CN101454476B - 具有贵金属镀层的金属构件和该金属构件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
制造了在由预定金属形成的裸金属部分的表面上具有贵金属镀层的金属构件。首先，去除裸金属部分的表面层。然后，对于去除裸金属部分的表面层的部分施加贵金属镀层。然后，在惰性气氛中对金属构件进行热处理。结果，与不进行去除步骤和热处理步骤的情况相比，金属构件可以制造为在镀层和裸金属部分的界面附近具有较少的碳化物和氢。使用以此方式制造的金属构件时，镀层不易剥离。
Description
技术领域
本发明涉及具有贵金属镀层的金属构件及其制造方法。更具体地，本发明涉及具有不易剥离的贵金属镀层的金属构件及其制造方法。
背景技术
当通过使用在原样使用时燃料电池和电极之间的接触电阻增加的材料形成燃料电池的隔离器时，对于隔离器表面接触电极的部分施加贵金属镀层。例如，在日本专利申请公开JP-A-2001-6713中，通过在用碳化硅纸轻度抛光不锈钢而以机械方式去除钝化膜(氧化物膜)的同时进行在不锈钢表面上沉积微量的铂的工艺，制造了贵金属粘附于其表面上的不锈钢。
此外，在日本专利申请公开JP-A-2000-164228中，燃料电池隔离器包括具有多层结构的涂层，该多层结构由低电阻层、耐蚀层和耐剥离层中的两个层或更多个层形成。日本专利申请公开JP-A-2000-323151描述了包括隔离器的燃料电池，在该隔离器中，在邻接气体扩散电极的导电气体通道板的一部分上布置具有耐蚀性的导电接触点。日本专利申请公开JP-A-2002-134136提供了表面处理方法，在该表面处理方法中，通过超声波束使得涂层粒子振动并流动；并且，当通过涂层粒子碰撞处理的表面而去除钝化态的金属的表面氧化物膜时，涂层粒子附着于去除氧化物膜的部分的一部分或全部上。
但是，即使在形成贵金属层之后立刻将贵金属镀层牢固地结合到构件的其它金属，但是随着的时间流逝，也会在镀层和所述其它金属的界面上形成金属化合物层，结果，贵金属镀层可能剥离掉。这类问题不限于燃料电池的隔离器，只要表面上趋于形成氧化物膜的金属构件镀有贵金属，就可能出现这种问题。
发明内容
因此，本发明提供具有不易剥离的贵金属镀层的金属构件以及制造该金属构件的技术。
因此，本发明的一方面涉及在由预定金属形成的裸金属部分的表面上具有贵金属镀层的金属构件，其中，裸金属部分和镀层的界面附近的氢原子的原子百分率不大于1.0％。这减少镀层由于在镀层和裸金属部分的界面附近形成金属氢化物而易于剥离的可能性。顺便提及，该金属构件可用作燃料电池的隔离器(隔板)。
还可使得界面附近的碳原子的原子百分率不大于30％。这减少镀层由于通过氧化存在于镀层和裸金属部分的界面附近的碳化物形成的金属氧化物而易于剥离的可能性。由于燃料电池隔离器可能置于由于酸性流体而容易出现氧化的环境中，所以该结构是特别优选的。
界面附近的碳原子的原子百分率的平均值也可以为约5％。关于给定元素原子的原子百分率的平均值，约X％意味着X％加减10％的范围。例如，约5％表示4.5％～5.5％。
形成裸金属部分的预定金属可以为钛或不锈钢。
还可根据以下方法制造在由预定金属形成的裸金属部分的表面上具有贵金属镀层的金属构件。首先，去除裸金属部分的表面层(去除步骤)。然后，对去除了裸金属部分的表面层(去除步骤)的部分施加贵金属镀层。然后，在惰性气氛中对所述金属构件进行热处理(热处理步骤)。结果，与未进行去除步骤和热处理步骤的情况相比，金属构件可以制造为在镀层和裸金属部分的界面附近具有较少的碳化物和氢。当以此方式制造金属构件时，镀层不易剥离掉。热处理可使得氢分散，所以裸金属部分和镀层的界面附近的氢原子的原子百分率不大于1.0％。
在热处理步骤中，可以在包括端值的220℃～600℃的气氛中对金属构件进行热处理。结果，与在其它温度进行热处理的情况相比，金属构件可以制造为在镀层和裸金属部分的界面附近具有较少的氢。
在去除步骤中，作为表面层可去除包括裸金属部分的表面并且具有比已去除了表面层之后的裸金属部分的表面部分高的碳含量的部分。例如，在所述表面层中，通过X射线光电子能谱测量的碳的原子百分率大于5.5％。结果，与未进行去除步骤的情况相比，金属构件可以制造为在镀层和裸金属部分的界面附近具有较少的碳化物。
附图说明
参照附图由优选实施方案的以下说明，本发明的上述和其它目的、特征和优点会变得明显，其中，使用类似的附图标记以表示类似的要素/元件，和其中，
图1是示出根据本发明一个示例性实施方案的隔离器的制造方法的流程图；
图2是表示沿隔离器构件的深度方向的碳原子的原子百分率的分布的图；
图3是表示热处理之后沿隔离器构件的深度方向的碳原子的原子百分率的分布的图；
图4是根据图1所示的方法制造的隔离器构件的图；
图5是表示当改变步骤S20中的抛光条件时制造的隔离器的剥离试验的结果的图；
图6是表示当改变步骤S40中的热处理条件时制造的隔离器的剥离试验的结果的图；和
图7是表示以下情况下的粘附性的图：根据图1中流程图所示的方法制造的隔离器构件(C)；在没有抛光或热处理的情况下制造的隔离器构件(A)；和在没有热处理的情况下制造的隔离器构件(B)。
具体实施方式
下面以以下次序描述本发明：A.示例性实施方案；B.试验实施例；C.改变实施例
A.示例性实施方案
图1是示出根据本发明的一个示例性实施方案的隔离器的制造方法的流程图。在步骤S10中，首先制备钛隔离器构件。例如，该隔离器构件可以是由JIS1型纯钛形成的板状构件。顺便提及，在钛隔离器构件的表面上，碳化物层包括由钛和在压制成形时施加的轧制工艺润滑冷却液等的碳夹杂物之间的反应形成的TiC。
图2是表示沿隔离器构件的深度方向的碳原子的原子百分率的分布的图。图的横轴表示沿隔离器构件的深度方向的位置d，图的纵轴表示碳原子的原子百分率(原子％)。图2中的数值是通过X射线光电子能谱或XPS获得的值。在本说明书中，将通过根据该方法测量的碳原子的原子百分率评价碳含量。
在图2中，C1表示沿在步骤S10中制备的钛隔离器构件的深度方向的碳原子的原子百分率的分布。如从图2可以清楚地看出的，对于在步骤S10中制备的钛隔离器构件，处于从表面(深度为0)到50nm深的范围Rd0中的碳原子的原子百分率的最大值超过30％，而平均值不大于5％。
在步骤S20中，通过抛光隔离器构件的表面去除表面层SL上的碳化物。顺便提及，构件的表面层指的是包括构件表面的构件的一部分。在这种情况下，抛光隔离器构件的表面，直到去除约20纳米厚的材料层。
可根据在步骤S10中制备的隔离器构件中的碳原子的原子百分率的分布确定在步骤S20中去除的表面层的厚度。在这种情况下，在碳原子的原子百分率分布如图2中的C1所示的隔离器构件中，去除约20nm厚的表面层SL，使得去除表面层之后从钛金属部分的表面起到50nm深的碳原子的原子百分率不大于5％。
在图2中，C2表示在执行步骤S20之后沿隔离器构件的深度方向的碳原子的原子百分率的分布。如从图2可以清楚地看出的，在步骤S20之后，在钛隔离器构件中从表面(深度为0)到50nm深的范围中，碳原子的原子百分率低于5％的平均值。顺便提及，在图2中的C2，碳的百分率不是在表面处(深度为0)最高。而是，碳的百分率在2～3nm的深度附近最高。认为原因是：由于表面粗糙性，所以与存在100％金 属的构件内部相比，碳的量在隔离器构件表面附近比在该构件内部少。
然后，在图1中的步骤S30中，通过溅射对隔离器构件的表面镀金。更具体地，在10-2托的氩气氛中，用金进行溅射，使得镀层为约10nm厚。此时，来自环境中的少量H2O的H+引入到金镀层上。
在图1中的步骤S40中，在10-2托的氩气氛中，在实际加热温度为220℃～450℃的400℃的目标温度下，热处理镀金的隔离器构件约30分钟。进行这类热处理，由于使得氢气到样品外部或使得氢扩散到钛金属层中，所以去除了存在于金镀层和钛层的界面附近的氢。
图3是表示进行热处理之后的沿隔离器构件的深度方向的氢原子的原子百分率分布的图。图的横轴表示沿隔离器构件深度方向的位置d，图的纵轴表示氢原子的原子百分率(原子％)。图3的图中的数值是通过根据卢瑟福背散射谱(Rutherford Backscattering Spectroscopy)或RBS的测量获得的值。在本说明书中，将通过根据该方法测量的氢原子的原子百分率评价氢含量。顺便提及，当使用卢瑟福背散射分光光谱时，沿深度方向存在几纳米的误差。
如从图3可以清楚地看出的，在钛层G和约10nm厚的金镀层P的界面附近，氢原子的原子百分率是最高的。但是，由于步骤S40中的热处理，在金镀层P和钛层G的界面加减10nm的范围Rd中，氢原子的原子百分率最大不大于1％。顺便提及，在图3的图中，在钛层G侧距峰值3nm深处，氢原子的原子百分比为约一半。并且，氢的百分率在图左端的表面(深度为0)附近比在几nm深处高的原因认为是由于检测到了附着于镀金表面上的基于OH的氢。
图4是通过图1所示的方法制造的隔离器构件的图。以上述方式，能够制造在金镀层P和作为裸金属部分的钛层G的界面BS附近的范围Rd中氢原子的原子百分率不大于1％的钛隔离器构件。顺便提及，在本说明书中，在描述元素原子的原子百分率时，表述“界面附近”指的是界面BS之上10nm的位置和界面BS之下10nm的位置之间的范围，并且是包括镀层P或裸金属部分G的范围。
在向钛金属表面施加金镀层的步骤S30中的过程及其之后的过程 中，钛金属中碳原子的原子百分率同样不增加。因此，对于通过图1中的方法获得的钛隔离器构件，在金镀层P和钛层G的界面BS(与步骤S20之后和步骤S30之前的钛金属表面对应)附近50nm的深度处，碳原子的原子百分率平均不大于5％(参见图2中的C2)。
B.试验实施例
B1.试验实施例1
在图1中的步骤S20中，在各种不同的抛光条件下制造多个隔离器构件，使得对于每个隔离器构件在从抛光之后的隔离器构件的最上表面到50nm深度的范围(以下，该范围称为“表面部分”)中的碳原子的原子百分率的平均值不同并且在1％～14％的范围内。顺便提及，在制造隔离器构件的过程中，步骤S20及其之后的过程相同。然后将以这种方式在不同条件下制造的多个隔离器构件浸入pH值为2的80℃的硫酸溶液中24小时，然后对它们进行剥离试验。根据由JIS规定的胶带剥离试验进行该试验。
图5是表示当改变步骤S20中的抛光条件时制造的隔离器的剥离试验的结果的图。在图5中，黑点表示在不同条件下制造的隔离器构件的试验结果。中间的横轴表示碳原子的原子百分率。在横轴之上的线上所示的点表示出现剥离的隔离器构件，而横轴之下的线上的点表示没有出现剥离的隔离器构件。如从图5可以清楚地看出的，当使用上述示例性实施方案中使用的JIS1型钛作为裸金属部分G的金属并施加金镀层时，当碳原子的原子百分率的平均值超过5％时，金镀层P趋于剥离。当碳含量小于5％时，金镀层P不易剥离。
B2.试验实施例2
在图1中的步骤40中，在各种不同的热处理条件下制造多个隔离器构件，使得对于每个隔离器构件在热处理之后在裸金属部分和镀层的界面附近的氢原子的原子百分率的最大值不同并且在0.3～2.3％的范围内。顺便提及，在制造隔离器构件的过程中，除了步骤S40以外的步骤的过程都是相同的。然后将以这种方式在不同条件下制造的多个隔离器构件浸入pH值为2的80℃的硫酸溶液中24小时，然后对它们进行剥 离试验。根据由JIS规定的胶带剥离试验进行试验。
图6是表示当改变步骤S40中的热处理条件时制造的隔离器的剥离试验的结果的图。在图6中，中间的横轴表示氢原子的原子百分率。图6中的其它标记与图5中的相同。如从图6可以清楚地看出的，当使用在上述示例性实施方案中使用的JIS1型钛作为裸金属部分G的金属并施加金镀层时，当氢原子的原子百分率的最大值超过1％时，金镀层P趋于剥离。当氢含量小于1％时，金镀层P不易剥离。
B3.试验实施例3
图7是表示以下情况下的粘附性的示图：根据图1中的流程图所示的方法制造的隔离器构件(C)；在没有步骤S20中的抛光或步骤S40中的热处理的情况下制造的隔离器构件(A)；和在没有步骤S40中的热处理的情况下制造的隔离器构件(B)。顺便提及，粘附性是从剥离试验获得的值，该值与出现剥离部分的面积和施加胶带的总面积的比值的倒数成比例。
如从图7可以清楚地看出的，抛光但没有热处理的隔离器构件(B)的粘附性为既没有抛光(在图1中的步骤S20中)也没有热处理(在图1中的步骤S40中)的隔离器构件(A)的粘附性的约1.3倍。此外，抛光并热处理的隔离器构件(C)的粘附性为既没有抛光也没有热处理的隔离器构件(A)的粘附性的1.4倍。
B4.分析
认为贵金属镀层趋于从金属构件剥离的原因如下。即，在施加镀层之前存在于金属构件表面附近的碳化物在施加镀层之后逐渐与镀层的界面处的氧反应。然后，碳化物变为氧化物。当镀层界面处金属构件侧的碳化物(诸如TiC)变为氧化物(诸如TiO2)时，晶格的间距改变。因此，镀层最终丧失与氧化物层的一致性(alignment)，这降低了氧化物层和镀层之间的粘附性。可以认为，结果，贵金属镀层趋于从金属构件剥离。
施加镀层之前的金属构件表面中的碳化物存在于金属表面中从几十纳米到几百纳米的深度范围内。在前述示例性实施方案中，通过首先 从贵金属镀层去除该碳化层(参见图1中的步骤S20，和图2)，降低在施加贵金属镀层之后镀层剥离的可能性。当例如裸金属部分是钛时，在去除碳化物之后在裸金属部分表面上暴露的Ti的抗氧化性比作为碳化物的TiC强。
顺便提及，通过例如透过镀层中的裂纹并到达镀层和金属构件的界面的酸性液体可能出现上述氧化反应。当通过溅射施加镀层时，镀层材料在沿厚度方向以柱状物累积，从而使得比通过湿法施加的镀层更易于出现裂纹。因此，在一些应用中，通过湿法施加的镀层比通过溅射施加的镀层更适合。
另一方面，认为贵金属镀层趋于从金属构件上剥离的另一原因如下。即，当在氩环境中在高真空下施加贵金属镀层时，存在的少量H2O中的氢离子引入到镀层中。然后，这些氢离子通过扩散聚集在金属构件和贵金属镀层的界面处并形成氢化物(例如，当裸金属部分是钛时，为钛氢化物TiH或TiH2)。金氢化物是极脆的，因此，氢化物层部分易于破裂。认为因为该氢化物层破裂，所以镀层最终剥离。在以上示例性实施方案中，在施加镀层之后的热处理将存在于镀层P和裸金属部分G的界面BS中的氢分散于整个金属构件中。认为这是以上实施方案的构件的镀层较不易剥离的原因。
C.改变实施例
本发明不仅仅限于上述示例性实施方案和实施例。而是，在不离开本发明范围的情况下可以改变本发明。例如，也可以以燃料电池的隔离器、燃料电池的隔离器的制造方法、包括钛隔离器的燃料电池和该燃料电池的制造方法等的形式实现本发明。同样，例如以下的模式也是可能的。
C1.改变实施例1
在以上的示例性实施方案中，隔离器由JIS1型钛形成。但是，镀覆的金属构件的材料不限于此。即，镀覆有贵金属的构件的材料也可以是JIS2或JIS3型钛。并且，除JIS规定的纯钛之外，也可以使用包含大量其它金属的钛合金。另外，镀覆有贵金属的构件的材料也可以是 不锈钢。这允许以比钛构件低的成本制造构件。
即，在贵金属镀覆的金属构件的裸金属部分由在包含氧的常规温度气氛中在表面上形成钝化膜的金属形成时，以上示例性实施方案也是有效的。这种类型的金属构件长期不腐蚀，由此能够稳定地用作例如燃料电池的部件。
顺便提及，在贵金属镀层施加于由不锈钢制成的金属构件的模式中，由于在不锈钢上不如在钛上那样容易地形成氢化物，所以也可以省略对应于图1中的步骤S40的热处理。
C2.改变实施例2
在以上示例性实施方案中，在金属构件上形成的镀层是金层。但是，例如，作为替代方案，在金属构件上形成的镀层也可以是由例如铂或铜的其它材料形成的镀层。但是，镀层优选具有比金属构件的材料的氧化物大的电导率，甚至更优选为贵金属。
C3.改变实施例3
在以上示例性实施方案中，在步骤S10中制备的钛隔离器构件是在从表面(深度为0)到50nm深的范围Rd0中碳原子的原子百分率的平均值不大于5％的构件。但是，在步骤S10中制备的钛隔离器构件的碳原子的原子百分率也可以是其它值。例如，可以使得距隔离器构件表面在预定范围内的碳原子的原子百分率的平均值不大于6％。但是，距表面在预定范围内的碳原子的原子百分率的平均值优选为4～6％、更优选为4.5～5.5％、甚至更优选为4.8～5.2％。
C4.改变实施例4
在以上示例性实施方案中，在施加镀层之前去除隔离器构件的约20nm厚的表面层。但是，在施加镀层之前去除的表面层的厚度可根据构件的碳原子的原子百分率的分布而改变。即，可以进行在施加镀层之前作为表面层去除具有比在去除过程之后的裸金属部分的表面部分高的碳含量的部分的处理。换句话说，去除表面层的处理可以是去除包括构件表面的部分使得待镀覆的表面部分的碳含量降低的处理。
顺便提及，术语裸金属部分的“表面部分”指的是从裸金属部分的表面到50nm深度的范围。此外，通过裸金属部分的表面部分中碳原子的原子百分率的平均值评价裸金属部分的表面部分的碳含量。
在用于去除表面层的处理中，也可以使用除了抛光以外的抛光方法，并且也可以进行诸如研磨的其它机械加工。此外，可以通过喷丸(砂)或激光去除表面层。
并且，在以上的示例性实施方案中，去除表面层之后的裸金属部分中的碳原子的原子百分率小于5％(参见图2中的C2)。但是，去除表面层之后的裸金属部分中的碳原子的原子百分率根据裸金属部分的结构、用于镀覆的贵金属和镀覆方法等可以为不同值中的任一个。但是，去除表面层之后的裸金属部分中的碳原子的原子百分率优选不大于30％、更优选不大于10％、甚至更优选不大于5％。
C5.改变实施例5
在以上示例性实施方案中，在图1中的步骤S20中抛光之后直接在步骤S30中进行溅射。但是，在抛光之后并在施加镀层之前也可以进行氩溅射以去除在金属构件表面上形成的氧化物(诸如在裸金属部分由钛形成时的TiO2)。因此，即使在施加镀层之前在金属构件的表面上形成氧化物，也可去除该氧化物。结果，可以使得镀层和金属材料之间的粘附性更强。
C6.改变实施例6
在以上示例性实施例中，当对隔离器构件的表面施加金镀层时，在10-2托的氩气氛中进行溅射。但是，当对金属构件的表面施加贵金属镀层时，可以使用各种温度、包括常压的各种压力和各种施加时间。此外，可以在诸如氦气氛的其它惰性气体气氛中进行该处理。即，可以在惰性气氛中进行热处理。这里，术语“惰性气氛”指的是即使进行热处理也不在裸金属部分上形成金属氧化物的气氛。
C7.改变实施例7
在以上示例性实施方案中，当对隔离器构件进行热处理时，在10-2 氩气氛中在400℃的目标温度下进行所述处理30分钟。但是，当对金`属构件进行热处理时，可以使用各种不同的温度、压力和热处理时间。此外，可以在诸如氦气氛的其它惰性气体气氛中进行该处理。但是，加热温度优选为包括端值的220℃～500℃、更优选为包括端值的350℃～450℃、甚至更优选为包括端值的380℃～420℃。
C8.改变实施例8
在以上示例性实施方案中，镀层和裸金属部分的界面处的氢含量不大于1％。但是，镀层和裸金属部分的界面处的氢含量根据裸金属部分的结构、用于镀覆的贵金属和镀覆方法等可以为其它值。但是，镀层和裸金属部分的界面附近的氢含量优选不大于1％、更优选不大于0.7％、甚至更优选不大于0.5％。
C9.改变实施例9
也可以使用根据以上示例性实施方法的方法制造的隔离器制造燃料电池。该燃料电池包括隔离器和通过反应气体的电化学反应发电的膜电极组合件(MEA)。各MEA包括电解质膜和设置在电解质膜两侧的电极。然后在与电解质膜相反的电极的侧面上设置隔离器，使得一个MEA通过隔离器与其它MEA隔开，隔离器通过镀金的部分接触电极。
对于这种类型的燃料电池，隔离器由在表面上形成钝化膜的金属形成。结果，隔离器不会腐蚀并因此能够稳定地长期使用。此外，隔离器通过镀有贵金属的部分接触电极，所以隔离器和电极之间的接触电阻较小。因此，与隔离器和电极之间的接触部分没有镀覆有贵金属时相比，发电效率较高。并且，对于镀覆有贵金属的部分，氧化物不易形成在贵金属层和隔离器的裸金属部分之间的界面上，结果，贵金属镀层不易剥离。
Claims (10)
1.一种在由预定金属形成的裸金属部分的表面上具有贵金属镀层的金属构件，其特征在于，所述裸金属部分和所述镀层的界面附近的氢原子的原子百分率大于0％且不大于1.0％，其中所述界面附近是在距所述界面的两侧10nm的范围内，所述预定金属是钛、钛合金或不锈钢。
2.根据权利要求1所述的金属构件，其特征在于，所述界面附近的碳原子的原子百分率不大于30％。
3.根据权利要求2所述的金属构件，其特征在于，所述界面附近的碳原子的原子百分率的平均值不大于5.5％。
4.根据权利要求2所述的金属构件，其特征在于，所述界面附近的碳原子的原子百分率的平均值为4.5％～5.5％。
5.根据权利要求1所述的金属构件，其特征在于，所述预定金属是钛。
6.根据权利要求1所述的金属构件，其特征在于，所述预定金属是不锈钢。
7.一种制造在由预定金属形成的裸金属部分的表面上具有贵金属镀层的金属构件的方法，其特征在于包括：
a)去除所述裸金属部分的表面层，在所述表面层中通过X射线光电子能谱测量的碳的原子百分率大于5.5％；
b)对所述裸金属部分的去除了表面层的部分施加所述贵金属镀层；和
c)在惰性气氛中热处理所述金属构件，以确保所述裸金属部分和所述镀层的界面附近的根据卢瑟福背散射谱测量的氢原子的原子百分率不大于1.0％，其中所述界面附近是在距所述界面的两侧10nm的范围内，
其中，所述预定金属是钛、钛合金或不锈钢。
8.根据权利要求7所述的制造金属构件的方法，其特征在于，在所述热处理步骤中，在220～600℃的气氛中热处理所述金属构件。
9.根据权利要求7所述的制造金属构件的方法，其特征在于，所述预定金属是钛。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的制造金属构件的方法，其特征在于，在所述去除步骤中，作为所述表面层去除包括所述裸金属部分的所述表面并且具有比去除所述表面层之后的所述裸金属部分的表面部分高的碳含量的部分。
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