WO2001032768A1 - Composition de caoutchouc a base de chloroprene - Google Patents

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Yasushi Abe
Mitsuyuki Nakada
Isao Yamagishi
Kazuomi Aoki
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Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a black-mouthed rubber composition, and more particularly, to a black-mouthed rubber composition that provides a vulcanizate having significantly improved heat resistance.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 50-847437 discloses a method for improving heat resistance by adding zinc powder and water to a pulp rubber
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 2-36445 Is a method of improving the heat resistance by adding zinc powder and thermal black
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-81350 describes that chloroprene rubber is combined with zinc powder and 4,4 '-( It describes a method for improving heat resistance by adding (di-dimethylbenzyl) diphenylamine.
  • the demand for heat resistance is becoming stricter, and these known methods are not always satisfactory in heat resistance, and improvement is desired.
  • the present invention is a composition containing a specific carbon black and a zinc powder in a black-mouthed plain-based rubber, and aims to improve the heat resistance of the vulcanized product.
  • the present inventors have conducted intensive studies to improve the heat resistance of the vulcanized product of the black-mouthed plain rubber composition. It has been found that this can be achieved by combining carbon black having an average stacking height Lc of 2 nm or more with zinc powder, and completed the present invention.
  • the mouth-opening-prene rubber in the mouth-mouthing-prene-rubber composition of the present invention is mainly composed of black-mouthed-prene rubber.
  • chloroprene rubber In addition to chloroprene rubber, if necessary, natural rubber, SBR, butyl rubber , BR, NBR, EPDM, etc. can be contained.
  • the chloroprene-based rubber of the present invention is a homopolymer of chloroprene or a mixture of chloroprene and one or more other monomers copolymerizable with chloroprene (hereinafter referred to as chloroprene-based monomer). (Hereinafter, often referred to as black rubber).
  • Monomers that can be copolymerized with chloroprene include, for example, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, sulfur, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, Examples thereof include isoprene, butadiene, atalylic acid, methacrylic acid, and esters thereof, which can be used within a range satisfying the object of the present invention.
  • the polymerization method for obtaining the chloroprene rubber used in the present invention is not particularly limited, and a usual polymerization method can be used, and the chloroprene-based monomer is converted into a chloroprene rubber in the presence of a polymerization initiator generally used for polymerization of chloroprene. It can be obtained by emulsion polymerization according to a commonly used method.
  • the emulsifier for carrying out the emulsion polymerization is not particularly limited, and is generally used for emulsion polymerization of chloroprene, for example, an alkali metal salt of a saturated or unsaturated fatty acid having 6 to 22 carbon atoms, Alkali metal salts of mouth dic acid or disproportionated mouth dic acid, and alkali metal salts of formalin condensate of /?-Naphthalenesulfonic acid are used.
  • Chloroprene rubber is classified into zeo-modified type, mercaptan-modified type and xanthogen-modified type, depending on the type of molecular weight regulator.
  • the zeo-modified type is one in which a polymer obtained by copolymerizing zeo and black mouth plastic is plasticized with thiuram disulfide and adjusted to a predetermined Mooney viscosity.
  • the mercaptan-modified type uses alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan and octyl mercaptan as a molecular weight regulator.
  • the xanthogen-modified type uses an alkyl xanthogen compound as a molecular weight regulator.
  • any modified type can be used as the black-prene rubber of the present invention, and a chloroprene-based rubber modified by a combination of zeo, mercaptan and xanthogen can also be used.
  • the sulfur-modified type is When the heat resistance of the polymer itself is inferior to that of the polymer and the xanthogen-modified type, it is preferable to use a mercaptan-modified and xanthogen-modified type.
  • alkyl xanthogen compound used in the xanthogen-modified type include dimethyl xanthogen disulfide, getyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide, diisobutyl xanthogen disulfide, and the like.
  • the amount of the alkylxanthogen compound to be used is selected so that the molecular weight of the chloroprene polymer (or Mooney viscosity of the chloroprene rubber obtained by isolating the polymer) is appropriate. Although it depends on the structure of the alkyl group and the target molecular weight, it is generally 0.05 to 5.0 parts by weight, preferably 0.3 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the chloroprene monomer. Used in parts by weight.
  • organic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, and the like, which are commonly used for emulsion polymerization of black-mouthed prene, are used. .
  • the polymerization temperature and the final conversion of the monomer are not particularly limited, but the polymerization temperature is preferably from 0 to 50 ° C, and more preferably from 20 to 50 "C.
  • the final conversion is preferably in the range of 50 to 90%, and when the conversion is reached, the polymerization is stopped by adding a small amount of a polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitor for example, a commonly used inhibitor such as thiodiphenylamine, 4-tert-butylbutylcatechol, 2,2-methylenebis-14-methyl-6-tert-butylphenol is used.
  • Unreacted monomers are removed, for example, by steam stripping, then the pH of the latex is adjusted, and the polymer is isolated by conventional freeze coagulation, water washing, hot air drying, etc. can do.
  • the carbon black to be blended in the black rubber composition of the present invention any of thermal black and acetylene black by a pyrolysis method, and furnace black and channel black by an incomplete combustion method can be used. But, In these carbon blacks, the average stack height Lc of the layer plane in the crystallite in the C-axis direction needs to be 2 nm or more, and the average stack height Lc of the layer plane in the C-axis direction. Those having a force of 2.5 nm or more are particularly preferred.
  • the average particle size is 60 nm or less
  • the DBP oil absorption is preferably 100 to 350 ml Z100 g, more preferably 120 to 300 ml Z100 g, and particularly preferably. It is preferably 140 to 300 m1 / 100 g of force-bon black.
  • the heat resistance of the vulcanizate obtained by vulcanizing the chloroprene rubber composition is not sufficient.
  • acetylene black is carbon black obtained by thermally decomposing acetylene gas. Crystallization is remarkably advanced, and the structure is highly developed and the oil absorption is large.
  • the plain rubber composition is most preferable because the effect of improving the heat resistance of the vulcanized product is large.
  • the addition amount of carbon black is preferably from 10 to 70 parts by weight, more preferably from 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chloroprene rubber. If the added amount exceeds 70 parts by weight, the workability is deteriorated, scorch is easily caused, and the brittle temperature of the vulcanized product is increased. If the amount is less than 10 parts by weight, the tensile strength and modulus of the vulcanized product will be reduced.
  • the particle size of the zinc powder used in the present invention is preferably one that has passed through 200 mesh.
  • the amount of the zinc powder to be added is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chloroprene rubber. When the amount of zinc powder is less than 1 part by weight, the heat resistance of the vulcanized product is not sufficiently improved, and when the amount is more than 30 parts by weight, the mechanical properties of the vulcanized product are reduced.
  • the vulcanizing agent used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a metal oxide, specifically, zinc oxide, magnesium oxide, lead oxide, trilead tetroxide, iron trioxide, titanium dioxide, and calcium oxide. And the like. These can be used in combination of two or more.
  • the amount of the vulcanizing agent to be added is preferably 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the chloroprene rubber. Further, the vulcanization can be more effectively performed by using in combination with the following vulcanization accelerator.
  • thiourea-based, guanidine-based, thiuram-based, thiazole-based and triazine-based vulcanization accelerators generally used for vulcanization of black rubber can be used.
  • examples of the thiourea-based vulcanization accelerator include ethylene thiourea, getyl thiourea, trimethyl thiourea, triethyl thiourea, N, N, and 1, diphenyl thioperea, and in particular, trithiourea.
  • Merylthiodialea is preferred.
  • 3-methylthiazolidinethione or a mixture of thiadiazole and phenylenediimide, dimethylammonium hydroxide is 1,2-dimercapto-1, 3, 4 —
  • Vulcanization accelerators such as thiadiazole derivatives can also be used. These vulcanization accelerators may be used in combination of two or more of the above. A peroxide vulcanization system can also be used. The addition amount of these vulcanization accelerators is preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the chloroprene rubber.
  • a softening agent for example, a plasticizer, a processing aid, an antioxidant, a lubricant, a filler, and the like can be added to the black-mouthed rubber composition of the present invention, if necessary.
  • antioxidants which have a large effect of improving heat resistance include amide-based 4,4,1-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine and octylated diphenylamine.
  • 4,4,1-bis (hi, ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine can further improve the heat resistance of the chloroprene rubber composition of the present invention.
  • softeners examples include lubricating oils, process oils, paraffin, liquid paraffin, petroleum softeners such as petrolatum, petroleum asphalt, and oily softeners such as rapeseed oil, linseed oil, castor oil, and coconut oil. Common softeners can be used.
  • plasticizer general plasticizers such as octyl phthalate and octyl adipate can be used. It does not impair the heat resistance of the black-mouthed rubber composition of the present invention.
  • the plasticizers to be improved include ether thioether plasticizers, such as Vulkinol OT (trade name, manufactured by Bayer AG), vegetable oils or ester plasticizers, ether-ester plasticizers, such as Aderikisaiza RS-700, RS-735 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) and the like.
  • ether-thioether plasticizers such as Vulkinol OT (trade name, manufactured by Bayer AG), vegetable oils or ester plasticizers, ether-ester plasticizers, such as Aderikisaiza RS-700, RS-735 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) and the like.
  • an ether-thioether plasticizer is preferable because it has an effect of improving heat resistance and cold resistance, and has an excellent balance between the two.
  • One or more of these plasticizers can be used in combination depending on the required properties.
  • the kneading method and the vulcanizing method of the rubber composition according to the present invention can use the methods commonly used in the rubber industry.
  • the mixture can be mixed with a kneader such as a kneader, a Banbury or a jar and molded into a desired shape to obtain a molded vulcanizate.
  • a kneader such as a kneader, a Banbury or a jar
  • the kneaded material is formed into various shapes and vulcanized.
  • the temperature and vulcanization time during vulcanization can be set as appropriate.
  • the vulcanization temperature is preferably from 140 to 190, more preferably from 150 to 180 ° C.
  • the vulcanizates obtained from the black-mouthed-prene rubber composition of the present invention are excellent in heat resistance, oil resistance, and cold resistance in addition to the mechanical properties of the rubber, heat resistance, oil resistance and cold resistance are required. It is suitable for industrial parts such as boots, hoses, belts, anti-vibration rubber, vibration damping materials, electric wires, gaskets, oil seals, packings, etc., and especially rubber parts for automobiles that require strict quality assurance and heat resistance.
  • kneading was carried out using an 8-inch roll to produce a 2.3 mm thick sheet. This sheet was subjected to press vulcanization under the conditions of 150 ° C for 20 minutes to produce a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm.
  • the physical property test uses No. 3 dumbbell, the tensile test complies with JISK6251, and the hardness is JIS.
  • T 10 the temperature at which the specific modulus, which is a value for the modulus at 23 ° C, becomes 10
  • the heat resistance was measured in accordance with JISK 6257 using a test piece stored in a gear oven at 140 ° C for 9 days, and the tensile test and hardness were measured by the above measurement methods, respectively. And the rate of change in elongation and the amount of change in hardness.
  • the average stack height L c (nm) of the layer plane in the crystallite in the C-axis direction is calculated from the (0 2) diffraction line in the X-ray diffraction method using the Cu—K Was.
  • ⁇ wavelength of X-ray (0.154 nm)
  • ⁇ angle showing the maximum value in the (002) diffraction line absorption band
  • the chromate rubber according to the present invention which comprises carbon black and zinc powder having an average stacking height Lc of 2 nm or more in the C-axis direction of the layer plane in the crystallite, is shown in Table 1 and Table 2.
  • the mouthpiece rubber composition gives a vulcanizate having excellent heat resistance.

Description

明細書
クロ口プレン系ゴム組成物
技術分野
本発明は、 クロ口プレン系ゴム組成物に関するものであり、 更に詳しく は、 耐熱性が著しく改良された加硫物を与えるクロ口プレン系ゴム組成物に関する o
背景技術
クロ口プレンゴム組成物の加硫物の耐熱性を改良する方法は、 これまでにも いくつか提案されている。 例えば、 特開昭 5 0— 8 7 4 3 7号公報には、 ク口 口プレンゴムに亜鉛粉および水を添加して耐熱性を改良する方法、 特開平 2— 3 4 6 4 5号公報には、 亜鉛粉末およびサ一マルブラックを添加して耐熱性を 改良する方法が、 また、 特開平 3— 8 1 3 5 0号公報には、 クロロプレンゴム に亜鉛粉末と 4 ， 4 '— ( な ， ひージメチルベンジル）ジフエニルァミンを添加し て耐熱性を改良する方法が記載されている。 しかし、 自動車用ゴム部品等の用 途では、 耐熱性の要求が厳しくなつてきているため、 これらの公知の方法では 、 耐熱性は必ずしも満足されるものではなく、 その改良が望まれている。
発明の開示
本発明は、 クロ口プレン系ゴムに特定のカーボンブラックと亜鉛粉を含有す る組成物であって、 その加硫物の耐熱性を改良しよう とするものである。
すなわち、 本発明者らは、 クロ口プレン系ゴム組成物の加硫物の耐熱性を改 善すべく鋭意検討を重ねたところ、 クロ口プレン系ゴムと結晶子内の層平面の C軸方向の平均積み重なり高さ L cが 2 n m以上のカーボンブラックと亜鉛粉 とを組み合わせることにより、 その達成が可能なことを見出し本発明を完成さ せた。
以下、 本発明について更に詳細に説明する。
本発明のク口口プレン系ゴム組成物におけるク口口プレン系ゴムは、 クロ口 プレンゴムを主成分とするものであるが、 クロロプレンゴムの他に、 必要に応 じ、 天然ゴム、 S B R、 ブチルゴム、 B R 、 N B R 、 E P D M等を含有するこ とが出来る。 本発明のクロ口プレン系ゴムは、 クロ口プレンの単独重合体またはクロロプ レンとクロ口プレンと共重合可能な他の単量体 1種以上との混合物 （以下、 ク ロロプレン系単量体と称する） を重合させて得られた共重合体 （以下、 しばし ばクロ口プレン系ゴムと称する） である。
クロ口プレンと共重合可能な単量体としては、 例えば、 2， 3—ジクロロー 1， 3 —ブタジエン、 1 —クロ口一 1， 3 —ブタジエン、 硫黄、 スチレン、 ァ クリロニトリル、 メタクリロニトリル、 イソプレン、 ブタジエン並びにアタリ ル酸、 メタクリル酸及びこれらのエステル類などが挙げられ、 本発明の目的を 満たす範囲で用いることができる。
本発明で用いるクロロプレンゴムを得る重合方法には特に制限はなく、 通常 の重合方法が使用でき、 クロ口プレン系単量体をクロ口プレンの重合に一般に 用いられる重合開始剤の存在下に、 通常用いられる方法により乳化重合して得 ることができる。
この乳化重合を実施する場合の乳化剤は特に制限はなく、 一般にクロロプレ ンの乳化重合に使用される乳化剤、 例えば炭素数が 6〜 2 2の飽和または不飽 和の脂肪酸のアル力リ金属塩、 口ジン酸または不均化口ジン酸のアル力リ金属 塩、 /?—ナフタレンスルホン酸のホルマリ ン縮合物のアル力リ金属塩などが用 レ られる。
クロロプレンゴムは分子量調節剤の種類により、 ィォゥ変性タイプ、 メルカ ブタン変性タイプ、 キサントゲン変性タイプに分類される。 ィォゥ変性タイプ は、 ィォゥとクロ口プレンを共重合したポリマーをチウラムジスルフィ ドで可 塑化し、 所定のムーニー粘度に調整するものである。 メルカブタン変性タイプ は、 n — ドデシルメルカプタン、 t e r t —ドデシルメルカプタン、 ォクチル メルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものであ る。 また、 キサン トゲン変性タイプは、 アルキルキサントゲン化合物を分子量 調節剤に使用するものである。
本発明のクロ口プレン系ゴムとしては、 いずれの変性タイプも使用可能であ り、 また、 ィォゥ、 メルカブタン及びキサントゲンを組み合わせて変性したク ロロプレン系ゴムも使用できる。 しかし、 硫黄変性タイプは、 メルカブタン変 性およびキサントゲン変性タイプに比較するとポリマー自体の耐熱性が劣るた め、 より耐熱性が要求される場合は、 メルカブタン変性およびキサントゲン変 性タィプを使用することが好ましい。
キサントゲン変性タイプに使用されるアルキルキサン トゲン化合物の具体例 としては、 ジメチルキサントゲンジスルフイ ド、 ジェチルキサントゲンジスル フイ ド、 ジイソプロピルキサントゲンジスルフイ ド、 ジイソブチルキサントゲ ンジスルフィ ドなどがある。
アルキルキサン トゲン化合物の使用量は、 クロ口プレン系重合体の分子量 （ あるいは、 重合体を単離して得られるクロ口プレン系ゴムのムーニー粘度） が 適正となるように選定される。 アルキル基の構造や目標とする分子量によって 異なるが、 一般にはクロ口プレン系単量体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5 〜 5 . 0重量部、 好ましくは 0 . 3 〜 1 . 0重量部の範囲で用いられる。
重合開始剤としては、 クロ口プレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過 硫酸カリウム、 過硫酸アンモニゥム、 過硫酸ナトリウム、 過酸化水素、 tーブ チルハイ ドロパーォキサイ ドなどの有機過酸化物類が用いられる。
本発明においては重合温度及びモノマーの最終転化率は特に制限されないが 、 重合温度は 0〜 5 0 °Cであることが好ましく、 更に 2 0 〜 5 0 "Cであること が好ましい。 また、 モノマーの最終転化率は 5 0〜 9 0 %の範囲に入るように 行うことが好ましく、 この転化率に達した時点で重合禁止剤を少量添加して重 合を停止させる。
重合禁止剤としては、 例えば、 チォジフエニルァミ ン、 4 一ターシャリーブ チルカテコール、 2 ， 2—メチレンビス一 4一メチル _ 6 —ターシャリーブチ ルフエノールなどの通常用いられる禁止剤が用いられる。
未反応の単量体は、 例えば、 スチームス トリ ツビング法によって除去し、 そ の後、 ラテックスの p Hを調整し、 常法の凍結凝固、 水洗、 熱風乾燥などによ り重合体を単離することができる。
本発明のクロ口プレン系ゴム組成物中に配合されるカーボンブラックは、 熱 分解法によるサーマルブラック、 アセチレンブラック、 また、 不完全燃焼法に よるファ ネスブラック、 チヤンネルブラックのいずれも使用可能であるが、 これらのカーボンブラックにおいて、 結晶子内の層平面の C軸方向の平均積み 重なり高さ L cが 2 n m以上であることが必要であり、 層平面の C軸方向の平 均積み重なり高さ L c力 2. 5 nm以上のものが特に好ましい。
更に、 平均粒径が 60 nm以下で、 かつ D B P吸油量が好ましくは 1 0 0〜 3 5 0 m l Z l 00 g、 更に好ましくは 1 2 0〜 3 0 0 m l Z l 00 g、 特に 好ましくは 1 4 0〜 3 00 m 1 / 1 0 0 gの力一ボンブラックであることが好 ましい。
結晶子内の層平面の C軸方向の平均積み重なり高さ L cが 2 nmより小さい とクロ口プレン系ゴム組成物を加硫して得られる加硫物の耐熱性が十分ではな い。
更に、 アセチレンブラックは、 アセチレンガスを熱分解して得られるカーボ ンブラックであり、 結晶化が著しく進み、 しかもス トラクチャ一も高度に発達 し、 吸油量も大きいので、 アセチレンブラックを使用したクロ口プレン系ゴム 組成物は、 その加硫物の耐熱性の改善効果が大き く最も好ましい。
カーボンブラックの添加量はクロロプレン系ゴム 1 0 0重量部に対して 1 0 〜 70重量部が好ましく、 2 0〜 6 0重量部が更に好ましい。 添加量が 70重 量部を超えると加工性が悪くなり、 スコーチを起こし易くなり、 また加硫物の 脆化温度が高くなる。 添加量が 1 0重量部より も少ないと加硫物の引張強度や モジュラスが低下する。
本発明に用いられる亜鉛粉の粒度は、 2 0 0メッシュ通過したものが好まし い。 亜鉛粉の添加量は、 クロ口プレン系ゴム 1 0 0重量部に対し、 1〜 3 0重 量部が好ましく、 2〜 2 0重量部が更に好ましい。 1重量部より亜鉛粉が少な い場合は、 加硫物の耐熱性が十分改良されず、 また、 3 0重量部より多い場合 は加硫物の機械的特性が低下する。
本発明に用いられる加硫剤には特に制限はないが、 金属酸化物が好ましく、 具体的には酸化亜鉛、 酸化マグネシウム、 酸化鉛、 四酸化三鉛、 三酸化鉄、 二 酸化チタン、 酸化カルシウム等が挙げられる。 これらは 2種以上を併用して用 いることもできる。 これらの加硫剤の添加量はクロ口プレン系ゴム 1 00重量 部に対して 3〜 1 5重量部が好ましい。 また、 下記の加硫促進剤と併用することにより更に効果的に加硫を行うこと もできる。
加硫促進剤としては、 クロ口プレン系ゴムの加硫に一般に用いられるチォゥ レア系、 グァニジン系、 チウラム系、 チアゾール系及びトリアジン系の加硫促 進剤が使用できるが、 チォゥレア系のものが好ましい。 チォゥレア系の加硫促 進剤としては、 エチレンチォゥレア、 ジェチルチオゥレア、 トリメチルチオゥ レア、 ト リェチルチオゥレア、 N， N， 一ジフエ二ルチオゥレアなどが挙げら れ、 特にトリメリルチオゥレアが好ましい。 また、 3—メチルチアゾリジン チ オン一 2あるいはチアジアゾ一ルとフエ二レンジマレイ ミ ドとの混合物、 ジメ チルアンモニゥムハイ ドロジェンイ ソフタ レー トあるレ は 1， 2—ジメルカプ ト— 1， 3， 4 —チアジアゾール誘導体等の加硫促進剤も使用することができ る。 これらの加硫促進剤は上記に挙げたものを 2種以上を併用して用いてもよ レ 。 また、 過酸化物加硫系も使用できる。 これらの加硫促進剤の添加量はクロ 口プレン系ゴム 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 5重量部が好ましい。
本発明のクロ口プレン系ゴム組成物中には、 必要に応じ種々の添加剤、 例え ば軟化剤、 可塑剤、 加工助剤、 老化防止剤、 滑剤、 充填剤等を配合することが できる。
老化防止剤としては、 アミン系、 イミダゾール系、 力ルバミン酸金属塩、 フ ェノール系、 ワックス等、 一般的な老化防止剤が使用できる。 耐熱性の改良効 果の大きい老化防止剤種としては、 ァミ ン系の 4， 4， 一ビス （α， α —ジメ チルベンジル） ジフエニルァミ ン、 ォクチル化ジフエニルァミ ン等が挙げられ る。 特に、 4， 4， 一ビス （ひ， α —ジメチルベンジル） ジフエニルァミ ンは 本発明のクロ口プレン系ゴム組成物の耐熱性を更に改善することができる。 こ れらの老化防止剤は、 一種類もしくは併用して使用することができる。
軟化剤としては、 潤滑油、 プロセスオイル、 パラフィ ン、 流動パラフィ ン、 ワセリン、 石油アスファルト等の石油系軟化剤、 ナタネ油、 アマ二油、 ヒマシ 油、 ヤシ油等の脂肪族系軟化剤等、 一般的な軟化剤が使用できる。 可塑剤とし ては、 ジォクチルフタレート、 ジォクチルアジペート等の一般的な可塑剤が使 用できる。 本発明のクロ口プレン系ゴム組成物の耐熱性を阻害しない、 若しく は向上させる可塑剤としては、 エーテル ' チォエーテル系可塑剤、 例えばブル 力ノール OT (Vu l k a n o l OT： 商品名、 バイエル社製） 、 植物油あ るいはエステル系可塑剤、 エーテル · エステル系可塑剤、 例えばアデ力サイザ 一 R S— 700、 RS— 735 (商品名、 旭電化工業社製） 等が挙げられる。 特に、 エーテル · チォエーテル系可塑剤が耐熱性を向上させるとともに耐寒性 を改善する効果があり、 両者のバランスに優れていることから好ましい。 これ らの可塑剤は、 要求される特性に応じて一種類あるいは複数を併用することが できる。
本発明におけるゴム組成物の混練方法ならびに加硫方法は、 通常のゴム工業 で行われている方法を使用することができる。 一般的には、 二一ダ一、 バンバ リーまたは口一ル等の混練り機によって混合し、 目的に応じた形状に成形加工 し成形加硫物を得ることができる。 具体的には各成分を加硫温度以下の温度で 混練した後、 その混練物を各種形状に成形し加硫する。 加硫時の温度や加硫時 間は適宜設定することができる。 加硫温度は、 140〜 1 90でが好ましく、 1 50〜 1 80 °Cが更に好ましい。
本発明のクロ口プレン系ゴム組成物から得られる加硫物は、 ゴムの機械特性 に加えて耐熱性 ·耐油性 ·耐寒性に優れているため、 耐熱性と耐油性と耐寒性 が要求されるブーツ、 ホース、 ベルト、 防振ゴム、 制振材、 電線、 ガスケッ ト 、 オイルシール、 パッキンなどの工業部品、 特に品質保証および耐熱性の要求 が厳しい自動車用ゴム部品に好適である。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、 本発明は下記の実施例によ り限定されるものではない。
実施例；！〜 5、 比較例 1〜 4
表 1、 2に示す配合処方により、 8インチロールを用いて混練を行い、 厚さ 2. 3 mmのシートを作製した。 このシートについてプレス加硫を 1 50■C X 20分の条件で行って、 厚さ 2 mmの加硫シー トを作製した。 物性試験は 3号 ダンベルを使用し、 引張試験は J I S K 625 1に準拠して、 硬度は J I S
K 6253に準拠して行った。 また、 低温性評価は J I S K 626 1に準 拠し、 ゲ一マンねじり試験により測定し T 1 0 (2 3 °Cでのモデュラスに対す る値である比モデュラスが 1 0になる温度） で示した。
耐熱性は、 J I S K 6 2 5 7に準拠して 1 4 0 °Cのギアオーブン中に 9日 間保存した試験片を用い、 上記の測定方法によってそれぞれ引張試験及び硬度 の測定を行い、 引張強さと伸びの変化率及び硬度の変化量で示した。
結晶子内の層平面の C軸方向の平均積み重なり高さ L c (nm)は、 C u— K «線を用いた X線回折法における（0 0 2 )回折線により、 次式に従って計算し た。
L c = ( 1 8 0 · Κ · Α )/( π · β - C 0 S Θ)
K=形状因子（0. 9を用いた）
λ =Χ線の波長（0. 1 54 nm)
Θ = ( 002 )回折線吸収バンドにおける極大値を示す角度
/? = ( 002 )回折線吸収バンドにおける半価幅を角度で示したもの
表 1
Figure imgf000009_0001
表 1で用いた材料は下記の通り。
1 ) 電気化学工業株式会社製、 メルカブタン変性クロロプレンゴム （S— 4 0 V)
2 ) 電気化学工業株式会社製、 デンカブラック粒状品 （L c == 3. 5 nm、 D B P吸油量 = 2 1 0 m 1 Z 1 0 0 g )
3 ) 東海カーボン株式会社製、 シース ト 1 1 6 (L c = 1. 8 11111以下、 08 P吸油量 = 1 3 3 m 1 /1 0 0 g)
4) 東海カーボン株式会社製、 シースト 3 (L c = 1. 8 nm以下、 DB P吸 油量 = 1 0 1 m 1 / 1 0 0 g)
5) 旭カーボン株式会社製、 アサヒサ一マル FT (L c = 1. 8 nm以下、 D B P吸油量 = 2 8 m 1 Z 1 0 0 g )
6 ) バイエル （B a y e r) 社 （ドイツ） 製、 エーテル · チォエーテル系可塑 剤
表 1
Figure imgf000011_0001
表 1及び表 2に示すように、 クロ口プレンゴムに結晶子内の層平面の C軸方 向の平均積み重なり高さ L cが 2 n m以上のカーボンブラックと亜鉛粉とを含 有する本発明のクロ口プレン系ゴム組成物は、 優れた耐熱性を有する加硫物を 与んる。

Claims

請求の範囲
1 . クロ口プレン系ゴム、 結晶子内の層平面の C軸方向の平均積み重なり高さ L cが 2 n m以上のカーボンブラック及び亜鉛粉を含有することを特徴とする クロ口プレン系ゴム組成物。
2 . クロ口プレン系ゴム 1 0 0重量部に対して、 カーボンブラックを 1 0 〜 7 0重量部、 亜鉛粉を 1 〜 3 0重量部配合してなることを特徴とする請求項 1記 載のク口口プレン系ゴム組成物。
3 . 請求項 1 または 2記載のクロ口プレン系ゴム組成物を加硫してなることを 特徴とする加硫物。
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