WO2001010924A1 - Procede de production de mousse en polyurethanne - Google Patents

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polyester polyol
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Kazunari Takemura
Kenichi Miyamoto
Minoru Sawai
Masahiro Mori
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Kao Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyurethane foam. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyurethane foam that can be suitably used for shoe soles and the like. Background art
  • the mechanical strength decreases when the density is reduced. Therefore, in order to improve the mechanical strength of the polyurethane foam, addition of a crosslinking agent, a polyfunctional polyol, an aromatic polyol or the like is used.
  • the demolding time increases. As a measure, increasing the amount of catalyst is generally performed.
  • Another problem with weight reduction is voids (air traps formed inside the molded body) and air chips (surface defects caused by insufficient filling of the liquid molding material and / or foam into the complex inner surface shape). Or insufficient filling is liable to occur, resulting in poor molding. These are often caused by the fact that the liquid molding material does not sufficiently flow into the mold due to the small amount of the injected liquid. In particular, this problem becomes remarkable when a mitsole having a complicated shape is to be made or when a molded body having a density of 0.30 g / cm 3 or less is to be made.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polyurethane foam that can achieve both productivity and moldability even at a low density.
  • an object of the present invention is to suitably provide a method for producing a polyurethane foam for shoe soles.
  • the gist of the present invention is a polyester solution containing 0.1 to 1.8 parts by weight of water and 0.1 to 5 parts by weight of urea with respect to 100 parts by weight of a polyester polyol, and a polyol solution containing a catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing a polyurethane foam which is mixed with a polyisocyanate compound and foamed.
  • polyester polyols examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, methylpentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pen Polyhydric alcohols such as erythritol, diglycerin, dextrose, and sorbitol; Examples thereof include polyester polyols and polyprolactone polyols, which are polycondensed with a basic acid alone or in combination. These polyester The polyols can be used alone or as a mixture.
  • polyester polyols (a) an acid component containing at least one phthalic acid component selected from phthalic anhydride, 0-phthalic acid and terephthalic acid and an aliphatic polybasic acid And (b) a polyester polyol X obtained by polycondensation with a polyhydric alcohol, which is in a liquid state at 40 ° C and has a viscosity at 60 ° C of not more than 1 OOO OmP a's. It is preferable from the viewpoint of improving mechanical strength such as strength.
  • the phthalic acid component Z aliphatic polybasic acid (molar ratio) is preferably 0.05 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.3, and particularly preferably 0.05 to 0.3. 0.2 is preferred.
  • aliphatic polybasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, and fumaric acid are preferable because they are easily available.
  • the polyhydric alcohol preferably contains a trifunctional component to improve the strength of the obtained polyurethane foam and prevent shrinkage of the polyurethane foam.
  • the trifunctional component include triols such as trimethylolpropane and glycerin, which can be used alone or in combination.
  • the trifunctional component polyhydric alcohol (molar ratio) is used from the viewpoint of improving the strength of the obtained polyurethane foam and preventing shrinkage, from 0.01 to 3, preferably from 0.02 to 0.2, more preferably from 0.02 to 0.2. Desirably, it is 0.02 to 0.1.
  • the amount of the trifunctional component is from 0.1 to 20 parts by weight, preferably from 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester polyol, from the viewpoint of improving the strength of the obtained polyurethane foam and preventing shrinkage. It is preferably 15 parts by weight, more preferably 2.5 to 10 parts by weight.
  • the content of the polyester polyol X in the polyester polyol is 5% by weight or more. It is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, and still more preferably 40 to 90% by weight in consideration of keeping the liquid state and the viscosity of the polyester polyol. % By weight.
  • a catalyst solution, water, urea, and if necessary, a chain extender and the like are preliminarily mixed with the polyester polyol to obtain a polyol solution.
  • the amount of urea is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester polyol, from the viewpoint of improving moldability and strength.
  • urea when preparing the polyol solution is not particularly limited.
  • urea may be dissolved in water or a chain extender in advance, or may be added directly to the polyester polyol.
  • polyisocyanate compound examples include aromatic, alicyclic or aliphatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups, mixtures thereof, and modified polyisocyanates obtained by modifying them. Is mentioned. Specific examples thereof include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and polymethylene polyphenylene succinate; Alicyclic polyisocyanates such as phenyldiisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate Nate; a mixture thereof; a modified product thereof, and the like.
  • aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, naphthylene diiso
  • modified product examples include a prepolymer-based modified product, a nurate modified product, a urea modified product, a carbodiimide modified product, an arophanate modified product, and a burette modified product that are reaction products with a polyol.
  • aromatic polyisocyanates and modified products thereof are preferred.
  • the mixing ratio of the polyol solution and the polyisocyanate compound can be variously changed, but in consideration of the mixing efficiency, the polyol solution Z is usually set to 0.6 or less in terms of the polyisocyanate compound (weight ratio). 4 is preferable, and 0.8 to 1.2 is more preferable. Good.
  • tertiary amine is preferable from the viewpoint of improving moldability and improving productivity.
  • examples thereof are 1,4-diazabicyclo-1- (2,2,2) -octane], N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N, N ,,', N ' -Tetramethylpropylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ', ⁇ "—pentamethylethylentriamine, trimethylaminoethylpiperazine, ⁇ , ⁇ -dimethylcyclohexylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine, O-Methylmorpholine, o-ethylmorpholine, triethylamine, tributylamine, bis (dimethylaminoalkyl) piperazine, o, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, o, o-ge Tylbenz
  • an organic metal compound such as dibutyltin dilaurate, stannous oleate, cobalt naphthenate, or naphthene lead can be used.
  • the amount of the catalyst is preferably 0.1 to 4 parts by weight, more preferably 1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester diol.
  • Water is used as a blowing agent.
  • the amount of water is preferably from 0.1 to 1.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester polyol, from the viewpoint of sufficiently lowering the density and preventing shrinkage of the foam and separation of the skin. Is from 0.3 to 1.6 parts by weight, more preferably from 0.8 to 1.6 parts by weight.
  • a chain extender a compound with low molecular weight and two or more active hydrogens in the molecule, e.g., ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, methylpentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, diglycerin And polyhydric alcohols such as dextrose and sorbitol; aliphatic polyvalent amines such as ethylenediamine and hexamethylene diamine; alkanolamines such as aromatic polyamine, diethanolamine, triethanolamine and diisopropanolamine. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, those which are liquid at 20 ° C. are particularly preferable, and ethylene glycol is particularly preferable.
  • silicone-based foam stabilizers pigments, antioxidants, yellowing inhibitors, and the like can be used.
  • a method for producing a polyurethane foam for example, a polyol solution obtained by previously mixing and stirring a catalyst, water, urea, and if necessary, a chain extender and other additives with a polyester polyol
  • the molded article density of the polyurethane foam of the present invention is preferably 0.15 to 0.45 g Z cm 3 , more preferably 0.20 to 0.30 g, from the viewpoint of securing strength and reducing the weight. a / cm 3.
  • parts means “parts by weight”.
  • polyester polyols examples include Ediform E-601, E-605, E-540 (trade names) manufactured by Kao Corporation, 100 parts of adipic acid, 12.6 parts of terephthalic acid.
  • a polyester polyol having a number average molecular weight of 247 (hereinafter referred to as polyester terboliol A) obtained by a conventional esterification reaction using 51.1 parts of ethylene glycol, and 100 parts of adipic acid
  • polyester polyol having a number average molecular weight of 170, obtained by a conventional esterification reaction using 27.6 parts of phthalic acid and 60.9 parts of ethylene glycol hereinafter referred to as polyester polyol B)
  • polyester polyol B 60.9 parts of ethylene glycol
  • the compounds shown in Table 1 were added to 100 parts by weight of the polyester polyol in the ratio shown in Table 1, and a hand mixer (trade name: UM-15 manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) was used. The mixture was homogenized to prepare a polyol solution.
  • Kao Corporation ediform AS-65 1-60 C (trade name) as a catalyst
  • Kao Corporation ediform AS-11 s (trade name) as a foam stabilizer
  • Japan as a pigment Pigment Co., Ltd. NV-9-9553 (trade name) Kao Co., Ltd. ediform B-3332 1 (trade name)
  • the polyol solution was placed in one tank of a pore-type low-pressure foaming machine, the temperature of the solution was adjusted to 40 ° C, and the polyisocyanate compound was placed in the other tank. It was 5 ° C.
  • the polyol solution and the polyisocyanate compound are mixed and stirred (this state is hereinafter referred to as “raw material”), injected into a molding die, and foamed to obtain a polyurethane foam. .
  • the mixing ratio of the polyol solution and the polyisocyanate compound was determined in view of the free foam state in the foaming reaction.
  • test mold (a mold for measuring physical properties of 10 Omm x 300 mm x 10 mm, material: iron) was prepared, and the temperature was adjusted to 60 ° C ⁇ 1 ° C. The raw material was injected therein, and the weight of the molded polyurethane foam was divided by a volume of 300 cm 3 and measured.
  • Test mold (corresponds to a midsole with a wavy design with a depth of about 3 mm as a side design, a length of 300 mm, a maximum width of 100 mm, a minimum width of 60 mm, and a heel height of 40 mm
  • a molding die with a shaped inner surface, material: iron) is prepared, and a mold release agent is
  • Test mold (length: 280 mm, maximum width: 100 mm, minimum width: 7 O mm. Molding mold with inner surface corresponding to midsole with heel height of 35 mm, Material: After heating the aluminum alloy to 60 ° C., the raw material was injected into a test mold so as to obtain a predetermined molded body density (0.25 g Z cm 3 ), and the mold was sealed. . After a lapse of 5 minutes, the mold was opened, and the obtained molded body was demolded. At the time of demolding, one end in the longitudinal direction of the molded body was grasped by hand and pulled out at once.
  • the appearance of the upper part near the arch was observed on the side surface in the longitudinal direction of the obtained molded body, and judgment was made based on the following criteria.
  • the polyurethane foams obtained in Examples 1 to 9 have better moldability, higher initial tensile strength, and a shorter demolding time than those obtained in Comparative Example 1. Since the shortening is achieved, it is clear that the productivity is excellent and the tensile strength is also greatly improved.
  • Example 3 it was possible to release the mold even after 3.5 minutes from the injection of the raw material.
  • Comparative Example 2 is an example in which the amount of the catalyst was reduced in order to improve the moldability.However, in this example, since urea was not added, the expression of the initial tensile strength was insufficient, so that it took a predetermined time. It can be seen that demolding is impossible.
  • a method for producing a polyurethane foam capable of achieving both productivity and moldability even at a low density.

Description

明 細 書 ポリウレタンフォームの製造法 技術分野
本発明は、 ポリウレタンフォームの製造法に関する。 更に詳しくは、 靴底等に 好適に使用しうるポリウレタンフオームの製造法に関する。 背景技術
ポリウレタンフォームからなる靴底を低価格化及び軽量化させるために、 低密 度化させると機械的強度が低下する。 そこで、 ポリウレタンフォームの機械的強 度を向上させるために、 架橋剤、 多官能ポリオール、 芳香族ポリオール等の添加 が用いられている。 また、 低密度化に伴って反応初期の強度が低下するため、 ソ ール等の成形体を成形型から脱型するのに要する時間 （以下、 脱型時間という） が長くなるが、 この対応策として触媒の増量が一般に行なわれている。
軽量化によるもう 1つの問題点は、 ボイド （成形体内部に生じるエア溜り） や エア欠け （複雑な内面形状に液状成形材料及びノ又は発泡体が十分に充塡されな いために生じる表面欠陥） が発生したり、 充塡不足が生じやすく、 成形不良を起 こしゃすくなることである。 これらは、 注入液量が少ないために成形型内に液状 成形材料が十分に回りきらないことに起因することが多い。 特に、 形状が複雑な ミツドソールを作ろうとする場合や、 成形体密度が 0 . 3 0 g / c m 3 以下のソ ールを作ろうとする場合には、 この問題が顕著となる。
成形不良を回避するために、 一般に触媒量を低減し、 初期の反応性を抑える方 法が採られている。 しかし、 この方法には、 初期強度の発現が遅れるため、 脱型 時間が長くなるので生産性が低下するという欠点がある。
従って、 従来、 生産性と成形性とを両立させることが困難であった。 ところで、 低分子量ポリオールと高分子量ポリオ一ルを併用し、 ポリオール 1 0 0重量部あたり尿素 1重量部以上と水 2重量部以上とを同時に用いて、 非可撓 性ポリウレタンフォームを製造する方法が知られている （特開昭 6 1 - 2 6 8 7 1 6号公報） 。 しかしながら、 この方法の目的は、 通気性を上げることにあり、 尿素を用いてボリウレタンフォームの強度及び成形性を向上させる方法が示唆さ れていないばかりでなく、 この方法によって得られるボリウレタンフォームは、 柔軟性がなく、 脆いものであるので、 靴底用には全く適さない。 発明の開示
本発明は、 低密度であつても生産性と成形性の両立が可能なポリウレタンフォ —ムの製造法を提供することを目的とする。 特に、 本発明は靴底用ポリウレタン フォームの製造法を好適に提供することを目的とする。
即ち、 本発明の要旨は、 ポリエステルポリオール、 ポリエステルポリオール 1 0 0重量部に対して水 0 . 1〜1 . 8重量部及び尿素 0 . 1〜5重量部、 並びに 触媒を含むポリオ一ル溶液と、 ポリイソシァネート化合物とを混合し、 発泡させ るボリウレタンフォームの製造法に関する。 発明を実施するための最良の形態
ポリエステルポリオールの例としては、 エチレングリコール、 ジエチレングリ コール、 プロピレングリコール、 1， 4一ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジ オール、 メチルペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 トリメチロール プロパン、 グリセリン、 ペン夕エリスリ トール、 ジグリセリン、 デキストロース 、 ソルビトール等の多価アルコールと、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 アジピ ン酸、 セバシン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 フタル酸、 テレフタル酸、 ダイマー 酸等の二塩基酸とをそれぞれ単独で又は組合せて縮重合させたポリエステルポリ オール、 ポリ力プロラクトンポリオール等が挙げられる。 これらのポリエステル ポリオールは、 単独で又は混合して用いることができる。
これらのポリエステルポリオールの中では、 （a) 無水フタル酸、 0—フタル 酸及びテレフ夕ル酸から選ばれた 1種以上のフタル酸成分と脂肪族多価塩基酸と を含有してなる酸成分と、 （b) 多価アルコールとを縮重合させることによって 得られ、 4 0°Cで液状を呈し、 かつ 6 0°Cにおける粘度が 1 O O O OmP a ' s 以下であるポリエステルポリオール Xが、 初期強度等の機械的強度を向上させる 観点から好ましい。
ポリエステルポリオール Xにおいて、 フタル酸成分 Z脂肪族多価塩基酸 （モル 比） は、 0. 0 5〜0. 5が好ましく、 更に 0. 0 5〜0. 3が好ましく、 特に 0. 0 5〜0. 2が好ましい。
脂肪族多価塩基酸の中では、 入手が容易であることから、 シユウ酸、 マロン酸 、 コハク酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 マレイン酸、 フマル酸等の脂肪族二塩基 酸が好ましい。
多価アルコールには、 得られるポリウレタンフォームの強度を向上させ、 ポリ ウレタンフォームの収縮を防止するために、 3官能性成分が含有されていること が好ましい。 3官能性成分の代表例としては、 トリメチロールプロパン、 グリセ リン等のトリオールが挙げられ、 それらは単独で又は混合して用いることができ る。 3官能成分 多価アルコール （モル比） は、 得られるポリウレタンフォーム の強度を向上させ、 収縮を防止する観点から、 0. 0 1〜 3、 好ましくは 0 . 0 2〜0. 2、 より好ましくは 0. 0 2〜0. 1であることが望ましい。 また 、 3官能成分の量は、 得られるポリウレタンフォームの強度を向上させ、 収縮を 防止する観点から、 ポリエステルポリオール 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜2 0重量部、 好ましくは 1〜1 5重量部、 より好ましくは 2. 5〜1 0重量部であ ることが望ましい。
前記ポリエステルポリオールにおけるポリエステルポリオール Xの含有量は、 機械的強度に優れたポリウレタンフォームを製造する観点から、 5重量％以上で あることが好ましく、 更に前記ポリエステルポリオールの液状及び粘度を好適に 保つことを考慮すれば、 5〜9 5重量％、 好ましくは 2 0〜 9 0重量％、 更に好 ましくは 4 0〜9 0重量％であることが望ましい。
ポリエステルポリオールに、 触媒、 水、 尿素及び必要により鎖延長剤等をあら かじめ混合することにより、 ポリオ一ル溶液が得られる。
尿素の量は、 成形性及び強度向上の観点から、 ポリエステルポリオール 1 0 0 重量部に対して 0 . 1〜5重量部、 好ましくは 0 . 5〜2重量部である。
ポリオ一ル溶液を調製する際の尿素の添加方法には特に限定がなレ、。 例えば、 あらかじめ水や鎖延長剤に尿素を溶解させてもよく、 直接ポリエステルポリオ一 ルに添加してもよい。
ポリイソシァネート化合物としては、 イソシァネート基を 2個以上有する芳香 族系、 脂環族系又は脂肪族系のポリイソシァネート、 それらの混合物、 それらを 変性して得られる変性ポリイソシァネート等が挙げられる。 具体例としては、 ト リレンジイソシァネート、 メチレンジフエニルジイソシァネート、 ナフチレンジ イソシァネート、 キシリレンジイソシァネート、 ポリメチレンポリフエ二レンィ ソシァネート等の芳香族系ポリィソシァネート ；水添メチレンジフヱニルジィソ シァネート、 水添トリレンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート等の 脂環族系ポリイソシァネート ；へキサメチレンジイソシァネート、 リジンジイソ シァネ一ト等の脂肪族系ポリイソシァネート ；それらの混合物；それらの変性体 等が挙げられる。 変性体としては、 例えば、 ポリオールとの反応生成物であるプ レポリマー型変性体、 ヌレート変性体、 ゥレア変性体、 カルポジイミ ド変性体、 ァロファネート変性体、 ビュレッ ト変性体等が挙げられる。 これらの中では、 芳 香族系ポリィソシァネ一ト及びその変性体が好ましい。
ポリオール溶液とポリイソシァネート化合物との混合割合は、 種々に変更する ことができるが、 混合効率を考慮して、 通常、 ポリオール溶液 Zポリイソシァネ ート化合物 （重量比） は、 0 . 6〜し 4が好ましく、 0 . 8〜1 . 2がより好 ましい。
触媒としては、 成形性を良好にし、 かつ生産性を向上させる観点から、 3級ァ ミンが好ましい。 その例としては、 1 , 4—ジァザビシクロ一 （2 , 2， 2 ) 一 オクタン〕 、 N, N, N' ， N' —テトラメチルへキサメチレンジァミン、 N， N, Ν' ， N' ーテトラメチルプロピレンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν' , Ν" —ペンタメチルジェチレントリアミン、 トリメチルアミノエチルピペラジン、 Ν , Ν—ジメチルシクロへキシルァミン、 Ν， Ν—ジメチルベンジルァミン、 Ν— メチルモルホリン、 Ν—ェチルモルホリン、 トリェチルァミン、 トリブチルアミ ン、 ビス （ジメチルァミノアルキル） ピぺラジン、 Ν, N， N' , N' —テトラ メチルエチレンジァミン、 Ν, Ν—ジェチルベンジルァミン、 ビス （Ν, Ν—ジ ェチルアミノエチル） アジペート、 Ν, Ν, Ν' , N' ーテトラメチルー 1， 3 一ブタンジァミン、 Ν, Ν—ジメチルー ーフエニルェチルァミン、 1 , 2—ジ メチルイミダゾール、 2—メチルイミダゾール等が挙げられ、 これらは単独で用 いてもよく、 2種以上を混合して用いてもよい。
3級ァミン以外の触媒として、 ジブチルチンジラウレート、 ォレイン酸第 1錫 、 ナフテン酸コバルト、 ナフテン鉛等の有機金属化合物を用いることもできる。 触媒の量は、 成形性及び生産性の観点から、 ポリエステルボリオール 1 0 0重 量部に対して 0 . 1〜4重量部が好ましく、 1〜2重量部がより好ましい。 水は、 発泡剤として用いられる。 水の量は、 十分な低密度化を図り、 かつフォ —ムの収縮やスキンの剝離を防止する観点から、 ポリエステルポリオール 1 0 0 重量部に対して 0 . 1〜1 . 8重量部、 好ましくは 0 . 3〜1 . 6重量部、 より 好ましくは 0 . 8〜1 . 6重量部である。
なお、 水と、 炭化水素、 クロ口フルォロカ一ボン、 水素化フルォロカーボン等 との混合物を使用することもできるが、 地球のオゾン層破壊の問題を回避する観 点から、 水を単独で使用することが好ましい。
鎖延長剤としては、 低分子量で分子内に 2個以上の活性水素を持つ化合物、 例 えば、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 プロピレングリコール、 1 , 4 _ブタンジオール、 1 , 5 _ペンタンジオール、 メチルペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 トリメチロールプロパン、 グリセリン、 ペン夕エリ スリ トール、 ジグリセリン、 デキストロース、 ソルビトール等の多価アルコール ；エチレンジアミン、 へキサメチレンジァミン等の脂肪族多価ァミン ；芳香族多 価ァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 ジイソプロパノールァ ミン等のアルカノールァミン等が挙げられ、 これらは、 それぞれ単独で又は 2種 以上を混合して用いることができる。 これらの中では、 特に 2 0 °Cにおいて液体 であるものが好ましく、 エチレングリコールが特に好ましい。
また、 添加剤として、 シリコーン系整泡剤、 顔料、 酸化防止剤、 黄変防止剤等 を用いることができる。
ポリウレタンフォームを製造する方法としては、 例えば、 ポリエステルポリオ ールに、 触媒、 水、 尿素、 必要に応じて、 鎖延長剤、 その他の添加剤等をあらか じめ混合、 攪拌したポリオール溶液と、 ポリイソシァネート化合物とを成形機に より、 混合、 攪拌し、 成形型内に注入し、 発泡させる方法等が挙げられる。 より 具体的には、 例えば、 前記ポリオール溶液をタンク等を用いて、 混合、 攪拌し、 通常、 4 0 °C程度に調温した後、 自動混合注入型発泡機、 自動混合型射出発泡機 等の発泡機を用いてポリイソシァネート化合物と反応、 発泡させる方法等が挙げ られる。
本発明のポリウレタンフォームの成形体密度は、 強度確保及び軽量化の観点か ら、 0 . 1 5〜0 . 4 5 g Z c m 3 が好ましく、 より好ましくは 0 . 2 0〜0 . 3 0 g / c m 3 である。 実施例
以下において 「部」 とあるのは、 いずれも 「重量部」 を意味する。
実施例 1〜 9及び比較例 1〜 5 ポリエステルポリオールとしては、 花王 （株） 製のエディフォーム E— 6 0 1 、 E— 6 0 5、 E - 5 4 0 (以上、 商品名） 、 アジピン酸 1 0 0部、 テレフタル 酸 1 2 . 6部、 エチレングリコール 5 1 . 1部を用いて常法のエステル化反応に より得た、 数平均分子量が 2 1 4 7のポリエステルポリオール （以下、 ポリエス テルボリオール Aという） 、 並びにアジピン酸 1 0 0部、 フタル酸 2 7 . 6部及 ぴエチレングリコール 6 0 . 9部を用いて常法のエステル化反応により得た、 数 平均分子量が 1 7 0 0のポリエステルポリオール （以下、 ポリエステルポリオ一 ル Bという） を表 1に示す割合で用いた。
また、 ポリエステルポリオ一ル 1 0 0重量部に対して、 表 1に示す化合物を表 1に示す割合で加え、 ハンドミキサー 〔日立ェ機 （株） 製、 商品名： U M - 1 5 〕 を用いて均一化し、 ポリオ一ル溶液を調製した。
触媒として花王 （株） 製のエディフォーム A S— 6 5 1 - 6 0 C (商品名） 、 整泡剤として花王 （株） 製のエディフォーム A S— 1 1 S (商品名） 、 顔料とし て日本ピグメント （株） 製の NV— 9 - 9 5 3 (商品名） ボリイソシァネ一ト化 合物として花王 （株） 製のエディフォーム B— 3 3 2 1 (商品名） を用いた。 ポアリング型の低圧発泡機の一方のタンク内に前記ポリオール溶液を入れ、 そ の液温を 4 0 °Cに調節し、 他方のタンク内にポリイソシァネート化合物を入れ、 同様に液温を 3 5 °Cにした。
前記発泡機を用いてポリオ一ル溶液とポリイソシァネート化合物とを混合攪拌 し （この状態のものを以下 「原料」 という） 、 成形型内に注入し、 発泡させ、 ポ リウレタンフォームを得た。
ポリオ一ル溶液とポリイソシァネート化合物との配合割合は、 発泡反応でのフ リーフォーム状態に鑑みて決定した。
〔 （実際に使用されたイソシァネート量） Z (化学量論的にポリオールと当量 とされるイソシァネート量） 〕 X 1 0 0で表されるイソシァネートインデックス を表 1に示す。 ポリウレタンフォームのフォーム物性及び成形性を以下の方法に従って調べた
。 その結果を表 1に示す。
A. フォーム物性
〔成形体密度〕
試験用金型 （ 1 0 Omm X 300 mm X 1 0mmの物性測定用金型、 材質：鉄 ) を用意し、 その温度を 6 0°C± 1°Cに調整した。 そこへ原料を注入し、 成形さ れたポリウレタンフォームの重量を体積 300 cm3 で除して測定した。
〔硬度〕
A s k e r C硬度計にて測定した。
〔初期弓 [張強度及び初期伸び〕
原料を 6 0eC± 1 °Cの前記金型内へ注入した後、 3. 5分間経過後に脱型した 。 所定のダンベルでサンプルを打ち抜いて原料注入後から積算して 5分間経過後 に初期引張強度及び初期伸びを J I S K- 630 1に準じて測定した。
〔引裂強度及び伸び〕
J I S K- 6 3 0 1に準じた。
B. 成形性
〔エア欠け及びボイド〕
試験用金型 （側面意匠として深さ約 3 mmの波状の意匠を有し、 長さ 30 0 m m、 最大幅 1 0 0mm、 最小幅 60mm、 踵部の高さ 4 0 mmのミッドソールに 対応した内面形状を有する成形用金型、 材質：鉄） を用意し、 その内面に離型剤
〔花王 （株） 製、 商品名：ブラパワー 20 6 0〕 を噴霧し、 ウェスで拭き取った 後、 型温度を 6 0±2°Cに調整した。 そこへ踵から爪先に向かって直線的に原料 を注入し、 5分間経過後に脱型し、 ポリウレタンフォーム成形体を得た。 これを
1 0個作り、 成形体の側面意匠におけるエア欠け及び成形体内部にボイドがある かどうかを観察し、 その平均を以下の判定基準に基づいて判断した。
(判定基準） 〇：エア欠け又はボイドの発生が 2個以下
Δ：エア欠け又はボイドの発生が 3〜 5個 （実用上問題なし）
X ：エア欠け又はボイドの発生が 6〜 1 0個
〔脱型性〕
試験用金型 （長さ 2 8 0 mm、 最大幅 1 0 0 mm、 最小幅 7 O mm. 踵部の高 さ 3 5 mmのミッドソールに対応した内面形状を有する成形用金型、 材質：アル ミニゥム） を 6 0 °Cに加熱した後、 所定の成形体密度 （0 . 2 5 g Z c m 3 ) と なるように、 原料を試験用金型内に注入し、 該金型を密閉した。 5分間経過後、 型開きし、 得られた成形体を脱型した。 脱型の際には、 成形体の長手方向の一端 を手でつかみ、 一気に引き出した。
得られた成形体の長手方向の側面部で土踏まず付近上部の外観を観察し、 以下 の判定基準に基づいて判断した。
(判定基準）
〇：外観に異常がない場合
△：微小な割れ目が観察されるが、 実用上、 問題がない場合
X ：明らかな裂け目が観察される場合
表 1 実 施 例 番 号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 mm 2 m m [ ボ ボ エディフォ-ム E-601 45 45 45 90 45 45 70 90 45 45 45 45 45 45 リ
リ ェデ -ム E-605 45 45 45 0 45 45 0 0 45 45 45 45 45 45 ォ ェデ -ム E-540 10 10 10 10 0 0 0 5 10 10 10 10 10 10
1 リエステルボリオール A 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ル
Figure imgf000011_0001
ボリエステ魔-ル B 0 0 0 0 0 10 30 5 0 0 0 0 0 0 溶 エチレン コール 10.0 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 9.5 11 11.0 9.0 9.0 13.0 10.5 10.5 液 画 1.20 1.15 1.25 1.15 1.15 1.15 1.15 1.20 1.15 1.30 1.15 0.75 1.15 1.15 水 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 2.0 0 麟 Z0 2.0 2.0 2 2.0 Z0 Z0 2 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 量
1.0 1.0 1.0 1 1.0 1.0 1.0 1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 尿素 0.5 1.0 1.0 1 1.0 1.0 1.0 1 0 0 0 5.5 1.0 1.0 リイシシ了： ト化^ 125 128 128 133 128 129 124 137 133 114 114 147 144 99 ィ'ハン了ネ-トインデ^ス 102 104 104 104 104 104 104 104 105 100 100 108 108 108 腿密度 (g/cm3) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 一 一 フ SES (Asker C) 57 57 57 57 58 58 58 59 58 58 57 60 一 一
† 初期引張體（MPa) 0.74 0.83 1.17 1.00 0.92 0.90 1.00 1.10 1.05 0.67 0.44 0.30 - - 厶
初期伸び (%) 260 280 320 290 270 270 260 310 300 280 200 150
引張 (MPa) 2.45 2.65 2.91 2· 70 79 2.76 2.80 2.88 2.82 2.35 2.30 2.20
仲び (%) 340 350 350 350 340 340 320 320 350 330 330 220
エア欠け Δ 〇 厶 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇
ボイド 〇 O 〇 〇 〇 〇 〇 O 〇 厶 〇 〇
脱 型 性 （5分） O 〇 O 〇 〇 〇 〇 〇 〇 厶 X X
表 1に示された結果から、 実施例 1〜9で得られたポリウレタンフォームは、 比較例 1で得られたものと比べて、 成形性に優れ、 初期引張強度も高く、 脱型時 間の短縮が図られるので、 生産性に優れ、 引張強度も大幅に改善されていること がわかる。
なお、 実施例 3においては、 原料注入から 3 . 5分間経過時にでも脱型するこ とができた。
比較例 2は、 成形性を良くするために触媒量を少なくした例であるが、 この例 では尿素が添加されていないので、 初期引張強度の発現が不十分であるため、 所 定の時間での脱型が不可能であることがわかる。
また、 比較例 3では、 必要以上の尿素が添加されているので、 それが異物とし て働く結果、 強度が低下していることがわかる。
比較例 4では、 必要量以上の水が添加されているので、 スキン剝離が発生し、 フォーム物性を調べることができなかった。 また、 比較例 5では、 水が全く添加 されていないので、 フォームが著しく収縮し、 フォーム物性を調べることができ なかった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 低密度にあっても生産性と成形性の両立が可能なポリウレタ ンフォームの製造法が提供される。

Claims

請求の範囲
1. ポリエステルポリオール、 該ポリエステルポリオール 1 0 0重量部に対し て水 0. 1〜1. 8重量部及び尿素 0. 1〜 5重量部、 並びに触媒を含むポリオ —ル溶液と、 ポリイソシァネート化合物とを混合し、 発泡させるポリウレタンフ オームの製造法。
2. ポリウレタンフォームの成形体密度が 0. 1 5〜0. 4 5 gZ cm3 であ る請求項 1記載のポリウレタンフォームの製造法。
3. ポリエステルポリオールが、
(a) 無水フタル酸、 0—フタル酸及ぴテレフタル酸から選ばれた 1種以上のフ タル酸成分と、 脂肪族多価塩基酸とを含有してなる酸成分と、
(b) 多価アルコール
とを縮重合させてなり、 4 0でで液状を呈し、 かつ 6 0でにおける粘度が 1 0 0 0 OmP a · s以下であるポリエステルポリオール Xを 5重量％以上含有する請 求項 1記載のポリウレタンフオームの製造法。
4. ポリエステルポリオールにおけるポリエステルポリオール Xの含有量が 5 〜 9 5重量％である請求項 1記載のポリウレタンフオームの製造法。
5. ポリエステルポリオールが、 二塩基酸と、 3官能性成分を含有する多価ァ ルコールとからなる請求項 1記載のポリウレタンフォームの製造法。
6. 3官能性成分 Z多価アルコール （モル比） が 0. 0 1〜0. 3である請求 項 5記載のポリウレタンフォ一ムの製造法。
7. 3官能性成分の量がポリエステルポリオ一ル 1 0 0重量部に対して 0. 1 〜 2 0重量部である請求項 5記載のポリウレタンフォームの製造法。
8. ポリエステルポリオ一ル 1 0 0重量部に対する水の量が 0. 8〜1. 6重 量部である請求項 1記載のポリウレタンフォームの製造法。
9. ポリエステルポリオール 1 0 0重量部に対する尿素の量が 0. 5〜 2重量 部である請求項 1記載のポリウレタンフォームの製造法。
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