CN117881711A - 制备聚氨酯弹性体泡沫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备聚氨酯弹性体泡沫的方法、由该方法制备的聚氨酯弹性体泡沫以及该聚氨酯弹性体泡沫的用途。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体发泡技术的领域，具体地讲涉及制备聚氨酯弹性体泡沫的方法及其产品。
背景技术
使用发泡技术在聚氨酯(PU)材料内部形成大量孔，从而形成具有多孔结构的聚氨酯泡沫材料是获得轻质产品和节约材料的有效手段。大量孔的存在还可以赋予材料优异的性能，诸如热绝缘、阻尼和缓冲、降噪和吸声。
传统的聚氨酯发泡主要包括三种方法：(1)预聚物法，其中首先将多元醇(白色材料)和异氰酸酯(黑色材料)混合并制成预聚物，然后将发泡剂、催化剂、表面活性剂和其他添加剂等添加到预聚物中并在高速搅拌下混合以发泡，所得泡沫在固化后在特定温度下老化，以获得最终产物；(2)半预聚物法，其中首先将多元醇(白色材料)和异氰酸酯(黑色材料)混合并制成预聚物，然后添加另一聚醚或聚酯多元醇和异氰酸酯、水、催化剂、表面活性剂、其他添加剂等并在高速搅拌下混合以进行发泡；以及(3)一步法，其中将材料诸如聚醚或聚酯多元醇(白色材料)和多异氰酸酯(黑色材料)、水、催化剂、表面活性剂、发泡剂、其他添加剂一步添加，在高速搅拌下混合以进行发泡。
然而，在通过上述方法制备的聚氨酯泡沫中难以将低密度与良好的机械特性相结合，因为高膨胀比通常导致降低的机械特性和差的表皮质量。
连续挤出成型和注射成型都是连续发泡成型的重要技术。然而，在上述发泡方法中，呈熔融状态的原料聚合物对于发泡是必需的，这几乎不适用于工业大规模生产。固态发泡方法可有效地解决与具有低熔体强度的发泡聚合物材料相关的问题。在固态发泡期间，将填充有发泡剂的聚合物基质加热至接近发泡熔点的软化区域。例如，当使用物理发泡剂如超临界N2或CO2时，超临界流体溶解在聚合物基质内，该流体在快速升温后达到过饱和状态，并且在压力释放后，其诱导孔成核，促进孔生长，并实现聚合物材料的发泡。固态发泡可以通过控制温度来控制孔径大小，并且适用于生产具有特殊孔径的聚合物泡沫材料，诸如微孔泡沫。
CN105829417A公开了一种生产膨胀热塑性弹性体小珠的方法，其包括浸渍步骤、膨胀步骤和任选的熔合步骤，所生产的热塑性弹性体小珠具有不间断的表皮、低密度和均匀的孔分布，并且小珠膨胀和成形部件生产可以在一个操作和一个设备中进行。
CN110126171A公开了一种用于聚合物颗粒的集成泡沫模塑方法，其包括以下步骤：1)制备具有由低熔点大分子树脂涂覆的高熔点大分子树脂的聚合物颗粒；2)将聚合物颗粒进行一步发泡成型以获得发泡产品。通过制备具有用低熔点大分子树脂涂覆的高熔点大分子树脂的核-壳结构的聚合物颗粒，在发泡过程期间，发泡温度低于核树脂的熔点，使得可在颗粒的核处形成发泡小珠。发泡温度高于壳树脂的熔点，表面处于熔融状态。因此，当颗粒膨胀并相互挤压时，处于熔融状态的壳树脂能够使颗粒熔合在一起。同时，在发泡期间颗粒处于流化状态，所有颗粒的温度一致，确保颗粒不预先结合，当膨胀方式时内部熔合均匀且一致，避免了填充缺陷。
超临界发泡方法在发泡热塑性弹性体诸如热塑性聚氨酯弹性体(TPU)中是常见的。然而，如上述公开的申请中所述，该方法通常需要在发泡成型之前通过挤出机或通过其他方法将热塑性聚氨酯弹性体制成颗粒的步骤。整个过程需要许多步骤并且是复杂的。
因此，需要一种新的发泡方法，其结合了对聚氨酯泡沫产品的高性能的要求和对简单且有效的制备方法的要求。
具体实施方式
本发明提供了一种聚氨酯发泡方法，其克服了上述现有技术中存在的技术问题，并生产具有良好物理特性的低密度聚氨酯泡沫产品，同时该方法简单且有效。
为此，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种制备聚氨酯弹性体泡沫的方法，该方法包括以下步骤：
a)将多元醇与任选的添加剂预混合以获得混合的组分A；
b)将含异氰酸酯的组分B和组分A混合并添加到模具中，并关闭该模具进行反应以获得聚氨酯预成型件；
c)将该聚氨酯预成型件放置在封闭腔体中，将流体引入到该封闭腔体中直至该封闭腔体达到压力P，同时将温度升高至第一温度T1，允许该腔体中已经达到超临界或近超临界状态的流体浸渍该聚氨酯预成型件，其中温度T1在80℃至190℃、优选地90℃至160℃的范围内，压力P在5MPa至50MPa的范围内，并且该浸渍时间在3分钟至6小时的范围内；以及
d)在达到该浸渍时间之后释放该封闭腔体的压力，并且从该聚氨酯预成型件获得聚氨酯弹性体泡沫材料，其中该压力释放速率在3MPa/s至500MPa/s的范围内。
优选地，上述步骤a)的组分A中的多元醇可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的混合物。
用于制备聚氨酯的聚醚多元醇通过已知方法获得，例如通过在催化剂的存在下添加包含呈键合形式的2至8个、优选地2至6个反应性氢原子的至少一种起始分子的环氧烷的阴离子聚合。作为催化剂，可使用碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钠或氢氧化钾，或碱金属醇盐，诸如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾；或者在阳离子聚合的情况下，路易斯酸诸如五氯化锑、三氟化硼合乙醚物或漂白土可用作催化剂。另外，也可使用被称为DMC催化剂的双金属氰化物化合物作为催化剂。
作为环氧烷，优选使用在亚烷基基团中具有2至4个碳原子的一种或多种化合物，诸如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、四氢呋喃、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷，在每种情况下单独或以混合物形式使用，并且优选地使用环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷。
可能的起始剂分子是例如乙二醇(MEG)、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇、糖衍生物诸如蔗糖、糖醇诸如山梨糖醇、甲胺、乙胺、异丙基胺、丁胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺、萘基胺、乙二胺、二亚乙基三胺、4,4'-亚甲基二苯胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、以及其他二元醇或多元醇或单官能胺或多官能胺。
在一个优选的实施方案中，聚醚多元醇还包括聚四氢呋喃。
聚酯多元醇通常通过具有2至12个碳原子的多元醇诸如乙二醇、二乙二醇、丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇与具有2至12个碳原子的多元羧酸诸如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸的异构体或其酸酐的缩合来制备。多元羧酸还包括其他来源的二羧酸，诸如对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。
用于本发明的多元醇还包括生物基聚醚和聚酯多元醇，其包括但不限于由蓖麻油、棕榈油、橄榄油、大豆油等制成的聚醚多元醇；起始于藻类、木质素等的聚醚多元醇；以及起始于生物基二元酸诸如癸二酸、琥珀酸，生物基多元醇诸如乙二醇、丁二醇、丙二醇的聚酯多元醇。
此外，用于本发明的聚醚多元醇或聚酯多元醇的羟基值在约20mg KOH/g至约270mg KOH/g，优选地约28mg KOH/g至约200mg KOH/g，更优选地约28mg KOH/g至约150mgKOH/g，甚至更优选地约28mg KOH/g至约100mg KOH/g，最优选地约28mg KOH/g至约80mgKOH/g的范围内。
聚醚多元醇或聚酯多元醇的分子量在约500至约10,000，优选地约600至约6,000，更优选地约1,000至约2,500的范围内。此外，聚醚多元醇或聚酯多元醇的多分散指数在特定范围内，诸如在约0.8至约1.3、优选地约0.9至约1.2、更优选地约0.95至约1.1的范围内。
组分A还可包含交联剂和/或增链剂。
作为交联剂和/或增链剂，使用具有两个或更多个官能度的胺或醇或它们的混合物，具体地讲例如使用双官能胺或三官能胺和醇，具体地讲二醇、三醇或它们的混合物，在每种情况下具有小于350，优选地60至300，并且具体地讲60至250的分子量。在此，双官能化合物被称为增链剂，并且三官能化合物或更高官能化合物被称为交联剂。可使用例如具有2至14个，优选地2至10个碳原子的脂族、环脂族和/或芳族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,10-癸二醇、1,2-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷、1,4-二羟基环己烷、二甘醇和三乙二醇、二丙二醇和三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和双(2-羟乙基)对苯二酚；三醇，诸如1,2,4-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷；以及基于环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷和作为起始分子的上述二醇和/或三醇的低分子量含羟基聚环氧烷。
增链剂可以是单独的化合物或混合物。增链剂优选包括丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和/或2,3-丁二醇，其单独或任选地彼此混合或与其他增链剂混合。
作为交联剂，优选1,2,4-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷、甘油和/或三羟甲基丙烷，其单独或任选地彼此混合。
根据本发明，形成聚氨酯的反应在催化剂的存在下进行，并且该催化剂可以根据需要任选地添加到组分A或组分B中。
作为催化剂，可使用促进异氰酸酯-多元醇反应的所有化合物。此类化合物是已知的并且例如描述于“Kunststoff Handbuch，第7卷，PU”，Carl Hanser，Verlag，第3版，1993，第3.4.1章。这些催化剂包括基于胺的催化剂和基于有机金属化合物的催化剂。
作为基于有机金属化合物的催化剂，可使用例如有机锡化合物，诸如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)；和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，诸如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；以及羧酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋，或羧酸的碱金属盐，例如乙酸钾或甲酸钾。
作为基于胺的催化剂，可使用双(2-二甲基氨乙基)醚、N,N,N',N",N"'-五甲基二亚乙基三胺、2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇、二甲基环己胺、二甲基苄胺、三乙基胺、三亚乙基二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、四甲基六亚甲基二胺、三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、二甲基氨基丙胺、N-乙基吗啉、二氮杂二环十一碳烯和二氮杂二环壬烯。
在本发明的组分A中，本领域技术人员还可根据需要添加任何助剂和/或添加剂，其包括但不限于孔调节剂、填料、颜料、染料、抗氧化剂、水解稳定剂、抗静电剂、杀真菌剂和抑菌剂等。
本发明步骤b)中的含异氰酸酯的组分B包括二异氰酸酯或多异氰酸酯，其可选自已知可用于制备聚氨酯的任何脂族、脂环族或芳族异氰酸酯，其包括但不限于二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸酯和4,4'-二异氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和具有更大环数的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物(聚合MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或其低聚物、甲苯二异氰酸酯(TDI)诸如甲苯二异氰酸酯异构体诸如甲苯-2,4-二异氰酸酯或甲苯-2,6-二异氰酸酯或这些物质的混合物、四亚甲基二异氰酸酯或其低聚物、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或其低聚物、亚萘基二异氰酸酯(NDI)或它们的混合物。
所用二异氰酸酯或多异氰酸酯优选包括基于二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯，具体地讲包括聚合MDI。二异氰酸酯或多异氰酸酯的官能度优选在2.0至2.9，具体地讲2.1至2.8的范围内。
二异氰酸酯和多异氰酸酯也可以呈预聚物的形式使用。这些预聚物可通过使过量的上述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物例如在30℃至100℃，优选地80℃的温度下反应得到预聚物而获得。本发明的二异氰酸酯预聚物和/或多异氰酸酯预聚物的NCO含量优选地在10重量％至33重量％的NCO，特别优选地在15重量％在28重量％的NCO的范围内。
在本发明中，组分A和组分B都不包含附加的发泡剂。
在本发明的步骤b)中，聚氨酯预成型件可通过注射或浇注来模制。组分A和组分B的混合物可通过注射或浇注添加到模具中。与热塑性聚氨酯的造粒方法相反，本发明中使用的聚氨酯预成型件在液体混合后直接模塑。加工技术更灵活且更简单，并且生产效率更高。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤b)中获得的聚氨酯预成型件具有不大于80肖氏硬度A，优选地在10肖氏硬度A至80肖氏硬度A，更优选地在20肖氏硬度A至80肖氏硬度A，还优选地在45肖氏硬度A至75肖氏硬度A的范围内的硬度。
在本发明的步骤c)中，优选的封闭腔体是耐高温和高压的压力容器，诸如高压釜反应器。所需的压力和必要的温度取决于所用的聚氨酯预成型件、所用的辅助材料、所用的流体和组分之间的混合比率。
本领域技术人员已知的任何流体均可用于浸渍，优选地惰性气体诸如氩气、氮气或二氧化碳，特别优选地二氧化碳或氮气或它们的混合物。
用作发泡剂的流体特别优选为CO2和N2的混合物。原则上，可使用CO2与N2的任何混合比。例如，优选使用包含50重量％至100重量％二氧化碳和0重量％至50重量％氮气的混合发泡剂。特别优选发泡剂仅包含CO2、N2或这两种气体的混合物，而不含其他发泡剂。另选地，优选使用包含50重量％至100重量％氮气和0重量％至50重量％二氧化碳的混合发泡剂。
在本发明的步骤c)中，将温度设定在80℃至190℃的范围内，并且将压力P设定在5MPa至50MPa的范围内，使得已经在腔体中达到超临界或近超临界状态的流体浸渍聚氨酯预成型件。流体对聚氨酯预成型件的浸渍可达到饱和。浸渍饱和是指在高压流体气氛中浸渍直至高压流体和聚氨酯预成型件达到溶解平衡。浸渍时间通常在3分钟至6小时的范围内。
在一个优选的实施方案中，压力P设定在10MPa至18MPa的范围内，并且浸渍时间在3分钟至2小时的范围内，优选地在30分钟至90分钟的范围内。
在本发明的步骤d)中，通过释放压力使预成型件发泡成型，并且压力释放速率在3MPa/s至500MPa/s的范围内。优选地，速率在4MPa/s至100MPa/s，更优选地5MPa/s至30MPa/s的范围内。
任选地，在步骤d)中释放压力之后，该方法还包括在0至25℃范围内的温度下冷却的步骤e)。
任选地，将步骤d)或e)中获得的聚氨酯弹性体泡沫材料放置在模具中用于进一步热压。
任选地，将步骤d)或e)中获得的聚氨酯弹性体泡沫材料进一步切割成期望的尺寸。
在该方法的一个优选实施方案中，步骤d)中聚氨酯预成型件的发泡是部分的，这意指第一温度T1下的压力降低至高于环境压力的压力，并且部分发泡的聚氨酯预成型件的密度大于可通过将压力降低至环境压力而获得的聚氨酯弹性体泡沫材料的密度。
优选地，在另外的发泡步骤d2)中，部分发泡的聚氨酯预成型件随后在第二温度T2下完全膨胀，为此目的，降低第二温度T2下的压力直至获得期望的密度。当第二温度T2下的压力降低至环境压力时，更优选获得期望的密度。发泡步骤d2)可在与发泡步骤d)相同的装置中或在不同于发泡步骤d)的另一装置中进行。
在本发明中，通过超临界流体发泡是指如下方法：将流体注入装载有聚氨酯预成型件材料的封闭腔体中，并且在达到特定温度和压力后使其达到超临界或近超临界状态，其中在该状态下使所得系统保持特定时间段，使得超临界/近超临界流体渗透到聚氨酯预成型件中，以形成聚合物/流体均相体系，并且通过以特定速率减压破坏材料内部的聚合物/流体均相体系的平衡状态，从而在材料内部形成气泡核，然后气泡核生长并成型，以得到发泡材料；其中增加压力可改善流体在聚合物中的溶解度，然后气泡核的数目增加，并且孔密度增加；随着压降的增加，气泡成核速率增加，并且形成更多的气泡核；气泡内部和外部的流体浓度梯度或内部和外部之间的压差是孔生长的驱动力，压力释放速率直接影响孔生长的加速，并且增加压力释放速率有利于减小孔径和增加孔密度；高于玻璃化转变温度，饱和温度越低，流体在聚合物中的溶解度将越高，因此成核速率越高且成核密度将越高。最终产品可满足轻质的要求，并且密度可以在0.05g/cm3至0.50g/cm3，优选地0.10g/cm3至0.35g/cm3的范围内。经加工的泡沫可具有在10Asker C至70Asker C、优选地10Asker C至65Asker C、更优选地10Asker C至50Asker C、还更优选地20Asker C至45Asker C范围内的硬度。
本发明还提供聚氨酯弹性体泡沫的用途。
优选地，聚氨酯弹性体泡沫用于运输、家具、运动产品或鞋材料领域。
优选地，聚氨酯弹性体泡沫用于座椅。
优选地，聚氨酯弹性体泡沫用于鞋底。
通过使用本发明的方法，通过超临界流体发泡成型方法将聚氨酯弹性体预成型件制成发泡材料。所获得的发泡材料具有比在相同密度下用化学发泡剂发泡的聚氨酯泡沫更好的物理特性。其可用于运输领域，诸如车辆座椅、汽车内饰、扶手等，以及家具领域，诸如缓冲材料、各种缓冲层合体复合材料，并且还可用作隔音材料、过滤材料、装饰材料、防震材料、包装材料和隔热材料等，并且其还可用于运动产品、鞋材料等的应用领域，诸如头盔、防护服、鞋底、鞋垫、运动辅助设备等。在鞋材料产品，特别是鞋底材料的制备中，鞋被赋予更轻的重量、高弹性和优异的物理特性，这可给予鞋穿着者更好的舒适体验；与此同时，与首先将热塑性聚氨酯造粒然后发泡的方法相比，本发明的方法更简单，需要更温和的条件和更短的生产线，实现了高效率，并且还环保且环境友好，并适用于大规模工业生产。
实施方案
提供以下实施例是为了更好地理解本发明，并且不限于实施本发明的最佳模式，并且不限制本发明的内容和保护范围。本发明的保护范围还扩展到本发明权利要求所要求保护的技术方案以及本发明所实施的任何适当的调整和修改。
在本发明的描述中，应注意的是，由术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内部”、“外部”等指示的取向或位置关系是基于取向或位置关系，这些术语仅用于方便描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指示的装置或元件必须具有特定取向，或者必须根据特定取向来构造和操作，并且因此不应被解释为对本发明具有任何限制。此外，术语“第一”、“第二”和“第三”仅用于描述目的，并且不应被解释为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，应当注意，除非另外指定和限制，否则术语“安装”、“链接”和“连接”应当被广泛地理解。例如，连接可以是固定连接或可拆卸连接，或集成连接；其可以是机械连接或电连接；其可以是直接连接或通过中间介质的间接连接，并且其可以是两个元件之间的内部连通。对于本领域普通技术人员而言，本发明中上述术语的特定含义可根据具体情况来理解。
如果在实施例中没有指定特定实验步骤或条件，则它们可根据如本领域文献所述的用于常规实验步骤的操作或条件进行。所使用的起始材料或仪器在其制造商没有任何指示的情况下都是可商购获得的常规产品。
本发明中使用的测试方法如下：
密度(g/cm3)：ISO 1183-1
硬度(Asker C)：JIS S 6050
硬度(肖氏硬度A)：DIN ISO 7619-1
拉伸强度(MPa)：DIN 53504
(断裂)伸长率(％)：DIN 53504
撕裂(kg/cm)：ISO 1183-1
剖层撕裂(kg/cm)：SATRA TM 411
回弹率(％)：ASTM D 2632
在所使用的原料中，异氰酸酯预聚物如下：
表1
| 成分 | 异氰酸酯单体 | 多元醇 | NCO重量％ |
| 异氰酸酯预聚物1 | MDI | 聚酯多元醇1、聚酯多元醇2 | 18.9 |
| 异氰酸酯预聚物2 | MDI | 聚醚多元醇1 | 18.2 |
| 异氰酸酯预聚物3 | MDI | 聚醚多元醇1 | 26.2 |
| 异氰酸酯预聚物4 | MDI | 聚酯多元醇1、聚酯多元醇2 | 12 |
| 异氰酸酯预聚物5 | MDI | 聚醚多元醇1 | 29.5 |
多元醇如下：
表2
| 成分 | 单体 | 重均分子量(g/mol) | 官能度 |
| 聚酯多元醇1 | 二甘醇、乙二醇、己二酸 | 1400 | 2 |
| 聚酯多元醇2 | 乙二醇、甘油、己二酸 | 2500 | 2.6 |
| 聚醚多元醇1 | 四氢呋喃 | 2000 | 2 |
基于胺的催化剂是Dabco EG，购自Evonik。
基于锡的催化剂是Fomrez UL-28，购自Huntsman。
硅油是Dabco DC 193，购自Evonik。
实施例1
组分A
表3
| 成分 | 份(重量％) |
| 聚酯多元醇1 | 85 |
| 聚酯多元醇2 | 10 |
| BDO | 4.5 |
| 基于胺的催化剂 | 0.495 |
| 基于锡的催化剂 | 0.005 |
组分B：异氰酸酯预聚物1
将组分A和组分B以重量百分比100∶52的比率充分混合，然后倒入模具中，并在反应10分钟后脱模，从而获得硬度为55肖氏硬度A的非发泡聚氨酯预成型件。将获得的聚氨酯预成型件置于密闭腔体中，向该密闭腔体中引入二氧化碳气体直至达到10MPa，同时将温度升高至120℃，从而使腔体内的超临界二氧化碳浸渍聚氨酯预成型件并持续60分钟的浸渍时间。在达到浸渍时间后，释放压力以膨胀和发泡成型，得到聚氨酯泡沫材料，其中压力释放速率为10MPa/s。
比较例1
组分A
表4
| 成分 | 份(重量％) |
| 聚酯多元醇1 | 83.6 |
| 聚酯多元醇2 | 9.9 |
| BDO | 4.4 |
| 水(发泡剂) | 1.3 |
| 基于胺的催化剂 | 0.495 |
| 基于锡的催化剂 | 0.005 |
| 硅油 | 0.3 |
组分B：异氰酸酯预聚物1
将组分A和组分B以重量比100:83.1充分混合，然后倒入模具中，反应10分钟后进行脱模，以获得聚氨酯泡沫材料。
表5
| 实施例1 | 比较例1 | |
| 密度(g/m3) | 0.19-0.21 | 0.19-0.22 |
| 硬度(Asker C) | 20-28 | 20-28 |
| 拉伸强度(MPa) | 3.5 | 0.8 |
| 伸长率(％) | 460 | 160 |
| 撕裂(kg/cm) | 12 | 5 |
| 剖层撕裂(kg/cm) | 3.2 | 0.5 |
| 回弹率(％) | 55 | 40 |
实施例2
组分A
表6
| 成分 | 份(重量％) |
| 聚醚多元醇1 | 97 |
| MEG | 2 |
| 基于胺的催化剂 | 1.0 |
组分B：异氰酸酯预聚物2
将组分A和组分B按重量计以100∶37.7的比率充分混合，然后倒入模具中，并在反应10分钟后脱模，从而获得硬度为63肖氏硬度A的非发泡聚氨酯预成型件。将获得的聚氨酯预成型件置于密闭腔体中，向密闭腔体中引入二氧化碳气体直至达到12MPa，同时将温度升高至140℃，从而使腔体内的超临界二氧化碳浸渍聚氨酯预成型件并持续60分钟的浸渍时间。在达到浸渍时间后，释放压力以膨胀和发泡成型，得到聚氨酯泡沫材料，其中压力释放速率为10MPa/s。
比较例2
组分A
表7
| 成分 | 份(重量％) |
| 聚醚多元醇1 | 95.1 |
| MEG | 1.9 |
| 水(发泡剂) | 1.7 |
| 基于胺的催化剂 | 1.0 |
| 硅油 | 0.3 |
组分B：异氰酸酯预聚物2
将组分A和组分B以重量比100:80.1充分混合，然后倒入模具中，反应10分钟后进行脱模，以获得聚氨酯泡沫材料。
表8
| 实施例2 | 比较例2 | |
| 密度(g/m3) | 0.15-0.16 | 0.15-0.16 |
| 硬度(Asker C) | 40-41 | 40-41 |
| 拉伸强度(MPa) | 3.2 | 1.5 |
| 伸长率(％) | 470 | 390 |
| 撕裂(kg/cm) | 11 | 6 |
| 剖层撕裂(kg/cm) | 2.5 | 1.3 |
| 回弹率(％) | 70 | 50 |
| 外观 | 良好表皮，无剥离 | 剥离 |
实施例3
组分A
表9
| 成分 | 份(重量％) |
| 聚醚多元醇1 | 91.5 |
| MEG | 4 |
| BDO | 3 |
| TMP | 0.45 |
| 基于胺的催化剂 | 1.0 |
| 基于锡的催化剂 | 0.05 |
组分B：异氰酸酯预聚物3
将组分A和组分B按重量计以100∶52.8的比率充分混合，然后倒入模具中，并在反应15分钟后脱模，从而获得硬度为80肖氏硬度A的非发泡聚氨酯预成型件。将获得的聚氨酯预成型件置于密闭腔体中，向密闭腔体中引入二氧化碳气体直至达到12MPa，同时将温度升高至140℃，从而使腔体内的超临界二氧化碳浸渍聚氨酯预成型件并持续60分钟的浸渍时间。在达到浸渍时间后，释放压力以膨胀和发泡成型，得到聚氨酯泡沫材料，其中压力释放速率为10MPa/s。
比较例3
组分A
表10
| 成分 | 份(重量％) |
| 聚醚多元醇1 | 89 |
| MEG | 4 |
| BDO | 3 |
| TMP | 0.45 |
| 水 | 2.0 |
| 基于胺的催化剂 | 1.0 |
| 基于锡的催化剂 | 0.05 |
| 硅油 | 0.5 |
组分B：异氰酸酯预聚物3
将组分A和组分B以重量比100:91.5充分混合，然后倒入模具中，反应15分钟后进行脱模，以获得聚氨酯泡沫材料。
表11
| 实施例3 | 比较例3 | |
| 密度(g/m3) | 0.18-0.20 | 0.18-0.20 |
| 硬度(Asker C) | 43-44 | 43-44 |
| 拉伸强度(MPa) | 3.6 | 1.7 |
| 伸长率(％) | 430 | 370 |
| 撕裂(kg/cm) | 12 | 6.5 |
| 剖层撕裂(kg/cm) | 3.4 | 1.5 |
| 回弹率(％) | 65 | 40 |
| 外观 | 良好表皮，无剥离 | 剥离 |
实施例4
组分A
表12
| 成分 | 份(重量％) |
| 聚酯多元醇1 | 88.5 |
| 聚酯多元醇2 | 10 |
| BDO | 1 |
| 基于胺的催化剂 | 0.495 |
| 基于锡的催化剂 | 0.005 |
组分B：异氰酸酯预聚物4
将组分A和组分B按重量计以100∶45的比率充分混合，然后倒入模具中，并在反应10分钟后脱模，从而获得硬度为25肖氏硬度A的非发泡聚氨酯预成型件。将获得的聚氨酯预成型件置于密闭腔体中，向密闭腔体中引入二氧化碳气体直至达到10MPa，同时将温度升高至120℃，从而使腔体内的超临界二氧化碳浸渍聚氨酯预成型件并持续60分钟的浸渍时间。在达到浸渍时间后，释放压力以膨胀和发泡成型，得到聚氨酯泡沫材料，其中压力释放速率为10MPa/s。
比较例4
组分A
表13
| 成分 | 份(重量％) |
| 聚酯多元醇1 | 86.8 |
| 聚酯多元醇2 | 9.9 |
| BDO | 1 |
| 水(发泡剂) | 1.5 |
| 基于胺的催化剂 | 0.495 |
| 基于锡的催化剂 | 0.005 |
| 硅油 | 0.3 |
组分B：异氰酸酯预聚物4
将组分A和组分B以重量比100:100充分混合，然后倒入模具中，反应10分钟后进行脱模，以获得聚氨酯泡沫材料。
表14
比较例5
组分A
表15
| 成分 | 份(重量％) |
| 聚醚多元醇1 | 89.5 |
| MEG | 7 |
| BDO | 2 |
| TMP | 0.45 |
| 基于胺的催化剂 | 1.0 |
| 基于锡的催化剂 | 0.05 |
组分B：异氰酸酯预聚物5
将组分A和组分B按重量计以100∶50的比率充分混合，然后倒入模具中，并在反应15分钟后脱模，从而获得硬度为90肖氏硬度A的非发泡聚氨酯预成型件。将获得的聚氨酯预成型件置于密闭腔体中，向密闭腔体中引入二氧化碳气体直至达到12MPa，同时将温度升高至140℃，从而使腔体内的超临界二氧化碳浸渍聚氨酯预成型件并持续60分钟的浸渍时间。在达到浸渍时间后，释放压力以膨胀和发泡成型，得到聚氨酯泡沫材料，其中压力释放速率为10MPa/s。
表16
| 比较例5 | |
| 密度(g/m3) | 0.55 |
| 硬度(Asker C) | 65-75 |
| 发泡特性 | 不良发泡 |
从表17中可以观察到，实施例1至4中的聚氨酯预成型件各自具有低于80的硬度，并且发泡后获得的泡沫具有均匀的孔和相对稳定的生产。然而，比较例5中的预制件的硬度超过肖氏硬度A 80，发泡性能差，孔不均匀，并且生产也不稳定。
表17
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Claims (19)
1.一种制备聚氨酯弹性体泡沫的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将多元醇与任选的添加剂预混合以获得混合的组分A；
b)将含异氰酸酯的组分B和组分A混合并添加到模具中，并关闭所述模具进行反应以获得聚氨酯预成型件；
c)将所述聚氨酯预成型件放置在封闭腔体中，将流体引入到所述封闭腔体中直至所述封闭腔体达到压力P，同时将所述温度升高至第一温度T1，允许所述腔体中已经达到超临界或近超临界状态的流体浸渍所述聚氨酯预成型件，其中温度T1在80℃至190℃、优选地90℃至160℃的范围内，压力P在5MPa至50MPa的范围内，并且所述浸渍时间在3分钟至6小时的范围内；以及
d)在达到所述浸渍时间之后释放所述封闭腔体的压力，并且从所述聚氨酯预成型件获得聚氨酯弹性体泡沫材料，其中所述压力释放速率在3MPa/s至500MPa/s的范围内。
2.根据权利要求1所述的制备聚氨酯弹性体泡沫的方法，其特征在于压力P在10MPa至18MPa的范围内，并且所述浸渍时间在3分钟至2小时，优选地30分钟至90分钟的范围内。
3.根据权利要求1所述的制备聚氨酯弹性体泡沫的方法，其特征在于所述压力释放速率在4MPa/s至100MPa/s，更优选地5MPa/s至30MPa/s的范围内。
4.根据权利要求1所述的制备聚氨酯弹性体泡沫的方法，其特征在于所述流体包含氮气和二氧化碳中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备聚氨酯弹性体泡沫的方法，其特征在于所述流体中的氮气不小于50重量％。
6.根据权利要求1所述的制备聚氨酯弹性体泡沫的方法，其特征在于通过注射或浇注将组分A和组分B的混合物添加到所述模具中。
7.根据权利要求1所述的制备聚氨酯弹性体泡沫的方法，其特征在于组分A和组分B都不包含附加的发泡剂。
8.根据权利要求1所述的制备聚氨酯弹性体泡沫的方法，其特征在于所述聚氨酯预成型件具有不大于80肖氏硬度A，优选地在10肖氏硬度A至80肖氏硬度A，更优选地在20肖氏硬度A至80肖氏硬度A，还优选地在45肖氏硬度A至75肖氏硬度A的范围内的硬度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备聚氨酯弹性体泡沫的方法，所述方法包括在步骤d)中释放所述压力后，在0℃至25℃范围内的温度下冷却的步骤e)。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备聚氨酯弹性体泡沫的方法，其特征在于将在步骤d)或e)中获得的所述聚氨酯弹性体泡沫材料置于模具中用于进一步热压。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的制备聚氨酯弹性体泡沫的方法，其特征在于将在步骤d)或e)中获得的所述聚氨酯弹性体泡沫材料进一步切割成期望的尺寸。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的制备聚氨酯弹性体泡沫的方法，其特征在于步骤d)中的未成形聚氨酯预成型件的发泡是部分的，其中将在所述第一温度T1下的压力降低至高于环境压力的压力，并且所述部分发泡的聚氨酯预成型件的密度大于可通过将所述压力降低至环境压力而获得的密度。
13.根据权利要求12所述的制备聚氨酯弹性体泡沫的方法，其特征在于还包括发泡步骤d2)，其中所述部分发泡的聚氨酯预成型件随后在第二温度T2下完全膨胀，然后所述腔体中的压力降低至所述第二温度T2下的压力降低直至获得期望密度的程度。
14.根据权利要求13所述的制备聚氨酯弹性体泡沫的方法，其特征在于发泡步骤d2)在与发泡步骤d)相同的装置中或在与发泡步骤d)不同的另一装置中进行。
15.一种聚氨酯弹性体泡沫，所述聚氨酯弹性体泡沫通过根据权利要求1至14中任一项所述的制备聚氨酯弹性体泡沫的方法来制备。
16.根据权利要求15所述的聚氨酯弹性体泡沫的用途。
17.根据权利要求16所述的聚氨酯弹性体泡沫的用途，其中所述聚氨酯弹性体泡沫用于运输、家具、运动产品或鞋材料的领域。
18.根据权利要求17所述的聚氨酯弹性体泡沫的用途，其中所述聚氨酯弹性体泡沫用于座椅。
19.根据权利要求17所述的聚氨酯弹性体泡沫的用途，其中所述聚氨酯弹性体泡沫用于鞋底。
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