JPH0259432A - 微小球状多孔性塩基性炭酸ニッケル（２）粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 遺ｌ上血■五光更 本発明は、新規な微小球状多孔性炭酸ニッケル（ＩＩ）
、塩基性炭酸ニッケル及び水酸化ニッケル粒子の製造方
法に関するもので、これは、有機合成触媒、窯業用顔料
、うわ薬等として重要な化合物である。

盗ｍ創４ 塩基性炭酸ニッケルはｘＮｉｃｌｙｃｏ、・２Ｈ，Ｏで
示され、その中でＮ　ｉ　ＣＯ２・２Ｎｉ　（ＯＨ）、
・４Ｈ２０の組成の化合物が特に著名で天然にはザラテ
石として産する。一般には硫酸ニッケル（ＩＩ）溶液に
炭酸アルカリ等を加え製造されている。しかるにこの炭
酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル及び水酸化ニッケルは
いずれも不定形及至非球形の微粉末として収得されるの
みで、勿論球形多孔性構造を有するものは存在せず、ま
た所定の細孔径を有するものは全く知られていない。

これら公知の炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル及び水
酸化ニッケルの微粉末は、例えばこれを塗料又はプラス
チックの着色剤として利用する場合は、不定形粒子の形
態を有するが故に、その配合量及び充填率は、自ずと制
限を受け、また異方性の大きい形状を有する粉体特有の
欠点である粉体流動性に劣る点、輸送、貯蔵等における
非効率性、取扱いの不便さ、作業能率の低下等の弊害を
免れない。

が　　しよ゛とする 従って本発明が解決しようとする問題点は、上記弊害を
有する公知の炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル及び水
酸化こソケル（ＩＩ）粒子とは異なりほぼ完全な球状を
呈すると共に、多孔性構造及び所定の平均細孔径を有し
、それ故種々の優れた特性を具備する新しい炭酸ニッケ
ル、塩基性炭酸ニッケル及び水酸化ニッケル粒子を積極
的に製造しうる方法を開発することである。

を　　　るための手 この問題点は、濃度０．５〜３モル／氾の水溶性ニッケ
ル（ｎ）塩の水溶液と水に対する溶解度が約８％以下の
有機溶媒とを混合して得られるＷ１０型乳濁液とアルカ
リ金属の炭酸水素塩水溶液又は炭酸塩水溶液とを混合反
応させることによって解決される。

見１度且双 以下、本発明を製造方法に従い説明する。

本発明においては、まず水溶性ニッケル（ＩＩ）塩の水
溶液と有機溶媒とを混合し、Ｗ１０型乳濁液を調製する
。ここで水溶性ニッケル（ＩＩ）塩としては、水に対す
る溶解度が約０．５モル／Ｑ以上であるニッケル（ＩＩ
）塩をいずれも使用でき１例えば、塩化物、臭化物、沃
化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を例
示できる。この水溶性ニッケル（ｎ）塩の使用濃度は通
常０．５〜３モル／Ｑの範囲とする。

また有機溶媒としては、常温で液状を呈し反応に関与せ
ず水に対する溶解度が約８％以下の水難溶性及至不溶性
のものであれば広く各種のものが使用でき、特に沸点６
０℃以上を有するか又は融点２０℃以下である炭化水素
系溶媒が好ましい。

具体的には 脂肪族炭化水素類： ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、イソへブ
タン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ガソリン、石油エ
ーテル、灯油、ベンジン。

ミネラルスピリットなど 脂環式炭化水素類ニ ジクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シ
クロノナンなど 芳香族炭化水素類： ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロ
ピルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、スチ
レンなど エーテル類： プロビルエーテル、イソプロピルエーテルなどハロゲン
化炭化水素： 塩化メチレン、クロロフォルム、塩化エチレン、トリク
ロロエタン、トリクロロエチレンなどエステル類； 酢酸エチル、酢酸−〇−プロピル、酢酸イソプロピル、
酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、乳酸ブチル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブ
チル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチルなど これらの有機溶媒は、１種又は２種以上を混合して使用
できる。有機溶媒の使用量は、得られる乳濁液がＷ２Ｏ
型となる限り限定されないが、通常得られる乳濁液の５
０重重量以上、好ましくは、７０〜８０重量％とするの
がよい。

乳濁方法は常法に従えばよく、通常の攪拌法、振どう法
等を採用でき、これにより、均質なＷ１０型乳濁液が得
られる。乳化に際しては、公知の乳化剤を添加すること
が出来る。乳化剤としては、好ましくは）１．Ｌ、Ｂ、
が３．５〜１１の範囲にある非イオン性界面活性剤が使
用出来、好ましい具体例を挙げると次の通りである。

ポリオキシエチンソルビタン脂肪酸エステル系：ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレント
リステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオ
レート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレートな
ど ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル系：ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセ
チルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル
、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルなど ポリオキシ壬チレン脂肪酸エステル系うポリオキシエチ
レングリコールモノラウレート。

ポリオキシエチレングリコールモノステアレート、ポリ
オキシエチレングリコールステアレート、ポリオキシエ
チレングリコールモノオレエートなど グリセリン脂肪酸エステル系ニ ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセ
ライドなど ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系： テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビ°ットなど これら乳化剤は、通常有機溶媒に対して１０重量％以下
、好ましくは０．０１〜３重量％程度の範囲で使用され
、またこれらは単独又は２種以上混合して使用される。

本発明では１次いで上記で調製したＷ１０型乳濁液と、
アルカリ金属の炭酸水素塩水溶液又は炭酸塩水溶液とを
混合反応させる。使用される塩類としては、例えば、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム等を例示できる。この炭酸水素塩及び炭
酸塩は１通常０．７モル／Ｑ〜飽和溶液の濃度の水溶液
の形態で使用される。上記乳濁液と炭酸水素塩水溶液又
は炭酸塩水溶液との混合反応は、好ましくは攪拌下に行
われ１反応は常温・常圧下で良好に進行し、通常約１時
間程度で終了するが、引き続き数時間熟成するのが好ま
しい。また上記反応は炭酸水素塩又は炭酸塩の分解温度
以下の温度範囲であれば進行し、加熱により反応速度を
高めることも可能である。

上記により乳濁液中のニッケル（ＩＩ）塩と炭酸水素塩
又は炭酸塩とが反応して所期の微小球状多孔性炭酸ニッ
ケル、塩基性炭酸ニッケル、水酸化ニッケル粒子が生成
する。この粒子の生成機構は現在明確ではないが次の如
くであると推定される。

即ち乳濁液と炭酸水素塩水溶液又は炭酸塩水溶液との混
合によれば乳濁液を構成するエマルジョンが破壊され各
ニッケル（ｎ）塩の水溶液液滴が、炭酸水素塩水溶液中
又は炭酸塩水溶液中にＪ離されると同時に該遊離液滴表
面で直ちにニッケル（ｎ）塩と炭酸水素塩又は炭酸塩の
解離によって生成した炭酸イオンとが反応し、該表面に
上記液滴の形状及び大きさに対応する炭酸ニッケル、塩
届性炭酸ニッケル、水酸化ニッケル（ＩＩ）の薄膜が形
成され、引き続きこの薄膜を成長させる如く反応が進行
し、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、水酸化ニッケ
ル（ＩＩ）の球殻状粒子が生成するものと考えられる。

いずれにせよ、本発明は、水溶性ニッケル（ｎ）塩と炭
酸水素塩又は炭酸塩との反応を通常の水溶液反応とは全
く相異して、該ニッケル塩を乳濁液の形態で用い該エマ
ルジョンと炭酸水素塩水溶液又は炭酸塩水溶液との接触
反応により行うという特殊な方法によって行うにはじめ
て成功したものである。しかも本発明では上記方法によ
って常に安定してしかも一定の品質を有する新規な微小
球状多孔性炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、水酸化
ニッケル（ＩＩ）粒子を製造し得たものであり、その工
業的価値は顕著なものである。

本発明の微小球状多孔性炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッ
ケル、水酸化ニッケル（ｎ）粒子はＸ線回折図の解析の
結果、　Ｎ　ｘ　ＣＯ３ｒ　　Ｎ　ｘ　ＣＯ：１２　Ｎ
　１−（ＯＨ）ａ　”　４　Ｈ＊Ｏ−Ｎ　１ｉｏ３”　
（ＯＨ）＊　”Ｈ，Ｏ，Ｎ１２Ｇｏ、（ＯＨ）、、Ｎ１
（ＯＨ）、　及びα−３Ｎｉ（ＯＨ）、・２Ｈ，Ｏの１
種又は２種以上の混合物から構成されている。また本発
明粒子は光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡写真の結果
はぼ完全な球形を呈しており、多孔質構造を有している
のが認められる。上記粒子の平均粒径は、堀場製作所１
ｃＡＰＡ−３００白動粒度分布計による測定の結果約０
．１〜１００μｍの範囲にある。更に本発明粒子は上記
平均粒径と、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積と
の比較から多孔性構造を有することが確認でき、また等
温吸着量のＢＪＨ法解析により算出した結果各粒子は約
１０〜２５０人の範囲の平均細孔径を有する。これらの
ことより本発明の粒子は従来全く例のない特異な形状お
よび構造を有する新規炭酸ニッケル。

塩基性炭酸ニッケル、水酸化ニッケル（ＩＩ）粒子であ
ることがわかる。

溌１と凱艮 上記の如き本発明法により得られた粒子は、炭酸ニッケ
ル、塩基性炭酸ニッケル、水酸化ニッケル本来の性質を
利用して従来公知の炭酸ニッケル。

塩基性炭酸ニッケル、水酸化ニッケルが使用されてきた
分野１例えば、着色用顔料、有機合成触媒。

窯業用顔料等に使用でき、上記特異な形状及歪構造に基
づく優れた粉体特性により顕著な効果を発揮し得る。即
ち本発明の炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、水酸化
ニッケルは、これを塗料やプラスチック等に着色剤とし
て配合するときは１粒子がほぼ完全な球状を呈するため
粉体流動性に優れ輸送等の簡便化、商品形態の小型化、
作業能率の向上等が計りえる。しかも本発明粒子は多孔
性構造を有するためアンカー効果を奏し得塗料に配合す
る場合には粒子と分散媒との間の結合強度を上昇し得る
。さらに本発明の炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、
水酸化ニッケルは上記したような独特の形状及歪構造を
有するため、その形状等を利用して、公知のものでは使
用できない用途、例えば、吸着剤、各種液体もしくはガ
スクロマトグラフィー用充填剤、吸湿剤、触媒、担体等
にその利用が期待できるものである。

叉施孤 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

実施例　１ 硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液（２５モル／Ｑ）５００　
ｒｎ　Ｑをポリオキシエチレンソルビタントリオレート
の３％トルエン液ＩＱ中に添加し、攪拌機で１０分間乳
化し、Ｗ２Ｏ型の乳濁液を製造する。上記乳濁液を炭酸
水素カリウム水溶液（３モル／Ｑ）５１１中に添加し、
６０分間攪拌反応させる０反応終了後、ろ過、水洗、乾
燥（濃度０℃２４時間）を行い、平均細孔径２０人、平
均粒径４μｍの多孔性球形炭酸ニッケル、水酸化ニッケ
ルの混合粒予約１２０ｇを得た。上記粒子の走査型電子
顕微鏡写真（ｉｏ、ｏｏｏ倍）を第１図に示す、この第
１図により上記粒子は約４μｍの平均粒径を有するほぼ
完全な球形粒子であることが確認できる。また上記粒子
の細孔分布図は第２図に示す通りである。第２図は窒素
吸着等温線からＢ　Ｊ　Ｈ解析法を用いて算出された細
孔分布図であり、横軸は細孔直径をλ単位で、縦軸は横
軸の細孔径範囲にある細孔の容量を％で示すものである
。

上記粒子はＸ線回折法による解析の結果、　回折ピーク
（２θ）　　１１．５，３３．５　　　及び５９．８を
主とする広がりのあるピークが得られた。上記Ｘ線回折
の解析結果より、得られた粒子は炭酸ニッケル（Ｎ　ｉ
　ＣＯ３）と水酸化ニッケル（α−ａＮｉ　　（ＯＨ）
ｚ・２Ｈ，Ｏ）の混合物がら構成されていることが明ら
かであり、これは化学分析結果からも確認される。

かくして得られた粒子の物性は次の通りである。

比　　　　　　　重　　　２．７ 比表面積　３３５耐／ｇ 全細孔容Ｊｉ　　１．２１ｃｃ／ｇ 平均細孔直径　　２１０人 色　　　　　淡緑色 実施例　２ 塩化ニッケル（ＩＩ）水溶液（２，０モル／Ｑ）５００
ｍＱをソルビタントリステアレートの１％シクロヘキサ
ン溶液ＩＱ中に添加し、攪拌機で２分間乳化し、Ｗ２Ｏ
型の乳濁液を調製する。

上記乳濁液を炭酸水素ナトリウム（１，０モル／Ｑ）３
Ｑ中に添加し、３０分間攪拌したのち、約１６時間静置
し反応させる０反応終了後、実施例１と同様にして平均
細孔径１００人平均粒径２０μｍの多孔性球状炭酸ニッ
ケル粒子１４０ｇを得た。上記球形粒子はＸ線回折図、
化学分析、走査型電子顕微鏡写真等において、上記実施
例１と同様の特性が認められ、これらの結果より多孔性
構造を有するほぼ完全な微小球状の炭酸ニッケル（ＩＩ
）粒子であることが確認される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１により得られる本発明炭酸ニッケル（
ｎ）粒子の走査型電子顕微鏡写真であり。 また、第２図は該粒子の細孔分布図である。 （以上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭酸ニッケル（II）、塩基性炭酸ニッケル及び水
   酸化ニッケル（II）の一種又はそれらの混合物から構成
   され、平均粒子径が約０．１〜１００μｍの範囲のほぼ
   完全な球状を呈し、多孔性構造を有しかつ約１０〜２５
   ０Åの平均細孔径を有することを特徴とする微小球状多
   孔性炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル及び水酸化ニッ
   ケル粒子
2. （２）濃度０．５〜３モル／ｌの水溶性ニッケル（II）
   塩の水溶液と水に対する溶解度が約８％以下の有機溶媒
   とを混合して得られるＷ／Ｏ型乳濁液とアルカリ金属の
   炭酸水素塩水溶液又は、炭酸塩水溶液とを混合反応させ
   ることを特徴とする平均粒子径が約０．１〜１００μｍ
   のほぼ完全な球状を呈し、多孔性構造を有すると共に約
   １０〜２５０Åの平均細孔径を有する微小球状多孔性炭
   酸ニッケル（II）、塩基性炭酸ニッケル（II）及び水酸
   化ニッケル（II）粒子の製造法