WO2001022513A1 - Pile a combustible a electrolyte polymerique - Google Patents

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polymer electrolyte
conductive
gas
fuel cell
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Kazufumi Nishida
Junji Niikura
Hisaaki Gyoten
Kazuhito Hatoh
Hideo Ohara
Teruhisa Kanbara
Satoru Fujii
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a solid polymer electrolyte fuel cell used for a portable power supply, a power supply for an electric vehicle, a home cogeneration system, and the like, and particularly to an improvement of a conductive separation plate.
  • Fuel cells using solid polymer electrolytes generate electricity and heat simultaneously by electrochemically reacting a fuel gas containing hydrogen with an oxidizing gas containing oxygen, such as air. It is.
  • This fuel cell basically includes a polymer electrolyte membrane for selectively transporting hydrogen ions, and a pair of electrodes formed on both sides of the polymer electrolyte membrane, that is, an anode and a cathode.
  • the electrode is usually composed mainly of carbon powder carrying a platinum group metal catalyst, and has a catalyst layer formed on the surface of the polymer electrolyte membrane, and an air-permeable layer formed on the outer surface of the catalyst layer. It consists of a diffusion layer that also has electronic conductivity.
  • a gas sealing material and a gasket are placed around the electrodes so that the fuel gas and the oxidizing gas supplied to the electrodes do not leak out and the two types of gases do not mix with each other. Be placed.
  • These seal materials and gaskets are assembled in advance with the electrodes and the polymer electrolyte membrane. This is called MEA (electrode electrolyte membrane assembly).
  • MEA electrode electrolyte membrane assembly
  • a conductive separating plate is arranged to mechanically fix it and connect adjacent MEAs electrically in series with each other, and sometimes in parallel.
  • a gas flow path is formed to supply reaction gas to the electrode surface and carry away generated and surplus gas.
  • the gas flow path can be provided separately from the separation plate, but it is common to provide a groove on the surface of the separation plate to use as a gas flow path.
  • the pipes for supplying fuel gas and oxidant gas are branched into the number of separator plates to be used, and the branch point is directly connected to the separator plate.
  • a piping jig that connects to the groove is required.
  • This jig is called a manifold, and the type that connects directly from the fuel gas and oxidizing gas supply piping as described above is called an external manifold.
  • the internal manifold is a separation plate with a gas flow path, a through-hole is provided, and the gas flow path is passed through to this hole, and the fuel gas and oxidizing gas are directly passed through this hole.
  • Fuel cells generate heat during operation, so they need to be cooled with cooling water or the like to maintain the cells in a good temperature state.
  • a cooling unit for flowing cooling water is provided for every one to three cells.
  • the MEA, the separator plate and the cooling section are alternately stacked to stack 100 to 200 cells, and the stacked body is sandwiched between end plates via a current collector plate and an insulating plate, and from both ends with fastening bolts.
  • the structure of a general laminated battery is fixed.
  • the separator plate has high conductivity, is highly airtight with respect to fuel gas and oxidizing gas, and has high resistance to the reaction when redoxing hydrogen and oxygen. Must have corrosion resistance. For this reason, conventional separation plates are usually glassy carbon
  • the gas flow path was made by cutting the surface of the gas channel and, in the case of expanded graphite, molding by a mold.
  • the metal plate is exposed to an oxidizing atmosphere having a pH of about 2 to 3 at a high temperature.
  • the metal plate corrodes, the electrical resistance of the corroded portion increases, and the output of the battery decreases.
  • the metal plate is dissolved, the dissolved metal ions diffuse into the polymer electrolyte membrane and are trapped at the ion exchange site of the polymer electrolyte membrane, resulting in a decrease in the ionic conductivity of the polymer electrolyte itself.
  • the power generation efficiency gradually decreased when the metal plate was used as it is for the separation plate and the battery was operated for a long period of time.
  • the present invention is an improvement of a separator plate used in a fuel cell, which is made of a metal that is easy to process and maintains a chemical inertness even when the surface exposed to the gas is exposed to an acidic atmosphere. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a separation plate having good conductivity, in which corrosion and dissolution are suppressed. Disclosure of the invention
  • a polymer electrolyte fuel cell includes a polymer electrolyte membrane, an anode and a cathode sandwiching the polymer electrolyte membrane, and an anode-side conductive separator having a gas flow path for supplying a fuel gas to the anode. Board, and said caso A cathode-side conductive separator plate having a gas flow path for supplying an oxidizing gas to the anode and the anode-side and force-sword-side conductive separator plate, comprising a metal and an anode thereof.
  • it is characterized in that it comprises an oxidation-resistant conductive film that covers the surface facing the force sword through a specific interlayer.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing a main part of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view of an anode-side separator plate of the fuel cell.
  • FIG. 3 is a plan view of a cathode side separator plate of the fuel cell.
  • FIG. 4 is a plan view of the metal plate constituting the anode-side separator plate.
  • FIG. 5 is a plan view of the insulating sheet constituting the anode side separator plate.
  • FIG. 6 is a diagram showing output characteristics of the fuel cells of the example of the present invention and the comparative example.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a surface treatment process of a metal substrate of a separation plate according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a process for surface treatment of a metal substrate according to still another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing a process for surface treatment of a metal substrate according to another embodiment of the present invention.
  • the separator plate of the present invention is basically composed of a metal plate whose surface is covered with an oxidation-resistant conductive film via a specific intermediate layer. And this The metal plate has a rib or a groove for forming a gas flow path by press working or the like.
  • a preferred separation plate according to the present invention comprises the above-mentioned processed metal plate having ribs or grooves for guiding fuel gas or oxidant gas on the surface facing the electrode, and an elastic insulating plate serving as a gasket. It is composed of a combination with a bird.
  • the insulating sheet forms a gas flow path that guides the fuel gas or the oxidizing gas from the supply side to the discharge side in cooperation with the rib or the groove of the metal plate, and the fuel gas or the oxidizing gas is formed. It functions as a gasket for preventing leakage from the gas flow path to the outside.
  • a metal plate having excellent conductivity such as stainless steel or aluminum, and capable of easily forming ribs or grooves serving as gas flow passages by press working or the like is used.
  • the oxidation-resistant conductive film covering the surface of the metal plate is made of a noble metal such as Au, Pt, Rh, and Pd.
  • the conductive coating is an interstitial compound (including interstitial alloys) doped with at least one non-metallic transition metal selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, carbon, and boron. It is sometimes called.
  • nitrides such as TiN, ZrN, TiAlN, TiZrN, TaN, WN, CrN, and TiC, ZrC, Carbides such as WC and TaC are particularly preferred.
  • the intermediate layer formed at the interface between the film and the metal plate is a diffusion layer in which the conductive film material has diffused into the metal plate.
  • the rf sputtering method In order to form a film made of the noble metal, it is preferable to use the rf sputtering method. However, it can also be formed by a chemical vapor deposition method or a plating method. As a method for forming the conductive film made of the nitride, a metal constituting the nitride is used as an overnight target in an atmosphere containing nitrogen gas. The sputter method is also preferable as the method for forming the conductive film made of carbide. After the formation of these conductive films, the diffusion layer is formed in a non-oxidizing atmosphere, specifically, in an argon, nitrogen, or vacuum (0.1 Pa or less) atmosphere. The heat treatment is preferably performed at 400 for 5 minutes to 2 hours.
  • the conductive film and the diffusion layer cover the surface of the metal plate in an island shape.
  • a corrosion-resistant coating is formed on a portion of the metal plate where the conductive coating is not formed.
  • the area of each of the island-covered portions is at least 50 angstroms X 50 angstroms, and the proportion of the entire covered portion is preferably 30% or more in terms of area ratio.
  • the oxidation-resistant conductive film covering the surface of the metal plate is a compound as exemplified above, and is selected from Ti, Cr, Zr, A1, Ta and W. It is composed of a nitride or carbide of an element selected from the group consisting of:
  • the intermediate layer formed at the interface between the film and the metal plate is made of a metal element constituting the conductive compound film.
  • an intermediate layer made of a metal element constituting the conductive compound is formed on the surface of the metal plate, and the conductive compound film is formed thereon. This intermediate layer improves the adhesion between the metal substrate and the conductive film and prevents pinholes.
  • the method for forming these intermediate layers and the conductive compound film is preferably the rf sputtering method as described above. Also, if the slope is provided so that the content of the metal element in the conductive film decreases from the interface with the intermediate layer toward the surface of the conductive film, the adhesion between the metal separator plate and the conductive film can be improved. And the residual stress of the coating can be reduced, and pinholes can be prevented. Controls the content of metal atoms in nitride conductive coatings Examples of the method include a method of controlling the flow ratio of nitrogen in the gas when a metal is sputtered in an atmosphere containing nitrogen to generate a nitride of the metal, as shown in Examples described below.
  • a method of controlling r ⁇ power it is preferable to use a method of controlling r ⁇ power.
  • a method for controlling the content of metal atoms in the conductive coating made of carbide a method of controlling a reaction gas when generating metal carbide by an organic metal CVD method is used.
  • the corrosion resistance of the metal plate on which the intermediate layer and the conductive compound film are formed is improved by further heat treatment.
  • Preferred heat treatment conditions are a non-oxidizing atmosphere, specifically, an atmosphere of argon, nitrogen or vacuum (0.1 Pa or less) at 200 to 500 ° C., more preferably 250 to 400 ° C. Heat treatment at 30 ° C. for 30 minutes to 2 hours. By this heat treatment, a diffusion layer in which the metal element of the intermediate layer has diffused into the metal substrate is formed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a main part of a fuel cell stack
  • FIG. 2 is a plan view of an anode-side separator plate
  • FIG. 3 is a plan view of a force-sword side separator plate.
  • Reference numeral 10 denotes an electrolyte membrane-electrode assembly comprising a solid electrolyte membrane 11, an anode 12 joined to both sides thereof, a force source 13 and gaskets 14 and 15 arranged around these.
  • MEA electrolyte membrane-electrode assembly
  • an anode-side separator plate 21 and a force-side separator-plate 21 are arranged outside the MEA.
  • the MEA 10 and the separator plates 21 and 31 constitute a single cell, and a plurality of these single cells are stacked so as to be connected in series.
  • a conductive metal mesh 16 and gasket 17 are inserted between separation plates 21 and 31 every two cells to cool A cooling section for passing water is configured.
  • the anode-side separator plate 21 is formed by bonding a metal plate 22 shown in FIG. 4 and an insulating sheet 27 shown in FIG.
  • the metal plate 22 has, by pressing, an array of a plurality of ribs 23 protruding on one main surface side facing the anode at the center, and fluid introduction openings 24 a, 25 a, 2 6a and fluid discharge openings 24b, 25b, 26b.
  • the insulating sheet 27 is formed by stamping a sheet, and is bonded to the surface of the metal plate 22 having the ribs 23 so that the fluid introduction opening 24a through the fluid discharge opening 2a. 4b, a groove 28 for introducing a fluid, that is, a fuel gas, is formed.
  • the fuel gas is prevented from leaking from the groove 28 to the outside, and the openings 25a, 25 b, functions as a gasket that prevents the fluid passing through openings 26a and 26b from leaking to the outside.
  • the grooves 28 formed on the surface of the separation plate 21 are formed on both sides of the ribs 23 by a combination of the ribs 23 of the metal plate 22 and the rib pieces 29 of the sheet 27.
  • the groove 2 3 ′ allows the fuel gas to flow.
  • the force sword side separation plate 31 has an array of a plurality of ribs 33 protruding on one main surface side facing the force sword by pressing at the center, and Is bonded to the metal plate 3 2 having the fluid introduction openings 3 4 a, 35 a, 36 a and the fluid discharge openings 34 b, 35 b, 36 b and the surface having the ribs 33.
  • an insulating sheet 37 On the surface of the separation plate 31 on the side of the force sword facing the force sword, a groove 38 for guiding a fluid, that is, an oxidant gas, is formed from the fluid introduction opening 36a to the fluid outlet opening 36b. ing.
  • the sheet 37 prevents the oxidizing gas from leaking from the groove 38 to the outside, and the fluid passing through the openings 34a, 35a, the openings 34b, 35b leaks to the outside. Moth to prevent Functions as a sketch.
  • the grooves 38 are formed by a combination of the ribs 33 of the metal plate 32 and the rib pieces 39 of the sheet 37, so that the four grooves 33 'formed between the ribs 33 flow the oxidizing gas. Will be done.
  • Combining a metal plate on which a plurality of ribs are formed by press working with an insulating sheet punched in this way constitutes a separation plate, and the size of the fluid passage groove can be increased by simply changing the shape of the insulating sheet. Can be changed.
  • the cross-sectional area of the flow path formed between the ribs 33, which are the gas flow paths connected to the grooves 38 of the cathode-side separator plate 31 is the groove of the anode-side separator plate 21. This is three times the cross-sectional area of the flow path formed between the ribs 23 which are the gas flow paths connected to 28. Therefore, the flow rate of the oxidizing gas can be made larger than that of the fuel gas.
  • the anode-side conductive separator plate and the force-side conductive separator plate were manufactured independently, but the anode-side conductive separator plate and the cathode-side conductive separator plate were manufactured separately. It is also possible to adopt a configuration in which one separator plate is used, one surface of which is an anode-side conductive separator plate, and the other surface is a force-sword-side conductive separator plate.
  • one separator plate one surface of which is an anode-side conductive separator plate, and the other surface is a force-sword-side conductive separator plate.
  • An electrode catalyst was prepared in which acetylene black supported platinum particles having an average particle size of about 30 angstroms.
  • the weight ratio of carbon to platinum in this electrode catalyst was 3: 1.
  • An ethyl alcohol dispersion of perfluorocarbon sulfonic acid powder was mixed with an isopropanol dispersion of the catalyst powder to form a paste. This paste is screen-printed to a thickness
  • An electrode catalyst layer was formed by printing on one surface of a 250-m carbon nonwoven fabric. Platinum amount contained in the resulting catalyst layer is 0. 5 mgZ cm 2, the amount of Pafuru Oroka one carbon sulfonic acid was adjusted to be 1. 2 mgZ cm 2.
  • a method for manufacturing a conductive separator evening plate As shown in Fig. 3, a 0.3 mm thick stainless steel SUS316 plate has a center 10 cm X 9 cm area with a rib 2.8 mm wide and 1 mm high. 3 was formed by press working at a pitch of 5.6 mm. Next, Au was formed on this surface to a thickness of 0.2 m by the rf magnetron sputtering method.
  • the deposition conditions were an argon atmosphere, rf power of 300 W, a deposition time of 15 minutes, and a substrate temperature of 200 ° C. Before the film formation, the substrate was cleaned by a reverse sputtering method to remove a natural oxide film on the surface (the same applies to the following examples).
  • the conductive separator plate on which the conductive coating was formed was heat-treated to form a diffusion layer in which the conductive coating material was diffused into the metal substrate.
  • the heat treatment was performed for 1 hour at a heating temperature of 300 ° C. in a vacuum (0.1 Pa or less) atmosphere.
  • the resistivity after the heat treatment increased by about 5 to 20%, no significant effect on the characteristics of the fuel cell was observed.
  • a diffusion layer between the conductive coating and the separator plate a significant improvement in chemical resistance was observed.
  • a fluid introduction opening 24a, 25a, 26a and a fluid discharge opening are formed on a metal substrate 22 made of stainless steel on which a conductive film is formed as described above and a diffusion layer is formed by heat treatment. 24 b, 25 b and 26 b were provided.
  • a phenol resin insulating sheet 27 having a thickness of about 1 mm as shown in FIG. 5 is attached to the surface of the metal substrate on which the conductive film is formed, and the anode side separator plate 21 is attached.
  • a fluid introduction opening 34a, 35a, 36a and a fluid discharge opening 34b, 35b, 36b are formed on the metal substrate 32 treated in the same manner, and the conductive coating is formed.
  • a phenol resin insulating sheet 37 having a thickness of about 1 mm was attached to the formed surface to produce a force-side separator plate 31.
  • a fuel cell using a separator plate in which a conductive film was formed by Au but did not form a diffusion layer was used in Comparative Example 1, a separator made of stainless steel SUS316 plate without surface treatment.
  • the fuel cell using the evening plate is Comparative Example 2.
  • the fuel cell of this example using a separator plate in which a conductive film of Au was formed and further a diffusion layer was formed, and the fuel cells of Comparative Examples 1 and 2 were maintained at 85 ° C.
  • the anode side was supplied with humidified and heated hydrogen gas at a dew point of 83 ° C, and the cathode side was supplied with humidified and heated air at a dew point of 78 ° C. As a result, it showed an open-circuit voltage of 50 V under no load with no current output.
  • the gas flow grooves are shown as a plurality of parallel straight lines, but a plurality of gas flow grooves extend from the gas introduction side opening to the gas discharge side opening.
  • Various deformations are possible, such as providing a curved part or connecting the central manifold hole and the outer manifold hole with a spiral gas flow groove like a snail shell.
  • SUS316 is used as the metal substrate of the separation plate, but other stainless steel, A1, Ti or the like can be used.
  • Example 2 the conductive film was formed in an island shape on the metal substrate of the separation plate.
  • FIG. 7 shows a cross-sectional view of the process for producing the island-shaped conductive film.
  • An island-shaped conductive film 2 was formed on a metal substrate 1 under the same conditions as in Example 1 except that the film formation time was 2 to 6 minutes (a in FIG. 7).
  • a diffusion layer 3 was formed under the island-shaped conductive film 2 in the same manner as in Example 1 (b in FIG. 7). That is, the heat treatment was performed in a vacuum (0.1 Pa or less) atmosphere under the conditions of a heating temperature of 300 ° C. and a processing time of 20 minutes.
  • each of the island-shaped conductive films 2 is 0.04 mm 2 , and the ratio of the whole is 50% in area ratio.
  • the state shown in Fig. 7 (b) can be used as a conductive separation plate.
  • heat treatment was further performed in air at 250 ° C. for about one hour.
  • a corrosion-resistant coating 4 made of a metal oxide grew on a portion not covered by the island-shaped conductive coating.
  • a 1 is a metal substrate
  • an aluminum oxide film grows as a corrosion-resistant film
  • T i is a metal substrate
  • a titanium oxide film grows as a corrosion-resistant film.
  • the chromium oxide film grows as a corrosion-resistant film by performing a chemical treatment such as nitric acid.
  • Example 2 A fuel cell similar to that of Example 1 was assembled using the metal substrate surface-treated as described above for a separation plate, and the fuel cell was maintained at 85 ° C and the anode was 83 ° C as in Example 1. Humidified to a dew point of C '' Heated hydrogen gas was supplied to the cathode side at a dew point of 78 ° C, and humidified and heated air was supplied, respectively, to achieve a fuel utilization of 80% and oxygen. A continuous power generation test was performed under the conditions of a utilization rate of 40% and a current density of 0.5 AZ cm 2 .
  • Table 5 shows the relationship between the battery outputs after 800 hours. Diffusion layer and The introduction of a corrosion and corrosion resistant coating has made it possible to reduce the change over time in the output voltage.
  • An intermediate layer 5 having a thickness of 0.01 to 0.05 / xm was formed on the metal substrate 1 of the separator plate by the rf-magnetron sputtering method (a in FIG. 8). Similarly, a conductive film 6 was formed (FIG. 8B). Table 6 shows the conditions for forming the intermediate layer 5.
  • the metal substrate used here is stainless steel SUS316.
  • the purpose of forming the intermediate layer is to improve the adhesion between the metal substrate and the conductive film and to prevent pinholes.
  • the intermediate layer was formed by a thin film of a metal element constituting a conductive film. That is, T i was formed as an intermediate layer for the Ti N-based conductive film, and Z r was formed for the Z r N conductive film. Table 6
  • Initial layer material _workpiece film thickness (/ xm)
  • An intermediate layer 7 having a thickness of 0.01 to 0.05 / im was formed on the metal substrate 1 of the separator plate by the rf-magnetron sputtering method in the same manner as in Example 3 (see FIG. 9). a). Thereafter, n layers of conductive films 8-1, 8-2,..., And 8-n were formed on the intermediate layer 7 (b in FIG. 9). The content of metal atoms in each conductive film was different. That is, the content of metal atoms in the conductive film decreases from the interface with the intermediate layer 7 along the surface direction of the conductive film. There is no problem even with a configuration in which the content ratio of metal atoms is continuously reduced.
  • a method of controlling the content of metal atoms in the conductive film As a method of controlling the content of metal atoms in the conductive film, a method of controlling the N 2 flow ratio in the sputter gas and a method of controlling the rf power were used. Table 8 shows the deposition conditions for the method of controlling the flow ratio in the sputter gas, and Table 9 shows the deposition conditions for the method of controlling the rf power.
  • T i A 1 N T i + A 1 0. 0 7 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5
  • T i N T i 0. 1 50, 100, 200 300
  • T i A 1 N T i + A 1 0. 1 50, 100, 200, 300
  • WN W 0. 1 50, 100, 200, 300
  • a fuel cell was assembled in the same manner as in Example 1 using a conductive metal separator plate in which an intermediate layer was formed and the content of the metal element in the conductive film was inclined, and a continuous power generation test was performed under the same conditions as in Example 1.
  • Table 10 shows the battery output at the initial stage (10 hours after the start of operation) and when the operation time was 800 hours.
  • the intermediate layer and the conductive metal separator on which the conductive film was formed were subjected to heat treatment at 300 ° C. for 60 minutes in a vacuum (0.1 Pa) atmosphere.
  • the output after the operation time of 800 hours was improved by 10 to 30% from Table 10.
  • conductive separation plates Three kinds of conductive separation plates were prepared in the same manner as in Example 1 except that a stainless steel SUS316L was used as a substrate and a conductive film composed of TIN, TAIN, and TIC was formed. .
  • the conditions for forming these conductive films are as follows.
  • the substrate temperature was 500 ° C., 300 ° C. and 4 ° C. in an argon atmosphere of 4 ⁇ 10—2 Torr, respectively, with TiN, TiAlN and TiC as the targets.
  • film deposition speeds 1.5 m / h, 1.0 / xmZ and 1. Films of thickness l / xm, 1.2 ⁇ m and 1 m were formed.
  • the electrodes were manufactured as follows. First, a carbon nonwoven fabric having a thickness of 400 im was impregnated with an aqueous fluorocarbon resin dispersion and subjected to a heat treatment at 400 for 30 minutes to impart water repellency. A platinum catalyst was supported on the carbon powder at a ratio of 1: 1 by weight, and the slurry was applied to one surface of the carbon nonwoven fabric to form a catalyst layer. Except for the above, a fuel cell having 50 cells stacked was assembled in the same manner as in Example 1. Then, under the same conditions as in Example 1, the output was examined when the initial and operation time exceeded 800 hours. Table 11 shows the results. Although inferior to the results in Table 4, the decrease in output is significantly reduced. When forming a film of only an interstitial compound on a metal substrate, its thickness is suitably in the range of 120 angstroms to 1 / xm. 1 output (W)
  • a metal material such as stainless steel can be used as a separator plate instead of the conventional carbon plate cutting method without cutting, so that a significant cost reduction can be achieved during mass production.
  • the separator plate can be made thinner at any time, which contributes to the compactness of stacked batteries. Further, by forming an intermediate layer between the metal substrate of the separator plate and the conductive film, the corrosion resistance of the metal substrate is improved, and the output stability during long-term operation of the fuel cell can be improved.

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Description

明 細 書
高分子電解質型燃料電池 技術分野
本発明は、 ポータブル電源、 電気自動車用電源、 家庭内コージエネレ —ショ ンシステム等に使用される固体高分子電解質型燃料電池、 特にそ の導電性セパレー夕板の改良に関する。 背景技術
固体高分子電解質を用いた燃料電池は、 水素を含有する燃料ガスと空 気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることによ り、 電力と熱とを同時に発生させるものである。 この燃料電池は、 基本 的には、 水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、 および高分子 電解質膜の両面に形成された一対の電極、 すなわちァノードとカソ一ド から構成される。 前記の電極は、 通常、 白金族金属触媒を担持したカー ボン粉末を主成分とし、 高分子電解質膜の表面に形成される触媒層、 お よびこの触媒層の外面に形成される、 通気性と電子伝導性を併せ持つ拡 散層からなる。
さらに、 電極に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスが外にリークし たり、 二種類のガスが互いに混合しないように、 電極の周囲には高分子 電解質膜を挟んでガスシール材ゃガスケッ 卜が配置される。 これらのシ 一ル材ゃガスケッ トは、 電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじ め組み立てられる。 これを M E A (電極電解質膜接合体） と呼ぶ。 M E Aの外側には、 これを機械的に固定するとともに、 隣接した M E Aを互 いに電気的に直列に、 場合によっては並列に、 接続するための導電性の セパレー夕板が配置される。 セパレー夕板の M E Aと接触する部分には, 電極面に反応ガスを供給し、 生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス 流路が形成される。 ガス流路は、 セパレー夕板と別に設けることもでき るが、 セパレー夕板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的で ある。
これらの溝に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するためは、 燃料ガス および酸化剤ガスをそれぞれ供給する配管を、 使用するセパレー夕板の 枚数に分岐し、 その分岐先を直接セパレ一夕板の溝につなぐ配管治具が 必要となる。 この治具をマ二ホールドと呼び、 上記のような燃料ガスお よび酸化剤ガスの供給配管から直接つなぎ込むタイプを外部マ二ホール ドと呼ぶ。 このマ二ホールドには、 構造をより簡単にした内部マ二ホー ルドと呼ぶ形式のものがある。 内部マ二ホールドとは、 ガス流路を形成 したセパレー夕板に、 貫通した孔を設け、 ガス流路の出入り 口をこの孔 まで通し、 この孔から直接燃料ガスおよび酸化剤ガスをガス流路に供給 するものである。
燃料電池は、 運転中に発熱するので、 電池を良好な温度状態に維持す るために、 冷却水等で冷却する必要がある。 通常、 1 〜 3セル毎に、 冷 却水を流す冷却部が設けられる。 冷却部をセパレ一夕板とセパレー夕板 との間に挿入する形式と、 セパレー夕板の背面に冷却水流路を設けて冷 却部とする形式とがあり、 後者が多く利用される。 これらの M E Aとセ パレ一夕板および冷却部を交互に重ねて 1 0〜 2 0 0セル積層し、 その 積層体を集電板と絶縁板を介して端板で挟み、 締結ボルトで両端から固 定するのが一般的な積層電池の構造である。
このような高分子電解質型燃料電池では、 セパレー夕板は導電性が高 く、 かつ燃料ガスおよび酸化剤ガスに対して気密性が高く、 さらに水素 酸素を酸化還元する際の反応に対して高い耐食性を持つ必要がある。 このような理由から、 従来のセパレ一夕板は、 通常グラッシ一カーボン や膨張黒鉛などのカーボン材料で構成され、 ガス流路もその表面の切削 や、 膨張黒鉛の場合は型による成型により、 作製されていた。
従来の力一ボン板を切削する方法では、 カーボン板の材料コス トと共 に、 これを切削するためのコス トを引き下げることが困難であった。 ま た、 膨張黒鉛を用いた方法も材料コス トが高く、 これが実用化のための 障害と考えられている。
近年、 従来より使用されたカーボン材料に代えて、 ステンレス鋼など の金属板を用いる試みが行われている。
しかし、 上述の金属板を用いる方法では、 金属板が高温において p H 2〜 3程度の酸化性の雰囲気に曝されるため、 長期間使用すると、 金属 板の腐食や溶解が起こる。 金属板が腐食すると、 腐食部分の電気抵抗が 増大し、 電池の出力が低下する。 また、 金属板が溶解すると、 溶解した 金属イオンが高分子電解質膜に拡散し、 これが高分子電解質膜のイオン 交換サイ トにトラップされ、 結果的に高分子電解質自身のイオン伝導性 が低下する。 これらの原因により、 金属板をそのままセパレ一夕板に使 用し、 電池を長期間運転すると、 発電効率が次第に低下するという問題 があった。
本発明は、 燃料電池に使用されるセパレー夕板を改良して、 加工の容 易な金属を素材とし、 そのガスに露出する表面を酸性雰囲気に曝されて も化学的不活性を維持するものとして、 腐食と溶解が抑制されかつ良好 な導電性を有するセパレー夕板を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明の高分子電解質型燃料電池は、 高分子電解質膜、 前記高分子電 解質膜を挟むァノードおよびカソ一ド、 前記ァノードに燃料ガスを供給 するガス流路を有するアノード側導電性セパレー夕板、 および前記カソ 一ドに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソ一ド側導電性セパレ 一夕板を具備し、 前記ァノ一ド側および力ソード側導電性セパレ一夕板 は、 金属およびそのアノードまたは力ソードに面する表面を、 特定の中 間層を介して、 被覆する耐酸化性の導電性被膜からなることを特徴とす る。 図面の簡単な説明
図 1 は本発明の実施例における燃料電池の要部を模式的に表す断面図 である。
図 2は同燃料電池のァノード側セパレー夕板の平面図である。
図 3は同燃料電池のカソ一ド側セパレ一夕板の平面図である。
図 4はァノード側セパレー夕板を構成する金属板の平面図である。 図 5はァノード側セパレータ板を構成する絶縁性シ一卜の平面図であ る。
図 6は本発明の実施例および比較例の燃料電池の出力特性を示した図 である。
図 7は本発明の他の実施例におけるセパレ一夕板の金属基板の表面処 理のプロセスを示す断面図である。
図 8は本発明のさらに他の実施例における金属基板の表面処理のプロ セスを示す断面図である。
図 9は本発明の他の実施例における金属基板の表面処理のプロセスを 示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明のセパレ一夕板は、 基本的には、 表面が特定の中間層を介して、 耐酸化性の導電性被膜で被覆された金属板から構成される。 そして、 こ の金属板は、 プレス加工などによりガス流路を形成するためのリブない し溝を有している。
本発明の好ましいセパレー夕板は、 燃料ガスまたは酸化剤ガスを導く ためのリブないし溝を電極に面する表面に有する前記の加工された金属 板と、 ガスケッ トとして働く弾性を有する絶縁性のシー卜との組み合わ せから構成される。 前記の絶縁性シー トは、 前記金属板のリブないし溝 と協同して燃料ガスまたは酸化剤ガスをその供給側から排出側に導くガ ス流路を形成し、 かつ燃料ガスまたは酸化剤ガスが前記ガス流路から外 部に漏れるのを防止するガスケッ トとして働く。
導電性被膜を形成する金属板としては、 ステンレス鋼、 アルミニウム などの導電性に優れ、 かつプレス加工などによりガス流通路となるリブ ないし溝を容易に形成できる金属板が用いられる。
前記金属板の表面を被覆する耐酸化性の導電性被膜は、 好ましい態様 においては、 Au、 P t、 R h、 P dなどの貴金属からなる。 他の好ま しい態様においては、 導電性被膜は、 水素、 窒素、 炭素、 および硼素か らなる群より選択される少なく とも一種の非金属を遷移金属にドープし た侵入型化合物 （侵入型合金とも呼ばれることもある。 ） からなる。 侵 入型化合物のなかでも T i N、 Z r N、 T i A l N、 T i Z r N、 T a N、 WN、 C r Nなどの窒化物、 および T i C、 Z r C、 WC、 T a Cなどの炭化物が特に好ましい。 これらの導電性被膜の場合、 当該 被膜と金属板との界面に形成される中間層は、 前記導電性被膜材料が金 属板に拡散した拡散層である。
前記の貴金属からなる被膜を形成するには、 r f スパッ夕法を用いる のが好ましい。 しかし、 化学蒸着法やめつき法などによって形成するこ ともできる。 前記窒化物よりなる導電性被膜を形成する方法としては、 窒化物を構成する金属を夕一ゲッ トとして窒素ガスを含む雰囲気下での スパッ夕法が、 また炭化物よりなる導電性被膜を形成する方法としては. 当該炭化物を夕一ゲッ トとしたスパッ夕法がそれぞれ好ましい。 これら の導電性被膜を形成した後、 前記の拡散層を形成するには、 非酸化性雰 囲気、 具体的にはアルゴン、 窒素または真空 （ 0 . l P a以下） 雰囲気 下において 2 5 0 〜 4 0 0 で 5分〜 2時間熱処理するのが好ましい。 上記の導電性被膜および拡散層は、 他の態様においては、 金属板の表 面を島状に被覆している。 この場合、 金属板の導電性被膜が形成されて いない部分には、 耐食性被膜が形成されていることが好ましい。 この島 状に被覆する部分の個々の面積は、 少なく とも 5 0オングス トローム X 5 0オングス トロームであり、 その被覆部分全体の占める割合は、 面積 比で 3 0 %以上であることが好ましい。
前記金属板の表面を被覆する耐酸化性の導電性被膜は、 他の好ましい 態様においては、 上に例示したような化合物で、 T i 、 C r 、 Z r 、 A 1 、 T aおよび Wからなる群より選ばれる元素の窒化物または炭化物 で構成される。 これらの導電性被膜の場合、 当該被膜と金属板との界面 に形成される中間層は、 導電性化合物被膜を構成する金属元素で構成さ れる。 これらの導電性化合物被膜を形成するには、 まず金属板の表面に 導電性化合物を構成する金属元素からなる中間層を形成し、 その上に導 電性化合物被膜を形成する。 この中間層により金属基板と導電性被膜の 密着力が向上するとともに、 ピンホールを防止することができる。 これ らの中間層および導電性化合物被膜を形成する方法は、 上記のような r f スパッ夕法が好ましい。 また、 導電性被膜中の金属元素の含有率が、 中間層との界面から導電性被膜の表面方向に向かうに従って減少するよ う、 傾斜を設けると、 金属セパレー夕板と導電性被膜の密着力を向上さ せるとともに、 被膜の残留応力を緩和し、 さらにピンホールを防止する ことができる。 窒化物からなる導電性被膜中の金属原子の含有率を制御 する方法としては、 後述の実施例に示すように、 窒素を含む雰囲気中で 金属をスパッ夕して当該金属の窒化物を生成させる際、 スパッ夕ガス中 の窒素の流量比を制御する方法、 または r ίパワーを制御する方法を用 いるのが好ましい。 また、 炭化物からなる導電性被膜中の金属原子の含 有率を制御する方法としては、 有機金属 C V D法により金属炭化物を生 成させる際、 反応ガスを制御する方法が用いられる。
前記のような中間層および導電性化合物被膜を形成した金属板は、 さ らに熱処理することにより耐食性が向上する。 好ましい熱処理の条件は 非酸化性雰囲気、 具体的にはアルゴン、 窒素または真空 （ 0 . l P a以 下） 雰囲気下 2 0 0〜 5 0 0 °C、 より好ましくは 2 5 0〜 4 0 0 °Cで、 3 0分〜 2時間熱処理することである。 この熱処理により、 前記中間層 の金属元素が金属基板に拡散した拡散層が形成される。
次に、 本発明による燃料電池の構成例を図 1〜図 5を参照して説明す る。 ここに用いられた構造図は理解を容易にするためのものであって、 各要素の相対的大きさや位置関係は必ずしも正確ではない。
図 1 は燃料電池積層体の要部を模式的に示す断面図であり、 図 2はそ のァノード側セパレー夕板の平面図、 図 3は力ソード側セパレ一夕板の 平面図である。
1 0は固体電解質膜 1 1、 その両面に接合されたアノード 1 2及び力 ソード 1 3、 並びにこれらの周辺部に配されたガスケッ ト 1 4、 1 5な どからなる電解質膜一電極接合体 （以下、 M E Aという） を表す。 この M E Aの外側には、 アノード側セパレ一夕板 2 1及び力ソード側セパレ —夕板 3 1が配置されている。 上記の M E A 1 0及びセパレ一夕板 2 1 , 3 1が単セルを構成し、 これらの単セルが複数個直列に接続されるよう に積層されている。 この例では、 2セル毎にセパレー夕板 2 1 と 3 1 と の間に導電性の金属メッシュ 1 6及びガスケッ ト 1 7 を挿入して、 冷却 水を通すための冷却部を構成してある。
ァノード側セパレー夕板 2 1 は、 図 4に示す金属板 2 2 と図 5に示す 絶縁性シ一ト 2 7 とを貼り合わせて構成したものである。 金属板 2 2は プレス加工により、 アノードに対向する一方の主表面側に突出する複数 のリブ 2 3の配列を中央に有し、 左右には流体導入用開口 2 4 a 、 2 5 a 、 2 6 aと流体排出用開口 2 4 b 、 2 5 b 、 2 6 bを有する。 一方、 絶縁性シート 2 7は、 シートを打抜き加工して作製したもので、 金属板 2 2のリブ 2 3を有する面に貼り合わせることにより、 流体導入用開口 2 4 aから流体排出用開口 2 4 bに流体、 すなわち燃料ガスを導く溝 2 8を形成するとともに、 アノードに密着させたとき、 前記の溝 2 8から 燃料ガスが外部に洩れるのを防止し、 さらに開口 2 5 a 、 2 5 b、 開口 2 6 a 、 2 6 bを通る流体が外部に洩れるのを防止するガスケッ トとし て機能する。
セパレ一夕板 2 1の表面に形成される溝 2 8は、 金属板 2 2のリブ 2 3 とシート 2 7のリブ片 2 9 との組み合わせにより、 リブ 2 3の両側に 形成される 2つの溝 2 3 ' が燃料ガスを流通させることになる。
力ソード側セパレー夕板 3 1 は、 図 3に示すように、 プレス加工によ り力ソードに対向する一方の主表面側に突出する複数のリブ 3 3の配列 を中央に有し、 左右には流体導入用開口 3 4 a 、 3 5 a 、 3 6 a と流体 排出用開口 3 4 b 、 3 5 b 、 3 6 bを有する金属板 3 2 と、 そのリブ 3 3を有する面に貼り合わせた絶縁性シート 3 7 とから構成されている。 この力ソード側セパレー夕板 3 1 の力ソードと対向する表面には、 流体 導入用開口 3 6 aから流体導出用開口 3 6 bに流体、 すなわち酸化剤ガ スを導く溝 3 8が形成されている。 そして、 シート 3 7は、 前記の溝 3 8から酸化剤ガスが外部に洩れるのを防止するとともに、 開口 3 4 a 、 3 5 a、 開口 3 4 b 、 3 5 bを通る流体が外部に洩れるのを防止するガ スケッ 卜として機能する。
前記の溝 3 8は、 金属板 3 2のリブ 3 3 とシート 3 7のリブ片 3 9 と の組み合わせにより、 リブ 3 3の間に形成される 4つの溝 3 3 ' が酸化 剤ガスを流通させることとなる。
このようにプレス加工により複数のリブを形成した金属板と打抜き加 ェした絶縁性シートとを組み合わせてセパレ一夕板を構成すると、 絶縁 シートの形状を変えるのみで、 流体通路用溝の大きさを変えることがで さる。
上記の例では、 カソード側セパレ一夕板 3 1 の溝 3 8に連なるガス流 路であるリブ 3 3の間に形成される流路の断面積は、 ァノード側セパレ 一夕板 2 1の溝 2 8に連なるガス流路であるリブ 2 3の間に形成される 流路の断面積の 3倍である。 従って、 酸化剤ガスの流速を燃料ガスのそ れより大きくすることができる。
上の例では、 ァノー ド側導電性セパレー夕板および力ソード側導電性 セパレー夕板は各々独立に作製されたが、 ァノード側導電性セパレ一夕 板およびカソ一ド側導電性セパレー夕板が 1枚のセパレー夕板で構成さ れ、 その一方の面側がアノード側導電性セパレー夕板であり、 他方の面 側が力ソード側導電性セパレータ板である構成とすることもできる。 以下、 本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。 実施例 1
アセチレンブラックに、 平均粒径約 3 0オングス トロームの白金粒子 を担持した電極触媒を調製した。 この電極触媒のカーボンと白金の重量 比は 3 ： 1であった。 この触媒粉末のイソプロパノール分散液に、 パー フルォロカ一ボンスルホン酸粉末のエチルアルコール分散液を混合し、 ペース ト状にした。 このペース トをスクリ ーン印刷法により、 厚み 2 5 0 mのカーボン不織布の一方の面に印刷して電極触媒層を形成し た。 得られた触媒層中に含まれる白金量は 0. 5 mgZ c m2、 パーフル ォロカ一ボンスルホン酸の量は 1. 2 mgZ c m2となるよう調整した。 こうしてカーボン不織布に触媒層を形成することにより、 同じ構成のァ ノードおよび力ソードを作製した。
これらの電極を、 電極より一回り大きい面積を有するプロ トン伝導性 高分子電解質膜の中心部の両面に、 触媒層が電解質膜側に接するように ホッ トプレスによって接合して、 電解質膜—電極接合体 （MEA) を作 製した。 ここで用いたプロ トン伝導性高分子電解質膜は、 次式において x = l、 y = 2、 m= 5〜 1 3. 5、 n = l 0 0 0であるパ一フルォロ カーボンスルホン酸を 2 5 mの厚みに薄膜化したものである。 また、 触媒層に混合されたパーフルォロカ一ボンスルホン酸は、 前記電解質膜 と同じ化合物である。
Figure imgf000013_0001
c
y
S03H 次に、 導電性セパレー夕板の作製方法を示す。 図 3に示したように、 厚さ 0. 3 mmのステンレス鋼 S U S 3 1 6板の中央部 1 0 c m X 9 c mの領域に、 幅約 2. 8 mm, 高さ約 1 mmのリブ 2 3を 5. 6 mm ピッチでプレス加工によって形成した。 次いで、 この表面に A uを r f マグネトロンスパッ夕法により、 0. 2 mの厚さに形成した。 成膜条 件は、 アルゴン雰囲気、 r f パワー 3 0 0 W、 成膜時間は 1 5分間、 基 板温度は 2 0 0 °Cとした。 なお、 基板は、 前記の製膜前に逆スパッ夕法 によりクリーニングして表面の自然酸化膜を除去した （以下の実施例に おいても同じ） 。
同様にして各種の貴金属、 窒化物および炭化物からなる導電性被膜を 形成した。 これらの導電性被膜の成膜条件をそれぞれ表 1、 表 2および 表 3に示す。 導電性被膜材 ¾_タ - ット— 膜厚（/·ίΐη) 抵抗率（ Ω -cm)
A u Au 0. 2 2. 6
P t P t 0. 25 1 2
R h R h 0. 2 14
P d P d 0. 2 5 7. 2
成膜条件 基板温度： 20 0 ：、 A r = 2 0 seem
/ラス'マハ。ヮ-： 3 00 W、 成膜時間： 1 5min 表 2 導電性被膜材料 タ- ット 膜厚（jt m) 抵抗率（ Q'cra)
T i N T i 0 4 20 200 Z r N Z r 0 4 1 0 1 50 T i A 1 N T i + A 1 0 4 1 00 1 000 T i Z r N T i + Z r 0 4 50 800 T aN T a 0 35 200 2000 WN W 0 35 400 1 0000 C r N C r 0 , 45 3000 1 000 0 成膜条件 基板温度： 200°C、 A r ZN2= 1 2Z8sccm フ。ラス'マハ。ヮ- ： 20 OW、 成膜時間： 3 Omin
表 3 導電性被膜材料一タ- ット— 膜厚（ xm) 抵抗率（ Ω - cm)
T i C T i C 0. 3 40〜 400 Z r C Z r C 0. 3 40〜 400 WC WC 0. 25 20〜 400 T a C T a C 0. 25 1 5〜 200 成膜条件 基板温度： 200 °C、 A r = 2 0 seem
フ。ラス 'マ ヮ- ： 200 W、 成膜時間： 3 Omin 続いて、 導電性被膜を形成した導電性セパレー夕板を熱処理すること により、 導電性被膜材料が金属基板に拡散した拡散層を形成した。 熱処 理は、 真空 （ 0. l P a以下） 雰囲気下において加熱温度 3 0 0 °Cで 1 時間実施した。 熱処理後における抵抗率は、 5〜 2 0 %程度増加したが. 燃料電池の特性への大きな影響は見られなかった。 しかし、 導電性被膜 とセパレー夕板との間に拡散層を形成することによって、 耐薬品性に大 きな向上が見られた。 実際、 ステンレス鋼 S U S基板に導電性被膜のみ を形成したサンプル、 および導電性被膜と拡散層を形成した同じステン レス鋼基板を 8 0 °Cの 0. 0 1 N硫酸に 5 0 0時間浸漬させて腐食状態 を目視により観察した結果、 導電性被膜だけを形成したサンプルでは、 被膜のピンホールに起因すると推定される腐食が認められた。 しかしな がら、 拡散層を設けたサンプルには腐食は認められなかった。 以上より . 拡散層を形成することにより、 拡散層自体の耐薬品性、 ならびに導電性 被膜のピンホールの減少を図れることがわかる。
上記のようにして導電性被膜を形成し、 熱処理により拡散層を形成し たステンレス鋼からなる金属基板 2 2に、 流体導入用開口 2 4 a、 2 5 a、 2 6 aおよび流体排出用開口 2 4 b、 2 5 b、 2 6 bを設けた。 次 いで、 金属基板の前記導電性被膜を形成した面に、 図 5に示す厚み約 1 mmのフェノール樹脂製絶縁性シ一ト 2 7を貼り合わせてァノ一ド側セ パレー夕板 2 1を作製した。 同様に処理した金属基板 3 2に、 流体導入 用開口 3 4 a、 3 5 a、 3 6 aおよび流体排出用開口 3 4 b、 3 5 b、 3 6 bを形成し、 前記導電性被膜を形成した面に、 厚み約 l mmのフエ ノール樹脂製絶縁性シート 3 7を貼り合わせて力ソード側セパレー夕板 3 1を作製した。
これらのセパレ一夕板を上記の MEAに組み合わせて 5 0セルを積層 し、 この積層セルを集電板と絶縁板を介し、 ステンレス鋼製の端板と締 結ロッ ドで、 2 0 k g ί Z c m 2の圧力で締結した。 この締結圧力は、 小 さすぎるとガスがリークし、 導電性部材同士の接触抵抗も大きくなるの で電池性能が低くなる。 また、 締結圧力が大きすぎると電極が破損した り、 セパレー夕板が変形したりするので、 ガス流通溝の設計に応じて締 結圧を変えることが重要である。
比較例として、 A uによる導電性被膜を形成したが、 拡散層を形成し ないセパレ一夕板を用いた燃料電池を比較例 1、 表面処理をしないステ ンレス鋼 S U S 3 1 6板よりなるセパレー夕板を用いた燃料電池を比較 例 2 とする。
A uによる導電性被膜を形成し、 さらに拡散層を形成したセパレー夕 板を用いた本実施例の燃料電池と、 比較例 1および比較例 2の燃料電池 を、 8 5 °Cに保持し、 アノード側に 8 3 °Cの露点となるよう加湿 · 加温 した水素ガスを、 またカソ一ド側に 7 8 °Cの露点となるように加湿 · カロ 温した空気をそれぞれ供給した。 その結果、 電流を外部に出力しない無 負荷時には、 5 0 Vの開路電圧を示した。
これらの電池を燃料利用率 8 0 %、 酸素利用率 4 0 %、 電流密度 0 . 5 A Z c m 2の条件で連続発電試験を行い、 出力特性の時間変化を図 6に示した。 その結果、 比較例 2の電池は時間の経過と共に出力が低下 するのに対し、 比較例 1および実施例 1の電池は、 8 0 0 0時間以上に わたって約 1 0 0 0 W ( 2 2 V - 4 5 A ) の電池出力を維持した。 実施 例 1の電池は、 セパレー夕板の金属基板が導電性被膜との間に拡散層が 形成されていることにより、 長駆動時間における出力低下量は減少した。 駆動時間 3 0 0 0時間以降、 本実施例の電池の出力は、 比較例 1 の電池 の出力を上回った。 これは、 拡散層の形成により、 セパレー夕板の金属 基板の耐腐食性が向上したためと考えられる。
上記と同様の運転条件において、 他の導電性被膜を有する金属セパレ —夕板を用いた電池について、 初期 （運転開始 1 0時間後） および運転 時間が 8 0 0 0時間経過したときの電池出力を調べた。 その結果を表 4 に示す。
表 4 出力 （W)
導電性被膜 初期 8 000時間後
P t 1 1 7 1 1 30
R h 1 1 7 1 1 2 0
P d 1 1 9 1 1 5 0
T i N 1 20 1 1 5 0
Z r N 1 22 1 1 70
T a N 1 1 0 1 030
T i A 1 N 1 1 6 1 080
T i C 1 1 7 1 1 00
Z r C 1 1 8 1 1 20
WC 1 2 1 1 1 60
T a C 1 1 9 1 140 本実施例では、 ガス流通溝が複数の平行な直線の場合を示したが、 ガ ス導入側開口からガス排出側開口を繫ぐガス流通溝の途中に複数の湾曲 部を設けたり、 巻き貝の殻のように中央部のマ二ホルド孔と外側のマ二 ホルド孔とを渦巻き状のガス流通溝で繋ぐ構造など様々な変形が可能で ある。
また、 本実施例においては、 セパレ一夕板の金属基板として、 S U S 3 1 6を用いたが、 他のステンレス鋼や A 1 、 T i なども用いることが できる。
実施例 2 本実施例では、 セパレー夕板の金属基板上に、 導電性被膜を島状に形 成した。 島状の導電性被膜の作製プロセスの断面図を図 7に示した。 成 膜時間を 2〜 6分間とした点を除いては、 実施例 1 と同様の条件で、 島 状の導電性被膜 2を金属基板 1上に作製した （図 7の a ) 。 続いて、 実 施例 1 と同様にして、 島状の導電性被膜 2の下に拡散層 3を形成した (図 7の b ) 。 すなわち、 真空 （ 0 . l P a以下） 雰囲気下、 加熱温度 3 0 0 °C、 処理時間 2 0分の条件で熱処理を実施した。 前記の島状の個 々の導電性被膜 2の面積は 0 . 0 4 m m 2であり、 それら全体の占める割 合は面積比で 5 0 %である。 図 7の （ b ) に示した状態でも導電性セパ レー夕板として使用可能である。 しかしながら、 さらに、 空気中におい て 2 5 0 °Cで 1時間程度熱処理を行った。 その結果、 島状の導電性被膜 に覆われていない部分は、 金属酸化物からなる耐食性被膜 4が成長した。 例えば、 A 1 を金属基板とした場合には酸化アルミニウム被膜が、 T i を金属基板とした場合には酸化チタン被膜がそれぞれ耐食性被膜として 成長する。 また、 ステンレス鋼を金属基板として用いた場合には、 硝酸 などの化学処理を行う ことにより酸化クロム被膜が耐食性被膜として成 長する。 これらの耐食性被膜によりセパレー夕板の金属基板の耐薬品性 が大幅に向上する。
上記のように表面処理した金属基板をセパレー夕板に用いて実施例 1 と同様の燃料電池を組み立て、 実施例 1 と同じく、 燃料電池を 8 5 °Cに 保持し、 アノード側に 8 3 °Cの露点となるよう加湿 ' 加温した水素ガス を、 カソー ド側に 7 8 °Cの露点となるように加湿 · 加温した空気をそれ ぞれ供給し、 燃料利用率 8 0 %、 酸素利用率 4 0 %、 電流密度 0 . 5 A Z c m 2の条件で連続発電試験を行った。 金属基板、 導電性被膜、 および 耐食性被膜の種類と、 初期 （運転開始 1 0時間後） および運転時間が
8 0 0 0時間経過したときの電池出力の関係を表 5に示す。 拡散層およ び耐食性被膜を導入することにより、 出力電圧の経時変化を小さくする ことが可能となった。
表 5 出力 （W)
島状導電性被膜 金属セ レ-タ 耐食性被膜 初期 8000時間後
T i N SUS316 C r 2〇3 1 1 00 1 0 1 0
T i T i O 2 1 080 1 000
Z r N SUS316 C r 2 O 3 1 1 50 1 0 90 Au SUS316 C r 203 1 1 80 1 1 1 0 P t SUS316 C r 2 O 3 1 1 70 1 1 00
T i A 1 N SUS316 C r 203 1 020 950
A 1 A 1 2Q3 1 000 9 30 実施例 3
セパレー夕板の金属基板 1上に厚さ 0. 0 1〜 0. 0 5 /xmの中間層 5を r f 一マグネトロンスパッ夕法により形成し （図 8の a ) 、 次いで 実施例 1および 2 と同様にして導電性被膜 6を形成した （図 8の b) 。 中間層 5の作製条件を表 6に示した。 ここに用いた金属基板は、 ステン レス鋼 S U S 3 1 6である。 中間層を形成した目的は、 金属基板と導電 性被膜の密着力を向上させるとともに、 ピンホールを防止することにあ る。 中間層は、 導電性被膜を構成する金属元素の薄膜により形成した。 即ち、 T i N系の導電性被膜では T i を、 Z r N導電性被膜では Z rを それぞれ中間層として形成した。 表 6 初期層材料 _タ-ケ 'ッ卜 —膜厚（/xm)
T i T i 0. 05
Z r Z r 0. 05
T a T a 0. 05
W W 0. 05
C r C r 0. 0 5
成膜条件 基板温度：非加熱〜 300 °C、 A r = 20 seem
ラス'マハ°ヮ-： 200W、 成膜時間： 2〜5min 上記のようにして中間層および導電性被膜を形成した導電性金属セパ レー夕板を用いて実施例 1 と同様の燃料電池を組み立て、 実施例 1 と同 条件で連続発電試験を行った。 初期 （運転開始 1 0時間後） および運転 時間が 8 0 0 0時間経過したときの電池出力を表 7に示した。 中間層を 導入することにより、 出力電圧の経時変化を小さくすることが可能とな つた。 また、 上記の中間層および導電性被膜を形成した導電性金属セパ レー夕板を真空 （ 0. l P a以下） 雰囲気下において 3 0 0 :で 6 0分 間熱処理をして、 中間層の金属元素が金属板に拡散した拡散層を形成し た場合、 運転時間 8 0 0 0時間経過後の出力は、 表 6より 1 0〜 3 0 % 向上した。
表 7 出力 （W)
導電性被膜 初期層 初期 80 00時間後
T i N T i 1 200 1 1 50 Z r N Z r 1 220 1 1 70 T a N T a 1 1 00 1 020
T i A 1 N T i 1 1 60 1 080
A 1 1 1 30 1 040 実施例 4
セパレー夕板の金属基板 1上に、 実施例 3 と同様にして、 r f ーマグ ネトロンスパッ夕法により厚さ 0 . 0 1〜 0 . 0 5 /i mの中間層 7 を形 成した （図 9の a ) 。 その後、 中間層 7上に、 導電性被膜 8— 1、 8— 2、 . . . 、 および 8— nを n層形成した （図 9の b ) 。 各導電性 被膜中の金属原子の含有率は異ならせた。 すなわち、 導電性被膜中の金 属原子の含有率は、 中間層 7 との界面から導電性被膜の表面方向に従つ て減少している。 金属原子の含有比率は、 連続的に減少する構成でも問 題はない。
導電性被膜中の金属原子の含有率を制御する方法としては、 スパッ夕 ガス中の N 2流量比を制御する方法と、 r f パワーを制御する方法を用い た。 表 8にスパッ夕ガス中の 流量比を制御する方法の成膜条件を、 表 9に r f パワーを制御する方法の成膜条件をそれぞれ示した。 スパッ夕 ガス中の N 2分圧を制御する方法では n = 6、 すなわち 6層を、 r f パヮ 一を制御する方法では n = 4、 すなわち 4層をそれぞれ積層した。 なお、 成膜パラメーターを連続的に変化させて導電性被膜中の金属原子の含有 率を連続的に変化させることも可能であり、 本発明において効果的であ ることは明らかである。
表 8
N2 流量比
導電性被膜材料 ターケ'ット 各層の膜厚（ Dl) N2/ (N2 + A r )
T i N Πリ 7 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5
7 r N 7 r 0. 0 7 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5
T i A 1 N T i + A 1 0. 0 7 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0. 5
T i Z r N T i + Z r 0. 0 7 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0. 5
T a N 丁 a 0. 0 7 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0. 5
WN W 0. 0 7 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0. 5
C r N C r 0. 0 7 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0. 5 成膜条件 基板温度：非加熱〜 3 0 0 ° A r +N2= 2 0 seem
フ。ラス'マ ヮ-： 2 0 OW、 成膜時間： 6min 表 9 導電性被膜材料 タ-ケ、ノト 各層の膜厚（^m) rf-パワー（W)
T i N T i 0. 1 50, 100, 200 300
Z r N Z r 0. 1 50 100, 00, 300
T i A 1 N T i + A 1 0. 1 50, 100, 200, 300
T i Z r N T i + Z r 0. 1 50, 100, 200, 300
T a N T a 0. 1 50, 100,謂， 300
WN W 0. 1 50, 100, 200, 300
C r N C r 0. 1 50, 100, 200, 300 成膜条件 基板温度：非加熱〜 3 0 0 °C A r XN2= 1 8 /2 sccm 成膜時間： 8min 導電性被膜中の金属元素の含有率に傾斜を設けた目的は、 金属セパレ 一夕板と導電性被膜の密着力を向上させるともに、 被膜の残留応力を緩 和し、 さらにピンホールを防止することにある。 その結果、 燃料電池の 出力の安定性が大きく向上した。 中間層としては、 導電性被膜を構成す る金属元素の薄膜を用いた。 即ち、 T i N系の導電性被膜では T i を、 Z r N系導電性被膜では Z rをそれぞれ中間層として形成した。
中間層を形成し、 かつ導電性被膜の金属元素の含有率に傾斜を設けた 導電性金属セパレー夕板を用いて実施例 1 と同様に燃料電池を組み立て 実施例 1 と同じ条件で連続発電試験を行った。 初期 （運転開始 1 0時間 後） および運転時間が 8 0 0 0時間経過したときの電池出力を表 1 0に 示した。 中間層を導入し、 かつ導電性被膜の金属元素の含有率に傾斜を 設ける構成により、 出力電圧の経時変化を小さくすることが可能となつ た。 また、 上記の中間層および導電性被膜を形成した導電性金属セパレ —夕板を真空 （ 0. l P a) 雰囲気下において 3 0 0 °Cで 6 0分間熱処 理をして、 中間層の金属元素が金属板に拡散した拡散層を形成した場合 運転時間 8 0 0 0時間経過後の出力は、 表 1 0より 1 0〜 3 0 %向上し た。
表 1 0 出力 (W)
初期層 導電性被膜 制御法 初期 8000時間後
T i T i N N2流量比 1 1 50 1 1 00
rfパワー 1 1 20 1 0 50
Z r Z r N N2流量比 1 200 1 1 60
rfパワー 1 1 80 1 1 30
T i T i A 1 N N2流量比 1 1 1 0 1 0 60
rfパワー 1090 1 020
A 1 T i A 1 N N2流量比 1 090 1 040
rfパワー 1 0 70 1 0 00 実施例 5
ステンレス鋼 S U S 3 1 6 Lを基板とし、 T i N、 T i A I Nおよび T i Cからなる導電性被膜を形成するほかは実施例 1 と同様にして 3種 の導電性セパレー夕板を作製した。 これら導電性被膜の形成条件は次の とおりである。 それぞれ T i N、 T i A l NぉょびT i Cを夕ーゲッ ト とし、 4 X 1 0— 2 T o r rのアルゴン雰囲気中において、 基板温度 5 0 0 °C、 3 0 0 °Cおよび 5 0 0 °C、 スパッ夕電力 4 0 0 W、 3 0 0 W および 4 0 0 Wで、 r f ースパッタ法により製膜速度 1. 5 m/時、 1. 0 /xmZ時および 1. 時にて厚さ l /xm、 1. 2 ^mおよ び 1 mの被膜を形成した。
一方、 電極は次のようにして作製した。 まず、 厚さ 4 0 0 i mのカー ボン不織布にフッ素樹脂の水性デスパージョ ンを含浸し、 4 0 0 で 3 0分間熱処理することにより撥水性を付与した。 力一ボン粉末に白金 触媒を重量比 1 ： 1の割合で担持させ、 そのスラリーを前記の力一ボン 不織布の片面に塗工して触媒層を形成した。 上記の他は実施例 1 と同様 にして 5 0セルを積層した燃料電池を組み立てた。 そして、 実施例 1 と 同じ条件で初期および運転時間が 8 0 0 0時間を経過したときの出力を 調べた。 その結果を表 1 1 に示す。 表 4の結果と比べると劣るが、 出力 の低下はかなり低減されている。 金属基板に侵入型化合物のみの被膜を 形成する場合、 その厚みは 1 2 0オングス トロ一ムから 1 /xmの範囲が 適当である。 1 出力 (W)
導電性被膜 初期 8000時間後
T i Ν 1 2 20 1 1 50
Τ i A 1 Ν 1 1 80 1 050
Τ i C 1 0 50 980
産業上の利用の可能性
以上のように本発明によれば、 セパレー夕板として従来のカーボン板 の切削工法に替わり、 ステンレス鋼などの金属材料を切削加工しないで 用いることができるので、 量産時に大幅なコスト低減が図れる。 また、 セパレー夕板をいつそう薄くできるので、 積層電池のコンパク ト化に寄 与する。 さらに、 セパレー夕板の金属基板と導電性被膜の間に中間層を 形成することにより、 金属基板の耐食性が向上するために、 燃料電池の 長期駆動における出力安定性を向上することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 高分子電解質膜、 前記高分子電解質膜を挟むアノードおよびカソー ド、 前記ァノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するァノ一ド側導 電性セパレ一夕板、 および前記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流 路を有するカソード側導電性セパレー夕板を具備し、 前記ァノード側お よびカソード側導電性セパレ一夕板は、 金属板およびそのァノードまた はカソ一ドに面する表面を部分的にまたは全面を被覆する耐酸化性の導 電性被膜からなり、 前記金属板と導電性被膜との界面部分に前記導電性 被膜材料の拡散した拡散層を有する高分子電解質型燃料電池。
2 . 前記導電性被膜が貴金属からなる請求項 1記載の高分子電解質型燃 料電池。
3 . 前記導電性被膜が、 侵入型化合物からなる請求項 1記載の高分子電 解質型燃料電池。
4 . 前記侵入型化合物が、 T i 、 C r、 Z r、 A l 、 T aおよび Wから なる群より選ばれる元素の窒化物または炭化物である請求項 3記載の高 分子電解質型燃料電池。
5 . 前記金属板のァノードまたは力ソ一ドに面する表面が導電性被膜に より島状に被覆され、 前記金属板の導電性被膜が形成されていない部分 には、 耐食性被膜が形成されている請求項 1記載の高分子電解質型燃料 電池。
6 . 高分子電解質膜、 前記高分子電解質膜を挟むアノードおよびカソー ド、 前記ァノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するァノード側導 電性セパレー夕板、 および前記カソー ドに酸化剤ガスを供給するガス流 路を有する力ソー ド側導電性セパレータ板を具備し、 前記ァノード側お よび力ソ一ド側導電性セパレ一夕板は、 金属板およびそのアノードまた はカソードに面する表面を被覆する耐酸化性の導電性化合物被膜からな り、 前記金属板と導電性化合物被膜との界面部分に前記導電性化合物を 構成する金属元素からなる中間層を有する高分子電解質型燃料電池。
7 . 前記導電性化合物が、 侵入型化合物からなる請求項 6記載の高分子 電解質型燃料電池。
8 . 前記侵入型化合物が、 T i 、 C r 、 Z r 、 A し T aおよび Wから なる群より選ばれる元素の窒化物または炭化物である請求項 7記載の高 分子電解質型燃料電池。
9 . 前記導電性化合物被膜は、 前記中間層との界面から導電性化合物被 膜の表面にかけて導電性化合物被膜を形成する元素の構成比が変化して いる請求項 6に記載の高分子電解質型燃料電池。
1 0 . 前記中間層と金属板との界面に、 前記中間層の金属元素が拡散し た拡散層を有する請求項 6記載の高分子電解質型燃料電池。
1 1 . 高分子電解質膜、 前記高分子電解質膜を挟むアノードおよびカソ ード、 前記ァノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するァノード側 導電性セパレー夕板、 および前記力ソードに酸化剤ガスを供給するガス 流路を有するカソ一ド側導電性セパレータ板を具備し、 前記ァノ一ド側 および力ソ一ド側導電性セパレー夕板は、 金属板およびそのァノードま たは力ソードに面する表面を部分的にまたは全面を被覆する耐酸化性の 導電性被膜からなり、 前記導電性被膜が侵入型化合物からなる高分子電 解質型燃料電池。
1 2 . 前記アノード側導電性セパレー夕板が、 燃料ガスを導くための溝 またはリブを前記アノー ドに面する表面に有する金属板と、 前記溝また はリブと協同して燃料ガスをその供給側から排出側に導くガス流路を前 記金属板表面に形成し、 かつ燃料ガスが前記ガス流路から外部に漏れる のを防止するガスケッ トとして働く弾性を有する絶縁性シ一卜からなり、 前記カソ一ド側導電性セパレー夕板が、 酸化剤ガスを導くための溝また はリブを前記力ソードに面する表面に有する金属板と、 前記溝またはリ ブと協同して酸化剤ガスをその供給側から排出側に導くガス流路を前記 金属板表面に形成し、 かつ酸化剤ガスが前記ガス流路から外部に漏れる のを防止するガスケッ 卜として働く弾性を有する絶縁性シー卜からなる 請求項 1 、 6または 1 1記載の高分子電解質型燃料電池。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001351642A (ja) * 2000-06-08 2001-12-21 Riken Corp 燃料電池用セパレータ
JP2001357859A (ja) * 2000-06-13 2001-12-26 Riken Corp 燃料電池用セパレータ
JP2002352817A (ja) * 2001-05-25 2002-12-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質型燃料電池
JP2005293982A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Nisshin Steel Co Ltd 固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼
JP2007305564A (ja) * 2005-10-21 2007-11-22 Gm Global Technology Operations Inc 高耐久性で伝導性の親水性コーティングを有する燃料電池構成部品
US7364814B2 (en) 2002-06-05 2008-04-29 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Separator of a fuel cell and a manufacturing method thereof
WO2010071068A1 (ja) * 2008-12-19 2010-06-24 日鉱金属株式会社 燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、及び燃料電池セパレータ用材料の製造方法
JP2010199058A (ja) * 2009-01-28 2010-09-09 Ngk Insulators Ltd 反応装置、及び、反応装置の製造方法
JP2010218771A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Honda Motor Co Ltd 燃料電池スタック
US7851107B2 (en) * 2002-12-04 2010-12-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cell separator and production method therefor
WO2011016465A1 (ja) * 2009-08-03 2011-02-10 新日本製鐵株式会社 固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材およびその製造方法
JP2013501340A (ja) * 2009-08-21 2013-01-10 ヒュンダイ ハイスコ 表面にコーティング膜が形成された燃料電池用金属分離板及びその製造方法
US9123920B2 (en) 2008-11-28 2015-09-01 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Fuel cell separator material, fuel cell separator using same, and fuel cell stack
US9806351B2 (en) 2011-08-09 2017-10-31 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Material fuel cell separator, fuel cell separator using same, fuel cell stack, and method of producing fuel cell separator material

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004034620A1 (de) * 2004-07-16 2006-02-02 Behr Gmbh & Co. Kg Fluiddurchströmbare Vorrichtung und Betriebsverfahren
EP1848054B1 (en) * 2005-02-01 2010-01-06 Neomax Materials Co., Ltd. Separator for fuel cell and method for manufacturing same
JP5051606B2 (ja) * 2005-03-23 2012-10-17 トヨタ自動車株式会社 燃料電池
JP5200334B2 (ja) * 2006-05-29 2013-06-05 トヨタ自動車株式会社 貴金属めっきを有する金属製部材およびその製造方法
US8785031B2 (en) * 2006-06-15 2014-07-22 Nippon Steel Sumitomo Metal Corporation Polymer electrolyte fuel cell separator made of pure titanium or titanium alloy and method of production of same
SE530415C2 (sv) * 2006-09-04 2008-05-27 Nanospace Ab Gastrustor
JP4551429B2 (ja) * 2006-09-29 2010-09-29 株式会社神戸製鋼所 燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池用セパレータおよび燃料電池
DE102007005232B4 (de) * 2007-01-30 2019-06-19 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Brennstoffzellenanordnung und ein Verfahren zu deren Herstellung
US20080199739A1 (en) * 2007-02-20 2008-08-21 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Electrochemical cell stack and a method of forming a bipolar interconnect for an electrochemical cell stack
JP2009170116A (ja) * 2008-01-10 2009-07-30 Kobe Steel Ltd 燃料電池用セパレータの再生方法、燃料電池用再生セパレータ、および燃料電池
US9136545B2 (en) * 2008-02-27 2015-09-15 GM Global Technology Operations LLC Low cost fuel cell bipolar plate and process of making the same
EP2343763B1 (en) 2008-10-07 2017-09-06 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Sheet stainless steel for separators in solid polymer fuel cells, and solid polymer fuel cells using the same
KR101417475B1 (ko) * 2012-12-13 2014-07-08 기아자동차주식회사 연료전지 스택용 간지
CN105229835B (zh) * 2013-05-16 2017-10-13 日产自动车株式会社 燃料电池用的分隔件组件的制造装置和制造方法
JP6414369B1 (ja) * 2017-02-09 2018-10-31 Ｊｆｅスチール株式会社 燃料電池のセパレータ用鋼板の基材ステンレス鋼板およびその製造方法
EP3747072A1 (fr) * 2018-01-29 2020-12-09 Aperam Plaque bipolaire pour éléments d'une unité de pile à combustible et son procédé de fabrication, unité de pile à combustible la comportant et pile à combustible comportant cette unité

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0525636A (ja) * 1991-04-23 1993-02-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 装飾用乾式ＴｉＮめつきステンレス鋼材の製造方法
JPH0525635A (ja) * 1991-04-23 1993-02-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 乾式Ｔｉ系めつきステンレス鋼材の製造方法
JPH08311651A (ja) * 1995-05-16 1996-11-26 Nisshin Steel Co Ltd 傾斜機能材料の製法および製造装置
JPH09298064A (ja) * 1996-03-08 1997-11-18 Fuji Electric Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
JPH1055813A (ja) * 1996-08-08 1998-02-24 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池の組立て構造
JPH10237643A (ja) * 1997-02-26 1998-09-08 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 抗菌性金物およびその製造方法
JPH11162479A (ja) * 1997-12-02 1999-06-18 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
JPH11219713A (ja) 1998-01-30 1999-08-10 Nisshin Steel Co Ltd 低温型燃料電池用セパレータ
DE19805683A1 (de) 1998-02-12 1999-08-19 Forschungszentrum Juelich Gmbh Bipolare Platte mit nichtmetallischer Beschichtung
JP2000323151A (ja) * 1999-05-12 2000-11-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池およびその製造法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62232868A (ja) * 1986-04-02 1987-10-13 Mitsubishi Electric Corp ガス分配器
US5863671A (en) * 1994-10-12 1999-01-26 H Power Corporation Plastic platelet fuel cells employing integrated fluid management
DE19523637C2 (de) * 1994-12-27 1997-08-14 Mtu Friedrichshafen Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung, Substrat mit einer Korrosionsschutzbeschichtung sowie Verwendung eines solchen Substrats
JPH08222237A (ja) * 1995-02-14 1996-08-30 Aisin Aw Co Ltd 燃料電池用セパレータ
US5624769A (en) * 1995-12-22 1997-04-29 General Motors Corporation Corrosion resistant PEM fuel cell
IT1292033B1 (it) * 1996-05-31 1999-01-25 Samsung Heavy Ind Metodo di trattamento anticorrosivo per un separatore di cella a combustibile di carbonato fuso
US5776624A (en) * 1996-12-23 1998-07-07 General Motors Corporation Brazed bipolar plates for PEM fuel cells
JPH11354142A (ja) * 1998-06-11 1999-12-24 Toshiba Corp 固体高分子電解質型燃料電池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0525636A (ja) * 1991-04-23 1993-02-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 装飾用乾式ＴｉＮめつきステンレス鋼材の製造方法
JPH0525635A (ja) * 1991-04-23 1993-02-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 乾式Ｔｉ系めつきステンレス鋼材の製造方法
JPH08311651A (ja) * 1995-05-16 1996-11-26 Nisshin Steel Co Ltd 傾斜機能材料の製法および製造装置
JPH09298064A (ja) * 1996-03-08 1997-11-18 Fuji Electric Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
JPH1055813A (ja) * 1996-08-08 1998-02-24 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池の組立て構造
JPH10237643A (ja) * 1997-02-26 1998-09-08 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 抗菌性金物およびその製造方法
JPH11162479A (ja) * 1997-12-02 1999-06-18 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
JPH11219713A (ja) 1998-01-30 1999-08-10 Nisshin Steel Co Ltd 低温型燃料電池用セパレータ
DE19805683A1 (de) 1998-02-12 1999-08-19 Forschungszentrum Juelich Gmbh Bipolare Platte mit nichtmetallischer Beschichtung
JP2000323151A (ja) * 1999-05-12 2000-11-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池およびその製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1235288A4

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001351642A (ja) * 2000-06-08 2001-12-21 Riken Corp 燃料電池用セパレータ
JP2001357859A (ja) * 2000-06-13 2001-12-26 Riken Corp 燃料電池用セパレータ
JP2002352817A (ja) * 2001-05-25 2002-12-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質型燃料電池
US7364814B2 (en) 2002-06-05 2008-04-29 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Separator of a fuel cell and a manufacturing method thereof
US7851107B2 (en) * 2002-12-04 2010-12-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cell separator and production method therefor
JP2005293982A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Nisshin Steel Co Ltd 固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼
JP2007305564A (ja) * 2005-10-21 2007-11-22 Gm Global Technology Operations Inc 高耐久性で伝導性の親水性コーティングを有する燃料電池構成部品
US9123920B2 (en) 2008-11-28 2015-09-01 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Fuel cell separator material, fuel cell separator using same, and fuel cell stack
WO2010071068A1 (ja) * 2008-12-19 2010-06-24 日鉱金属株式会社 燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、及び燃料電池セパレータ用材料の製造方法
JP5325235B2 (ja) * 2008-12-19 2013-10-23 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、及び燃料電池セパレータ用材料の製造方法
JPWO2010071068A1 (ja) * 2008-12-19 2012-05-31 Jx日鉱日石金属株式会社 燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、及び燃料電池セパレータ用材料の製造方法
JP2010199058A (ja) * 2009-01-28 2010-09-09 Ngk Insulators Ltd 反応装置、及び、反応装置の製造方法
US8900760B2 (en) 2009-01-28 2014-12-02 Ngk Insulators, Ltd. Reactor and producing method of the same
JP2010218771A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Honda Motor Co Ltd 燃料電池スタック
WO2011016465A1 (ja) * 2009-08-03 2011-02-10 新日本製鐵株式会社 固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材およびその製造方法
US9065081B2 (en) 2009-08-03 2015-06-23 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Titanium material for solid polymer fuel cell separator use and method of production of same
JP4837798B2 (ja) * 2009-08-03 2011-12-14 新日本製鐵株式会社 固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材およびその製造方法
US8778566B2 (en) 2009-08-21 2014-07-15 Hyundai Hysco Metal separator plate for fuel cell having coating film formed on surface and method for producing same
JP2013501340A (ja) * 2009-08-21 2013-01-10 ヒュンダイ ハイスコ 表面にコーティング膜が形成された燃料電池用金属分離板及びその製造方法
US9806351B2 (en) 2011-08-09 2017-10-31 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Material fuel cell separator, fuel cell separator using same, fuel cell stack, and method of producing fuel cell separator material

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