度方向的折射率(Nx、Ny、Nz)计算求出表面取向系数fn。
    fn＝(Nx＋Ny)/2－Nz
(10)加工性
以70m/分的速度，与加热到薄膜熔点+30℃的TFS钢板(厚0.2mm)层合后，在50℃的水槽中骤冷，以20％的收缩率将该层合钢板成型，根据所得罐的样子，如下述判断加工性。
A级：薄膜没有泛白、龟裂、明显皱纹。
B级：薄膜有明显皱纹，少许泛白，无龟裂。
C级：薄膜有泛白、龟裂、明显皱纹。
(11)非粘附性
非粘附性是在所制得的罐中加入蛋和肉及小麦粉按3∶2∶1混合的内容物，达到罐的2/3容量，在125℃蒸30分钟取出，对罐壁目视粘附的状态来判断非粘附性。
AA级：完全不粘附
 A级：基本不粘附
 B级：残留少量粘附物
 C级：大约罐的1/4残留有粘附物
 D级：大约罐的1/2残留有粘附物
 E级：整个罐都残留有粘附物
(12)脱模性
将20×50mm的玻璃纸带贴在薄膜上，测定撕下后的表面自由能Sf2。根据与原薄膜的表面自由能Sf1之差ΔSf(mN/m)判断如下：
A级：0～1
B级：1～2
C级：2～3
D级：3～5
E级：＞5
(13)剥离性
以高30mm、宽200mm×200mm，将模具加热到150℃，进行传印内模塑(转写ィンモ-ルド)成型，判断如下：
○：完全不粘模具，可视为光滑。
×：模具上有粘附的部分
(14)非附着性
把薄膜放入装有蛋和肉及小麦粉按3∶2∶1混合之内容物的烧杯中后，在125℃、蒸30分钟，取出，按下述判断薄膜上的附着量。
A级：0～5％
B级：5～10％
C级：10～20％
D级：20～50％
E级：50～100％
实施例1
作为聚酯，将含有凝聚二氧化硅粒子的乙二醇浆液在190℃热处理2小时后，在酯化反应结束后添加浆液进行缩聚反应，制得添加有0.8重量％硬脂酸十八烷基酯类蜡化合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯(三氧化锑催化剂、特性粘度0.65、二甘醇2.8mol％)的片料A，按给定量计量片料后，在180℃下真空干燥3小时，供给单螺杆挤出机，从通常的模口挤出后，边外加静电(7kV)，边用镜面冷却滚筒冷却固化后，得到含0.5重量％硬脂酸十八烷基酯类蜡化合物的未拉伸薄膜(滚筒旋转速度40m/分)，将该未拉伸薄膜在温度105℃下，沿纵向拉伸2.8倍，冷却到40℃后，在温度115℃下预热5秒钟，然后在相同温度下沿横向拉伸2.8倍，然后在180℃松弛5％，热处理5秒钟，得到双向拉伸厚16μm的表2所示的聚酯薄膜。如表2所示，确认呈现良好的特性。
实施例2～3
使用表1所示的聚酯，由挤出机I(A层)和挤出机II(B层)各熔融后，在将到模口时层合，改变实施例1的拉伸条件，得到表2所示特性的层合双向拉伸聚酯薄膜。如表2所示，确认呈现优异的特性。
实施例4～5
按照表1、2改变聚合物组成、拉伸条件，得到双向拉伸聚酯薄膜。如表2所示，确认呈现良好的特性。
实施例6
按照表3，给定量计量聚酯①、②的两种片料后，在180℃、真空干燥3小时，供给挤出机I(A层)和挤出机II(B层)，从通常的模口挤出后，边外加静电(7kV)边用镜面冷却滚筒冷却固化后，得到未拉伸的薄膜。将该未拉伸薄膜在温度105℃下沿纵向拉伸3.4倍，沿横向拉伸3.2倍，同时双向拉伸后，在210℃松弛5％，热处理5秒钟，得到双向拉伸厚15μm的表1所示的聚酯薄膜。如表1所示确认呈现优异的特性。
实施例7～9
按照表3改变聚合物的组成、拉伸条件，同实施例1一样得到双向拉伸聚酯薄膜。如表4所示，确认呈现优异的特性。但实施例9，熔点降低的结果，耐热性有少许下降。比较例1～3
如表3改变聚酯的种类和添加剂，同实施例1一样制膜，得到薄膜。由表4可知，比较例1～3的薄膜特性不好。
表中的记号如下：
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
PET/I：间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。
PET/S：癸二酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。
PET/N：萘二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。
                         表1
    实施例
    1     2    3    4     5     6
聚合物① 组成    PET    PET   PET   PET   PET/N(5mol)   PET
聚合催化剂 种类    Sb2O3   GeO2   Sb2O3   Sb2O3   Sb2O3   Sb2O3
浓度(ppm)    Sb：200   Ge：45   Sb：100   Sb：150   Sb：300   Sb：180
粒子 种类  凝聚SiO2   球状SiO2   凝聚SiO2   凝聚SiO2   凝聚SiO2   凝聚SiO2
平均粒径(μm)    0.6   0.4   1.5   1.5   2.5   1.4
浓度(％)    0.04   0.3   0.15   0.2   0.14   0.1
粒子 种类  凝聚SiO2   球状SiO2   硅酸铝
平均粒径(μm)    1.2   2.5   0.2
浓度(％)    0.06   0.15   0.5
添加剂 种类    硬脂酸十八烷基酯   巴西棕榈蜡   硅氧烷系化合物   硬脂酸钙   巴西棕榈蜡
浓度(％)    0.8   0.5   0.4   0.5   0.5
聚合物② 组成   PET   PET/I(5mol)   PET
聚合催化剂 种类   GeO2
浓度(ppm)   Ge：40
粒子 种类   球状SiO2   凝聚SiO2
平均粒径(μm)   1.4   1.5
浓度(％)   0.08   0.1
添加剂 种类   巴西棕榈蜡
浓度(％)   2.0
                      表2
    实施例
    1     2     3     4     5     6
 A层 聚合物①/聚合物②     10/0     10/0     10/0     10/0     10/0     5/5
聚酯     PET     PET     PET     PET     PET/N(5mol)     PET
熔点(℃)     254     254     254     254     247     254
粒子 种类   凝聚SiO2   球状SiO2   凝聚SiO2   凝聚SiO2   凝聚SiO2   凝聚SiO2
平均粒径(μm)     0.6     0.4     1.5     1.5     2.5     1.5
浓度(％)     0.04     0.3     0.15     0.2     0.14     0.05
粒子 种类   凝聚SiO2   球状SiO2   硅酸铝
平均粒径(μm)     1.2     2.5     0.2
浓度(％)     0.06     0.15     0.5
添加剂 种类   硬脂酸十八烷基酯   巴西棕榈蜡   硅氧烷系化合物   硬脂酸钙   巴西棕榈蜡   巴西棕榈蜡
浓度(％)     0.8     0.5     0.4     0.5     0.5     1.0
Ge浓度(ppm)     0     45     0     0     0     10
厚度     16     2     2     16     18     3
 B层 聚合物①/聚合物②     0/10     0/10     10/0
聚酯     PET     PET/I(5mol)     PET
熔点(℃)     254     247     254
粒子 种类   球状SiO2   凝聚SiO2   凝聚SiO2
平均粒径(μm)     1.4     1.5     1.4
浓度(％)     0.08     0.1     0.1
添加剂 种类
浓度(％)
Ge浓度(ppm)     45     0     0
厚度     14     14     12
薄膜中Ge浓度(ppm)     0     45     0     0     0     2
与水的接触角(°)     82     89     83     73     88     92
表面自由能     38     36     39.5     42     37     33
羧基末端基量(等量/t)     38     39     35     32     34     43
特性粘度(dl/g)     0.63     0.64     0.65     0.66     0.64     0.6
与钢板的层合面     B层     B层
弹性模量(GPa)     2.7     3.2     3.0     3.4     2.7     3.3
伸长率(％) 伸长率-I     A     B     A     B     A     B
伸长率-II     A     A     B     A     A     B
伸长率-III     A     B     A     B     A     B
表面取向系数     0.125     0.147     0.135     0.145     0.119     0.15
Δn     -0.007     -0.002     -0.015     +0.005     -0.012     -0.008
加工性     A     B     A     B     A     B
脱模性     B     A     C     B     B     A
剥离性     C     B     B     B     B     A
非吸附性     A     AA     B     A     A     AA
                     表3
    实施例     比较例
    7    8    9     1     2    3
聚合物① 组成    PET   PET   PET/I(6mol)    PET   PET/S   PEN
聚合催化剂 种类    Sb2O3   Sb2O3   GeO2   Sb2O3   Sb2O3   Sb2O3
浓度(ppm)    Sb：200   Sb：150   Ge：45   Sb：150   Sb：150   Sb：350
粒子 种类    球状SiO2   凝集SiO2   球状SiO2   凝聚SiO2   球状SiO2   凝聚SiO2
平均粒径(μm)    0.9   0.8   1.2   1.4   0.2   0.2
浓度(％)    0.08   0.12   0.08   0.05   0.08   0.07
粒子 种类
平均粒径(μm)
浓度(％)
添加剂 种类
浓度(％)
聚合物② 组成    PET   PET   PET/I(5mol)
聚合催化剂 种类    GeO2   GeO2   GeO2
浓度(ppm)    Ge：50   Ge：50   Ge：45
添加剂 种类    巴西棕榈蜡   巴西棕榈蜡   巴西棕榈蜡
浓度(％)    0.7   1   0.5
                  表4
    实施例     比较例
    7     8     9     1     2     3
A层 聚合物①/聚合物②     0/10     7/3     0/10     10/0     10/0     10/0
聚酯     PET     PET     PET/I     PET     PET/S     PEN
熔点(℃)     254     254     242     254     222     265
粒子 种类   凝聚SiO2   凝聚SiO2   球状SiO2   凝聚SiO2
平均粒径(μm)     0.8     1.4     0.2     0.2
浓度(％)     0.84     0.05     0.08     0.07
添加剂 种类   巴西棕榈蜡   巴西棕榈蜡    巴西棕榈蜡
浓度(％)     0.7     0.3     0.5
 Ge浓度(ppm)     50     15     45     0     0
厚度     5     15     1     16     15
B层 聚合物①/聚合物②     10/0     10/0
聚酯     PET     PET/I
熔点(℃)     254     242
粒子 种类   球状SiO2    球状SiO2
平均粒径(μm)     0.9     0.8
浓度(％)     0.08     0.08
添加剂 种类
浓度(％)
Ge浓度(ppm)     0     45
厚度     10     14
薄膜中Ge浓度(ppm)     17     15     45     0     0     0
与水的接触角(°)     90     85     89     67     64     65
表面自由能     34     38     38     45     46     46
羧基末端基量(等量/t)     40     34     29     22     35     28
特性粘度(dl/g)     0.6     0.6     0.58     0.75     0.57     0.62
与钢板的层合面     B层     B层
弹性模量(GPa)     2.9     3.6     3.1     4.1     2.4     4.9
伸长率(％) 伸长率-I     A     B     A     C     B     C
伸长率-II     A     B     A     C     B     C
伸长率-III     A     B     A     C     B     C
表面取向系数     0.145     0.15     0.134     0.168     0.078     0.17
Δn     -0.01     +0.003     -0.015     -0.025     -0.015     -0.025
加工性     B     B     A     C     B     C
脱模性     A     B     B     E     E     E
剥离性     A     C     B     D     E     E
非吸附性     A     B     B     E     E     E

Claims (12)

1.一种成型加工用双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，该薄膜是以对苯二甲酸乙二醇酯单元和/或萘二甲酸乙二醇酯单元为主组成成分的聚酯构成的薄膜，该薄膜的熔点为180～270℃，与水的接触角为70°～120°，表面取向系数为0.08～0.15。
2.权利要求1中记载的成型加工用双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于表面自由能为20～40mN/m。
3.权利要求1中记载的成型加工用双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，含有0.1～2重量％的蜡化合物和/或硅氧烷化合物。
4.权利要求1中记载的成型加工用双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，薄膜中含有0.2～5重量％的无机粒子和/或有机粒子。
5.权利要求1中记载的成型加工用双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，蜡化合物是巴西棕榈蜡，且含有1～200ppm的锗元素。
6.一种成型加工用双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，该薄膜是由两层以上结构构成的层合膜，至少有一面是权利要求1中记载的聚酯薄膜。
7.权利要求1中记载的成型加工用双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于用于食品包装用途。
8.权利要求1中记载的成型加工用双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于贴合在金属板上使用。
9.制造权利要求1中记载的成型加工用双向拉伸聚酯薄膜的方法，其特征在于，将含有1～200ppm锗元素、含有1～10重量％巴西棕榈蜡的母料原料稀释后生产。
10.权利要求1中记载的成型加工用双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，在100℃下纵向与横向的平均断裂伸长率为200～500％。
11.权利要求1中记载的成型加工用双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，在100℃下纵向的断裂伸长率与横向的断裂伸长率之差的绝对值在50％以下。
12.权利要求1中记载的成型加工用双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，薄膜的熔点为246～265℃。
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WO (1) WO2001040357A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1329185C (zh) * 2003-01-06 2007-08-01 东丽株式会社 复合薄膜及其制造方法
CN102108193A (zh) * 2009-12-23 2011-06-29 北京奥瑞金新美制罐有限公司 用于贴合在金属薄板表面的白色聚酯薄膜及其制造方法
CN102218881A (zh) * 2011-03-29 2011-10-19 奥瑞金包装股份有限公司 低表面能聚酯薄膜、其制备方法及用途
CN101304878B (zh) * 2005-11-08 2012-06-13 东丽株式会社 聚酯层合膜及转印箔
CN101232993B (zh) * 2005-08-12 2012-09-05 杰富意钢铁株式会社 2片罐体用层压钢板和层压钢板制的2片罐体
CN102695615A (zh) * 2010-01-07 2012-09-26 三菱树脂株式会社 亮度提高部件用聚酯膜
CN107206778A (zh) * 2015-02-27 2017-09-26 东丽株式会社 叠层聚酯膜
CN111308601A (zh) * 2018-12-12 2020-06-19 日东电工株式会社 偏光薄膜制造用的处理槽及偏光薄膜的制造装置

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6723441B1 (en) * 1999-09-22 2004-04-20 Nkk Corporation Resin film laminated metal sheet for can and method for fabricating the same
EP1174457B1 (en) * 1999-12-03 2004-12-22 Toray Industries, Inc. Biaxially stretched polyester film for forming
WO2002072346A1 (fr) * 2001-03-14 2002-09-19 Jfe Steel Corporation Feuille metallique stratifiee pour contenant
DE10152141A1 (de) * 2001-10-23 2003-04-30 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Matte, biaxial orientiertge Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2003064152A1 (fr) * 2002-01-30 2003-08-07 Mitsubishi Polyester Film Corporation Film de demoulage
WO2004024446A1 (ja) * 2002-09-10 2004-03-25 Toray Industries, Inc. 二軸配向ポリエステルフィルム
EP1449883A1 (en) * 2003-02-18 2004-08-25 Corus Technology BV Polymer packaging layer with improved release properties
EP1598182A4 (en) * 2003-02-24 2009-07-01 Mitsubishi Polyester Film Corp BIAXIALLY ORIENTED LAMINATED POLYESTER FILM AND POLYESTER FILM FOR COVER MATERIAL
ES2339552T3 (es) * 2003-03-28 2010-05-21 Corus Staal Bv Material en forma de chapa delgada para aplicaciones de conformado, recipiente metalico obtenido de tal material en forma de chapa delgada y procedimiento para producir dicho material en forma de chapa delgada.
JP4457694B2 (ja) * 2003-05-19 2010-04-28 株式会社デンソー 電子部品の放熱構造
JP2004345232A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 Jfe Steel Kk 熱処理後の加工性に優れた缶用ラミネート金属板
KR20050037854A (ko) * 2003-10-20 2005-04-25 에스케이씨 주식회사 난연성 폴리에스테르 필름
DK1757439T3 (en) 2004-05-31 2016-10-17 Jfe Steel Corp Resinbelagt metal plate
KR20130064140A (ko) * 2005-03-12 2013-06-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 조명 장치 및 이를 제조하는 방법
US7763190B2 (en) * 2005-04-07 2010-07-27 Transilwrap Company, Inc. Low-cost tough decorative printable film products having holographic-type images
CA2616351C (en) * 2005-07-28 2013-10-22 Jfe Steel Corporation Resin-coated metal plate
JP4961696B2 (ja) * 2005-08-12 2012-06-27 Ｊｆｅスチール株式会社 ２ピース缶の製造方法および２ピースラミネート缶
US20090061133A1 (en) * 2005-08-12 2009-03-05 Jfe Steel Corporation A Corporation Of Japan Two-piece can, method for manufacturing same, and steel sheet therefor
PL1984176T3 (pl) * 2006-02-16 2012-04-30 Cryovac Inc Współwytłaczana termokurczliwa folia poliestrowa
US8525402B2 (en) 2006-09-11 2013-09-03 3M Innovative Properties Company Illumination devices and methods for making the same
US8581393B2 (en) * 2006-09-21 2013-11-12 3M Innovative Properties Company Thermally conductive LED assembly
JP5644049B2 (ja) * 2007-02-15 2014-12-24 東レ株式会社 積層フィルムおよび成形体
EP2163572B1 (en) * 2007-05-30 2014-08-13 Teijin Dupont Films Japan Limited Biaxially oriented polyester film for automobile driving motor and electrically insulating member composed of the same
US20080295327A1 (en) * 2007-06-01 2008-12-04 3M Innovative Properties Company Flexible circuit
DE102007028348A1 (de) * 2007-06-20 2008-12-24 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Bernsteinfarbene Polyesterfolie mit besonderer Eignung für Metallisierung und Stahllaminierung
ATE523332T1 (de) * 2007-07-25 2011-09-15 Cryovac Inc Wärmeschrumpfende polyesterfolie
EP2208603A1 (en) 2009-01-19 2010-07-21 3A Technology & Management AG Packaging pouch with food flow properties
JP5609036B2 (ja) * 2009-07-22 2014-10-22 東洋製罐株式会社 アルミニウム製絞りしごき缶及びその製造方法
EP2487033B1 (en) 2011-02-09 2013-11-06 Amcor Flexibles Kreuzlingen Ltd. Packaging pouch with food flow properties
FR2985262B1 (fr) * 2011-12-30 2014-05-16 Toray Films Europ Procede de fabrication d'un film polyester bietire
JP6041097B2 (ja) * 2012-09-21 2016-12-07 東洋製罐株式会社 包装材およびそれを用いてなる包装構造
US10674738B2 (en) * 2014-12-31 2020-06-09 Toray Plastics (America), Inc. Starch coated polyester film for release of canned meat products
NZ734306A (en) * 2015-03-26 2018-09-28 Jfe Steel Corp Resin-coated metal sheet for container
US20170152075A1 (en) 2015-11-30 2017-06-01 Toray Plastics (America), Inc. Silicone coated polyester film for release of canned meat products
US11027523B2 (en) * 2015-11-30 2021-06-08 Toray Plastics (America), Inc. Polyester film incorporating silicone for release of canned meat products
US10067278B2 (en) * 2015-12-18 2018-09-04 3M Innovative Properties Company Birefringent polyester film with low haze having specified Tan Delta value
KR20180116294A (ko) 2016-02-29 2018-10-24 도레이 플라스틱스 아메리카 인코오포레이티드 통조림 육류 제품의 배출을 위한 실리콘을 포함하는 폴리에스터 필름
US11420801B2 (en) * 2016-03-10 2022-08-23 Nippon Steel Corporation Metal sheet for containers and method for manufacturing same
JP6877057B2 (ja) 2016-12-30 2021-05-26 マイケルマン，インコーポレーテッド 酸化アルミニウム中間層を有する被覆フィルム構造体
JP2018177350A (ja) 2017-04-20 2018-11-15 東洋製罐グループホールディングス株式会社 包装材料
WO2019023411A1 (en) 2017-07-28 2019-01-31 Toray Plastics (America), Inc. POLYESTER FILM COMPRISING SILICONE FOR THE DELIVERY OF CANNED CANNED PRODUCTS
EP3717242A4 (en) * 2017-11-30 2021-12-15 3M Innovative Properties Company SUBSTRATE WITH A SELF-SUPPORTING THREE-LAYER PILE
JP7037108B2 (ja) * 2017-12-15 2022-03-16 東洋紡株式会社 金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルム
US11299621B2 (en) * 2018-12-18 2022-04-12 Toray Plastics (America), Inc. Anti-blush and chemical resistant polyester film
EP4082929A4 (en) * 2019-12-23 2023-06-21 JFE Steel Corporation RESIN-COATED METAL SHEET AND RESIN-COATED DRAWN-DRAWN BOX AND METHODS OF MAKING THEREOF

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1185984A (en) 1966-10-21 1970-04-02 Agfa Gevaert Nv Process for the Preparation of Polyesters of Terephthalic acid and Glycols
JPS5422234A (en) 1977-07-18 1979-02-20 Ricoh Kk Type wheel for impact printer
US4590119A (en) * 1983-07-15 1986-05-20 Toray Industries, Inc. Polyester film and magnetic recording medium therefrom
JPH02202553A (ja) 1989-01-31 1990-08-10 Goyo Shiko Kk 剥離性、撥水性に優れた合成樹脂成形品
DE69017314T2 (de) * 1989-08-30 1995-08-24 Teijin Ltd Polyesterfolie.
US5240779A (en) 1989-08-30 1993-08-31 Teijin Limited Polyester film for fabrication
US5391429A (en) * 1992-01-07 1995-02-21 Diafoil Hoechst Company, Limited Polyester film
WO1993014152A1 (en) 1992-01-16 1993-07-22 Teijin Limited Polyester film for metal sheet lamination and use thereof
DE69333210T2 (de) * 1992-07-22 2004-07-01 Teijin Ltd. Biaxial orientierter mehrschichtiger Polyesterfilm, geeignet zum Kleben auf Metallblech
JP2960613B2 (ja) * 1992-08-25 1999-10-12 帝人株式会社 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム
US5424121A (en) * 1992-09-06 1995-06-13 Teijin Limited Biaxially oriented polyester film
DE69331734T2 (de) * 1992-12-04 2003-05-08 Toray Industries Polyesterfilm für thermische laminierung
US5473002A (en) * 1993-09-23 1995-12-05 Arizona Chemical Company Polymers having decreased surface energy
EP0646455B1 (en) * 1993-10-04 2000-06-14 Teijin Limited Laminated polyester film for use as film with which metal plate is to be laminated
JPH07117120A (ja) 1993-10-26 1995-05-09 Toray Ind Inc 金属貼り合わせ用フイルム
TW340862B (en) * 1994-06-24 1998-09-21 Toray Industries Thermal-layered polyester film for metal plate
DE69526638T2 (de) * 1994-08-30 2002-12-12 Toray Industries Biaxial orientierter polyesterfilm und dessen herstellungsverfahren
JP2910621B2 (ja) 1995-06-07 1999-06-23 住友金属工業株式会社 潤滑性と導電性に優れた表面処理鋼板
US5780158A (en) * 1996-02-09 1998-07-14 Teijin Limited Biaxially oriented film to be laminated on a metal
US6086991A (en) * 1996-06-12 2000-07-11 Hoechst Trespaphan Gmbh Method of priming poly(ethylene terephthalate) articles for coating
JP3193300B2 (ja) * 1996-07-12 2001-07-30 帝人株式会社 制電性ポリエステルフイルム
JP3247053B2 (ja) * 1996-10-09 2002-01-15 ユニチカ株式会社 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム及びその製造方法
TW474954B (en) * 1996-10-11 2002-02-01 Teijin Ltd Biaxially oriented polyester film for lamination with metal sheets
JPH10120879A (ja) 1996-10-17 1998-05-12 Toray Ind Inc 金属板ラミネート用ポリエステルフイルム
TW420700B (en) * 1997-09-10 2001-02-01 Teijin Ltd Polyester film
JPH11151752A (ja) * 1997-11-20 1999-06-08 Toray Ind Inc 金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルム
KR100516343B1 (ko) * 1997-12-18 2005-09-22 데이진 가부시키가이샤 금속판 접합성형가공용 이축배향 폴리에스테르 필름
JPH11181114A (ja) * 1997-12-22 1999-07-06 Teijin Ltd 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム
DE69932884T2 (de) * 1998-05-21 2007-05-24 Teijin Ltd. Polyesterverbundfilm und magnetischer Aufzeignungsträger
US6723441B1 (en) * 1999-09-22 2004-04-20 Nkk Corporation Resin film laminated metal sheet for can and method for fabricating the same
EP1174457B1 (en) * 1999-12-03 2004-12-22 Toray Industries, Inc. Biaxially stretched polyester film for forming
JP2001243616A (ja) * 1999-12-24 2001-09-07 Toray Ind Inc 磁気記録媒体用ポリエステルフィルムおよび磁気記録テープ
PL1740213T3 (pl) * 2004-04-07 2012-08-31 Ares Trading Sa Ciekły preparat hormonu wzrostu

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1329185C (zh) * 2003-01-06 2007-08-01 东丽株式会社 复合薄膜及其制造方法
CN101232993B (zh) * 2005-08-12 2012-09-05 杰富意钢铁株式会社 2片罐体用层压钢板和层压钢板制的2片罐体
CN102642366B (zh) * 2005-11-08 2014-08-06 东丽株式会社 基材膜及转印箔
CN101304878B (zh) * 2005-11-08 2012-06-13 东丽株式会社 聚酯层合膜及转印箔
CN102108193B (zh) * 2009-12-23 2014-04-23 奥瑞金包装股份有限公司 用于贴合在金属薄板表面的白色聚酯薄膜及其制造方法
CN102108193A (zh) * 2009-12-23 2011-06-29 北京奥瑞金新美制罐有限公司 用于贴合在金属薄板表面的白色聚酯薄膜及其制造方法
CN102695615A (zh) * 2010-01-07 2012-09-26 三菱树脂株式会社 亮度提高部件用聚酯膜
CN102695615B (zh) * 2010-01-07 2014-10-29 三菱树脂株式会社 亮度提高部件用聚酯膜
CN102218881A (zh) * 2011-03-29 2011-10-19 奥瑞金包装股份有限公司 低表面能聚酯薄膜、其制备方法及用途
CN102218881B (zh) * 2011-03-29 2014-06-25 奥瑞金包装股份有限公司 低表面能聚酯薄膜、其制备方法及用途
CN107206778A (zh) * 2015-02-27 2017-09-26 东丽株式会社 叠层聚酯膜
CN107206778B (zh) * 2015-02-27 2019-05-10 东丽株式会社 叠层聚酯膜
CN111308601A (zh) * 2018-12-12 2020-06-19 日东电工株式会社 偏光薄膜制造用的处理槽及偏光薄膜的制造装置

Also Published As

Publication number Publication date
ATE285435T1 (de) 2005-01-15
CA2360825A1 (en) 2001-06-07
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CN1202157C (zh) 2005-05-18
EP1174457A4 (en) 2003-05-14
CA2360825C (en) 2009-08-25
DE60016911T2 (de) 2005-12-08
WO2001040357A1 (fr) 2001-06-07
DE60016911D1 (de) 2005-01-27
KR100721323B1 (ko) 2007-05-25
US6905774B2 (en) 2005-06-14
US6652979B1 (en) 2003-11-25
US20040219316A1 (en) 2004-11-04
EP1174457A1 (en) 2002-01-23
KR20010080399A (ko) 2001-08-22

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