CN1373912A - 高分子电解质型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的高分子电解质型燃料电池的隔板具有向其电极供给氧化剂气体或燃料气体的气体通道,由金属板和形成于该金属板表面的导电性薄膜所构成。金属板和前述导电性薄膜之间具有因导电性薄膜材料扩散而形成的扩散层。该燃料电池即使长时间使用,金属板也不会产生腐蚀和溶解,且输出功率稳定。

Description

高分子电解质型燃料电池
技术领域
本发明涉及用于便携式电源、电动汽车用电源、家用发电及废热供暖系统等的固体高分子电解质型燃料电池，特别涉及导电性隔板的改良。
背景技术
使用固体高分子电解质的燃料电池，通过使含氢燃料气体和空气等含有氧的氧化剂气体间进行电化学反应，可同时产生电力和热量。该燃料电池基本上由选择性地输送氢离子的高分子电解质膜及在该高分子电解质膜的两面形成的一对电极、即阳极和阴极所构成。前述电极通常由形成于高分子电解质膜表面的以载有铂族金属催化剂的碳粉为主组分的催化剂层和在该催化剂层外表面形成的兼具通气性和导电性的扩散层构成。
为使供给电极的燃料气体和氧化剂气体不向外部泄漏、且两种气体不互相混合，在电极周围配置了气体密封材料和垫圈夹住高分子电解质膜。这些密封材料和垫圈预先与电极及高分子电解质膜形成一体，它们被称为MEA(电极电解质膜接合体)。在MEA外侧配置将它们机械固定的导电性隔板，同时该隔板还可使相邻的MEA互相电气串联或根据不同情况进行并联连接。在隔板与MEA接触的部分形成了向电极面供给反应气体、并将生成的气体和剩余气体运送出去的气体通道。气体通道也可与隔板分别设置，但一般采用在隔板表面设置沟槽形成气体通道的方式。
为了向这些沟槽内供给燃料气体及氧化剂气体，需要配管夹具将分别供给燃料气体及氧化剂气体的配管按照所用隔板的数目进行分支，并将其分支端部直接接入隔板的沟槽内。该夹具被称为多支管，上述由燃料气体及氧化剂气体的供给配管直接接入的类型被称为外部多支管。多支管中还有结构更简单的被称为内部多支管。内部多支管是在形成了气体通道的隔板上设置贯通孔，将气体通道的出入口连通至该贯通孔，由该孔直接向气体通道供给燃料气体及氧化剂气体。
由于燃料电池在工作过程中会发热，所以为了使电池维持在良好的温度状态，必须要用冷却水等进行冷却。通常，每1～3个单电池设置可流过冷却水的冷却部分。冷却部分可插入在隔板和隔板间，也可在隔板背面设置冷却水通道形成冷却部分，大多数情况下使用后者。这些MEA、隔板及冷却部分交替重叠，层叠10～200个单电池，然后用端板隔着集电板及绝缘板夹住该层叠体，最后用固紧螺栓从两端固定，就构成了常规的层叠电池。
上述高分子电解质型燃料电池的隔板必须具备较高的导电性，且对燃料气体及氧化剂气体的气密性较高，还必须对氢/氧的氧化还原反应具有较高的耐腐蚀性。因此，传统的隔板一般都由碎碳黑和膨胀石墨等碳材构成，气体通道也是对其表面进行切削而形成，使用膨胀石墨时，则利用铸模来成形制作。
以往对碳板进行切削的方法很难使碳板的材料成本和对其进行切削所需的成本下降。此外，使用膨胀石墨的方法的材料成本也较高，可以说这些都阻碍了它们的实用化。
近年来，正尝试用不锈钢等金属板来代替以往使用的碳材。
但是，关于上述使用金属板的方法，因为金属板暴露在高温且pH为2～3左右的氧化性氛围气中，如果长时间使用，则金属板会出现腐蚀和溶解。金属板一旦被腐蚀，则腐蚀部分的电阻会增加，导致电池输出功率下降。此外，金属板一旦溶解，则溶解的金属离子会向高分子电解质扩散，它们在高分子电解质膜的离子交换部位被捕集，其结果是导致高分子电解质本身的离子传导性下降。因此，如果直接使用金属板作为隔板，并使电池长时间工作，则存在发电效率逐渐下降的问题。
本发明的目的是对用于燃料电池的隔板进行改进，提供以易于加工的金属为原材料、即使露出的表面暴露在酸性氛围气中也可维持化学惰性、腐蚀和溶解受到抑制、且具有良好导电性的隔板。
发明的揭示
本发明提供了高分子电解质型燃料电池，该电池的特征是具备高分子电解质膜、夹住前述高分子电解质膜的阳极和阴极、具有向前述阳极提供燃料气体的气体通道的阳极侧导电性隔板及具有向前述阴极提供氧化剂气体的气体通道的阴极侧导电性隔板，前述阳极侧导电性隔板和阴极侧导电性隔板由金属及隔着特定的中间层覆盖朝向阳极或阴极的金属表面的耐氧化性导电性薄膜组成。
对附图的简单说明
图1为本发明实施例的燃料电池主要部分的模拟截面图。
图2为同一燃料电池的阳极侧隔板的平面图。
图3为同一燃料电池的阴极侧隔板的平面图。
图4为构成阳极侧隔板的金属板的平面图。
图5为构成阳极侧隔板的绝缘片的平面图。
图6为本发明实施例及比较例的燃料电池的输出功率特性图。
图7为本发明另一实施例中的隔板的金属基板的表面处理工艺的截面图。
图8为本发明又另一实施例中的金属基板的表面处理工艺的截面图。
图9为本发明其它实施例中的金属基板的表面处理工艺的截面图。
实施发明的最佳方式
本发明的隔板基本由表面隔着特定的中间层被耐氧化性导电性薄膜覆盖的金属板构成。而且该金属板上具有通过压力加工等形成的可作为气体通道的凸缘或沟槽。
本发明的较好的隔板由朝向电极的表面具有导入燃料气体或氧化剂气体的凸缘或沟槽的前述经过加工的金属板和起垫圈作用的具有弹性的绝缘片组合而成。前述绝缘片协同前述金属板上的凸缘或沟槽一起形成将燃料气体或氧化剂气体从其供给侧导向排出侧的气体通道，且起到防止燃料气体或氧化剂气体从前述气体通道泄漏到外部的垫圈作用。
形成导电性薄膜的金属板可采用不锈钢、铝等导电性良好，且通过压力加工等易于形成可作为气体通道的凸缘或沟槽的金属板。
覆盖前述金属板表面的耐氧化性导电性薄膜较理想的是由Au、Pt、Rh、Pd等贵金属组成。其较好状态是，导电性薄膜由至少1种选自氢、氮、碳及硼的非金属与过渡金属掺杂而形成的侵入型化合物(往往也称为侵入型合金)构成。侵入型化合物中，特别好的是TiN、ZrN、TiAlN、TiZrN、TaN、WN、CrN等氮化物及TiC、ZrC、WC、TaC等碳化物。使用这些导电性薄膜时，形成于该薄膜和金属板界面的中间层是前述导电性薄膜材料扩散到金属板中的扩散层。
由前述贵金属形成薄膜时最好采用rf溅射法，但也可采用化学蒸镀法或电镀法等形成。利用前述氮化物形成导电性薄膜时最好采用以形成氮化物的金属为靶子的在含有氮气的氛围气中进行溅射的方法，利用碳化物形成导电性薄膜时则最好分别采用以该碳化物为靶子进行溅射的方法。形成以上导电性薄膜后，为了形成前述扩散层，最好在非氧化性氛围气中，具体是在氩气、氮气或真空(0.1Pa以下)氛围气中，于250～400℃进行5分钟～2小时的热处理。
在其他状态中，上述导电性薄膜及扩散层以岛状覆盖在金属板表面。这种情况下，金属板上未形成导电性薄膜的部分最好形成耐腐蚀性薄膜。呈岛状覆盖的部分的各个面积至少为50埃×50埃，该覆盖部分占整个金属板的面积比最好在30％以上。
覆盖前述金属板薄膜的耐氧化性的导电性薄膜的其他较好状态，如以上所示化合物，由选自Ti、Cr、Zr、Al、Ta及W的元素的氮化物或碳化物构成。采用这些导电性薄膜时，形成于该薄膜和金属板界面的中间层由构成导电性化合物薄膜的金属元素形成。为了形成该导电性化合物薄膜，首先在金属板表面由构成导电性化合物的金属元素形成中间层，然后在其上形成导电性化合物薄膜。该中间层不仅能够提高金属基板和导电性薄膜的粘合力，还可防止气孔的产生。形成这些中间层及导电性化合物薄膜的方法最好采用上述rf溅射法。此外，如果使导电性薄膜中的金属元素含有率沿着与中间层形成的界面到导电性薄膜的表面方向减少，设计为呈倾斜分布，这样不仅能够提高金属隔板和导电性薄膜的粘合力，还可缓解薄膜的残留应力，并能够进一步防止气孔的形成。控制氮化物组成的导电性薄膜中的金属原子含有率的方法如下面的实施例所述，最好采用在含氮氛围气中对金属进行溅射生成该金属的氮化物时，控制溅射气体中的氮的流量比的方法或控制rf功率的方法。此外，控制由碳化物组成的导电性薄膜中的金属原子含有率的方法则最好采用利用有机金属CVD法生成金属碳化物时对反应气体进行控制的方法。
对形成了前述中间层及导电性化合物薄膜的金属板进一步进行热处理可提高其耐腐蚀性。较理想的热处理条件是，在非氧化性氛围气中，具体是在氩气、氮气或真空(0.1Pa以下)氛围气中，于200～500℃，更好为250～400℃，进行30分钟～2小时的热处理。通过该热处理，可形成使前述中间层的金属元素扩散到金属基板的扩散层。
以下，参考图1～图5对本发明的燃料电池构成例进行说明。为了便于理解，这里所用的结构图中的各主要部分的相对大小和位置关系不一定十分准确。
图1为燃料电池层叠体的主要部分的模拟截面图。图2为其阳极侧隔板的平面图，图3为阴极侧隔板的平面图。
10表示由固体电解质膜11、接合于其两面的阳极12及阴极13、配置在它们周围的垫圈14及15构成的电解质膜一电极接合体(以下称为MEA)。该MEA外侧配置了阳极侧隔板21及阴极侧隔板31。上述MEA10与隔板21及31一起构成单电池，将这些单电池多个串联层叠就形成层叠体。该例子中，每2个单电池在隔板21及31之间插入导电性金属筛网16及垫圈17，构成可流过冷却水的冷却部分。
阳极侧隔板21由图4所示的金属板22和图5所示的绝缘片27贴合而成。金属板22通过压力加工，其中央排列有向面对阳极一方的主表面侧突出的多个凸缘23，左右则具有流体导入口24a、25a、26a及流体排出口24b、25b、26b。绝缘片27是对片状物进行冲孔加工后制得的，它与金属板22的具有凸缘23的面贴合在一起，形成将流体、即燃料气体从流体导入口24a导向流体排出口24b的沟槽28，同时它与阳极严密贴合时，可起到防止燃料气体从前述沟槽28泄漏到外部，并防止通过开口25a、25b、26a及26b的流体泄漏到外部的垫圈作用。
形成于隔板21表面的沟槽28通过金属板22的凸缘23和绝缘片27的凸缘29组合而形成于凸缘23两侧的2个沟槽23’使燃料气体通过。
如图3所示，阴极侧隔板31由通过压力加工中央排列有向面对阴极一方的主表面侧突出的多个凸缘33，左右则具有流体导入口34a、35a、36a及流体排出口34b、35b、36b的金属板32和贴合在具有凸缘33的表面的绝缘片37构成。朝向该阴极侧隔板31的阴极的表面形成了将流体、即氧化剂气体从流体导入口36a导向流体排出口36b的沟槽38。绝缘片37可起到防止氧化剂气体从前述沟槽38泄漏到外部，并防止通过开口34a、35b、34a及35b的流体泄漏到外部的垫圈作用。
前述沟槽38通过金属板32的凸缘33和绝缘片37的凸缘39组合而形成于凸缘33间的4个沟槽33’使氧化剂气体通过。
这样利用压力加工形成了多个凸缘的金属板与经过冲孔加工的绝缘片间组合而构成的隔板，仅通过改变绝缘片的形状，就可使流体通道用沟槽的大小发生变化。
上述例子中，形成于作为与阴极侧隔板31的沟槽38相连的流体通道的凸缘33间的通道的截面积是形成于作为与阳极侧隔板21的沟槽28相连的流体通道的凸缘23间的通道的截面积的3倍。因此，氧化剂气体的流速大于燃料气体的流速。
上述例子中，分别独立地制作了阳极侧导电性隔板及阴极侧导电性隔板，但也可以用1块隔板同时作为阳极侧导电性隔板及阴极侧导电性隔板，将该隔板的其一侧作为阳极侧导电性隔板，而另一侧作为阴极侧导电性隔板。
以下，参考附图对本发明的实施例进行说明。
实施例1
调制乙炔黑上载有平均粒径约为30埃的铂粒子的电极催化剂，该电极催化剂中碳黑和铂的重量比为3∶1。使全氟烃基磺酸粉末的乙醇分散液混合入该催化剂粉末的异丙醇分散液中，形成糊状。然后，利用丝网印刷法将该糊状物涂布在厚度为250μm的碳非织造布的一面形成电极催化剂层。调整所得催化剂层中的铂含量为0.5mg/cm2，全氟烃基磺酸的含量为1.2mg/cm2。如上所述，通过在碳非织造布上形成催化剂层，制得相同构成的阳极及阴极。
通过热压将这些电极与面积大其一圈的质子传导性高分子电解质膜的中心部分的两面粘合在一起，使得催化剂层和电解质膜侧粘合，制得电解质膜—电极接合体(MEA)。在此所用的质子传导性高分子电解质膜是由以下式中x＝1、y＝2、m＝5～13、n≈1000的全氟烃基磺酸形成的厚度为25μm的薄膜。此外，混合入催化剂层的全氟烃基磺酸是与前述电解质膜相同的化合物。
Figure A0081286200091
以下所述为导电性隔板的制作方法。如图3所示，首先，通过压力加工以5.6mm的间隔在厚度为0.3mm的不锈钢SUS316板的中间部分10cm×9cm的区域内形成高约1mm、宽约2.8mm的凸缘23。然后，通过rf磁控管溅射法在其表面形成厚为0.2μm的Au薄膜。成膜条件是，在氩气氛围气中、rf功率300W、成膜时间15分钟、基板温度200℃。此外，在前述成膜前通过逆溅射法清洁基板，除去其表面的自然氧化膜(以下实施例中也是如此)。
同样地形成由各种贵金属、氮化物及碳化物组成的导电性薄膜。这些导电性薄膜的成膜条件分别如表1、表2及表3所示。
                          表1
导电性薄膜材料 靶子  膜厚(μm) 电阻率(μΩ·cm)
Au Au  0.2 2.6
Pt Pt  0.25 12
Rh Rh  0.2 14
Pd Pd  0.25 7.2
成膜条件：基板温度200℃；Ar＝20sccm；
      等离子体功率300W；成膜时间15分钟。
                  表2
导电性薄膜材料 靶子   膜厚(μm)    电阻率(μΩ·cm)
TiN Ti   0.4     20～200
ZrN Zr   0.4     10～150
TiAlN Ti+Al   0.4     100～1000
TiZrN Ti+Zr   0.4     50～800
TaN Ta   0.35     200～2000
WN W   0.35     400～10000
CrN Cr   0.45     3000～10000
成膜条件：基板温度200℃；Ar/N2＝12/8sccm；
      等离子体功率200W；成膜时间30分钟。
                         表3
导电性薄膜材料   靶子 膜厚(μm) 电阻率(μΩ·cm)
TiC   TiC 0.3 40～400
ZrC   ZrC 0.3 40～400
WC   WC 0.25 20～400
TaC   TaC 0.25 15～200
成膜条件：基板温度200℃；Ar＝20sccm；
      等离子体功率200W；成膜时间30分钟。
接着，对形成了导电性薄膜的导电性隔板进行热处理，形成导电性薄膜材料扩散到金属基板的扩散层。热处理在真空(0.1Pa以下)氛围气中进行，加热温度为300℃，时间为1小时。热处理后，电阻率虽然增加5～20％，但未对燃料电池特性产生较大影响。然而，由于在导电性薄膜和隔板间形成了扩散层，所以耐化学药品性有了很大提高。实际上将仅在不锈钢SUS基板上形成了导电性薄膜的试样及形成了导电性薄膜和扩散层的相同不锈钢基板分别浸在80℃的0.01N的硫酸中，500小时后目视观察它们的腐蚀情况。其结果是，仅形成了导电性薄膜的试样因薄膜上的气孔而确认被腐蚀，但设置有扩散层的试样未被腐蚀。如上所述，通过形成扩散层可提高该扩散层本身的耐化学药品性和谋求导电性薄膜上气孔的减少。
在如上所述地形成了导电性薄膜、且通过热处理形成了扩散层的不锈钢制金属基板22上，设置流体导入口24a、25a、26a及流体排出口24b、25b、26b。然后，在金属基板的形成前述导电性薄膜的表面贴合图5所示的厚约1mm的酚醛树脂制绝缘片27，制得阳极侧隔板21。在经过同样处理的金属基板32上形成流体导入口34a、35a、36a及流体排出口34b、35b、36b，然后在形成了前述导电性薄膜的表面贴合厚约1mm的酚醛树脂制绝缘片37，制得阴极侧隔板31。
将上述隔板和上述MEA组合，层叠50个单电池，然后以20kgf/cm2的压力用不锈钢制端板及固紧螺栓隔着集电板及绝缘板将该层叠电池固紧。上述固紧压力如果过小，则气体会外泄，导电性部件相互间的接触电阻增加，导致电池性能下降。固紧压力如果过大，则电极破损，隔板变形，所以固紧压力根据气体通道沟槽的设计而进行变化是非常重要的。
作为比较例，将使用了由Au形成了导电性薄膜、但未形成扩散层的隔板的燃料电池作为比较例1；将用了未经过表面处理的不锈钢SUS316板组成的隔板的燃料电池作为比较例2。
将使用了由Au形成了导电性薄膜且形成了扩散层的隔板的本实施例的燃料电池、比较例1及比较例2的燃料电池的温度保持在85℃。分别向阳极供给经过加湿加温处理露点达到83℃的氢气；向阴极供给经过加湿加温处理露点达到78℃的空气。其结果是，在电流未向外部输出的空载时，获得50V的电池开路电压。
在燃料利用率为80％、氧的利用率为40％、电流密度为0.5A/cm2的条件下使上述电池进行连续的发电试验，其输出功率随时间的变化情况如图6所示。其结果是，比较例2的电池的输出功率随时间而下降，比较例1和实施例1的电池经过8000小时以上仍能够维持约1000W(22V-45A)的电池输出功率。由于实施例1电池的隔板的金属基板和导电性薄膜之间形成了扩散层，所以长时间运转输出功率下降量减少。运转时间超过3000小时后，本实施例电池的输出功率大于比较例1电池的输出功率。可以认为这是因为扩散层的形成使作为隔板的金属基板的耐腐蚀性有所提高。
在与上述相同的运转条件下，对使用了具有其他导电性薄膜的金属隔板的电池的初期(开始运转10小时后)及运转时间经过8000小时后的电池输出功率进行研究，其结果如表4所示。
             表4
  导电性薄膜     输出功率(W)
  初期   8000小时后
  Pt   1170   1130
  Rh   1170   1120
  Pd   1190   1150
  TiN   1200   1150
  ZrN   1220   1170
  TaN   1100   1030
  TiAlN   1160   1080
  TiC   1170   1100
  ZrC   1180   1120
  WC   1210   1160
  TaC   1190   1140
本实施例所述是多个气体通道沟槽呈直线平行设置的情况。但也可以在从气体导入口到气体排出口的气体通道沟槽中设置多个弯曲部位，或象螺壳那样中央的多支管孔和外侧的多支管孔之间形成螺旋状的气体通道沟槽结构。
此外，本实施例中采用SUS316作为隔板的金属基板，但也可采用其他不锈钢和Al、Ti等。
实施例2
本实施例中，在作为隔板的金属基板上形成岛状导电性薄膜，该岛状导电性薄膜的制作步骤截面图如图7所示。除了成膜时间为2～6分钟之外，其他条件都与实施例1相同，在金属基板1上制得岛状导电性薄膜2(图7a)。然后，与实施例1同样，在岛状导电性薄膜2的下面形成扩散层3(图7b)。即，在真空(0.1Pa以下)氛围气中，于300℃的加热温度进行20分钟的热处理。前述各岛状导电性薄膜2的面积为0.04mm2，它们占整个金属基板的面积比为50％。图7(b)所示状态也可作为导电性隔板使用，但必须进一步于250℃在空气中进行1小时左右的热处理。其结果是，未被岛状导电性薄膜覆盖的部分由金属氧化物形成了耐腐蚀性薄膜4。例如，以Al为金属基板的情况下及以Ti为金属基板的情况下，分别形成了作为耐腐蚀性薄膜的氧化铝薄膜和氧化钛薄膜。此外，使用不锈钢作为金属基板的情况下，通过硝酸等的化学处理形成了作为耐腐蚀性薄膜的氧化铬薄膜。这些耐腐蚀性薄膜可大幅度提高作为隔板的金属基板的耐化学药品性。
将以上经过表面处理的金属基板用作隔板，组装成与实施例同样的燃料电池。与实施例1相同，将该燃料电池的温度保持在85℃。分别向阳极侧供给经过加湿加温处理露点达到83℃的氢气；向阴极侧供给经过加湿和加温处理露点达到78℃的空气。然后，在燃料利用率为80％、氧的利用率为40％、电流密度为0.5A/cm2的条件下进行连续发电试验，金属基板、导电性薄膜及耐腐蚀性薄膜的种类和初期(运转开始10小时后)及运转时间超过8000小时后的电池输出功率的关系如表5所示。通过扩散层及耐腐蚀性薄膜的导入，可使输出功率的经时变化减少。
                     表5
岛状导电性薄膜 金属隔板   耐腐蚀性薄膜        输出功率(W)
  初期   8000小时后
TiN SUS316   Cr2O3   1100   1010
Ti   TiO2   1080   1000
ZrN SUS316   Cr2O3   1150   1090
Au SUS316   Cr2O3   1180   1110
Pt SUS316   Cr2O3   1170   1100
TiAlN SUS316   Cr2O3   1020   950
Al   Al2O3   1000   930
实施例3
通过rf磁控管溅射法在作为隔板的金属基板1上形成厚度为0.01～0.05μm的中间层5(图8a)。然后，与实施例1及2相同，形成导电性薄膜6(图8b)，中间层5的制作条件如表6所示。这里所用的金属基板为不锈钢SUS316。形成中间层的目的不仅是提高金属基板和导电性薄膜的粘合力，还可防止气孔的形成。中间层由构成导电性薄膜的金属元素的薄膜形成。即，TiN系导电性薄膜由Ti形成中间层，ZrN系导电性薄膜由Zr形成中间层。
            表6
初期层材料   靶子  膜厚(μm)
Ti   Ti  0.05
Zr   Zr  0.05
Ta   Ta  0.05
W   W  0.05
Cr   Cr  0.05
成膜条件：基板温度不加热～300℃、
Ar＝20sccm、等离子体功率200W、
成膜时间2～5分钟。
使用上述形成了中间层及导电性薄膜的导电性金属隔板，组装成与实施例1同样的燃料电池，在与实施例1相同的条件下进行连续发电试验。初期(运转开始10小时后)及运转时间超过8000小时后的电池输出功率如表7所示。通过导入中间层可使输出电压的经时变化减少。此外，在真空(0.1Pa以下)氛围气中，于300℃对上述形成了中间层及导电性薄膜的导电性金属隔板进行60分钟的热处理，使中间层的金属元素扩散到金属板中形成扩散层的情况下，运转8000小时后的输出功率，由表7可见，提高了10～30％。
                表7
  导电性薄膜   初期层     输出功率(W)
  初期  8000小时后
  TiN   Ti   1200   1150
  ZrN   Zr   1220   1170
  TaN   Ta   1100   1020
  TiAlN   Ti   1160   1080
  Al   1130   1040
实施例4
与实施例3同样，通过rf磁控管溅射法在作为隔板的金属基板1上形成厚度为0.01～0.05μm的中间层7(图9a)。然后，在中间层7上形成n层导电性薄膜8-1、8-2……8-n(图9b)。各导电性薄膜中的金属原子含有率各不相同。即，导电性薄膜中的金属原子含有率沿与中间层7形成的界面到导电性薄膜的表面方向逐渐减少。金属原子的含有率即使连续减少也无问题。
控制导电性薄膜中的金属原子含有率的方法可采用控制溅射气体中的N2流量比的方法和控制rf功率的方法。表8所示为控制溅射气体中的N2流量比的方法中的成膜条件，表9所示为控制rf功率的方法中的成膜条件。控制溅射气体中的N2分压的方法中的n＝6，即层叠6层。控制rf功率的方法中的n＝4，即层叠4层。此外，通过使成膜参数连续变化，也可实现导电性薄膜中的金属原子含有率的连续变化，显现出本发明的效果。
                          表8
导电性薄膜材料  靶子  各层的膜厚(μm)   N2流量比
  N2/(N2+Ar)
TiN  Ti   0.07   0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5
ZrN  Zr   0.07   0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5
TiAlN  Ti+Al   0.07   0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5
TiZrN  Ti+Zr   0.07   0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5
TaN  Ta   0.07   0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5
WN  W   0.07   0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5
CrN  Cr   0.07   0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5
成膜条件：基板温度不加热～300℃、Ar+N2＝20sccm、
      等离子体功率200W、成膜时间6分钟。
                    表9
导电性薄膜材料  靶子   各层的膜厚(μm)  rf功率(W)
TiN  Ti   0.1  50，100，200，300
ZrN  Zr   0.1  50，100，200，300
TiAlN  Ti+Al   0.1  50，100，200，300
TiZrN  Ti+Zr   0.1  50，100，200，300
TaN  Ta   0.1  50，100，200，300
WN  W   0.1  50，100，200，300
CrN  Cr   0.1  50，100，200，300
成膜条件：基板温度不加热～300℃、Ar/N2＝18/2sccm、
      成膜时间8分钟。
使导电性薄膜中的金属元素含有率倾斜设置的目的不仅是提高金属隔板和导电性薄膜的粘合力，还可缓解薄膜的残留应力，进一步防止气孔的形成。其结果是，燃料电池的输出功率稳定性得到大幅度提高。所用中间层为构成导电性薄膜的金属元素的薄膜。即，TiN系导电性薄膜的中间层由Ti形成，ZrN系导电性薄膜的中间层由Zr形成。
使用形成了中间层、且导电性薄膜的金属元素含有率呈倾斜设置的导电性金属隔板，与实施例1同样地组装得燃料电池。然后，在与实施例1相同的条件下进行连续发电试验。初期(运转开始10小时后)及运转时间超过8000小时后的电池输出功率如表10所示。通过导入中间层以及使导电性薄膜的金属元素含有率呈倾斜设置，可减少输出电压的经时变化。此外，在真空(0.1Pa以下)氛围气中，于300℃对上述形成了中间层及导电性薄膜的导电性金属隔板进行60分钟的热处理，使中间层的金属元素扩散到金属板形成扩散层的情况下，运转时间超过8000小时后的输出功率如表10所示提高了10％～30％。
                            表10
  初期层  导电性薄膜   控制方法     输出功率(W)
  初期  超过8000小时后
  Ti  TiN   N2流量比   1150  1100
  rf功率   1120  1050
  Zr  ZrN   N2流量比   1200  1160
  rf功率   1180  1130
  Ti  TiAlN   N2流量比   1110  1060
  rf功率   1090  1020
  Al  TiAlN   N2流量比   1090  1040
  rf功率   1070  1000
实施例5
以不锈钢SUS316L为基板，除了形成由TiN、TiAlN及TiC组成的导电性薄膜之外，其他都与实施例1相同，制得3种导电性隔板。上述导电性薄膜的形成条件如下所述。分别将TiN、TiAlN及TiC作靶子，在4×10-2Torr的氩气氛围气中，以500℃、300℃及500℃的基板温度，400W、300W及400W的溅射功率，利用rf溅射法以1.5μm/小时、1.0μm/小时及1.5μm/小时的制膜速度，形成厚度分别为1μm、1.2μm及1μm的薄膜。
此外，按照以下方法制作电极。首先，使氟树脂的水性分散液含浸入厚度为400μm的碳非织造布中，于400℃进行30分钟的热处理赋予该碳非织造布以防水性。另外，以1∶1的重量比使铂催化剂负载于碳粉，调制成料浆，将该料浆涂布在前述碳非织造布的一面，形成催化剂层。其他操作与实施例1相同，制得由50个单电池层叠而成的燃料电池。接着，在与实施例1相同的条件下，测定初期及运转时间超过8000小时后的输出功率，其结果如表11所示。该结果虽然比表4所示结果差，但输出功率的下降减少。在金属基板上仅由侵入型化合物形成薄膜时，其厚度最好在120埃～1μm的范围内。
           表11
导电性薄膜     输出功率(W)
  初期   8000小时后
TiN   1220   1150
TiAlN   1180   1050
TiC   1050   980
产业上利用的可能性
如上所述，本发明由于可以采用不必进行切削加工的不锈钢等金属材料代替以往的碳板切削加工方法构成隔板，所以使大规模生产时的成本大幅度下降。此外，由于能够使隔板进一步变薄，所以也有利于层叠电池的小型化。而且通过在作为隔板的金属基板和导电性薄膜间形成中间层，提高了金属基板的耐腐蚀性，并使燃料电池在长时间运转时的输出功率稳定性得到了提高。

Claims (12)

1.高分子电解质型燃料电池，其特征在于，具备高分子电解质膜、夹住前述高分子电解质膜的阳极和阴极、具有向前述阳极提供燃料气体的气体通道的阳极侧导电性隔板及具有向前述阴极提供氧化剂气体的气体通道的阴极侧导电性隔板，前述阳极侧导电性隔板和阴极侧导电性隔板由金属板及部分或全面覆盖朝向阳极或阴极的金属板表面的耐氧化性导电性薄膜构成，前述金属板和导电性薄膜的界面部分具有因前述导电性薄膜材料扩散而形成的扩散层。
2.如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，其中，前述导电性薄膜由贵金属形成。
3.如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，其中，前述导电性薄膜由侵入型化合物形成。
4.如权利要求3所述的高分子电解质型燃料电池，其中，前述侵入型化合物为选自Ti、Cr、Zr、Al、Ta及W的元素的氮化物或碳化物。
5.如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，其中，前述金属板的朝向阳极或阴极的表面被导电性薄膜呈岛状覆盖，在前述金属板的未形成导电性薄膜的部分形成有耐腐蚀性薄膜。
6.高分子电解质型燃料电池，其特征在于，具备高分子电解质膜、夹住前述高分子电解质膜的阳极和阴极、具有向前述阳极提供燃料气体的气体通道的阳极侧导电性隔板及具有向前述阴极提供氧化剂气体的气体通道的阴极侧导电性隔板，前述阳极侧导电性隔板和阴极侧导电性隔板由金属板及覆盖朝向阳极或阴极的金属板表面的耐氧化性导电性化合物薄膜构成，前述金属板和导电性化合物薄膜的界面部分具有由构成前述导电性化合物的金属元素形成的中间层。
7.如权利要求6所述的高分子电解质型燃料电池，其中，前述导电性化合物由侵入型化合物形成。
8.如权利要求7所述的高分子电解质型燃料电池，其中，前述侵入型化合物为选自Ti、Cr、Zr、Al、Ta及W的元素的氮化物或碳化物。
9.如权利要求6所述的高分子电解质型燃料电池，其中，形成导电性化合物薄膜的元素的构成比从前述导电性化合物薄膜与前述中间层的界面开始到导电性化合物薄膜的表面进行变化。
10.如权利要求6所述的高分子电解质型燃料电池，其中，前述中间层和金属板间的界面具有因前述中间层的金属元素扩散而形成的扩散层。
11.高分子电解质型燃料电池，其特征在于，具备高分子电解质膜、夹住前述高分子电解质膜的阳极和阴极、具有向前述阳极提供燃料气体的气体通道的阳极侧导电性隔板及具有向前述阴极提供氧化剂气体的气体通道的阴极侧导电性隔板，前述阳极侧导电性隔板和阴极侧导电性隔板由金属板及部分或全面覆盖朝向阳极或阴极的金属板表面的耐氧化性导电性薄膜构成，前述导电性薄膜由侵入型化合物形成。
12.如权利要求1、6或11所述的高分子电解质型燃料电池，其中，前述阳极侧导电性隔板由朝向前述阳极的表面具有用于导入燃料气体的沟槽或凸缘的金属板和具有弹性的绝缘片组合而成，前述绝缘片与前述沟槽或凸缘一起在前述金属板表面形成将燃料气体从其供给侧导向排出侧的气体通道，并起到防止燃料气体从前述气体通道泄漏到外部的垫圈作用；前述阴极侧导电性隔板由朝向前述阴极的表面具有用于导入氧化剂气体的沟槽或凸缘的金属板和具有弹性的绝缘片组合而成，前述绝缘片与前述沟槽或凸缘一起在前述金属板表面形成将氧化剂气体从其供给侧导向排出侧的气体通道，并起到防止氧化剂气体从前述气体通道泄漏到外部的垫圈作用。
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