JP4790108B2

JP4790108B2 - 不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理方法

Info

Publication number: JP4790108B2
Application number: JP2000331227A
Authority: JP
Inventors: 寛紀平; 渡久田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-10-30
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2020-10-30
Also published as: JP2002134136A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
電力を直接的駆動源とする自動車、小規模の発電システムなどに用いられる固体高分子型燃料電池の金属部材の対カーボン低接触抵抗化表面処理法に関わり、さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池カーボンペーパー集電体と低接触抵抗で接することが求められるステンレス鋼やチタンなどの不働態金属からなるセパレータや冷却水流路用荷重伝達波板などの部材の低コストにての対カーボン低接触抵抗化表面処理法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年電気自動車用燃料電池の開発が固体高分子材料の開発成功を契機に急速に進展し始めている。固体高分子型燃料電池とは、従来のアルカリ型燃料電池、燐酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電解質型燃料電池などとは異なり、水素イオン選択透過型の有機物膜を電解質として用いることを特徴とする燃料電池であり、燃料には純水素のほか、アルコール類の改質によって得た水素ガスなどを用い、空気中の酸素との反応を電気化学的に制御することによって電力を取り出すシステムである。
【０００３】
固体高分子膜は薄くても十分に機能し、電解質が膜中に固定されていることから、電池内の露点を制御してやれば電解質として機能するため、水溶液系電解質や溶融塩系電解質など流動性のある媒体を使う必要がなく、電池自体をコンパクトに単純化して設計できることも特徴である。
従来、燃料電池用ステンレス鋼としては、特開平４−２４７８５２号公報、特開平４−３５８０４４号公報、特開平７−１８８８７０号公報、特開平８−１６５５４６号公報、特開平８−２２５８９２号公報、特開平８−３１１６２０号公報などに開示されているように、高い耐食性が要求される溶融炭酸塩環境で稼動する燃料電池用ステンレス鋼がある。
【０００４】
また、特開平６−２６４１９３号公報、特開平６−２９３９４１号公報、特開平９−６７６７２号公報などに開示されているように、数百度の高温で稼動する固体電解質型燃料電池材料の発明がなされてきた。
一方、冷却用水溶液の沸点以下の領域で稼動する固体高分子型燃料電池の構成材料としては、温度がさほど高くないこと、および、その環境下で耐食性・耐久性が十分発揮させることが可能であることなどにより炭素系の材料が使用されてきているが、より低コスト化や小型化を目指してステンレス鋼やチタンの適用に関する技術開発も進んでいる。
【０００５】
特開平１０−２２８９１４号公報には、単位電池の電極との接触抵抗の小さい燃料電池用セパレータを得ることを目的に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）をプレス成形することにより内周部に多数個の凹凸からなる膨出成形部を形成し、膨出成形部の膨出先端側端面に０．０１〜０．０２μｍの厚さの金メツキ層を形成したことを特徴とする燃料電池用セパレータを発明し、その使用法として燃料電池を形成する際に燃料電池用セパレータを積層された単位電池の間に介在させ、単位電池の電極と膨出成形部の膨出先端側端面に形成された金メツキ層とが当接するように配設し、燃料電池用セパレータと電極との間に反応ガス通路を画成する技術が開示されている。
【０００６】
しかし、この技術をもとに実際に固体高分子型燃料電池を試作すると以下３点の技術的問題があることがわかった。
ａ）長期耐久性が求められる固体高分子型燃料電池内の環境において、ステンレス製セパレータの合金成分としては一般汎用鋼種であるＳＵＳ３０４では不充分となる場合があり、その対策としてＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの含有量を上げる必要がある。
【０００７】
ｂ）Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの合金組成を上げたステンレス鋼の場合、湿式の金メッキ法だけでは金メッキ層とステンレス鋼基板の間に、ステンレス鋼の不働態酸化皮膜がメッキ処理中に完全に還元されずに残留し、ステンレス鋼と金メッキ層の間の層間抵抗が生じ、電力ロスの原因となることがある。その対策として、皮膜を除去しながら貴金属を付着させる必要がある。また、湿式メッキ法は原料処理工程や被処理材料の前処理工程、メッキ液の処理工程などが複雑となり、高コスト化の懸念がある。
【０００８】
ｃ）セパレータはプレス成形により内周部に多数個の凹凸からなる膨出成形部を形成した形を想定しているが、実際に四周に平坦部をもつ当該部材の加工を試みると、凹凸からなる膨出成形部において延性割れを生じ、対策として生産性の低い多段工程を組まなくてはならなくなり、必ずしもコストダウンにつながらず、さらに、長期信頼性向上のために合金組成を上げたステンレス鋼はＳＵＳ３０４に比べ加工性が低下することから、この形状にプレス成形することは困難となるか、可能であるとしても加工工程の複雑化に伴い高コスト化の懸念が生じる。
【０００９】
発明者らは既に、前記ａ）やｂ）の問題点に対しては、その解決手段を特願平１１−６２８１３号、特願平１１−１７０１４２号、特願２０００−１９６５２６号などに開示している。
また、ｃ）の問題点に関しては、特願２０００−０８１３１５号、特願２０００−１４３１０３号にその対策を開示している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不働態金属の低コストな対カーボン低接触抵抗化表面処理法とそれによって製造された対カーボン低接触抵抗性固体高分子型燃料電池用金属部材、特にセパレータおよび冷却水流路用荷重伝達波板の提供をその課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記のとおり、固体高分子型燃料電池システムを広く一般に利用できるようにするためには、その部材製造コストを極限まで削減することが大きな課題である一方、要求性能を満足させるためには高耐食の不働態金属表面の一部に皮膜を除去して貴金属を付着させることが必要である。湿式めっき法やドライプロセス法を利用した貴金属付与方法や、貴金属箔を付着させる方法は、処理工程が多くなり、必然として素材費用に対する設備コストや管理間接コストを含めた人件費の比率が大きくなり、低コスト化を阻害する。
【００１２】
そこで、無垢の貴金属またはその合金を直接不働態金属表面に付着・密着させるメカニカルな表面処理工程を開発すれば、従来法による途中段階での貴金属原料の加工・処理工程を省略できることに着眼し、以下の発明をなすに至ったもので、本発明がその主旨とするところは以下の通りである。
（１）不働態金属の被処理面と、それに対向する貴金属またはその合金の間に、貴金属またはその合金で一部または全部を被覆された高硬度粒子を適量配給し、超音波により該高硬度粒子を振動・流動させ、該高硬度粒子の被処理面への衝突により不働態金属の表面酸化皮膜を除去しながらその一部または全部に貴金属またはその合金を付着させると同時に、消耗する該高硬度粒子表面の貴金属またはその合金被覆を、該高硬度粒子と不働態金属被処理面に対向配置された貴金属またはその合金との衝突により補給することを特徴とする不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
【００１３】
（２）貴金属が、金、白金、パラジウム、銅、ニッケルのうち少なくとも１つである純金属であるか、またはそれらのいずれか１種または２種以上を含む合金であることを特徴とする前記（１）に記載の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
（３）高硬度粒子が、粒子径３０〜３００μｍ、真比重２〜１５、硬度４００〜２０００Ｈｖであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
【００１４】
（４）高硬度粒子が、超硬合金または金属間化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
（５）供給する超音波エネルギーが、不働態金属被処理面上で単位面積あたり１Ｗ／ｃｍ² 以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
【００１５】
（６）不活性ガス中で行うことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
（７）５０℃以上に加熱しながら行うことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
（８）固体高分子型燃料電池を組み立てたとき、カーボンペーパー集電体などと電気的接触が必要な部分以外の不働態金属面を治具によりマスキングして行うことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
【００１６】
（９）前記治具がフッ素樹脂からなることを特徴とする前記（８）に記載の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
（１０）不働態金属が、１１質量％以上のクロムを含有するステンレス鋼、工業用純チタンまたはチタン基合金のいずれかであることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
【００１７】
（１１）不働態金属が平板状であることを特徴とする前記（１０）に記載の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
（１２）不働態金属が固体高分子型燃料電池セパレータの形状に加工されていることを特徴とする前記（１０）に記載の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
前記（１）が本発明の基本となる方法であり、加えて前記（２）〜（１２）までの発明も総合してその断面概念図を図１に示す。
図１は本発明の実施形態の一例を断面図にて示したものである。
固体高分子型燃料電池セパレータ形状に成型した不働態金属１、被処理面以外の部分をカバーするマスキング治具２、貴金属またはその合金で一部または全部を被覆された高硬度粒子３、不働態金属１と高硬度粒子３が直接対接される部分が不働態金属の被処理面となる。
【００２２】
超音波振動を伝達する当て板状治具５に超音波振動を印加すると、被処理面に対向して配置される貴金属またはその合金４を介して高硬度粒子３が激しく微小振動し対流も起こる。
この動作を利用して、不働態金属１の被処理面の表面酸化皮膜を除去し、その部分に貴金属またはその合金が微量転写される一方、高硬度粒子３の表面の一部または全部を被覆している貴金属またはその合金の消耗分は、高硬度粒子３と被処理面に対向して配置される貴金属またはその合金４が衝突する部分で補給される。なお、この図１は本発明の概念を表現するものであり、不働態金属の形状やマスキング治具の要否は要求される機能、性能によりいかようにでも選択、変形させることができることは言うまでもない。
【００２３】
雰囲気ガスは大気でも十分な効果があるが、さらに性能を高めるためには酸化皮膜が除去された不働態金属の再酸化を防止する上で不活性ガスを用いることもできる。
マスキング治具は、貴金属またはその合金が被覆された高硬度粒子が衝突しても、貴金属やその合金が転写されにくくある程度の耐熱性があるフッ素樹脂が望ましい。低温での処理であればシリコン樹脂などでもよい。
【００２４】
貴金属またはその合金としては、金、白金、パラジウム、銅、ニッケルのうち少なくとも１つである純金属であるか、またはそれらのいずれか１種または２種以上を含む合金であれば接触抵抗低減に効果がある。
高硬度粒子は、粒子径３０〜３００μｍ、真比重２〜１５、硬度４００〜２０００Ｈｖであることを特徴とする、超硬合金または金属間化合物であることそのものの耐久性および処理効率やリサイクル性の観点から望ましい。固体高分子型燃料電池セパレータに用いられる不働態金属としては、耐食性の観点から１１質量％以上のクロムを含有するステンレス鋼であるか、工業用純チタンまたはチタン基合金のいずれかであることが望ましい。
【００２５】
超音波エネルギーとしては、不働態金属被処理面上で単位面積あたり１Ｗ／ｃｍ2 以上であれば、不働態金属の対カーボン低接触抵抗化に効果がある。
また、処理温度は常温でも効果が出るが、５０℃以上に被処理材および高硬度粒子をあらかじめ加熱しておくとより効率的である。
【００２６】
図２は発明を効率的かつ効果的に実施する形態の一例を斜視図にて示したものである。セパレータ形状に加工された不働態金属１を挟むように２枚のマスキング治具２を嵌め込むが、マスキング治具２にはスリット状の穴６が設けられ、高硬度粒子保持スペース７と被処理面が通ずるようになっている。
高硬度粒子保持スペース７に図２には図示しない高硬度粒子３を収容し、蓋をするように、貴金属またはその合金４および超音波振動を伝達する当て板状治具５を順次積層したうえで、本発明の対カーボン低接触抵抗化表面処理を行う。
【００２７】
本発明にて製造される不働態金属部材の対カーボン接触抵抗値としては１００ｍΩｃｍ² 以下とするのが好ましい。コジェネレータなどのように通電による発熱を水の加温に有効利用したりする場合などは、１００ｍΩｃｍ² 以下程度の接触抵抗で十分であるが、通常接触抵抗は小さいほど電力ロスが低減され発電効率が高いので、自動車用途などでは１０ｍΩｃｍ² 以下の接触抵抗が求められる場合もある。したがって、必要な接触抵抗のレベルに応じて貴金属の種類や超音波エネルギー値などを選択する必要がある。
【００２８】
【実施例】
図２に示した模式図を参考にして、固体高分子型燃料電池セパレータを試作した。試作セパレータ形状は幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍで、周期２ｍｍ、振幅１ｍｍの矩形波上のコルゲート加工が施された不働態金属とし、この形状にフィットするフッ素樹脂製マスキング治具を１５ｍｍの深さを有する高硬度粒子保持スペースを付与して作成した。
【００２９】
この高硬度粒子保持スペースにフィットするサイズの厚さ５ｍｍの貴金属プレート、およびそこに超音波振動を伝える当て板を作成した。貴金属被覆を行った粒径約１００μｍの球形超硬合金を用いて本発明の対カーボン低接触抵抗化表面処理を行った。マスキング治具を嵌め込んだ被処理材基盤並びに高硬度粒子は事前に１５０℃に加熱して試験に供した。本試験により試作されたセパレータサンプルは、１０ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重条件下でカーボンペーパーとの接触抵抗測定を行ったり、１００℃の水蒸気に１０００時間曝露する水蒸気酸化試験して同様の接触抵抗測定を行ったりした。
【００３０】
各種条件における試験結果を表１から４に示す。この結果から、通常のステンレスやチタンとカーボンペーパーとの接触抵抗は６００ｍΩｃｍ² 程度の値になるが、本発明の方法で処理したステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）や工業用純チタン（ＣＰ−Ｔｉ）は非常に低い接触抵抗値を実現していることがわかり、固体高分子型燃料電池用のセパレータなどに利用可能な水準に到達していると判断できる。
【００３１】
傾向としては、処理時間、超音波の入力エネルギー、あるいは処理時の荷重が大きいほど接触抵抗は低くなり、アルゴンによる不活性ガスシールドや超音波処理を施すと水蒸気酸化後の接触抵抗の上昇が抑制される。また、転写金属については純金が最も接触抵抗低減に効果的であり、他の貴金属や合金は効果がやや弱くなる。ただし処理条件を制御することで十分使用に耐える性能をだすことは可能と考えられる。これらの運転条件は、本発明が目的達成に有効であることを確認するために設定したものであり、実生産における生産性を加味した最適条件とは必ずしもなっていない。今後、前工程、後工程の能力などに配慮した生産速度の最適化へ向けた条件出しを行っていく。いかなる操業条件を適用しようとも、本願発明から外れるものではない。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
【表４】

【００３６】
【表５】

【００３７】
【表６】

【００３８】
【表７】

【００３９】
【表８】

【００４０】
【発明の効果】
環境保全に対する意識の高まりから、化石燃料を利用した現行の内燃機関から水素を利用した固体高分子型燃料電池による電気駆動型の自動車や、分散型コジェネシステムへの移行が世界的に検討されている。これらの新技術が広く一般に利用できるようにするためには低コスト化と高信頼化に関わる技術開発を燃料供給システムも含めて推進する必要がある。
【００４１】
本発明は、この分野で抱える多くの課題のうち、固体高分子型燃料電池用セパレータとして高耐食ステンレス鋼やチタン、またはチタン合金への対カーボン低接触抵抗化表面処理法を、低コストで実施可能としたところに意義があり、固体高分子型燃料電池実現する技術として極めて有効なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の対カーボン低接触抵抗化表面処理法の実施形態の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の対カーボン低接触抵抗化表面処理法の実施形態の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１…不働態金属
２…マスキング治具
３…高硬度粒子
４…貴金属またはその合金
５…超音波振動を伝達する当て板
６…スリット状穴
７…高硬度粒子保持スペース

Claims

不働態金属の被処理面と、それに対向する貴金属またはその合金の間に、貴金属またはその合金で一部または全部を被覆された硬度４００〜２０００Ｈｖの高硬度粒子を適量配給し、超音波により該高硬度粒子を振動・流動させ、該高硬度粒子の被処理面への衝突により不働態金属の表面酸化皮膜を除去しながらその一部または全部に貴金属またはその合金を付着させると同時に、消耗する該高硬度粒子表面の貴金属またはその合金被覆を、該高硬度粒子と不働態金属被処理面に対向配置された貴金属またはその合金との衝突により補給することを特徴とする不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
貴金属が、金、白金、パラジウム、銅、ニッケルのうち少なくとも１つである純金属であるか、またはそれらのいずれか１種または２種以上を含む合金であることを特徴とする請求項１に記載の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
高硬度粒子が、粒子径３０〜３００μｍ、真比重２〜１５であることを特徴とする請求項１または２に記載の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
高硬度粒子が、超硬合金または金属間化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
供給する超音波エネルギーが、不働態金属被処理面上で単位面積あたり１Ｗ／ｃｍ² 以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
不活性ガス中で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
５０℃以上に加熱しながら行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス、チタンもしくはチタン合金、または、ステンレス、チタンもしくはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータ、または、ステンレス、チタンもしくはチタン合金製固体高分子型燃料電池用加重伝達板の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法であって、
固体高分子型燃料電池において、カーボンペーパー集電体などと電気的接触が必要な部分以外の不働態金属面を治具によりマスキングして行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
前記治具がフッ素樹脂からなることを特徴とする請求項８に記載の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
不働態金属が、１１質量％以上のクロムを含有するステンレス鋼、工業用純チタンまたはチタン基合金のいずれかであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
不働態金属が平板状であることを特徴とする請求項１０に記載の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
不働態金属が固体高分子型燃料電池セパレータの形状に加工されていることを特徴とする請求項１０に記載の不働態金属の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。