JP5296609B2 - 固体酸化物形燃料電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池の製造方法に関し、特に、酸化物イオン伝導体からなる電解質の一方の面に燃料極が形成されるとともに他方の面に空気極が形成された燃料電池セルと、この燃料電池セルと接合される金属部材とを有する固体酸化物形燃料電池の製造方法に関するものである。
近年、酸化物イオン伝導体を電解質に用いた固体酸化物形燃料電池に対する関心が高まりつつある。固体酸化物形燃料電池では、カルノー効率（熱エネルギー利用効率の限界）の制約を受けないためエネルギー変換効率が高く、エネルギーの有効利用の観点から実用化が期待されている。また、固体酸化物形燃料電池では、動作に際して二酸化炭素の排出を低減できるため、環境保全の観点からも実用化が期待されている（たとえば、非特許文献１参照）。
従来、固体酸化物形燃料電池では、動作温度が９００〜１０００℃と高いため、すべての部材を耐熱性の高いセラミックから構成しなければならず、セルスタックの製造コストの低減が容易ではなかった。
これに対し、たとえば、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ3などの高い電極活性を有する金属酸化物を空気極として用いることにより、動作温度を８００℃以下好ましくは７００℃程度にまで低減することができれば、セパレータ（インターコネクタ）やマニホールドにステンレスなどの金属部材を用いることが可能となり、製造コストの低減を図れるようになる。
これに対し、たとえば、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ3などの高い電極活性を有する金属酸化物を空気極として用いることにより、動作温度を８００℃以下好ましくは７００℃程度にまで低減することができれば、セパレータ（インターコネクタ）やマニホールドにステンレスなどの金属部材を用いることが可能となり、製造コストの低減を図れるようになる。
ところで、セパレータやマニホールドにステンレスなどの金属部材を用いる場合、燃料電池セルと金属部材とを適正に接合する必要が生じてくる。これらの接合部には、高いガスシール性、高温での高い耐久性、高い電気絶縁性が求められる。したがって、従来は、電気絶縁性が高いガラスが一般に使用されてきた。しかしながら、ガラスを用いた場合、長期間の使用により結晶化がおこり、多孔質化することでガスシール性が劣化してしまうという問題がある。このため、より耐久性の高い部材を用いて接合することが好ましい。
また、燃料電池セルと金属部材との接合には、シール部材を介在させてセルと金属部材とを積み重ねてセルスタックを形成し、これを運転温度まで昇温することでシール部材が変形し、燃料電池セルおよび金属部材の接合面に密着して接合を完了させることが好ましい。したがって、シール部材には、室温と運転温度（７００〜８００℃）との間で軟化、拡散などの過程を経て密着するものを用いることが好ましい。
このような要求から、ガラスに替わるシール部材として、金属や金属酸化物を用いてガスシールする方法の研究が活発化している。特に、アルミニウム合金や酸化アルミニウムは、ジルコニア等の電解質材料とはほとんど固溶しないため、ジルコニア等の電解質材料と反応して問題を引き起こすことがないという利点がある。
たとえば、非特許文献２には、1μｍ程度のアルミ箔を電解質材料などの酸化物イオン伝導体を含む接合部分に挟み込み、１０００℃程度の高温下にて８０ＭＰａ程度の圧力をかけることにより、アルミ箔を溶融させると同時に、酸化物イオン伝導体側から酸化物イオンを溶融したアルミ箔に注入することにより、溶融したアルミ箔が酸化アルミニウムとなり、両面を強く接合できることが報告されている。
ここで、処理温度を高温とするのはアルミニウム原子を金属側に十分拡散させてより強い接合を形成するためである。また、アルミ箔に高圧をかけるのはアルミ箔を接合面に完全に密着させ、かつ、溶融したアルミが凝集するのを防ぐためである。
ここで、処理温度を高温とするのはアルミニウム原子を金属側に十分拡散させてより強い接合を形成するためである。また、アルミ箔に高圧をかけるのはアルミ箔を接合面に完全に密着させ、かつ、溶融したアルミが凝集するのを防ぐためである。
田川博章著、「固体酸化物燃料電池と地球環境」、株式会社アグネ承風社、１９９８年。
「アルミニウムの酸化を利用して接合したイットリア安定化ジルコニアとステンレス綱の界面構造」，電気化学会第７６回大会，講演予稿集，ｐ３０５，(２００９)。
しかしながら、非特許文献２に記載された方法では、燃料電池セルと金属部材とを接合する際に、高温・高圧の処理条件を作り出す必要があり、これが固体酸化物形燃料電池を製造する際の妨げとなる。
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より低い温度および圧力でもシール部材に金属を用いて燃料電池セルと金属部材とを接合して固体酸化物形燃料電池を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明にかかる固体酸化物形燃料電池の製造方法は、酸化物イオン伝導体からなる電解
質の一方の面に燃料極が形成されるとともに他方の面に空気極が形成された燃料電池セル
と、この燃料電池セルと接合される金属部材とを有する固体酸化物形燃料電池の製造方法
であって、前記燃料電池セルおよび前記金属部材のそれぞれの接合部位の内部に金属層を形成する原子を打ち込んで金属層を形成する工程と、前記燃料電池セルと前記金属部材とを重ね合わせて、前記燃料電池セルおよび前記金属部材のそれぞれに形成された前記金属層を互いに接触させる工程と、前記燃料電池セルおよび前記金属部材のそれぞれに形成された前記金属層を溶融させて、前記燃料電池セルと前記金属部材とを接合する工程と、前記溶融させた金属層に酸化処理を施す工程とを少なくとも備えることを特徴とする。
質の一方の面に燃料極が形成されるとともに他方の面に空気極が形成された燃料電池セル
と、この燃料電池セルと接合される金属部材とを有する固体酸化物形燃料電池の製造方法
であって、前記燃料電池セルおよび前記金属部材のそれぞれの接合部位の内部に金属層を形成する原子を打ち込んで金属層を形成する工程と、前記燃料電池セルと前記金属部材とを重ね合わせて、前記燃料電池セルおよび前記金属部材のそれぞれに形成された前記金属層を互いに接触させる工程と、前記燃料電池セルおよび前記金属部材のそれぞれに形成された前記金属層を溶融させて、前記燃料電池セルと前記金属部材とを接合する工程と、前記溶融させた金属層に酸化処理を施す工程とを少なくとも備えることを特徴とする。
また、本発明にかかる固体酸化物形燃料電池の製造方法において、前記金属層を形成す
る工程は、前記燃料電池セルおよび前記金属部材のそれぞれの接合部位の内部に真空成膜法により前記金属層を形成する原子を打ち込んで前記金属層を形成するものとしてもよい。
る工程は、前記燃料電池セルおよび前記金属部材のそれぞれの接合部位の内部に真空成膜法により前記金属層を形成する原子を打ち込んで前記金属層を形成するものとしてもよい。
さらに、本発明にかかる固体酸化物形燃料電池の製造方法において、前記燃料電池セルおよび前記金属部材のそれぞれの接合部位に鏡面研磨処理を施す工程をさらに備えるものとしてもよい。
また、本発明にかかる固体酸化物形燃料電池の製造方法において、前記燃料電池セルと前記金属部材との接合部位に、前記金属層と同成分からなる金属箔を介在させる工程をさらに備えるものとしてもよい。
さらに、本発明にかかる固体酸化物形燃料電池の製造方法において、前記金属層は少なくともアルミニウムを含む金属であるものとしてもよい。
本発明による固体酸化物形燃料電池の製造方法によれば、真空成膜法などの方法によってシール部材となる金属層を形成することにより金属層を形成する原子が燃料電池セルおよび金属部材の表面から内部に打ち込まれるので、予め強い密着力を有する金属層を形成することができる。このため、その後の工程にて、高温・高圧としなくても、金属層を溶融させることにより、燃料電池セルと金属部材とを接合することができる。また、酸化工程にて、それほど高温としなくても、溶融した金属を酸化させることができる。
また、溶融した金属層を酸化させることにより、燃料電池セルと金属部材との電気絶縁を図ることができる。
また、溶融した金属層を酸化させることにより、燃料電池セルと金属部材との電気絶縁を図ることができる。
［実施の形態１］
以下、本発明の実施の形態１について図面を参照して詳細に説明する。実施の形態１は、ジルコニア系酸化物イオン伝導体からなる電解質基板の一方の面に燃料極が形成されるとともに他方の面に空気極が形成された燃料電池セルに、耐熱合金から成るセルカバーを接合する固体酸化物形燃料電池の製造方法である。
以下、本発明の実施の形態１について図面を参照して詳細に説明する。実施の形態１は、ジルコニア系酸化物イオン伝導体からなる電解質基板の一方の面に燃料極が形成されるとともに他方の面に空気極が形成された燃料電池セルに、耐熱合金から成るセルカバーを接合する固体酸化物形燃料電池の製造方法である。
［固体酸化物形燃料電池の構成］
まず、本発明の実施の形態１にかかる製造方法によって製造される固体酸化物形燃料電池１４０の一構成例を説明する。
図１および図２に示すように、この例における固体酸化物形燃料電池１４０は、円盤状の燃料電池セル１１０と環状のセルカバー１２０とを酸化アルミニウム１３０を用いて接合したものである。
まず、本発明の実施の形態１にかかる製造方法によって製造される固体酸化物形燃料電池１４０の一構成例を説明する。
図１および図２に示すように、この例における固体酸化物形燃料電池１４０は、円盤状の燃料電池セル１１０と環状のセルカバー１２０とを酸化アルミニウム１３０を用いて接合したものである。
ここで、燃料電池セル１１０は、たとえば、厚さ０．２ｍｍ、径１５ｍｍの電解質基板１１２の一面の中央に、厚さ６０μｍ、径１０ｍｍの空気極１１４を形成し、もう一方の面の中央に、同じく厚さ６０μｍ、径１０ｍｍの燃料極１１６を形成した電解質支持型セルである。
燃料電池セル１１０は、たとえば、電解質基板１１２は、イットリア添加ジルコニア（ＹＳＺ。たとえば、０．９ＺｒＯ2−０．１Ｙ2Ｏ3）により構成され、空気極１１４は、ＬＳＭ(たとえば、Ｌａ0.78Ｓｒ0.22ＭｎＯ3)により構成され、燃料極１１６は、ＮｉＯ−ＹＳＺサーメットにより構成されたものを用いる。
燃料電池セル１１０は、たとえば、電解質基板１１２は、イットリア添加ジルコニア（ＹＳＺ。たとえば、０．９ＺｒＯ2−０．１Ｙ2Ｏ3）により構成され、空気極１１４は、ＬＳＭ(たとえば、Ｌａ0.78Ｓｒ0.22ＭｎＯ3)により構成され、燃料極１１６は、ＮｉＯ−ＹＳＺサーメットにより構成されたものを用いる。
セルカバー１２０は、ステンレス（たとえば、ＳＵＳ４３０）などの耐熱性合金を材料とする金属部材である。また、セルカバー１２０の径は燃料電池セル１１０の径（１５ｍｍ径）より大きく、たとえば３０ｍｍなどの大きさに構成される。さらに、セルカバー１２０の中央部には、空気極１１４（または燃料極１１６）の径（１０ｍｍ径）よりも大きく、燃料電池セル１１０の径（１５ｍｍ径）よりも小さい孔が設けられている。このため、セルカバー１２０と燃料電池セル１１０とを互いの中心を合わせて重ね合わせたときには、図２に示すように、燃料電池セル１１０を構成する部材のうち電解質基板１１２がセルカバー１２０と接触する。
燃料電池セル１１０とセルカバー１２０とを接合する酸化アルミニウム１３０は、ガスシール性および電気絶縁性を有する。また、物理的に安定しているので、一般に使用されるガラスに比べると耐久性にも優れている。
なお、酸化アルミニウム１３０の層は２０〜４００ｎｍ程度の厚さである。
なお、酸化アルミニウム１３０の層は２０〜４００ｎｍ程度の厚さである。
［固体酸化物形燃料電池の製造手順］
次に、本発明の実施の形態１にかかる固体酸化物形燃料電池１４０を製造する手順について、主に図３を参照しながら説明する。
次に、本発明の実施の形態１にかかる固体酸化物形燃料電池１４０を製造する手順について、主に図３を参照しながら説明する。
はじめに、燃料電池セル１１０を用意する（ステップＳ１１）。
燃料電池セル１１０は、たとえば次のような方法により製造することができる。
まず、ドクターブレード法により０．２ｍｍ厚のイットリア添加ジルコニア（ＹＳＺ。たとえば、０．９ＺｒＯ2−０．１Ｙ2Ｏ3）を１３００℃で焼成して電解質基板１１２を形成する。この後、電解質基板１１２の一面を鏡面研磨しておく。続いて、電解質基板１１２の面のうち鏡面研磨がなされてない面に、ＮｉＯ−ＹＳＺのスラリ（たとえばイットリアを１０ｍｏｌ％の割合で添加したイットリア添加ジルコニア粉末（平均粒径は約０．２μｍ）と、ＮｉＯ粉末（平均粒径は約０．８μｍ）とを重量比２対３の割合で混合したもの。）をスクリーンプリント法で塗布したうえで白金メッシュ集電体を乗せ、空気中、１３００℃の雰囲気で８時間にわたって焼成することにより燃料極１１６を形成する。次いで、電解質基板１１２の面のうち鏡面研磨がなされた面に、粒径０．８μｍのＬＳＭ(たとえば、Ｌａ0.78Ｓｒ0.22ＭｎＯ3)のスラリを塗布したうえで白金メッシュ集電体を乗せ、１１００℃の雰囲気で４時間にわたって焼成することにより空気極１１４を形成する。以上の方法により、燃料電池セル１１０が得られる。
燃料電池セル１１０は、たとえば次のような方法により製造することができる。
まず、ドクターブレード法により０．２ｍｍ厚のイットリア添加ジルコニア（ＹＳＺ。たとえば、０．９ＺｒＯ2−０．１Ｙ2Ｏ3）を１３００℃で焼成して電解質基板１１２を形成する。この後、電解質基板１１２の一面を鏡面研磨しておく。続いて、電解質基板１１２の面のうち鏡面研磨がなされてない面に、ＮｉＯ−ＹＳＺのスラリ（たとえばイットリアを１０ｍｏｌ％の割合で添加したイットリア添加ジルコニア粉末（平均粒径は約０．２μｍ）と、ＮｉＯ粉末（平均粒径は約０．８μｍ）とを重量比２対３の割合で混合したもの。）をスクリーンプリント法で塗布したうえで白金メッシュ集電体を乗せ、空気中、１３００℃の雰囲気で８時間にわたって焼成することにより燃料極１１６を形成する。次いで、電解質基板１１２の面のうち鏡面研磨がなされた面に、粒径０．８μｍのＬＳＭ(たとえば、Ｌａ0.78Ｓｒ0.22ＭｎＯ3)のスラリを塗布したうえで白金メッシュ集電体を乗せ、１１００℃の雰囲気で４時間にわたって焼成することにより空気極１１４を形成する。以上の方法により、燃料電池セル１１０が得られる。
次いで、セルカバー１２０のうち燃料電池セル１１０と接合する部位に、鏡面研磨処理を施しておく（ステップＳ１２）。
続いて、燃料電池セル１１０およびセルカバー１２０に、それぞれ真空成膜法（たとえば、ＲＦスパッタリングやＤＣスパッタリングなど）を用いてアルミニウム層１１８，１２２を形成する（ステップＳ１３）。
具体的には、図４および図５に示すように、燃料電池セル１１０の電解質基板１１２のうち鏡面研磨処理を施した空気極１１４側の面に、たとえばステンシルマスクなどの手法を用いて環状のアルミニウム層１１８を形成する。セルカバー１２０についても、セルカバー１２０の部位のうち鏡面研磨処理を施した、燃料電池セル１１０に形成されたアルミニウム層１１８と接合する部位にも、同じくステンシルマスクなどの手法を用いて環状のアルミニウム層１２２を形成する。
ここで、燃料電池セル１１０に形成されたアルミニウム層１１８およびセルカバー１２０に形成されたアルミニウム層１２２はともに厚さ７０ｎｍとした。
具体的には、図４および図５に示すように、燃料電池セル１１０の電解質基板１１２のうち鏡面研磨処理を施した空気極１１４側の面に、たとえばステンシルマスクなどの手法を用いて環状のアルミニウム層１１８を形成する。セルカバー１２０についても、セルカバー１２０の部位のうち鏡面研磨処理を施した、燃料電池セル１１０に形成されたアルミニウム層１１８と接合する部位にも、同じくステンシルマスクなどの手法を用いて環状のアルミニウム層１２２を形成する。
ここで、燃料電池セル１１０に形成されたアルミニウム層１１８およびセルカバー１２０に形成されたアルミニウム層１２２はともに厚さ７０ｎｍとした。
次いで、燃料電池セル１１０とセルカバー１２０とを重ね合わせて、図５に示すように、燃料電池セル１１０に形成されたアルミニウム層１１８と、セルカバー１２０に形成されたアルミニウム層１２２とを接触させる（ステップＳ１４）。
続いて、燃料電池セル１１０の電解質基板１１２とセルカバー１２０とを接合する（ステップＳ１５）。
具体的には、窒素雰囲気中など、アルミニウムの酸化が進行しにくい条件下で７００℃でアルミニウム層１１８，１２２のアルミニウムを加熱して溶融させると同時に、燃料電池セル１１０およびセルカバー１２０を重ねた状態で加重をかけ、接合部位に約０．１ＭＰａの圧力を加えることにより燃料電池セル１１０とセルカバー１２０とを接合する。
ここで、接合部位に約０．１ＭＰａという比較的小さな圧力しかかけないのは、図３のステップＳ１３の処理にて、真空成膜の過程で既に一部のアルミニウム原子が電解質基板１１２およびセルカバー１２０の内部に打ち込まれた状態でアルミニウム層１１８，１２２が形成されているので、電解質基板１１２とアルミニウム層１１８との界面や、アルミニウム層１２２とセルカバー１２０との界面では、アルミニウム原子はもとより強く密着しているからである。
なお、加熱温度は７００℃に限定されるものではなく、アルミニウムの融点６６０℃よりも高い温度であればよい。
具体的には、窒素雰囲気中など、アルミニウムの酸化が進行しにくい条件下で７００℃でアルミニウム層１１８，１２２のアルミニウムを加熱して溶融させると同時に、燃料電池セル１１０およびセルカバー１２０を重ねた状態で加重をかけ、接合部位に約０．１ＭＰａの圧力を加えることにより燃料電池セル１１０とセルカバー１２０とを接合する。
ここで、接合部位に約０．１ＭＰａという比較的小さな圧力しかかけないのは、図３のステップＳ１３の処理にて、真空成膜の過程で既に一部のアルミニウム原子が電解質基板１１２およびセルカバー１２０の内部に打ち込まれた状態でアルミニウム層１１８，１２２が形成されているので、電解質基板１１２とアルミニウム層１１８との界面や、アルミニウム層１２２とセルカバー１２０との界面では、アルミニウム原子はもとより強く密着しているからである。
なお、加熱温度は７００℃に限定されるものではなく、アルミニウムの融点６６０℃よりも高い温度であればよい。
最後に、溶融したアルミニウムを酸化させる（ステップＳ１６）。
具体的には、雰囲気を空気に替え、７００℃の温度で１時間ほど加熱する。これにより、電解質基板１１２からアルミニウムに対して酸素が拡散して、溶融したアルミニウムが酸化して、燃料電池セル１１０とセルカバー１２０とを接合する酸化アルミニウム１３０が生成される。
この結果、燃料電池セル１１０とセルカバー１２０とを酸化アルミニウム１３０により接合した固体酸化物形燃料電池１４０が得られる。
なお、酸化アルミニウム１３０の層は、燃料電池セル１１０とセルカバー１２０との間を電気的に絶縁するとともに、シール材として気密性を保つ働きがある。
具体的には、雰囲気を空気に替え、７００℃の温度で１時間ほど加熱する。これにより、電解質基板１１２からアルミニウムに対して酸素が拡散して、溶融したアルミニウムが酸化して、燃料電池セル１１０とセルカバー１２０とを接合する酸化アルミニウム１３０が生成される。
この結果、燃料電池セル１１０とセルカバー１２０とを酸化アルミニウム１３０により接合した固体酸化物形燃料電池１４０が得られる。
なお、酸化アルミニウム１３０の層は、燃料電池セル１１０とセルカバー１２０との間を電気的に絶縁するとともに、シール材として気密性を保つ働きがある。
［固体酸化物形燃料電池の発電特性］
次に、実施の形態１にかかる方法により製造された固体酸化物形燃料電池１４０の発電特性の試験結果を示す。
図６は、固体酸化物形燃料電池１４０の発電特性を試験する装置の構成を示す図である。セルカバー１２０の外周部をアルミナ管１５０によって挟持することにより固体酸化物形燃料電池１４０を固定し、同時にセルカバー１２０およびアルミナ管１５０の組み合わせにより空気極１１４と燃料極１１６を遮断（ガスシール）した。本来、すべての接合部位に酸化アルミニウムによるガスシール処理を施すのが望ましいが、この装置では、便宜のため、セルカバー１２０とアルミナ管１５０との接合部位にはパイレックス（登録商標）ガラスを用いている。なお、固体酸化物形燃料電池１４０の空気極１１４および燃料極１１６に対して、白金メッシュ集電体１５２ａ，１５２ｂをそれぞれ接続し、白金メッシュ集電体１５２ａ，１５２ｂを外部電極として固体酸化物形燃料電池１４０の起電力を測定した。
次に、実施の形態１にかかる方法により製造された固体酸化物形燃料電池１４０の発電特性の試験結果を示す。
図６は、固体酸化物形燃料電池１４０の発電特性を試験する装置の構成を示す図である。セルカバー１２０の外周部をアルミナ管１５０によって挟持することにより固体酸化物形燃料電池１４０を固定し、同時にセルカバー１２０およびアルミナ管１５０の組み合わせにより空気極１１４と燃料極１１６を遮断（ガスシール）した。本来、すべての接合部位に酸化アルミニウムによるガスシール処理を施すのが望ましいが、この装置では、便宜のため、セルカバー１２０とアルミナ管１５０との接合部位にはパイレックス（登録商標）ガラスを用いている。なお、固体酸化物形燃料電池１４０の空気極１１４および燃料極１１６に対して、白金メッシュ集電体１５２ａ，１５２ｂをそれぞれ接続し、白金メッシュ集電体１５２ａ，１５２ｂを外部電極として固体酸化物形燃料電池１４０の起電力を測定した。
固体酸化物形燃料電池１４０の雰囲気温度を８００℃にした状態で、図６の矢印で示すように、燃料極１１６に３％加湿した水素を供給するとともに、空気極１１４に１００ｃｃ／秒の割合で酸素を供給した。このとき、固体酸化物形燃料電池１４０から理論起電力に近い１．０５Ｖの起電力が得られた。このように、実施の形態１にかかる方法により製造された固体酸化物形燃料電池１４０が十分な発電特性を有することが確認できた。したがって、実施の形態１にかかる製造方法により製造された固体酸化物形燃料電池１４０において、燃料電池セル１１０とセルカバー１２０とが酸化アルミニウム１３０により良好に接合されていることが裏付けられた。
［固体酸化物形燃料電池の強度特性］
次に、実施の形態１にかかる方法により製造された固体酸化物形燃料電池１４０の強度特性の試験結果を示す。
なお、試験の便宜をはかるために、燃料電池セル１１０に替えて、厚さ１ｍｍで、１．５ｃｍ角のジルコニア角材の中心に厚さ７０ｎｍで、１ｃｍ角のアルミニウム層をＲＦスパッタリング法にて形成したものを用いるとともに、セルカバー１２０に替えて、厚さ１ｍｍで、１．５ｃｍ角のステンレス角材の中心に同じく厚さ７０ｎｍで、１ｃｍ角のアルミニウム層をＲＦスパッタリング法にて形成したものを用い、両者を上述した図３のステップＳ１３〜Ｓ１５の処理に従って接合した。
このように製造した固体酸化物形燃料電池１４０の代替試料に対し、室温にてひっぱり試験を行なったところ、１ＭＰａの力でひっぱっても接合面の破壊が起こらず、十分な強度を有することを確認できた。
次に、実施の形態１にかかる方法により製造された固体酸化物形燃料電池１４０の強度特性の試験結果を示す。
なお、試験の便宜をはかるために、燃料電池セル１１０に替えて、厚さ１ｍｍで、１．５ｃｍ角のジルコニア角材の中心に厚さ７０ｎｍで、１ｃｍ角のアルミニウム層をＲＦスパッタリング法にて形成したものを用いるとともに、セルカバー１２０に替えて、厚さ１ｍｍで、１．５ｃｍ角のステンレス角材の中心に同じく厚さ７０ｎｍで、１ｃｍ角のアルミニウム層をＲＦスパッタリング法にて形成したものを用い、両者を上述した図３のステップＳ１３〜Ｓ１５の処理に従って接合した。
このように製造した固体酸化物形燃料電池１４０の代替試料に対し、室温にてひっぱり試験を行なったところ、１ＭＰａの力でひっぱっても接合面の破壊が起こらず、十分な強度を有することを確認できた。
本発明の実施の形態１にかかる固体酸化物形燃料電池１４０の製造方法によれば、図３のステップＳ１３の工程にて、真空成膜法によって燃料電池セル１１０およびセルカバー１２０それぞれの接合部位に予め強い密着力を有するアルミニウム層１１８，１２２を形成したので、その後の同図のステップＳ１５の工程にて、より低温・定圧の処理条件でアルミニウム層１１８，１２２を溶融させても、溶融したアルミニウムにより燃料電池セル１１０とセルカバー１２０とを接合できる。また、図３のステップＳ１６の工程にて、それほど高温としなくても、溶融したアルミニウムを酸化させることができる。
したがって、より低い温度および圧力でも、燃料電池セル１１０と金属部材であるセルカバー１２０とを酸化アルミニウム１３０により接合して、固体酸化物形燃料電池１４０を製造することができる。
したがって、より低い温度および圧力でも、燃料電池セル１１０と金属部材であるセルカバー１２０とを酸化アルミニウム１３０により接合して、固体酸化物形燃料電池１４０を製造することができる。
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について図面を参照して詳細に説明する。実施の形態２も、ジルコニア系酸化物イオン伝導体からなる電解質基板の一方の面に燃料極が形成されるとともに他方の面に空気極が形成された燃料電池セルに、耐熱合金から成るセルカバーを接合する固体酸化物形燃料電池の製造方法である
次に、本発明の実施の形態２について図面を参照して詳細に説明する。実施の形態２も、ジルコニア系酸化物イオン伝導体からなる電解質基板の一方の面に燃料極が形成されるとともに他方の面に空気極が形成された燃料電池セルに、耐熱合金から成るセルカバーを接合する固体酸化物形燃料電池の製造方法である
［固体酸化物形燃料電池の構成］
まず、本発明の実施の形態２にかかる製造方法によって製造される固体酸化物形燃料電池２４０の一構成例を説明する。
図７および図８に示すように、固体酸化物形燃料電池２４０は、円盤状の燃料電池セル２１０と環状のセルカバー２２０とを酸化アルミニウム２３０を用いて接合したものであり、基本的には、実施の形態１にかかる固体酸化物形燃料電池１４０と同じ構成である。
しかしながら、実施の形態２では、燃料電池セル２１０とセルカバー２２０とを接合する酸化アルミニウム２３０の層は５〜２００μｍの厚みを有しており、実施の形態１にかかる酸化アルミニウム１３０の層に比べると少なくとも１０倍は厚い。
まず、本発明の実施の形態２にかかる製造方法によって製造される固体酸化物形燃料電池２４０の一構成例を説明する。
図７および図８に示すように、固体酸化物形燃料電池２４０は、円盤状の燃料電池セル２１０と環状のセルカバー２２０とを酸化アルミニウム２３０を用いて接合したものであり、基本的には、実施の形態１にかかる固体酸化物形燃料電池１４０と同じ構成である。
しかしながら、実施の形態２では、燃料電池セル２１０とセルカバー２２０とを接合する酸化アルミニウム２３０の層は５〜２００μｍの厚みを有しており、実施の形態１にかかる酸化アルミニウム１３０の層に比べると少なくとも１０倍は厚い。
［固体酸化物形燃料電池の製造手順］
次に、本発明の実施の形態２にかかる固体酸化物形燃料電池２４０を製造する手順について、主に図９を参照しながら説明する。
次に、本発明の実施の形態２にかかる固体酸化物形燃料電池２４０を製造する手順について、主に図９を参照しながら説明する。
はじめに、燃料電池セル２１０を用意する（ステップＳ２１）。
なお、燃料電池セル２１０は、実施の形態１にかかる燃料電池セル１１０と同じ方法により製造することができる。
なお、燃料電池セル２１０は、実施の形態１にかかる燃料電池セル１１０と同じ方法により製造することができる。
燃料電池セル２１０を用意したら、実施の形態１で説明した図３のステップＳ１２と同様、燃料電池セル２１０およびセルカバー２２０に、それぞれ真空成膜法（たとえば、ＲＦスパッタリングやＤＣスパッタリングなど）を用いてアルミニウム層２１８，２２２を形成する（ステップＳ２２）。
次いで、図９，図１０に示すように、燃料電池セル２１０とセルカバー２２０との接合部位に５〜２００μｍの厚みを有する環状のアルミニウム箔２３２を介在させて（ステップＳ２３）、燃料電池セル２１０とセルカバー２２０とを重ね合わせて、燃料電池セル２１０に形成されたアルミニウム層２１８と、セルカバー２２０に形成されたアルミニウム層２２２とを接触させる（ステップＳ２４）。
ここで、アルミニウム箔２３２は５〜２００μｍと厚いので、燃料電池セル２１０とセルカバー２２０との接合部位に、アルミニウム箔２３２の厚さ（５〜２００μｍ）と同程度の凹凸があるときでも、後述するステップＳ２５，Ｓ２６の処理を経て良好にガスシールすることができる。すなわち、実施の形態１とは異なり、燃料電池セル２１０やセルカバー２２０を鏡面研磨しなくても、良好にガスシールすることができる。
ここで、アルミニウム箔２３２は５〜２００μｍと厚いので、燃料電池セル２１０とセルカバー２２０との接合部位に、アルミニウム箔２３２の厚さ（５〜２００μｍ）と同程度の凹凸があるときでも、後述するステップＳ２５，Ｓ２６の処理を経て良好にガスシールすることができる。すなわち、実施の形態１とは異なり、燃料電池セル２１０やセルカバー２２０を鏡面研磨しなくても、良好にガスシールすることができる。
続いて、実施の形態１の図３のステップＳ１５，Ｓ１６の処理と同様に、燃料電池セル２１０とセルカバー２２０とを接合し（ステップＳ２４）、溶融したアルミニウムを酸化させる（ステップＳ２５）。
このようにして、燃料電池セル２１０とセルカバー２２０とを酸化アルミニウム２３０により接合した固体酸化物形燃料電池２４０が得られる。
このようにして、燃料電池セル２１０とセルカバー２２０とを酸化アルミニウム２３０により接合した固体酸化物形燃料電池２４０が得られる。
［固体酸化物形燃料電池の発電特性・強度特性］
実施の形態２にかかる手順で製造した固体酸化物形燃料電池２４０の発電特性・強度特性を調べたところ、実施の形態１にかかる固体酸化物形燃料電池１４０と同様に、十分な発電特性・強度を有することが確認された。
実施の形態２にかかる手順で製造した固体酸化物形燃料電池２４０の発電特性・強度特性を調べたところ、実施の形態１にかかる固体酸化物形燃料電池１４０と同様に、十分な発電特性・強度を有することが確認された。
［実施の形態３］
次に、本発明の実施の形態３について図面を参照して詳細に説明する。実施の形態３も、酸化物イオン伝導体からなる電解質層の一方の面に燃料極が形成されるとともに他方の面に空気極が形成された燃料電池セルに、耐熱合金から成るセルカバーを接合する固体酸化物形燃料電池の製造方法である。しかしながら、実施の形態３では、図１２，１３に示すように、燃料極３１６を支持体とした燃料電池セル３１０により固体酸化物形燃料電池３４０が構成される点が実施の形態１，２とは異なる。燃料電池セル３１０は、燃料極３１６が厚く、電解質層３１２は非常に薄いのが特徴である。また、燃料極３１６の面積が最も広いということも特徴である。
次に、本発明の実施の形態３について図面を参照して詳細に説明する。実施の形態３も、酸化物イオン伝導体からなる電解質層の一方の面に燃料極が形成されるとともに他方の面に空気極が形成された燃料電池セルに、耐熱合金から成るセルカバーを接合する固体酸化物形燃料電池の製造方法である。しかしながら、実施の形態３では、図１２，１３に示すように、燃料極３１６を支持体とした燃料電池セル３１０により固体酸化物形燃料電池３４０が構成される点が実施の形態１，２とは異なる。燃料電池セル３１０は、燃料極３１６が厚く、電解質層３１２は非常に薄いのが特徴である。また、燃料極３１６の面積が最も広いということも特徴である。
［固体酸化物形燃料電池の製造手順］
次いで、固体酸化物形燃料電池３４０の製造手順について、主に図１４を参照しながら説明する。
次いで、固体酸化物形燃料電池３４０の製造手順について、主に図１４を参照しながら説明する。
はじめに、燃料電池セル３１０を用意する（ステップＳ３１）。
燃料電池セル３１０は、たとえば以下のような方法により製造することができる。
まず、実施の形態１，２で用いたと同じ技術であるドクターブレード法により、ＮｉＯ−ＹＳＺのスラリからなる燃料極３１６のグリーンシートを作製し、この上に、電解質層３１２のもととなるＹＳＺをスクリーンプリント法により塗布したうえで、６０ｍｍ径の大きさでカットする。これを、２００℃、１２時間で脱脂した後、空気中で、１３５０℃、４時間の条件で焼成し、６０ｍｍ径、厚さ２０μｍの電解質層３１２、および厚さ１ｍｍの燃料極３１６からなるセル基板を得る。この後、電解質層３１２に、５０ｍｍ径のＬＳＭのスラリを同様にプリントし、１１５０℃、２時間焼成することにより空気極３１４を形成し、燃料電池セル３１０が得られる。
燃料電池セル３１０は、たとえば以下のような方法により製造することができる。
まず、実施の形態１，２で用いたと同じ技術であるドクターブレード法により、ＮｉＯ−ＹＳＺのスラリからなる燃料極３１６のグリーンシートを作製し、この上に、電解質層３１２のもととなるＹＳＺをスクリーンプリント法により塗布したうえで、６０ｍｍ径の大きさでカットする。これを、２００℃、１２時間で脱脂した後、空気中で、１３５０℃、４時間の条件で焼成し、６０ｍｍ径、厚さ２０μｍの電解質層３１２、および厚さ１ｍｍの燃料極３１６からなるセル基板を得る。この後、電解質層３１２に、５０ｍｍ径のＬＳＭのスラリを同様にプリントし、１１５０℃、２時間焼成することにより空気極３１４を形成し、燃料電池セル３１０が得られる。
燃料電池セル３１０を用意したら、実施の形態２で説明した図９のステップＳ２２の処理と同様、図１５，１６に示す様に、この空気極３１２側に同心円状で９０ｎｍの厚さのアルミニウム層３１８をＲＦスパッタ法により形成し、セルカバー３２０の片面にも同様にしてアルミニウム層３２２を形成した（ステップＳ３２）。
この後、実施の形態２で説明した図９のステップＳ２３の処理と同様、図１５，１６に示す様に、たとえば２０μｍ程の厚みを有する環状のアルミニウム箔３３２を燃料電池セル３１０とセルカバー３２０との接合部位に介在させ（ステップＳ３３）、燃料電池セル３１０とセルカバー３２０とを重ね合わせて、燃料電池セル３１０に形成されたアルミニウム層３１８と、セルカバー３２０に形成されたアルミニウム層３２２とを接触させる（ステップＳ３４）。続いて、実施の形態２の図９のステップＳ２５，Ｓ２６の処理と同様に、燃料電池セル３１０とセルカバー３２０とをアルミニウムの酸化が進行しにくい状況下で接合した後（ステップＳ３５）、溶融したアルミニウムを酸化させる（ステップＳ３６）。
以上の手順により、燃料電池セル３１０とセルカバー３２０とを酸化アルミニウム３３０により接合した固体酸化物形燃料電池３４０が得られる。
この後、実施の形態２で説明した図９のステップＳ２３の処理と同様、図１５，１６に示す様に、たとえば２０μｍ程の厚みを有する環状のアルミニウム箔３３２を燃料電池セル３１０とセルカバー３２０との接合部位に介在させ（ステップＳ３３）、燃料電池セル３１０とセルカバー３２０とを重ね合わせて、燃料電池セル３１０に形成されたアルミニウム層３１８と、セルカバー３２０に形成されたアルミニウム層３２２とを接触させる（ステップＳ３４）。続いて、実施の形態２の図９のステップＳ２５，Ｓ２６の処理と同様に、燃料電池セル３１０とセルカバー３２０とをアルミニウムの酸化が進行しにくい状況下で接合した後（ステップＳ３５）、溶融したアルミニウムを酸化させる（ステップＳ３６）。
以上の手順により、燃料電池セル３１０とセルカバー３２０とを酸化アルミニウム３３０により接合した固体酸化物形燃料電池３４０が得られる。
［固体酸化物形燃料電池の発電特性］
実施の形態３にかかる方法により製造された固体酸化物形燃料電池３４０の発電特性の試験結果を示す。
図１７に示すように、固体酸化物形燃料電池３４０のセルカバー３２０の外周部を金属からなる２つのセパレータ３６０ａ，３６０ｂで挟みこむことにより、発電ユニット３７０を構成した。発電ユニット３７０では、セルカバー３２０とセパレータ３６０ａ，３６０ｂとがコンプレッションシールされることによりマニホールドとして機能する。ここで、コンプレッションシールとは、セルカバー３２０とセパレータ３６０ａ，３６０ｂとの接合部位に、図示しない環状の薄いマイカを介在させたうえで、セパレータ３６０ａ，３６０ｂを上下から押して圧力によって遮断（ガスシール）する方法である。発電ユニット３７０では、セパレータ３６０ａ，３６０ｂを上下から押すことができるため、ここでは、コンプレッションシール法を採用した。なお、図１７には、発電ユニット３７０を一つのみ示しているが、発電ユニット３７０を複数組み合わせることによりスタックを構成できるのは言うまでもない。
このような構成の発電ユニット３７０に対し、実施の形態１と同様、燃料極３１６に３％加湿した水素を供給するとともに、空気極３１４に１００ｃｃ／秒の割合で酸素を供給したところ、１．０２Ｖという高い起電力が得られた。したがって、実施の形態３にかかる製造方法により製造された固体酸化物形燃料電池３４０（発電ユニット３７０）においても、燃料電池セル３１０とセルカバー３２０とが酸化アルミニウム３３０により良好に接合されていることが示された。
実施の形態３にかかる方法により製造された固体酸化物形燃料電池３４０の発電特性の試験結果を示す。
図１７に示すように、固体酸化物形燃料電池３４０のセルカバー３２０の外周部を金属からなる２つのセパレータ３６０ａ，３６０ｂで挟みこむことにより、発電ユニット３７０を構成した。発電ユニット３７０では、セルカバー３２０とセパレータ３６０ａ，３６０ｂとがコンプレッションシールされることによりマニホールドとして機能する。ここで、コンプレッションシールとは、セルカバー３２０とセパレータ３６０ａ，３６０ｂとの接合部位に、図示しない環状の薄いマイカを介在させたうえで、セパレータ３６０ａ，３６０ｂを上下から押して圧力によって遮断（ガスシール）する方法である。発電ユニット３７０では、セパレータ３６０ａ，３６０ｂを上下から押すことができるため、ここでは、コンプレッションシール法を採用した。なお、図１７には、発電ユニット３７０を一つのみ示しているが、発電ユニット３７０を複数組み合わせることによりスタックを構成できるのは言うまでもない。
このような構成の発電ユニット３７０に対し、実施の形態１と同様、燃料極３１６に３％加湿した水素を供給するとともに、空気極３１４に１００ｃｃ／秒の割合で酸素を供給したところ、１．０２Ｖという高い起電力が得られた。したがって、実施の形態３にかかる製造方法により製造された固体酸化物形燃料電池３４０（発電ユニット３７０）においても、燃料電池セル３１０とセルカバー３２０とが酸化アルミニウム３３０により良好に接合されていることが示された。
［変形例］
なお、上述した実施の形態では、燃料電池セル１１０，２１０，３１０およびセルカバー１２０，２２０，３２０のそれぞれの接合部位にＲＦスパッタリングやＤＣスパッタリングなどの真空成膜法によりアルミニウム層１１８，１２２，２１８，２２２，３１８，３２２を形成するものとして説明したが、真空成膜法に限定されるものではなく、燃料電池セル１１０，２１０，３１０およびセルカバー１２０，２２０，３２０のそれぞれの接合部位の内部にアルミニウム原子を打ち込んで、強い密着力を有するアルミニウム層を形成するものであれば、いかなる手法を用いてもよい。
なお、上述した実施の形態では、燃料電池セル１１０，２１０，３１０およびセルカバー１２０，２２０，３２０のそれぞれの接合部位にＲＦスパッタリングやＤＣスパッタリングなどの真空成膜法によりアルミニウム層１１８，１２２，２１８，２２２，３１８，３２２を形成するものとして説明したが、真空成膜法に限定されるものではなく、燃料電池セル１１０，２１０，３１０およびセルカバー１２０，２２０，３２０のそれぞれの接合部位の内部にアルミニウム原子を打ち込んで、強い密着力を有するアルミニウム層を形成するものであれば、いかなる手法を用いてもよい。
また、上述した実施の形態では、アルミニウム層１１８，１２２，２１８，２２２，３１８，３２２や、アルミニウム箔２３２，３３２は、純粋なアルミニウムからなるものに限られず、たとえば１０ｗｔ％以下の添加物を含むアルミニウム合金からなるものとしてもよい。
さらに、上述した実施の形態では、燃料電池セル１１０，２１０，３１０は円盤状であるものとして説明したが、このような形に限定されるものではなく、矩形状など他の形状であってもよい。
同じく、上述した実施の形態では、セルカバー１２０，２２０，３２０は環状のものとしたが、このような形に限定されるものではなく、それぞれ、燃料電池セル１１０および電解質基板１１２、燃料電池セル２１０および電解質基板２１２、燃料電池セル３１０および電解質層３１２を接合するのであれば、いかなる形状であってもかまわない。
同じく、上述した実施の形態では、セルカバー１２０，２２０，３２０は環状のものとしたが、このような形に限定されるものではなく、それぞれ、燃料電池セル１１０および電解質基板１１２、燃料電池セル２１０および電解質基板２１２、燃料電池セル３１０および電解質層３１２を接合するのであれば、いかなる形状であってもかまわない。
また、上述した実施の形態１，２では、燃料電池セル１１０，２１０のうちセルカバー１２０，２２０と接合する部位は、それぞれ電解質基板１１２，２１２のうち空気極１１４，２１４側の面であるものとしたが、それぞれ燃料極１１６，２１６側の面であるものとしてもかまわない。
本発明は、固体酸化物形燃料電池の製造産業などに利用可能である。
１１０…燃料電池セル、１１２…電解質基板、１１４…空気極、１１６…燃料極、１１８…アルミニウム層、１２０…セルカバー、１２２…アルミニウム層、１３０…酸化アルミニウム、１４０…固体酸化物形燃料電池、１５０…アルミナ管、１５２ａ…白金メッシュ集電体、１５２ｂ…白金メッシュ集電体、２１０…燃料電池セル、２１２…電解質基板、２１４…空気極、２１６…燃料極、２１８…アルミニウム層、２２０…セルカバー、２２２…アルミニウム層、２３０…酸化アルミニウム、２３２…アルミニウム箔、２４０…固体酸化物形燃料電池、３１０…燃料電池セル、３１２…電解質層、３１４…空気極、３１６…燃料極、３１８…アルミニウム層、３２０…セルカバー、３２２…アルミニウム層、３３０…酸化アルミニウム、３３２…アルミニウム箔、３４０…固体酸化物形燃料電池、３６０ａ…セパレータ、３６０ｂ…セパレータ、３７０…発電ユニット。
Claims (5)
- 酸化物イオン伝導体からなる電解質の一方の面に燃料極が形成されるとともに他方の面
に空気極が形成された燃料電池セルと、この燃料電池セルと接合される金属部材とを有す
る固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
前記燃料電池セルおよび前記金属部材のそれぞれの接合部位の内部に金属層を形成する原子を打ち込んで金属層を形成する工程と、
前記燃料電池セルと前記金属部材とを重ね合わせて、前記燃料電池セルおよび前記金属
部材のそれぞれに形成された前記金属層を互いに接触させる工程と、
前記燃料電池セルおよび前記金属部材のそれぞれに形成された前記金属層を溶融させて、
前記燃料電池セルと前記金属部材とを接合する工程と、
前記溶融させた金属層に酸化処理を施す工程と、
を少なくとも備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。 - 請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法において
前記金属層を形成する工程は、前記燃料電池セルおよび前記金属部材のそれぞれの接合
部位の内部に真空成膜法により前記金属層を形成する原子を打ち込んで前記金属層を形成する
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。 - 請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、
前記燃料電池セルおよび前記金属部材のそれぞれの接合部位に鏡面研磨処理を施す工程
をさらに備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。 - 請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、
前記燃料電池セルと前記金属部材との接合部位に、前記金属層と同成分からなる金属箔を介在させる工程
をさらに備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。 - 請求項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、
前記金属層は少なくともアルミニウムを含む金属である
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
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