KR20020016939A - 폴리우레탄 발포체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리에스테르폴리올, 상기 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 대하여 물 0.1∼1.8 중량부 및 요소 0.1∼5 중량부, 및 촉매를 함유하는 폴리올 용액과, 폴리이소시아네이트 화합물과를 혼합하여 발포시키는 폴리우레탄 발포체의 제조방법. 이 제조방법에 의하면, 저밀도이면서도 생산성과 성형성의 양립이 가능하며, 구두 밑창에 적합하게 사용할 수 있는 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다.

Description

폴리우레탄 발포체의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING POLYURETHANE FOAM}
폴리우레탄 발포체로 이루어지는 구두 밑창을 저가격화 및 경량화시키기 위해, 저밀도화시키면 기계적 강도가 저하된다. 이에 폴리우레탄 발포체의 기계적 강도를 향상시키기 위해 가교제, 다관능 폴리올, 방향족 폴리올 등을 첨가하는 것이 이용되고 있다. 또한, 저밀도화에 따라 반응 초기의 강도가 저하되기 때문에 구두창(sole) 등의 성형체를 성형틀로부터 탈형하는데 요하는 시간 (이하, 탈형시간이라 한다) 이 길어지는데, 이의 대응책으로서 촉매의 증량이 일반적으로 행해지고 있다.
경량화에 의한 또 하나의 문제점은 보이드(성형체 내부에 생기는 공기 덩어리)와 공기 결핍(복잡한 내면 형상에 액상 형성 재료 및/또는 발포체가 충분히 충전되지 않아 생기는 표면 결함) 이 발생하거나, 충전 부족이 발생하기 쉬워, 성형불량을 일으키기 쉬워진다는 것이다. 이들은 주입액량이 적어 성형틀 내에 액상 성형 재료를 충분히 채워넣지 못한 것에 기인하는 것이 많다. 특히, 형상이복잡한 구두창 중앙 (midsole)을 만들고자 할 경우나, 성형체 밀도가 0.30 g/cm3이하의 구두창을 만들고자 할 경우에는 이러한 문제가 현저해진다.
성형 불량을 피하기 위해서 일반적으로 촉매량을 저감시켜, 초기의 반응성을 억제하는 방법이 채택되고 있다. 그러나, 이 방법에는 초기 강도의 발현이 늦어 탈형 시간이 길어지므로 생상성이 저하된다는 결점이 있다.
따라서, 종래, 생상성과 성형성을 양립시키는 것이 곤란하였다.
한편, 저분자량 폴리올과 고분자량 폴리올을 병용하고, 폴리올 100 중량부 당 요소 1 중량부 이상과 물 2 중량부 이상을 동시에 사용하여 비가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법이 알려져 있다 (특개소61-268716 호 공보). 그러나, 이 방법의 목적은 통기성을 높이는 것에 있으며, 요소를 사용하여 폴리우레탄 발포체의 강도 및 성형성을 향상시키는 방법이 시사되어 있지 않을 뿐만 아니라, 이 방법에 의해 수득되는 폴리우레탄 발포체는 유연성이 없고, 약한 재질이므로 구두 밑창용으로는 전혀 적합하지 않다.
본 발명은 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 구두 밑창 등에 적합하게 사용할 수 있는 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 저밀도이면서도 생산성과 성형성을 양립시킬 수 있는 폴리우레탄 발포체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명은 구두 밑창용 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 요지는 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 대하여 물 0.1∼1.8 중량부 및 요소 0.1∼5 중량부, 및 촉매를 함유하는 폴리올 용액과, 폴리이소시아네이트 화합물과를 혼합하여 발포시키는 폴리우레탄 발포체의제조방법에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
폴리에스테르폴리올의 예로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 덱스트로오스, 소르비톨 등의 다가 알콜, 및 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테레프탈산, 다이머산 등의 2염기산을 각각 단독 또는 조합하여 축중합시킨 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다. 이들의 폴리에스테르폴리올은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이들의 폴리에스테르폴리올 중에는 (a) 무수 프탈산, o-프탈산 및 테레프탈산에서 선택된 1 종 이상의 프탈산 성분과 지방족 다가 염기산을 함유하여 이루어지는 산 성분, 및 (b) 다가 알콜을 축중합시키는 것에 의해 수득되며, 40 ℃ 에서 액상을 나타내고, 또한 60 ℃ 에서의 점도가 10000 mPa·s 이하의 폴리에스테르폴리올 X 가, 초기 강도 등의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서 바람직하다.
폴리에스테르폴리올 X 에 있어서, 프탈산 성분/지방족 다가 염기산 (몰비) 는 바람직하게는 0.05∼0.5, 보다 바람직하게는 0.05∼0.3, 특히 바람직하게는 0.05∼0.2 이다.
지방족 다가 염기산 중에는, 입수의 용이함으로부터, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 2염기산이 바람직하다.
다가 알콜로는, 수득되는 폴리우레탄 발포체의 강도를 향상시켜, 폴리우레탄발포체의 수축을 방지하기 때문에 3관능성 성분이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 3관능성 성분의 대표예로서는 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 트리올을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 3관능 성분/다가 알콜 (몰비) 은, 수득되는 폴리우레탄 발포체의 강도를 향상시켜 수축을 방지하는 관점에서, 0.01∼0.3, 바람직하게는 0.02∼0.2, 보다 바람직하게는 0.02∼0.1 인 것이 요망된다. 또한, 3관능 성분의 양은, 수득되는 폴리우레탄 발포체의 강도를 향상시켜 수축을 방지하는 관점으로부터, 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 대하여, 0.1∼20 중량부, 바람직하게는 1∼15 중량부, 보다 바람직하게는 2.5∼10 중량부인 것이 요망된다.
상기 폴리에스테르폴리올에 있어서의 폴리에스테르폴리올 X 의 함유량은 기계적 강도가 우수한 폴리우레탄 발포체를 제조하는 관점에서 5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱이 상기 폴리에스테르폴리올의 액상 또는 점도를 적합하게 유지하는 것을 고려하면, 5∼95 중량%, 바람직하게는 20∼90 중량%, 보다 바람직하게는 40∼90 중량% 인 것이 요망된다.
폴리에스테르폴리올에 촉매, 물, 요소 및 필요에 의해 사슬연장제 등을 미리 혼합함으로써 폴리올 용액을 수득할 수 있다.
요소의 양은 성형성 및 강도 향상의 관점에서 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 대하여 0.1∼5 중량부, 바람직하게는 0.5∼2 중량부이다.
폴리올 용액을 제조할 때의 요소의 첨가방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 미리 물 및 사슬연장제에 요소를 용해시켜도 되며, 직접 폴리에스테르폴리올에 첨가해도 된다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 방향족계, 지환족계 또는 지방족계의 폴리이소시아네이트, 이들의 혼합물, 이들을 변성시켜 얻은 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 트릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트; 수첨(水添) 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 수첨 트릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족계 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트; 이들의 혼합물; 이들의 변성체 등을 들 수 있다. 변성체로서는, 예컨대 폴리올과의 반응생성물인 프레폴리머형 변성체, 누레이트 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미도 변성체, 알로파네이트 변성체, 뷰렛 변성체 등을 들 수 있다. 이들 중에는 방향족계 폴리이소시아네이트 및 그의 변성체가 바람직하다.
폴리올 용액과 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합 비율은 각 종류에 따라 변경할 수 있으나, 혼합 효율을 고려하여, 통상 폴리올 용액/폴리이소시아네이트 화합물 (중량비) 은 바람직하게는 0.6∼1.4, 보다 바람직하게는 0.8∼1.2 이다.
촉매로서는 성형성을 양호하게 하고, 또한 생산성을 향상시키는 관점에서 3급 아민이 바람직하다. 그 예로서는 1,4-디아자비시클로(2,2,2)-옥탄, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리메틸아미노에틸피페라진, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌아민, 트리부틸아민, 비스(디메틸아미노알킬)피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸벤질아민, 비스(N,N-디에틸아미노에틸)아디페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸-β-페닐에틸아민, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
3급 아민 이외의 촉매로서 디부틸틴디라우레이트, 올레산 제1주석, 나프텐산코발트, 나프텐아연 등의 유기금속화합물을 사용할 수도 있다. 촉매의 양은 성형성 및 생산성의 관점에서, 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 대하여 0.1∼4 중량부가 바람직하며, 1∼2 중량부가 보다 바람직하다.
물은 발포제로서 사용된다. 물의 양은 충분한 저밀도화를 도모하고, 또한 발포체의 수축이나 외피의 박리를 방지하는 관점에서, 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 대하여 0.1∼1.8 중량부, 바람직하게는 0.3∼1.6 중량부, 보다 바람직하게는 0.8∼1.6 중량부이다.
이 때, 물과, 탄화수소, 클로로플루오로카본, 수소화플루오로카본 등과의 혼합물을 사용할 수 있으나, 지구의 오존층 파괴의 문제를 회피하는 관점에서 물을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
사슬연장제로서는 저분자량으로 분자 내에 2개 이상의 활성수소를 갖는 화합물, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 덱스트로오스, 소르비톨 등의 다가 알콜; 에틸렌디아민, 헥사메틸렌아민 등의 지방족 다가 아민; 방향족 다가 아민, 디에탄올아민; 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 알카놀아민 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 이들 중에는, 특히 20 ℃에서 액체인 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
또한, 첨가제로서는 실리콘계 발포조정제, 안료, 산화방지제, 황변방지제 등을 사용할 수 있다.
폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서는, 예컨대 폴리에스테르폴리올에 촉매, 물, 요소, 필요에 따라 사슬연장제, 기타 첨가제 등을 미리 혼합, 교반한 폴리올 용액, 및 폴리이소시아네이트 화합물을 성형기로 혼합, 교반하고, 성형틀 내에 주입하여, 발포시키는 방법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 상기 폴리올 용액을 탱크 등을 이용하여 혼합, 교반하고, 40 ℃ 정도로 온도를 조절한 후, 자동 혼합주입형 발포기, 자동 혼합형 사출발포기 등의 발포기를 이용하여 폴리이소시아네이트 화합물과 반응, 발포시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체의 성형체 밀도는, 강도 확보 및 경량화의 관점에서, 바람직하게는 0.15∼0.45 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.20∼0.30 g/cm3이다.
이하에서 "부" 라는 것은 모두 "중량부"를 의미한다.
실시예 1∼9 및 비교예 1∼5
폴리에스테르폴리올로서는 가오(주) 사 제조의 에디폼 E-601, E-605, E-540(이상, 상품명), 아디프산 100 부, 테레프탈산 12.6 부, 에틸렌글리콜 51.1 부를 사용하여 상법의 에스테르화 반응에 의해 수득된 수평균 분자량이 2147 인 폴리에스테르폴리올 (이하, 폴리에스테르폴리올 A 라 함), 및 아디프산 100 부, 프탈산 27.6 부 및 에틸렌글리콜 60.9 부를 사용하여 상법의 에스테르화 반응에 의해 수득된 수평균 분자량이 1700 인 폴리에스테르폴리올 (이하, 폴리에스테르폴리올 B 라 함)을 표 1 에 표시된 비율로 사용하였다.
또한, 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 대하여, 표 1 에 표시된 비율로 첨가하고, 핸드믹서[히타치고우끼(주) 사 제조, 상품명: UM-15]를 이용하여 균일화하고, 폴리올 용액을 제조하였다.
용매로서는 가오(주) 사 제조의 에디폼 AS-651-60C (상품명), 발포조정제로서는 가오(주) 사 제조의 에디폼 AS-11S (상품명), 안료로서는 일본 피그멘트(주) 사 제조의 NV-9-953 (상품명), 폴리이소시아네이트 화합물로서는 가오(주) 사 제조의 에디폼 B-3321 (상품명)을 사용하였다.
포어링형의 저압발포기의 한쪽 탱크 내에 상기 폴리올 용액을 넣고, 액체 온도를 40 ℃ 로 조정하고, 다른 쪽 탱크 내에 폴리이소시아네이트 화합물을 넣고, 동일 방법으로 액체 온도를 35 ℃ 로 하였다.
상기 발포기를 사용하여 폴리올 용액과 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합 교반하고 (이 상태의 것을 이하 "원료" 라 한다), 성형틀 내에 주입하고, 발포시켜 폴리우레탄 발포체를 얻었다.
폴리올 용액과 폴리이소시아네이트 화합물의 배합 비율은 발포 반응에서의자유 발포체 상태에 비추어 결정하였다.
[(실제로 사용한 이소시아네이트 양)/(화학양론적으로 폴리올과 당량인 이소시아네이트 양)] × 100 으로 표시되는 이소시아네이트 인덱스를 표 1 에 나타낸다.
폴리우레탄 발포체의 발포체 물성 및 성형성을 이하의 방법에 따라 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
A. 발포체 물성
[성형체 밀도]
시험용 금형 {100 mm × 300 mm × 10 mm 의 물성 측정용 금형, 재질: 철)을 준비하고, 그 온도를 60 ℃ ± 1 ℃ 로 조정하였다. 여기에 원료를 주입하고, 성형된 폴리우레탄 발포체의 중량을 체적 300 cm3으로 나누어 측정하였다.
[경도]
Asker C 경도계로 측정하였다.
[초기 인장강도 및 초기 연신]
원료를 60 ℃ ± 1 ℃ 의 상기 금형 내에 주입한 후, 3.5 분 경과 후에 탈형하였다. 소정의 덤벨로 샘플에 구멍을 뚫고, 원료 주입 후로부터 적산하여 5 분 경과 후에 초기 인장강도 및 초기 연신을 JIS K-6301 에 준하여 측정하였다.
[인열강도 및 연신]
JIS K-6301 에 준하였다.
B. 성형성
[공기 결핍 및 보이드]
시험용 금형 (측면 의장으로서 깊이 약 3 mm 의 파상의 의장을 가지며, 길이 300 mm, 최대폭 100 mm, 최소폭 60 mm, 발꿈치 부분의 높이 40 mm 의 구두창 중앙에 대응한 내면 형상을 갖는 성형용 금형, 재질; 철)을 준비하고, 그 내부에 이형제 [가오(주) 사 제조, 상품명: 프라파워 2060]를 분무하고, 헝겊으로 닦아낸 후, 틀의 온도를 60 ℃ ± 2 ℃ 로 조정하였다. 여기에 발꿈치에서 창 끝을 향하여 직선적으로 원료를 주입하고 5 분 경과 후에 탈형하여, 폴리우레탄 발포체 성형체를 수득하였다. 이것을 10 개 제작하고, 성형체의 측면 의장에 있어서의 공기 결핍 및 성형체 내부에 보이드가 있는지의 여부를 관찰하고, 그의 평균을 이하의 판정기준에 근거하여 판단하였다.
(판정기준)
○ : 공기 결핍 또는 보이드의 발생이 2 개 이상
△ : 공기 결핍 또는 보이드의 발생이 3∼5 개 (실용상 문제 없음)
× : 공기 결핍 또는 보이드의 발생이 6∼10 개
[탈형성]
시험용 금형(길이 280 mm, 최대폭 100 mm, 최소폭 70 mm, 발꿈치 부분의 높이 35 mm 의 구두창 중앙에 대응한 내면 형상을 갖는 성형용 금형, 재질; 알루미늄)을 60 ℃ 로 가열한 후, 소정의 성형체 밀도 (0.25 g/cm3) 가 되도록 원료를 시험용 금형 내에 주입하고, 상기 금형을 밀폐하였다. 5 분 경과 후, 틀을 열고 수득한 성형체를 탈형하였다. 탈형시에는 성형체의 길이 방향의 한쪽 끝을 손으로 잡고 한번에 빼내었다.
수득한 성형체의 길이 방향의 측면부에서 발바닥의 힘이 가해진 부근 상부의 외관을 관찰하고, 이하의 판정기준에 근거하여 판단하였다.
(판정기준)
○ : 외관에 이상이 없는 경우
△ : 약간의 분열이 관찰되나, 실용상 문제가 없는 경우
× : 명백한 파열이 관찰되는 경우
표 1 에 나타난 결과로부터, 실시예 1∼9 에서 수득된 폴리우레탄 발포체는 비교예 1 에서 수득된 것과 비교하여, 성형성이 우수하고, 초기 인열강도도 높고, 탈형시간의 단축이 도모되므로, 생산성이 우수하고, 인열강도도 큰 폭으로 개선됨을 알 수 있다.
실시예 3 에서는 원료주입으로부터 3.5 분 경과 시에도 탈형할 수 있었다.
비교예 2 는 성형성을 양호하게 하기 위해 촉매량을 적게 한 예이나, 그 예에는 요소가 첨가되어 있지 않아, 초기 인열강도의 발현이 불충분하므로, 소정의 시간에서의 탈형이 불가능함을 알 수 있다.
또한, 비교예 3 에서는, 필요 이상의 요소가 첨가되어 있으므로, 이것이 이물질로 작용하여, 강도가 저하됨을 알 수 있다.
비교예 4 에서는, 필요량 이상의 물이 첨가되어 있으므로, 외피 박리가 발생하여, 발포체 물성을 조사하는 것이 불가능하였다. 또한, 비교예 5 에서는, 물이 전혀 첨가되지 않으므로, 발포체가 현저하게 수축하여, 발포체 물성을 조사하는 것이 불가능하였다.
본 발명에 의하면, 저밀도이면서도 생산성과 성형성의 양립이 가능한 폴리우레탄 발포체의 제조방법이 제공된다.

Claims (9)

  1. 폴리에스테르폴리올, 상기 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 대하여 물 0.1∼1.8 중량부 및 요소 0.1∼5 중량부, 및 촉매를 함유하는 폴리올 용액과, 폴리이소시아네이트 화합물과를 혼합하여 발포시키는 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄 발포체의 성형체 밀도가 0.15∼0.45 g/cm3인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르폴리올은
    (a) 무수 프탈산, o-프탈산 및 테레프탈산에서 선택된 1 종 이상의 프탈산 성분과 지방족 다가 염기산을 함유하여 이루어지는 산 성분, 및
    (b) 다가 알콜
    을 축중합시켜 수득되며, 40 ℃ 에서 액상을 나타내고, 또한 60 ℃ 에서의 점도가 10000 mPa·s 이하인 폴리에스테르폴리올 X 를 5 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르폴리올에 있어서의 폴리에스테르폴리올 X 의 함유량이 5∼95 중량% 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르폴리올이 2염기산, 및 3관능성 성분을 함유하는 다가 알콜로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 3관능성 성분/다가 알콜 (몰비) 이 0.01∼0.3 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 3관능성 성분의 양이 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 대하여 0.1∼20 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 대한 물의 양이 0.8∼1.6 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 대한 요소의 양이 0.5∼2 중량부인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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