KR20030042440A - 분산된 결정성 폴리에스테르를 함유하는 폴리우레탄 - Google Patents

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제논 라이센코
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Abstract

본 발명은 유기 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성 화합물 및 가융성 중합체를 발포시켜 탄성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 발포체의 기타 특성들, 예를 들면, 인장 강도 및 신도에 악영향을 미치지 않고 발포체의 경도를 향상시킨다.

Description

분산된 결정성 폴리에스테르를 함유하는 폴리우레탄{Polyurethanes containing dispersed crystalline polyesters}
본 발명은 발포체의 기타 특성들에 악영향을 미치지 않으면서 내하중성 및 내습윤 노화성이 개선된 발포체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 방법에 의해 제조된 가요성 발포체에 관한 것이다.
가요성 폴리우레탄 발포체는 상업적으로 공지되어 있는 제품이다. 가요성 발포체는 일반적으로 제조에 사용되는 방법, 성형 또는 자유 성장(free rise)에 의해 특징지어 진다. 고탄력(HR)의 가요성 발포체는 비고탄력 발포체 또는 종래의 발포체보다 높은 안락함 또는 지지율 및 탄성을 갖는 것을 특징으로 한다. 가요성 발포체는 일반적으로 이소시아네이트, 높은 당량의 폴리올, 반응성 발포제로서의 물 및 적당한 촉매, 가교결합제 및 계면 활성제를 사용하여 제조한다.
이러한 발포체의 내하중성은 일반적으로 압입력 편차(IFD: indentation force deflection) 및/또는 압축력 편차(CFD: compression force deflection)로 표현된다. 이들 척도는 사람이 의자나 자동차 시트의 발포체 쿠션에 앉아있거나 매트리스 위에 누워있는 경우와 같이, 적용한 하중을 견디는 발포체의 능력을 나타낸다. 개선된 내하중성은 몇 가지 잠재적인 이점을 제공한다. 예를 들면, 보다 우수한 내하중성은 보다 낮은 발포체 밀도로 등가의 제품 성능을 획득할 수 있게 함으로써 시트나 매트리스를 제조하기 위해 필요한 물질의 양을 감소시킬 수 있다.
발포체의 내하중성을 개선시키기 위한 몇 가지 기술들이 공지되어 있다. 예를 들면, 유기 및/또는 무기 충전제를 제형에 첨가할 수 있다. 그러나, 이는 발포체의 밀도가 증가하는 반면 파단 신도 및 인열 강도가 사실상 감소하도록 한다. 또한 충전제를 사용하는 경우, 보다 열등한 발포체 노화 특성이 수득된다. 등량의 폴리올 성분이 감소될 수 있으나, 이는 폴리우레탄의 신도 손실을 초래하고 유리 전이 온도를 증가시켜 발포체 탄성에 악영향을 미친다.
미국 특허공보 제4,098,729호에는 발포체의 경도를 향상시키기 위해 2 이상의 관능가를 갖는 고용융 가교결합제의 용도에 대하여 기술되어 있다.
게다가, 특정 형태의 결정성 또는 준결정성 충전제가 내하중성을 향상시키기 위해 사용된다. 미국 특허공보 제4,243,755호는 동일계 내에서 생성되고 입자 크기가 7마이크론 이하인 충전제를 사용하여 강화 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 방법을 청구하고 있다. 미국 특허공보 제4,323,657호에는 이의 제조방법과 함께 고용융 폴리하이드록실 화합물의 미세하게 재분산 가능한 분산액이 기재되어 있다. 이들 폴리하이드록실 화합물은 이로부터 제조된 폴리우레탄 생성물을 생성할 때 도달하는 최고 온도보다 높은 융점을 갖는 것으로 기술되어 있으므로, 이들은 진충전제로서 작용한다.
미국 특허공보 제4,302,551호는 특정 중합체 분산액을 이용하여, 우레탄 그룹, 이소시아누레이트 그룹 또는 이들 둘 다를 갖는 경질 기포 발포체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
미국 특허공보 제4,560,708호는 폴리하이드록실 화합물의 분산상으로서 결정성 에틸렌계 불포화 폴리에스테르의 용도를 기술하고 있다. 이들 결정성 현탁액은 바람직하게는 폴리우레탄 그룹 함유 폴리이소시아누레이트 중합체를 제조하기 위해 사용된다.
미국 특허공보 제4,435,537호는 특정 폴리하이드록실 화합물에 분산된 특정 방향족 폴리에스테르를 포함하는 저장 안정성 분산액에 관한 것이다. 이 기술의 관건은 15 내지 3000mPas 사이에 존재하는 폴리에스테르의 150degC에서의 용융 점도이다.
따라서 기타 중요한 특성들, 예를 들면, 허용가능한 범위 내에서 인장 강도, 인열 강도, 신도, 밀도, 건식 또는 습식 압축영구변형, 탄성 및 기류를 유지하면서 가요성 폴리우레탄 발포체의 내하중성을 향상시키는 신규한 방법이 요구되고 있다. 게다가, 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 현재 사용되고 있는 것과 유사한 기타 처리 조건하에서 통상적으로 유용한 발포 장비를 이용하여, 내하중성을 개선시키기 위한 기술을 공급할 수 있음이 요구될 것이다.
놀랍게도 특정 가융성 중합체를 함유하는 폴리우레탄 발포체는 내하중성(경도)을 증가시키고 이러한 가융성 중합체의 부재하에 생성된 발포체보다 습식 노화에 보다 우수한 저항력을 가짐이 발견되었다. 이들 개선된 특성은 발포체의 기타 특성에 악영향을 미치지 않고 수득된다.
본 발명의 한 양상은, 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트(a)와 관능가가 2 내지 8이고 하이드록실 가가 20 내지 140인 하나 이상의 이소시아네이트-반응성물질(b1) 50 내지 99중량% 및, (1)융점이 45℃ 내지 180℃이고 (2)Tg/Tm가 °K로 측정할 때 0.65 미만이고 (3)가융성 중합체와 기타 폴리우레탄 성분과의 산출된 복합물 상호작용 파라미터(chi)가 절대 온도 400°K에서 2 미만 또는 절대 온도 300°K에서 1.6 이상이고 사실상 방향족 성분이 존재하지 않는 이소시아네이트 반응성 가융성 중합체(b2) 1 내지 50중량%(여기서, 중량%는 성분(b)의 총량을 기준으로 하고, 성분(b2)는 폴리우레탄 반응의 내부 발열을 통해 폴리우레탄 제조공정 동안 용융되거나 폴리우레탄 반응 전 또는 반응 중에 외부 가열에 의해 용융되고, 이소시아네이트와 반응한다), 임의로 발포제(c) 및 임의로 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 그 자체로 공지되어 있는 보조제(d)의 혼합물을 반응시킴을 특징으로 하는, 폴리우레탄 생성물의 제조방법이다.
또 다른 양상에 있어서, 본 발명은 TEM(Transmission Electron Microscopy), DMS(Dynamic Mechanical Spectroscopy) 또는 DSC(Differential Scanning Calorimetry)로 증명되는 바와 같이 결정성 미세 구조를 갖는, 상기 방법의 결과로서 제조된 폴리우레탄 생성물이다.
또 다른 양상에 있어서, 본 발명은 이소시아네이트-반응성 물질(b1)에 분산된 100마이크론 미만의 가융성 중합체(b2)의 미세 입자들의 분산액이다.
또 다른 양상에 있어서, 본 발명은 폴리이소시아네이트(a)에 분산된 100마이크론 미만의 가융성 중합체(b2)의 미세 입자들의 분산액이다.
또 다른 양상에 있어서, 본 발명은 과량의 폴리이소시아네이트와 가융성 중합체(b2)와의 반응 생성물에 의해 수득된 이소시아네이트 말단화 초기중합체 또는 가융성 중합체와 폴리올(b1) 및 이소시아네이트와의 반응에 의해 수득된 하이드록실 말단화 초기중합체가다.
또 다른 양상에 있어서, 본 발명은 본원 명세서에 기재되어 있는 방법으로부터 제조된 발포체이다.
본 발명에 따라 생성된 발포체는 다수의 중요한 이점들을 나타낸다. 본 발명에 따르면, 기타 유용한 발포체 특성들, 예를 들면, 탄성 및 탄력 뿐만 아니라 발포체의 연속 기포 특성을 버리지 않고 폴리우레탄 발포체의 경도를 증가시키는 것이 가능하다. 또한, 비교적 낮은 단위 중량을 갖는 비교적 경질의 발포체가 제조되거나 단위 중량 또는 밀도를 변화시키지 않고 소정의 발포 시스템의 경도가 상당히 증가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄 생성물의 제조방법이 제공되며, 특히 가융성 중합체를 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법이 제공된다. 가융성 중합체를 사용하여 CFD에 의해 측정된 바와 같이 발포체 경도를 증가시킨다. 이 증가된 경도는 발포체의 밀도를 100Kg/m3이하로 감소시킬 수 있다. 특히 이들의 발포체 밀도는 50Kg/m3미만이다. 밀도가 40Kg/m3미만인 발포체가 보다 바람직하다.
경도는 일반적으로 가융성 중합체의 부재하에 생성된 발포체보다 5% 이상 증가할 것이다. 바람직하게는, 발포체의 경도는 가융성 중합체의 부재하에 생성된 발포체보다 10% 크다.
본 발명의 가융성 중합체로 생성된 발포체는 또한 ASTM D-3574-95에 의해 측정된 바와 같이 75% 습윤 노화 압축 세트(HACS)가 향상된다.
가융성 중합체는 실온에서 결정성 구조를 가지며 바람직하게는 이의 화학적 조성물에서 소수성을 띈다. 예를 들면, 비교적 지방족 장쇄를 갖는다.
본 발명에 사용될 수 있는 이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아릴지방 방향족 이소시아네이트 및 이의 혼합물을 함유한다. 방향족 이소시아네이트, 특히 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
적합한 방향족 이소시아네이트의 예로 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-이성체, 이의 혼합물 및 중합체 및 단량체 MDI 블렌드 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아나토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아나토디페닐에테르가 있다.
이소시아네이트의 혼합물, 예를 들면, 시판중인 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성체의 혼합물을 사용할 수 있다. 정제되지 않은 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 수득된 정제되지 않은 톨루엔 디이소시아네이트 또는 정제되지 않은 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해 수득된 정제되지 않은 디페닐메탄 디이소시아네이트를 또한 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. TDI/MDI 블렌드를 또한 사용할 수 있다. MDI 또는 TDI계 초기중합체를 또한 사용할 수 있는데, 폴리올(b1) 또는 (b2) 또는 상술한 기타 폴리올로 제조된다. 이소시아네이트 말단화 초기중합체는 과량의 폴리이소시아네이트를 아민화 폴리올 또는 이의 이민/엔아민 또는 폴리아민을 함유하는 폴리올과 반응시켜서 제조한다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예로 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌, 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 상술한 방향족 이소시아네이트의 포화 유사 화합물 및 이의 혼합물이 있다.
가요성 발포체를 제조하기 위해, 바람직한 폴리이소시아네이트는 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 또는 MDI 또는 TDI/MDI의 배합물 또는 이로부터 제조된 초기중합체가다.
가요성 발포체를 위해, 유기 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물은 100으로 승산한 이소시아네이트 반응성 수소 원자 당량의 총수로 분할된 NCO 그룹의 수 또는 당량으로 정의된 바와 같이 이소시아네이트 지수가 50 내지 120, 바람직하게는 75 내지 110 사이에 있는 것과 같은 양으로 반응한다.
본 발명에 사용하기 위한 이소시아네이트 반응성 물질(b1)은 분자 당 평균 두 개 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖는다. 이소시아네이트 반응성 화합물은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 본원 명세서에 기술되어 있는 것들 및 기타 시판중인 폴리올 및/또는 SAN, PIPA 또는 PHD 공중합체 폴리올을 50% 이하의 고체 수준으로 함유한다. (PIPA는 중부가 생성물을 생성하기 위한 올아민과 폴리이소시아네이트와의 반응이며, 미국 특허공보 제4,374,209호를 참조하라. PHD는 폴리하른스토프 분산액(polyharnstoffdispersion)을 나타낸다.) 이와 같은 폴리올은 문헌[참조: Polyurethane Handbook, by G. Oertel, 2ndedition, Hanser publishers]에 기술되어 있다. 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 공중합체 폴리올의 혼합물은 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체를 생성하기 위해 사용될 수 있다.
대표적인 폴리올(b1)로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리하이드록시 말단화 아세탈 수지, 하이드록실 말단화 아민 및 폴리아민이 있다. "폴리올"이라는 용어는 본원 명세서에서 일반적으로 이들 이소시아네이트 반응성 화합물을 언급하기 위해 사용될 것이다. 이들 및 기타 적합한 이소시아네이트 반응성 물질의 예는 본원의 참조문헌으로 인용하는 미국 특허공보 제4,394,491호에 보다 충분히 기술되어 있다. 대신 사용할 수 있는 폴리올로는 폴리알킬렌 카보네이트계 폴리올 및 폴리포스페이트계 폴리올이 있다. 바람직하게는 폴리올은 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 배합물을 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 활성 수소 원자를 갖는 개시제에 첨가하여 제조한다. 당해 중합 반응의 촉매 작용은 촉매, 예를 들면, KOH, CsOH, Ba(OH)2, 붕소 트리플루오라이드 또는 이중 시안화물 착물(DMC) 촉매, 예를 들면, 아연 헥사시아노코발테이트를 사용하여 음이온성일 수도 있고 양이온성일 수도 있다. 불포화는 0.01meq/g 만큼 낮을 수 있다.
사용된 폴리올 또는 이의 블렌드는 생성될 폴리우레탄 생성물의 목적 용도에 따라 달라진다. 따라서 사용된 폴리올 또는 폴리올류의 하이드록실 가 및 분자량은 광범위하게 변화될 수 있다. 일반적으로, 사용된 폴리올의 하이드록실 가는 20 내지 150의 범위에 있을 수 있다.
가요성 폴리우레탄 발포체의 제조시에, 폴리올(b1)은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이다. 일반적으로 폴리올의 평균 관능가는 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 범위에 있고, 평균 하이드록실 가는 20 내지 100mgKOH/g, 바람직하게는 20 내지 70mgKOH/g의 범위에 있다. 추가의 개선으로서, 특정 발포체의 적용이 마찬가지로 기초 폴리올의 선택에 영향을 미칠 것이다. 일례로서, 성형 발포체에 대하여 기초 폴리올의 하이드록실 가는 에틸렌 옥사이드 (EO) 캡핑을 이용하여 약 20 내지 약 60일 수 있고 슬래브재 발포체에 대하여 하이드록실 가는 약 25 내지 약 75일 수 있으며, 전체 프로필렌 옥사이드(PO) 또는 혼합 공급물 EO/PO이거나 단지 EO로 약간만 캡핑된다. 두 가지 기술은 모두 상술한 바와 같이 종래의 폴리올 및/또는 공중합체 폴리올의 (b1) 블렌드로서 사용한다.
폴리올(b1)을 제조하기 위한 개시제는 폴리올과 반응하게 될 2 내지 8의 관능기를 갖는다. 적당한 개시제 분자의 예로, 물, 유기 디카복실산, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산 및 다가, 특히 2가 내지 8가 알콜 또는 디알킬렌 글리콜, 예를 들면, 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스 또는 이의 블렌드가 있다. 기타 개시제로는3차 아민, 예를 들면, 에탄올디아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올디아민, 에틸렌 아민 및 톨루엔 디아민의 각종 이성체를 함유하는 선형 및 환형 화합물이 있다.
폴리올(b1)은 BHT 또는 기타 적당한 산화방지제를 함유하고 0.01meq/g 만큼 낮을 수 있는 불포화(모놀 레벨)를 가질 수 있다.
본 발명에 사용된 가융성 중합체(b2)는 고체, 결정성, 바람직하게는 45 내지 180℃ 사이에서 상 전이가 일어나는 소수성 폴리에스테르 폴리올이다. 상 전이는 융점(Tm)과 같은 특성의 변화를 의미한다. 바람직하게는 가융성 중합체는 45 내지 140℃ 사이에서 상 전이가 일어난다. 50 내지 120℃ 사이에서 상 전이가 일어나는 가융성 중합체가 보다 바람직하다. Tm은 당해 기술분야의 표준 기술, 예를 들면, 시차 주사 열량계로 측정할 수 있다.
일반적으로 가융성 중합체는 평균 하이드록실 당량이 250 내지 10,000인 폴리에스테르 폴리올이다. 바람직하게는 당량은 500 내지 8,000이다. 가융성 중합체(b2)의 관능가는 최적의 결정화를 수득하기 위해 2 내지 8, 더 바람직하게는 2 내지 4, 가장 바람직하게는 2이다.
본 발명의 가융성 중합체를 제조하기 위한 방법은 문헌[참조: "Polyurethane Handbook" by G. Oertel, Hanser Publisher]에 기술되어 있으며, 다관능가 카복실산 및 하이드록실 화합물의 중축합, 하이드록시-카복실산의 중축합, 환 에스테르(락톤)의 중합 및 폴리카복실산 무수물과 에폭사이드와의 중부가 뿐만 아니라 산 염화물과 하이드록실 화합물의 알칼리 염과의 반응을 포함한다. 에스테르 교환반응은 또한 하이드록실 뿐만 아니라 카복실 화합물을 사용하여 가능하다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 가융성 중합체는 락톤 및 개환을 개시할 수 있는 개시제 사이의 개환 중합 방법으로부터 유도된다. 기타 바람직한 가용성 폴리올은 또한 락톤 중합을 위해 기술된 것과 유사한 개시제를 사용하여 오메가 하이드록시산 또는 에스테르의 축중합으로부터 유도될 수 있다. 이와 같이 폴리에스테르의 반복 단위를 구성하는 락톤, 에스테르 및 산은 환 또는 쇄 내에서 탄소수 7 내지 20이다. 환 또는 쇄 내에서 탄소수 8 내지 18인 락톤, 에스테르 및 산이 바람직하다. 환 또는 쇄 내에서 탄소수 9 내지 16인 락톤, 에스테르 및 산이 더 바람직하다. 환 또는 쇄 내에서 탄소수 11 내지 16인 락톤, 에스테르 및 산이 가장 바람직하다. 락톤, 에스테르 및 산의 탄소는 알킬, 사이클로알킬, 알콕시 및 단일 환 방향족 탄화수소 라디칼로 치환될 수 있다. 환 또는 쇄의 탄소 원자가 이러한 치환기를 함유하는 경우, 락톤 환 또는 쇄 상의 치환기의 탄소 원자의 총수는 약 20을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 가융성 중합체를 생성하기에 적당한 개시제는 락톤 환 개환시에 촉매의 도움으로 또는 도움 없이 가능한, 2 내지 8개의 반응성 부위를 갖는 화합물이다. 이와 같은 반응성 부위는 하이드록실, 1차 또는 2차 아민 또는 티올 그룹을 포함한다. 분자 당 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물이 바람직하다. 2 내지 4개의 하이드록실 그룹을 갖는 개시제가 바람직하다.
개환 속도를 증가시키기 위해, 각종 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 당해 기술분야에 공지되어 있으며 염기성 및 중성 뿐만 아니라 Ⅱ족 전이 금속계 촉매를 함유하는 산성 에스테르 교환 촉매를 함유한다. 이와 같은 촉매는 일반적으로 총 반응 혼합물의 0.001중량% 내지 0.5중량%의 양으로 사용된다.
락톤, 에스테르 및 산의 중합 반응을 개시 및 지속하기 위한 반응 조건은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 예를 들면, 본원의 참조문헌으로 인용하는 미국 특허공보 제2,933,477호 및 미국 특허공보 제2,933,478호를 참조하라.
또 다른 예의 가융성 중합체(b2)는 알킬렌 라디칼에 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 15의 디카복실산, 바람직하게는 지방족 디카복실산 및 탄소수 2 내지 20의 다관능가 알콜, 바람직하게는 디올, 바람직하게는 탄소수 6 내지 15의 디올로부터 생성된 것들이다. 바람직하게는 에틸렌계 불포화 그룹(즉, 탄소-탄소 이중결합)에 이산(diacid)이 사실상 존재하지 않는다. 이들 산은 예를 들면, 지방족 디카복실산, 예를 들면, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디올산, 도데칸디오산 및 지환족 디카복실산, 예를 들면, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산 디카복실산을 함유한다. 일반적으로, 방향족 디카복실산은 당량이 1000인 경우 융점이 180℃ 이상으로 너무 높기 때문에 적당하지 않다. 이관능가 및 다관능가 알콜의 예로 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸프로판이 있다.
바람직하게는, 다관능가 카복실산 및 하이드록실 화합물의 중축합에 의해 제조된 이들 폴리에스테르는 산 + 알콜의 반복 단위가 총 탄소수 9 이상인 것과 같은 이산 및 디올로부터 제조된다. 더 바람직하게는 이들은 총 탄소수 10 내지 30이다.
이와 같은 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 방법은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 문헌[참조: Polyurethane Handbook, by G. Oertal, 2ndedition, Hanser publishers]을 참조하라. 시판중인 이러한 폴리에스테르 폴리올의 예로 DYNACOL 7381이라는 상표명으로 데구사 훌스 아게(Degussa-Huls AG)에 의해 시판되는, 분자량이 약 3500이고, 융점이 65℃인 폴리올 및 기술 인쇄물[참조:Dynacoll 7000, The Building Block System for Moisture Curable Hot Melt Adhesives and Sealants]에 기술되어 있는 바와 같은 기타 관련 생성물이 있다. 바람직한 생성물은 부분적으로 결정성 고체인 다이나콜(Dynacoll) 7300이다. 기타 공급자로부터 공급된 유사한 화합물을 또한 본 발명에 사용할 수 있다.
가융성 중합체(b2)는 또한 폴리카보네이트 무수물과 에폭사이드와의 중부가에 의해 생성된 폴리에스테르 폴리올을 함유한다. 이와 같은 방법은 무수 카복실산 및 에폭사이드로부터 수득된 교대 단위를 갖는 공중합체를 생성한다. 일반적으로, 에폭사이드는 탄소수 2 내지 4이고 폴리카보네이트 무수물은 탄소수 7 내지 20이다. 출발 단량체의 제조 방법이 문헌[참조: J. Am. Chem. Soc. 85, 654(1936)]에 기재되어 있다.
가융성 중합체(b2)는 또한 폴리에스테르와 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 알콜과의 에스테르 교환반응에 의해 생성될 수 있다. 2 내지 4개의 하이드록실 그룹을 갖는 알콜이 바람직하다. 이와 같은 중합체의 제조방법은 당해 기술분야에공지되어 있으며, 문헌[참조: Polyurethane Handbook, by G. Oertel, 2ndedition, Hanser publishers]을 참조하라.
가융성 중합체(b2)는 안정제, 특히 가수분해를 억제하거나 속도를 늦추는 생성물과 배합될 수 있다. 이러한 생성물의 예로 라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GMBH)에 의해 시판중인 스타바폴(Stabapol*) 첨가제가 있다.
본 발명의 가융성 중합체(b2)를 제조하기 위한 성분은 상술한 목적하는 범위내에서 융점 또는 Tm을 제공하기 위해 하이드록실 당량 및 하이드록실 가를 갖는 화합물을 생성하도록 선택된다. 가융성 중합체의 효과 및 활성도는 발포 시스템이 발포 과정 및 반응물에 반응하지 않은 이소시아네이트가 남아 있는 동안 가융성 중합체의 용융 온도 또는 Tm 이상인 온도에 도달하는 것이다. 발포된 반응 혼합물의 온도가 첨가한 가융성 중합체의 용융 온도 또는 Tm에 도달하지 않는 경우에 외부로부터 열이 계에 첨가되거나 가융성 중합체가 기타 반응물과 용융된 형태로 블렌딩될 수 있다.
사용된 가융성 중합체(b2)의 양은 일반적으로 총 폴리올 조성물(b)의 1 내지 50중량%이다. 바람직하게는 가융성 중합체의 양은 폴리올 조성물(b)의 2 내지 40중량%로 존재한다. 보다 바람직하게는 가융성 중합체의 양은 폴리올 조성물(b)의 2 내지 30중량%로 존재한다. 폴리올 조성물(b)의 2 내지 20중량%가 가융성 중합체(b2)인 것이 가장 바람직하다.
작용 모드 이론에 연관되길 원하지 않으나, 네 가지 주요 표준이 발포체 내부하성 또는 탄성중합체 E-모듈러스를 목적하는 만큼 증가시키는 가융성 중합체를 한정하고 있는 것으로 여겨진다. 첫째, 가융성 중합체는 제조품의 온도 창 내에서 용융되도록 하기에 충분히 낮고(a) 일단 재결정화되고 발포체나 탄성중합체에 혼입되기에 충분히 높은(b) 결정성 용융 온도(Tm)를 가져야 하며, 제조품의 가장 통상적인 사용 온도에서 용융되지 않고 고체로 남아있다. 이러한 용융 온도의 범위는 45 내지 180℃이다. 바람직하게는 용융 온도의 범위는 50 내지 150℃이다.
둘째, 가융성 중합체는 최적의 "고유 결정도"를 수득하기 위해, 절대 온도 단위로 표현되는 낮은 비율의 Tg/Tm을 가져야 하며, 이 비율은 0.75 미만이 바람직하고, 0.70 미만이 더 바람직하며 0.65 미만이 가장 바람직하다.
셋째, 가융성 중합체는 이들 기타 성분에 분산시키고 이소시아네이트와 반응시킬 수 있게 하기 위해 용융시키는 경우 양호한 "상대 혼합성"을 갖기 위해, 승온에서, 즉 Tm 이상에서 기타 제형 성분의 혼합물과 함께 낮은 "복합물 상호작용 파라미터(chi)"를 가져야 한다. 이 (chi) 복합물은 400°K에서 바람직하게는 2 미만이고 더 바람직하게는 1.5 미만이다.
넷째, 가융성 중합체는 냉각시 상분리를 얻기 위해 300°K에서 바람직하게는 1.6을 초과하는 산출된 chi 값을 갖는다.
"chi" 값은 세리우스2, 버전 3(Cerius2, version 3) 또는 멀레큘러 시뮬레이션 인크.의 고급 소프트웨어 제품을 이용하여 편리하게 산출된 단위가 없는 값이다. 산출 절차는 본원의 참조문헌으로 인용하는 문헌[참조: K. Choi and W.H. Jo, Macromolecules 30:1509-1514(1997)]에 상세하게 기술되어 있다. 감소하는 chi 값은 상대 혼합성의 향상을 예견한다. 양호한 상대 혼합성은 산출된 chi 값이 1.0 이하인 경우 예견된다. 바람직하게는, 고용융 중합체 및 유기 폴리이소시아네이트 및/또는 최고 농도로 사용된 이소시아네이트 반응성 성분의 chi 값이 전개된다. 더 바람직하게는, 고용융 중합체 및 유기 폴리이소시아네이트 및 최고 농도로 사용된 이소시아네이트 반응성 성분 둘 다의 chi 값이 전개된다. 또한, 제형의 공정 동안 지나게 될 온도 범위, 즉 약 300K 내지 약 473K, 더 바람직하게는 약 350K 내지 약 453K에서 chi 값을 전개하는 것이 바람직하다. 가융성 중합체의 분자량은 이들 물리적 요건을 충족시키도록 조절될 수 있음에 유념해야 한다.
상기 주어진 chi 값은 고용융 또는 비결정성 중합체의 분자량을 3,000으로 표준화하도록 산출된다. 동일한 혼합성 한계치는 또한 분자량이 3,000과 다른 경우와 비교할 때 chi 자신의 값 대신에 (chi ×MW)/3000의 값을 사용하여 다른 분자량으로 본 발명의 기타 바람직한 양태를 나타내기 위해 사용될 수 있다. 상기 값은 또한 고용융 비결정성 중합체가 제형 전체의 약 0.1인 용적 분획을 구성하고 폴리우레탄 또는 폴리우레탄/우레아 경질 세그먼드 중량 분획이 약 0.3이라는 가정을 사용한다. 가융성 중합체의 분자량이 이들 물리적 요건을 충족시키도록 조절될 수 있음에 유념해야 한다.
본 발명의 가융성 중합체는 가융성 중합체가 활성 수소 원자를 갖는 폴리올(b1)에 분산되는 식으로 발포 시스템에 도입될 수 있다. 가융성 중합체는또한 미세한 분포로 발포될 배치 또는 시스템에 직접 첨가될 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 가융성 중합체는 폴리올(b1)에 분산 형태로 도입된다.
가융성 중합체(b2)는 가요성 발포체를 제조하기 위해 사용하는 경우 폴리올(b1)에 35마이크론 이하, 더 바람직하게는 10마이크론 이하, 좀 더 바람직하게는 3마이크론 이하의 미세 입자로서 분산되는 것이 중요하다. 이는 발포 반응 동안 (b2)의 보다 신속한 용융 및 최종 폴리우레탄 매트릭스에서 이소시아네이트 반응한 가요성 중합체의 보다 양호한 분포를 허용한다. (b1)에 가융성 중합체(b2)를 분산시키기 위한 몇 가지 방법 중에서, (b1) 내에서 (b2)의 매우 미세한 입자를 수득하기 위한 최상의 방법은 저온 폴리올(b1)에서 강한 교반 조건 하에 용융된 (b2)를 붓거나 주입하는 것이며, 이 때 저온이라 함은 실온 또는 40℃ 이하의 온도를 의미한다. 폴리올(b1)은 단독으로 사용되거나 용융된 중합체(b2)를 첨가하기 전에 폴리올 제형의 기타 성분들과 예비 블렌딩될 수 있다. 용융된 중합체(b2)를 붓기 전에 씨드(seed) 및/또는 안정제를 (b1)에 첨가할 수 있다. 이러한 경우에 (b2)의 융점에 도달할 때까지 (b1) 및 (b2)를 함께 가열하고 나서 이들 모두를 교반하에 냉각시키는 것이 또한 가능할 수 있다. 미세 입자를 수득하기 위한 또 다른 가능한 방법은 가융성 중합체(b2)를 용융된 형태로 발포 머신 믹스-헤드(mix-head)에 직접 주입하여 블렌드 폴리올(b1), 물, 촉매, 계면 활성제 및 기타 첨가제에 즉시 분산시키는 것이다. 바람직하게는 당해 주입은 전체 성분 시스템이 이소시아네이트와 접촉하기 전에 행해진다. 또 다른 방법은 용융된 중합체(b2)를 상기 머신 믹스-헤드의 이소시아네이트 스트림에 주입하여, 폴리올 블렌드에 분산되기전에 중합체(b2)가 반응할 수 있는 것이다. 네 번째 방법은 실온에서 가융성 중합체(b2)의 입자들을 미분화하고 적당한 케이킹 방지제(anti-caking agent), 습윤제 및/또는 안정제를 첨가하는 것이다. 이 때 당해 분말(b2)은 폴리올(b1)에서 교반하에 실온에서 분산될 수 있다. 통상적으로 당해 분산 방법 동안에 교반으로 인하여 도달한 온도는 중합체(b2)의 융점에 도달하지 않는다. 결국 반응 발열 하에 증발되어 중합체가 침전되도록 하는 적당한 용매에 중합체를 용해시키고 폴리우레탄 성분에서 반응하는 또 다른 방법이 있다. 이러한 용매의 예로 메틸렌 클로라이드가 있다.
이들 모든 가능성은 중합체(b2)를 이소시아네이트와 예비 반응시키거나 (b2)를 (b1)의 존재하에 교반시키면서 이소시아네이트와 반응시켜서 제조된 초기중합체로 실행할 수 있다. 또한 적당한 촉매를 사용하여 (b2)를 (b1)에서 에스테르 교환시키거나 동일 계 내에서 폴리올(b1)에서 생성하는 것이 가능하다.
가융성 중합체(b2) 및 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 사용되는 이소시아네이트 사이의 반응 생성물은 나머지 발포체 성분과 충분히 혼화되지 않아 차후의 발포체 경화 및 냉각시에 독특한 상으로서 분리 및 재결정화 또는 재고체화되는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 경화 및 냉각은 이러한 결정화 또는 고체화를 최적화하도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허공보 제3,890,414호에 기술되어 있는 바와 같은 강제 냉각은 블록의 냉각 속도를 증가시키고 경화시 보다 균일한 온도를 수득하기 위해 슬래브재 발포체로 실행할 수 있다. 한편, 슬래브재 발포체보다 훨씬 큰, 용적에 대한 표면의 비를 갖는 성형 발포체를 이용하여, 디몰드(demold)시의 후-경화는 결정화 또는 고체화 중합체의 어닐링을 개선할 수 있다. 일반적으로, 용융시 중합체(b2)가 이소시아네이트와 반응하기 위한 시간을 갖는다는 조건하에, 금속 냉각이 유리한 것으로 생각된다.
씨드는 중합체 내에서 이소시아네이트 반응한 중합체(b2)의 결정화 또는 고체화를 구성 및 속도를 증가시키기 위해 폴리우레탄 반응물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 공중합체 폴리올의 SAN 입자들이 이러한 씨드로서 작용하는 것으로 여겨질 수 있다. 기타 씨드는 실온에서 고체인 유기 및/또는 무기 화합물일 수 있다. 미국 특허공보 제5,489,618호, 유럽 특허공보 제1,018,525호 및 유럽 특허공보 제1,018,526호에 기술되어 있는 바와 같은 촉매는 본 기술에 있어서 중요하다.
발포될 폴리올의 점도에 따라서, 분산액은 점도가 실제 용도에 대하여 너무 높게 형성될 수 있다. 이러한 경우에는, 폴리올 또는 폴리에테르 몬올을 분산매로서 저점도로 사용하는 것이 가능하다. 이와 같이 수행할 때, 폴리에테르 몬올을 발포된 폴리우레탄 발포체에 도입하여 연화 효과가 일어나는 것으로 여겨진다.
폴리우레탄계 발포체를 제조하기 위해, 일반적으로 발포제가 필요하다. 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조시에, 발포제로서 물이 바람직하다. 물의 양은 폴리올 100중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 10중량부, 더 바람직하게는 2 내지 7중량부의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 카복실산 또는 이의 염이 또한 발포제로서 사용된다. 이소시아네이트와의 반응에 의한 발포체 제형 내의 물의 수준이 발포부의 전체 발열에 영향을 미치며 발포체 제형 내의 물의 수준이 최고일 때 발열반응이 보다 높고 빠름이 명백하다. 그러므로 물을 보다 많이 함유하는 제형이 가융성 중합체(b2)를 보다 용이하게 용융시킬 것이다.
가요성 발포체에 대하여 바람직하지 않으나, 발포제를 증대시키기 위해 탄화수소 발포제를 사용할 수 있다. 탄화수소는 휘발성 C1내지 C5탄화수소이다. 탄화수소의 용도는 본원의 참조문헌으로 인용하는 유럽 특허공보 제421 269호 및 유럽 특허공보 제695 322호에 기재되어 있는 바와 같이 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 바람직한 탄화수소 발포제로는 부탄 및 이의 이성체, 펜탄 및 이의 이성체(사이클로펜탄 포함) 및 이들의 배합물이 있다. 또한 보조 발포제로서 액체 또는 기체 이산화탄소를 사용하는 것이 가능하다.
탄화수소, 하이드로클로로플루오로카본 또는 하이드로플루오로카본이 발포제로서 사용되는 경우, 그 양은 일반적으로 성분(b)의 40중량부 이하이고 바람직하게는 성분(b)의 30중량부 이하이다. 물 및 탄화수소, 하이드로클로로플루오로카본 또는 하이드로플루오로카본의 배합물을 또한 발포제로서 사용할 수도 있다.
상술한 결정적인 성분들 이외에, 폴리우레탄 중합체 제조시에 기타 특정 성분들을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 이들 추가의 성분들 중에는 계면활성제, 방부제, 난연제, 착색제, 산화방지제, 강화제, 안정제 및 충전제가 있다.
폴리우레탄 발포체의 제조시, 발포 반응 혼합물을 이것이 경화될 때까지 안정화하기 위해 다량의 계면활성제를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 계면활성제는 유리하게 액체 또는 고체 유기 실리콘 계면활성제를 포함한다.기타 계면활성제로는 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬 산 황산염 에스테르의 3급 아민 또는 알칸올아민 염, 알킬 술폰 에스테르 및 알킬 아릴술폰산이 있다. 이러한 계면활성제들은 크고 고르지 못한 기포의 파괴 및 형성에 대하여 발포 반응 혼합물을 안정화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 통상적으로, 이를 위해 폴리올(b) 100중량부 당 계면활성제 0.2 내지 3중량부가 충분하다.
폴리올(및 존재하는 경우, 물)과 폴리이소시아네이트와의 반응을 위해 하나 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 3급 아민 화합물, 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖는 아민류 및 유기 금속 화합물을 포함하는 적당한 우레탄 촉매를 사용할 수 있다. 3급 아민 화합물의 예로 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸사이클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스 (디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸 이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노프로필아민 및 디메틸벤질아민을 들 수 있다. 이와 같은 아민의 염은 또한 지연된 작용 촉매로서 사용될 수 있다. 유기 금속 촉매의 예로 유기 수은, 유기 납, 유기 철 및 유기 주석 촉매를 들 수 있으며, 이들 중 유기 주석 촉매가 바람직하다. 적당한 주석 촉매로는 주석 클로라이드, 디부틸주석 디-라우레이트와 같은 카복실산의 주석 염 뿐만 아니라 미국 특허공보 제2,846,408호에 기재되어 있는 것과 같은 기타 유기 금속 화합물이 있다. 폴리이소시아누레이트, 예를 들면, 알칼리 금속 알콕사이드를 생성하는 폴리이소시아네이트의 삼량체화를 위한 촉매가 또한 본원 명세서에서 임의로 사용될 수도 있다. 아민 촉매의 양을 제형 내에서 0.02 내지 5%로 변화시키거나 제형 내에서 유기금속 촉매를 0.001 내지 1% 사용할 수 있다. 3급 아민 그룹을 함유하는 아민 개시제에 기초한 자촉매 폴리올은 또한 발포 반응 또는 경화 반응의 속도를 증가시키기 위해 사용될 수도 있다.
경우에 따라서는 가교결합제 또는 쇄 연장제를 첨가할 수 있다. 가교결합제 또는 쇄 연장제의 예로 저분자 다가 알콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 글리세린; 저분자 아민 폴리올, 예를 들면, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민; 폴리아민, 예를 들면, 에틸렌 디아민, 크실렌디아민 및 메틸렌-비스(o-클로로아닐린)을 들 수 있다. 이러한 가교결합제 또는 쇄 연장제의 용도는 본원의 참조문헌으로 인용하는 미국 특허공보 제4,863,979호, 미국 특허공보 제4,963,399호 및 유럽 특허공보 제549,120호에 기재되어 있는 바와 같이 당해 기술분야에 공지되어 있다.
본 발명에 의해 생성된 발포체의 적용은 산업적으로 공지되어 있는 것들이다. 가요성 발포체는 가구, 예를 들면, 가구 쿠션 및 매트리스 또는 기타 침구, 및 운송 수단 시트, 예를 들면, 자동차 시트, (모터화하거나 모터화하지 않은) 이륜차, 선박, 스노우 모빌, 전지형차, 항공기 등, 차양판, 핸들, 팔걸이, 문틀, 방음 부품 및 대시보드(dashboard)에 적용할 수 있다. 본 발명에 따라 수득된 경도의 증가는 고탄력(HR)이라는 이름으로 시판되는 발포체 시스템 또는 저온 발포체에 있어서 특히 중요한데, 50% 이상의 값으로 ASTM D 3574-95에 따라 측정된 고탄력을 특징으로 한다.
폴리우레탄 생성물의 제조방법이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 일반적으로 폴리우레탄 생성 반응 혼합물의 성분들은, 예를 들면, 문헌[참조: Polyurethane Handbook, by G. Oertel, Hanser publisher]에 기술되어 있는 바와 같은 목적을 위해 선행 기술에 기술되어 있는 혼합 장치를 사용하여 종래의 특정 방법으로 함께 혼합될 수 있다.
폴리우레탄 생성물은 주입, 쏟아 부음(pouring), 분무, 주조, 칼렌더링(calendering) 등에 의해 연속적으로 또는 비연속적으로 생성된다. 즉, 이들은 이형제, 금형내 코팅 또는 금형내의 삽입물 또는 스킨으로 또는 이들 없이 자유 성장 또는 성형 조건하에서 제조된다. 가요성 발포체의 경우에, 이들은 단일 경도 또는 이중 경도일 수 있다.
성형시, 상기 수단은 최상의 처리 및 신속한 경화를 제공하는 온도에서 유지되어야 한다. 예를 들면, 가요성 발포체의 경우에, 상기 금형은 35 내지 90℃, 더 바람직하게는 45 내지 70℃ 사이에서 유지되어야 한다. 열 경화 성형을 위해, 상기 금형은 발포체를 쏟아 부은 후에 150 내지 200℃ 사이의 온도로 가열된다. 통상적으로 슬래브재 발포체 번(bun)의 중심에 도달하는 온도는 120 및 170℃ 사이에 있다.
폴리우레탄 발포체의 제조는 닫힌 금형 내에서 또는 자유 성장으로서 또는 슬래브재 발포체로서 수행될 수 있다. 발포가 금형 내에서 수행되는 경우, 발포될 반응 혼합물이 금속 또는 가소성 금형에 삽입된다. 일반적으로, 삽입되어 발포될 발포가능한 반응 혼합물의 양은 금형이 겨우 채워질 정도가 될 것이다. 그러나,보다 많은 양의 발포가능한 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 열린 용기에서 슬래브재 발포체를 제조할 때, 발포될 혼합물이 고정 개방 금형으로나 일반적으로 정렬되어 있는 이송 벨트 상에 삽입되어 발포체가 성장하도록 한다. 적당한 사각형 블록 공정이 또한 번의 탑 크라운(top crown)을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 이어서 가공 발포 금형 또는 슬래브 발포체 바디가 이미 논의된 바와 같이 후처리될 수 있다.
이하의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위해 제공되며 어떤 식으로도 한정되어서는 안된다. 모든 부와 백분율은 중량으로 주어진다.
실시예에 사용되는 원료에 대한 설명은 다음과 같다.
스펙플렉스(SPECFLEXTM) NC 632는 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)에 의해 스펙플렉스라는 상표명으로 시판중인 에틸렌 옥사이드로 캡핑된 글리세린/소르비톨 개시 프로필렌 옥사이드 중합체이다. 평균 하이드록실 가는 32이고 평균 당량은 약 1726이고 관능가는 4 및 5 사이이다.
보라놀(VORANOL) CP 4702는 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 보라놀이라는 상표명으로 시판중인 에틸렌 옥사이드로 캡핑된 글리세린 개시 프로필렌 옥사이드 중합체이다. 평균 하이드록실 가는 35이다.
보라놀 3040은 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 보라놀이라는 상표명으로 시판중인 글리세린 프로필렌 옥사이드 중합체이다. 평균 하이드록실 가는 56이다.
보라놀 EP-2001은 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 시판중인 EO로 캡핑된1,000디올이다.
보라놀 P-1010은 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 시판중인, 프로필렌 옥사이드로부터 제조된 1,000디올이다.
보라놀 CP 6008은 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 시판중인, 글리세린으로 개시되고 에틸렌 옥사이드로 캡핑된 6,000MW 폴리올이다.
보라놀 CP 1421은 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 보라놀이라는 상표명으로 시판중인, 에틸렌 옥사이드 75%를 이용한 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 혼합 공급물에 의해 수득된 글리세린 개시 폴리올이다. 폴리올의 평균 당량은 약 1675이고 평균 하이드록실 가는 33이다.
보라놀 4053은 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 시판중인 소르비톨 개시 폴리올이다.
스펙플렉스 NC 700은 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 시판중인, 평균 하이드록실 가가 20인 40% SAN계 공중합체 폴리올이다.
보라럭스(VORALUX) HL 400은 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 시판중인, 평균 하이드록실 가가 20인 40% SAN계 공중합체 폴리올이다.
DEOA는 디에탄올아민이다.
1,4-BDO는 1,4-부탄디올이다.
니악스(NIAXTM) A-300은 씨케이-윗코-오에스아이 스페셜티즈(CK-Witco-OSI Specialties)에 의해 시판중인, 독점적인 지연 작용 아민 촉매이다.
니악스 A-400은 씨케이-윗코-오에스아이 스페셜티즈에 의해 시판중인, 독점적인 지연 작용 아민 촉매이다.
니악스 A-1은 씨케이-윗코-오에스아이 스페셜티즈에 의해 시판중인, 아민 촉매이다.
다브코(DABCOTM) 33LV는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인크(Air Products and Chemicals Inc.)에 의해 시판중인 디프로필렌 글리콜 내의 33% 용액으로서 허용가능한 트리에틸렌 디아민 촉매이다.
다브코 T-9는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인크에 의해 시판중인 주석계 촉매이다.
테고스탭(TEGOSTABTM) B 8708은 골드 슈밋트 아게(Th. Goldschmidt AG)에 의해 시판중인 실리콘계 계면활성제이다.
테고스탭 BF 2370은 골드 슈밋트 아게에 의해 시판중인 실리콘계 계면활성제이다.
테고스탭 B 8681은 골드 슈밋트 아게에 의해 시판중인 실리콘계 계면활성제이다.
다브코 DC 5164는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인크에 의해 시판중인 실리콘 계면활성제이다.
폼레즈(FOMREZ) UL-32는 윗코(Witco)에 의해 시판중인 주석계 촉매이다.
보라네이트(VORANATETM) T-80은 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 보라네이트라는 상표명으로 시판중인 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4/2,6 이성체의 80/20 블렌드이다.
이소네이트(ISONATE) M-125는 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 이소네이트라는 상표명으로 시판중인 4,4'-메틸디페닐이소시아네이트이다.
스펙플렉스 NE-112는 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 시판중인 MDI/PMDI이다.
PPDL2는 펜타데카락톤 및 디올 개시제로부터 제조된 폴리펜타데카락톤 폴리에스테르계 중합체이며, 이의 제조는 본원 명세서에 기술되어 있다. PPDL2는 Tm이 약 92℃이고 Tg/Tm(°K)가 0.573이고 PPDL2/폴리올/TDI 블렌드에서 산출된 chi가 300°K에서는 3.72이고 400°K에서는 1.62이다.
PPDL3은 트리올 개시제로 제조된 폴리펜타데카락톤 폴리에스테르계 중합체이며, 이의 제조는 본원 명세서에 기술되어 있다.
PUDL2는 디올 개시제로 제조된 폴리운데카락톤(11-하이드록시운데실렌산 메틸 에스테르를 거쳐 제조됨) 폴리에스테르계 중합체이며, 이의 제조는 본원 명세서에 기술되어 있다.
PUDL3은 트리올 개시제로 제조된 폴리운데카락톤(11-하이드록시운데실렌산 메틸 에스테르를 거쳐 제조됨) 폴리에스테르계 중합체이며, 이의 제조는 본원 명세서에 기술되어 있다.
씨드(SEED) A는 보라놀 CP 4702 폴리올로 제조된 8% SAN계 공중합체 폴리올이며, 입자 크기가 1마이크론 이하이다.
안정제 A는 유럽 특허공보 제162,589호에 따라 변성된 보라놀 CP 4702 폴리올의 8% 라우릴 메타크릴레이트계 중합체이다.
안정제 B는 유럽 특허공보 제162,589호에 따라 변성된 보라놀 CP 4702 폴리올의 8% 부틸 아크릴레이트계 중합체이다.
다이나콜 7360은 데구사 훌스(Degussa-Huels)에 의해 시판중인 융점 55℃의 폴리에스테르 폴리올이다. 다이나콜 7360은 Tg/Tm가 0.624이고 다이나콜 7360/폴리올/TDI 블렌드의 산출된 chi 복합물이 300°K에서는 2.08이고 400°K에서는 0.87이다.
다이나콜 7380은 데구사 훌스에 의해 시판중인 융점 70℃의 폴리에스테르 폴리올이다. 다이나콜 7380은 Tg/Tm가 0.62이고 다이나콜 7380/폴리올/TDI 블렌드의 산출된 chi 복합물이 300°K에서는 2.79이고 400°K에서는 0.89이다.
다이나콜 7381은 데구사 훌스에 의해 시판중인 융점 65℃의 폴리에스테르 폴리올이다. 다이나콜 7381은 Tg/Tm가 0.655이고 다이나콜 7381/폴리올/TDI 블렌드의 산출된 chi 복합물이 300°K에서는 1.88이고 400°K에서는 0.89이다.
PCL은 알드리히(Aldrich)에 의해 시판중인 분자량 2,000의 디올 개시제에 기초한 폴리카프로락톤 중합체이다. 이 생성물의 연화점은 50℃이다. PCL은 Tg/Tm가 0.655이고 PCL/폴리올/TDI 블렌드의 산출된 chi 복합물이 300°K에서는 1.51이고 400°K에서는 0.67이다.
통상의 실험 조건은 다음과 같다.
PPDL2의 제조.펜타데카락톤, PDL(100g) 및 1,6-헥산 디올(6.0g)을 10:1의 몰비로 용기에 첨가하고 질소 대기하에서 혼합하면서 150℃로 가열한다. 주석(Ⅱ)-2-에틸 헥사노에이트(0.5g)인 촉매를 첨가하고 반응 온도를 190℃로 상승시킨다. PDL이 사라지는 것을 관찰하면서 중합 반응의 진행을 모니터링한다. 중합 반응이 완결되면, 수득한 용융된 고온 중합체를 700mL의 톨루엔 무수물에 쏟아 붓는다. 수득한 용액을 냉각시켜서 중합체를 침전시킨다. 수득한 침전물을 여과로 단리시키고 헥산으로 세척하고 진공 오븐에서 실온으로 일정 중량으로 건조시킨다. 수득한 폴리에스테르 디올은 Tg가 50℃이고 Tm이 89℃인 백색의 결정질 고체로서 단리된다. MALDI-TOF 질량분석기에 의해 측정된 바와 같이 2,770의 수 평균 분자량이 수득된다.
PPDL3의 제조.PPDL3은 개시제 및 150g의 PDL이 사용될 때 10.3g의 트리메틸올 프로판(TMP)을 사용하는 것을 제외하고는 PPDL2와 유사한 방법으로 제조한다. 폴리올은 132g의 폴리펜타데카락톤 트리올을 제공하기 위해 1L의 톨루엔으로부터 재결정화된다. 측정된 Tm은 82.3℃이다.
PUDL2 및 PDDL2의 일반적인 제조. PUDL2 및 PDDL2의 제조 방법은 동일하며, 본 실시예에서는 PUDL2의 제조에 대하여 기술하게 될 것이다. 당해 방법은 조악한 중합 반응 동안에 메탄올이 제거되는 것을 제외하고는 PPDL2의 제조방법과 유사하다. 메탄올의 제거는 반응의 후반 무렵 진공을 이용하여 추가로 용이해진다. 목적하는 진공은 오직 축합 반응의 메탄올만이 반응 온도에서 반응하지 않은 물질의 잔류물을 따라 제거되는 것으로 결정된다.
PUDL3 및 PDDL3의 일반적인 제조. 당해 방법은 본질적으로 상술한 PPDL3, PUDL2 및 PDDL2와 동일하다.
HR 성형된 일반 발포체 제형 및 자유 성장 발포체
실시예에 나열된 성분들 이외에, HR 발포체에 사용되는 기초 발포체 제형이 이하의 성분들을 폴리올 및/또는 폴리올 블렌드의 중량%로 함유한다.
제형 A 제형 B
보라놀 CP4702039
물3.73.7
DEOA1.01.0
니악스 A-3000.25(물 50% 함유)0
니악스 A-4000.1(물 30% 함유)0
니악스 A-100.08
다브코 33LV0.30.50
테고스탭 B 87080.800.80
다브코 DC 51640.200.20
벤치(bench) 및 머신 성형 및 자유 성장 발포체
PPDL-2 중합체를 함유하는 실시예 1 내지 4에 있어서, PPDL을 NC 632 폴리올, 물, 촉매, 미세 분말로서의 실리콘 예비 혼합물에 첨가하고 나서, 이소시아네이트를 첨가하기 전에 3,000RPM에서 30초 동안 교반하고, 추가의 5초 동안 교반하고, 자유 성장 발포체의 경우에는 보드지 상자에, 성형하는 경우에는 이어서 밀폐된 60℃로 가열된 30 ×30 ×10mm 알루미늄 금형에 반응물을 쏟아부어서 분산시킨다. 실시예 5 내지 7에 있어서, PPDL-2-NC 632 블렌드가 100℃로 가열되므로, 융점 이상에서 PPDL-2 및 혼합물이 약 5,000RPM의 고전단 교반하에 실온으로 냉각되어 남아있게 된다. 당해 방법은 약 35마이크론으로 측정된 NC632 폴리올에 PPDL의 미세한 분산액을 제공한다. 실시예 14 내지 16에 있어서, PPDL 및/또는 다이나콜이 100℃로 용융되고 나서, 이소시아네이트를 첨가하기 직전에 실온으로 유지된 폴리올, 물, 아민, 계면활성제 예비 혼합물에 교반하면서 쏟아붓는다. 이러한 입자 크기는 10마이크론 미만으로 측정된다. 성형 발포체에 사용된 이형제는 클루에베르 케미(Klueber Chemie)에 의해 시판중인 클루에베르 41-2013이다.
머신 성형 발포체
머신 성형된 발포체가 고압 충돌 믹스 헤드를 사용하여 제조된다. 성형 온도는 60℃이고 폴리올 온도는 35℃이고 이소시아네이트 온도는 20℃이다. 폴리올 재순환 압력(bar)은 160이고 이소시아네이트 재순환 압력은 150bar이다. 믹스 헤드에서 성형체로의 총 생성물은 사용된 제형에 따라 210 내지 236g/s 사이에 있다. 금속 삽입물을 갖는 금형 크기는 40 ×40 ×10cm이므로, 총 용적이 15.75liter이다.
슬랩재 발포체
슬랩재 발포체는 고압 믹스-헤드 및 유압 교반기가 장착된 폴리메히 머신(Polymech machine)을 사용하여 제조한다. 모든 원료를 21℃에서 사용한다. 폴리올 생성물은 3bar의 압력에서 20kg/min이고, 기타 성분들은 20 내지 40bar 사이의 압력에서 믹스-헤드에 주입된다. 운반 속도는 3.2m/min이고 블록의 폭은 0.80m이다.
일반 발포체 제형 및 종래의 슬랩제 발포체
실시예에 나열된 성분들 이외에, 종래의 (비HR) 슬랩재 발포체에 사용되는 기초 제형이 이하의 성분들을 폴리올 및/또는 폴리올 블렌드의 중량%로 함유한다:
물4.0
니악스 A-10.04
다브코 33LV0.12
다브코 T-90.18
테고스텝 BF 23700.80
보라네이트 T-80(지수 110)
시험 절차
밀도는 ISO 845-95에 따라 측정하고 kg/m3으로 나타낸다.
기류는 시험 방법 ASTM D3574-95으로 측정하고 입방 피트/분(cfm)으로 나타낸다.
IFD는 ISO 2439-97로 측정된 바와 같은 압입력 편차(indention force deflection)이고 40% 발포 편차에서 뉴튼으로 나타낸다.
CFD는 Peugeot D-41-1003-86 시험 방법으로 측정된 바와 같은 압축력 편차(compression force deflection)이고 25%, 50% 및 65% 편차하에 킬로 파스칼로나타낸다.
CS는 Peugeot D-45.1046-83 시험 방법으로 측정된 바와 같은 건식 압축 세트(70% CD)이고 %로 나타낸다.
75% CS는 ISO 1856-80에 따라 측정된 바와 같은 건식 압축 세트이다.
신도는 Peugeot D-41.1050.85 시험 방법으로 측정하고 %로 나타낸다.
인장 강도는 Peugeot D-41.1050.85 시험 방법으로 측정하고 킬로 파스칼로 나타낸다.
인열 강도는 Peugeot D-41.1048-81 시험 방법으로 측정하고 N/m로 나타낸다.
탄성은 ASTM 3574-95 시험 방법으로 측정하고 %로 나타낸다.
HACS는 ASTM D3574-95로 측정된 바와 같은 습식 노화 압축 세트 시험(75% CD)이고 %로 나타낸다.
동적 피로는 Peugeot D-42.1047/B97 시험 방법에 따라 수행된다. 높이 손실 및 하중 손실은 모두 %로 나타낸다.
실시예 1 내지 4
PPDL2를 갖는 가요성 발포체 제형의 고관능성 폴리올의 대체부의 효과를 측정하기 위해 벤치 스케일 시험(bench scale test)을 수행한다. 발포체 제형 및 수득한 성형 발포체 및 자유 성장 발포체의 특성을 표 1, 표 2 및 표 3에 각각 나타낸다.
성형 발포체 및 자유 성장 발포체 상의 초기 벤치 스케일 연구
발포체 번호 참조 A 1 2 3 4
NC 632 80 75 70 65 60
NC 700 20 20 20 20 20
PPDL2 분말 0 5 10 15 20
T-80 44.8 44.8 44.8 44.8 44.8
지수 100 100 100 100 99
디몰드 시간(min) 4 4 4 5 5
금형 충전 시간(s) 43 44 44 47 49
(성형품의 중량) 333 332 340 338 336
성형 밀도 37 37 37.8 37.6 37.3
금형 충전시의온도(℃) 70 68 69 67 73
90℃에 도달하는 시간(s) 80 87 87 87 88
디몰드 온도(℃) 133 130 129 123 122
자유 성장 발포체
크림 시간(s) 10-11 9 10 10 10
겔 시간(s) 65 65 63 68 80
성장 시간(s) 85 105 104 100 91
금형 충전 시간은 발포체가 금형 벤트 구멍(vent hole)을 통해 압출되기 시작하는 시간이다.
금형 충전시의 온도는 금형이 충전된 시간에 매우 얇은 열전쌍을 갖는 발포체의 중심에 기록된 온도이다.
표 1의 제형에 따라 생성된 성형 발포체의 특성
발포체 번호 참조 A 1 2 3 4
40% IFD 244 247 303 330 380
중심 밀도 34.7 33.7 35.0 35.4 36.9
25% CFD 3.5 3.4 4.3 4.9 5.4
50% CFD 5.2 5.2 6.5 7.5 9.0
65% CFD 8.4 8.7 11 12.5 15.9
기류 3.4 3.2 3.1 3.7 3.5
표 2의 결과는 PPDL2 중합체의 첨가가 CFD 및 IFD에 의해 측정된 바와 같이 발포체의 경도를 증가시킴을 나타낸다. 디올(PPDL2)이 고관능성 폴리올(NC 632)을 대체하고 있는 한 예기치 않게 이러한 경도의 증가를 관찰하게 된다. 고관능성 폴리올의 일부를 PPDL2로 치환하는 것은 또한 발포체를 통해 기류를 감소시킬 필요가 없다.
표 1의 제형에 따라 제조된 자유 성장 발포체의 특성
발포체 번호 참조 A 1 2 3 4
중심 밀도 28.3 28.7 29.3 29.4 31.8
50% CFD 3.4 4.0 4.5 4.8 6.3
기류 4.4 4.3 4.3 4.5 4.4
성형 발포체에 있어서 관찰되었듯이, 고관능성 폴리올의 일부를 PPDL2로 치환할 때 발포체 경도의 예기치 않은 증가가 일어난다.
실시예 5 내지 7
머신 성형 발포체는 대조군으로서의 두 개의 상이한 수준의 공중합체 폴리올(NC 700)을 사용하여 세 개의 상이한 지수에서 제조된다. 가요성 발포체 제형에 공중합체 폴리올을 첨가하는 것은 발포체의 경도를 증가시키는 것으로 알려져 있다. 이 때 고관능성 폴리올의 일부는 PPDL2로 치환된다. 상기 제형들은 표 4에 나타내고 수득한 성형 발포체의 특성은 표 5에 나타낸다. 대조군에 있어서, 그 결과는 이소시아네이트 지수가 증가할 때, CFD에 의해 측정된 바와 같이 발포체의 경도가 증가하고 75% HACS가 보다 높아진다(보다 악화된다). 증가한 양의 공중합체 폴리올을 HACS가 보다 악화되고 있음을 나타내는 제형에 첨가할 때 동일한 패턴이 관찰된다.
고관능성 폴리올의 일부를 PPDL2 폴리올로 치환하는 것은 예기치 않게 스펙플렉스 NC-700 20중량부에 기초한 발포체에 대한 50% CFD 및 40% IFD 및 등가의 경도를 갖는 스펙플렉스 NC-700 40중량부에 기초한 제형에 대한 향상된 75% HACS에 의해 측정된 바와 같이 발포체 경도의 증가를 나타낸다. 이러한 발포체 경도 및 HACS의 향상은 동적 피로를 포함하여 발포체의 기타 특성들에 악영향을 미치지 않으면서 수득된다.
성형 발포체 및 자유 성장 발포체의 참조 제형
실시예* B C D E F G 5 6 7
NC 632 80 80 80 60 60 60 72 72 72
NC 700 20 20 20 40 40 40 20 20 20
분산액으로서의 PPDL-2 디올 0 0 0 0 0 0 8 8 8
CP 1421 0 0 0 0 0 0 0 0 0
T-80 40.3 44.8 47 40.3 44.8 47 40.3 44.8 47
지수 90 100 105 91 101 106 90 100 105
금형 충전 시간(s) 44 36 37 37 35 35 46 44 47
충전시의 온도(℃) 76 73 71 71 72 72 75 75 73
디몰드 시간(min) 4 4 4 4 4 4 4 4 4
성형품의 중량 584 587 589 587 590 587 595 584 588
성형 밀도 37.1 37.3 37.4 37.3 37.5 37.4 37.8 37.1 37.3
90℃에서의 시간(s) 69 64 62 73 60 59 72 66 68
디몰드 온도(℃) 136 137 139 134 140 140 130 134 135
자유 성장 발포체
크림 시간 5 5 --- 4 4 --- 3 3 ---
겔 시간(s) 61 60 --- 55 57 --- 56 58 ---
성장 시간(s) 120 131 --- 103 107 --- 91 104 ---
자유 성장 밀도 27 26.5 --- 26.5 26.5 --- 28.5 27 ---
*예시 B 내지 G는 대조군이고 본 발명의 예시는 아니다.
표 4의 제형을 사용하여 머신 제조된 발포체의 물리적 특성
실시예 B C D E F G 5 6 7
PPDL 디올(PHP) 0 0 0 0 0 0 8 8 8
Iso 지수 90 100 105 91 101 106 91 101 106
NC-632 80 80 80 60 60 60 72 72 72
NC-700 20 20 20 40 40 40 20 20 20
40% IFD(N) 199 243 262 242 286 302 223 267 300
중심밀도 36.0 36.0 36.1 36.3 35.6 35.1 36.6 36.3 37.2
50% CFD 4.1 4.8 5.2 4.9 5.6 6.0 4.4 5.7 6.1
기류 2.3 2.4 2.7 1.7 2.3 2.2 2.0 2.4 2.4
인장 강도 131 147 143 184 181 178 149 155 159
신도 116 116 100 120 110 99 122 103 99
인열 강도 1.9 2.2 1.7 2.3 2.3 2.1 2.1 2.1 2.2
70% CS 9.0 8.3 7.7 10.3 8.6 8.1 10.0 8.7 8.9
75% HACS 17.2 27.1 25.2 25.8 38.0 41.5 17.9 23.2 23.7
Peugeot 피로 시험 D42/1047
높이 손실(%) 2.7 2.5 2.4 3.1 2.6 1.6 2.7 2.8
하중 손실(%) 14.4 12.8 12.8 13.0 12.5 12.0 11.8 14.7
*예시 B 내지 G는 대조군이고 본 발명의 예시는 아니다.
실시예 8 내지 11
머신 성형 발포체는 가융성 중합체 PDDL3이 PPDL2를 대체하는 실시예 1 내지 4에 따라서 제조된다. 발포체 제형 및 그 결과 수득한 발포체의 특성은 표 6에 나타낸다.
PPDL3을 사용한 가요성 발포체 제형
실시예 8 9 10 11
NC 632 75 70 65 60
NC 700 20 20 20 20
분산액으로서의 PPDL 트리올 5 10 15 20
CP 1421 0 0 0 0
T-80 44.8 44.8 44.8 44.8
성형품의 중량 332 334 325 333
40% IFDN 236 271 300 345
중심 밀도(kg/m3) 34.3 34.7 35.0 35.2
25% CFD 3.2 3.8 4.1 4.8
50% CFD 5.1 6.0 6.7 7.9
65% CFD 8.5 10.1 11.6 13.6
기류 3.1 2.8 2.7 2.0
탄성 65.5 62.5 60.5 56.5
인장 강도 130 136 144 151
신도 86 83 86 76
인열 강도 2.3 2.5 2.6 2.8
이들 결과는 PPDL3이 기타 발포체 특성에 악영향을 미치지 않고 발포체의 경도를 향상시킴을 나타낸다.
실시예 H 내지 K
실시예 H 내지 K는 비교 실시예이다. 발포체는 실시예 5 내지 7에 따라서 제조된 스펙플렉스 NC-632 내의 PCL(폴리카프로락톤 디올 2,000MW)의 분산액을 사용하여 벤치상에 제조된다. 제형 및 발포체의 물리적 특성은 PCL이 경도의 증가를 제공하지 않음을 나타내는 표 7에 나타나 있다.
PCL로 제조된 발포체의 비교 실시예
실시예 H I J K
NC-632 75 70 65 60
NC-700 20 20 20 20
PCL 5 10 15 20
CP-1421 0 0 0 0
T-80 44.8 44.8 44.8 44.8
디몰드 시간(mim) 5 5 5 5
성형품의 중량(g) 312 305 317 293
40% IFD 218 203 205 204
중심 밀도(kg/m3) 34.1 33.1 32.9 33.7
25% CFD 3.3 3.0 3.0 3.2
50% CFD 5.3 5.0 5.0 5.8
65% CFD 8.8 8.6 8.7 10.6
기류 3.4 3.3 2.5 3.3
PCL의 첨가는 발포체의 경도를 변화시키지 않는다.
실시예 12 및 13
슬랩재 발포체는 실시예 5 내지 7의 절차를 따르는 보라놀 3040 및 이하의 제형에 분산된 다이나콜 7360 또는 다이나콜 7381을 사용하여 제조된다:
종래의 슬랩재 발포체
실시예 L 12 M 13
보라놀 3040 100 82.9 100 80.2
다이나콜 7360 15
다이나콜 7381 15
씨드 A 1.3 2.4
안정제 A 2.4
안정제 B 0.8
입자 크기(마이크론) 35 10
번 높이(cm) 50 50 50 50
중심 온도 피크(℃) 160 160 160 160
중심 밀도 24.2 23.3 25.5 23.8
40% IFD 182 199 161 172
기류 2.6 2.5 4.3 4.3
안내율 7.5 8.5 6.3 7.2
실시예 L 및 M은 비교 실시예이며, 본 발명에 관한 것이 아니다. 안내율(guide factor)은 발포체 IFD/발포체 밀도의 비이다. 이들 데이터는 두 개의 다이나콜의 경화 효과를 나타낸다.
실시예 14 내지 16
벤치 발포체는 이하에 나타내는 바와 같이 SAN 공중합체 폴리올을 함유하지 않는 제형으로 제조된다. 가융성 중합체(b2)는 이소시아네이트를 첨가하기 직전에, 실온으로 유지되는 폴리올 예비 혼합물에 100℃에서 용융된 형태로 도입된다.
용융된 중합체를 갖는 벤치 HR 발포체
실시예 N(비교 실시예) 14 15 16
NC-632 100 90 90 90
PPDL-2 10
다이나콜 7380 10
다이나콜 7381 10
물 3.7 3.7 3.7 3.7
DEOA 1.0 1.0 1.0 1.0
니악스 A-1 0.05 0.05 0.05 0.05
다브코 33LV 0.80 0.80 0.80 0.80
테고스탭 B 8708 0.8 0.8 0.8 0.8
다브코 DC 5164 0.2 0.2 0.2 0.2
T-80 44.8 44.8 44.8 44.8
성형품의 중량(g) 318 320 317 326
40% IFD 145 188 177 173
기류 5.1 4.5 4.3 4.2
이들 데이터는 PPDL-2에 필적하는 다이나콜 7380 및 다이나콜 7381의 경화 효과를 확증한다.
실시예 17
슬랩재 발포체는 표 10에 나타낸 이소시아네이트와 같은 스펙플렉스 NE-112 및 실시예 5 내지 7에 사용된 절차를 따르는 폴리올에 분산된 내하중성 향상제로서의 다이나콜 7360을 사용하여 제조된다:
실시예 T 17
보라놀 CP 6008 100
스펙플렉스 NC-632 85
다이나콜 7360 15
물 3.5 3.5
니악스 A-1 0.05 0.05
다브코 33 LV 0.25 0.25
테고스탭 B-8681 0.30 0.30
DEOA 0.75 0.75
보라놀 4053 4.0 4.0
다브코 T-9 0.15 0.15
스펙플렉스 NE-112 67.8 67.8
믹스 헤드에의 공기의 첨가 예 예
블로우 오프 시간(s) 83 73
중심 밀도(kg/m3) 34.8 37.7
40% IFD(N) 118 183
안내율 3.4 4.8
발포체(T)는 참조예이며, 본 발명에 관한 것이 아니다.
실시예 17은 MDI계 제형으로의 다이나콜 7360의 첨가가 발포체 경도의 실질적인 증가를 제공함을 나타낸다.
실시예 18
슬랩재 발포체는 캐논(Cannon)의 카르디오(Cardio) 장치를 사용하여, 표 11에서 설명하는 바와 같이 보조 발포제로서 CO2를 사용하여 제조한다.
실시예 U V 18
보라놀 CP 6008 100 70
스펙플렉스 NC-632 85
보라럭스 HL 400 30
다이나콜 7360 15
보라놀 CP 1421 4.0 2.0 2.0
물 3.7 2.7 2.7
니악스 A-1 0.05 0.10 0.10
다브코 33 LV 0.25 0.20 0.20
테고스탭 B 8681 0.30 0.30 0.30
DEOA 0.75 0.50 0.50
다브코 T-9 0.15 0.15 0.15
공기(liter/min) 2.5 16 24
CO2(PHP) 0 2.8 2.8
스펙플렉스 NE-112 64 48.5 48.5
지수 100 100 100
중심 밀도 33.5 26.7 32.7
40% IFD 95 68 88
안내율 2.8 2.5 2.7
기류 4.9 6.3 4.8
탄성 57.5 53.5 53
75% CS 3.8 4.0 3.7
실시예 U 및 V는 비교 실시예이며, 본 발명에 관한 것이 아니다.
표 11의 데이터는 MDI에 기초한 CO2블로우 슬랩재 발포체에의 다이나콜 7360의 사용이 공중합체 폴리올인 보라럭스 HL 400을 사용하는 경우 보다 경질의 발포체를 제공하고, 물리적 특성에 의해 높은 수준의 물을 함유하는 제형, 다량의 MDI에 필적함을 입증한다.
실시예 19 및 20
다이나콜 7381의 초기중합체는 1몰의 폴리에스테르를 2.1몰의 이소네이트 M-125 및 2.2몰의 짧은 MW 디올과 반응시켜서 제조한다. 디올은 실시예 19에서는 보라놀 EP 2001이고, 실시예 20에서는 보라놀 P-1010이다. 반응은 다이나콜 7381의융점 또는 85℃ 이상에서 촉매 없이 교반하에 3시간 동안 수행된다. 그리고 나서 보라놀 CP 4702를 당해 초기중합체에 첨가하고, 반응한 다이나콜을 크기가 5마이크론 이하인 미세 입자에 분산시키기 위해 당해 블렌드를 교반하면서 냉각시킨다. 총 다이나콜 7381 및 이소네이트 M-125에서 산출한, 이러한 초기중합체의 17.2중량%의 두 가지 분산액은 제형 B를 사용하여 벤치상에 발포되고, 수득한 데이터는 표 12에 나타낸다:
실시예 W 19 20
스펙플렉스 NC-632 41 33 33
보라놀 CP-4702 39 26 26
스펙플렉스 NC-700 20 20 20
보라놀 EP-2001 0 13
보라놀 P-1010 0 13
다이나콜 7381 + 이소네이트 M-125 0 8 8
성형품의 중량(g) 341 335 335
40% IFD(N) 191 237 241
중심 밀도 35.6 34.7 34.9
25% CFD 2.5 3.2 3.1
50% CFD 4.4 5.2 5.4
65% CFD 8.0 9.0 9.4
기류 4.1 3.2 3.2
탄성 63.5 57 58.5
실시예 W는 비교 실시예이며, 본 발명에 관한 것이 아니다.
표 12의 데이터는 다이나콜 7381의 초기중합체가 양호한 발포 기류를 갖는 발포체 내하중성을 증가시킴을 입증한다.
실시예 21
다이나콜 7380을 갖는 가요성 발포체 제형의 고관능성 폴리올의 대체부의 효과를 측정하기 위해 벤치 스케일 시험을 수행한다. 발포체 제형 및 그 결과 수득한 특성들을 표 13에 나타낸다.
성형 발포체 상의 초기 벤치 스케일 연구
발포체 번호 참조 X* 참조 Y* 21
NC 632 80 72 72
NC 700 20 20 20
다이나콜 7380 0 0 8
폼레즈 66-56 0 8 0
지수 100 100 100
디몰드 시간(min) 4 4 4
(성형품의 중량) 331 328 335
40% IFD(N) 236 235 335
중심 밀도(kg/m3) 34.7 34.0 36.4
50% CFD 5.0 5.3 6.2
기류(CFM) 4.6 4.5 4.6
75% HACS 16.8 19.7 19.9
*참조 X 및 Y는 본 발명에 관한 것이 아니다.
표 13의 결과는 chi 인자가 300°K에서 1.6 이하인 폼레즈 66-56이 경도의 증가를 제공하지 않는 반면, chi 인자가 300°K에서 2.79인 다이나콜 7380이 보다 우수한 발포체 내하중성을 제공함을 나타낸다.
본 발명의 기타 실시예들은 본원 명세서에 기재되어 있는 본 발명의 명세서 또는 실시를 고려하여 당해 기술분야의 숙련가들에게 명백해질 것이다. 본 명세서 및 실시예는 단지 이하의 청구의 범위에서 청구하는 본 발명의 범위와 사상을 지닌 본보기로 여겨져야 한다.

Claims (23)

  1. 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트(a)와 관능가가 2 내지 8이고 하이드록실 가가 20 내지 140인 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 물질(b1) 50 내지 99중량% 및 (1)융점이 45℃ 내지 180℃이고 (2)Tg/Tm가 °K로 측정할 때 0.65 미만이고 (3)가융성 중합체와 기타 폴리우레탄 성분과의 산출된 복합물 상호작용 파라미터(chi)가 절대 온도 400°K에서 2 미만 또는 절대 온도 300°K에서 1.6 이상이고 사실상 방향족 성분이 존재하지 않는 이소시아네이트 반응성 가융성 중합체(b2) 1 내지 50중량%(여기서, 중량%는 성분(b)의 총량을 기준으로 하고, 성분(b2)는 폴리우레탄 반응의 내부 발열을 통해 폴리우레탄 제조공정 동안 용융되거나 폴리우레탄 반응 전 또는 반응 도중에 외부 가열에 의해 용융되고, 이소시아네이트와 반응한다), 임의로 발포제(c) 및 임의로 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 그 자체로 공지되어 있는 보조제(d)의 혼합물을 반응시킴을 특징으로 하는, 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 조성물이 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 배합물인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 가융성 중합체가 개시제를 락톤, 오메가 하이드록시산 또는에스테르(여기서, 락톤, 오메가 하이드록시산 또는 에스테르는 환 또는 쇄 내에 7 내지 20개의 탄소원자를 갖는다)와 반응시킴으로써 수득되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 락톤, 오메가 하이드록시산 또는 에스테르가 환 또는 쇄 내에 8 내지 18개의 탄소원자를 갖는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 락톤, 오메가 하이드록시산 또는 에스테르가 환 내에 9 내지 16개의 탄소원자를 갖는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 개시제가, 하이드록실 그룹이 2 내지 8개인 폴리알콜인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 개시제가, 하이드록실 그룹이 2 내지 4개인 폴리알콜인 방법.
  8. 제3항에 있어서, 가융성 중합체의 하이드록실 당량이 800 내지 10,000인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 가융성 중합체의 하이드록실 당량이 800 내지 5,000인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 성분(b1) 및 성분(b2)가, 평균 관능가가 2 내지 4이고 평균 하이드록실 가가 20 내지 100인 폴리올인 가요성 발포체를 제조하기 위한 방법.
  11. 제10항에 있어서, 물이 성분(b)의 0.5 내지 10중량부의 양으로 존재하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 이산화탄소가 보조 발포제로서 작용하는 기체 또는 액체로서 존재하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트의 이성체 또는 이들의 혼합물인 방법.
  14. 과량의 유기 이소시아네이트와 가융성 중합체와의 반응 생성물을 포함하는 초기중합체.
  15. 제14항에 있어서, 가융성 중합체가 폴리에스테르 폴리올인 초기중합체.
  16. 제13항의 방법으로부터 수득된 가요성 폴리우레탄 생성물.
  17. 제16항에 있어서, 운송 수단의 시트 형태인 가요성 폴리우레탄 생성물.
  18. 제17항에 있어서, 시트가 자동차 시트인 생성물.
  19. 관능가가 2 내지 8인 개환 개시제와 환 내에 7 내지 20개의 탄소원자를 갖는 락톤과의 반응 생성물을 포함하는, 하이드록실 당량이 800 내지 10,000인 폴리올.
  20. 제19항에 있어서, 개시제의 관능가가 2 내지 4인 폴리올.
  21. 제20항에 있어서, 하이드록실 당량이 800 내지 5,000인 폴리올.
  22. DIN EN ISO 3386-98로 측정한 발포체의 경도를 가융성 중합체를 함유하지 않는 발포체와 비교하여 5% 이상 증가시키기 위한 양의 가융성 중합체(fusible polymer)의 용도.
  23. DIN EN ISO 3386-98로 측정한 50%의 압축력 편차가 5N/cm2을 초과하는, 밀도가 60kg/m3미만인 발포체.
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