WO2001038024A1 - Procede de production de poudre fine de nickel metallique comprenant des particules spheriques fines - Google Patents

Procede de production de poudre fine de nickel metallique comprenant des particules spheriques fines Download PDF

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WO2001038024A1
WO2001038024A1 PCT/JP2000/007986 JP0007986W WO0138024A1 WO 2001038024 A1 WO2001038024 A1 WO 2001038024A1 JP 0007986 W JP0007986 W JP 0007986W WO 0138024 A1 WO0138024 A1 WO 0138024A1
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nickel
slurry
nickel oxide
carbonate
particles
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PCT/JP2000/007986
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Hideto Mizutani
Minoru Yoneda
Toshihiro Sugaya
Hiroyoshi Urasumi
Chiyo Honda
Hiroshi Nakao
Tsutomu Hatanaka
Shinji Ohgama
Kiyoshi Fukai
Kazuhiko Nagano
Shigefumi Kumisaka
Kazunobu Abe
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Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/005—Electrodes
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
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    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fine spherical metallic nickel fine powder, and more specifically, has an average particle size of 0.05 to 10 t / m, preferably 0.1 to several / m, and particularly preferably It is a metal nickel fine powder having a narrow particle size distribution, a spherical shape, and a high crystallinity as nickel, which is preferably used as an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, for example.
  • the present invention relates to a method for producing a fine spherical metal nickel powder. Background art
  • the multilayer ceramic capacitor includes a dielectric green sheet comprising a ceramic dielectric powder such as barium titanate and a binder such as polyvinyl butyral and the like, and a noble metal powder for an internal electrode such as platinum, platinum and the like.
  • the paste is printed, dried, laminated such that the internal electrodes are alternately overlapped, thermocompression-bonded, cut into appropriate dimensions, and then fired at a temperature of about 1300 to remove the paste. It is manufactured by sintering the internal electrode and the ceramic dielectric while using a binder, and then forming an external electrode such as silver.
  • the metal for the internal electrode be one that does not melt at the temperature at which the ceramic dielectric sinters and that is not oxidized.
  • platinum or palladium And expensive precious metals are used, and multilayer ceramic capacitors must be expensive.
  • the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor is limited by the size of the metal powder used for the internal electrode, and cannot be thinner than the particle size of the metal powder. Since the thickness of the internal electrode is usually 1 to 2 // m, when particles having a particle size larger than 1 m are used, the electrode layer becomes non-uniform, and there is a possibility of causing poor conduction. In the laminating step, the internal electrode layer penetrates through the dielectric layer, causing an insufficiency. Therefore, the nickel powder used for the internal electrodes of the multilayer ceramic condenser has a particle size of about 0.1 to 1 / t / m, and may have a narrow particle size distribution in consideration of the filling property. Strongly required.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-365658 proposes a method for producing fine spherical metal nickel fine powder by reducing the partial pressure of nickel chloride and reducing it with hydrogen in the gas phase.
  • the production cost is remarkably high.
  • the present inventors have focused on a method based on the oxidation and reduction of nickel salts in order to produce fine spherical metallic nickel fine powder at low cost and easily, and as a result of intensive research, have found that uniform fine particles are obtained. Succeeded in obtaining spherical nickel carbonate fine powder having a diameter. The nickel carbonate fine powder was oxidized as necessary to obtain nickel oxide fine powder, which was then placed in a hydrogen atmosphere in the presence of a fusion inhibitor. By heating down and reducing, we succeeded in obtaining spherical metallic nickel fine powder with good yield, The present invention has been completed.
  • nickel carbonate particles are usually known only as amorphous or non-spherical fine powders, and slightly as described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-59432, which is obtained by emulsifying fine spherical nickel carbonate particles. It is described that it is manufactured by using.
  • the emulsion is easily destroyed by the influence of an acid used as a neutralizing agent, an alcohol, and a salt produced as a by-product together with the water-insoluble nickel salt. Therefore, it is difficult to secure a stable reaction field throughout the entire reaction, and thus it is difficult to obtain spherical nickel particles having a uniform fine particle diameter.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the production of spherical nickel metal powder, and has an average particle diameter of 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the particle size is in the range of 0.1 to 1 / m, more preferably 0.1 to 1 m, and the particle size distribution is narrow, spherical, and the A highly crystalline metallic nickel fine powder, for example, a fine spherical metallic nickel fine powder that can be suitably used as an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor;
  • the purpose is to provide a method of manufacturing with good yield. Disclosure of the invention
  • the first method for producing a fine spherical metallic nickel fine powder having an average particle size of 0.05 to 10 m according to the present invention comprises the general formula (I)
  • Aqueous solution of nickel salt obtained by dissolving nickel carbonate and nickel or nickel hydroxide represented by the following formulas in an aqueous ammonia solution, or in an aqueous solution of ammonia and ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, alkali metal carbonate or hydrogen carbonate.
  • nickel carbonate was precipitated in the droplets.
  • the nickel carbonate particles are reduced by heating under a hydrogen atmosphere in the presence of an anti-fusing agent comprising a compound of at least one element selected from rare earth elements. And having a second stage.
  • the second method for producing fine spherical metallic nickel fine powder having an average particle size of 0.05 to 10 / m according to the present invention is represented by the general formula (I):
  • nickel carbonate and nickel hydroxide obtained by dissolving the nickel carbonate and nickel hydroxide represented by the following formulas in an aqueous ammonia solution, or in an aqueous solution of ammonia and ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, alkali metal carbonate or hydrogen carbonate, and the resulting nickel salt water After the solution is converted into a WZO type emulsion containing droplets of the above aqueous solution in a non-aqueous medium, nickel carbonate is precipitated in the droplets by removing vaporizable components containing ammonia from the droplets.
  • Nickel oxide particles are converted to oxides in an amount of 0.01 to 30% by weight of at least one element selected from the group consisting of alkaline earth elements, aluminum, gay element and rare earth elements.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the metallic nickel particles obtained in Example 32.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph showing the metallic nickel particles obtained in Example 33.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph showing the metallic nickel particles obtained in Example 34.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph showing the metallic nickel particles obtained in Example 36.
  • FIG. 5 is a scanning electron beam showing the metallic nickel particles obtained in Example 43. It is a micrograph of a child.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph showing the metallic nickel particles obtained in Example 50.
  • FIG. 7 is a scanning electron micrograph showing the metallic nickel particles obtained in Example 53.
  • FIG. 8 is a scanning electron micrograph showing the metallic nickel particles obtained in Example 70.
  • FIG. 9 is a scanning electron micrograph showing the metallic nickel particles obtained in Example 76.
  • FIG. 10 is a scanning electron micrograph showing the metallic nickel particles obtained in Example 77. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • nickel carbonate, nickel hydroxide or a mixture thereof represented by the above general formula (I) is used as a starting nigger compound for obtaining metallic nickel as described below, as described below.
  • Nickel carbonate produced by a special emulsion method is used as a raw material.
  • the above-mentioned nickel carbonate as a raw material nickel compound for obtaining metal nickel by reduction refers to nickel carbonate as a normal carbonate and basic nickel carbonate as a basic salt, It may contain nickel hydroxide.
  • the method for producing fine spherical metallic nickel fine powder having an average particle diameter of 0.05 to 10 m comprises: a first step of producing fine spherical nickel carbonate particles; and oxidizing the nickel carbonate particles as necessary. Heating in a neutral atmosphere and pyrolyzing to obtain nickel oxide fine powder, and then reducing it to obtain spherical metallic nickel fine powder.
  • the nickel carbonate and Z or nickel hydroxide represented by are dissolved in an aqueous ammonia solution, or in an aqueous solution of ammonia and ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, or an alkali metal carbonate or bicarbonate, and the obtained nickel salt aqueous solution is dissolved.
  • nickel carbonate is precipitated in the droplets by removing vaporizable components containing ammonia from the droplets, and thus carbonic acid. Obtain fine spherical particles of nickel.
  • a starting material for obtaining fine and spherical nickel carbonate particles by the emulsion method that is, nickel carbonate, nickel hydroxide or a mixture thereof represented by the above general formula (I) is used as a raw material.
  • nickel carbonate refers to orthocarbonate and basic carbonate, and these carbonates may contain a hydroxide.
  • the valence of nickel may be divalent, trivalent, or a combination of divalent and trivalent. Intermediate values may be used.
  • nickel carbonate such as nickel carbonate, nickel hydroxide or a mixture thereof may be produced by any means or method.
  • nickel carbonate neutralizes inorganic or organic acid salts such as nickel chloride, sulfate, nitrate, and acetate with sodium carbonate and ammonium carbonate, such as sodium carbonate and ammonium carbonate.
  • inorganic or organic acid salts such as nickel chloride, sulfate, nitrate, and acetate
  • sodium carbonate and ammonium carbonate such as sodium carbonate and ammonium carbonate.
  • the above-mentioned starting materials do not contain ions of elements other than nickel, for example, ions of iron, copper, cobalt, manganese, calcium, cerium, and yttrium. You may be as pure.
  • nickel carbonate, nickel hydroxide or a mixture thereof represented by the general formula (I) used as a starting material is simply referred to as nickel carbonate or nickel hydroxide.
  • an inorganic acid salt or an organic acid salt such as chloride, sulfate, nitrate or acetate of nickel. May be dissolved in an aqueous ammonia solution and, if necessary, reacted.
  • the aqueous ammonia solution when dissolving nickel carbonate or nickel hydroxide in an aqueous ammonia solution, preferably contains ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, an alkali metal carbonate or hydrogen carbonate (hereinafter, referred to as ammonia). These are sometimes simply referred to as carbonate (hydrogen) salts.
  • alkali metal for example, lithium, potassium or sodium is preferable. Therefore, examples of the alkali metal carbonate or bicarbonate include lithium carbonate, lithium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate and the like. In the present invention, among such (carbon) carbonate salts, ammonium hydrogencarbonate is particularly preferably used.
  • nickel carbonate or nickel hydroxide is dissolved in an aqueous solution containing carbonate (hydrogen) salt together with ammonia, and the obtained aqueous solution of nickel salt is dropped in a non-aqueous medium to form droplets of the aqueous solution of nickel salt.
  • a vaporizable component containing ammonia is evaporated from the emulsion droplets or an acid is added to the emulsion. To neutralize the droplets.
  • nickel carbonate or nickel hydroxide is dissolved in an aqueous solution containing carbonate (hydrogen) salt together with ammonia.
  • the aqueous nickel nickel salt solution in a non-aqueous medium is converted into a W / 0 emulsion containing droplets of the above-mentioned nickel salt aqueous solution, and the vaporizable components containing ammonia from the droplets (mainly ammonia and By evaporating the carbon dioxide gas, nickel carbonate is precipitated in the emulsion droplets.
  • a vaporizable component mainly composed of water is further evaporated from the emulsion droplets, and the water content in the droplets is reduced.
  • the nickel carbonate is dried in oil, and the nickel carbonate thus obtained is centrifuged, washed and dried, for example, to obtain the desired fine spherical particles of nickel carbonate.
  • nickel carbonate or nickel hydroxide is dissolved together with ammonia in an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate or ammonium carbonate in a pH range of 8.0 to 11.5.
  • the resulting aqueous solution of nickel salt is mixed with a non-aqueous medium to form an emulsion, and then the emulsion is suctioned under reduced pressure to form a vaporizable component (eg, ammonia) from the aqueous solution of the nickel salt.
  • a vaporizable component eg, ammonia
  • the pH of the aqueous solution when nickel carbonate or nickel hydroxide is dissolved in the aqueous ammonia solution is not particularly limited, but the pH is in the range of 8.0 to 11.5. Is preferred.
  • the pH of the aqueous solution in which nickel carbonate or nickel hydroxide is dissolved can be easily adjusted by using the above-mentioned carbonate (hydrogen) salt together with ammonia, and nickel carbonate or nickel hydroxide can be easily dissolved. Can be done.
  • the concentration of the aqueous nickel salt solution obtained by dissolving nickel carbonate or nickel hydroxide in an aqueous ammonia solution is not particularly limited, but usually, the nickel metal is saturated from 0.1 mol to 0.1 mol.
  • the concentration is preferably in the range of 0.3 to 1.2 mol ZL.
  • the aqueous nickel salt solution thus obtained is mixed and stirred with a non-aqueous medium in the presence of a surfactant to prepare an emulsion according to a conventional method.
  • a non-ionic surfactant having a higher hydrophilicity is added to the nickel salt aqueous solution, and if necessary, ammonia is prevented from evaporating.
  • aqueous solution of nickel salt is gradually added to the non-aqueous medium while stirring using a disperser, and the droplets of the aqueous solution of nickel salt are finely dispersed to prepare a WZO type emulsion. can do.
  • the average particle size and particle size distribution of the fine and spherical nickel carbonate particles finally obtained depends on the size (average particle size) of the aqueous phase (droplets) in the emulsion, the particle size distribution, and the nickel salt aqueous solution.
  • the size (average particle size) and particle size distribution of the droplets in the emulsion depend on the combination of surfactants used and their respective amounts, the type of disperser, and the disperser. It can be adjusted by the stirring speed and the like.
  • the average particle size of the obtained nickel carbonate particles is 0.05 to 100 / m, preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably, It can be adjusted arbitrarily in the range of 0.1 to 50 / m.
  • uniform fine spherical particles of nickel carbonate can be obtained by adjusting the size (average particle size) and particle size distribution of the droplets in the emulsion.
  • the non-aqueous medium for preparing the emulsion is preferably a water-insoluble, hardly evaporable, and stable solvent under reduced pressure or atmospheric pressure, which will be described later. Among them, those having a high boiling point are preferably used.
  • non-aqueous medium examples include aliphatic hydrocarbons such as n-octene, isooctene, squalane, kerosene, cyclooctane, cyclononane, and cyclohexane.
  • Alicyclic hydrocarbons such as mouth decane, aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, isopropylbenzene, cumene, mesitylene, and tetralin; ethers such as butyl ether and isobutyl ether; and halogens such as dichloropentane Hydrocarbon esters, n-propyl acetate, n-butyl acetate, isoptyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isoptyl propionate, ethyl butyrate, butyl butyrate, and the like, and mixtures thereof. .
  • synthetic oils such as mineral oils, animal and vegetable oils, and other synthetic oils such as hydrocarbon oils, ester oils, ether oils, fluorinated lubricating oils, phosphorus-containing lubricating oils, and lubricating oils are also available. Can be illustrated as a specific example.
  • a hydrocarbon-based organic solvent that is insoluble in water and has a low vapor pressure is preferable.
  • an aliphatic hydrocarbon-based solvent having a boiling point of 100 'C or more at normal pressure is preferably used.
  • acid is added to emulsion to neutralize ammonia in the droplet to precipitate nickel carbonate or nickel hydroxide in the droplet
  • the non-aqueous medium is
  • the vapor pressure does not need to be low, and a non-aqueous medium having a low boiling point can be used.
  • the surfactant used for preparing the emulsion is appropriately selected according to the non-aqueous medium used.
  • a highly hydrophilic surfactant having an HLB value of 10 or more is previously dissolved in the aqueous solution (aqueous phase) of the nickel salt.
  • the amount of the surfactant to be used may be appropriately selected depending on the WZO ratio in the emulsion, the required particle size, and the like, and is not particularly limited, but is usually 20% by weight or less with respect to the emulsion. And preferably in the range of 0.5 to 15% by weight. As described below, the surfactant is dissolved in both the water phase and the oil phase. When used, the amount of the surfactant used is usually 20% by weight or less, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the aqueous or non-aqueous medium.
  • the WZO ratio in the emulsion depends on the amount and properties of the non-aqueous medium used, especially on the viscosity and the properties of the surfactant used, and in particular on the HLB value, but to obtain a stable emulsion, Usually, it is in the range of 3 Z 2 to 1/10, preferably in the range of 1 to 1: LZ 5, and particularly preferably in the range of 1/3 to 1/5. However, it is not limited to this.
  • Nonionic surfactants having an HLB value of 10 or more such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyoxyethylene sorbitan monostearate, used in the above emulsion preparation.
  • Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as oxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol Polyoxyethylene fatty acid esters such as distearate, polyethylene glycol monooleate, etc., polyoxyethylene lauryl ether, polyoxy Polyoxyethylene higher alkyl ethers such as tylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene tereyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl oleyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl And polyoxyethylene higher alkylaryl ethers such as ethers.
  • Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as oxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyethylene glycol
  • sorbitan monolaurate for example, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate
  • Sorbitan fatty acid esters such as glycerin monostearate, glycerin monooleate, etc. Stels and the like can be mentioned.
  • nickel carbonate or nickel hydroxide is dissolved in an aqueous ammonia solution containing a carbonate (hydrogen) salt, and the droplets of the aqueous solution of the nickel salt thus obtained are finely dispersed in a nonaqueous solvent.
  • Nigel carbonate Is evaporated to precipitate nickel carbonate in the droplets of the aqueous nickel salt solution in the emulsion, and, if necessary, further evaporate a vaporizable component consisting mainly of water from the droplets in the emulsion, and the liquid is evaporated.
  • the nickel carbonate in the drops is dried in oil, and the nickel carbonate thus obtained is centrifuged, washed, and dried to obtain the desired fine particles of Nigel carbonate.
  • Ru can be obtained, such spherical particles.
  • nickel carbonate or nickel hydroxide is dissolved in an aqueous solution of ammonium carbonate containing a (hydrogen) carbonate salt, and a droplet of the aqueous solution of nickel salt thus obtained is finely dispersed in a nonaqueous solvent.
  • a WZO type emulsion dispersed in water it is mainly composed of ammonia, carbon dioxide gas and water by heating, stirring or aerating under normal pressure, or sucking under reduced pressure as necessary.
  • nickel carbonate is precipitated in droplets of the aqueous nickel salt solution in the emulsion, and then the spherical precipitate is collected by appropriate means, for example, centrifugation or filtration, washed, and washed. By drying, fine spherical particles of the desired Nigel Carbonate can be obtained.
  • the present invention in order to evaporate the vaporizable component containing ammonia from the emulsion, it is usually sufficient to aerate at a temperature of 100 ° C. or lower under normal pressure, or to aspirate under reduced pressure. However, it is particularly preferable to suck the emulsion under reduced pressure while heating the emulsion.
  • the temperature and pressure conditions are not particularly limited, but are usually below atmospheric pressure.
  • the pressure may be reduced under a reduced pressure (vacuum) of 40 O mmHg or less.
  • the upper limit of the reduced pressure (vacuum) is mainly a force based on economy.
  • the temperature may range from 0 to 90 ° C, but preferably ranges from 10 to 80 ° C, and most preferably ranges from 20 to 70 ° C.
  • the emulsion is heated to a temperature in the range of 20 to 70 ° C., and the emulsion is reduced under a reduced pressure using an aspirator, that is, under a reduced pressure of about 10 to 50 mmHg. Good results can be obtained by evaporating ammonia and other vaporizable components from the water.
  • the emulsion in order to evaporate vaporizable components containing ammonia from the above-mentioned emulsion containing droplets of an aqueous solution of a nickel salt, as another method, the emulsion is simply stirred under normal pressure. Good. As another method, air may be blown into the emulsion under normal pressure and, if necessary, while heating, that is, aeration may be performed.
  • nickel carbonate or nickel hydroxide is dissolved in an aqueous solution of ammonia and the above-mentioned (hydrogen) carbonate, and this aqueous solution is converted into fine droplets in a non-aqueous medium, and then emulsified into a nonaqueous medium.
  • the acid is added to the emulsion to neutralize the droplets, preferably the ammonia in the droplets, to precipitate nickel carbonate in the droplets, which is dried in oil as described above,
  • the nickel carbonate thus obtained is, for example, centrifuged, washed, and dried to obtain the desired fine spherical particles of Nigel carbonate.
  • any of an inorganic acid and an organic acid can be used.
  • inorganic acids include, for example, nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid.
  • organic acids include, for example, formic acid, oxalic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-Toluenesulfonic acid and the like can be mentioned.
  • inorganic acids are preferably used, and nitric acid is particularly preferably used.
  • the nickel carbonate particles are heated and thermally decomposed in an oxidizing atmosphere to form fine, spherical nickel oxide particles, if necessary (the thermal decomposition process of Nigel carbonate).
  • the above-mentioned nickel carbonate or nickel oxide particles (hereinafter sometimes referred to as “raw nickel compound particles”) is at least one selected from the group consisting of alkaline earth elements, aluminum, silicon and rare earth elements.
  • the nickel carbonate particles thus obtained are pulverized, if necessary, by a dry method, a wet method or a combination thereof, and then subjected to the next reduction step. (The thermal decomposition process of nickel carbonate)
  • the fine spherical nickel carbonate particles obtained in the first step may be thermally decomposed into nickel oxide particles by heating in an air under an oxidizing atmosphere, if necessary, before reduction. .
  • the nickel carbonate particles obtained in the first stage may have carbon materials derived from the non-aqueous medium or surfactant used in the production by the emulsion method. According to the thermal decomposition of the particles, the carbon material can be removed, and the particles can be burned, so to speak. Thus, finer and spherical nickel oxide particles can be obtained.
  • such thermal decomposition of the nickel carbonate particles is carried out in an oxidizing atmosphere such as air at a rate of 5 to 50 ° C.
  • Heating is performed to a temperature of 0 to 1000 ° C., preferably 450 to 800 ° C., and heating is performed at that temperature for several hours, usually 1 to 10 hours.
  • the obtained nickel oxide particles are pulverized, if necessary, by a dry method, a wet method, or a combination thereof, and subjected to the next reduction step. (Reduction process of raw material nickel compound particles)
  • the raw material nickel compound particles are heated in a hydrogen atmosphere in the presence of a fusion preventing agent comprising a compound of at least one element selected from the group consisting of an alkaline earth element, aluminum, silicon and a rare earth element. And reducing, thus obtaining a fine and spherical metallic nickel fine powder.
  • the raw material nickel compound particles are made into a water slurry, and the raw material nickel compound particles are mixed with the anti-fusing agent so that a uniform mixture can be obtained.
  • the anti-fusing agent is preferably a water-insoluble hydroxide, oxide, carbonate, sulfate or a mixture of two or more of the above elements.
  • hydroxides or oxides are useful anti-fusing agents in the present invention.
  • carbonates and sulfates of the above-mentioned elements can also be used as anti-fusing agents if they are water-insoluble.
  • the oxide may be anhydrous or may be water.
  • examples of the alkaline earth element include Mg, Ca, Sr and Ba, and particularly preferred is 8 or 03.
  • the rare earth elements include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Tm. 1) or 11). Of these, Y,! ! ! Or? ! Compound (2) and a mixture of two or more of these are preferably used.
  • these anti-fusing agents comprising a compound of at least one element selected from the group consisting of alkaline earth elements, aluminum, silicon and rare earth elements may be used alone or in combination of two or more. it can.
  • the anti-fusing agent as the compound of the alkaline earth element, for example, calcium oxide and magnesium oxide can be mentioned as preferred specific examples. And barium sulfate. Oxides and hydroxides are preferred as the compounds of gay and aluminum. Further, as the rare earth element compound, for example, a hydroxide or an oxide is preferable.
  • such an anti-fusing agent exists as a solid during the reduction of the raw nickel compound particles and the subsequent heating in a non-oxidizing atmosphere, and is used for the reduction of the raw nickel compound particles. This has the effect of preventing sintering and fusion between the metallic nickel particles thus generated, and thus preventing the metallic nickel particles from becoming coarse.
  • Such an anti-fusing agent is used in an amount of usually from 0.01 to 30% by weight, preferably from 1 to 25% by weight, in terms of oxide, based on the raw material nickel compound particles. .
  • the anti-fusing agent when reducing the raw material nickel compound particles, only needs to be present together with the raw material nickel compound particles. May be present together with the raw material nickel compound particles. That is, the origin of the anti-fusing agent is not particularly limited.
  • the anti-fusing agent is added directly to the raw nickel compound particles.
  • the raw nickel compound particles and the anti-fusing agent may be mixed by a wet method. The latter method is preferable because a uniform mixture of the raw material nickel compound particles and the anti-fusing agent can be obtained.
  • a water-insoluble oxide such as silica or alumina is used as the anti-fusing agent.
  • these may be added as they are to the aqueous slurry of the starting nigger compound particles, mixed and pulverized.
  • silica or alumina is dispersed in water together with the raw material nickel compound particles and mixed with stirring, or pulverized and mixed in a ball mill or a bead mill.
  • silica, alumina, etc. are dispersed in water, and separately, the raw material nickel compound particles are dispersed in water, and each is pulverized using a ball mill, a bead mill, etc., and subsequently, both are lightly mixed and pulverized. I do.
  • a slurry of raw material nickel compound particles is prepared, and in the presence of such raw material nickel compound particles, an acid or alkali is added to a water-soluble salt that provides an oxide or hydroxide with an acid or alkali. It is preferable to produce a mixture of the raw material nickel compound particles and the anti-fusing agent by, in effect, generating an anti-fusing agent in situ.
  • an appropriate water-soluble salt of gay or aluminum, an alkaline earth element or a rare earth element is dissolved in water to obtain an aqueous solution, which is mixed with a water slurry of the raw material nickel compound particles, and a water-soluble salt of the used element is used.
  • an acid or alkali is added as a precipitant to the above-mentioned water slurry to precipitate a hydroxide or oxide of the above-mentioned element, and the mixture is mixed and stirred to obtain a mixture of the raw material nickel compound particles and the anti-fusing agent.
  • the precipitating agent usually, an acid such as hydrochloric acid, or an alcohol such as sodium hydroxide, sodium carbonate, water and the like is preferably used.
  • the precursor of the hydroxide or oxide of the alkaline earth element is not limited, but usually, for example, nitrate is preferably used. Chloride is also used if necessary. Hydrogen or oxide precursor of silicon or aluminum
  • orthogeic acid, metasilicic acid, sodium orthosilicate, potassium metasilicate, sodium metasilicate, sodium aluminate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum chloride and the like can be used.
  • a water-soluble salt such as nitrate, sulfate, carbonate, chloride and the like is appropriately used.
  • the precursor of the anti-fusing agent is not limited to these.
  • the following method is particularly preferably used.
  • the raw material nickel compound particles are sufficiently dispersed in water using a ball mill or a bead mill, and a water-soluble salt as a precursor for giving an anti-fusing agent to the obtained slurry, such as sodium metasilicate, After adding aluminum nitrate or the like, an acid or alkali aqueous solution is added to the slurry to precipitate silicon dioxide or aluminum oxide, and mixed with the raw material nickel compound particles.
  • a water-soluble salt as a precursor for giving an anti-fusing agent to the obtained slurry, such as sodium metasilicate
  • the raw material nickel compound particles are sufficiently dispersed in water using a ball mill or a bead mill, and an acid or alkali aqueous solution is added to the obtained slurry.
  • An aqueous solution of a neutral salt is added to precipitate silicon dioxide and aluminum oxide, and mixed with the starting nickel compound particles.
  • the raw material particles are sufficiently dispersed in water using a ball mill or a bead mill or the like, and the obtained slurry is mixed with an aqueous solution of a water-soluble salt as a precursor for providing an anti-fusing agent and an acid or aqueous solution of an alkali. At the same time to precipitate silicon dioxide or aluminum oxide and mix with the starting nickel compound particles.
  • the raw material nickel compound particles and the anti-fusing agent When a mixture of the raw material nickel and the anti-fusing agent is prepared by a wet method using a slurry of the raw material nickel compound particles, the slurry is appropriately filtered, washed with water, dried, and pulverized. The compound particles are obtained and subjected to the next reduction step.
  • the raw material nickel compound particles are sufficiently dispersed in water using a ball mill or a bead mill, and an aqueous solution of a water-soluble precursor that provides an anti-fusing agent is added to the obtained slurry. After drying, a mixture of the starting nickel compound particles and the anti-fusing agent can also be prepared. Such a mixture is appropriately pulverized, if necessary, and then subjected to a reduction step.
  • the mixture of the above-mentioned raw material nickel compound particles and the anti-fusing agent is heated to a temperature in the range of 300 to 1200 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain a raw material nickel compound.
  • the compound particles are reduced to obtain fine, spherical metallic nickel particles.
  • the heating temperature during the reduction is lower than 30 (TC)
  • the raw material nickel compound particles are not sufficiently reduced, and the unreduced nickel compound remains.
  • the heating temperature during the reduction is 120
  • the temperature exceeds 1 the crystal habit of nickel, which is originally hexagonal, becomes dominant, and the resulting metallic nickel particles have extremely poor spheroidity. Is unfavorably inevitably expensive in terms of both material and structure.
  • the raw material nickel compound particles are reduced by heating for a long time at a relatively low temperature of about 300 to 70 ° C. in a hydrogen atmosphere, for example. After that, the resultant is heated to a high temperature under a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen gas and baked to improve the crystallinity of the obtained metal nickel particles.
  • the heating temperature in such a non-oxidizing atmosphere is preferably in the range of 500 to 150 O'C. Good.
  • the heating temperature is lower than 500 ° C, the crystallinity of the obtained metallic nickel is not sufficiently improved.
  • the heating temperature exceeds 150 O'C, nickel particles are dropped. Since the anti-fusing agent also sinters or fuses with each other, the nickel particles become coarser and it is difficult to maintain the spherical shape.
  • the raw material nickel compound particles are reduced in the presence of the anti-fusing agent, and the obtained metal nickel particles are optionally heated in a non-oxidizing atmosphere. Thereafter, if necessary, washing with an acid or an alkali may be performed to dissolve the above-mentioned anti-fusing agent, and may be separated and removed from the nickel metal particles.
  • washing with an acid or an alkali may be performed to dissolve the above-mentioned anti-fusing agent, and may be separated and removed from the nickel metal particles.
  • the kind and amount of the acid or alkali used are not particularly limited, but it is necessary to minimize the elution of the nickel particles themselves.
  • an alkali such as sodium hydroxide is preferably used to remove these from the metal nickel powder.
  • alkali such as sodium hydroxide and acid such as hydrochloric acid are preferably used to remove these from the metallic nickel powder.
  • an organic acid such as acetic acid is preferably used in addition to hydrochloric acid.
  • Production Examples 1 and 2 The production of fine spherical nickel carbonate particles according to the present invention by the emulsion method and the production of nickel oxide particles thermally decomposed therefrom are shown as Production Examples 1 and 2, respectively.
  • the present invention will be described by way of examples of production of the present invention, but the present invention is not limited to these production examples and examples.
  • the average particle size of the raw material nickel compound particles and metal nickel particles was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer LA-500 manufactured by HORIBA, Ltd.
  • the crystallite diameter was determined by the Scherrer method using an X-ray bending apparatus RAD-IIC manufactured by Rigaku Corporation. Scanning electron micrographs were observed using a JSM-840F model manufactured by JEOL Ltd.
  • silicon dioxide and aluminum oxide were analyzed by inductively coupled plasma analysis (ICP).
  • a nonionic surfactant polyoxyethylene sorbitan monooleate having an HLB value of 15 (Rhodol TW-0120 manufactured by Kao Corporation) was added.
  • the mixture was stirred and dissolved at 50 ⁇ (:.
  • super squalane with a boiling point of about 28 O'C (Squalane manufactured by SQUATEC Co., Ltd.)
  • 50 g of nonionic surfactant sorbitan monooleate (Reodol SR-0110 manufactured by Kao Corporation) was added, and the mixture was dissolved by stirring at 80 ° C.
  • aqueous solution of nickel salt in which the above surfactant was dissolved and a non-aqueous medium were mixed, and the mixture was stirred for 5 minutes at 5000 rpm using a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.).
  • a homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • a WZO-type emulsion was prepared.
  • the emulsion is sucked into a reduced pressure of 20 to 30 mmHg to evaporate vaporizable components mainly composed of ammonia and carbon dioxide gas.
  • Basic nickel carbonate was precipitated in the emulsion droplets.
  • the emulsion was further suctioned under the reduced pressure to evaporate a vaporizable component mainly composed of water, and the spherical particles of the basic nickel carbonate generated in the emulsion of the emulsion were dried in oil.
  • the particles of the basic nickel carbonate are centrifuged, washed in the order of hexane, methanol and water, and dried at a temperature of 10 ° C. for 2 hours to obtain an average particle size of 0.55 // m.
  • a powder of spherical particles of basic nickel carbonate (nickel content: 43% by weight) was obtained. According to the scanning electron micrograph, the basic nickel carbonate particles thus obtained were observed to be spherical and well dispersed.
  • the basic nickel carbonate powder used in the following Examples and Comparative Examples was obtained in Production Example 1. Production Example 2
  • the spherical basic nickel carbonate powder is heated to 500 ° C. in air at a heating rate of 2 O′C, held at 500 ° C. for 3 hours, and thermally decomposed to obtain an average particle size. Uniform and fine spherical nickel oxide particles having a diameter of 0.45 ⁇ m were obtained. According to the scanning electron micrograph, the nickel oxide particles thus obtained were spherical and well dispersed.
  • the nickel oxide powder used in the following Examples and Comparative Examples was obtained in Production Example 2.
  • the solids that form the precipitate from the slurry are filtered, washed, dried overnight at 110 ° C., and dried with basic carbonate containing 5% by weight of silicon dioxide (S i O z ) with respect to nickel.
  • a nickel powder was obtained.
  • this basic nickel carbonate powder was ground using an agate mortar, heated in a hydrogen stream at 900 ° C. for 3 hours to reduce the basic nickel carbonate, cooled, and then cooled to 5% Nitrogen gas containing oxygen was allowed to flow at 50 for 1 hour to stabilize the obtained metallic nickel.
  • the nickel metal particles thus obtained had a crystallite size of 91 OA and an average particle size of 0.39. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 2
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 O mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconiaaviz having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization with a planetary mill at 200 111 for 10 minutes. Zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry. Aqueous sodium metasilicate solution is added to this slurry.
  • the solid content that precipitates from the slurry is filtered, washed, and dried. After drying, a nickel oxide powder containing 5% by weight of silicon dioxide ( Sioz ) based on nickel was obtained. Next, this nickel oxide powder is ground using an agate mortar, heated in a stream of hydrogen at 90 ° C. for 3 hours to reduce the nickel oxide, cooled, and then cooled. % Oxygen was passed through 5 O'C for 1 hour to stabilize the obtained metal Nigel.
  • the metallic nickel particles thus obtained had a crystallite size of 893 A and an average particle size of 0.45 // m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the nickel metal particles thus obtained had a crystallite size of 921 A and an average particle size of 0.40 i / m. Also, according to the scanning electron micrograph, the particles was spherical and well dispersed.
  • Example 4
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 922 A and an average particle size of 0.51 // m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the nickel metal thus obtained had a crystallite size of 933 and an average particle size of 0.63; t / m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 O mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization with a planetary mill at 200 111 for 10 minutes. Zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry. The slurry was added to 5.
  • OmL (1 00 gZL as N a z S i 0 3, S i O z) metasilicate Natoriumu aqueous metasilicate Sanna Toriumu solution and stirred well. The slurry was cooled on ice with stirring, and 10% hydrochloric acid was slowly added dropwise to the slurry to neutralize it to form a precipitate.
  • the metal nickel thus obtained had a crystallite size of 905 A and an average particle size of 0.45 m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 875 A and an average particle size of 0.38 ⁇ . According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 929 A and an average particle size of 0.65 / m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 10 Filtered Complex no solids precipitate from the slurry, washed, and dried overnight at 1 1 O 'C, 1 0 wt% aluminum oxide (A l 2 0 3) with respect to nickel A nickel oxide powder was obtained. Next, the nickel oxide powder is ground using an agate mortar, heated in a stream of hydrogen at 90 ° C. for 3 hours to reduce the nickel oxide, cooled, and then cooled. Nitrogen gas containing 50% oxygen was passed at 50 ° C. for 1 hour, and the obtained metallic nickel was subjected to a stabilization treatment. The metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 910 and an average particle size of 0.35 // m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed. Example 10
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 O mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by grinding with a planetary mill at 200 rpm for 10 minutes. The zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry.
  • the slurry aqueous aluminum nitrate solution (A 1 (N0 3) 3 , A 1 z 0 3 as 5 0 g, L) 20. O mL was added and stirred well. The slurry was cooled with ice while stirring, and 2% aqueous ammonia was slowly added dropwise thereto and neutralized to form a precipitate.
  • the solids that form the precipitate from the slurry are filtered, washed, dried at 110 ° C. overnight, and nickel oxide powder containing aluminum oxide (Al 2 O 3 ) 20% by weight with respect to nickel.
  • nickel oxide powder containing aluminum oxide (Al 2 O 3 ) 20% by weight with respect to nickel.
  • the nickel oxide powder is ground using an agate mortar, heated in a stream of hydrogen at 90 ° C. for 3 hours to reduce the nickel oxide, cooled, and then cooled. Nitrogen gas containing 50% oxygen was passed for 1 hour at 50 ° C., and the obtained metallic nickel was subjected to a stabilization treatment.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 881 and an average particle size of 0.35 // m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 1 1
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 20 mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto. The zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry. This slurry is treated with sodium metasilicate aqueous solution.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 22 OA and an average particle size of 0.39 / m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 O mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconium avies having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization using a planetary mill at 200 rpm for 10 minutes. Zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry.
  • the solid containing the precipitate was filtered from the slurry, washed, and dried overnight at 110 ° C. to obtain a nickel oxide powder containing 5% by weight of silicon dioxide (S i O z ) with respect to nickel.
  • This mixture is ground using an agate mortar, heated in a stream of hydrogen for 500 hours (:, 10 hours) to reduce the nickel oxide, cooled, and then cooled to 5% Nitrogen gas containing oxygen was circulated at 50 times for 1 hour to stabilize the obtained metallic nickel.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 337 A and an average particle size of 0.44 m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 20 mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization with a planetary mill at 200 111 for 10 minutes. The zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry. This slurry contains sodium metasilicate aqueous solution.
  • the solids that form the precipitate are filtered, washed and dried at 110 ° C. overnight from the above slurry to obtain nickel oxide powder containing 5% by weight of silicon dioxide (S i O z ) with respect to nickel. Obtained.
  • the nickel oxide powder is ground using an agate mortar, heated in a hydrogen stream at 70 ° C. for 5 hours to reduce the nickel oxide, and then cooled. 50% nitrogen gas containing 50% oxygen. C was passed for one hour to stabilize the obtained metallic nickel.
  • the nickel metal thus obtained had a crystallite size of 508 and an average The particle size was 0.42 ytm. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 OmL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization at 200 rpm for 10 minutes using a planetary mill. Thereafter, zirconium aviase was separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a water slurry of nickel oxide. Aqueous sodium metasilicate solution is added to this slurry.
  • the nickel metal thus obtained had a crystallite size of 938 and an average particle size of 0.53 m. Also, according to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 OmL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by grinding with a planetary mill at 200 111 for 10 minutes. The zirconia beads are separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide is recovered. A water slurry was obtained. Add aluminum nitrate aqueous solution to this slurry
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 282 and an average particle size of 0.36 jum. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 OmL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization with a planetary mill with 200111 for 10 minutes. Zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry. Add aluminum nitrate aqueous solution to this slurry
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 3.55 and an average particle size of 0.38 ⁇ . According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 621 A and an average particle size of 0.42 m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder Disperse 6.4 g of spherical nickel oxide powder in 2 O mL of ion-exchanged water. 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added to the mixture, and the mixture was ground using a planetary mill at 200 111 for 10 minutes. The zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry. This slurry contains an aqueous solution of aluminum nitrate
  • the solids that form the precipitate are filtered from the slurry, washed, dried overnight at 110 ° C., and the nickel oxide powder containing 5% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is added to nickel. Obtained. Next, the mixture was ground using an agate mortar, heated in a hydrogen stream at 1,000 ° C. for 3 hours to reduce the nickel oxide, cooled, and then cooled with 5% oxygen. Nitrogen gas was passed at 5 O'C for 1 hour to stabilize the obtained metallic nickel.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 927 A and an average particle size of 0.46 m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 O mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconium avies having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization using a planetary mill at 200 rpm for 10 minutes. Zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry.
  • the solid that contains the precipitate is filtered from the slurry, washed, and dried overnight at 110 ° C. Dried to give the silicon dioxide (S i 0 2) 5 wt% Complex non-oxidizing nickel powder of nickel contained.
  • this nickel oxide powder is crushed using an agate mortar and heated in a hydrogen stream at 30 ° C. for 10 hours to reduce the nickel oxide. After heating for 3 hours, the mixture was cooled. After that, a nitrogen gas containing 5% oxygen was passed through 5 O'C for 1 hour to stabilize the obtained metal nickel.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 912 and an average particle size of 0.40 m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the nickel oxide powder is ground using an agate mortar and heated in a stream of hydrogen at 30 O'C for 10 hours to reduce the nickel oxide. Heating at 10 O'C for 3 hours, cooling, and then flowing nitrogen gas containing 5% oxygen at 5 O'C for 1 hour to stabilize the obtained nickel metal Was done.
  • the nickel metal thus obtained had a crystal potato diameter of 95.5
  • the particle size was 0.37 // m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry.
  • This slurry contains sodium metasilicate aqueous solution.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 972 A and an average particle size of 0.51. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the metal nickel thus obtained had a crystallite size of 923 A and an average particle size of 0.51 m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry.
  • This slurry contains an aqueous solution of aluminum nitrate
  • this nickel oxide powder is ground using an agate mortar, Heat at 100 ° C for 10 hours to reduce, then heat in nitrogen stream at 110 ° C for 3 hours, cool it, and then supply 5% oxygen Nitrogen gas was circulated at 5 O'C for 1 hour, and the obtained metallic nickel was stabilized.
  • the metal nickel thus obtained had a crystallite size of 945 A and an average particle size of 0.38 m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 OmL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization with a planetary mill with 200111 for 10 minutes. Zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry.
  • This slurry contains an aqueous solution of aluminum nitrate
  • Example 2 5 6.4 g of spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 OmL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization at 200 rpm for 10 minutes using a planetary mill.
  • Zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide aqueous slurry. Cooled with ice while stirring the slurry, this slurry was main Takei acid Natoriumu solution (N a 2 S i 0 3 , S i 0 2 as l OO GZL) adding deionized water to 2.5 mL with 5 OML The aqueous solution and a 10% aqueous hydrochloric acid solution were slowly and simultaneously added dropwise to neutralize sodium metasilicate, thereby producing a precipitate. At this time, the dropping rates of the aqueous sodium metasilicate solution and hydrochloric acid were adjusted so that the pH of the slurry was 3 to 4.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 889 and an average particle size of 0.49 i / m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 O mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization at 200 rpm for 10 minutes using a planetary mill. The zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 915 and an average particle size of 0.40 m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 O mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization using a planetary mill at 200 rpm for 10 minutes.
  • 0.25 g of fine silica (Syloid 400, manufactured by Fuji Silicon Chemical Co., Ltd.) and 70 mL of ion-exchanged water were added to 70 g of 1 mm-diameter zircon your beads, and the mixture was mixed using a planetary mill. Crushing was performed at 00 rpm for 60 minutes.
  • the metal nickel thus obtained has a crystallite size of 929 A and an average The particle size was 0.63 m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 90 3 A and an average particle size of 0.56. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 OmL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization with a planetary mill with 200111 for 10 minutes. Separation of zirconium abs from the obtained slurry Then, this was sufficiently washed, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry.
  • nitric acid aqueous solution of aluminum (A l (N0 3) 3 , A 1 2 0 3 as a 50 g // L) was added to ion-exchanged water to 5.0 mL with 50 mL
  • the resulting aqueous solution and 2% aqueous ammonia were slowly dropped at the same time to neutralize the aluminum nitrate and generate a precipitate.
  • the dropping rates of the aqueous aluminum nitrate solution and ammonia water were adjusted so that the pH of the slurry was 7 to 8.
  • the nickel metal thus obtained had a crystallite size of 900 and an average particle size of 0.48 m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 OmL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization with a planetary mill at 200 111 for 10 minutes. Zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide aqueous slurry.
  • the slurry foremost aqueous aluminum nitrate solution (A 1 (N0 3) 3 , as A 1 2 0 3 50 gZL) 5.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 9 16 A and an average particle size of 0.36 m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 3 1
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 O mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization using a planetary mill at 200 rpm for 10 minutes.
  • 0.25 g of fine alumina AM-27, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was added to 70 g of 1 mm-diameter zirconium aviation in ion-exchanged water 21011, and the mixture was mixed with a planetary mill. Crushing was performed at 00 rpm for 60 minutes.
  • the zirconium aviase is separated from each of the slurries thus obtained, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide and alumina is recovered to obtain the respective slurries, and these slurries are mixed. Stir well. Next, this slurry was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder containing 5% by weight of alumina (Al 2 O 3 ) with respect to nickel. Next, this nickel oxide powder was ground using an agate mortar, heated at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream, reduced, cooled, and then cooled to 5% oxygen. Nitrogen gas flowing at 5 O'C for 1 hour was used to stabilize the resulting nickel metal.
  • the metal nickel thus obtained had a crystallite size of 933 and an average particle size of 0.52 // m. Further, according to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 3 2
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 OmL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by grinding at 200 rpm for 10 minutes using a planetary mill. The zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry.
  • the slurry of (1 00 g Bruno L as N a 2 S i 0 3, S i 0 2) 2.5 mL metasilicate Natoriumu solution was added and stirred well. The slurry was cooled with ice while stirring, and 10% hydrochloric acid was slowly added dropwise to the slurry to neutralize it, thereby producing a precipitate.
  • the metal nickel powder containing silicon dioxide obtained in this way is ground using an agate mortar, immersed in a 20% aqueous sodium hydroxide solution, and the liquid temperature is adjusted to 80 to 9 O '. After stirring for 30 minutes as C, the mixture was filtered, washed with water, and dried. This operation was repeated twice to remove silicon dioxide from the metal nickel powder. As a result, the amount of silicon dioxide remaining in the metal nickel powder was 0.28% by weight based on nickel.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 911 A and an average particle size of 0.42 ⁇ m. Further, as shown in FIG. 1 in a scanning electron micrograph of the metallic nickel particles thus obtained, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 33 Disperse 6.4 g of spherical nickel oxide powder in 20 mL of ion-exchanged water, add 70 g of zirconium avies with a diameter of 1 mm to this, and pulverize for 10 minutes at 200 rpm using a planetary mill. did. The zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry. This slurry contains an aqueous solution of aluminum nitrate
  • the solids that form the precipitate from the slurry are filtered, washed, dried over 1 O'C overnight, and 5% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) with respect to nickel.
  • the obtained nickel oxide powder was then ground using an agate mortar, heated in a stream of hydrogen at '90 O'C for 3 hours to reduce the nickel oxide, and then cooled, Thereafter, a nitrogen gas containing 5% oxygen was flowed at 50 for 1 hour to stabilize the obtained metallic nickel.
  • the thus obtained metal nickel powder containing aluminum oxide was pulverized using an agate mortar, immersed in a 10% aqueous hydrochloric acid solution, stirred for 30 minutes, filtered, washed with water, Dried. This operation was repeated twice to remove the aluminum oxide from the metal nickel powder. As a result, the aluminum oxide remaining in the metal nickel powder was 0.15% by weight with respect to the nickel.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 925 A and an average particle size of 0.39 ⁇ m. Further, as shown in FIG. 2 of the scanning electron micrograph of the metallic nickel particles thus obtained, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the solid matter containing the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain nickel oxide powder containing 5% by weight of aluminum oxide with respect to nickel.
  • the nickel oxide powder was ground using an agate mortar, heated in a stream of hydrogen at 90 ° C. for 3 hours to reduce the nickel oxide, cooled, and then cooled. Nitrogen gas containing 5% oxygen was flowed at 50 'C for 1 hour to stabilize the obtained nickel nickel.
  • the obtained nickel oxide powder containing aluminum oxide is ground using an agate mortar, immersed in a 20% aqueous sodium hydroxide solution, and the liquid temperature is reduced to 80 '(: to 9%). After stirring for 30 minutes as O'C, the mixture was filtered, washed with water, and dried.This operation was repeated twice to remove the aluminum oxide from the nickel nickel powder, and the aluminum oxide remaining in the nickel metal powder was removed. Was 0.12% by weight with respect to nickel.
  • the nickel metal thus obtained had a crystallite size of 918 and an average particle size of 0.35 i / m. Further, as shown in FIG. 3 in the scanning electron micrograph of the metallic nickel particles thus obtained, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the metal nickel thus obtained had a crystallite size of 895 and an average particle size of 0.48 m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 O mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization with a planetary mill at 200 111 for 10 minutes.
  • the zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry.
  • the slurry was cooled with ice while stirring, and 2% aqueous ammonia was slowly added dropwise to neutralize the slurry to form a precipitate.
  • the nickel metal thus obtained had a crystallite size of 911 and an average particle size of 0.42 / m. Further, as shown in FIG. 4 in the scanning electron micrograph of the thus obtained metallic nickel particles, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 O mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization using a planetary mill at 200 rpm for 10 minutes. Zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry.
  • the slurry of lanthanum nitrate hexahydrate (L a (N0 3) 3 • 6 H z 0) of 0.6 6 g was added, stirred and dissolved. The slurry was cooled on ice with stirring, and 2% aqueous ammonia was slowly added dropwise to neutralize the slurry to form a precipitate.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 917 A and an average particle size of 0.72 // m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the metal nickel thus obtained had a crystallite size of 886 and an average particle size of 0.62 // m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 OmL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization with a planetary mill with 200111 for 10 minutes. Zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry.
  • This slurry contains praseodymium nitrate hexahydrate
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 935 A and an average particle size of 0.58 // m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 O mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization at 200 rpm for 10 minutes using a planetary mill.
  • the zircon beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry.
  • the slurry neodymium nitrate hexahydrate (N d (N0 3) 3 ⁇ 6 H Z 0) 0.6 5 g was added, stirred and dissolved.
  • the slurry was cooled with ice while stirring, and 2% aqueous ammonia was slowly added dropwise to neutralize the slurry to form a precipitate.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 O mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto. Zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry. Add samarium nitrate hexahydrate to this slurry
  • the nickel oxide powder containing 5 wt% samarium oxide (Sm 2 0 3) with respect to nickel Obtained.
  • the nickel oxide powder was ground using an agate mortar, heated in a stream of hydrogen at 90 ° C. for 3 hours to reduce the nickel oxide, cooled, and then cooled. Nitrogen gas containing 5% oxygen was flowed at 50 ° C. for 1 hour to stabilize the obtained metallic nickel.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 9 10 people and an average particle size of 0.56 m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 4 2
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 O mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization at 200 rpm for 10 minutes using a planetary mill. Separation of zirconium abs from the obtained slurry Then, this was sufficiently washed, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry.
  • This slurry contains palladium hydrate of Yu-Nitrate
  • the nickel metal thus obtained had a crystallite size of 899 and an average particle size of 0.59 m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 4 3
  • This slurry contains gadolinium nitrate hexahydrate
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 9 15 and an average particle size of 0.52 m. Further, as shown in FIG. 5 in the scanning electron micrograph of the metal nickel particles thus obtained, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 4 4
  • the Complex no solids precipitate from the slurry washed, 1 1 O 'and dried overnight in C, and terbium oxide of nickel contained (T b z 0 3) 5% by weight of ⁇ Mu nickel oxide A powder was obtained.
  • the nickel oxide powder is pulverized using an agate mortar and heated in a stream of hydrogen at 90 ° C. for 3 hours to reduce the nickel oxide. Nitrogen gas was passed through at 5 O'C for 1 hour to stabilize the obtained metallic nickel.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 908 and an average particle size of 0.53 // m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 4 5
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 889 A and an average particle size of 0.49 m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 O mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization using a planetary mill at 200 rpm for 10 minutes. The zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide aqueous slurry. Add holmium chloride hexahydrate to this slurry
  • the resulting metal gel had a crystallite size of 903 and an average particle size of 0.55 / m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the metal nickel thus obtained has a crystallite size of 8 8 8
  • the particle size was 0.55. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide aqueous slurry.
  • the slurry nitrate Rriumu tetrahydrate (Tm (N0 3) 3 ⁇ 4 H 2 O) 0.5 5 g was added, stirred and dissolved. The slurry was cooled on ice with stirring, and 2% aqueous ammonia was slowly added dropwise to neutralize the slurry to form a precipitate.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 922 A and an average particle size of 0.63 m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 OmL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization with a planetary mill with 200111 for 10 minutes. The zirconia beads are separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide is recovered. A slurry was obtained. Add this slurry to ytterbium nitrate tetrahydrate
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 879 and an average particle size of 0.66 // m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 OmL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization with a planetary mill with 200111 for 10 minutes. Zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry. Lutetium nitrate dihydrate
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 90 OA and an average particle size of 0.58 m. Further, as shown in FIG. 6, a scanning electron micrograph of the metallic nickel particles thus obtained was found to be spherical and well dispersed.
  • Example 5 1
  • N d (N0 3) 3 ⁇ 6 H z 0 neodymium nitrate hexahydrate
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 8222 A and an average particle size of 0.53 // m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 5 2
  • Zircon beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire basic nickel carbonate was recovered to obtain a basic nickel carbonate aqueous slurry.
  • the slurry nitrate Gadoriniumu hexahydrate (G d (N0 3) 3 ⁇ 6 H 2 0) 0.62 g was added, stirred and dissolved. The slurry was cooled on ice with stirring, and 2% aqueous ammonia was slowly dropped into the slurry, neutralized, and a precipitate was formed.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 911 and an average particle size of 0.63 m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire basic nickel carbonate was recovered to obtain a basic nickel carbonate aqueous slurry.
  • the slurry nitrate Itterubiumu tetrahydrate (Y b (N0 3) 3 ⁇ 4 H z 0) of 0.5 g was added, stirred and dissolved. The slurry was cooled on ice with stirring, and 2% aqueous ammonia was slowly dropped into the slurry to neutralize it, thereby producing a precipitate.
  • the nickel metal thus obtained had a crystallite size of 890 and an average particle size of 0.59 // m. Further, as shown in FIG. 7 in the scanning electron micrograph of the metallic nickel particles thus obtained, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 5 4
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 9 16 and an average particle size of 0.63 m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the solids containing the precipitate were filtered, washed, and dried. And dried overnight in C, and to obtain a oxide I Tsu thorium (Y z 0 3) 1 0% by weight of Complex no nickel oxide powder to the secondary nickel.
  • the nickel oxide powder is pulverized using an agate mortar, heated in a stream of hydrogen at 90 ° C. for 3 hours to reduce the nickel oxide, cooled, and then cooled. Nitrogen gas containing 50% oxygen was allowed to flow at 50 ° C. for 1 hour, and the obtained nickel metal was stabilized.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 890 A and an average particle size of 0.38 / m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the metal nickel thus obtained had a crystallite size of 900 A and an average particle size of 0.38 ⁇ . According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the solid that contains the precipitate is filtered from the slurry, washed, and dried overnight at 11 ° C. Dried, 3 wt% gadolinium oxide (G d 2 0 3) with respect to nickel was obtained Complex No nickel oxide powder.
  • the nickel oxide powder is pulverized using an agate mortar, heated in a hydrogen stream at 900 ° C. for 3 hours to reduce the nickel oxide, cooled, and then cooled. % Oxygen was flowed at 5 O'C for 1 hour to stabilize the obtained metallic nickel.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 899 A and an average particle size of 0.66 m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 921 A and an average particle size of 0.41 fm. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 907 A and an average particle size of 0.35. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 288 and an average particle size of 0.38 // m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 6 1
  • Example 6 2 Filtered solids containing the precipitate from the slurry, washed, and dried overnight at 1 1 O 'C, the nickel oxide powder containing 5 wt% oxide Lee Tsu thorium (Y 2 0 3) with respect to nickel Obtained.
  • the nickel oxide powder is ground using an agate mortar, heated in a hydrogen stream at 50 ° C. for 10 hours to reduce the nickel oxide, cooled, and then cooled. Nitrogen gas containing 5% oxygen was flowed at 5 O'C for 1 hour to stabilize the obtained metallic nickel.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 367 and an average particle size of 0.35 // m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 6 2 Example 2
  • the metal nickel thus obtained had a crystallite size of 572 and an average particle size of 0.41 / m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 6 3
  • Nitric I Tsu Toriumu hexahydrate slurry (Y (N0 3) 3
  • the metal nickel thus obtained had a crystallite size of 955 and an average particle size of 0.45 // m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 773 and an average particle size of 40 // m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 6 5
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 9 13 and an average particle size of 0.40 m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 9777 A and an average particle size of 0.43 m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 O mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization at 200 rpm for 10 minutes using a planetary mill.
  • the zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide aqueous slurry.
  • This slurry is mixed with sodium nitrate hexahydrate (Y (NO 3 ) 3 - 6 H 2 0) 0.8 5 g was added, stirred and dissolved.
  • the slurry was cooled on ice with stirring, and 2% aqueous ammonia was slowly added dropwise to neutralize the slurry to form a precipitate.
  • the nickel oxide powder is pulverized using an agate mortar and heated in a stream of hydrogen at 30 O'C for 10 hours to reduce the nickel oxide. After heating at O'C for 3 hours, it is cooled, and then nitrogen gas containing 5% oxygen is passed at 50 for 1 hour to stabilize the obtained nickel metal.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 993 and an average particle size of 0.48. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 O mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization with a planetary mill at 200 111 for 10 minutes. Zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry. 3.50 g of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) was added to the slurry, and the mixture was stirred and dissolved.
  • ammonium bicarbonate NH 4 HCO 3
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 998 A and an average particle size of 0.51 m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 6 9
  • oxide Lee Tsu thorium (Y 2 0 3) 5% by weight of ⁇ Mu nickel oxide powder of nickel contained I got Next, the nickel oxide powder was ground using an agate mortar, heated in a stream of hydrogen at 90 ° C. for 3 hours to reduce the nickel oxide, cooled, and then cooled. Nitrogen gas containing 5% oxygen was flowed at 5 O'C for 1 hour to stabilize the obtained metallic nickel.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 915 and an average particle size of 0.39 / m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the slurry nitrate I Tsu tri ⁇ arm hexahydrate (Y (N0 3) 3 - 6 H z 0) 0.8 5 g was added, stirred and dissolved, and Drying using spray dryer, nickel 5 wt% oxide acme thorium (Y 2 0 3) was obtained Complex No nickel oxide powder relative.
  • this nickel oxide powder is ground using an agate mortar, heated in the air at 500 ° C. for 3 hours, and then heated in a hydrogen stream at 900 ° C. for 3 hours. After reducing the nickel oxide, it was cooled, and thereafter, a nitrogen gas containing 5% oxygen was passed through 5 O'C for 1 hour to stabilize the obtained metal nickel.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 9 22 and an average particle size of 0.35 // m. Further, as shown in FIG. 8 of the scanning electron micrograph of the thus obtained metal nickel particles, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 7 1
  • the thus-obtained metal nickel had a crystallite size of 907 mm and an average particle size of 0.43 m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 7 2
  • the obtained metallic nickel powder containing yttrium oxide was pulverized using an agate mortar, immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution, stirred for 30 minutes, and Filtration, washing with water and drying. This operation was repeated twice to remove the yttrium oxide contained in the metallic nickel powder. The amount of yttrium oxide remaining in the metallic nickel was 0.1% by weight with respect to the nickel. It was hot.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 931 A and an average particle size of 0.45 / m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 7 3
  • the thus obtained metal nickel powder containing praseodymium oxide was pulverized using an agate mortar, immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution, and heated for 30 minutes. After stirring, the mixture was filtered, washed with water, and dried. This operation was repeated twice to remove praseodymium oxide contained in the metal nickel powder. The praseodymium oxide remaining in the metal nickel powder was 0.18% by weight with respect to nickel. there were.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 928 A and an average particle size of 0.42 m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 7 4
  • the slurry of terbium nitrate hexahydrate (T b (N 0 3) a ⁇ 6 H 2 0) 0. 6 2 g was added, stirred and dissolved. The slurry was cooled on ice with stirring, and 2% aqueous ammonia was slowly added dropwise thereto, neutralized, and a precipitate was formed.
  • the thus obtained metal nickel powder containing terbium oxide is ground using an agate mortar, immersed in a 10% aqueous hydrochloric acid solution, stirred for 30 minutes, filtered, and washed with water. , Dried. This operation was repeated twice to remove the terbium oxide from the metal nickel powder.
  • the content of terbium oxide was 0.28% by weight with respect to nickel.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 899 A and an average particle size of 0.47 m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the nickel oxide powder was ground using an agate mortar, heated in a stream of hydrogen at 90 ° C. for 3 hours to reduce the nickel oxide, cooled, and then cooled. Nitrogen gas containing 50% oxygen was allowed to flow at 50 for 1 hour, and the obtained metallic nickel was stabilized.
  • the thus obtained metal nickel powder containing erbium oxide is ground using an agate mortar, immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution, stirred for 30 minutes, filtered, and washed with water , Dried. This operation was repeated twice to remove erbium oxide from the metal nigel powder. The amount of erbium oxide remaining in the metal nickel powder was 0.35% by weight based on nickel.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 927 A and an average particle size of 0.58 // m. According to the scanning electron micrograph, the particles are spherical. And well dispersed.
  • the solid containing the precipitate was filtered from the slurry, washed, and dried overnight at 110 ° C. to obtain a nickel oxide powder containing 20% by weight of magnesium oxide (Mg 0) with respect to nickel. .
  • the nickel oxide powder was ground using an agate mortar, heated in a stream of hydrogen at 90 ° C. for 3 hours to reduce the nickel oxide, cooled, and then cooled. Nitrogen gas containing 50% oxygen was passed for 1 hour at 50 ° C., and the obtained metallic nickel was subjected to a stabilization treatment.
  • magnesium oxide containing metallic nickel powder was ground using an agate mortar, immersed in a 10% acetic acid aqueous solution, stirred for 30 minutes, filtered, and washed with water. , Dried. This operation was repeated twice to remove magnesium oxide from the metallic nickel powder. As a result, the amount of magnesium oxide remaining in the metallic nickel powder was 0.11% by weight based on nickel.
  • the metal Yunkel thus obtained had a crystallite size of 9 12 and an average particle size of 0.36 m. Further, as shown in FIG. 9 in the scanning electron micrograph of the metallic nickel particles thus obtained, the particles were spherical, and Well dispersed was observed.
  • the solid content including the precipitate is filtered from the slurry, washed, and dried overnight at 110 ° C. to obtain nickel oxide powder containing 20% by weight of calcium oxide (CaO) with respect to nickel. Obtained.
  • the nickel oxide powder is ground using an agate mortar, heated in a stream of hydrogen at 90 ° C. for 3 hours to reduce the nickel oxide, cooled, and then cooled. Nitrogen gas containing 5% oxygen was allowed to flow at 50 for 1 hour, and the resulting nickel metal was stabilized.
  • the resulting nickel oxide powder containing calcium oxide was crushed using an agate mortar, immersed in a 10% aqueous acid solution, stirred for 30 minutes, filtered, Washed and dried. This operation was repeated twice to remove calcium oxide from the metal nickel powder. As a result, calcium oxide remaining in the metal nickel powder was 0.08% by weight based on nickel.
  • the metal nickel thus obtained had a crystallite size of 934 A and an average particle size of 0.4 l ⁇ m. As shown in FIG. 10 of the scanning electron micrograph of the metallic nickel particles thus obtained, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the solid content that precipitates from the slurry is filtered, washed, and dried overnight at 110 ° C. to obtain a nickel oxide powder containing 5% by weight of magnesium oxide (MgO) based on nickel. .
  • the nickel oxide powder is ground using an agate mortar, heated in a stream of hydrogen at 90 ° C. for 3 hours to reduce the nickel oxide, cooled, and then cooled. Nitrogen gas containing 5% oxygen was passed at 50 for 1 hour to stabilize the obtained metallic nickel.
  • the obtained nickel oxide powder containing magnesium oxide was crushed using an agate mortar, immersed in a 10% aqueous acetic acid solution, stirred for 30 minutes, filtered, Washed and dried. This operation was repeated twice to remove magnesium oxide from the metal nickel powder.
  • the metal nickel thus obtained had a crystallite size of 996 and an average particle size of 0.78 // m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the solid matter containing the precipitate was filtered, washed, and dried overnight at 110 ° C. to obtain a nickel oxide powder containing 10% by weight of magnesium oxide with respect to nickel.
  • the nickel oxide powder was ground using an agate mortar, heated in a hydrogen stream at 900 ° C for 3 hours to reduce the nickel oxide, cooled, and then cooled by 5% Nitrogen gas containing oxygen was passed at 50 ° C. for 1 hour to stabilize the obtained metallic nickel.
  • the thus obtained metal oxide powder containing magnesium oxide was pulverized using an agate mortar, immersed in a 10% aqueous acetic acid solution, stirred for 30 minutes, filtered, washed with water and dried. This operation was repeated twice to remove magnesium oxide from the metallic nickel powder.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 967 A and an average particle size of 62. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the solid matter that contained the precipitate was filtered from the slurry, washed, and dried overnight at 11 O'C to obtain a nickel oxide powder containing 20% by weight of magnesium oxide (MgO) with respect to nickel. .
  • the nickel oxide powder is ground using an agate mortar and heated in a stream of hydrogen at 30 O'C for 10 hours to reduce the nickel oxide, and then cooled, and then 5% Nitrogen gas containing oxygen was passed through at 50 for 1 hour to stabilize the obtained nickel nickel.
  • the obtained nickel oxide powder containing magnesium oxide was pulverized using an agate mortar, immersed in a 10% aqueous acetic acid solution, stirred for 30 minutes, filtered, Washed and dried. This operation was repeated twice to remove magnesium oxide from the metal nickel powder.
  • the metal nickel thus obtained had a crystallite size of 230 ⁇ and an average particle size of 0.46 // m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 8 1
  • the solid matter that contained the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight from the slurry to obtain a nickel oxide powder containing 20% by weight of magnesium oxide (MgO) with respect to nickel. .
  • MgO magnesium oxide
  • use an agate mortar with this nickel oxide powder After reducing the above-mentioned nickel oxide by heating it in a hydrogen stream at 50 O'C for 10 hours, it is cooled, and then nitrogen gas containing 5% oxygen is added to 50%. Then, the resulting nickel metal was subjected to a stabilization treatment.
  • the obtained nickel oxide powder containing magnesium oxide was crushed using an agate mortar, immersed in a 10% aqueous acetic acid solution, stirred for 30 minutes, filtered, Washed and dried. This operation was repeated twice to remove magnesium oxide from the metal nickel powder.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 38.4 A and an average particle size of 0.49 m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 8 2
  • the solid content that contained the precipitate was filtered, washed, and dried overnight at 110 with the above slurry to obtain a nickel oxide powder containing 20% by weight of magnesium oxide (MgO) with respect to nickel. .
  • the nickel oxide powder is pulverized using an agate mortar, heated in a hydrogen stream at ⁇ 0 O′C for 5 hours to reduce the nickel oxide, and then cooled. Nitrogen gas containing 50% oxygen was flowed at 50 for 1 hour to stabilize the obtained metallic nickel.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 495 and an average particle size of 8 // m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 O mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads with a diameter of 1 mm was added thereto. . The zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire amount of nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide water slurry. Add magnesium nitrate hexahydrate to this slurry
  • nickel oxide powder containing 20% by weight of magnesium oxide (MgO) with respect to nickel.
  • MgO magnesium oxide
  • the nickel oxide powder is pulverized using a mortar and heated in a stream of hydrogen at 30 ° C. for 10 hours to reduce the nickel oxide. After heating at 0 ° C for 5 hours, it was cooled and then a nitrogen gas containing 5% oxygen was passed at 50 ° C for 1 hour, and the obtained nickel metal was stabilized. .
  • magnesium oxide containing metal nickel powder was pulverized using an agate mortar, immersed in a 10% acetic acid aqueous solution, stirred for 30 minutes, filtered, and washed with water. , Dried. This operation was repeated twice to remove magnesium oxide from the metal nickel powder.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 637 and an average particle size of 0.53 / m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • NiO magnesium oxide
  • This nickel oxide powder is ground using an agate mortar and heated in a stream of hydrogen at 30 ° C. for 10 hours to reduce the above nickel oxide. After heating at O'C for 3 hours, it is cooled, and then nitrogen gas containing 5% oxygen is passed at 5 O'C for 1 hour to stabilize the obtained metallic nickel.
  • nitrogen gas containing 5% oxygen is passed at 5 O'C for 1 hour to stabilize the obtained metallic nickel.
  • the obtained nickel oxide powder containing magnesium oxide was pulverized using an agate mortar, immersed in a 10% aqueous acetic acid solution, stirred for 30 minutes, filtered, Washed and dried. This operation was repeated twice to remove magnesium oxide from the metal nickel powder.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 936 and an average particle size of 0.47 i / m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 O mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization using a planetary mill at 200 rpm for 10 minutes. The zirconia beads were separated from the obtained slurry, washed sufficiently, and the entire nickel oxide was recovered to obtain a nickel oxide aqueous slurry. Add magnesium nitrate hexahydrate to this slurry
  • nickel oxide powder containing 20% by weight of magnesium oxide (MgO) with respect to nickel.
  • MgO magnesium oxide
  • this nickel oxide powder was ground using an agate mortar, and heated in a stream of hydrogen at 30 O'C for 10 hours to reduce the above-mentioned nickel oxide. After heating at 110 ° C for 3 hours, it was cooled and then nitrogen gas containing 5% oxygen was passed through 5 O'C for 1 hour to stabilize the obtained metallic nickel. Got it.
  • the obtained nickel oxide powder containing magnesium oxide was crushed using an agate mortar, immersed in a 10% aqueous acetic acid solution, stirred for 30 minutes, filtered, Washed and dried. This operation was repeated twice to remove magnesium oxide from the metal nickel powder.
  • the metal nickel thus obtained had a crystallite size of 984 A and an average particle size of 0.66 / m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the solid content that precipitates from the slurry is filtered, washed, dried overnight at 110 ° C., and contains basic nickel carbonate powder containing 20% by weight of magnesium oxide (MgO) based on nickel.
  • MgO magnesium oxide
  • the basic nickel carbonate powder is ground using an agate mortar and heated in a stream of hydrogen at 90 ° C. for 3 hours to reduce the basic nickel carbonate. After cooling, a nitrogen gas containing 5% oxygen was passed at 50 for 1 hour to stabilize the obtained metal Nigel.
  • the obtained nickel oxide powder containing magnesium oxide was ground in an agate mortar, immersed in a 10% aqueous acetic acid solution, stirred for 30 minutes, filtered, and washed with water. , Dried. This operation was repeated twice to remove magnesium oxide from the metal nickel powder.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 921 ⁇ and an average particle size of 0.41 m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the solids that form this precipitate are filtered from the slurry, washed, dried overnight at 110 ° C., and the basic carbonate containing 20% by weight of calcium oxide (CaO) with respect to nickel.
  • a nickel powder was obtained.
  • the basic nickel carbonate powder is ground using an agate mortar and heated in a stream of hydrogen at 90 ° C. for 3 hours to reduce the basic nickel carbonate. Thereafter, a nitrogen gas containing 5% oxygen was circulated at 5 O'C for 1 hour to stabilize the obtained metallic nickel.
  • the obtained nickel oxide powder containing calcium oxide was ground in an agate mortar, immersed in a 10% aqueous acetic acid solution, stirred for 30 minutes, filtered, washed with water, Dried. This operation was repeated twice to remove calcium oxide from the metal nigel powder.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 94.4 and an average particle size of 0.40 // m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the solid content including the precipitate is filtered from the slurry, washed, and dried overnight at 110 ° C. to obtain a nickel oxide powder containing 20% by weight of magnesium oxide (MgO) with respect to nickel.
  • MgO magnesium oxide
  • the nickel oxide powder is ground using an agate mortar, heated in a stream of hydrogen at 900 ° C. for 3 hours to reduce the nickel oxide, cooled, and then cooled by 5% Nitrogen gas containing oxygen was circulated at 5 O'C for 1 hour to stabilize the obtained nickel metal.
  • magnesium oxide containing metal nickel powder was pulverized using an agate mortar, immersed in a 10% aqueous solution of sulfuric acid, stirred for 30 minutes, filtered, Washed and dried. This operation was repeated twice to remove magnesium oxide from the metal nickel powder.
  • the metal nickel thus obtained had a crystallite size of 884 and an average particle size of 39 // m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • nitrate mug Neshiumu hexahydrate (Mg (N0 3) 2 ⁇ 6 H z 0) previously prepared 6.3 dissolving 9 g in Ion-exchanged water 2 5 mL
  • the resulting aqueous solution was slowly added dropwise and neutralized to form a precipitate.
  • the solid matter containing the precipitate was filtered, washed, and dried overnight at 110 ° C. to obtain a nickel oxide powder containing 20% by weight of magnesium oxide (MgO) with respect to nickel.
  • the nickel oxide powder was ground using an agate mortar, heated in a stream of hydrogen at 90 ° C. for 3 hours to reduce the nickel oxide, cooled, and then cooled.
  • % Oxygen was passed through 5 O'C for 1 hour to stabilize the resulting metal Nigel.
  • the magnesium oxide obtained in this manner is ground using a nickel nickle powder agate mortar, immersed in a 10% aqueous acetic acid solution, stirred for 30 minutes, filtered, washed with water, and dried. did. This operation was repeated twice to remove magnesium oxide from the metal nickel powder.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 897 and an average particle size of 0.44 m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • the obtained nickel oxide powder containing magnesium oxide was crushed using an agate mortar, immersed in a 10% aqueous acetic acid solution, stirred for 30 minutes, filtered, Washed and dried. This operation was repeated twice to remove magnesium oxide from the metal nickel powder.
  • the metal nickel thus obtained had a crystallite size of 905 and an average particle size of 0.43 m. According to a scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed.
  • Example 9 1
  • spherical nickel oxide powder was dispersed in 2 O mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added thereto, followed by pulverization using a planetary mill at 200 rpm for 10 minutes.
  • 1.0 g of magnesium oxide (Mg0) was dispersed in 20 mL of ion-exchanged water, and 70 g of zirconiaaviz having a diameter of 1 mm was added thereto, and the mixture was stirred at 200 rpm using a planetary mill. It was crushed for 60 minutes.
  • the zirconia beads were separated from each of the slurries thus obtained, washed thoroughly, and the entire amount of nickel oxide and magnesium oxide was recovered to obtain respective water slurries. Stir well. Next, the solid content was filtered from the slurry, washed, and dried overnight at 110 ° C. to obtain a nickel oxide powder containing 20% by weight of magnesium oxide (Mg0) with respect to nickel. Was.
  • the nickel oxide powder was ground using an agate mortar, heated in a stream of hydrogen at 90 ° C. for 3 hours to reduce the nickel oxide, cooled, and then cooled. Nitrogen gas containing 5% oxygen was flowed at 5 O'C for 1 hour, and the obtained nickel metal was stabilized.
  • magnesium oxide containing metallic nickel powder was ground using an agate mortar, immersed in a 10% acetic acid aqueous solution, stirred for 30 minutes, filtered, and washed with water. , Dried.
  • the metallic nickel thus obtained had a crystallite size of 948 and an average particle size of 0.60 // m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were spherical and well dispersed. Comparative Example 1
  • the metal nickel thus obtained had a crystallite size of 983 A and an average particle size of 33.6 2 // m. According to the scanning electron micrograph, it was observed that the particles were non-spherical, fused together, and enlarged. Industrial applicability
  • nickel carbonate or nickel hydroxide is used as a raw material, and nickel carbonate powder prepared by a special emulsion method is heated and reduced in a hydrogen atmosphere in the presence of an anti-fusing agent.
  • the average particle size is from 0.1 to 10 // m, preferably from 0.1 to several ⁇ m, particularly preferably in the range from 0.1 to 1 jtm, the particle size distribution is narrow, Fine and spherical nickel particles with high crystallinity as nickel can be obtained.
  • Such metal nickel powder The powder can be suitably used, for example, as a multilayer ceramic capacitor internal electrode.

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Description

明 細 書 微細球状金属二ッケル微粉末の製造方法 技術分野
本発明は、 微細球状金属ニッケル微粉末の製造方法に関し、 詳しくは、 平 均粒径が 0. 0 5〜 1 0 t/ m、 好ましくは、 0. 1 から数 / m、 特に、 好ま しくは、 0. 1〜 1 mの範囲にあり、 粒度分布が狭く、 球状で、 ニッケルと しての結晶性の高い金属ニッケル微粉末であって、 例えば、 積層セラミック コンデンサ内部電極として好適に用いることができる微細球状金属二ッケル 微粉末の製造方法に関する。 背景技術
近年、 電子部品の小型化高容量化が進展するにつれて、 積層セラミ ックコ ンデンサも、 小型化高容量化が一層強く求められるに至っている。 積層セラ ミックコンデンサは、 チタン酸バリウム等のセラミック誘電休粉末とポリビ 二ルブチラール等のバインダ一とからなる誘電体グリーンシ一トにバラジゥ ム、 白金等のような内部電極のための貴金属粉末を含むペーストを印刷し、 乾燥して、 内部電極が交互に重なるように積層し、 熱圧着し、 次いで、 これ を適宜の寸法に裁断した後、 約 1 3 0 0ての温度で焼成して、 脱バインダー しつつ、 内部電極とセラミ ック誘電体とを焼結させ、 この後、 銀等の外部電 極を形成して、 製造される。
従って、 内部電極のための金属としては、 セラミック誘電体が焼結する温 度において溶融せず、 しかも、 酸化されないものであることが必要であり、 かくして、 従来、 上述したように、 白金やパラジウム等、 高価な貴金属が用 いられており、 積層セラミ ックコンデンサも、 高価とならざるを得ない。
そこで、 近年、 卑金属であるニッケルを内部電極とする低廉な積層セラミ ックコンデンザが白金やパラジウムを内部電極とする上記高価な積層セラミ ックコンデンザに代わるものとして、 実用化への研究が種々行なわれている が、 ここに、 大きな問題がある。
積層セラミックコンデンザの内部電極は、 内部電極に用いる金属粉の大き さによって制約を受け、 その金属粉の粒径よりも薄くすることができない。 内部電極の厚みは、 通常、 1〜2 // mであるので、 粒径が 1 mよりも大き い粒子を用いるときは、 電極層が不均一となり、 導通不良を起こすおそれが あり、 また、 積層工程において、 内部電極層が誘電体層を貫通して、 絶緣不 良を起こしたりする。 従って、 積層セラミックコンデンザの内部電極に用い るニッケル粉は、 粒径が 0. 1〜 1 ;t/ m程度であり、 充塡性をも考慮すれば、 粒度分布が狭いものであることが強く求められる。
このため、 従来、 このような特性を有する金属ニッケル微粉末を製造する 方法が種々提案されているが、 いずれの方法によっても、 立方体状等の晶癖 を有する粒子が生成しやすい。 そこで、 特開平 4一 3 6 5 8 0 6号公報には、 塩化ニッケルの分圧を低くし、 気相にて水素で還元することによって、 微細 球状金属二ッケル微粉末を製造する方法が提案されているが、 製造費用が著 しく高い。
勿論、 例えば、 特開昭 5 3 - 1 6 4 3 7号公報に記載されているように、 一般に、 金属酸化物を舍む種々の化合物を高温に加熱しながら、 加圧水素で 還元する方法も知られているが、 しかし、 従来、 微細球状金属ニッケル微粉 末を製造する方法が知られていない。
本発明者らは、 微細球状金属ニッケル微粉末を低廉に、 しかも、 簡単に製 造するために、 ニッケル塩の酸化、 還元による方法に着目し、 鋭意研究を重 ねた結果、 均一微細な粒径を有する球状炭酸ニッケル微粉末を得ることに成 功し、 この炭酸ニッケル微粉末を必要に応じて酸化して、 酸化ニッケル微粉 末とした後、 これを融着防止剤の存在下に水素雰囲気下に加熱し、 還元する ことによって、 球状の金属ニッケル微粉末を歩留りよく得ることに成功して、 本発明を完成したものである。
従来、 炭酸ニッケル粒子は、 通常、 不定形又は非球状の微粉末としてのみ、 知られており、 僅かに、 特開平 2— 5 9 4 3 2号公報に微細球状の炭酸ニッ ゲル粒子をェマルジョンを用いて製造することが記載されている。
このように、 均一微細な粒径を有する球状の無機塩の粒子を製造するため に、 最近、 上記特開平 2— 5 9 4 3 2号公報に記載の方法を舍め、 WZ O型 のェマルジョンを反応場とする方法が注目を集めている。 このような方法に よれば、 水溶性無機塩の水溶液を界面活性剤と共に有機溶媒に加え、 攪拌し て、 WZ O型のェマルジヨンを調製し、 これに適宜の中和剤 （酸又はアル力 リ） を混合し、 上記無機塩の微小な液滴中で水不溶性の無機塩を微細な球状 物として沈殿させるものである。
しかし、 このように、 ェマルジヨンを反応場として用いる方法によれば、 中和剤として用いる酸やアル力リほか、 水不溶性二ッケル塩と共に副生され る塩等の影響によって、 ェマルジヨンが破壊されやすいので、 反応の全体を とおして、 安定な反応の場を確保することが困難であり、 かく して、 均一微 細な粒径を球状の二ッケル塩の粒子を得ることが困難である。
また、 従来、 均一微細な粒径を球状のニッケル塩の粒子を得ることができ たとしても、 例えば、 これを酸化し、 還元する過程において、 球状の形態を 維持することができず、 均一微細な球状の金属二ッケル微粉末を得ることが できない。
また、 従来、 特に、 ニッケル化合物を水素雰囲気下に加熱、 還元して、 金 属ニッケル粉末を得る場合、 生成したニッケル粒子が相互に融着しゃすく、 粒径 1 0 i m以下の球状のニッケル粒子を歩留りよく得ることが困難である。 本発明は、 球状金属ニッケル微粉末の製造における上述した問題を解決す るためになされたものであって、 平均粒径が 0. 0 5〜 1 0〃 m、 好ましくは、 0. 1〜 1 0 ί/ πκ より好ましくは、 0. 1 から数// m、 特に、 好ましくは、 0. 1〜 1 mの範囲にあり、 粒度分布が狭く、 球状で、 ニッケルとしての結 晶性の高い金属ニッケル微粉末であって、 例えば、 積層セラミックコンデン サ内部電極として好適に用いることができる微細球状金属二ッケル微粉末を- 生成したニッケル粒子の相互の融着を防止して、 歩留りよく製造する方法を 提供することを目的とする。 発明の開示
本発明による平均粒径 0.05〜 1 0 mの微細球状金属ニッケル微粉末の 製造方法の第 1は、 一般式 （ I )
N i (C03 ) x · (OH) y
(式中、 x及び yはそれぞれ、 0≤ X≤1.5及び 0≤ y≤ 3を満たす数であ る。 ）
で表わされる炭酸ニッケル及びノ又は水酸化二ッケルをアンモニア水溶液か、 又はアンモニアと炭酸アンモニゥム、 炭酸水素アンモニゥム、 アルカリ金属 の炭酸塩若しくは炭酸水素塩の水溶液に溶解させ、 得られたニッケル塩の水 溶液を非水媒体中にて上記水溶液の液滴を舍む W 0型ェマルジョンとした 後、 この液滴中からアンモニアを舍む気化性成分を除いて、 液滴中で炭酸二 ッケルを沈殿させ、 かくして、 微細で球状の炭酸ニッケル粒子を得る第 1の 段階と、 このようにして得た炭酸ニッケル粒子を酸化物換算にて 0.0 1〜3 0重量％のアルカリ土類元素、 アルミニウム、 ケィ素及び希土類元素から選 ばれる少なくとも 1種の元素の化合物からなる融着防止剤の存在下に水素雰 囲気下に加熱して、 上記炭酸二ッケル粒子を還元する第 2の段階とを有する ことを特徴とする。
本発明による平均粒径 0.05〜1 0 / mの微細球状金属ニッケル微粉末の 製造方法の第 2は、 一般式 （ I )
N i (C03 ) x - (OH) y
(式中、 X及び yはそれぞれ、 0≤ X≤1.5及び 0≤ y≤ 3を満たす数であ る。 ） で表わされる炭酸二ッケル及びノ又は水酸化二ッケルをアンモニア水溶液か、 又はアンモニアと炭酸アンモニゥム、 炭酸水素アンモニゥム、 アルカリ金属 の炭酸塩若しくは炭酸水素塩の水溶液に溶解させ、 得られたニッケル塩の水 溶液を非水媒体中にて上記水溶液の液滴を舍む WZ O型ェマルジョンとした 後、 この液滴中からアンモニアを舍む気化性成分を除いて、 液滴中で炭酸二 ッケルを沈殿させ、 かくして、 微細で球状の炭酸ニッケル粒子を得る第 1の 段階と、 このようにして得た炭酸ニッケル粒子を酸化性雰囲気下に加熱して、 微細で球状の酸化ニッケル粒子を得、 次いで、 この酸化ニッケル粒子を酸化 物換算にて 0. 0 1〜3 0重量％のアルカリ土類元素、 アルミニウム、 ゲイ素 及び希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素の化合物からなる融着防 止剤の存在下に水素雰囲気下に加熱して、 上記酸化ニッケル粒子を還元する 第 2の段階とを有することを特徴とする。
即ち、 この第 2の方法は、 第 1の方法と同じく、 第 1の段階にて微細で球 状の炭酸ニッケル粒子を得、 これを第 2の段階にて、 先ず、 熱分解して、 微 細で球状の酸化ニッケル粒子とした後、 これを還元して、 微細球状金属ニッ ケル微粉末を得るものである。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 3 2において得られた金属ニッケル粒子を示す走査型電 子顕微鏡写真である。
第 2図は、 実施例 3 3において得られた金属ニッケル粒子を示す走査型電 子顕微鏡写真である。
第 3図は、 実施例 3 4において得られた金属ニッケル粒子を示す走査型電 子顕微鏡写真である。
第 4図は、 実施例 3 6において得られた金属ニッケル粒子を示す走査型電 子顕微鏡写真である。
第 5図は、 実施例 4 3において得られた金属ニッケル粒子を示す走査型電 子顕微鏡写真である。
第 6図は、 実施例 5 0において得られた金属ニッケル粒子を示す走查型電 子顕微鏡写真である。
第 7図は、 実施例 5 3において得られた金属ニッケル粒子を示す走査型電 子顕微鏡写真である。
第 8図は、 実施例 7 0において得られた金属ニッケル粒子を示す走査型電 子顕微鏡写真である。
第 9図は、 実施例 7 6において得られた金属ニッケル粒子を示す走査型電 子顕微鏡写真である。
第 1 0図は、 実施例 7 7において得られた金属ニッケル粒子を示す走査型 電子顕微鏡写真である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の方法においては、 還元して、 金属ニッケルを得るための原料ニッ ゲル化合物として、 以下に説明するように、 前記一般式 （ I ) で表わされる 炭酸ニッケル、 水酸化ニッケル又はこれらの混合物を原料として、 特別なェ マルジヨン法で製造した炭酸ニッケルが用いられる。 ここに、 還元して、 金 属ニッケルを得るための原料ニッケル化合物としての上記炭酸ニッケルとは、 正炭酸塩としての炭酸二ッゲルと塩基性塩としての塩基性炭酸二ッケルをい うものとし、 水酸化ニッケルを舍んでいてもよい。
本発明による平均粒径 0. 0 5〜 1 0 mの微細球状金属ニッケル微粉末の 製造方法は、 微細球状炭酸ニッケル粒子を製造する第 1の段階と、 この炭酸 ニッケル粒子を必要に応じて酸化性雰囲気下に加熱し、 熱分解して、 酸化二 'ンケル微粉末とした後、 これを還元して、 球状金属ニッケル微粉末とする第 2の段階とからなる。
(第 1の段階） 先ず、 微細球状炭酸ニッケル粒子を製造する第 1の段階について説明する < 本発明の方法によれば、 第 1の段階において、 一般式 （ I )
N i ( C 0 3 · ( O H ) y
(式中、 x及び yはそれぞれ、 0≤ X≤1. 5及び 0 y≤ 3を満たす数であ る。 ）
で表わされる炭酸ニッケル及び Z又は水酸化ニッケルをァンモユア水溶液か、 又はアンモニアと炭酸アンモニゥム、 炭酸水素アンモニゥム、 アルカリ金属 の炭酸塩若しくは炭酸水素塩の水溶液に溶解させ、 得られたニッケル塩の水 溶液を非水媒体中にて上記水溶液の液滴を含む WZO型ェマルジョンとした 後、 この液滴中からアンモニアを舍む気化性成分を除くことによって、 液滴 中で炭酸ニッケルを沈殿させ、 かくして、 炭酸ニッケルの微細な球状の粒子 を得る。
本発明においては、 ェマルジョン法にて微細で球状の炭酸ニッケル粒子を 得るための出発物質、 即ち、 原料として、 上記一般式 （ I ) で表わされる炭 酸ニッケル、 水酸化ニッケル又はこれらの混合物が用いられる。 ここに、 上 記炭酸ニッケルとは、 正炭酸塩と塩基性炭酸塩をいうものとし、 これら炭酸 塩は、 水酸化物を舍んでいてもよい。
本発明において、 上記一般式 （ I ) で表わされる炭酸ニッケル又は水酸化 ニッケル又はこれらの混合物において、 ニッケルの価数は、 2価でもよく、 3価でもよく、 また、 2価と 3価との中間の値でもよい。
このような上記一般式 （ I ) で表わされる出発物質、 炭酸ニッケル、 水酸 化ニッケル又はそれらの混合物は、 どのような手段や方法で製造されてもよ い。 例えば、 炭酸ニッケルは、 例えば、 ニッケルの塩化物、 硫酸塩、 硝酸塩、 酢酸塩等の無機酸塩や有機酸塩を炭酸ナトリウム、 炭酸アンモニゥム等の炭 酸ィォンを舍む炭酸アル力リで中和して得ることができる。
また、 上記出発物質は、 ニッケル以外の元素のイオン、 例えば、 鉄、 銅、 コバルト、 マンガン、 カルシウム、 セリ ウム、 イ ッ トリゥム等のィォンを不 純物として舍んでいてもよい。
以下、 本発明においては、 出発物質として用いる前記一般式 （ I ) で表わ される炭酸ニッケル、 水酸化ニッケル又はこれらの混合物を、 単に、 炭酸二 ッケル又は水酸化二ッケルという。
更に、 本発明によれば、 上記炭酸ニッケル又は水酸化ニッケルをアンモニ ァ水溶液に溶解させてなる水溶液を得るに際して、 ニッケルの塩化物、 硫酸 塩、 硝酸塩、 酢酸塩等の無機酸塩や有機酸塩をアンモニア水溶液に溶解させ、 場合によっては、 反応させてもよい。
本発明によれば、 炭酸ニッケル又は水酸化ニッケルをアンモニア水溶液に 溶解させる際に、 このアンモニア水溶液は、 好ましくは、 アンモニアと共に 炭酸アンモニゥム、 炭酸水素アンモニゥム、 アルカリ金属の炭酸塩若しくは 炭酸水素塩 （以下、 これらを単に炭酸 （水素） 塩ということがある。 ） を舍 む水溶液であることが好ましい。
上記アルカリ金属としては、 例えば、 リチウム、 カリウム又はナトリウム が好ましい。 従って、 アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩としては、 例え ば、 炭酸リチウム、 炭酸水素リチウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素カリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。 本発明にお いては、 このような炭酸 （水素） 塩のなかでは、 特に、 炭酸水素アンモニゥ ムが好ましく用いられる。
本発明において、 アンモニアと共に炭酸 （水素） 塩を含む水溶液に炭酸二 ッケル又は水酸化ニッケルを溶解させ、 得られたニッケル塩の水溶液を非水 媒体中にて上記ニッケル塩の水溶液の液滴を舍む WZ O型ヱマルジョンとし た後、 上記ェマルジヨン中の液滴中で炭酸ニッケルを沈殿させるには、 上記 ェマルジョンの液滴中からアンモニアを舍む気化性成分を蒸発させるか、 又 はェマルジヨ ンに酸を加えて、 液滴を中和する。
従って、 本発明によれば、 一つの態様として、 アンモニアと共に炭酸 （水 素） 塩を含む水溶液に炭酸ニッケル又は水酸化ニッケルを溶解させ、 得られ た二ッケル塩の水溶液を非水媒体中にて上記ニッケル塩の水溶液の液滴を舍 む W/ 0型ェマルジョ ンとした後、 この液滴からアンモニアを舍む気化性成 分 （主としてアンモニアと炭酸ガス） を蒸発させることによって、 ェマルジ ョンの液滴中に炭酸ニッケルを沈殿させ、 必要に応じて、 ェマルジョンの液 滴から主として水からなる気化性成分を更に蒸発させて、 液滴中の炭酸ニッ ゲルを油中乾燥し、 かくして得られた炭酸ニッケルを、 例えば、 遠心分離し、 洗浄し、 乾燥すれば、 目的とする炭酸ニッケルの微細な球状の粒子を得るこ とができる。
特に、 本発明によれば、 種々の態様のなかでも、 炭酸ニッケル又は水酸化 ニッケルをアンモニアと共に P Hが 8. 0〜 1 1. 5の範囲内で炭酸水素アンモ ニゥム又は炭酸アンモニゥムの水溶液に溶解させ、 得られた二ッケル塩の水 溶液を非水媒体と混合してェマルジヨンとし、 次いで、 このェマルジヨンを 減圧下に吸引して、 上記ニッケル塩の水溶液からアンモニアを舍む気化性成 分 （例えば、 アンモニアと炭酸ガスや水） を蒸発させて、 ェマルジヨンの液 滴中で炭酸ニッケルを沈殿させて、 これを回収することによって、 微細な球 状の炭酸二ッケル粒子を得ることができ、 この態様が最も好ましいものであ る。
本発明において、 炭酸二ッケル又は水酸化二ッケルをアンモニア水溶液に 溶解させる際の水溶液の P Hは、 特に限定されるものではないが、 p Hが 8. 0〜 1 1. 5の範囲にあることが好ましい。 ここに、 アンモニアと共に前記 炭酸 （水素） 塩を用いることによって、 炭酸ニッケル又は水酸化ニッケルを 溶解させる水溶液の P Hを容易に調節することができ、 また、 炭酸ニッケル 又は水酸化二ッケルを容易に溶解させることができる。
本発明において、 炭酸二ッケル又は水酸化二ッケルをアンモニア水溶液に 溶解させて得られるニッケル塩水溶液の濃度は、 特に、 限定されるものでは ないが、 通常、 ニッケル金属として、 0. 1モル から飽和濃度の範囲であ り、 特に、 0. 3〜1. 2モル Z Lの範囲が好ましい。 次いで、 本発明によれば、 このようにして得られたニッケル塩水溶液を界 面活性剤の存在下に非水媒体と共に混合攪拌して、 常法に従って、 ェマルジ ヨンを調製する。 好ましくは、 ニッケル塩水溶液により親水性の強いノニォ ン系界面活性剤を加え、 必要に応じて、 アンモニアが蒸発揮散しないように-
5 0て以下の温度に加熱して、 溶解させる。 非水媒体には、 より親油性の強 ぃノニオン系界面活性剤を加え、 必要に応じて、 加熱して、 溶解させる。 通 常、 分散機を用いて、 非水媒体を攪拌しながら、 これに上記ニッケル塩水溶 液を徐々に加え、 ニッケル塩水溶液の液滴を微細に分散させることによって、 WZ O型ェマルジョ ンを調製することができる。
最終的に得られる微細で球状の炭酸二ッケル粒子の平均粒径や粒度分布は、 ェマルジョ ンにおける水相 （液滴） の大きさ （平均粒径） 、 粒度分布、 更に は、 ニッケル塩水溶液の濃度等によって適宜に調節することができ、 ェマル ジョ ンにおける液滴の大きさ （平均粒径） や粒度分布は、 用いる界面活性剤 の組合わせとそれぞれの量、 分散機の種類、 分散機による攪拌速度等によつ て調節することができる。 このようにして、 本発明によれば、 得られる炭酸 ニッケルの粒子の平均粒径を 0. 0 5〜 1 0 0 / m、 好ましくは、 0. 1〜1 0 0〃m、 より好ましくは、 0. 1〜5 0 / mの範囲で任意に調節することがで きる。
特に、 本発明の好ましい態様によれば、 ェマルジヨ ンにおける液滴の大き さ （平均粒径） や粒度分布を調節することによって、 炭酸ニッケルの均一微 細な球状の粒子を得ることができる。
ェマルジヨンを調製するための非水媒体は、 水不溶性で、 後述する減圧下 や常圧下での処理において蒸発し難く、 安定であるものが好ましく、 従って、 水に対する溶解度が 5 %以下で、 水よりも沸点の高いものが好ましく用いら れる。
このような非水媒体として、 例えば、 n—ォクテン、 イソォクテン、 スク ヮラン、 灯油等の脂肪族炭化水素類、 シクロオクタン、 シクロノナン、 シク 口デカン等の脂環式炭化水素類、 トルエン、 ェチルベンゼン、 イソプロピル ベンゼン、 クメ ン、 メシチレン、 テトラリ ン等の芳香族炭化水素類、 ブチル エーテル、 イソブチルエーテル等のエーテル類、 ジクロルペンタン等のハロ ゲン化炭化水素類、 酢酸 n —プロピル、 酢酸 n —プチル、 酢酸イソプチル、 酢酸 n—ァミル、 酢酸イソァミル、 プロピオン酸イソプチル、 酪酸ェチル、 酪酸ブチル等の脂肪酸エステル類、 これらの混合物等を挙げることができる。 上記以外にも、 鉱油、 動植物油等の天然油、 炭化水素油、 エステル油、 ェ 一テル油、 舍フッ素潤滑油、 含リン潤滑油、 舍ケィ素潤滑油等の合成油も、 非水媒体の具体例として例示することができる。
特に、 本発明においては、 このように、 ェマルジヨン中の液滴中からアン モニァを舍む気化性成分を蒸発させて、 液滴中に炭酸ニッケルを沈殿させる 場合には、 上記非水媒体として、 水不溶性で蒸気圧が小さい炭化水素系有機 溶媒が好ましく、 具体的には、 常圧で沸点が 1 0 O 'C以上の脂肪族炭化水素 系溶媒が好ましく用いられる。 しかし、 後述するように、 ェマルジヨ ンに酸 を加えて、 液滴中のアンモニアを中和することによって、 液滴中に炭酸ニッ ケル又は水酸化ニッケルを沈殿させる場合には、 上記非水媒体は、 蒸気圧が 小さいものである必要はなく、 低沸点の非水媒体を用いることができる。 ェマルジョンを調製するために用いる界面活性剤は、 用いる非水媒体に応 じて、 適宜に選ばれる。 限定されるものではないが、 特に、 安定なェマルジ ヨンを得るには、 前記ニッケル塩の水溶液 （水相） に予め H L B値が 1 0以 上の親水性の強い界面活性剤を溶解させ、 他方、 非水媒体相 （油相） には予 め H L B値が 1 0以下の親油性の強い界面活性剤を溶解させて、 このような 水相と油相を混合するのがよい。
これら界面活性剤の使用量は、 ェマルジョンにおける WZ O比や所要の粒 径等によって適宜に選べばよく、 特に、 限定されるものではないが、 通常、 ェマルジョンに対して 2 0重置％以下であり、 好ましくは、 0. 5〜 1 5重量 %の範囲である。 後述するように、 水相と油相の両方に界面活性剤を溶解さ せる場合には、 界面活性剤の使用量は、 通常、 水又は非水媒体に対して、 そ れぞれ 2 0重量％以下であり、 好ましくは、 0. 5〜 1 0重量％の範囲である < 更に、 ェマルジヨ ンにおける WZ O比は、 用いる非水媒体の量や性質、 特 に、 粘度や、 用いる界面活性剤の性質、 特に、 H L B値にもよるが、 安定な ェマルジヨンを得るには、 通常、 3 Z 2〜 1 / 1 0の範囲であり、 好ましく は、 1ズ 1〜： L Z 5、 特に、 好ましくは、 1 / 3〜： Iノ 5の範囲である。 し かし、 これに限定されるものではない。
上記エマルジョ ンの調製に用いるノニオン系界面活性剤として、 H L B値 が 1 0以上のものとして、 例えば、 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ レート、 ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、 ポリオキシェチ レンソルビタンモノステアレート、 ポリオキシエチレンソルビタントリステ ァレート、 ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエ一ト、 ポリオキシェチ レンソルビタントリオレエ一ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸ェ ステル類、 ポリエチレングリコールモノラウレ一ト、 ポリエチレングリコー ルモノステアレート、 ポリエチレングリコールジステアレート、 ポリエチレ ングリコールモノォレエ一ト等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、 ポ リオキシエチレンラウリルエーテル、 ポリオキシエチレンセチルエーテル、 ポリォキシエチレンステアリルエーテル、 ポリォキシェチレンォレイルェ一 テル等のポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、 ポリオキシエチレン ォクチルフヱニルォレイルエーテル、 ポリオキシエチレンノニルフヱニルェ —テル等のポリオキシェチレン高級アルキルァリ一ルェ一テル類等を挙げる ことができる。
また、 H L B値が 1 0以下のものとして、 例えば、 ソルビタンモノラウレ —ト、 ソルビタンモノパルミテート、 ソルビタンモノステアレート、 ソルビ タンジステアレート、 ソルビタントリステアレート、 ソルビタンモノォレエ ート、 ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類、 グリセ リ ンモノステアレート、 グリセリンモノォレエ一ト等のグリセリン脂肪酸ェ ステル類等を挙げることができる。
このようにして、 特に、 炭酸ニッケル又は水酸化ニッケルを炭酸 （水素） 塩を舍むアンモニア水溶液に溶解させ、 このようにして得られたニッケル塩 の水溶液の液滴を非水溶媒中に微細に分散させた WZ O型ヱマルジョ ンとし た後、 必要に応じて、 加熱しながら、 常圧下に攪拌又は曝気するか、 又は減 圧下に吸引するかして、 主としてアンモニアと炭酸ガスからなる気化性成分 を蒸発させることによって、 ェマルジヨン中のニッケル塩水溶液の液滴中で 炭酸ニッケルを沈殿させ、 必要に応じて、 ェマルジヨン中の液滴から更に主 として水からなる気化性成分を蒸発させて、 その液滴中の炭酸ニッケルを油 中乾燥し、 かくして得られた炭酸ニッケルを、 例えば、 遠心分離し、 洗浄し、 乾燥すれば、 目的とする炭酸二ッゲルの微細な球状の粒子を得ることができ る。
別の態様として、 特に、 炭酸ニッケル又は水酸化ニッケルを炭酸 （水素） 塩を舍むァンモユア水溶液に溶解させ、 このようにして得られた二ッケル塩 の水溶液の液滴を非水溶媒中に微細に分散させた WZ O型ェマルジョンとし た後、 必要に応じて、 加熱しながら、 常圧下に攪拌又は曝気するか、 又は減 圧下に吸引するかして、 主としてアンモニアと炭酸ガスと水とからなる気化 性成分を蒸発させることによって、 ェマルジョン中のニッケル塩水溶液の液 滴中で炭酸ニッケルを沈殿させ、 次いで、 球状の沈殿を適宜の手段、 例えば、 遠心分離や濾過等によって回収し、 洗浄し、 乾燥することによって、 目的と する炭酸二ッゲルの微細な球状の粒子を得ることができる。
本発明によれば、 上記ヱマルジョンからアンモニアを舍む気化性成分を蒸 発させるためには、 通常、 1 0 O 'C以下の温度で常圧下に曝気するか、 又は 減圧下に吸引すればよいが、 特に、 ェマルジョンを加熱しながら、 滅圧下に 吸引することが好ましい。
本発明によれば、 このように、 ェマルジヨ ンを減圧下に吸引する場合、 温 度及び圧力条件は、 特に、 限定されるものではないが、 通常、 大気圧以下、 好ましくは、 4 0 O m m H g以下の減圧 （真空） 下であればよく、 他方、 減 圧 （真空） の上限は、 主として、 経済性による力 通常、 5 m m H g程度で ある。 また、 温度は、 0〜9 0 'Cの範囲にわたってよいが、 好ましくは、 1 0〜8 0 °Cの範囲であり、 最も好ましくは、 2 0〜7 0 'Cの範囲である。 本発明においては、 ェマルジヨ ンを 2 0〜7 0 'Cの範囲の温度に加熱しつ つ、 ァスピレ一ターを用いる減圧下、 従って、 1 0〜5 0 m m H g程度の減 圧下にエマルジョ ンからアンモニアや、 その他の気化性成分を蒸発させるこ とによって、 よい結果を得ることができる。
しかし、 本発明によれば、 ニッケル塩の水溶液の液滴を舍む上記ェマルジ ヨンからアンモニアを舍む気化性成分を蒸発させるために、 別の方法として、 常圧下、 ェマルジヨンを単に攪拌してもよい。 また、 別の方法として、 常圧 下、 必要に応じて、 加熱しつつ、 ェマルジヨ ン中に空気を吹き込む、 即ち、 曝気してもよい。
更に、 本発明によれば、 炭酸ニッケル又は水酸化ニッケルをアンモニアと 前記炭酸 （水素） 塩の水溶液に溶解させ、 この水溶液を微細な液滴として、 非水媒体中にェマルジヨ ン化した後、 このェマルジヨ ンに酸を加えて、 液滴、 好ましくは、 液滴中のアンモニアを中和することによって、 液滴中で炭酸二 ッケルを沈殿させ、 これを前述したようにして、 油中乾燥し、 かくして得ら れた炭酸ニッケルを、 例えば、 遠心分離し、 洗浄し、 乾燥すれば、 目的とす る炭酸二ッゲルの微細な球状の粒子を得ることができる。
この方法において用いる上記酸としては、 無機酸及び有機酸のいずれでも 用いることができる。 無機酸の具体例として、 例えば、 硝酸、 塩酸、 硫酸等 を挙げることができ、 有機酸の具体例として、 例えば、 ギ酸、 シユウ酸、 酢 酸、 メタンスルホン酸、 エタンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 p—トル エンスルホン酸等を挙げることができる。 しかし、 これらのなかでは、 無機 酸が好ましく用いられ、 特に、 硝酸が好ましく用いられる。 (第 2の段階）
次に、 このようにして第 1の段階にて得た微細球状炭酸ニッケル粒子を原 料として、 目的とする微細球状金属ニッケル微粉末を製造する第 2の段階に ついて説明する。
第 2の段階においては、 炭酸ニッケル粒子を、 必要に応じて、 酸化性雰囲 気下に加熱、 熱分解して、 微細で球状の酸化ニッケル粒子とした後 （炭酸二 ッゲルの熱分解工程） 、 上記炭酸ニッケル又はこの酸化ニッケルの粒子 （以 下、 原料ニッケル化合物粒子ということがある。 ） をアルカリ土類元素、 ァ ルミ二ゥム、 ケィ素及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも 1種 の元素の水不溶性化合物からなる融着防止剤の存在下に水素雰囲気下に加熱 し、 上記原料ニッケル化合物粒子を還元して、 金属ニッケル粒子とし （還元 工程） 、 必要に応じて、 その後、 上記金属ニッケル粒子を非酸化性雰囲気下 に加熱し （金属ニッケル粉末の非酸化性雰囲気下での加熱工程） 、 更に、 必 要に応じて、 上記金属ニッケル粒子から上記融着防止剤を分離、 除去し （融 着防止剤の除去工程） 、 かく して、 目的とする微細球状金属ニッケル微粉末 を得る。
このようにして得られた炭酸ニッケル粒子は、 必要に応じて、 乾式、 湿式 又はこれらの組合わせによって粉砕し、 これを次の還元工程に供する。 (炭酸ニッケルの熱分解工程）
第 1の段階にて得た微細球状炭酸ニッケル粒子は、 これを還元する前に、 必要に応じて、 酸化性雰囲気下、 空気中にて加熱して、 酸化ニッケル粒子に 熱分解してもよい。
第 1の段階で得られた炭酸ニッケル粒子には、 そのェマルジョン法による 製造に用いた非水媒体や界面活性剤に由来する炭素物質が付着しているおそ れがあるところ、 このような炭酸ニッケル粒子の熱分解によれば、 上記炭素 物質を除去することができると共に、 いわば、 粒子を焼き締めることができ、 かく して、 より微細で球状の酸化ニッケル粒子を得ることができる。
本発明によれば、 このような炭酸ニッケル粒子の熱分解は、 空気のような 酸化性雰囲気下、 炭酸ニッケル粒子を 5〜5 0 'C Z時の割合で、 通常、 4 0
0〜 1 0 0 0 °C、 好ましくは、 4 5 0〜8 0 0 'Cの範囲の温度まで加熱し、 その温度で数時間、 通常、 1〜 1 0時間、 加熱して行なう。
炭酸ニッケル粒子の熱分解の後、 得られた酸化ニッケル粒子は、 必要に応 じて、 乾式、 湿式又はこれらの組合わせによって粉砕し、 これを次の還元ェ 程に供する。 (原料ニッケル化合物粒子の還元工程）
本発明によれば、 アルカリ土類元素、 アルミニウム、 ケィ素及び希土類元 素から選ばれる少なくとも 1種の元素の化合物からなる融着防止剤の存在下 に上記原料ニッケル化合物粒子を水素雰囲気下に加熱し、 還元し、 かくして、 微細で球状の金属ニッケル微粉末を得る。
本発明によれば、 原料ニッケル化合物粒子を水スラリーとし、 ここで、 原 料二ッケル化合物粒子と融着防止剤とを混合して、 均一な混合物を得ること ができるように、 融着防止剤は、 上記元素の水不溶性の化合物であることが 好ましい。
特に、 本発明によれば、 上記融着防止剤は、 好ましくは、 上記元素の水不 溶性の水酸化物、 酸化物、 炭酸塩、 硫酸塩又はこれらの 2種以上の混合物で ある。 上記元素のすべてについて、 水酸化物又は酸化物は、 本発明において、 有用な融着防止剤である。 しかし、 水不溶性であれば、 上記元素の炭酸塩や 硫酸塩も、 融着防止剤として用いることができる。 また、 酸化物は無水物で もよく、 舍水物でもよい。
上記融着防止剤を構成する元素のうち、 アルカリ土類元素としては、 例え ば、 M g、 C a、 S r又は B aを挙げることができ、 特に、 \¾ 8又は0 3が 好ましい。 また、 希土類元素としては、 S c、 Y、 L a、 C e、 P r、 N d、 P m、 S m、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 T m、 丫 1)又はし 11を挙げる ことができる。 これらのなかでは、 融着防止の効果にすぐれるところから、 特に、 Y、 ！！！又は？！^の化合物ゃ、 これらの 2種以上の混合物が好ましく 用いられる。
本発明においては、 アルカリ土類元素、 アルミニウム、 ケィ素及び希土類 元素から選ばれる少なくとも 1種の元素の化合物からなるこれら融着防止剤 は、 単独で、 又は 2種以上の組合わせとして用いることができる。
特に、 本発明によれば、 融着防止剤として、 アルカリ土類元素の化合物と しては、 例えば、 酸化カルシウムや酸化マグネシウムを好ましい具体例とし て挙げることができ、 これ以外にも、 炭酸カルシウムや硫酸バリウムを挙げ ることができる。 ゲイ素やアルミニウムの化合物としては、 それぞれ酸化物 や水酸化物が好ましい。 また、 希土類元素の化合物としては、 例えば、 水酸 化物や酸化物が好ましい。
本発明によれば、 このような融着防止剤は、 原料ニッケル化合物粒子の還 元とその後の非酸化性雰囲気下での加熱の間、 固体として存在して、 原料二 ッケル化合物粒子の還元によつて生成した金属ニッケル粒子相互の焼結ゃ融 着を防止し、 かく して、 金属ニッケル粒子が粗大化するのを防止する効果を 有する。 このような融着防止剤は、 原料ニッケル化合物粒子に対して、 酸化 物換算にて、 通常、 0. 0 1〜 3 0重量％、 好ましくは、 1〜 2 5重量％の範 囲で用いられる。
本発明においては、 原料ニッケル化合物粒子の還元に際して、 融着防止剤 は、 原料ニッケル化合物粒子と共に存在すればよく、 従って、 原料ニッケル 化合物粒子の還元に際して、 融着防止剤をどのような手段、 方法によって、 原料ニッケル化合物粒子と共に存在させてもよい。 即ち、 融着防止剤の由来 は特に制限されない。
従って、 例えば、 原料ニッケル化合物粒子に直接に上記融着防止剤を加え て、 乾式法にて混合してもよく、 また、 原料ニッケル化合物粒子と融着防止 剤とを湿式法にて混合してもよい。 後者の方法は、 原料ニッケル化合物粒子 と融着防止剤との均一な混合物を得ることができるので好ましい。
ここで、 湿式法にて原料ニッケル化合物粒子と融着防止剤との混合物を調 製する場合、 例えば、 シリカやアルミナのように、 それ自体、 水不溶性であ る酸化物を融着防止剤として用いる場合には、 これらをそのまま、 原料ニッ ゲル化合物粒子の水スラリ一に加えて混合、 粉砕してもよい。
即ち、 シリカやアルミナを原料ニッケル化合物粒子と共に水に分散させ、 撹拌混合するか、 又はボールミル、 ビーズミル中で粉砕混合する。 また、 シ リカ、 アルミナ等を水に分散させ、 別に、 原料ニッケル化合物粒子を水に分 散させ、 それぞれをボールミル、 ビーズミル等を用いて粉砕した後、 引き続 き、 両者を軽く混合し、 粉砕する。
しかし、 本発明によれば、 原料ニッケル化合物粒子のスラリーを調製し、 このような原料二ッケル化合物粒子の存在下に、 酸又はアルカリによって酸 化物又は水酸化物を与える水溶性塩に酸又はアルカリを作用させ、 いわば、 その場で融着防止剤を生成させて、 原料ニッケル化合物粒子と融着防止剤と の混合物を得ることが好ましい。
例えば、 ゲイ素やアルミニウム、 アルカリ土類元素や希土類元素の適宜の 水溶性塩を水に溶解させて水溶液を得、 これを原料ニッケル化合物粒子の水 スラリーと混合し、 用いた元素の水溶性塩に応じて、 酸又はアルカリを沈殿 剤として上記水スラリ一に加えて、 上記元素の水酸化物や酸化物を沈殿させ、 混合、 攪拌して、 原料ニッケル化合物粒子と融着防止剤との混合物を得るこ とができる。 沈殿剤としては、 通常、 塩酸のような酸や、 水酸化ナトリウム、 炭酸ナトリゥム、 ァンモユア水等のようなアル力リが好ましく用いられる。
アルカリ土類元素の水酸化物又は酸化物の前駆体としては、 限定されるも のではないか、 通常、 例えば、 硝酸塩が好ましく用いられる。 必要に応じて、 塩化物も用いられる。 ケィ素やアルミニウムの水酸化物又は酸化物の前駆体 としては、 例えば、 オルトゲイ酸、 メタケイ酸、 オルトゲイ酸ナトリウム、 メタケイ酸カリ ウム、 メタケイ酸ナトリウム、 アルミン酸ナ トリウム、 硝酸 アルミニウム、 硫酸アルミニウム、 塩化アルミニウム等が用いられる。 また、 希土類元素の水酸化物又は酸化物の前躯体としては、 例えば、 硝酸塩、 硫酸 塩、 炭酸塩、 塩化物等之水溶性塩が適宜に用いられる。 しかし、 融着防止剤 の前駆体は、 これらに限定されるものではない。
本発明によれば、 原料ニッケル化合物粒子と融着防止剤との均一な混合物 を得るために、 特に、 次のような方法が好ましく用いられる。
例えば、 原料ニッケル化合物粒子をボ一ルミル又はビーズミル等を用いて 水に十分に分散させ、 得られたスラリーに融着防止剤を与える前駆体として の水溶性塩、 例えば、 メタケイ酸ナ ト リウムや硝酸アルミニウム等を加えた 後、 スラリーに酸又はアルカリ水溶液を加えて、 二酸化ケイ素や酸化アルミ 二ゥムを沈殿させて、 原料ニッケル化合物粒子と混合する。
また、 例えば、 原料ニッケル化合物粒子をボールミル又はビーズミル等を 用いて水に十分に分散させ、 得られたスラリーに酸又はアルカリ水溶液を加 えた後、 これに融着防止剤を与える前駆体としての水溶性塩の水溶液を加え て、 二酸化ケイ素や酸化アルミニウムを沈殿させて、 原料ニッケル化合物粒 子と混合する。
また、 原料粒子をボールミル又はビーズミル等を用いて水に十分に分散さ せ、 得られたスラリーに、 融着防止剤を与える前駆体としての水溶性塩の水 溶液と酸又はアル力リ水溶液とを同時に加えて、 二酸化ケイ素や酸化アルミ 二ゥムを沈殿させて、 原料ニッケル化合物粒子と混合する。
上述した方法は、 二酸化ケィ素や酸化アルミ二ゥムを融着防止剤として用 いる場合を例にとって説明したが、 しかし、 アルカリ土類元素や希土類元素 の水不溶性化合物からなる融着防止剤と原料ニッケル化合物粒子との混合物 を得る場合にも、 同様に、 好適に採用することができる。
本発明によれば、 このようにして、 原料ニッケル化合物粒子と融着防止剤 との混合物を原料二ッケル化合物粒子のスラリ一を用いて湿式法にて調製し たときには、 上記スラリーを濾過、 水洗し、 乾燥、 粉砕等を適宜に行なって， 融着防止剤を含む原料ニッケル化合物粒子を得、 これを次の還元工程に供す る。
また、 原料ニッケル化合物粒子をボールミル又はビーズミル等を用いて水 に十分に分散させ、 得られたスラリーに融着防止剤を与える水溶性の前駆体 の水溶液を加えた後、 噴霧乾燥機を用いて、 乾燥させ、 原料ニッケル化合物 粒子と融着防止剤との混合物を調製することもできる。 このような混合物は、 必要に応じて、 適宜に粉砕した後、 還元工程に供する。
(還元工程）
次に、 本発明によれば、 上述した原料ニッケル化合物粒子と融着防止剤と の混合物を水素雰囲気下、 3 0 0〜 1 2 0 0 'Cの範囲の温度に加熱して、 原 料ニッケル化合物粒子を還元して、 微細で球状の金属ニッケル粒子を得る。 還元時の加熱温度が 3 0 (TCよりも低いときは、 原料ニッケル化合物粒子が 十分に還元されず、 未還元のニッケル化合物が残存する。 他方、 還元時の加 熱温度が 1 2 0 0てを越えるときは、 本来、 六方晶であるニッケルの晶癖が 支配的となり、 得られる金属ニッケル粒子が球状性に著しく劣ることとなる。 同時に、 このような高温での水素ガス還元のための装置は、 材質的にも構造 的にも高価なものとならざるを得ず、 好ましくない。
(金属ニッケル粉末の非酸化雰囲気下における加熱工程）
そこで、 本発明によれば、 上述したように、 原料ニッケル化合物粒子を水 素雰囲気下、 例えば、 3 0 0〜7 0 O 'C程度の比較的低い温度で長時間にわ たって加熱して還元した後、 窒素ガス等の非酸化性雰囲気下に高温に加熱し、 焼き締めて、 得られる金属二ッケル粒子の結晶性を向上させることができる。
このような非酸化雰囲気下の加熱温度は、 5 0 0〜 1 5 0 O 'Cの範囲が好 ましい。 加熱温度が 5 0 0てよりも低いときは、 得られる金属ニッケルの結 晶性の向上が十分でなく、 他方、 加熱温度が 1 5 0 O 'Cを越えるときは、 二 ッケル粒子が液滴となり、 融着防止剤も相互に焼結したり、 又は融着したり するため、 ニッケル粒子の粗大化が進行し、 また、 球状性を維持することが 困難となる。
(融着防止剤の除去工程）
本発明によれば、 このように、 融着防止剤の存在下に、 原料ニッケル化合 物粒子を還元し、 得られた金属ニッケル粒子を、 必要に応じて、 非酸化雰囲 気下に加熱した後、 必要に応じて、 酸又はアルカリで洗浄して、 上記融着防 止剤を溶解させて、 金属ニッケル粒子から分離、 除去してもよい。 ここに、 用いる上記酸又はアルカリの種類や使用量は、 特に、 制限はないが、 ニッケ ル粒子自身の溶出を極力抑制するようにしなければならない。
例えば、 融着防止剤として、 二酸化ケイ素を用いた場合には、 これらを金 属ニッケル粉末から除くには、 水酸化ナトリ ウムのようなアルカリが好まし く用いられる。 他方、 融着防止剤として、 酸化アルミニウムを用いた場合に は、 これらを金属ニッケル粉末から除くには、 水酸化ナトリウムのようなァ ルカリゃ、 また塩酸のような酸が好ましく用いられる。 また、 アルカリ土類 元素や希土類元素の水酸化物や酸化物からなる融着防止剤を金属二ッケル粉 末から除くには、 塩酸のほか、 酢酸のような有機酸も好ましく用いられる。 実施例
以下に本発明による微細球状炭酸ニッケル粒子のェマルジョン法による製 造とこれを熱分解する酸化二ッケル粒子の製造をそれぞれ製造例 1及び 2と して示すと共に、 これらを用いる微細球状金属ニッケル微粉末の製造を実施 例として挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれら製造例及び実施例によ り何ら限定されるものではない。 また、 以下の実施例及び比較例において、 原料ニッケル化合物粒子や金属 ニッケル粒子の平均粒径は、 （株） 堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布 測定装置 L A— 5 00を用いて測定した。 結晶子径は、 理学電機 （株） 製の X線面折装置 R AD— IIC型を用いて、 S c h e r r e r法により求めた。 走査型電子顕微鏡写真は、 日本電子 （株） 製 J SM- 84 0 F型を用いて観 察した。 また、 二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの分折は誘導結合プラズマ 分折 （ I C P) によった。 製造例 1
(微細球状炭酸ニッケル粒子の製造）
市販の塩基性炭酸ニッケル （N i C03 - N i (OH) · 4 Η2 0、 以 下、 同じ。 ） 1 4 1 gと炭酸水素アンモニゥム （NH4 H C 03 ) 242 g とを 1 5%アンモニア水に加え、 よく撹拌して、 P Hが 9.5の塩基性炭酸二 ッゲルのァンモユア一炭酸水素ァンモユウム水溶液 （N iとして 1.1モルノ L濃度） を調製した。
このようにして得られたニッケル塩の水溶液 20 0 gに HLB値 1 5のノ 二オン系界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエート （花王 (株） 製レオドール TW— 01 20 ) 30 gを加え、 50 ·(：にて撹拌して、 溶解させた。 別に、 非水媒体として、 沸点約 28 O 'Cのスーパースクヮラン (スクァテック （株） 製スクヮラン） 80 0 gに H L B値 4.3のノニオン系 界面活性剤ソルビタンモノォレエ一ト （花王 （株） 製レオドール S R— 01 0 ) 50 gを加え、 8 O 'Cにて撹拌して、 溶解させた。
次に、 上記界面活性剤を溶解させたニッケル塩水溶液と非水媒体とを混合 し、 ホモミキサー （特殊機化工業 （株） 製） を用いて 5000 r p mで 5分 間撹拌し、 これを 2回操り返して、 WZO型のェマルジヨ ンを調製した。 温度 50 ΐにおいて、 このェマルジョンを 20〜30 mmH gの減圧化に 吸引して、 アンモニアと炭酸ガスを主成分とする気化性成分を蒸発させて、 ェマルジヨンの液滴中に塩基性炭酸ニッケルを沈殿させた。 その後、 更に、 上記減圧下にヱマルジョンを吸引し、 水を主成分とする気化性成分を蒸発さ せて、 ェマルジョンの液敵中に生じた塩基性炭酸ニッケルの球状の粒子を油 中乾燥した。
この塩基性炭酸ニッケルの粒子を遠心分離し、 へキサン、 メタノール及び 水の順序にて洗浄した後、 温度 1 0 O 'Cで 2時間乾燥させて、 平均粒径 0. 5 5 // mの塩基性炭酸ニッケル （ニッケル分 4 3重量％) の球状粒子の粉末を 得た。 このようにして得られた塩基性炭酸ニッケル粒子は、 走査型電子顕微 鏡写真によれば、 球状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 以下の実施例及び比較例において用いる塩基性炭酸ニッケル粉末は、 この 製造例 1において得たものである。 製造例 2
(微細球状酸化ニッケル粒子の製造）
球状の塩基性炭酸ニッケル粉末を、 空気中、 2 O 'C 時の昇温速度にて 5 0 0 'Cまで昇温し、 5 0 0てで 3時間保持し、 熱分解して、 平均粒径 0. 4 5 μ mの均一微細な球状の酸化二ッケル粒子粉末を得た。 このようにして得ら れた酸化ニッケル粒子は、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 球状であり、 且 つ、 よく分散していることが観察された。
以下の実施例及び比較例において用いる酸化ニッケル粉末は、 この製造例 2において得たものである。
(融着防止剤としてケィ素又はアルミニウムの水酸化物又は酸化物を用いた 実施例） 実施例 1
球状の塩基性炭酸ニッケル粉末 1 1. 6 gをイオン交換水 2 O m Lに分散さ せ、 これに直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 70 gを加え、 遊星ミル用いて、 1 00 r p mで 1 0分間粉碎した。 得られたスラリ一からジルコユアビーズ を分離し、 これを十分に洗浄し、 塩基性炭酸ニッケルを全量回収して、 塩基 性炭酸ニッケルの水スラリーを得た。 このスラリーにメタケイ酸ナトリゥム 水溶液 （N a z S i 03、 S i 02 として l O O gノ L) 2.5 mLを加えて、 よく撹拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 1 0%塩酸をゆ つくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過し、 洗浄し、 1 1 0てで一 晩乾燥して、 ニッケルに対して二酸化ケイ素 （S i Oz ) 5重量％を舍む塩 基性炭酸ニッケル粉末を得た。 次に、 この塩基性炭酸ニッケル粉末めのう乳 鉢を用いて粉砕し、 水素気流中、 900てで 3時間加熱し、 上記塩基性炭酸 ニッケルを還元した後、 これを冷却し、 次いで、 5%の酸素を舍む窒素ガス を 5 0てで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。 このようにして得られた金属ニッケル粒子は、 結晶子径 9 1 OAであり、 平均粒径 0.39 であった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子 は球状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 2
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 200 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリーにメタケイ酸ナトリゥム水溶液
(N a z S i 03、 S i Oz として 1 00 gZL) 2.5 mりを加え、 よく撹 拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 1 0%塩酸をゆっくり 滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0 でー晚 乾燥して、 ニッケルに対して二酸化ケイ素 （S i Oz ) 5重量％を含む酸化 ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉 砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間加熱して、 上記酸化ニッケルを還元し た後、 これを冷却し、 次いで、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間 流通させ、 得られた金属二ッゲルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケル粒子は、 結晶子径 8 93 Aであり、 平均粒径 0.45 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子 は球状で、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 3
球状の塩基性炭酸ニッケル粉末 11.6 gをイオン交換水 2 O mLに分散さ せ、 これに直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加えて、 遊星ミルを用い て、 1 00 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリ一からジルコ二アビ —ズを分離し、 これを十分に洗浄し、 塩基性炭酸ニッケルの全量を回収して、 塩基性炭酸ニッケルの水スラリーを得た。 このスラリーに硝酸アルミニウム 水溶液 （A l (N03 ) 3 、 A 1 z 03 として 50 g/L) 5.0 mLを加え て、 よく撹拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモ ユア水をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化アルミニウム （A l 2 03 ) 5重量％を舍 む塩基性炭酸ニッケル粉末を得た。 次に、 この塩基性炭酸ニッケル粉末をめ のう乳鉢を用いて粉砕し、 水素気流中 90 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記塩 基性炭酸ニッケルを還元した後、 これを冷却し、 次いで、 5%の酸素を舍む 窒素ガスを 50てで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を 行なった。
このようにして得られた金属ニッケル粒子は、 結晶子径 92 1 Aであり、 平均粒径 0.40 i/mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子 は球状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 4
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを、 十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの 水スラリーを得た。 このスラリーに硝酸アルミニウム水溶液
(A 1 (N03 ) 3 、 A 1 z 03 として 5 0 gZL) 5.0 m Lを加え、 よく 撹拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水を ゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を含む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0てで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化アルミニウム （A l z 03 ) 5重量％有す る酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用 いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル を還元した後、 これを冷却し、 次いで、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 0 'C で 1時間流通させ、 得られた金属二ッゲルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子柽 9 2 2 Aであり、 平均 粒径 0.5 1 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 5
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r P mで 1 0分間粉砕した。 この後、 得られたスラリーからジルコ二アビ一 ズを分離し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルの全量を回収して、 酸化二 ッゲルの水スラリ一を得た。 このスラリーにメタケイ酸ナトリゥム水溶液 (N a z S i 03 、 S i 02 として 1 00 gZL) l.5 mLを加え、 よく撹 拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 1 0%塩酸をゆっくり 滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化ケィ素 （S i Oz ) 3重量％を含む酸化二 ッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉砕 し、 水素気流中、 90 O'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還元し た後、 これを冷却し、 次いで、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 O'Cで 1時間 流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 933人であり、 平均 粒径 0.63； t/mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 6
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 70 gを加え、 遊星ミルを用いて、 200 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケル全量を回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーにメタケイ酸ナトリゥム水溶液メタケイ酸ナ トリゥム水溶液 （N a z S i 03 、 S i Oz として 1 00 gZL) 5. OmL を加え、 よく撹拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 1 0% 塩酸をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して二酸化ケイ素 （S i 02 ) 1 0重量％を舍む酸 化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて 粉碎し、 水素気流中、 90 O'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還 元した後、 これを冷却し、 次いで、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 50 'Cで 1 時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なつた。
このようにして得られた金属二ッケルは、 結晶子径 9 0 5 Aであり、 平均 粒径 0.4 5 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 Ί
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルの全量を回収して、 酸化ニッケルの 水スラリ一を得た。 このスラリ一にメタケイ酸ナトリゥム水溶液
(N a z S i 03、 S i Oz として l O O g/L) 10.0 m Lを加え、 よく 撹拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 1 0%塩酸をゆつく り滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。 上記スラリーからこの沈殿を舍 む面形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩乾燥して、 ニッケルに対して二酸 化ケィ素 （S i 02 ) 2 0重量％を舍む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 こ の酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還元した後、 これを冷却し、 次いで、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケ ルの安定化処理を行なつた。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 8 7 5 Aであり、 平均 粒径 0.3 8 μπιであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。
実施例 8
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコニァビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルの全量を回収して、 酸化ニッケルの 水スラリーを得た。 このスラリ一に硝酸アルミニウム水溶液
(A 1 (N 03 ) a 、 A 1 z 03 として 50 gZL) 3.0 m Lを加え、 よく 撹拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水を ゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を含む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0てで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化アルミニウム （A l z 03 ) 3重量％を舍 む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用 いて粉砕し、 水素気流中、 900てで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル を還元した後、 これを冷却し、 次いで、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 O'C で 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 929 Aであり、 平均 粒径 0.65 / mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 9
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 OmLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 200 r P mで 1 0分間粉砕した。 この後、 得られたスラリーからジルコ二アビー ズを分離し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルの全量を回収して、 酸化二 ッゲルの水スラリーを得た。 このスラリーに硝酸アルミニウム水溶液
(A 1 (N03 ) 3 、 A 12 03 として 50 gノ L) 10. OmLを加え、 よ く撹拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水 をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化アルミニウム （A l 2 03 ) 1 0重量％を 舍む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を 用いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケ ルを還元した後、 これを冷却し、 次いで、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 0 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。 このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 1 0人であり、 平均 粒径 0.3 5 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 1 0
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルで、 2 0 0 r p m で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離し、 こ れを十分に洗净し、 酸化ニッケルの全量を回収して、 酸化ニッケルの水スラ リーを得た。 このスラリーに硝酸アルミニウム水溶液 （A 1 (N03 ) 3 、 A 1 z 03 として 5 0 g,L) 20. O mLを加え、 よく撹拌した。 このスラ リーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆっくり滴下し、 中 和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0てで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化アルミニウム （A l 2 03 ) 2 0重量％を 舍む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を 用いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケ ルを還元した後、 これを冷却し、 次いで、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 0 てで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 8 8 1人であり、 平均 粒径 0.3 5 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 1 1
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 20 mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 200 r p mで 1 0分問粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルの全量を回収して、 酸化ニッケルの 水スラリーを得た。 このスラリーにメタケイ酸ナトリ ゥム水溶液
(N a 2 S i 03 、 S i 02 として 1 0 0 gZL) 2.5 m Lを加え、 よく撹 拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 1 0%塩酸をゆっくり 滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して二酸化ケイ素 （S i 02 ) 5重量％を含む酸化 ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉 砕し、 水素気流中、 3 0 O'Cで 1 0時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還 元した後、 これを冷却し、 次いで、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 50 'Cで 1 時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 22 OAであり、 平均 粒径 0.39 /mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。
実施例 1 2
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 70 gを加え、 遊星ミルを用いて、 200 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリ一からジルコニァビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルの全量を回収して、 酸化ニッケルの 水スラリーを得た。 このスラリーにメタケイ酸ナトリウム水溶液
(N a S i 03 、 S i 02 として 1 00 g/L) 2.5mLを加え、 よく撹 拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 1 0%塩酸をゆっくり 滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を含む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して二酸化ケイ素 （S i Oz ) 5重量％を舍む酸化 ニッケル粉末を得た。 次に、 この混合物をめのう乳鉢を用いて粉碎し、 水素 気流中、 5 0 0 ' (：、 1 0時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還元した後、 これを冷却し、 次いで、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 50てで 1時間流通さ せ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 337 Aであり、 平均 粒径 0.4 4 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 1 3
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 0 mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉碎した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルの全量を回収して、 酸化ニッケルの 水スラリ一を得た。 このスラリ一にメタケイ酸ナトリゥム水溶液
(N a ε S i 03 、 S i 02 として 1 00 &ノし） 2.5 m Lを加え、 よく撹 拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 1 0%塩酸をゆっくり 滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0°Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して二酸化ケイ素 （S i Oz ) 5重量％を舍む酸化 ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉 砕し、 水素気流中、 7 0 O 'Cで 5時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還元 した後、 これを冷却し、 次いで、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 0。Cで 1時 間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 5 0 8人であり、 平均 粒径 0.4 2 yt mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 1 4
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 OmLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 200 r p mで 1 0分間粉砕した。 この後、 得られたスラリーからジルコ二アビ一 ズを分離し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッ ゲルの水スラリ一を得た。 このスラリーにメタケイ酸ナトリゥム水溶液
(N a 2 S i 03、 S i Oz として 1 00 g,L) 2.5 m Lを加え、 よく撹 拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 1 0%塩酸をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を含む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0 で一晩 乾燥して、 ニッケルに対して二酸化ケイ素 （S i 02 ) 5重量％含む酸化二 ッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉砕 し、 水素気流中、 1 00 O'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還元 した後、 これを冷却し、 次いで、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時 間流通させ、 得られた金属二ッゲルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 938人であり、 平均 粒径 0.5 3 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれは、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 1 5
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 OmLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 200 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルの全量を回収して、 酸化ニッケルの 水スラリーを得た。 このスラリーに硝酸アルミニウム水溶液
(A 1 (N 03 ) 3 、 A 1 z 03 として 5 0 gZL ) 5. O mLを加え、 よく 撹拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水を ゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を含む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化アルミニウム （A l 2 03 ) 5重量％舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 3 0 O 'Cで 1 0時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル を還元した後、 これを冷却し、 次いで、 5 %の酸素を含む窒素ガスを 5 O 'C で 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 2 8 2人であり、 平均 粒径 0.3 6 ju mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 1 6
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸アルミニウム水溶液
(A 1 (N03 ) a 、 A 1 z 03 として 5 0 gZL ) 5.0 m Lを加え、 よく 撹拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水を ゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化アルミニウム （A l z 03 ) 5重量％舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 5 0 O 'Cで 1 0時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル を還元し、 この後、 冷却し、 次いで、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 (TCで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 3 5 5人であり、 平均 粒径 0.3 8 μτ であった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 1 7
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O m Lに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸アルミニウム水溶液
(A 1 (N03 ) 3、 A 1 z 03 として 5 0 g/L ) 5.0 mLを加え、 よく 撹拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水を ゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。 上記スラリーからこの沈 殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩乾燥して、 ニッケルに対し て酸化アルミニウム （A l 2 03 ) 5重量％舍む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 水素気流中、 7 0 O 'Cで 5時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還元した後、 これを冷却し、 次いで、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金 属ニッゲルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 6 2 1 Aであり、 平均 粒径 0.4 2 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 1 8
球状の酸化ニッケル粉末 6. 4 gをイオン交換水 2 O m Lに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 200 111て 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルの全量を回収して、 酸化ニッケルの 水スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸アルミニウム水溶液
(A 1 (N03 ) 3、 A 1 t 03 として 50 gZL) 5, 0 mLを加え、 よく 撹拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水を ゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0 °Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化アルミニウム （A l 2 03 ) 5重量％舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この混合物をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 水素気流中、 1 000 °Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還元した 後、 これを冷却し、 次いで、 5%の酸素を含む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流 通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 927 Aであり、 平均 粒径 0.46 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 1 9
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 70 gを加え、 遊星ミルを用いて、 200 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルの全量を回収して、 酸化ニッケルの 水スラリーを得た。 このスラリーにメタケイ酸ナトリウム水溶液
(N a 2 S i 03、 S i Oz として 1 00 gZL) 2.5 mLを加え、 よく撹 拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 1 0%塩酸をゆっくり 滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0てで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して二酸化ケイ素 （S i 02 ) 5重量％舍む酸化二 ッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉砕 し、 水素気流中、 3 0 O 'Cで 1 0時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還元 し、 次いで、 窒素気流中で 9 0 0て、 3時間、 加熱した後、 冷却し、 この後、 5%の酸素を含む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケ ルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子柽 9 1 2人であり、 平均 粒径 0.4 0 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 2 0
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリ一からジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケル全量を回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーにメタケイ酸ナ トリウム水溶液
(N a z S i 03 、 S i Oz として 1 0 0 g/L) 2.5 mLを加え、 よく撹 拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 1 0%塩酸をゆっくり 滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して二酸化ケイ素 （S i 02 ) 5重量％を含む酸化 ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉 砕し、 水素気流中、 3 0 O 'Cで 1 0時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還 元し、 次いで、 窒素気流中、 1 1 0 O 'Cで 3時間、 加熱した後、 冷却し、 こ の後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属 二ッケルの安定化処理を行なつた。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶芋径 9 5 5人であり、 平均 粒径 0.3 7 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 2 1
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 20 mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 200 r P mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一にメタケイ酸ナトリゥム水溶液
(N a 2 S i 03 、 S i 02 として l O O gノ L) 2.5 mLを加え、 よく撹 拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 1 0%塩酸をゆっくり 滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を含む固形分を濾過、 洗净し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して二酸化ケイ素 （S i 02 ) 5重量％を含む酸化 ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉 砕し、 水素気流中、 300 'Cで 1 0時間、 加熱して、 還元し、 次いで、 窒素 気流中、 1 50 O 'Cで 3時間、 加熱した後、 冷却し、 この後、 5%の酸素を 舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処 理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 7 2 Aであり、 平均 粒径 0.5 1 であった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 22
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコニァビーズ 70 gを加え、 遊星ミルを用いて、 20 0 r p m、 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸アルミニウム水溶液
(A 1 (N03 ) 3 、 A 1 z 03 として 50 gZL) 5, 0 mLを加え、 よく 撹拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水を ゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。 上記スラリーからこの沈 殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩乾燥して、 ニッケルに対し て酸化アルミニウム （A l z 03 ) 5重量％舍む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 水素気流中、 3 00 で 1 0時間、 加熱して、 還元し、 次いで、 窒素気流中、 90 O 'Cで 3 時間、 加熱した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 0 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なつた。
このようにして得られた金属二ッケルは、 結晶子径 923 Aであり、 平均 粒径 0.5 1 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 23
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 20 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸アルミニウム水溶液
( A 1 (N03 ) 3 、 A 1 z 03 として 50 gZL) 5.0 mLを加え、 よく 撹拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水を ゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。 上記スラリーからこの沈 殿を舍む面形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩乾燥して、 ニッケルに対し て酸化アルミニウム (A 12 03 ) 5重量％舍む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 水素気流中、 3 0 0てで 1 0時間、 加熱して、 還元し、 次いで、 窒素気流中、 1 1 0 o°cで 3時間、 加熱した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。 このようにして得られた金属二ッケルは、 結晶子径 9 4 5 Aであり、 平均 粒径 0.3 8 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 2 4
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸アルミニウム水溶液
(A 1 (N03 ) 3 、 A 12 03 として 5 0 gZL) 5.0 mLを加え、 よく 撹拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水を ゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。 上記スラリーからこの沈 殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩乾燥して、 ニッケルに対し て酸化アルミニウム （A l 2 03 ) 5重量％含む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉碎し、 水素気流中、 3 0 0 'Cで 1 0時間、 加熱して、 還元し、 更に、 窒素気流中、 1 5 0 0 'Cで 3 時間、 加熱した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を含む窒素ガスを 5 0 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なつた。 このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 7 7人であり、 平均 粒径 0.6 6 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 2 5 球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコニァビーズ 70 gを加え、 遊星ミルを用いて、 200 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコニァビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 このスラリーに、 メ タケイ酸ナトリゥム水溶液 （N a 2 S i 03、 S i 02 として l O O gZL) 2.5 mLにイオン交換水を加えて 5 OmLとした水溶液と 1 0 %塩酸水溶液 とを同時にゆつくり滴下し、 メタケイ酸ナトリゥムを中和し、 沈殿を生成さ せた。 このとき、 スラリーの P Hが 3〜4になるように、 上記メタケイ酸ナ トリウム水溶液と塩酸の滴下速度を調節した。
このスラリーから上記沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して二酸化ケイ素 （S i 02 ) 5重量％を含む酸化 ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉 砕し、 水素気流、 90 O 'Cで 3時間、 加熱して、 還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 50てで 1時間流通させ、 得られた金 属ニッゲルの安定化処理を行なつた。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子柽 8 8 9人であり、 平均 粒径 0.49 i/mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 26
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 70 gを加え、 遊星ミルを用いて、 200 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリーにメタケイ酸ナトリゥム水溶液 （N a 2 S i ◦ 3、 S i 02 として 1 00 gZL) 2.5 mLを加え、 よく撹拌した後、 噴 霧乾燥機を用いて乾燥して、 ニッケルに対して二酸化ケイ素 （S i 02 ) 5 重量％を舍む酸化ニッケル粉末を得、 これをめのう乳鉢を用いて粉砕した。 次に、 この酸化ニッケル粉末を、 大気中、 5 0 (TCで 3時間の加熱した後、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 還元した。 次に、 これを冷却し た後、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属 ニッケルの安定化処理を行なつた。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 1 5人であり、 平均 粒径 0.4 0 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 2 7
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 別に、 微細シリカ （富士シリシァ化学 （株） 製 サイ ロイ ド 4 0 4 ) 0.2 5 gとィォン交換水 2 0 m Lに直径 1 mmのジルコ ユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 6 0分間粉碎 処理をした。
このようにして得られたそれぞれのスラリ一からジルコ二アビ一ズを分離 し、 これらを十分に洗浄し、 酸化ニッケルとシリカをそれぞれ全量回収して、 それぞれのスラリーを得、 これらのスラリーを混合し、 十分に撹拌した。 次に、 これらのスラリーを濾過、 洗浄し、 1 1 0。Cで一晩乾燥して、 ニッ ケルに対してシリカ （S i 02 ) 5重量％を舍む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 0てで 3時間、 加熱して、 還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸 素を舍む窒素ガスを 5 0てで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定 化処理を行なった。
このようにして得られた金属 ッケルは、 結晶子径 9 2 9 Aであり、 平均 粒径 0.6 3 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 2 8
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに 2 %アンモニア水を添加して撹拌した。 こ のスラリーを撹拌しながら氷冷し、 このスラリーに、 硝酸アルミニウム水溶 液 （A l (N03 ) 3 、 A 1 z 03 として 5 0 g,L) 5. O mLにイオン交 換水を加えて 5 O mLとした水溶液をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生 成させた。
上記スラリーからこの沈殿を含む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化アルミニウム （A l 2 03 ) 5重量％を舍 む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用 いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 還元した後、 これ を冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属二ッゲルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 0 3 Aであり、 平均 粒径 0.5 6 であった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 2 9
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 このスラリーに、 硝 酸アルミニウム水溶液 （A l (N03 ) 3、 A 12 03 として 50 g//L) 5.0 mLにイオン交換水を加えて 50 mLとした水溶液と 2 %アンモニア水 とを同時にゆっくり滴下し、 硝酸アルミニウムを中和して、 沈殿を生成させ た。 このとき、 スラリーの p Hが 7〜8になるように、 硝酸アルミニウム水 溶液とアンモニァ水の滴下速度を調節した。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化アルミニウム （A l z 03 ) 5重量％舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉碎し、 水素気流中、 900てで 3時間、 加熱して、 還元した後、 これを 冷却し、 この後、 5%の酸素を含む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得 られた金属二ッケルの安定化処理を行なつた。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 900人であり、 平均 粒径 0.48 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 30
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 OmLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 70 gを加え、 遊星ミルを用いて、 20 0 111で 1 0分間粉碎した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケル全量を回収して、 酸化ニッケル水ス ラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸アルミニウム水溶液 （A 1 (N03 ) 3、 A 12 03 として 50 gZL) 5. OmLを加え、 よく撹拌した後、 噴霧乾燥 機を用いて乾燥して、 ニッケルに対して酸化アルミニウム （A l 2 03 ) 5 重量％舍む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう 乳鉢を用いて粉砕し、 大気中、 50 O 'Cで 3時間、 加熱した後、 水素気流中、 9 0 0 'Cで 3時間、 加熱して、 還元し、 次いで、 冷却し、 この後、 5 %の酸 素を舍む窒素ガスを 5 0 で 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定 化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 1 6 Aであり、 平均 粒径 0.3 6 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 3 1
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 別に、 微細アルミナ （住友化学工業 （株） 製 A M— 2 7 ) 0.2 5 gをイオン交換水 2 0111しに直径1 mmのジルコ二アビ一 ズ 7 0 gに加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 6 0分間粉砕処理をし た。
このようにして得られたそれぞれのスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これらを十分に洗浄し、 酸化ニッケルとアルミナをそれぞれ全量回収し て、 それぞれのスラリーを得、 これらのスラリーを混合し、 十分に撹拌した。 次に、 このスラリーを濾過、 洗浄し、 1 1 0 ΐで一晩乾燥して、 ニッケルに 対してアルミナ （A l 2 03 ) 5重量％を舍む酸化ニッケル粉末を得た。 次 に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 0 °Cで 3時間、 加熱して、 還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素 を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化 処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 3 3人であり、 平均 粒径 0.5 2 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された„ 実施例 3 2
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 OmLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 20 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリーにメタケイ酸ナトリゥム水溶液 （N a 2 S i 03、 S i 02 として 1 00 gノ L) 2.5 mLを加え、 よく撹拌した。 この スラリ一を撹拌しながら氷冷し、 これに 1 0 %塩酸をゆつくり滴下し、 中和 して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cでー晚 乾燥して、 ニッケルに対して二酸化ケイ素 （S i 02 ) 5重量％を舍む酸化 ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉 砕し、 水素気流中、 90 O'Cで 3時間、 加熱して、 還元した後、 これを冷却 し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 50ΐで 1時間流通させ、 得られ た金属二 'ンゲルの安定化処理を行なつた。
次に、 このようにして得られた二酸化ケイ素を舍む金属二ッケル粉末をめ のう乳鉢を用いて粉砕し、 20%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、 液温 を 80て〜 9 O'Cとして、 30分間撹拌した後、 濾過、 水洗し、 乾燥した。 この操作を 2回繰り返して、 金属二'ンケル粉末から二酸化ケィ素を除去した ところ、 金属ニッケル粉末中に残存している二酸化ケイ素は、 ニッケルに対 して、 0.28重量％であった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 1 1 Aであり、 平均 粒径 0.42〃mであった。 また、 このようにして得られた金属ニッケル粒子 の走査型電子顕微鏡写真を第 1図に示すように、 粒子は球状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 33 球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 0 mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリ一からジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸アルミニウム水溶液
(A 1 (N03 ) 3 、 A 12 03 として 5 0 g/L) 5.0 mLを加えて、 よ く撹拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水 をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化アルミニウム （A l 2 03 ) 5重量％舍む 酸化ニッケル粉末を得た《 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、' 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを 還元した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を含む窒素ガスを 5 0 で 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
次に、 このようにして得られた酸化アルミニウムを舍む金属二ッケル粉末 をめのう乳鉢を用いて粉碎し、 1 0%塩酸水溶液中に浸潰し、 3 0分間撹拌 した後、 濾過、 水洗し、 乾燥した。 この操作を 2回操り返して、 金属ニッケ ル粉末から酸化アルミニウムを除去したところ、 金属ニンケル粉末中に残存 している酸化アルミニウムは、 ニッケルに対して、 0. 1 5重量％であった。 このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 2 5 Aであり、 平均 粒径 0.3 9〃mであった。 また、 このようにして得られた金属ニッケル粒子 の走査型電子顕微鏡写真を第 2図に示すように、 粒子は球状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 3 4
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸アルミニウム水溶液
(A 1 (N03 ) 3、 A 12 03 として 5 0 g,L) 5. O mLを加えて、 よ く撹拌した。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水 をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0 ΐで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化アルミニゥム 5重量％含む酸化二ッケル粉 末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 水素 気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還元した後、 こ れを冷却し、 この後、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 0 'Cで 1時間流逋させ、 得られた金属二ッケルの安定化処理を行なつた。
次に、 このようにして得られた酸化アルミニウムを舍む金属二ッケル粉末 をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 2 0%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、 液温を 8 0 ' (：〜 9 O 'Cとして 3 0分間撹拌した後、 濾過、 水洗し、 乾燥した。 この操作を 2回繰り返して、 金属二ッケル粉末から酸化アルミニウムを除去 したところ、 金属ニッケル粉末中に残存している酸化アルミニウムは、 ニッ ケルに対して、 0. 1 2重量％であった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 1 8人であり、 平均 粒径 0.3 5 i/mであった。 また、 このようにして得られた金属ニッケル粒子 の走査型電子顕微鏡写真を第 3図に示すように、 粒子は球状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。
(希土類元素の化合物を融着防止剤として用いた実施例） 実施例 3 5
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分問粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケル全量を回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸スカンジゥム 4水和物
(S c (N03 ) 3 · 4 H2 0) 1. 1 0 gを加え、 撹拌して、 溶解させた。 このスラリ一を撹拌しながら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水をゆつくり滴 下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を含む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化スカンジウム （S c 2 03 ) 5重量％舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 還元した後、 これを 冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得 られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属二ッケルは、 結晶子径 8 9 5人であり、 平均 粒径 0.4 8 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 36
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉碎した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケル全量を回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸ィッ トリ ウム 6水和物 （ Y ( N 03 ) 3 - 6 H2 0) 0.8 5 gを加え、 撹拌して、 溶解させた。 このスラリーを撹拌 しながら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈 殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化イ ッ トリウム （Y2 03 ) 5重量％を含む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを 還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属二ッゲルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 1 1人であり、 平均 粒径 0.4 2 / mであった。 また、 このようにして得られた金属ニッケル粒子 の走査型電子顕微鏡写真を第 4図に示すように、 粒子は球状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 3 7
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉碎した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸ランタン 6水和物 （L a (N03 ) 3 • 6 Hz 0) 0.6 6 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しな がら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を 生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を含む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0 °Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化ランタン （L a 2 03 ) 5重量％を舍む酸 化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて 粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還 元した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 0。Cで 1 時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 1 7 Aであり、 平均 粒径 0.7 2 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 3 8
球状の酸化ニッケル粉末 6, 4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 この後、 得られたスラリーからジルコ二アビ一 ズを分離し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケル全量を回収して、 酸化ニッ ゲルの水スラリーを得た。 このスラリ一に硝酸セリゥム 6水和物
(C e (N03 ) 3 · 6 H2 0) 0.6 6 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化セリウム （C e z 03 ) 5重量％を舍む酸 化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて 粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還 元した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 0 'Cで 1 時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属二ッケルは、 結晶子径 8 8 6人であり、 平均 粒径 0.6 2 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 3 9
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸プラセオジム 6水和物
(P r (N03 ) 3 · 6 H2 0) 0.6 6 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化プラセォジゥム （P r z 03 ) 5重量％を 舍む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を 用いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケ ルを還元した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 0 てで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 3 5 Aであり、 平均 粒径 0.5 8 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 4 0
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリ一からジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸ネオジム 6水和物 （N d (N03 ) 3 ♦ 6 HZ 0) 0.6 5 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しな がら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を 生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0 ΐで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化ネオジム （N d 2 03 ) 5重量％舍む酸化 ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉 砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 還元した後、 これを冷却 し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 0てで 1時間流通させ、 得られ た金属二ッケルの安定化処理を行なつた。 このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 8 9 9 Aであり、 平均 粒径 0.6 0 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 4 1
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊直ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコニァビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケル全量を回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸サマリウム 6水和物
(Sm (N03 ) 3 · 6 Hz 0) 0.6 4 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む面形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0 °Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化サマリウム （Sm2 03 ) 5重量％を含む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを 還元した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を含む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 1 0人であり、 平均 粒径 0.5 6 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 4 2
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケル全量を回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸ユウ口ピウム水和物
(E u (N03 ) 3 · 6 H2 0) 0.63 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリ一を撹拌しながら氷冷し、 これに 2 %ァンモユア水をゆつくり滴下し, 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む面形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化ユウ口ピウム （E u 2 03 ) 5重量％を舍 む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用 いて粉砕し、 水素気流中、 900 °Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル を還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'C で 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 8 99人であり、 平均 粒径 0.5 9 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 4 3
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 20 0
111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケル全量を回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸ガドリニゥム 6水和物
(G d (N03 ) 3 · 6 H2 O) 0.62 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化ガドリニウム （G d 2 03 ) 5重量％を舍 む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用 いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル を還元した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を含む窒素ガスを 5 0 °C で 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 1 5人であり、 平均 粒径 0.5 2 mであった。 また、 このようにして得られた金属ニッケル粒子 の走査型電子顕微鏡写真を第 5図に示すように、 粒子は球状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 4 4
球状の球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これに直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを 分離し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケル の水スラリ一を得た。 このスラリーに硝酸テルビウム 6水和物
(T b (N03 ) 3 · 6 Hz 0) 0.6 2 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリ一を撹拌しながら氷冷し、 これに 2 %ァンモユア水をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を據過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化テルビウム （T bz 03 ) 5重量％を舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを 還元した後、 これを冷却し、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流 通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 0 8人であり、 平均 粒径 0.5 3 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 4 5
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコニァビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸ジスプロシウム 6水和物
(D y (N03 ) 3 · 6 H2 0) 0.6 1 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化ジスプロシウム （D y z 03 ) 5重量％を 舍む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を 用いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケ ルを還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 0 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 8 8 9 Aであり、 平均 粒径 0.4 9 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 4 6
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに塩化ホルミウム 6水和物
(H 0 C 13 · 6 H2 0 ) 0.5 0 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリ 一を撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和 して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を含む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0 で一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化ホルミウム （H o z 03 ) 5重量％を舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを 還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 0てで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属二 'ンゲルは、 結晶子径 9 0 3人であり、 平均 粒径 0.5 5 / mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 4 7
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸エルビウム 6水和物
(E r (N03 ) 3 · 6 H2 0 ) 0.6 0 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を含む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0てで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化エルビウム （E r z 03 ) 5重量％を含む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを 還元した後、 これを冷却し、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流 通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属二ッケルは、 結晶子径 8 8 8人であり、 平均 粒径 0.5 5 であった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 4 8
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケル全量を回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸ッリゥム 4水和物 （Tm (N03 ) 3 · 4 H2 O) 0.5 5 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しな がら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を 生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cでー晚 乾燥して、 ニッケルに対して酸化ツリウム （Tm2 03 ) 5重量％を舍む酸 化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて 粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還 元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 0てで 1 時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 2 2 Aであり、 平均 粒径 0.6 3 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 4 9
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸ィッテルビウム 4水和物
(Y b (N03 ) a · 4 H 2 0 ) 0.5 5 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化イ ッテルビウム （Y b 2 03 ) 5重量％を 舍む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を 用いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケ ルを還元した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を含む窒素ガスを 5 0 °Cで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 8 7 9人であり、 平均 粒径 0.6 6 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 5 0
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸ルテチウム 2水和物
(L u (N03 ) 3 · 2 H2 0 ) 0.5 0 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリ一を撹拌しながら氷冷し、 これに 2 %ァンモニァ水をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化ルテチウム （L uz 03 ) 5重量％を舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを 還元した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を含む窒素ガスを 5 0でで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 0 O Aであり、 平均 粒径 0.5 8 mであった。 また、 このようにして得られた金属ニッケル粒子 の走査型電子顕微鏡写真を第 6図に示すように、 粒子は球状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 5 1
球状の塩基性炭酸ニッケル粉末 11.6 gをイオン交換水 2 O mLに分散さ せ、 これに直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 1 0 0 r p mで 1 0分間粉碎した。 得られたスラリ一からジルコユアビーズ を分離し、 これを十分に洗浄し、 塩基性炭酸ニッケルを全量回収して、 塩基 性炭酸ニッケルの水スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸ネオジム 6水和物 (N d (N03 ) 3 · 6 Hz 0) 0.6 5 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化ネオジム （N d 2 03 ) 5重量％を舍む塩 基性炭酸ニッケル粉末を得た。 次に、 この塩基性炭酸ニッケル粉末をめのう 乳鉢を用いて粉碎し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記塩基 性炭酸ニッケルを還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒 素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行 なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 8 2 2 Aであり、 平均 粒径 0.5 3 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 5 2
球状の塩基性炭酸ニッケル粉末 11.6 gをイオン交換水 2 O mLに分散さ せ、 これに直径 1 mmのジルコユアビーズ 70 gを加え、 遊星ミルを用いて, 1 00 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリ一からジルコユアビーズ を分離し、 これを十分に洗浄し、 塩基性炭酸ニッケルを全量回収して、 塩基 性炭酸ニッケルの水スラリーを得た。 このスラリーに硝酸ガドリニゥム 6水 和物 （G d (N03 ) 3 · 6 H2 0 ) 0.62 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆつくり滴 下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化ガドリニウム （G d 2 03 ) 5重量％を含 む塩基性炭酸ニッケル粉末を得た。 次に、 この塩基性炭酸ニッケル粉末をめ のう乳鉢を用いて粉砕し、 水素気流中、 900てで 3時間、 加熱して、 上記 塩基性炭酸ニッケルを還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍 む窒素ガスを 50てで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理 を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 1 1人であり、 平均 粒径 0.63 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 53
球状の塩基性炭酸ニッケル粉末 11.6 gをイオン交換水 2 OmLに分散さ せ、 これに直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 70 gを加え、 遊星ミルを用いて、 1 00 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズ を分離し、 これを十分に洗浄し、 塩基性炭酸ニッケルを全量回収して、 塩基 性炭酸ニッケルの水スラリーを得た。 このスラリーに硝酸ィッテルビウム 4 水和物 （Y b (N03 ) 3 · 4 Hz 0) 0.5 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリ一を撹拌しながら氷冷し、 これに 2 %ァンモニァ水をゆつくり滴 下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化イ ッテルビウム （Y b 2 03 ) 5重量％を 含む塩基性炭酸ニッケル粉末を得た。 次に、 この塩基性炭酸ニッケル粉末を めのう乳鉢を用いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上 記塩基性炭酸ニッケルを還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を 舍む窒素ガスを 5 0てで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処 理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 8 9 0人であり、 平均 粒径 0.5 9 //mであった。 また、 このようにして得られた金属ニッケル粒子 の走査型電子顕微鏡写真を第 7図に示すように、 粒子は球状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 5 4
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸ィッ トリゥム 6水和物 （ Y (N03 ) a • 6 Hz 0) 0.5 1 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しな がら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を 生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0 で一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化イ ッ トリウム （Y2 03 ) 3重量％を舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを 還元した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 0てで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 1 6人であり、 平均 粒径 0.6 3 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 5 5
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r P mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコニァビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸ィ ッ トリゥム 6水和物 （ Y (N03 ) 3 • 6 H2 0) 1.7 0 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しな がら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を 生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0。Cで一晩 乾燥して、 二ッケルに対して酸化ィ ッ トリウム （ Yz 03 ) 1 0重量％を舍 む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用 いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル を還元した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 0て で 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 8 9 0 Aであり、 平均 粒径 0.3 8 / mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 5 6
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸ィ ッ トリゥム 6水和物 （Y (N 03 ) 3 · 6 Hz 0) 3.4 0 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しな がら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を 生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化ィ ッ トリゥム （Yz 03 ) 2 0重量％を含 む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用 いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル を還元した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 0 'C で 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属二ッケルは、 結晶子径 9 0 0 Aであり、 平均 粒径 0.3 8 μταであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 5 7
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリーに硝酸ガドリニゥム 6水和物
(G d (N03 ) a · 6 H2 0 ) 0.3 7 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化ガドリニウム （G d 2 03 ) 3重量％を舍 む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用 いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 0 °Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル を還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'C で 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 8 9 9 Aであり、 平均 粒径 0.6 6 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 5 8
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸ガドリニウム 6水和物
(G d (N03 ) 3 · 6 H2 O) 1.2 4 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む面形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化ガドリニウム （G dz 03 ) 1 0重量％を 舍む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を 用いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケ ルを還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 0 てで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 2 1 Aであり、 平均 粒径 0.4 1 f mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 5 9
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸ガドリニム 6水和物 （G d (N03 ) 3
♦ 6 H2 0 ) 2.4 8 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しな がら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を 生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を含む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0 °Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化ガドリニム （G dz 03 ) 2 0重量％を舍 む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用 いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 0 °Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル を還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を含む窒素ガスを 5 O 'C で 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 0 7 Aであり、 平均 粒径 0.3 5 であっ 。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 6 0
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸ィッ トリウム 6水和物 （ Y (N03 ) 3
• 6 Hz 0) 0.8 5 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しな がら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を 生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化イ ッ トリウム （Yz 03 ) 5重量％を含む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 3 0 0てで 1 0時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル を還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 0て で 1時間流通させ、 得られた金属二ッゲルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 2 8 8人であり、 平均 粒径 0.3 8 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 6 1
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉碎した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗净し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸ィ ッ トリゥム 6水和物 （ Y (N03 ) a • 6 H2 0 ) 0.85 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しな がら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を 生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を含む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化イ ッ トリウム （Y2 03 ) 5重量％を含む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 5 0 O 'Cで 1 0時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル を還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を含む窒素ガスを 5 O 'C で 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。 このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 3 6 7人であり、 平均 粒径 0.3 5 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 6 2
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリ一からジルコニァビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸ィッ トリウム 6水和物 （ Y (N03 ) a • 6 H2 0 ) 0.8 5 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリ一を撹拌しな がら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を 生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化イ ッ トリウム （Yz 03 ) 5重量％を舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉碎し、 水素気流中、 7 0 O 'Cで 5時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを 還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を含む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属二ッケルは、 結晶子径 5 7 2人であり、 平均 粒径 0.4 1 / mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 6 3
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 0 mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 ！11で 1 0分間粉碎した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸ィッ トリゥム 6水和物 （Y (N03 ) 3
♦ 6 Hz 0) 0.8 5 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しな がら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を 生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化イ ッ トリウム （Yz 03 ) 5重量％を含む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 1 0 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル を還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 0 eC で 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属二ッケルは、 結晶子径 9 5 5人であり、 平均 粒径 0.4 5 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 6 4
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸ィ ッ トリウム 6水和物 （ Y ( N 03 ) 3
• 6 H2 0) 0.8 5 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しな がら氷冷し、 これに 2 %ァンモユア水をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を 生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化イ ッ トリウム （Y2 03 ) 5重量％を舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 3 0 0てで 1 0時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル を還元し、 更に、 窒素気流中、 7 0 O 'Cで 5時間、 加熱した後、 これを冷却 し、 この後、 5 %の酸素を含む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られ た金属二ッゲルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 7 7 3人であり、 平均 粒径 4 0 // mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 6 5
球状の酸化ニッケル粉末 6. 4 gをイオン交換水 2 O m Lに分散させ、 これ に直径 1 m mのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉碎した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸ィ ッ トリ ウム 6水和物 （ Y ( N 0 3 ) ： · 6 H 2 0 ) 0. 8 5 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しな がら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を 生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を含む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0 °Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化イ ッ トリ ウム （Y z 0 3 ) 5重量％を舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 3 0 O 'Cで 1 0時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル を還元し、 更に、 窒素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間加熱した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 0てで 1時間流通させ、 得られた金 属ニッケルの安定化処理を行なつた。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 1 3人であり、 平均 粒径 0. 4 0 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 6 6
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸ィ ッ トリ ゥム 6水和物 （Y (N03 ) 3 • 6 H2 0 ) 0.8 5 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しな がら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を 生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化イ ッ トリウム （Y2 03 ) 5重量％を含む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉碎し、 水素気流中、 3 0 O 'Cで 1 0時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル を還元し、 更に、 窒素気流中、 1 1 0 O 'Cで 3時間加熱した後、 これを冷却 し、 この後、 5%の酸素を含む窒素ガスを 5 0てで 1時間流通させ、 得られ た金属二ッケルの安定化処理を行なつた。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 7 7 Aであり、 平均 粒径 0.4 3 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 6 7
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸ィ 'ン トリウム 6水和物 （Y (NO 3 ) 3 - 6 H2 0 ) 0.8 5 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しな がら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を 生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0てで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化イ ッ トリウム （Yz 03 ) 5重量％を含む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 3 0 O 'Cで 1 0時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル を還元し、 更に、 窒素気流中、 1 5 0 O 'Cで 3時間加熱した後、 これを冷却 し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 0てで 1時間流通させ、 得られ た金属二ッケルの安定化処理を行なつた。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 9 3人であり、 平均 粒径 0.4 8 であった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 6 8
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉碎した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに炭酸水素アンモニゥム （NH4 H C03 ) 3.5 0 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに予め調製した硝酸ィッ トリゥム 6水和物 （Y (N03 ) 3 · 6 H2 0) 0.8 5 gをイオン交換水 2 5 mLに溶解させた水溶液をゆつくり滴下し、 中 和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化イ ッ トリウム （Y2 03 ) 5重量％を舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを 還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 8 9 8 Aであり、 平均 粒径 0.5 1 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 6 9
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコニァビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 このスラリーに、 予 め調製した硝酸ィッ トリゥム 6水和物 （Y (N03 ) 3 · 6 Hz 0) 0.8 5 gをイオン交換水 2 5 mLに溶解させた水溶液と 2%アンモニア水とを同時 にゆっくり滴下し、 硝酸ィッ トリゥムを中和して、 沈殿を生成させた。 この とき、 スラリーの p Hが？〜 8になるように、 硝酸ィ ッ トリゥム水溶液とァ ンモニァ水の滴下速度を調節した。
上記スラリーから上記沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0てで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化イ ッ トリウム （Y2 03 ) 5重量％を舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 、 上記酸化ニッケル を還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'C で 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 1 5人であり、 平均 粒径 0.3 9 / mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 7 0
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸ィ ッ トリ ゥム 6水和物 （Y (N03 ) 3 - 6 Hz 0) 0.8 5 gを加え、 撹拌、 溶解させた後、 噴霧乾燥機を用いて乾 燥し、 ニッケルに対して酸化イッ トリウム （Y2 03 ) 5重量％を舍む酸化 ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉 砕し、 大気中、 5 0 O 'Cで 3時間加熱し、 次いで、 水素気流中、 9 0 0てで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケ ルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 2 2人であり、 平均 粒径 0.3 5 //mであった。 また、 このようにして得られた金属ニッケル粒子 の走査型電子顕微鏡写真を第 8図に示すように、 粒子は球状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 7 1
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 別に、 酸化ィッ ト リウム （ Y2 03 ) 0.2 5 g をィォン交換水 2 0 mLに分散させ、 これに直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 同様に、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 6 0分間粉砕処 理をした。
このようにして得られたそれぞれのスラリ一からジルコユアビーズを分離 し、 これらを十分に洗浄し、 酸化ニッケルと酸化イ ッ トリウムをそれぞれ全 量回収して、 それぞれの水スラリーを得、 これらのスラリーを混合し、 十分 に撹拌した。 次に、 このスラリーを濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩乾燥し て、 ニッケルに対して酸化イ ッ トリウム （Y 2 0 3 ) 5重量％を舍む酸化二 ッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉砕 し、 水素気流中、 9 0 0てで 3時間、 加熱して、 この酸化ニッケルを還元し た後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 0てで 1時間 流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属二ッケルは、 結晶子径 9 0 7 Αであり、 平均 粒径 0. 4 3 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 7 2
球状の酸化ニッケル粉末 6. 4 gをイオン交換水 2 O m Lに分散させ、 これ に直径 1 m mのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0
111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量画収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸ィ ッ トリゥム 6水和物 （ Y ( N 0 3 ) 3 ♦ 6 H Z O ) 0. 8 5 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しな がら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を 生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む面形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0てで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化イ ッ トリウム （Y 2 0 3 ) 5重量％を含む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを 還元処理をした後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。 次に、 このようにして得られた酸化ィ ッ ト リ ウムを含む金属ニッケル粉末 をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 これを 1 0%塩酸水溶液中に浸漬し、 3 0分 間撹拌した後、 濾過、 水洗、 乾燥した。 この操作を 2回繰り返して、 金属二 ッケル粉末中に含まれる酸化ィッ トリゥムを除去したところ、 金属ニッケル 中に残存している酸化イ ッ トリウムは、 ニッケルに対して、 0. 1 1重量％で あつた。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 3 1 Aであり、 平均 粒径 0.4 5 / mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 7 3
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸プラセオジム 6水和物
(P r (N03 ) 3 · 6 H2 O) 0.6 6 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリ一を撹拌しながら氷冷し、 これに 2 %ァンモユア水をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化プラセオジム （P r 2 03 ) 5重量％を舍 む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用 いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル を還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を含む窒素ガスを 5 O 'C で 1時間流通させ、 得られた金属二ッゲルの安定化処理を行なった。
次に、 このようにして得られた酸化プラセオジムを舍む金属二ッケル粉末 をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 これを 1 0%塩酸水溶液中に浸潰し、 3 0分 間撹拌した後、 濾過、 水洗、 乾燥した。 この操作を 2回操り返して、 金属二 ッケル粉末中に含まれる酸化プラセオジムを除去したところ、 金属二ッケル 粉末中に残存している酸化プラセオジムは、 ニッケルに対して、 0. 1 8重量 %であった。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 2 8 Aであり、 平均 粒径 0. 4 2 mであった。 また、 走査型電子顕 鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 7 4
球状の酸化ニッケル粉末 6. 4 gをイオン交換水 2 O m Lに分散させ、 これ に直径 1 m mのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸テルビウム 6水和物 （T b ( N 0 3 ) a · 6 H 2 0 ) 0. 6 2 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しな がら氷冷し、 これに 2 %ァンモユア水をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を 生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化テルビウム （T b 2 0 3 ) 5重量％を舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉碎し、 水素気流中、 9 0 0てで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを 還元した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 0てで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
次に、 このようにして得られた酸化テルビウムを舍む金属二ッケル粉末を めのう乳鉢を用いて粉砕し、 これを 1 0 %塩酸水溶液中に浸漬し、 3 0分間 撹拌した後、 濾過、 水洗、 乾燥した。 この操作を 2回操り返して、 金属ニッ ケル粉末から酸化テルビウムを除去したところ、 金属ニッケル粉末中に残存 している酸化テルビウムは、 ニッケルに対して、 0. 2 8重量％であった。 このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 8 9 9 Aであり、 平均 粒径 0. 4 7 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 7 5
球状の酸化ニッケル粉末 6. 4 gをイオン交換水 2 O m Lに分散させ、 これ に直径 1 m mのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉碎した。 得られたスラリ一からジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸エルビウム 6水和物 （E r ( N 0 3 ) 3 • 6 H 2 0 ) 0. 6 0 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しな がら氷冷し、 これに 2 %ァンモユア水をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を 生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0てで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化エルビウム （E r z 0 3 ) 5重量％を含む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを 還元した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 0てで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
次に、 このようにして得られた酸化エルビウムを舍む金属二ッケル粉末を めのう乳鉢を用いて粉砕し、 これを 1 0 %塩酸水溶液中に浸潰し、 3 0分間 撹拌した後、 濾過、 水洗、 乾燥した。 この操作を 2回繰り返して、 金属ニッ ゲル粉末から酸化エルビウムを除去したところ、 金属ニッケル粉末中に残存 している酸化エルビウムは、 ニッケルに対して、 0. 3 5重量％であった。 このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 2 7 Aであり、 平均 粒径 0. 5 8 // mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。
(カルシウム又はマグネシウムの化合物を融着防止剤として用いた実施例） 実施例 7 6
球状の酸化ニッケル粉末 6. 4 gをイオン交換水 2 0 m Lに分散させ、 これ に直径 1 m mのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸マグネシウム 6水和物
( M g ( N 0 3 ) 2 · 6 H 2 0 ) 6. 3 9 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリ一を撹拌しながら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を含む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化マグネシウム ( M g 0 ) 2 0重量％を含む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを 還元した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 0てで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なつた。
次に、 このようにして得られた酸化マグネシウムを舍む金属ニッケル粉末 をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 これを 1 0 %酢酸水溶液中に浸潰し、 3 0分 間撹拌した後、 濾過、 水洗、 乾燥した。 この操作を 2回繰り返してて、 金属 ニッケル粉末から酸化マグネシウムを除去したところ、 金属ニッケル粉末中 に残存している酸化マグネシウムは、 ニッケルに対して、 0. 1 1重量％であ つた。
このようにして得られた金属ユンケルは、 結晶子径 9 1 2人であり、 平均 粒径 0. 3 6 mであった。 また、 このようにして得られた金属ニッケル粒子 の走査型電子顕微鏡写真を第 9図に示すように、 粒子は球状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 Ί 7
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r P mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸カルシウム 4水和物 （C a (N03 ) 2 • 4 H2 O) 4.2 4 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しな がら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を 生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を含む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化カルシウム （C a O) 2 0重量％を舍む酸 化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて 粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還 元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 0てで 1 時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
次に、 このようにして得られた酸化カルシウムを舍む金属二ッケル粉末を めのう乳鉢を用いて粉砕し、 これを 1 0 %酔酸水溶液中に浸漬し、 3 0分間 撹拌した後、 濾過、 水洗、 乾燥した。 この操作を 2回繰り返して、 金属ニツ ケル粉末から酸化カルシゥムを除去したところ、 金属ニッケル粉末中に残存 している酸化カルシウムは、 ニッケルに対して、 0.0 8重量％であった。 このようにして得られた金属二ッケルは、 結晶子径 9 3 4 Aであり、 平均 粒径 0.4 l〃mであった。 また、 このようにして得られた金属ニッケル粒子 の走査型電子顕微鏡写真を第 1 0図に示すように、 粒子は球状であり、 且つ 、 よく分散していることが観察された。 実施例 7 8
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸マグネシウム 6水和物
(Mg (N03 ) z · 6 H2 0) 1.6 0 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化マグネシウム （Mg O) 5重量％を含む酸 化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて 粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還 元した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 0てで 1 時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
次に、 このようにして得られた酸化マグネシウムを舍む金属二ッケル粉末 をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 これを 1 0%酢酸水溶液中に浸潰し、 3 0分 間撹拌した後、 濾過、 水洗、 乾燥した。 この操作を 2回繰り返して、 金属二 ッケル粉末から酸化マグネシウムを除去した。
このようにして得られた金属二ッケルは、 結晶子径 9 9 6人であり、 平均 粒径 0.7 8 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 Ί 9
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸マグネシウム 6水和物
(Mg (N03 ) z · 6 H 2 0 ) 3.20 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化マグネシウム 1 0重量％を含む酸化ニッケ ル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 水素気流中、 9 00てで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を含む窒素ガスを 50 °Cで 1時間流通さ せ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
次に、 このようにして得られた酸化マグネシウムを舍む金属ニッケル粉末 をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 1 0%酢酸水溶液中に浸漬し、 30分間撹拌 した後、 濾過、 水洗、 乾燥した。 この操作を 2回操り返して、 金属ニッケル 粉末から酸化マグネシウムを除去した。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 967 Aであり、 平均 粒径 62 であった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 80
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 20 0
111で 1 0分間粉碎した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸マグネシウム 6水和物
(Mg (N03 ) 2 · 6 H2 0 ) 6.39 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化マグネシウム （Mg O) 20重量％を舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中 30 O 'Cで 1 0時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを 還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 50てで 1時間流通させ、 得られた金属二ッケルの安定化処理を行なった。
次に、 このようにして得られた酸化マグネシウムを舍む金属二ッケル粉末 をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 これを 1 0%酢酸水溶液中に浸漬し、 3 0分 間撹拌した後、 濾過、 水洗、 乾燥した。 この操作を 2回繰り返して、 金属二 ッケル粉末から酸化マグネシウムを除去した。
このようにして得られた金属二ッケルは、 結晶子径 230 λであり、 平均 粒径 0.4 6 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 8 1
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 70 gを加え、 遊星ミルを用いて、 200
111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸マグネシウム 6水和物
(Mg (N03 ) 2 · 6 Hz 0) 6.39 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0 °Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化マグネシウム （Mg O) 20重量％を舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 5 0 O 'Cで 1 0時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル を還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 0て で 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
次に、 このようにして得られた酸化マグネシウムを舍む金属二ッケル粉末 をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 これを 1 0%酢酸水溶液中に浸潰し、 3 0分 間撹拌した後、 濾過、 水洗、 乾燥した。 この操作を 2回繰り返して、 金属二 ッケル粉末から酸化マグネシウムを除去した。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 3 8 4 Aであり、 平均 粒径 0.4 9 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 8 2
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリ一に硝酸マグネシゥム 6水和物
(Mg (N03 ) z · 6 H2 0 ) 6.3 9 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0てで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化マグネシウム （Mg O) 2 0重量％を舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 Ί 0 O 'Cで 5時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを 還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 0 で 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
次に、 このようにして得られた酸化マグネシウムを舍む金属ニッケル粉末 をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 これを 1 0 %酢酸水溶液中に浸潰し、 3 0分 間撹拌した後、 濾過、 水洗、 乾燥した。 この操作を 2回繰り返して、 金属二 ッケル粉末から酸化マグネシウムを除去した。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 4 9 5入であり、 平均 粒径 8 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 8 3
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコニァビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 Γ p mで l 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリ一を得た。 このスラリーに硝酸マグネシウム 6水和物
(Mg (N03 ) 2 · 6 H2 0 ) 6.3 9 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆっくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化マグネシウム （Mg O) 2 0重量％を舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのゔ乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 3 0 O 'Cで 1 0時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル を還元し、 更に、 窒素気流中、 7 0 0てで 5時間加熱した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を含む窒素ガスを 5 0てで 1時間流通させ、 得られた金 属ニッケルの安定化処理を行なつた。
次に、 このようにして得られた酸化マグネシウムを舍む金属ニッケル粉末 をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 これを 1 0%酢酸水溶液中に浸潰し、 3 0分 間撹拌した後、 濾過、 水洗、 乾燥した。 この操作を 2回繰り返して、 金属二 ッケル粉末から酸化マグネシウムを除去した。 このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 6 3 7人であり、 平均 粒径 0.5 3 / mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 8 4
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 0 mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r P mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリ一からジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸マグネシウム 6水和物
(Mg (N03 ) z · 6 Hz 0) 6.3 9 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2%アンモニア水をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 0 °Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化マグネシウム （Mg O) 2 0重量％を舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 3 0 O 'Cで 1 0時間、 加熱して、 上記酸化ニッケル ― を還元し、 更に、 窒素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間加熱した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金 属ニッケルの安定化処理を行なった。
次に、 このようにして得られた酸化マグネシウムを舍む金属二ッケル粉末 をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 これを 1 0%酢酸水溶液中に浸漬し、 3 0分 間撹拌した後、 濾過、 水洗、 乾燥した。 この操作を 2回操り返して、 金属二 ッケル粉末から酸化マグネシウムを除去した。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 3 6人であり、 平均 粒径 0.4 7 i/mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 8 5
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸マグネシウム 6水和物
(Mg (N03 ) 2 · 6 Hz 0) 6.3 9 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 この スラリ一を撹拌しながら氷冷し、 これに 2 %ァンモユア水をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化マグネシウム （Mg O) 2 0重量％を舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 これを水素気流中、 3 0 O 'Cで 1 0時間、 加熱して、 上記酸化二 ッケルを還元し、 更に、 窒素気流中、 1 1 0 0てで 3時間加熱した後、 これ を冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なつた。
次に、 このようにして得られた酸化マグネシゥムを舍む金属二ッケル粉末 をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 これを 1 0%酢酸水溶液中に浸漬し、 3 0分 間撹拌した後、 濾過、 水洗、 乾燥した。 この操作を 2回繰り返して、 金属二 ッケル粉末から酸化マグネシウムを除去した。
このようにして得られた金属二ッケルは、 結晶子径 9 8 4 Aであり、 平均 粒径 0.6 6 / mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 8 6
球状の塩基性炭酸ニッケル粉末 11.6 gをイオン交換水 2 O mLに分散さ せ、 これに直径 1 m mのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 1 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズ を分離し、 これを十分に洗浄し、 塩基性炭酸ニッケルを全量回収して、 塩基 性炭酸ニッケルの水スラリ一を得た。 このスラリーに硝酸マグネシウム 6水 和物 （M g ( N 0 3 ) z · 6 H z 0 ) 6. 3 9 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 これに 2 %アンモニア水をゆっくり滴 下し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化マグネシウム （M g O ) 2 0重量％を含む 塩基性炭酸ニッケル粉末を得た。 次に、 この塩基性炭酸ニッケル粉末をめの う乳鉢を用いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記塩 基性炭酸ニッケルを還元した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を舍む 窒素ガスを 5 0てで 1時間流通させ、 得られた金属二ッゲルの安定化処理を ί亍なつた。
次に、 このようにして得られた酸化マグネシウムを舍む金属ニッケル粉末 をめのう乳鉢を用いて粉碎し、 これを 1 0 %酢酸水溶液中に浸漬し、 3 0分 間撹拌した後、 濾過、 水洗、 乾燥した。 この操作を 2回操り返して、 金属二 ッケル粉末から酸化マグネシウムを除去した。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 2 1 Αであり、 平均 粒径 0. 4 1 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 8 7
球状の塩基性炭酸ニッケル粉末 1 1. 6 gをイオン交換水 2 O m Lに分散さ せ、 これに直径 1 m mのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 1 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリ一からジルコ二アビ一ズ を分離し、 これを十分に洗浄し、 塩基性炭酸ニッケルを全量回収して、 塩基 性炭酸ニッケルの水スラリ一を得た。 このスラリーに硝酸カルシウム 4水和 物 （C a (N03 ) 2 · 4 H 2 0 ) 4.2 4 gを加え、 撹拌、 溶解させた。 こ のスラリ一を撹拌しながら氷冷し、 これに 2 %ァンモユア水をゆつくり滴下 し、 中和して、 沈殿を生成させた。
上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化カルシウム （C a O) 2 0重量％を舍む塩 基性炭酸ニッケル粉末を得た。 次に、 この塩基性炭酸ニッケル粉末をめのう 乳鉢を用いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記塩基 性炭酸ニッケルを還元した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を舍む窒 素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行 なった。
次に、 このようにして得られた酸化カルシウムを舍む金属ニッケル粉末を めのう乳鉢を用いて粉碎し、 これを 1 0%酢酸水溶液中に浸漬し、 3 0分間 撹拌した後、 濾過、 水洗、 乾燥した。 この操作を 2回繰り返して、 金属ニッ ゲル粉末から酸化カルシウムを除去した。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 4 4人であり、 平均 粒径 0.4 0 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 8 8
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコニァビーズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーを撹拌しながら氷冷し、 このスラリーに、 予 め調製した硝酸マグネシウム 6水和物 （Mg (N03 ) z · 6 H2 0) 6.3 9 gをイオン交換水 2 5 mLに溶解させた水溶液と 2%アンモニア水とを同 時にゆっくり滴下し、 硝酸マグネシウムを中和して、 沈殿を生成させた。 こ のとき、 スラリーの p Hが 1 1〜 1 2になるように、 硝酸マグネシゥム水溶 液とアンモニア水の滴下速度を調節した。
上記スラリーから上記沈殿を含む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化マグネシウム （M g O) 2 0重量％を舍む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 9 0 0てで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを 還元した後、 これを冷却し、 この後、 5%の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
次に、 このようにして得られた酸化マグネシウムを舍む金属ニッケル粉末 をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 これを 1 0 %酔酸水溶液中に浸漬し、 3 0分 間撹拌した後、 濾過、 水洗、 乾燥した。 この操作を 2回繰り返して、 金属二 ッケル粉末から酸化マグネシウムを除去した。
このようにして得られた金属二ッケルは、 結晶子径 8 8 4人であり、 平均 粒径 3 9 //mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 8 9
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 111で 1 0分間粉砕した。 得られたスラリーからジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに 2%アンモニア水を加えて、 撹拌した。 こ のスラリーを撹拌しながら氷冷し、 このスラリーに、 予め調製した硝酸マグ ネシゥム 6水和物 （Mg (N03 ) 2 · 6 Hz 0) 6.3 9 gをィォン交換水 2 5 mLに溶解させた水溶液をゆつくり滴下し、 中和して、 沈殿を生成させ た。 上記スラリーからこの沈殿を舍む固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩 乾燥して、 ニッケルに対して酸化マグネシウム （Mg O) 20重量％を含む 酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用い て粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを 還元した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られた金属二ッゲルの安定化処理を行なった。
次に、 このようにして得られた酸化マグネシウムを舍む金属二ッケル粉末 めのう乳鉢を用いて粉砕し、 これを 1 0%酢酸水溶液中に浸漬し、 30分間 撹拌した後、 濾過、 水洗、 乾燥した。 この操作を 2回繰り返して、 金属ニッ ケル粉末から酸化マグネシウムを除去した。
このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 8 9 7人であり、 平均 粒径 0.4 4 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 9 0
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 得られたスラリ一からジルコ二アビ一ズを分離 し、 これを十分に洗浄し、 酸化ニッケルを全量回収して、 酸化ニッケルの水 スラリーを得た。 このスラリーに硝酸マグネシウム 6水和物
(Mg (N03 ) z · 6 Η2 0) 6.39 gを加え、 撹拌、 溶解させた後、 噴 霧乾燥機を用いて乾燥して、 ニッケルに対して酸化マグネシウム （Mg O) 20重量％を含む酸化ニッケル粉末を得た。 次に、 この酸化ニッケル粉末を めのう乳鉢を用いて粉砕し、 大気中、 5 0 O 'Cで 3時間加熱した後、 水素気 流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還元した。 この後、 冷却し、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 0てで 1時間流通させ、 得られた金 属ニッケルの安定化処理を行なつた。 次に、 このようにして得られた酸化マグネシウムを舍む金属二ッケル粉末 をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 これを 1 0%酢酸水溶液中に浸潰し、 3 0分 間撹拌した後、 濾過、 水洗、 乾燥した。 この操作を 2回操り返して、 金属二 ッケル粉末から酸化マグネシウムを除去した。
このようにして得られた金属二ッケルは、 結晶子径 9 0 5人であり、 平均 粒径 0.4 3 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 実施例 9 1
球状の酸化ニッケル粉末 6.4 gをイオン交換水 2 O mLに分散させ、 これ に直径 1 mmのジルコユアビーズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 1 0分間粉砕した。 別に、 酸化マグネシウム （Mg 0) 1.0 gをィ オン交換水 2 0 mLに分散させ、 これに直径 1 mmのジルコ二アビ一ズ 7 0 gを加え、 遊星ミルを用いて、 2 0 0 r p mで 6 0分間^砕処理をした。 このようにして得られたそれぞれのスラリーからジルコユアビーズを分離 し、 これらを十分に洗浄し、 酸化ニッケルと酸化マグネシウムをそれぞれ全 量回収して、 それぞれの水スラリーを得、 これらを混合し、 十分に撹拌した。 次に、 このスラリーから固形分を濾過、 洗浄し、 1 1 O 'Cで一晩乾燥して、 ニッケルに対して酸化マグネシウム (M g 0) 2 0重量％を舍む酸化ニッケ ル粉末を得た。
次に、 この酸化ニッケル粉末をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 上記酸化ニッケルを還元した後、 これを冷却 し、 この後、 5%の酸素を含む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させ、 得られ た金属二ッケルの安定化処理を行なつた。
次に、 このようにして得られた酸化マグネシウムを舍む金属ニッケル粉末 をめのう乳鉢を用いて粉砕し、 これを 1 0%酢酸水溶液中に浸漬し、 3 0分 間撹拌した後、 濾過、 水洗、 乾燥した。 このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 4 8人であり、 平均 粒径 0. 6 0 // mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は球 状であり、 且つ、 よく分散していることが観察された。 比較例 1
球状の塩基性炭酸ニッケル粉末のみを水素気流中、 9 0 0 °Cで 3時間、 加 熱して、 還元した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 O 'Cで 1時間流通させて、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。 このようにして得られた金属ニッケルは、 結晶子径 9 9 5 Aであり、 平均 粒径 1 8. 3 5 mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は 非球状であり、 相互に融着、 巨大化していることが観察された。 比較例 2
球状の酸化ニッケル粉末のみを水素気流中、 9 0 O 'Cで 3時間、 加熱して、 還元した後、 これを冷却し、 この後、 5 %の酸素を舍む窒素ガスを 5 0てで 1時間流通させ、 得られた金属ニッケルの安定化処理を行なった。
このようにして得られた金属二ッケルは、 結晶子径 9 8 3 Aであり、 平均 粒径 3 3. 6 2 // mであった。 また、 走査型電子顕微鏡写真によれば、 粒子は 非球状であり、 相互に融着、 巨大化していることが観察された。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明によれば、 炭酸ニッケル又は水酸化ニッケルを原料 として、 特別なェマルジョン法にて調製した炭酸ニッケル粉末を融着防止剤 の存在下に水素雰囲気下に加熱し、 還元することによって、 平均粒径が 0. 1 〜 1 0 // m、 好ましくは、 0. 1 から数^ m、 特に、 好ましくは、 0. 1〜 1 jt mの範囲にあり、 粒度分布が狭く、 ニッケルとしての結晶性の高い微細 で球状の金属二ッケル粒子を得ることができる。 このような金属二ッケル粉 末は、 例えば、 積層セラミ ックコンデンサ内部電極として好適に用いること ができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 一般式 （ I )
N i ( C 0 3 · ( O H ) y
(式中、 x及び yはそれぞれ、 0≤ X≤1. 5及び 0≤ y≤ 3を満たす数であ る。 ）
で表わされる炭酸ニッケル及びノ又は水酸化ニッケルをアンモニア水溶液か、 又はアンモニアと炭酸アンモニゥム、 炭酸水素アンモニゥム、 アルカリ金属 の炭酸塩若しくは炭酸水素塩の水溶液に溶解させ、 得られたニッケル塩の水 溶液を非水媒体中にて上記水溶液の液滴を含む WZ O型ェマルジョンとした 後、 この液滴中からアンモニアを舍む気化性成分を除いて、 液滴中で炭酸二 ッケルを沈殿させ、 かくして、 微細で球状の炭酸ニッケル粒子を得る第 1の 段階と、 このようにして得た炭酸ニッケル粒子を酸化物換算にて 0. 0 1〜3 0重量％のアルカリ土類元素、 アルミニウム、 ケィ素及び希土類元素から選 ばれる少なくとも 1種の元素の化合物からなる融着防止剤の存在下に水素雰 囲気下に加熱して、 上記炭酸ニッケル粒子を還元する第 2の段階とを有する ことを特徴とする平均粒径 0. 0 5〜 1 0 mの微細球状金属ニッケル微粉末 の製造方法。
2 . 第 2の段階において、 炭酸ニッケル粒子を水素雰囲気下に 3 0 0〜 1 2 0 O 'Cの範囲の温度に加熱して、 還元する請求項 1に記載の方法。
3 . 第 2の段階において、 炭酸ニッケル粒子を還元した後、 非酸化性雰囲気 下に 5 0 0〜 1 5 0 (TCの範囲の温度に加熱する請求項 1に記載の方法。
4 . 第 2の段階において、 炭酸ニッケルを還元した後、 得られた金属ニッケ ル粉末から融着防止剤を除去する請求項 1に記載の方法。
5 . アル力リ土類元素がカルシウム又はマグネシウムである請求項 1に記載 の方法。
6 . 融着防止剤がアルカリ土類元素、 アルミニウム、 ケィ素及び希土類元素 から選ばれる少なくとも 1種の元素の酸化物、 水酸化物、 炭酸塩、 硫酸塩又 はこれらの 2種以上の混合物である請求項 1に記載の方法。
7 . 一般式 （ I )
N i ( C 0 3 · ( O H ) y
(式中、 x及び yはそれぞれ、 0≤ X≤1. 5及び 0≤ y 3を満たす数であ る。 ）
で表わされる炭酸ニッケル及びノ又は水酸化二 'ンゲルをアンモニア水溶液か、 又はアンモニアと炭酸アンモニゥム、 炭酸水素アンモニゥム、 アルカリ金属 の炭酸塩若しくは炭酸水素塩の水溶液に溶解させ、 得られたニッケル塩の水 溶液を非水媒体中にて上記水溶液の液滴を舍む WZ O型ェマルジヨ ンとした 後、 この液滴中からアンモニアを舍む気化性成分を除いて、 液滴中で炭酸二 ッケルを沈殿させ、 かくして、 微細で球状の炭酸ニッケル粒子を得る第 1の 段階と、 このようにして得た炭酸ニッケル粒子を酸化性雰囲気下に加熱して、 微細で球状の酸化ニッケル粒子を得、 次いで、 この酸化ニッケル粒子を酸化 物換算にて 0. 0 1〜3 0重量％のアルカリ土類元素、 アルミニウム、 ケィ素 及び希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素の化合物からなる融着防 止剤の存在下に水素雰囲気下に加熱して、 上記酸化ニッケル粒子を還元する 第 2の段階とを有することを特徴とする平均粒径 0. 0 5〜 1 0 jt/ mの微細球 状金属ニッケル微粉末の製造方法。
8 . 第 2の段階において、 酸化ニッケル粒子を水素雰囲気下に 3 0 0〜 1 2 0 0 'Cの範囲の温度に加熱して、 還元する請求項 7に記載の方法。
9 . 第 2の段階において、 酸化ニッケル粒子を還元した後、 非酸化性雰囲気 下に 5 0 0〜 1 5 0 0ての範囲の温度に加熱する請求項 7に記載の方法。
1 0 . 第 2の段階において、 酸化ニッケルを還元した後、 得られた金属ニッ ゲル粉末から融着防止剤を除去する請求項 7に記載の方法。
1 1 . アルカリ土類元素がカルシウム又はマグネシウムである請求項 7に記 載の方法。
1 2 . 融着防止剤がアルカリ土類元素、 アルミニウム、 ケィ素及び希土類元 素から選ばれる少なくとも 1種の元素の酸化物、 水酸化物、 炭酸塩、 硫酸塩 又はこれらの 2種以上の混合物である請求項 7に記載の方法。
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