JPH0544415B2

JPH0544415B2 -

Info

Publication number: JPH0544415B2
Application number: JP62262431A
Authority: JP
Inventors: Yoshiko Nakahara; Masaaki Mizuguchi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Suzukiyushi Industrial Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Suzukiyushi Industrial Corp
Priority date: 1987-10-16
Filing date: 1987-10-16
Publication date: 1993-07-06
Also published as: JPH0259432A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、微小球状多孔性塩基性炭酸ニツケル
粒子の製造方法に関する。

従来の技術塩基性炭酸ニツケルは_xNiO・_yCO₂・_zH₂Oで示
され、その中でNiCO₃・2Ni（OH）₂・4H₂Oの組
成の化合物が特に著名で、天然にはザラテ石とし
て産する。一般には硫酸ニツケル（）溶液に炭
酸アルカリ等を加え製造されている。しかるにこ
の炭酸ニツケル、塩基性炭酸ニツケル及び水酸化
ニツケルはいずれも不定形乃至非球形の微粉末と
して収得されるのみで、勿論球形多孔性構造を有
するものは存在せず、また所定の細孔径を有する
ものは全く知られていない。

これらの公知の炭酸ニツケル、塩基性炭酸ニツ
ケル及び水酸化ニツケルの微粉末は、例えばこれ
を顔料又はプラスチツクの着色剤として利用する
場合は、不定形粒子の形態を有するが故に、その
配合量および充填率は自ずと制限を受け、また異
方性の大きい形状を有する粉体特有の欠点である
粉体流動性に劣る点、輸送、貯蔵等における非効
率性、取り扱いの不便さ、作業能率の低下等の弊
害を免れない。

発明が解決しようとする問題点従つて本発明が解決しようとする問題点は、上
記弊害を有する公知の塩基性炭酸ニツケル粒子と
は異なり、ほぼ完全な球状を呈すると共に、多孔
性構造及び所定の平均細孔径を有し、それ故種々
の優れた特性を具備する新しい塩基性炭酸ニツケ
ル粒子を積極的に製造し得る方法を開発すること
である。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記問題点を解決するため、従来
から研究を続けて来たが、この研究に於いて、こ
の種の炭酸ニツケル等のニツケル化合物の多孔性
微小球を製造する場合に於いては、炭酸ニツケル
等の種類、即ち炭酸ニツケル、塩基性炭酸ニツケ
ル、水酸化ニツケル等により、その挙動が大きく
変化することを見いだした。更に、この新しい知
見に基づき研究を続行し、特に塩基性炭酸ニツケ
ルの場合には、アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水
素塩として炭酸水素カリウムまたは炭酸カリウム
を使用し、水溶性ニツケル塩の水溶液の濃度を特
定の範囲とするときに限り、微小球多孔性塩基性
炭酸ニツケル塩が収得出来ることを見いだした。

即ち濃度0.5〜３モル／の水溶性ニツケル
（）塩の水溶液と水に対する溶解度が約８％以
下の有機溶液とを混合して得られるＷ／Ｏ型乳濁
液と、カリウムの炭酸水素塩水溶液又は炭酸塩水
溶液とを混合反応させることを特徴とする平均粒
子径が約0.1〜100μｍのほぼ完全な球状を呈し、
多孔性構造を有すると共に約10〜250Åの平均細
孔径を有する微小球状多孔性、塩基性炭酸ニツケ
ル（）粒子の製造法である。

発明の構成以下、本発明を製造方法に従い説明する。

本発明においては、先ず水溶性ニツケル（）
塩の水溶液と有機溶媒とを混合し、Ｗ／Ｏ型乳濁
液を調製する。ここで水溶性ニツケル（）塩と
しては、水に対する溶解度が約0.5モル／以上
であるニツケル（）塩をいずれも使用出来、例
えば塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、
硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を例示出来る。この水
溶性ニツケル（）塩の使用濃度は通常0.5〜３
モル／の範囲とする。

水溶性ニツケル（）塩の濃度が0.5モル／
未満の塩濃度では、Ｗ／Ｏ型のエマルジヨンを作
り、炭酸水素カリウム水溶液又は炭酸カリウム水
溶液と混合反応させた場合、生成する多孔性沈殿
粒子のみかけ密度が粗く、一時的には多孔性球状
を呈していても、すぐさま崩壊してしまい、不定
形となる。

また3.0モル／は、水溶性ニツケル（）塩
の常温での飽和溶液濃度よりも少し低い値であ
る。

つまり、飽和溶液濃度で粒子を作成した場合、
操作中に温度変化により水溶性ニツケル（）塩
が析出して、この析出した結晶がＷ／Ｏ型乳濁液
の状態をへず、炭酸水素カリウムまたは炭酸カリ
ウムと反応して目的とする球状とならず、不定形
となる。

また有機溶媒としては、常温で液状を呈し反応
に関与せず水に対する溶解度が約８％以下の水難
溶性乃至不溶性のものであれば広く各種のものが
使用出来、特に沸点60℃以上を有するか又は融点
20℃以下炭酸水素系溶媒が好ましい。この際、水
に対する溶解度が約８％より大きな有機溶剤を使
用すると、水溶性ニツケル（）塩水溶液と溶剤
との混和が生じ、目的とする乳濁液を形成出来
ず、ひいては目的微小球が得られない。この有機
溶剤具体的には脂肪族炭化水素類：ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタ
ン、ガソリン、石油エーテル、灯油、ベンジ
ン、ミネラルスピリツト等脂環式炭化水素類：シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘ
キセン、シクロノナン等芳香族炭化水素類：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、プロピルベンゼン、クメン、メシチレ
ン、テトラリン、スチレン等エーテル類：プロピルエーテル、イソプロピルエーテル等ハロゲン化炭化水素：塩化メチレン、クロロフオルム、塩化エチレ
ン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等エステル類：酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、乳
酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エ
チル、酪酸ブチル等これらの有機溶媒は、１種又は２種以上を混合
して使用出来る。有機溶媒の使用量は、得られる
乳濁液がＷ／Ｏ型となる限り限定されないが、通
常得られる乳濁液の50重量％以上、好ましくは、
70〜80重量％とするのがよい。

乳濁方法は常法に従えば良く、通常の攪拌法、
振とう法等を採用出来、これにより、均質なＷ／
Ｏ型乳濁液が得られる。乳化に際しては、公知の
乳化剤を添加することが出来る。乳化剤として
は、好ましくはH.L.B.が3.5〜11の範囲にある非
イオン性界面活性剤が使用出来、好ましい具体例
を挙げると次の通りである。

ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
系：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミ
テート、ポリオキシエチレンソルビタンモノス
テアレート、ポリオキシエチレントリステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレ
ートなどポリオキシエチレン高級アルコールエーテル系：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフエノールエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフエニルエーテルなどポリオキシエチレン脂肪酸エステル系：ポリオキシエチレングリコールモノラウレー
ト、ポリオキシエチレングリコールモノステア
レート、ポリオキシエチレングリコールステア
レート、ポリオキシエチレングリコールモノオ
レエートなどグリセリン脂肪酸エステル系：ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸
モノグリセライドなどポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル
系：テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルピ
ツトなどこれらの乳化剤は、通常有機溶媒に対して10重
量％以下、好ましくは0.01〜３重量％程度の範囲
で使用され、またこれらは単独又は２種以上混合
して使用される。

本発明では、次いで上記で調製したＷ／Ｏ型乳
濁液と、炭酸水素カリウム水溶液又は炭酸カリウ
ム水溶液とを混合反応させる。この炭酸水素塩及
び炭酸塩は、通常0.7モル／〜飽和溶液の濃度
の水溶液の形態で使用される。上記乳濁液と炭酸
水素塩水溶液又は炭酸塩水溶液との混合反応は、
好ましくは攪拌下に行われ、反応は常温・常圧下
で良好に進行し、通常約１時間程度で終了する
が、引き続き数時間熟成するのが好ましい。また
上記反応は炭酸水素塩又は炭酸塩の分解温度以下
の温度範囲であれば進行し、加熱により反応速度
を高めることも可能である。

上記により乳濁液中のニツケル（）塩と炭酸
水素カリウム又は炭酸カリウムとが反応して、所
期の微笑球状多孔性塩基性炭酸ニツケル粒子が生
成する。この粒子の生成機構は現在明確ではない
が次の如くであると推定される。即ち乳濁液と炭
酸水素カリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液と
の混合によれば、乳濁液を構成するエマルジヨン
が破壊され各ニツケル（）塩の水溶液液滴が、
炭酸水素塩水溶液中又は炭酸塩水溶液中に遊離さ
れると同時に該遊離液滴表面で直ちにニツケル
（）塩と炭酸水素塩又は炭酸塩の解離によつて
生成した炭酸イオンとが反応し、該表面に上記液
滴の形状及び大きさに対応する塩基性炭酸ニツケ
ルの薄膜が形成され、引き続きこの薄膜を成長さ
せる如く反応が進行し、塩基性炭酸ニツケルの球
殻状粒子が生成するものと考えられる。

いずれにせよ、本発明は、水溶性ニツケル
（）塩と炭酸水素カリウム又は炭酸カリウムと
の反応を通常の水溶液反応とは全く相異して、該
ニツケル塩を乳濁液の形態で用い、該エマルジヨ
ンと炭酸水素カリウム水溶液又は炭酸カリウム水
溶液との接触反応により行うという特殊な方法に
よつて行うに初めて成功したものである。しかも
本発明では上記方法によつて常に安定して、しか
も一定の品質を有する新規な微小球状多孔性塩基
性炭酸ニツケル粒子を製造し得たものであり、そ
の工業的価値は顕著なものである。

本発明に於いて、塩基性炭酸ニツケルとは炭酸
ニツケルと水酸化ニツケルの混合物をいい、通常
のその両者の比率は炭酸ニツケル：水酸化ニツケ
ル＝２：１〜１：４（モル比）のものを言う。

この際の水酸化ニツケルとしては、α−3Ni
（OH）₂・2H₂Oをはじめ、その他2Ni・（OH）₂・
4H₂O、Ni₂O₃・（OH）₂・H₂O、Ni₂CO₃（OH）₂、
Ni（OH）₃等も含まれる。

これ等の１種または２種以上の水酸化ニツケル
と炭酸ニツケルの上記比率の混合物が本発明の塩
基性炭酸ニツケルである。

本発明の各実施例で得られた微小球状多孔性塩
基性炭酸ニツケル粒子は、Ｘ線回折図の解析の結
果、NiCO₃、及びα−3Ni（OH）₂・2H₂Oの混合
物から構成されている。また本発明粒子は光学顕
微鏡及び走査型電子顕微鏡観察の結果ほぼ完全の
球形を呈しており、多孔質構造を有しているのが
認められる。上記粒子の平均粒径は、堀場製作所
製CAPA−300自動粒度分布計による測定の結果、
約0.1〜100μｍの範囲にある。更に本発明粒子は
上記平均粒径と、窒素吸着法（BET法）による
比表面積との比較から多孔性構造を有することが
確認出来、また等温吸着量のBJH法解析により
算出した結果各粒子は約10〜250Åの範囲の平均
細孔径を有する。これらのことより本発明の粒子
は従来全く例のない特異な形状及び構造を有する
新規塩基性炭酸ニツケル粒子であることがわか
る。

発明の効果上記の如き本発明法により得られた粒子は、塩
基性炭酸ニツケル本来の性質を利用して従来公知
の塩基性炭酸ニツケルが使用されて来た分野、例
えば、着色用顔料、有機合成触媒、窯業用顔料等
に使用出来、上記特異な形状乃至構造に基づく優
された粉体特性により顕著な効果を発揮し得る。
即ち本発明の塩基性炭酸ニツケルは、これを塗料
やプラスチツク等に着色剤として配合するとき
は、粒子がほぼ完全な球状を呈するため粉体流動
性に優れ輸送等の簡便化、商品形態の小型化、作
業能率の向上等が計りえる。しかも本発明粒子は
多孔性構造を有するためアンカー効果を奏し得塗
料に配合する場合には粒子の分散媒との間の結合
強度を上昇し得る。更に本発明の塩基性炭酸ニツ
ケルは上記したような独特の形状乃至構造を有す
るため、その形状等を利用して、公知のものでは
使用出来ない用途、例えば、吸着剤、各種液体も
しくはガスクロマトグラフイー用充填剤、吸湿
剤、触媒、担体等にその利用が期待出来るもので
ある。

実施例以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

実施例１硫酸ニツケル（）水溶液（2.5モル／）500
mlをポリオキシエチレンソルビタントリオレート
の３％トリエン液１中に添加し、攪拌機で10分
間乳化し、Ｗ／Ｏ型の乳濁液を製造する。上記乳
濁液を炭酸水素カリウム水溶液（３モル／）５
中に添加し、60分間攪拌反応させる。反応終了
後、濾過、水洗、乾燥（110℃ 24時間）を行い、
平均細孔径210Å、平均粒径4μｍの多孔性球形炭
酸ニツケル、水酸化ニツケルの混合粒子約120ｇ
を得た。上記粒子の走査型電子顕微鏡写真
（10000倍）を第１図に示す。この第１図により上
記粒子は約4μｍの平均粒径を有するほぼ完全な
球形粒子であることが確認出来る。ま上記粒子の
細孔分布図は第２図に示す通りである。第２図は
窒素吸着等温線からBJH解析法を用いて算出さ
れた細孔分布図であり、横軸は細孔直径をÅ単位
で、縦軸は横軸の細孔径範囲にある細孔の容量を
％で示すものである。

上記粒子はＸ線回折法による解析の結果、回折
ピーク（2θ）11.5、33.5及び59.8を主とする広が
りのあるピークが得られた。上記Ｘ線回折の解析
結果より、得られた粒子は炭酸ニツケル
（NiCO₃）と水酸化ニツケル（α−3Ni（OH）₂・
2H₂O）の約１：１の混合物、即ち塩基性炭酸ニ
ツケルから構成されていることが明らかであり、
これは化学分析結果からも確認される。

かくして得られた粒子の物性は次の通りであ
る。

比重 2.7 比表面積 335m²／ｇ全細孔容量 1.21c.c.／ｇ平均細孔直径 210Å 色淡緑色実施例２硫酸ニツケル（）水溶液（3.0モル／）500
mlをソルビタンモノステアレートの３％ベンゼン
溶液１中に添加し、攪拌機で２分間乳化し、
Ｗ／Ｏ型の乳濁液を製造する。

上記乳濁液を炭酸カリウム水溶液（0.5モル／
）３中に添加し、２時間攪拌反応させる。

反応終了後は、実施例１と同様にして平均細孔
径約70Å、平均粒子径約12μの多孔性球状の炭酸
ニツケル（NiCO₃）と水酸化ニツケル（α−3Ni
（OH）₂・2H₂O）を主成分とし、その比率が約
２：１の混合物質を約110ｇ得た。

実施例３硝酸ニツケル（）水溶液（1.0モル／）500
mlをポリオキシエチレン（ｎ＝4.0）ノニルフエ
ニルエーテル２％ヘキサン溶液中２中に添加
し、攪拌機で２分間乳化し、Ｗ／Ｏ型の乳濁液を
調製する。

上記乳濁液を炭酸水素カリウム（3.5モル／）
７中に添加し、２時間攪拌した後、約16時間静
置し熟成させた。

反応終了後は、実施例１と同様にして平均細孔
径約60Å、平均粒子径約23μの多孔性球状の炭酸
ニツケル（NiCO₃）と水酸化ニツケル（α−3Ni
（OH）₂・2H₂O）を主成分とし、その比率が約
１：４の混合物質を約43ｇ得た。

比較例１塩化ニツケル（）水溶液（2.0モル／）500
mlをソルビタントリステアレートの１％シクロヘ
キサン溶液１中に添加し、攪拌機で２分間乳化
し、Ｗ／Ｏ型の乳濁液を調製する。

上記乳濁液を炭酸水素ナトリウム（1.0モル／
）３中に添加し、30分間攪拌した後、約16時
間静置し反応させる。反応終了後、実施例１と同
様にして平均細孔径100Å、平均粒径20μｍの多
孔性球状炭酸ニツケル粒子140ｇを得た。上記球
形粒子はＸ線回折図、化学分析、走査型電子顕微
鏡写真等に於いて、上記実施例１と同様の特性が
認められ、これらの結果により多孔性構造を有す
るほぼ完全な微小球状の炭酸ニツケル（）粒子
であることが確認された。

比較例２硫酸ニツケル（）水溶液（0.3モル／）500
mlを実施例１と同様にポリオキシエチレンソルビ
タントリオレートの３％トルエン液１中に添加
し、攪拌機で10分間乳化し、Ｗ／Ｏ型の乳濁液を
製造する。

これを炭酸水素カリウム水溶液（３モル／）
５中に添加し、60分間攪拌反応させ、反応終了
後、濾過、水洗、乾燥したところ、不定形の微粒
子のみを得た。

比較例３硫酸ニツケル（）水溶液（2.5モル／）500
mlをポリオキシエチレントリオレート３％イソブ
タノール１中に添加し、攪拌機で10分間攪拌
し、これを炭酸水素カリウム水溶液（３モル／
）５中に添加したところ、瞬間にゲル状を呈
し、不定形の微粒子が生じた。

尚、イソブタノールの水に対する溶解度は10.0
％である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１により得られる本発明塩基性
炭酸ニツケル（）粒子の走査型電子顕微鏡写真
であり、また、第２図は該粒子の細孔分布図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１濃度0.5〜３モル／の水溶性ニツケル（）
塩の水溶液と水に対する溶解度が約８％以下の有
機溶媒とを混合して得られるＷ／Ｏ型乳濁液と、
カリウムの炭酸水素塩水溶液又は炭酸塩水溶液と
を混合反応させることを特徴とする、平均粒子径
が約0.1〜100μｍのほぼ完全な球状を呈し、多孔
性構造を有すると共に約10〜250Åの平均細孔径
を有する微小球状多孔性塩基性炭酸ニツケル
（）粒子の製造法。