KR100618071B1 - 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물의 미세구상 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)으로 표시되는 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물을 암모니아 수용액 중에 용해시키는 단계; 생성된 용액을 비수성 매질 중에서 상기 용액의 액적을 함유하는 W/O 에멀션으로 전환시키는 단계; 및 그 후, 액적 내에서 암모니아를 포함하는 휘발성 성분을 제거함으로써 액적 내에 니켈, 코발트 또는 구리 중에서 선택되는 금속의 염기성 탄산염 또는 수산화물을 침전시키는 단계를 포함하는 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물의 미세 구상 입자를 제조하는 방법을 제공한다:
M(CO3)x/2·(OH)y
상기 식에서, M은 Ni, Co 또는 Cu를 표시하고, x 및 y는 0
Figure 112000001059841-pct00017
x
Figure 112000001059841-pct00018
2, 0
Figure 112000001059841-pct00019
y
Figure 112000001059841-pct00020
2 및 x + y = 2를 만족하는 수이다.
본 발명의 방법에 따라서 얻어진 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물의 미세 구상 입자는 니켈, 구리 또는 코발트 금속의 균일하고 미세한 구상 입자의 제조를 위한 전구체로서 특히 유용할 뿐만 아니라, 그 자체로서 유기 합성용 촉매, 담체, 안료, 충전제 또는 유약으로서 유용하다.

Description

니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물의 미세 구상 입자의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FINE SPHERICAL PARTICLES OF CARBONATE OR HYDROXIDE OF NICKEL, COBALT OR COPPER}
본 발명은 니켈, 코발트 및 구리 중에서 선택되는 원소의 탄산염 또는 수산화물의 미세 구상 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 니켈, 구리 및 코발트 중에서 선택되는 금속의 균일하고 미세한 구상 입자를 제조하기 위한 전구체로서 특히 유용할 뿐만 아니라, 유기 합성용 촉매, 담체, 안료, 충전제 또는 유약으로서 그 자체로 유용한 니켈, 코발트 및 구리 중에서 선택되는 원소의 탄산염 또는 수산화물의 미세 구상 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 예컨대 탄산니켈 입자가 무정형 또는 비구상 미분말로서 알려져 있으나, 일본 특개평 2-59432호에 기재된 바와 같이, W/O 에멀션을 반응장으로 사용하는 방법에 의해 탄산니켈의 미세 구상 입자를 제조할 수 있다는 것도 알려져 있다.
이 방법에 따르면, 염화니켈과 같은 수용성 니켈의 수용액을 계면 활성제와 함께 비수성 매질에 가하고, 생성된 혼합물을 교반함으로써 W/O 에멀션을 제조한다. 그 다음, 알칼리 금속의 탄산염 또는 탄산수소염을 중화제로서 에멀션에 첨가 하여 용액 중의 액적 형태로 니켈염을 중화제와 반응시킴으로써 탄산니켈의 미세 구상 입자를 형성한다.
그러나, 에멀션을 반응장으로서 사용하는 전술한 바와 같은 방법에 따르면, 에멀션은 사용된 중화제에 의해 용이하게 파괴될 뿐만 아니라, 수불용성 니켈염이 생성되었을 때 부생하는 염에 의해서도 용이하게 파괴된다. 그러므로, 반응장을 반응에 걸쳐서 안정하게 유지시키기 어려우며, 따라서 안정한 방식으로 탄산니켈의 미세 구상 입자를 얻기가 어렵다.
상기 방법이 니켈염의 미세 구상 입자를 제공한다고는 하지만, 생성된 니켈 염의 산화 환원 공정 중에 입자의 구상 형태를 유지하기가 어렵기 때문에 니켈 금속의 미세 구상 입자를 얻기는 불가능하다.
본 발명은 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물의 미세 구상 입자의 제조 방법에 수반되는 상기 문제점들을 완전히 해결하였다. 그러므로, 본 발명의 목적은 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물의 미세 구상 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물을 암모니아 수용액 중에 용해시키는 단계; 생성된 용액을 비수성 매질 중에서 상기 용액의 액적을 함유하는 W/O 에멀션으로 전환시키는 단계; 및 그 후, 액적 내에서 암모니아를 포함하는 휘발성 성분을 제거함으로써 액적 내에 니켈, 코발트 또는 구리의 염기성 탄산염 또는 수산화물을 침전시키는 단계를 포함하는, 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물의 미세 구상 입자를 제조하는 방법을 제공한다:
화학식 I
M(CO3)x/2·(OH)y
상기 식에서, M은 Ni, Co 또는 Cu를 나타내고, x 및 y는 0
Figure 112004019647825-pct00001
x
Figure 112004019647825-pct00002
2, 0
Figure 112004019647825-pct00003
y
Figure 112004019647825-pct00004
2 및 x + y = 2를 만족하는 수이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻어진 염기성 탄산니켈의 입자의 X 선 회절 다이아그램이고,
도 2는 실시예 1에서 얻어진 염기성 탄산니켈 입자의 주사형 전자 현미경 사진이며,
도 3은 실시예 1에서 얻어진 염기성 탄산니켈 입자의 입도 분포 다이아그램이고,
도 4는 실시예 1에서 얻어진 염기성 탄산니켈을 산화시킨 후, 수소 기류 내에서 생성물을 가열하여 환원시킴으로써 얻어진 니켈 금속의 미세 구상 입자의 X 선 회절 다이아그램이며,
도 5는 도 4에 도시된 니켈 금속 미립자의 주사형 전자 현미경 사진이고,
도 6은 도 4에 도시된 니켈 금속 미립자의 입도 분포 다이아그램이며,
도 7은 실시예 4에서 얻어진 염기성 탄산니켈 입자의 X 선 회절 다이아그램이고,
도 8은 실시예 4에서 얻어진 염기성 탄산니켈 미립자의 주사형 전자 현미경 사진이며,
도 9는 실시예 11에서 얻어진 염기성 탄산니켈 입자의 X 선 회절 다이아그램이고,
도 10은 실시예 11에서 얻어진 염기성 탄산니켈 미립자의 주사형 전자 현미경사진이며,
도 11은 실시예 14에서 얻어진 염기성 탄산니켈 입자의 X 선 회절 다이아그램이고,
도 12는 실시예 14에서 얻어진 염기성 탄산니켈 입자의 주사형 전자 현미경 사진이며,
도 13은 실시예 19에서 얻어진 염기성 탄산니켈 입자의 X 선 회절 다이아그램이고,
도 14는 실시예 19에서 얻어진 염기성 탄산니켈 입자의 주사형 전자 현미경 사진이며,
도 15는 실시예 20에서 얻어진 염기성 탄산니켈 입자의 X 선 회절 다이아그램이고,
도 16은 실시예 20에서 얻어진 염기성 탄산니켈 입자의 주사형 전자 현미경 사진이며,
도 17은 실시예 22에서 얻어진 염기성 탄산니켈 입자의 X 선 회절 다이아그램이고,
도 18은 실시예 22에서 얻어진 염기성 탄산니켈 입자의 주사형 전자 현미경 사진이며,
도 19는 실시예 33에서 얻어진 염기성 탄산니켈 입자의 X 선 회절 다이아그램이고,
도 20은 실시예 33에서 얻어진 염기성 탄산니켈 입자의 주사형 전자 현미경 사진이며,
도 21은 실시예 34에서 얻어진 염기성 탄산니켈 입자의 X 선 회절 다이아그램이고,
도 22는 실시예 34에서 얻어진 염기성 탄산니켈 입자의 주사형 전자 현미경 사진이며,
도 23은 실시예 35에서 얻어진 염기성 탄산구리 입자의 X 선 회절 다이아그램이고,
도 24는 실시예 35에서 얻어진 염기성 탄산구리 입자의 주사형 전자 현미경 사진이며,
도 25는 실시예 36에서 얻어진 염기성 탄산코발트 입자의 X 선 회절 다이아그램이고,
도 26은 실시예 36에서 얻어진 염기성 탄산코발트 입자의 주사형 전자 현미경 사진이며,
도 27은 실시예 37에서 얻어진 염기성 탄산니켈 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
바람직한 구체예의 설명
본 발명에 따르면, 하기 화학식 I로 표시되는 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물을 암모니아 수용액 중에 용해시키고, 생성된 용액을 비수성 매질 중에서 상기 용액의 액적을 함유하는 W/O 에멀션으로 전환시킨 후, 액적 내에서 암모니아를 포함하는 휘발성 성분을 제거하여 액적 내에 니켈, 코발트 또는 구리의 염기성 탄산염 또는 수산화물을 침전시킨 다음, 적당한 수단에 의해 침전물 또는 생성물을 회수함으로써 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물의 미세 구상 입자를 제조할 수 있다:
화학식 I
M(CO3)x/2·(OH)y
상기 식에서, M은 Ni, Co 또는 Cu를 나타내고, x 및 y는 0
Figure 112004019647825-pct00005
x
Figure 112004019647825-pct00006
2, 0
Figure 112004019647825-pct00007
y
Figure 112004019647825-pct00008
2 및 x + y = 2를 만족하는 수이다.
상기 화학식 I에서, M은 Ni, Co 또는 Cu를 나타내고, x 및 y는 0
Figure 112004019647825-pct00009
x
Figure 112004019647825-pct00010
2, 0
Figure 112004019647825-pct00011
y
Figure 112004019647825-pct00012
2 및 x + y = 2를 만족하는 수이다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물을 출발 물질로서 사용하며, 본 발명에서의 탄산염으로는 보통의 탄산염(MCO3) 및 염기성 탄산염(xMO·yCOz·zH2O)이 있다. 탄산염은 수산화물을 포함할 수 있다. 기호 M은 전술한 바와 같이, 니켈, 코발트 또는 구리를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따르면, 출발 물질은 단일 원소의 탄산염 또는 수산화물로 한정되는 것이 아니라, 니켈, 코발트 및 구리 중 둘 이상의 탄산염 또는 수산화물 의 혼합물일 수 있다.
필요에 따라서, 출발 물질은 니켈, 코발트 또는 구리 이외의 다른 원소를 함유할 수 있다. 또한, 출발 물질은 3가 니켈 이온뿐만 아니라, 후술될 에멀션의 조제를 방해하지 않는 한, 칼슘, 세륨, 이트륨 또는 철 이온을 함유할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물을 암모니아 수용액에 용해시키고, 생성된 용액은 비수성 매질에서 용액의 액적을 함유하는 W/O 에멀션으로 전환시킨다. 그 후, 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물은 액적 내에서 암모니아를 포함하는 휘발성 성분을 제거하거나, 산을 에멀션에 가하여 액적을 중화시킴으로써 침전시킨다.
탄산염을 출발 물질로 사용할 경우, 동일한 탄산염이 생성물로 얻어진다. 즉, 탄산염을 출발 물질로 사용하여 암모니아 수용액이나 암모니아 및 다른 염기성 화합물을 함유하는 염기성 수용액에 용해시킬 경우, 출발 물질과 동일한 탄산염이 생성물로서 얻어진다.
그러나, 수산화물을 출발 물질로 사용할 경우, 생성되는 생성물은 사용된 반응 조건에 좌우된다. 보다 상세하게 말하면, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 또는 알칼리 금속의 탄산염 또는 탄산수소염(또는 중탄산염)(이하, 간단히 탄산(수소)염이라고 한다)을 함유하는 용액에 수산화물을 용해시킬 경우, 생성되는 생성물은 상응하는 탄산염이다. 그러나, 탄산(수소)염을 함유하지 않는 암모니아 수용액에 수산화물을 용해시킬 경우, 생성되는 생성물은 출발 물질과 동일한 수산화물이다.
전술한 바와 같은 본 발명의 여러 가지 구체예 중에서, 탄산염을 출발 물질 로 사용하여 암모니아 수용액 또는 다른 염기성 화합물을 함유하는 암모니아 수용액에 용해시키는 것이 바람직하다. 후술하겠지만, 그 후, 생성된 용액은 비수성 매질에서 용액의 액적을 함유하는 W/O 에멀션으로 전환시킨 다음, 암모니아를 포함하는 휘발성 성분을 액적 내에서 제거하여, 미세 구상 입자로서 니켈, 코발트 또는 구리의 염기성 탄산염 또는 수산화물을 액적 내에 침전시킨다. 이 구체예가 본 발명에서 가장 바람직하다.
특히, 탄산니켈을 pH가 8.0 내지 11.5 범위인 탄산수소암모늄 또는 탄산암모늄의 수용액 중에 암모니아와 함께 용해시키는 것이 바람직하다. 생성된 용액은 비수성 매질과 혼합하여 W/O 에멀션을 제조하고, 에멀션을 감압 하에 흡인하여 암모니아를 함유하는 휘발성 성분(예컨대, 이산화탄소 또는 물)을 증발시킴으로써 에멀션 중의 용액의 액적 내에 탄산니켈을 침전시킨다. 탄산니켈의 미세 구상 입자로서 침전물을 회수한다.
출발 물질로 사용된 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물은 임의의 방법에 의해서도 생성될 수 있다. 예를 들면, 탄산염은 염화물, 황산염, 질산염과 같은 무기산 염 또는 아세트산염과 같은 유기산 염을, 탄산나트륨 또는 탄산암모늄과 같은 탄산염 이온을 함유하는 알칼리 탄산염으로 중화시킴으로써 생성될 수 있다.
니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물이 용해된 암모니아 수용액은 상기 원소들의 무기염, 예컨대 염화물, 황산염, 질산염 또는 상기 원소들의 유기산 염, 예컨대 아세트산염을 용해시키거나, 이러한 염들을 암모니아와 반응시킴 으로써 제조할 수 있다.
출발 물질, 또는 니켈, 코발트 또는 구리를 용해시키는 데 사용되는 암모니아 수용액은 암모니아 외에도 (암모니아 이외의) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하며, 암모니아 화합물 이외의 염기성 화합물은 제2 염기성 화합물이라고 한다. 제2 염기 화합물은 탄산(수소)염(즉, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 탄산수소염), 알칼리 금속 수산화물 및 유기 아민 중 하나 이상이다.
전술한 알칼리 금속으로는, 예를 들면 리튬, 칼륨 또는 나트륨이 바람직하다. 따라서, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염 또는 알칼리 금속 수산화물로는, 예를 들면 탄산리튬, 탄산수소리튬, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨이 있다. 사용 가능한 유기 아민으로는, 예를 들면 모노, 디 또는 트리알킬아민, 또는 모노, 디 또는 트리알칸올아민이 있으나, 이들 예로 사용 가능한 유기 아민을 한정하는 것은 아니다. 이들 제2 염기성 화합물 중에서, 탄산수소암모늄이 가장 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 탄산니켈을 제2 염기성 화합물을 함유하는 암모니아 수용액에 용해시켜서 생성된 용액을 비수성 매질에서 용액의 액적을 함유하는 W/O 에멀션으로 전환시킨다. 액적은 그 안에 니켈염을 함유한다. 그 후, 액적 내에서 암모니아를 포함하는 휘발성 성분(주로, 암모니아 및 이산화탄소로 구성됨)을 제거함으로써 탄산니켈을 액적 내에서 첨전시킨다. 필요에 따라서, 주로 물로 구성된 휘발성 성분을 액적 내에서 제거하여 에멀션 중의 탄산니켈을 건조시킨다. 이와 같이 형성된 탄산니켈은, 예를 들면 원심 분리에 의해서 분리하여 세척한 후, 건조시켜서 탄산니켈의 소정의 미세 구상 입자를 제공한다.
동일한 방식으로, 바람직한 제2 염기성 화합물로서 탄산(수소)염을 함유하는 암모니아 수용액에 수산화니켈을 용해시켜서 생성된 니켈염 용액을 비수성 매질에서 용액의 액적을 함유하는 W/O 에멀션으로 전환시킨다. 액적은 그 안에 니켈염을 함유한다. 그 후, 액적 내에서 암모니아를 포함하는 휘발성 성분(주로, 암모니아 및 이산화탄소로 구성됨)을 제거함으로써 탄산니켈을 액적 내에서 첨전시킨다. 필요에 따라서, 주로 물로 구성된 휘발성 성분을 액적 내에서 제거하여 에멀션 중의 탄산니켈을 건조시킨다. 이와 같이 형성된 탄산니켈은, 예를 들면 원심 분리에 의해서 분리하여 세척한 후, 건조시켜서 탄산니켈의 소정의 미세 구상 입자를 제공한다.
반면에, 수산화니켈은 암모니아 수용액에 용해시켜서 생성된 용액을 비수성 매질에서 용액의 액적을 함유하는 W/O 에멀션으로 전환시킨다. 그 후, 액적 내에서 암모니아를 증발시킴으로써 수산화니켈을 액적 내에 침전시킨다. 필요에 따라서, 물을 더 증발시켜 에멀션 중의 수산화니켈을 건조시킨다. 이와 같이 얻어진 수산화니켈은 예를 들면, 원심 분리에 의해서 분리하여 세척한 후, 건조시켜서 수산화니켈의 소정의 미세 구상 입자를 제공한다.
이제, 탄산니켈을 출발 물질로 사용하는 경우를 예로 들어 본 발명을 상세하게 기술한다. 특별히 지적하지 않는 한, 이 설명은 탄산코발트, 탄산구리, 수산화니켈, 수산화코발트 및 수산화구리에도 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄산니켈은 pH가 8.0 내지 11.5 범위인 암모니아 수용액에 용해시키는 것이 바람직하며, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 전술한 바와 같은 제2 염기성 화합물을 염기성 물질로서 암모니아와 함께 사용함으로써, 특히 탄산(수소)염을 사용함으로써 탄산니켈이 용해된 수용액의 pH를 조절하는 것이 용이하다. 또한, 제2 염기성 화합물을 암모니아와 함께 사용하는 경우 탄산니켈을 용액에 용해시키는 것이 용이하다.
탄산니켈을 암모니아 수용액에 용해시킴으로써 제조한 니켈염 수용액의 농도는 특별히 한정하고자 하는 것은 아니지만, 통상, 1 mol/L 내지 포화 농도 범위, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 mol/L 범위이다.
그 후, 이와 같이 제조된 니켈염 수용액을 비수성 매질과 혼합하고, 계면 활성제의 존재 하에 교반하여 그 자체로 널리 알려진 방법에 의해 에멀션을 제조한다. 보다 더 친수성인 계면 활성제를 니켈염 수용액에 첨가하는 것이 바람직하며, 필요에 따라서, 암모니아가 증발하지 않도록 용액을 50℃ 미만의 온도로 가열하여 계면 활성제를 용액 중에 용해시킨다.
한편, 보다 더 친지성인 계면 활성제는 비수성 매질에 첨가하는 것이 바람직하며, 필요에 따라서, 비수성 매질을 가열하여 계면 활성제를 용해시킨다.
통상, W/O 에멀션은 니켈염 수용액을 비수성 매질에 서서히 가하는 한편, 분산기를 사용하여 비수성 매질을 교반하여 니켈염 수용액의 미세 액적을 분산시킴으로써 제조한다.
최종적으로 생성된 탄산니켈의 구상 입자의 평균 입경과 입도 분포는 에멀션 중의 수상(액적)의 평균 입경 및 입도 분포, 또는 니켈염 수용액의 농도를 적당히 조정함으로써 조절할 수 있다. 또한, 에멀션 중의 수상(액적)의 평균 입경 및 입도 분포는 사용된 게면 활성제의 배합 및 그 양, 사용된 분산기의 유형 및 사용된 교반 속도에 의해 조절 가능하다. 이 방식에 의하면, 생성된 입자의 평균 입경은 0.1 내지 100 ㎛ 범위, 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛ 범위에서 조절 가능하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물의 균일하고 미세한 구상 입자는 에멀션 중의 수상(액적)의 평균 입경 및 평균 입도 분포를 조절하거나 조정함으로써 얻어진다.
에멀션을 제조하는 비수성 매질은 바람직하게는 불수용성이고, 비휘발성이거나 단지 약간 휘발성이어서, 후술하겠지만 감압 또는 정상압 하에 처리할 때 안정하다. 따라서, 예를 들면 물에 대한 용해도가 5% 이하이고, 비점이 물의 비점보다 높은 비수성 매질이 바람직하다.
이러한 비수성 매질의 예로는 지방족 탄화수소, 예컨대 n-옥텐, 이소옥텐, 스쿠알렌 또는 케로센; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로옥탄, 시클로노난 또는 시클로데칸; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 쿠멘, 메시틸렌 또는 테트랄린; 에테르, 예컨대 부틸 에테르 또는 이소부틸 에테르; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로펜탄; 및 지방족 카르복실산 에스테르, 예컨대 n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 이소부틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트 및 부틸 부티레이트; 및 이들의 2 이상의 혼합물이 있다.
상기 외에도, 본 발명에 사용 가능한 비수성 매질의 예로는 천연유, 예컨대 광물유, 동물유 또는 식물유, 및 합성유, 예컨대 탄화수소유, 에스테르유, 에테르유, 플루오르 함유 윤활제, 인 함유 윤활제 또는 규소 함유 윤활제가 있다.
특히, 본 발명에 따르면, 암모니아를 포함하는 휘발성 성분을 에멀션 중의 액적 내에서 증발시킴으로써 탄산니켈 또는 수산화니켈을 액적 내에 침전시키는 경우, 수불용성이고 증기압이 적은 탄화수소 용매를 비수성 용매로 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 정상압 하에 비점이 100℃ 이상인 지방족 탄화수소 용매가 있다. 그러나, 후술하겠지만, 산을 에멀션에 가하여 액적 내의 암모니아를 중화시킴으로써 탄산니켈 또는 수산화니켈을 에멀션 중의 액적 내에 침전시키는 경우, 증기압이 낮은 비수성 용매를 사용할 필요가 없으나, 비점이 낮은 비수성 용매를 사용할 수는 있다.
에멀션을 제조하는 데 사용되는 계면 활성제는 사용된 개개의 비수성 매질에 따라 선택된다. 한정하고자 하는 것은 아니지만, 안정한 W/O 에멀션은 다음과 같이 제조할 수 있다. 친수 친유 평형(HLB) 값이 10 이상인 친수성 계면 활성제를 니켈염의 수용액(수상) 중에 용해시키는 한편, HLB 값이 10 이하인 친지성 계면 활성제를 비수성 매질(유상)에 용해시키고, 수상과 유상을 함께 혼합하여 안정한 에멀션을 얻는다.
계면 활성제의 사용량은 사용된 물/오일 비(W/O 비)와 생성된 에멀션 중의 액적의 소정의 입경에 따라서 결정된다. 한정하고자 하는 것은 아니지만, 에멀션 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 범위이다. 후술하 겠지만, 계면 활성제를 수상과 유상 양쪽에 용해시키는 경우, 제1 계면 활성제는 수상의 양을 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 양으로 수상에 용해시키는 한편, 제2 계면 활성제는 유상의 양을 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 양으로 유상에 용해시킨다.
에멀션 내 W/O 비는 사용된 개개의 비수성 매질 및 그 성질, 특히 점도에 좌우될 뿐만 아니라, 사용된 개개의 계면 활성제 및 그 성질, 특히 HLB 값에 의존한다. 그러나, 대체로 3/2 내지 1/10, 바람직하게는 1/1 내지 1/5, 가장 바람직하게는 1/3 내지 1/5 범위이지만, 이 범위로 한정되는 것은 아니다.
에멀션을 제조하는 데 사용되는 HLB 값이 10 이상인 비이온성 계면 활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬 아릴 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 올레일 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르가 있다.
에멀션을 제조하는 데 사용되는 HLB 값이 10 이하인 비이온성 계면 활성제로는, 예를 들면 소르비탄 지방산 에스테르, 예컨대 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 디스테아레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트 또는 소르비탄 트리올레에이트, 및 글리세린 지방산 에스테르, 예컨대 글리세린 모노스테아레이트 또는 글리세린 모노올레에이트가 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 한 가지 양태는 탄산니켈의 미세 구상 입자를 얻는 것이다. 즉, 탄산니켈 또는 수산화니켈을 탄산(수소)염을 함유하는 암모니아 수용액에 용해시키고, 니켈염의 생성된 용액을 비수성 매질 내에 용액의 액적 형태로 분산시켜서 W/O 에멀션을 제조한다. 그 다음, 에멀션을 필요에 따라서 가열하면서 정상압 하에 교반 또는 통기시키거나, 에멀션을 감압 하에 흡인하여 주로 암모니아와 이산화탄소를 포함하는 휘발성 성분을 액적 내에서 증발시킴으로써 니켈염을 에멀션 중의 액적 내에 침전시킨다. 그 후, 필요에 따라서 주로 물을 포함하는 휘발성 성분을 더 증발시켜서 에멀션 중의 니켈염을 건조시킨다. 그 다음, 이와 같이 얻어진 니켈염을, 예를 들면 원심 분리에 의해 분리하고, 세척하여 건조시켜서 탄산니켈의 소정의 미립자를 제공한다. 탄산코발트, 수산화코발트, 탄산구리 또는 수산화구리의 경우도 마찬가지이다.
본 발명의 또 다른 양태로서, 탄산니켈의 미세 구상 입자를 다음과 같이 얻을 수 있다. 즉, 탄산니켈 또는 수산화니켈을 탄산(수소)염을 함유하는 암모니아 수용액에 용해시키고, 생성된 니켈염 용액을 비수성 매질 내에 용액의 액적 형태로 분산시켜서 W/O 에멀션을 제조한다. 그 다음, 에멀션을 필요에 따라서 가열하면서 정상압 하에 교반 또는 통기시키거나, 에멀션을 감압 하에 흡인하여 주로 암모니아와 이산화탄소를 포함하는 휘발성 성분을 액적 내에서 증발시킴으로써 니켈염을 에멀션 중의 액적 내에 침전시킨다. 그 후, 이와 같이 형성된 구상 침전물을 적당한 수단, 예를 들면 원심 분리 또는 여과에 의해 분리하여 세척하고 건조시켜서 탄산니켈의 소정의 미립자를 제공한다. 또한, 탄산코발트, 수산화코발트, 탄산구리 또는 수산화구리의 경우도 마찬가지이다.
한편, 수산화니켈의 미세 구상 입자는 다음과 같이 얻을 수 있다. 즉, 수산화니켈을 탄산(수소)염을 함유하지 않는 암모니아 수용액에 용해시키고, 생성된 용액을 비수성 매질 내에 용액의 액적 형태로 분산시켜서 W/O 에멀션을 제조한다. 그 후, 에멀션을 필요에 따라서 가열하면서 교반 또는 통기시키거나, 에멀션을 감압 하에 흡인하여 주로 암모니아와 이산화탄소를 포함하는 휘발성 성분을 액적 내에서 증발시킴으로써 수산화니켈을 에멀션 중의 액적 내에 침전시킨다. 그 다음, 필요에 따라서 주로 물을 포함하는 휘발성 성분을 액적 내에서 더 증발시켜서 에멀션 중의 수산화니켈을 건조시킨다. 그 후, 이와 같이 얻어진 수산화니켈을, 예를 들면 원심 분리에 의해 분리시키고, 세척하여 건조시킴으로써 수산화니켈의 소정의 미립자를 제공한다. 또한, 수산화코발트 또는 수산화구리의 경우도 마찬가지이다.
본 발명의 또 다른 양태로서, 탄산니켈의 제조에 관해서 기술한 바와 같이, 수산화니켈을 에멀션 중의 액적 내에 침전시킨 후, 에멀션을 그 자체로 유지시키거나 파괴한 다음, 수산화니켈을, 예를 들면 원심 분리에 의해 분리시키고, 세척하여 건조시킴으로써 수산화니켈의 소정의 미립자를 제공한다. 또한, 수산화코발트 또는 수산화구리의 경우도 마찬가지이다.
통상, 정상압 하에 100℃ 이하의 온도에서 에멀션을 통기시키거나, 에멀션을 감압 하에 흡인하여 암모니아를 포함하는 휘발성 성분을 에멀션 중의 액적 내에서 증발시키지만, 감압 하에 가열하면서 에멀션을 흡인하는 것이 특히 바람직하다.
이 방식으로 에멀션을 흡인하는 경우, 온도 및 압력 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 압력은 경제성과 조작성에 따라서 통상, 대기압, 바람직하게는 400 mmHg의 감압(진공)이며, 감압(진공)의 한계는 약 5 mmHg일 수 있다. 온도는 0℃ 내지 90℃, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 70℃ 범위일 수 있다.
특히, 흡인기를 사용하여, 따라서 약 10 내지 50 mmHg의 감압 하에 에멀션을 흡인하는 한편 에멀션을 20℃ 내지 70℃로 가열하여 암모니아 등과 같은 휘발성 성분을 에멀션 중의 액적 내에서 증발시킨다면 양호한 결과가 얻어진다.
그러나, 간단히 정상압 하에 에멀션을 교반하여 암모니아를 포함하는 휘발성 성분을 에멀션 중의 니켈염 용액의 액적 내에서 증발시킬 수도 있다. 대안으로, 필요에 따라서 가열하면서 공기를 에멀션으로 송풍할 수도 있으며, 즉 에멀션을 정상압 하에 통기할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 나켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물의 미세 구상 입자는 다음과 같이 얻을 수 있다. 즉, 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물을 암모니아 수용액(제2 염기성 화합물을 함유함)에 용해시키고, 생성된 용액을 비수성 매질 중에 미세 액적으로서 분산시켜서 에멀션을 제조한다. 그 다음, 산을 에멀션에 첨가하여 액적, 보다 구체적으로는 액적 내의 암모니아를 중화시켜서 액적 내에 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물을 침전시킨다.
이와 같이 형성된 탄산염 또는 수산화물은 전술한 바와 같이 에멀션 내에서 건조시키고, 예를 들면 원심 분리에 의해 분리시켜서 세척하고, 건조시킴으로써 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물의 목적하는 미세 구상 입자를 제공한다.
임의의 무기산 또는 유기산을 전술한 방법에서 사용할 수 있다. 무기산의 예로는 질산, 염산 또는 황산이 있으며, 유기산의 예로는 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산 또는 p-톨루엔술폰산일 수 있다. 그러나, 이들 산 중에서, 무기산이 바람직하며, 질산이 가장 바람직하다.
이제, 본 발명을 실시예를 참고로 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명을 이들 실시예로 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
시판 염기성 탄산니켈(NiCO3·Ni(OH)2·4H2O, 이하 동일함) 141 g과 탄산수소암모늄(NH4HCO3) 242 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.5인 염기성 탄산니켈의 암모니아-탄산수소암모늄 용액(Ni로 환산하여 1.1 mol/L)을 제조하 였다.
HLB 값이 15인 비이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트[RHEODOL TW-0120, 가오 코포레이션(Kao Corp.) 제품] 30 g을 니켈염 용액 200 g에 가하고, 50℃의 온도에서 교반하여 계면 활성제를 용액에 용해시켰다. 한편, HLB 값이 4.3인 비이온성 계면 활성제, 소르비탄 모노올레에이트(RHEODOL SP-010, 가오 코포레이션 제품)를 80℃의 온도에서 비점이 약 280℃인 비수성 매질, 스쿠알렌[수퍼 스쿠알렌, 스쿠아테크(K. K. Squatech) 제품] 800 g에 가하여 계면 활성제를 비수성 매질에 용해시켰다.
계면 활성제를 용해시킨 니켈염 수용액을 계면 활성제를 용해시킨 비수성 매질과 혼합하고, 균질 혼합기[도쿠슈 기카 고교사(Tokushu Kika Kogyo K. K.) 제품]를 사용하여 1500 rpm으로 3 분 동안 교반하여 W/O 에멀션을 제조하였다.
50℃의 온도에서 20 내지 30 mmHg의 감압 하에 에멀션을 흡인하여 주로 암모니아와 이산화탄소를 포함하는 휘발성 성분을 증발시켜서 염기성 탄산니켈을 에멀션 중의 용액의 액적 내에 침전시켰다. 그 후, 감압 하에 에멀션을 더 흡인하여 주로 물을 포함하는 휘발성 성분을 증발시킴으로써 액적 내에서 형성된 탄산니켈의 구상 입자를 건조시켰다.
염기성 탄산니켈의 입자를 원심 분리하고, 헥산, 메탄올 및 물 순으로 세척하여 100℃의 온도에서 2 시간 동안 건조시킴으로써 입경이 0.1 내지 6 ㎛이고 평균 입경이 1.5 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다. 도 1에 도시된 X 선 회절 다이아그램으로 확인해 본 결과, 생성된 입자는 염기성 탄산니켈로 구성된 것 으로 나타났다. 도 2는 주사형 전자 현미경 사진이고, 도 3은 염기성 탄산니켈 입자의 입도 분포 다이아그램이다.
참고예 1
실시예 1에서 생성된 염기성 탄산니켈의 구상 입자 분말을 50℃/시간의 속도로 가열하고, 공기 분위기 하에 600℃의 온도로 2 시간 동안 소성하여 산화니켈 입자를 얻었다.
X 선 회절 측정으로 확인해 본 결과, 이 입자는 산화니켈로 구성된 것으로 나타났다. 산화니켈 입자를 3 L/분의 유속으로 제공되는 수소 기류 하에 100℃/시간의 속도로 가열하고, 600℃ 온도로 1 시간 동안 가열하여 이 산화물을 환원시킴으로써 입경이 0.1 내지 5 ㎛이고 평균 입경이 1.3 ㎛인 니켈 금속의 미세 구상 입자를 얻었다.
도 4에 도시된 X 선 회절 다이아그램으로 확인해 본 결과, 입자는 니켈 금속으로 구성된 것으로 나타났다. 도 5는 주사형 전자 현미경 사진이고, 도 6은 니켈 금속 입자의 입도 분포 다이아그램이다.
실시예 2
시판 염기성 탄산니켈 141 g과 탄산수소암모늄 331 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.5인 염기성 탄산니켈의 암모니아-탄산수소암모늄 수용액(Ni로 환산하여 1.1 mol/L)을 제조하였다. 그 후, 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 5 ㎛이고 평균 입경이 1.3 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 3
시판 염기성 탄산니켈 141 g과 탄산암모늄 331 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.5인 염기성 탄산니켈의 암모니아-탄산암모늄 수용액(Ni로 환산하여 1.1 mol/L)을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 6 ㎛이고 평균 입경이 1.5 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 4
시판 염기성 탄산니켈 141 g과 수산화나트륨 150 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 10.0인 염기성 탄산니켈의 암모니아-수산화나트륨 수용액(Ni로 환산하여 1.1 mol/L)을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 10 ㎛이고 평균 입경이 1.4 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
도 7에 도시된 X 선 회절 다이아그램으로 확인해 본 결과, 생성된 입자는 염기성 탄산니켈로 구성된 것으로 나타났다. 도 8는 염기성 탄산니켈의 주사형 전자 현미경 사진이다.
실시예 5
시판 염기성 탄산니켈 141 g과 탄산수소칼륨 331 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.5인 염기성 탄산니켈의 암모니아-탄산수소칼륨 수용액(Ni로 환산하여 1.1 mol/L)을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 6 ㎛이고 평균 입경이 1.5 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 6
시판 염기성 탄산니켈 141 g과 탄산칼륨 331 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.5인 염기성 탄산니켈의 암모니아-탄산칼륨 수용액(Ni로 환산하여 1.1 mol/L)을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 10 ㎛이고 평균 입경이 1.6 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 7
시판 염기성 탄산니켈 141 g과 수산화칼륨 331 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.5인 염기성 탄산니켈의 암모니아-수산화칼륨 수용액(Ni로 환산하여 1.1 mol/L)을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 7 ㎛이고 평균 입경이 1.6 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 8
시판 염기성 탄산니켈 141 g과 탄산수소리튬 331 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.5인 염기성 탄산니켈의 암모니아-탄산수소리튬 수용액(Ni로 환산하여 1.1 mol/L)을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 10 ㎛이고 평균 입경이 1.8 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 9
시판 염기성 탄산니켈 141 g과 탄산리튬 331 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.5인 염기성 탄산니켈의 암모니아-탄산리튬 수용액(Ni로 환산하여 1.1 mol/L)을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 6 ㎛이고 평균 입경이 1.5 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 10
시판 염기성 탄산니켈 141 g과 수산화리튬 150 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.5인 염기성 탄산니켈의 암모니아-수산화리튬 수용액(Ni로 환산하여 1.1 mol/L)을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 6 ㎛이고 평균 입경이 1.3 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 11
시판 염기성 탄산니켈 141 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.5인 염기성 탄산니켈의 암모니아 수용액(Ni로 환산하여 1.1 mol/L)을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 15 ㎛이고 평균 입경이 4.3 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
도 9에 도시된 X 선 회절 다이아그램으로 확인해 본 결과, 생성된 입자는 염기성 탄산니켈로 구성된 것으로 나타났다. 도 10은 염기성 탄산니켈의 주사형 전자 현미경 사진이다.
실시예 12
시판 염기성 탄산니켈 141 g과 탄산암모늄 331 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.5인 염기성 탄산니켈의 암모니아-탄산암모늄 수용액(Ni로 환산하여 1.1 mol/L)을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 10 ㎛이고 평균 입경이 2.6 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 13
시판 염기성 탄산니켈 141 g과 에틸아민의 50% 수용액 662 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.5인 염기성 탄산니켈의 암모니아-에틸아민 수용 액(Ni로 환산하여 1.1 mol/L)을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 12 ㎛이고 평균 입경이 2.5 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 14
시판 염기성 탄산니켈 141 g과 디에틸아민의 50% 수용액 662 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.5인 염기성 탄산니켈의 암모니아-디에틸아민 수용액(Ni로 환산하여 1.1 mol/L)을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 26 ㎛이고 평균 입경이 2.0 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
도 11에 도시된 X 선 회절 다이아그램으로 확인해 본 결과, 생성된 입자는 염기성 탄산니켈로 구성된 것으로 나타났다. 도 12는 염기성 탄산니켈의 주사형 전자 현미경 사진이다.
실시예 15
시판 염기성 탄산니켈 141 g과 트리에틸아민의 50% 수용액 662 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.5인 염기성 탄산니켈의 암모니아-트리에틸아민 수용액(Ni로 환산하여 1.1 mol/L)을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 15 ㎛이고 평균 입경이 2.2 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 16
시판 염기성 탄산니켈 141 g과 에탄올아민 331 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.5인 염기성 탄산니켈의 암모니아-에탄올아민 수용액(Ni로 환산하여 1.1 mol/L)을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 20 ㎛이고 평균 입경이 2.1 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 17
시판 염기성 탄산니켈 141 g과 디에탄올아민 331 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.5인 염기성 탄산니켈의 암모니아-디에탄올아민 수용액(Ni로 환산하여 1.1 mol/L)을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 13 ㎛이고 평균 입경이 3.2 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 18
시판 염기성 탄산니켈 141 g과 트리에탄올아민 331 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.5인 염기성 탄산니켈의 암모니아-트리에탄올아민 수용액(Ni로 환산하여 1.1 mol/L)을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 20 ㎛이고 평균 입경이 3.5 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 19
시판 수산화니켈 104 g과 탄산수소암모늄 331 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.5인 수산화니켈의 암모니아-탄산수소암모늄 수용액(Ni로 환산하여 1.1 mol/L)을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 15 ㎛이고 평균 입경이 4.0 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
도 13에 도시된 X 선 회절 다이아그램으로 확인해 본 결과, 생성된 입자는 염기성 탄산니켈로 구성된 것으로 나타났다. 도 14는 염기성 탄산니켈 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
실시예 20
시판 수산화니켈 104 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.5인 수산화니켈의 암모니아 수용액(Ni로 환산하여 0.2 mol/L)을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 39 ㎛이고 평균 입경이 6.3 ㎛인 수산화니켈의 구상 입자를 얻었다.
도 15에 도시된 X 선 회절 다이아그램으로 확인해 본 결과, 생성된 입자는 수산화니켈로 구성된 것으로 나타났다. 도 16은 수산화니켈 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
실시예 21
W/O 에멀션을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 에멀션을 정상압 하에 70℃의 온도에서 교반하여 주로 암모니아와 이산화탄소를 포함하는 휘발성 성분을 용액의 액적 내에서 증발시킴으로써 염기성 탄산니켈을 에멀션 중의 액적 내에 침전시켰다. 그 다음, 에멀션을 더 교반하고, 주로 물을 포함하는 휘발성 성분을 액적 내에서 증발시킴으로써 에멀션 내에 형성된 염기성 탄산니켈 입자를 건조시켰다. 이와 같이 형성된 염기성 탄산니켈을 원심 분리하고, 헥산, 메탄올 및 물 순으로 세척하였으며, 100℃의 온도에서 2 시간 동안 건조시켜서 입경이 0.1 내지 25 ㎛이고 평균 입경이 4.3 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 22
W/O 에멀션을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다. 에멀션을 정상압 하에 70℃의 온도에서 교반하여 주로 암모니아와 이산화탄소를 포함하는 휘발성 성분을 용액의 액적 내에서 증발시킴으로써 염기성 탄산니켈을 에멀션 중의 액적 내에 침전시켰다. 그 다음, 에멀션을 더 교반하고, 주로 물을 포함하는 휘발성 성분을 액적 내에서 증발시킴으로써 에멀션 내에 형성된 염기성 탄산니켈 입자를 건조시켰다. 이와 같이 형성된 염기성 탄산니켈을 원심 분리하고, 헥산, 메탄올 및 물 순으로 세척하였으며, 100℃의 온도에서 2 시간 동안 건조시켜서 입경이 0.1 내지 13 ㎛이고 평균 입경이 3.0 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
도 17에 도시된 X 선 회절 다이아그램으로 확인해 본 결과, 생성된 입자는 염기성 탄산니켈로 구성된 것으로 나타났다. 도 18은 염기성 탄산니켈 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
실시예 23
W/O 에멀션을 실시예 5와 동일한 방식으로 제조하였다. 에멀션을 정상압 하에 70℃의 온도에서 교반하여 주로 암모니아와 이산화탄소를 포함하는 휘발성 성분을 용액의 액적 내에서 증발시킴으로써 염기성 탄산니켈을 에멀션 중의 액적 내에 침전시켰다. 그 다음, 에멀션을 더 교반하고, 주로 물을 포함하는 휘발성 성분을 액적 내에서 증발시킴으로써 에멀션 내에 형성된 염기성 탄산니켈 입자를 건조시켰다. 이와 같이 형성된 염기성 탄산니켈을 원심 분리하고, 헥산, 메탄올 및 물 순으로 세척하였으며, 100℃의 온도에서 2 시간 동안 건조시켜서 입경이 0.1 내지 15 ㎛이고 평균 입경이 2.5 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 24
W/O 에멀션을 실시예 14와 동일한 방식으로 제조하였다. 에멀션을 정상압 하에 70℃의 온도에서 교반하여 주로 암모니아를 포함하는 휘발성 성분을 용액의 액적 내에서 증발시킴으로써 염기성 탄산니켈을 에멀션 중의 액적 내에 침전시켰다. 그 다음, 에멀션을 더 교반하고, 주로 물을 포함하는 휘발성 성분을 액적 내에서 증발시킴으로써 에멀션 내에 형성된 염기성 탄산니켈 입자를 건조시켰다. 이와 같이 형성된 염기성 탄산니켈을 원심 분리하고, 헥산, 메탄올 및 물 순으로 세척하였으며, 100℃의 온도에서 2 시간 동안 건조시켜서 입경이 0.1 내지 10 ㎛이고 평균 입경이 2.3 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 25
W/O 에멀션을 실시예 20과 동일한 방식으로 제조하였다. 에멀션을 정상압 하에 70℃의 온도에서 교반하여 주로 암모니아를 포함하는 휘발성 성분을 용액의 액적 내에서 증발시킴으로써 수산화니켈을 에멀션 중의 액적 내에 침전시켰다. 그 다음, 에멀션을 더 교반하고, 주로 물을 포함하는 휘발성 성분을 액적 내에서 증발시킴으로써 에멀션 내에 형성된 수산화니켈 입자를 건조시켰다. 이와 같이 형성된 수산화니켈을 원심 분리하고, 헥산, 메탄올 및 물 순으로 세척하였으며, 100℃의 온도에서 2 시간 동안 건조시켜서 입경이 0.1 내지 15 ㎛이고 평균 입경이 2.8 ㎛인 수산화니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 26
W/O 에멀션을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 에멀션을 100 mmHg의 감압 하에 50℃의 온도에서 에멀션을 흡인하여 주로 암모니아와 이산화탄소를 포함하는 휘발성 성분을 용액의 액적 내에서 증발시킴으로써 염기성 탄산니켈을 에멀션 중의 액적 내에 침전시켰다. 그 다음, 에멀션을 더 교반하고, 주로 물을 포함하는 휘발성 성분을 액적 내에서 증발시킴으로써 에멀션 내에 형성된 염기성 탄산니켈 입자를 건조시켰다. 이와 같이 형성된 염기성 탄산니켈을 원심 분리하고, 헥산, 메탄올 및 물 순으로 세척하였으며, 100℃의 온도에서 2 시간 동안 건조시켜서 입경이 0.1 내지 13 ㎛이고 평균 입경이 2.2 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 27
W/O 에멀션을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 에멀션을 150 mmHg의 감압 하에 50℃의 온도에서 에멀션을 흡인하여 주로 암모니아와 이산화탄소를 포함하는 휘발성 성분을 용액의 액적 내에서 증발시킴으로써 염기성 탄산니켈을 에멀션 중의 액적 내에 침전시켰다. 그 다음, 에멀션을 더 교반하고, 주로 물을 포함하는 휘발성 성분을 액적 내에서 증발시킴으로써 에멀션 내에 형성된 염기성 탄산니켈 입자를 건조시켰다. 이와 같이 형성된 염기성 탄산니켈을 원심 분리하고, 헥산, 메탄올 및 물 순으로 세척하였으며, 100℃의 온도에서 2 시간 동안 건조시켜서 입경이 0.1 내지 20 ㎛이고 평균 입경이 3.0 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 28
W/O 에멀션을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 에멀션을 200 mmHg의 감압 하에 50℃의 온도에서 에멀션을 흡인하여 주로 암모니아와 이산화탄소를 포함하는 휘발성 성분을 용액의 액적 내에서 증발시킴으로써 염기성 탄산니켈을 에멀션 중의 액적 내에 침전시켰다. 그 다음, 에멀션을 더 교반하고, 주로 물을 포함하는 휘발성 성분을 액적 내에서 증발시킴으로써 에멀션 내에 형성된 염기성 탄산니켈 입자를 건조시켰다. 이와 같이 형성된 염기성 탄산니켈을 원심 분리하고, 헥산, 메탄올 및 물 순으로 세척하였으며, 100℃의 온도에서 2 시간 동안 건조시켜서 입경이 0.1 내지 20 ㎛이고 평균 입경이 2.8 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 29
W/O 에멀션을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 에멀션을 정상압 하에 50℃의 온도에서 에멀션을 교반하면서 통기하여 주로 암모니아와 이산화탄소를 포함하는 휘발성 성분을 용액의 액적 내에서 증발시킴으로써 염기성 탄산니켈을 에멀션 중의 액적 내에 침전시켰다. 그 다음, 에멀션을 더 교반하고, 주로 물을 포함하는 휘발성 성분을 액적 내에서 증발시킴으로써 에멀션 내에 형성된 염기성 탄산니켈 입자를 건조시켰다. 이와 같이 형성된 염기성 탄산니켈을 원심 분리하고, 헥산, 메탄올 및 물 순으로 세척하였으며, 100℃의 온도에서 2 시간 동안 건조시켜서 입경이 0.1 내지 18 ㎛이고 평균 입경이 2.5 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 30
W/O 에멀션을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 질산(2 mol/L)을 3 시간에 걸쳐서 W/O 에멀션에 적가하여 에멀션을 서서히 중화시킴으로써 염기성 탄산니켈을 액적 내에 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 모으고, 헥산, 메탄올 및 물 순으로 세척하였으며, 100℃의 온도에서 2 시간 동안 건조시켜서 입경이 0.1 내지 15 ㎛이고 평균 입경이 1.5 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 31
W/O 에멀션을 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다. 질산(2 mol/L)을 3 시간에 걸쳐서 W/O 에멀션에 적가하여 에멀션을 서서히 중화시킴으로써 염기성 탄산니켈을 액적 내에 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 모으고, 헥산, 메탄올 및 물 순으로 세척하였으며, 100℃의 온도에서 2 시간 동안 건조시켜서 입경이 0.1 내지 13 ㎛이고 평균 입경이 1.3 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 32
W/O 에멀션을 실시예 5와 동일한 방식으로 제조하였다. 질산(2 mol/L)을 3 시간에 걸쳐서 W/O 에멀션에 적가하여 에멀션을 서서히 중화시킴으로써 염기성 탄산니켈을 액적 내에 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 모으고, 헥산, 메탄올 및 물 순으로 세척하였으며, 100℃의 온도에서 2 시간 동안 건조시켜서 입경이 0.1 내지 20 ㎛이고 평균 입경이 1.8 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
실시예 33
W/O 에멀션을 실시예 14와 동일한 방식으로 제조하였다. 질산(2 mol/L)을 3 시간에 걸쳐서 W/O 에멀션에 적가하여 에멀션을 서서히 중화시킴으로써 염기성 탄산니켈을 액적 내에 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 모으고, 헥산, 메탄올 및 물 순으로 세척하였으며, 100℃의 온도에서 2 시간 동안 건조시켜서 입경이 0.1 내지 7 ㎛이고 평균 입경이 2.3 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다.
도 19에 도시된 X 선 회절 다이아그램으로 확인해 본 결과, 생성된 입자는 염기성 탄산니켈로 구성된 것으로 나타났다. 도 20는 염기성 탄산니켈 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
실시예 34
W/O 에멀션을 실시예 20과 동일한 방식으로 제조하였다. 질산(2 mol/L)을 3 시간에 걸쳐서 W/O 에멀션에 적가하여 에멀션을 서서히 중화시킴으로써 수산화니켈을 액적 내에 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 모으고, 헥산, 메탄올 및 물 순으로 세척하였으며, 100℃의 온도에서 2 시간 동안 건조시켜서 입경이 0.1 내지 40 ㎛이고 평균 입경이 7.5 ㎛인 수산화니켈의 구상 입자를 얻었다.
도 21에 도시된 X 선 회절 다이아그램으로 확인해 본 결과, 생성된 입자는 수산화니켈로 구성된 것으로 나타났다. 도 22는 수산화니켈 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
실시예 35
시판 염기성 탄산구리(CuCO3·Cu(OH)2·H2O) 106 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 10.2인 염기성 탄산구리의 암모니아 수용액(Cu로 환산하여 0.8 mol/L)을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 30 ㎛이고 평균 입경이 7.2 ㎛인 염기성 탄산구리의 구상 입자를 얻었다.
도 23에 도시된 X 선 회절 다이아그램으로 확인해 본 결과, 생성된 입자는 염기성 탄산구리로 구성된 것으로 나타났다. 도 24는 염기성 탄산구리 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
실시예 36
시판 염기성 탄산코발트(CoCO3·3/2Co(OH)2) 302 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.8인 염기성 탄산코발트의 암모니아 수용액(Co로 환산하여 0.8 mol/L)을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 입경이 0.1 내지 18 ㎛이고 평균 입경이 4.2 ㎛인 염기성 탄산코발트의 구상 입자를 얻었다.
도 25에 도시된 X 선 회절 다이아그램으로 확인해 본 결과, 생성된 입자는 염기성 탄산코발트로 구성된 것으로 나타났다. 도 26는 염기성 탄산코발트 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
실시예 37
시판 염기성 탄산니켈 141 g과 탄산수소암모늄 242 g을 15% 암모니아 수용액에 가하고, 교반하여 pH가 9.5인 염기성 탄산니켈의 암모니아-탄산수소암모늄 수용액(Ni로 환산하여 1.1 mol/L)을 제조하였다.
HLB 값이 15인 비이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트(RHEODOL TW-0120, 가오 코포레이션 제품) 30 g을 니켈염 용액 200 g에 가하고, 50℃에서 교반하여 계면 활성제를 용액에 용해시켰다. 한편, HLB 값이 4.3인 비이온성 계면 활성제, 소르비탄 모노올레에이트(RHEODOL SP-010, 가오 코포레이션 제품)를 80℃의 온도에서 비점이 약 280℃인 비수성 매질, 스쿠알렌(수퍼 스쿠알렌, 스쿠아테크 제품) 800 g에 가하여 계면 활성제를 비수성 매질에 용해시켰다.
계면 활성제를 용해시킨 니켈염 수용액을 계면 활성제를 용해시킨 비수성 매질과 혼합하고, 균질 혼합기(도쿠슈 기카 고교사 제품)를 사용하여 5000 rpm으로 5 분 동안 2회 교반하여 W/O 에멀션을 제조하였다.
50℃의 온도에서 20 내지 30 mmHg의 감압 하에 에멀션을 흡인하여 주로 암모니아와 이산화탄소를 포함하는 휘발성 성분을 증발시켜서 염기성 탄산니켈을 에멀션 중의 용액의 액적 내에 침전시켰다. 그 후, 감압 하에 에멀션을 더 흡인하여 주로 물을 포함하는 휘발성 성분을 증발시킴으로써 액적 내에서 형성된 탄산니켈의 구상 입자를 건조시켰다.
염기성 탄산니켈의 입자를 원심 분리하고, 헥산, 메탄올 및 물 순으로 세척하여 100℃의 온도에서 2 시간 동안 건조시킴으로써 입경이 0.2 내지 1 ㎛이고 평균 입경이 0.5 ㎛인 염기성 탄산니켈의 구상 입자를 얻었다. 도 27은 이와 같이 형성된 염기성 탄산니켈 입자의 입도 분포 다이아그램이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물을 암모니아 수용액에 용해시키고, 생성된 용액을 용액의 액적이 비수성 매질에 분산된 W/O 에멀션으로 전환시킨 다음, 암모니아를 함유하는 휘발성 성분을 용액의 액적 내에서 제거하여 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물을 에멀션 중의 액적 내에 침전시킴으로써 나켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물의 미세 구상 입자를 제공한다.
예컨대, 지금까지 통상 사용되던 탄산니켈이 무정형 또는 비구상 입자 형태인 반면에, 본 발명에 따른 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물은 미세 구상 입자로 얻어진다. 따라서, 이러한 미세 구상 입자는 그 자체로 유기 합성용 촉매, 촉매, 안료, 충전제 또는 유약으로서 유용하다.
또한, 본 발명에 따라서 얻어진 탄산염 또는 수산화물의 이러한 미세 구상 입자는 필요에 따라서 이들을 산화시킨 후 환원시킬 경우, 니켈, 코발트 또는 구리 금속의 미세 구상 입자를 제공한다. 금속 입자 중에서, 니켈 입자가, 예를 들면 적층 세라믹 캐퍼시터의 내부 전극용 재료로서 특히 유용하다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물을 암모니아 수용액 중에 용해시키는 단계; 생성된 수용액을 비수성 매질 중에서 상기 수용액의 액적을 함유하는 W/O 에멀션으로 전환시키는 단계; 그 후, 이 액적으로부터 암모니아를 포함하는 휘발성 성분을 제거하는 단계, 및 액적 중에 니켈, 코발트 또는 구리의 염기성 탄산염 또는 수산화물을 침전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물의 미세 구상 입자를 제조하는 방법:
    화학식 I
    M(CO3)x/2·(OH)y
    상기 식에서, M은 Ni, Co 또는 Cu를 나타내고, x 및 y는 0
    Figure 112006021359819-pct00013
    x
    Figure 112006021359819-pct00014
    2, 0
    Figure 112006021359819-pct00015
    y
    Figure 112006021359819-pct00016
    2 및 x + y = 2를 만족하는 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 에멀션 중의 액적으로부터 암모니아를 함유하는 휘발성 성분을 증발시켜서 액적 내에 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물을 침전시키는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 에멀션 중의 액적을 산으로 중화시켜서 액적 내에 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수화물을 침전시키는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 암모니아 수용액은 암모니아 이외의 제2 염기성 화합물을 함유하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2 염기성 화합물은 탄산암모늄 또는 탄산수소암모늄인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 염기성 화합물은 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염 또는 수산화물인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 리튬, 칼륨 또는 나트륨인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 제2 염기성 화합물은 유기 아민인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 아민은 모노, 디 또는 트리알킬아민인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 유기 아민은 모노, 디 또는 트리알칸올아민인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산니켈, 탄산코발트 또는 탄산구리를 암모니아 수용액 또는 암모니아와 암모니아 이외의 제2 염기성 화합물을 함유하는 수용액에 용해시키는 단계, 생성된 수용액을 비수성 매질 중에서 상기 수용액의 액적을 포함하는 W/O 에멀션으로 제조하는 단계, 그 후 이 액적으로부터 암모니아를 함유하는 휘발성 성분을 제거하는 단계, 및 액적 중에 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염을 침전시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화니켈, 수산화코발트 또는 수산화구리를 암모니아와 함께 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 또는 알칼리 금속의 탄산염 또는 탄산수소염을 함유하는 수용액에 용해시키는 단계, 생성된 수용액을 비수성 매질 중에서 상기 수용액의 액적을 포함하는 W/O 에멀션으로 제조하는 단계, 그 후 이 액적으로부터 암모니아를 함유하는 휘발성 성분을 제거하는 단계, 및 액적 중에 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염을 침전시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화니켈, 수산화코발트 또는 수산화구리를 암모니아 수용액에 용해시키는 단계, 생성된 수용액을 비수성 매질에서 상기 수용액의 액적을 포함하는 W/O 에멀션으로 제조하는 단계, 이 액적으로부터 암모니아를 함유하는 휘발성 성분을 제거하는 단계, 및 액적 중에 수산화니켈, 수산화코발트 또는 수산화구리를 침전시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  14. 탄산니켈과 암모니아를 pH가 8.0 내지 11.5 범위인 탄산수소암모늄 또는 탄산암모늄 수용액에 용해시키는 단계, 생성된 니켈염의 수용액을 비수성 매질과 혼합하여 에멀션을 제조하는 단계, 이이서 이 에멀션을 감압하에 흡인시키는 단계 및 상기 니켈염의 수용액으로부터 암모니아를 함유하는 휘발성 성분을 증발시켜 에멀션의 액적 중에 탄산니켈을 침전시키는 단계를 포함하는, 탄산니켈의 미세 구상 입자의 제조 방법.
KR1020007000618A 1998-05-21 1999-05-19 니켈, 코발트 또는 구리의 탄산염 또는 수산화물의 미세구상 입자의 제조 방법 KR100618071B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101350348B1 (ko) 2012-03-16 2014-01-14 주식회사 비츠로셀 세라믹 분말의 합성방법 및 이로부터 합성되는 세라믹 분말, 소결체 및 세라믹 분말의 합성장치

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1044927B1 (en) * 1998-06-10 2012-07-25 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Nickel hydroxide particles and production and use thereof
JP4385457B2 (ja) * 1999-11-19 2009-12-16 堺化学工業株式会社 微細球状金属ニッケル微粉末の製造方法
JP4929674B2 (ja) * 2004-10-27 2012-05-09 住友化学株式会社 球状ニッケル酸リチウム粒子の製造方法および球状の複合酸化物粒子の製造方法
TW200624385A (en) * 2004-10-27 2006-07-16 Sumitomo Chemical Co Nickel hydroxide powder and method for making same
US7985503B2 (en) * 2005-06-27 2011-07-26 Shenzhen Bak Battery Co., Ltd Method for preparing spherical nickelous hydroxide which is dopped and multiple metal oxides, and lithium ion secondary battery
JP5557981B2 (ja) * 2007-11-13 2014-07-23 赤穂化成株式会社 微粒子水溶性無機塩の製造方法とその製品
CN101544904B (zh) * 2008-03-28 2012-11-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合金属氧化物催化剂及制备和应用
CN101830522A (zh) * 2009-03-13 2010-09-15 中国科学院福建物质结构研究所 一种具有铁磁性和优异电化学性能的氧化镍微米球及其合成方法
CN101973591B (zh) * 2010-09-30 2011-11-09 安徽亚兰德新能源材料有限公司 连续法生产球形碳酸钴的方法
CN102560656B (zh) * 2010-12-22 2015-10-28 中国科学院大连化学物理研究所 微米级花状复合金属碱式碳酸盐的制备方法
JP6582283B2 (ja) * 2015-01-26 2019-10-02 宮崎県 油中ナノ粒子分散体の製造方法
CN104810160B (zh) * 2015-03-30 2018-05-25 安徽师范大学 一种镍铜碱式碳酸盐纳米线阵列、其制备方法及用途
CN107235504B (zh) * 2015-04-08 2018-10-26 天津大学 负载四氧化三钴的氧化铜纳米棒的合成方法
US10322404B2 (en) 2015-12-15 2019-06-18 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdate
US10400181B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline bis-ammonia metal molybdate
US10052614B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Mixed metal oxides
US10232357B2 (en) 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdate
US10233398B2 (en) 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdotungstate
US10449523B2 (en) 2015-12-15 2019-10-22 Uop Llc Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate
US10399065B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10052616B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdotungstate
US10053637B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Transition metal tungsten oxy-hydroxide
US10399063B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Mixed metal oxides
US10046315B2 (en) 2015-12-15 2018-08-14 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10005812B2 (en) 2015-12-15 2018-06-26 Uop Llc Transition metal molybdotungsten oxy-hydroxide
CN105609739B (zh) * 2016-02-26 2019-02-26 浙江大学 四氧化三钴/氧化铜复合材料、制备方法和用途
CN106430332A (zh) * 2016-10-08 2017-02-22 南京寒锐钴业股份有限公司 一种减少沉淀过程中母液排放量和沉淀剂单耗的方法
CN110475752B (zh) * 2017-03-08 2022-08-09 尤米科尔公司 用于可再充电锂离子电池的阴极材料的前体
US10882030B2 (en) 2017-08-25 2021-01-05 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10773245B2 (en) 2017-08-25 2020-09-15 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US11078088B2 (en) 2017-12-20 2021-08-03 Uop Llc Highly active multimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10875013B2 (en) 2017-12-20 2020-12-29 Uop Llc Crystalline oxy-hydroxide transition metal molybdotungstate
US10843176B2 (en) 2017-12-20 2020-11-24 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11034591B2 (en) 2017-12-20 2021-06-15 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10822247B2 (en) 2017-12-20 2020-11-03 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10995013B2 (en) 2017-12-20 2021-05-04 Uop Llc Mixed transition metal tungstate
US11007515B2 (en) 2017-12-20 2021-05-18 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11117811B2 (en) 2017-12-20 2021-09-14 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10682632B2 (en) 2018-06-26 2020-06-16 Uop Llc Transition metal tungstate material
US11033883B2 (en) 2018-06-26 2021-06-15 Uop Llc Transition metal molybdotungstate material
US10737248B2 (en) 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10737249B2 (en) 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10688479B2 (en) 2018-06-26 2020-06-23 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10981151B2 (en) 2018-06-29 2021-04-20 Uop Llc Poorly crystalline transition metal molybdotungstate
US10737246B2 (en) 2018-06-29 2020-08-11 Uop Llc Poorly crystalline transition metal tungstate
US11213803B2 (en) 2018-12-13 2022-01-04 Uop Llc Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
US10933407B2 (en) 2018-12-13 2021-03-02 Uop Llc Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
US11426711B2 (en) 2019-05-22 2022-08-30 Uop Llc Method of making highly active metal oxide and metal sulfide materials
CN112010357B (zh) * 2019-05-30 2023-11-07 荆门市格林美新材料有限公司 一种小粒径、高密度碳酸钴的制备方法
CN113044888A (zh) * 2019-12-26 2021-06-29 荆门市格林美新材料有限公司 一种无定型碳酸钴的制备方法
CN115888718A (zh) * 2022-10-26 2023-04-04 福州大学 一种板栗状空心NiCu复合材料的制备和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0259432A (ja) * 1987-10-16 1990-02-28 Agency Of Ind Science & Technol 微小球状多孔性塩基性炭酸ニッケル（２）粒子の製造法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE399719B (sv) * 1976-06-15 1978-02-27 Mx Processer Reinhardt Forfarande for utvinning av metaller ur en blandning av metallhydroxider
JPS5317787A (en) * 1976-08-03 1978-02-18 Agency Of Ind Science & Technol Filler for high speed liquid chromatography
JPS5321099A (en) * 1976-08-10 1978-02-27 Agency Of Ind Science & Technol Fine spherical porovs cobalt ( ) carbonate particles and production thereof
CA1273647A (en) * 1987-08-19 1990-09-04 Jean V. Sang Production of ceramic powders by emulsion precipitation processes and the products thereof
BE1002001A4 (fr) * 1988-02-18 1990-05-15 Mitsubishi Mining & Cement Co Procede de preparation de microspheres ceramiques.
JPH01301502A (ja) * 1988-02-18 1989-12-05 Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd セラミックマイクロ球の製造方法
DE3834774C2 (de) * 1988-10-12 1995-01-05 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung einer kugelförmige Oxidteilchen enthaltenden Suspension
JP2555475B2 (ja) * 1990-10-16 1996-11-20 工業技術院長 無機質微小球体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0259432A (ja) * 1987-10-16 1990-02-28 Agency Of Ind Science & Technol 微小球状多孔性塩基性炭酸ニッケル（２）粒子の製造法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101350348B1 (ko) 2012-03-16 2014-01-14 주식회사 비츠로셀 세라믹 분말의 합성방법 및 이로부터 합성되는 세라믹 분말, 소결체 및 세라믹 분말의 합성장치

Also Published As

Publication number Publication date
DE69911559T2 (de) 2004-08-05
WO1999059921A1 (fr) 1999-11-25
DE69911559D1 (de) 2003-10-30
JP2000044252A (ja) 2000-02-15
CN1115301C (zh) 2003-07-23
EP1013610B1 (en) 2003-09-24
EP1013610A1 (en) 2000-06-28
JP4174887B2 (ja) 2008-11-05
US6197273B1 (en) 2001-03-06
KR20010022049A (ko) 2001-03-15
CN1274335A (zh) 2000-11-22
EP1013610A4 (en) 2001-08-16

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