WO2001004976A1

WO2001004976A1 - Collecteur de courant a plaque positive pour batterie d'accumulateurs au plomb et batterie d'accumulateurs au plomb comportant un tel collecteur

Info

Publication number: WO2001004976A1
Application number: PCT/JP2000/004547
Authority: WO
Inventors: Masaaki Shiomi; Hideki Tanaka; Yuichi Tsuboi; Yuichi Okada
Original assignee: Japan Storage Battery Co., Ltd.
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2001-01-18
Also published as: JP5050309B2; CN1317157A; EP1115167A4; CN1187854C; US6620551B1; EP1115167A1

Description

明細書鉛蓄電池用正極集電体とこれを用いた鉛蓄電池ぐ技術分野 >

本発明は、鉛蓄電池に関する。

<背景技術 >

従来、鉛蓄電池における正極板の集電体には P b― S b系合金が用いられてきた。しかし、この合金を用いた電池は自己放電や電解液の減少が大きく、メンテナンスフリータイプの電池や密閉型電池に使用することは困難であった。そこで、自己放電や電解液の減少を抑制し、メンテナンスフリー化を図るために、たとえば C aを 0 . 0 4〜0 . 1 2 w t %含む P b— C a系合金などの S bを含まない鉛合金が用いられるようになった。

しかし、正極集電体に S bを含まない鉛合金を用いた電池は、 P b— S b系合金を用いた電池よりも早期に容量が低下することがある。この原因として、正極集電体と活物質との密着性が悪くなる、集電体に放電しやすい腐食層が形成される、といったことなどが考えられるが、いずれにしても S bを含まない正極集電体を用いた電池では、集電体の腐食層が放電して集電体と活物質との界面に不働態層が形成されやすく、活物質が充分放電できなくなつてしまうという問題がある。

したがって、 S bを含まない鉛合金を正極集電体に用いた電池の寿命性能を向上させるためには、正極集電体と活物質との密着性を改善する、または放電しにくい腐食層を形成させることが有効であると考えられる。この改善のための 1つの方法として、 P b— C a系合金正極集電体の表面に P b— S b系合金層を形成させることが提案されている（特開昭 6 3 - 1 4 8 5 5 7号公報）。この方法を用いれば、早期に容量が低下することを防止でき、かつ減液特性も P b— S b系合金の集電体を用いたものに比べて改善されることが知られている。しかし、この方法でも、集電体表面のみとはいえ S bを用いているために、 S bが電解液に溶出して負極に析出し、水素過電圧を低下させるため、 P b— C a系合金集電体と同等には自己放電や減液を抑えることができないという問題があった。特に、定電圧で充電される用途の電池にこの方法を用いると、熱逸走や電解液の涸渴（ドライアウト）が生じて早期に寿命に達するという問題があった。

したがって、正極集電体に求められる性質としては、適切な導電性を前提として、（1 )機械的強度および加工性、（2 )耐腐食性、（3 )活物質との密着性、（4)集電体と活物質の界面での不働態化の防止、（5 ) 正極に由来する負極での水素過電圧低下の防止、などを兼ね備えることが求められる。

本発明の課題は、正極集電体全体として上記性質を満足し、寿命性能を向上させた鉛蓄電池を提供することにある。ぐ発明の開示 >

上記課題を解決するため、請求の範囲第 1項に記載の発明の鉛蓄電池用集電体では、基材の表面の少なくとも一部に、基材とは異なる合金組成の表面層を有する鉛蓄電池用正極集電体であって、前記基材が S bを含まない鉛合金または鉛であり、前記表面層がアル力リ金属およびアル力リ土類金属から選択された金属の 1以上を含む鉛合金層であることを特徴とする。

このような正極集電体によって、主としてその基材が集電体全体としての機械的強度および加工性、耐腐食性を満足させ、主としてその表面層が集電体と活物質との密着性、集電体と活物質の界面での不働態化の防止を良好にし、また、基材と表面層の双方に S bを含まないことによって、正極に由来する負極での水素過電圧低下の防止、の性質を満足させることが出来る。

請求の範囲第 2項に記載の発明の鉛蓄電池用正極集電体では、請求の範囲第 1 項に記載の発明において、上記表面層の C a量が 0 . 2〜5 w t %であることを特徴とする。

請求の範囲第 3項に記載の発明の鉛蓄電池用正極集電体では、請求の範囲第 1 項に記載の発明において、上記表面層の M g量が 0 . l〜5 w t %であることを特徴とする。

請求の範囲第 4項に記載の発明の鉛蓄電池用正極集電体では、請求の範囲第 1 項に記載の発明において、上記表面層の K量が 0 . l〜5 w t %であることを特徴とする。

請求の範囲第 5項に記載の発明の鉛蓄電池用正極集電体では、請求の範囲第 1 項、第 2項、第 3項、または第 4項に記載の発明において、上記表面層が 0 . 1 〜3 0 w t %の3 11を含有する鉛合金であることを特徴とする。

請求の範囲第 6項に記載の発明の鉛蓄電池用正極集電体では、請求の範囲第 1 項、第 2項、第 3項、第 4項、または第 5項に記載の発明において、上記基材が 0 - 0 . 1 2 w t %の C a、および/または 0〜3 w t %の S nを含有する鉛合金または鉛であることを特徴とする。

請求の範囲第 7項に記載の発明の鉛蓄電池用正極集電体では、請求の範囲第 1 項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、または第 6項に記載の発明において、上記表面層の厚みが 1〃m以上でありかつ基材の厚みの 3 0 %以下であることを特徴とする。

請求の範囲第 8項に記載の発明の鉛蓄電池用正極集電体では、請求の範囲第 1 項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、または第 7項に記載の発明において、上記表面層が、正極集電体表面の 1 Z 6以上に形成されていることを特徴とする。

請求の範囲第 9項に記載の発明の鉛蓄電池用正極集電体では、請求の範囲第 1 項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、または第 8項に記載の発明において、集電体の集電耳部のうち、少なくとも溶接されてストラップと一体化する部分には上記表面層を有しないことを特徴とする。

請求の範囲第 1 0項に記載の発明の鉛蓄電池用正極集電体は、請求の範囲第 1 項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項または第 9項に記載の発明において、正極集電体がシ一ト状の鉛合金または鉛であるかもしくは鉛合金または鉛シートからエキスパンド加工または打ち抜き加工されてなる格子であることを特徴とする。

請求の範囲第 1 1項に記載の発明の鉛蓄電池用正極集電体は、請求の範囲第 1 0項に記載の発明において、 S bを含まない鉛合金もしくは鉛の板の一面または両面に、アル力リ金属およびアル力リ土類金属から選択された金属の 1以上を含む鉛合金のシートを重ね合わせたものを圧延することにより一体化された鉛合金シートから加工されてなることを特徴とする。

請求の範囲第 1 2項に記載の発明の鉛蓄電池は、請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項、第 9項、第 1 0項、または第 1 1項に記載の発明の鉛蓄電池用正極集電体を用いたことを特徴とする。請求の範囲第 1 3項に記載の発明の鉛蓄電池は、請求の範囲第 1 2項に記載の発明の鉛蓄電池であって、活物質中にアル力リ金属またはアル力リ土類金属の化合物を少なくとも 1種以上を含むことを特徴とする。

請求の範囲第 1 4項に記載の発明の鉛蓄電池は、請求の範囲第 5項に記載の発明の鉛蓄電池用正極集電体を用いた鉛蓄電池であって、活物質中に S nの化合物を含むことを特徴とする。

請求の範囲第 1 5項に記載の発明の鉛蓄電池は、請求の範囲第 1 3項に記載の発明の鉛蓄電池であって、活物質原料としてアル力リ金属またはアル力リ土類金属を含む鉛合金から作製した鉛粉を用いたことを特徴とする。

請求の範囲第 1 6項に記載の発明の鉛蓄電池は、請求の範囲第 1 4項に記載の発明の鉛蓄電池であって、活物質原料として S nを含む鉛合金から作製した鉛粉を用いたことを特徴とする。

請求の範囲第 1 7項に記載の発明の鉛蓄電池は、請求の範囲第 1 2項に記載の発明の鉛蓄電池であって、電解液にアル力リ金属またはアル力リ土類金属のィォンを含有することを特徴とする。

請求の範囲第 1 8項に記載の発明の鉛蓄電池は、請求の範囲第 5項に記載の発明の鉛蓄電池用正極集電体を用いた鉛蓄電池であって、電解液に S nのイオンを含有することを特徴とする。

<図面の簡単な説明 >

第 1図は、本発明にかかる集電体を作製するための圧延シートの一例を示す斜視図である。

第 2図は、本発明にかかる集電体を作製するための圧延シートの一例を示す断面図である。第 3図は、表面層の C a含有量と寿命性能との関係を示す図である。

第 4図は、表面層の M g含有量と寿命性能との関係を示す図である。

第 5図は、表面層の K含有量と寿命性能との関係を示す図である。なお、図中の符号、 1は表面層、 2は基材である。

<発明を実施するための最良の形態 >

本発明は、 S bを含まない鉛合金または鉛からなる正極集電体の基材表面にァルカリ金属またはアル力リ土類金属の少なくとも 1種以上を含む鉛合金層を設けることを特徴とするものである。

正極集電体表面にアル力リ金属またはアル力リ土類金属の少なくとも 1種以上を含む鉛合金層を設けることによって、正極活物質と正極集電体との密着性や正極集電体腐食層の形態や組成を改善することができ、集電体と活物質との界面に不働態層が形成されるのを防ぐことができる。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量は、例えば C aでは 0 . 2〜5 w t %の範囲が好ましい。

また、 M g、 Kでは 0 . 1〜 5 w t %の範囲が好ましい。その他のアルカリ金属またはアル力リ土類金属についてもこの範囲の添加量で同様の効果が得られ、さらにこれらの 2種類以上を組み合わせた場合も同様の効果が得られる。

本発明の最も大きな特徴は、アル力リ金属またはアル力リ土類金属を含む鉛合金層を正極集電体表面に設けることにあるが、アルカリ金属またはアル力リ土類金属を集電体全体に存在させた場合、すなわち、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む鉛合金で集電体を形成した場合には、合金の性質上、かえって寿命性能に悪影響をおよぼす。アル力リ金属またはアル力リ土類金属を含む鉛合金は、その添加量が微量（たとえば P b— C a合金では 0 . 0 4〜0 . 1 2 w t % ) である場合は強度が向上するなどの利点があるが、その量を超えると脆い、腐食しやすいなどの欠点が大きくなるため、集電体としては利用できない。その点、これらを表面層にだけ存在させる場合には、集電体全体の強度ゃ耐腐食性は基材の性質によって決まるため、基材が十分な強度ゃ耐腐食性を有していれば、たとえ表面層が脆く腐食しやすくても集電体全体としては十分な強度ゃ耐腐食性を有する。

また、表面層に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、表面層が腐食して電解液中に溶出しても S bのように負極に析出して負極の水素過電圧を低下させることがないため、自己放電や電解液の減少を P b - C a系合金集電体を用いた場合と同等に抑えることができる。

集電体の表面に基材と別の組成の鉛合金層を設ける方法としては、例えば圧着、溶射、溶融鉛合金への浸漬、電気メツキなどのいくつかの公知技術が応用できる。基材とは、集電体を形成する母材となる部分であって、本発明で用いる材質は Sbを含まない鉛合金または純鉛である。ここで「Sbを含まない」とは、積極的には含まないという意味であって、例えば電池性能にほとんど影響を与えないわずかな量を含有する合金は、本発明から除かれるものではない。具体的には、基材中の Sbの含有量が lwt %以下であれば良く、好ましくは 0. 01wt% 以下、より好ましくは実質的な含有量が 0 ％である。また、 Sbを含まない鉛合金とは特に限定されるものではないが、 C aを鉛以外の主要な合金成分とする P b— C a系合金、 S nを鉛以外の主要な合金成分とする P b— S n系合金、また C aと S nとを鉛以外の主要な合金成分とする Pb— Ca— Sn系合金、などを挙げることができ、これらの合金においては C aは 0. 12wt%以下が好ましく、 S nは 3 w t %以下が好ましい。さらに、基材の実用範囲に鉛以外の金属を実質的に含まない純鉛も加えられる。例えば P b— C a— S n系合金において、さまざまな実用範囲で Caと Snの含有量を変化させた結果、実質的に Ca と Snが Owt%の時は、純鉛を意味する。また、上に述べた合金あるいは純鉛に、 Al、 Ag、 Se、 B i等、鉛合金の特性を改善するために従来から用いられる元素を添加した鉛合金も用いることができる。また、最終的に加工製造された正極集電体における基材の厚みは、 0. 0 lmm〜5mmであることが好ましい

表面層にアルカリ金属またはアル力リ土類金属に加えて S nを 0. 1〜30w t %添加することにより、表面層の形成しやすさや集電体の加工性を改善することができる。さらに、電池性能のばらつきや過放電放置性能が改善される。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属に加えて、 A l、 A g、 S e、 B i等、鉛合金の特性を改善するために従来から添加されて用いられる元素を添加してもよい o

合金表面層の厚みはあまり薄いと効果が小さく、反対に厚すぎると集電体の生産性や加工性が低下する、腐食量が増える等の問題が生じることがあるため、 1 z m以上で、かつ、集電体基材の厚みの 3 0 %以下、より好ましくは 1 0 %以下の厚みであることが望ましい。さらに、合金表面層は集電体全面を覆う必要はないが、集電体全体の見かけ表面積の 1 / 6以上が覆われていることが好ましい。また、集電体の集電耳部に該表面層を設けると、ストラップと集電耳との溶接部が腐食しやすくなるため、溶接されてストラップと一体化する部分には該表面層をもうけない方がよい。

集電体の形態は特に限定されるものではないが、生産性や加工性の点からェキスパンド格子、打ち抜き格子またはシート状が好ましい。

本発明になる集電体を用いて鉛蓄電池を構成する場合、活物質中にアル力リ金属またはアル力リ土類金属の化合物を少なくとも 1種以上添加することによって放電性能や寿命性能をさらに向上させることができる。また、表面層に S nを含む場合には、活物質中に S nの化合物を添加することにより放電性能や寿命性能をさらに向上させることができる。

活物質中にアル力リ金属またはアル力リ土類金属の化合物を添加する方法として、アル力リ金属またはアル力リ土類金属を含む鉛合金から作製した鉛粉を活物質原料として用いても同様の効果が得られる。活物質中に S nの化合物を添加する方法として、 S nを含む鉛合金から作製した鉛粉を活物質原料として用いても同様の効果が得られる。

また、電解液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物、たとえばこれらの硫酸塩を添加して電解液中にアル力リ金属またはアル力リ土類金属のイオンを存在させることにより、寿命性能をさらに向上させることができる。添加する量としては、電解液中の金属イオン濃度として 0 . 0 0 1〜0 . 3 m o l / lが好ましい。表面層に S nを含む場合には、電解液に S nの化合物、たとえば S n S〇₄を添加して電解液中に S nのイオンを存在させることにより、寿命性能をさらに向上させることができる。添加する量としては、電解液中の Snイオン濃度として 0. 001〜0. lmo l/1が好ましい。

<実施例 >

以下、本発明の実施例について説明する。

(実施例 1)

鉛合金基材上に、上記表面層を設けた集電体の一例として、エキスパンド格子に適用した場合について述べる。

まず、基材である厚み 10mmの Pb— 0. 07wt%Ca- l. 3 wt %S n合金の連続鍊造板の表面（片面）に、厚み 0. 3mmの Pb— L i、 Pb— N a、 Pb— K、 Pb— Mg、 Pb— Ca、 Pb— Sr、 Pb— Ba合金シートを重ね合わせ、圧延ローラで圧延することによって一体化された厚み 1. 0mmの圧延シートを作製した。これによつて、基材の片面に厚さ約 30/zmの Pb—ァルカリ金属またはアル力リ土類金属合金表面層を有する圧延シートを作製した。この圧延シートを第 1図、第 2図に示す。表面層の鉛合金への各元素の添加量は 0. 5wt%とした。

次に、作製した圧延シートをレシプロ式エキスパンド機を用いて網目状に展開して格子とした。これらの格子に、鉛粉と希硫酸とを練合して製作したペーストを充填し、熟成、乾燥して正極板を作製した。これらの正極板 5枚と、厚み 1. 0111111の？1)— 0. 07wt %Ca- l . 3 w t % S n合金圧延シートをレシプ口式エキスパンド機を用いて網目状に展開した格子に、リグニンスルホン酸、 B a S 0₄およびカーボンを混合した鉛粉と希硫酸とを練合して製作したペーストを充填し、熟成、乾燥して作製した負極板 6枚とを微細ガラス繊維セパレ一夕を介して交互に積層し、極板群を形成した。これらの極板群を電槽に挿入し、希硫酸を所定量注液して化成し、 2 V30 Ahの密閉型鉛蓄電池を製作した。これらの電池を放電は 10 A ( 1/3 C A) で 1時間、充電は電池電圧が 2. 45Vに達するまで 1 OAの定電流で充電し、 2. 45 Vに達した後は電池電圧が 2. 4 5 Vを維持して充電するという方式で 10時間、温度は 40°Cという条件でサイクル寿命試験を実施し、 50サイクル毎に 1 OA ( 1/3 C A) で容量試験をおこなった。比較のため、基材表面に上記表面層を有しない格子および Pb— 5. Owt %S b合金の表面層を形成させた格子についても同様に作製し試験に供した。試験に供した電池の一覧とその試験結果を表 1に示す。表 1

基材に上記表面層を有しない圧延シートからなる格子を用いて作製した従来の電池（A) よりも、本発明による表面にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む表面層を有するシートからなる格子を用いて作製した電池（C〜I) の方が寿命が長く、 Pb— Sb合金層を有する格子を用いた電池（B) と同等以上の寿命性能を示した。さらに、寿命試験中における各電池の減液量を比較すると、本発明になる格子を用いて作製した電池（C~I) は、表面層を有しない電池と同等で、 P b— S b合金表面層を形成させた格子を用いた電池のそれよりも非常に少なく、良好であった。

なお、本実施例ではアル力リ金属またはアル力リ土類金属を 1種類添加した場合について示したが、これらを 2種類以上組み合わせた場合も同様の効果が得られる。

(実施例 2)

前記表面層中のアル力リ金属およびアル力リ土類金属の含有量を変えて実施例 1と同様の方法で製作したエキスパンド格子を用いて、 2 V30 Ahの密閉型鉛蓄電池を製作し、実施例 1と同様の条件でサイクル寿命試験をおこなった。各添加元素の添加量と寿命サイクル数との関係を図 3〜 5に示す。

この結果からわかるように、表面層の合金として P b— C a合金を用いた場合、〇&量が0. 2〜5 wt %の領域で寿命性能の向上が著しいことがわかる。

また、表面層の合金として P b— Mg合金または P b— K合金を用いた場合には、 Mgまたは K量が 0. 1 wt %以上の領域で同様の効果が得られた。

(実施例 3)

前記表面層の合金としてアル力リ金属またはアル力リ土類金属に加えて S nを添加した合金を用いた場合の実施例について述べる。

まず、基材である厚み 10mmの P b— 0. 07 wt %C a- 1. 3 wt %S n合金の連続錡造板の表面（片面）に、厚み 0. 1111111の？13— 1. 5%Ca— 10%Sn合金シートを重ね合わせ、圧延ローラで圧延することによって一体化された厚み 1. 0mmの圧延シートを作製した。これによつて、基材の片面に厚さ約 10〃mの Pb— 1. 5%Ca- 10%S n合金表面層を有する圧延シートを作製した。また、比較のため S nを含まない Pb— 1. 5%Ca合金表面層を有する圧延シートも同様に製作した。

このとき、表面層となる合金シ一トは、厚み 2mmの Pb— 1. 5 %C a- 1 0%S n合金および Pb— 1. 5 %C a合金の板を圧延ローラで圧延することによって製作したが、 Pb— 1. 5 %C a合金では圧延時にシートにひび割れが生じる場合が見られたのに比べ、 Pb— l. 5%Ca— 10%Sn合金ではシートにひび割れを生じることはなかった。また、表面層となる合金シートを Pb— 0. 07wt%Ca- l. 3 wt % S n合金の連続铸造板に重ね合わせて圧延ローラで圧延した後に、一体化した圧延シートを観察すると、 Pb— l. 5%Ca合金の表面層を形成したシートでは、表面層の一部が剥がれている場合があつたが、 Pb— l. 5%Ca— 10%Sn合金の表面層を形成したシートでは、表面層の剥がれはみられず、生産性、加工性に優れていた。

次に、作製した圧延シートを口一夕リー式エキスパンド機を用いて網目状に展開して格子とした。これらの格子に、鉛粉と希硫酸とを練合して製作したペーストを充填し、熟成、乾燥して正極板を作製した。これらの正極板 5枚と、厚み 1. 0mmの Pb— 0. 07 wt %C a- 1. 3 w t % S n合金圧延シートを口一夕リ一式エキスパンド機を用いて網目状に展開した格子に、リグニンスルホン酸、 B a S 0₄およびカーボンを混合した鉛粉と希硫酸とを練合して製作したペーストを充填し、熟成、乾燥して作製した負極板 6枚とを合成樹脂セパレー夕を介して交互に積層し、極板群を形成した。これらの極板群を電槽に挿入し、希硫酸を所定量注液して化成し、 2 V30 Ahの開放型鉛蓄電池を各 10個ずつ計 20個製作した。これらの電池を 6 A (0. 2 CA) で 1. 7 Vまで放電し、容量のばらっきを調べた。表面層が Pb— 1. 5%Ca合金の場合、表面層の一部が剥がれている場合があり、容量には最大約 1 %のばらつきがあつたが、表面層が Pb - 1. 5%Ca— 10%Sn合金の場合には表面層の剥がれがなく、容量のばらつきは約 0. 3%であった。

Snの添加量は 0. 1〜30%が好ましい。 0. 1 %より少ないとその効果が小さく、 30 %を超えると極板の化成性が悪くなるなどの悪影響が発生する。

(実施例 4)

集電体の集電耳部のうち、溶接されてストラップと一体化する部分には該表面層をもうけない場合の実施例について述べる。

まず、基材である厚さ 10mmの Pb— 0. 06wt %Ca- l . 5 wt S n合金連続錡造板の表面（両面）に、これと同じ幅の厚さ 0. 2111111の？）3_ 1. 5 wt %C a- 10 wt %S n合金シートを重ね合わせ、圧延ローラで圧延することによって、一体化された厚さ 1. 0mmの圧延シート aを作製した。これによって、基材の両面に厚さ約 20〃mの Pb— 1. 5wt %Ca- 10wt %S n合金表面層を有する圧延シートを製作することができた。この圧延シートを集電耳および上部額部とする部分を残してロー夕リー式エキスパンド機を用いて網目状に展開し、エキスパンド格子 aを製作した。

次に、基材である厚さ 10 mmの P b— 0. 06wt %C a- l . 5 wt %S n合金連続錡造板の表面（両面）に、幅方向の寸法がこの合金板よりも格子の耳部の長さに相当する分だけ小さい厚さ 0. 2mmの Pb— 1. 5 wt %C a- 1 0 wt %S n合金シートを一方の辺を合わせて重ね合わせ、圧延ローラで圧延することによって、一体化された厚さ 1. 0mmの圧延シート bを作製した。これによって、基材の両面のうちほぼ格子の耳部の長さに相当する寸法を除く全面に厚さ約 20 /mの Pb— 1. 5 wt %C a- 1 0 w t % S n合金表面層を有する圧延シートを製作することができた。この圧延シートのうち P b— 1. 5 w t % Ca— 10wt %Sn合金表面層を有しない部分を集電耳として残し、該表面層を有する部分のうち上部額部とする部分を残してロー夕リー式エキスパンド機を用いて網目状に展開し、エキスパンド格子 bを製作した。

これらの格子に、鉛粉と希硫酸とを練合して製作したペーストを充填し、熟成、乾燥して正極板を作製した。これらの正極板 5枚と、厚み 1. 0mmの Pb— 0. 07wt%Ca- l . 3 wt %S n合金圧延シ一トを口一夕リー式エキスパンド機を用いて網目状に展開した格子に、リグニンスルホン酸、 B a S0₄および力一ボンを混合した鉛粉と希硫酸とを練合して製作したペーストを充填し、熟成、乾燥して作製した負極板 6枚とをセパレー夕を介して交互に積層し、格子耳部を鉛— l %Sn合金で溶接してストラップを形成し、極板群とした。これらの極板群を電槽に挿入し、希硫酸を所定量注液して化成し、 2 V30 Ahの開放型鉛蓄電池を製作した。

これらの電池を温度 70°C、 3 A (0. 1 C A)の電流で 1ヶ月間過充電して電池を解体し、極板の集電耳とストラップとの溶接部の状態を観察した。その結果を表 2に示す。表 2

正極格子エキスパンド格子 a エキスパンド格子 b 極板の集電耳とストラストラップと集電耳と良好

ップとの溶接状態の溶接面に腐食が見ら

れる

ストラップから集電耳 2枚 0枚

がはずれた極板の枚数集電耳部にも Pb— 1. 5 wt %C a- 10 w t % S n合金表面層を有するェキスパンド格子 aを用いた電池のストラップと集電耳との溶接部の状態は悪く、溶接面に腐食が見られ、ストラップから集電耳がはずれた極板も見られた。一方、集電耳部に Pb_ 1. 5wt%Ca- l 0 w t % S n合金表面層を有しないェキスパンド格子 bを用いた電池のストラップと集電耳との溶接部の状態は非常に良好であった。

なお、本実施例では集電耳部のほぼ全面に表面層を設けない場合についての例を示したが、必ずしも集電耳部のほぼ全面に表面層を設けないようにする必要はなく、集電耳部のうち少なくとも溶接されてストラップと一体化する部分には該表面層をもうけないようにすれば同様の効果を得ることができる。

また、本実施例ではあらかじめ集電耳部には表面層を形成しないように圧延シ —トを製作し、エキスパンド格子を作製した場合についての例を示したが、集電耳部に表面層を形成した後に集電耳部の表面層を研磨する等の方法により表面層を取り除いても同様の効果が得られる。

(実施例 5)

次に、上記表面層を有する集電体を用いた電池の活物質中にアル力リ金属またはアル力リ土類金属を添加した場合およびアル力リ金属またはアル力リ土類金属に加えて S nの化合物を添加した場合の実施例について述べる。

まず、純 Pb、 Pb— l%Ca合金、 Pb— 0. 3%Ca-0. 5%Sn合金の鉛塊をそれそれ鎵造し、ボールミル式鉛粉製造機を用いて、一酸化鉛を主成分とする鉛粉、すなわち純 Pb、 Pb— l%Ca合金および Pb— 0. 3%Ca- 0. 5%Sn合金からなる鉛粉を製造した。次に、純 Pb鉛粉または Pb— 1% Ca合金鉛粉または Pb— 0. 3%Ca-0. 5 % S n合金鉛粉 1 k gと濃度 2 3wt%の硫酸 200mlとを混合して調製した正極活物質ペースト、純 Pb鉛粉 lkgと CaO l Ogと濃度 23wt%の硫酸 200 mlとを混合して調製した正極活物質ペースト、純 Pb鉛粉 l kgと SnSO₄10 gと濃度 23wt% の硫酸 200mlとを混合して調製した正極活物質ペーストの以上 5種類の正極活物質ペーストを正極格子に充填した。正極格子には、 Pb— 0. 07 wt %C a- 1. 3 wt %S n合金板をエキスパンド加工して作製したものと、本発明品である Pb— 0. 07wt%Ca- l . 3 w t % S n合金基材に P b— 3 w t % 0&合金表面層または？13— 3 ^1%〇&ー 1 Owt %Sn合金表面層を設けてエキスパンド加工して作製したものを用いた。これにより、正極格子と正極活物質ぺ一ストの組み合わせの異なる 10種類の密閉型鉛蓄電池（2V30Ah) を作製した。試験に供した電池の一覧を表 3に示す。表 3

作製した 10種類の電池について 6 A ( 0. 2 C A) および 9 OA ( 3 C A) で放電容量試験を行った後、放電は 10 A ( 1/3 CA) で 1時間、充電は電池電圧が 2. 45 Vに達するまで 1 OAの定電流で充電し、 2. 45 Vに達した後は電池電圧が 2.45 Vを維持して充電するという方式で 10時間、温度は 40°C という条件でサイクル寿命試験を実施し、 50サイクル毎に 10 A ( 1Z3 CA) で容量試験をおこなった。結果を表 4に示す ₍ 表 4

本発明になる格子と活物質添加剤 C a 0、 SnS0₄もしくは Pb— l%Ca 合金鉛粉、 Pb— 0. 3%Ca— l%Sn合金鉛粉とを組み合わせること（電池記号 P、 Q、 R、 S) によって、それらを単独で用いた場合よりも放電容量および寿命性能が向上した。これは、格子表面層と活物質の両方にアルカリ金属またはアル力リ土類金属や S nを加えることによって、格子または活物質のいずれか一方に添加したときよりも格子と活物質との結合が非常に強固になり、極板の導電性の向上、活物質の効率的な反応、活物質の軟化および脱落の抑制などの効果が生じて、放電容量や寿命性能がさらに向上したものと考えられる。

本実施例では、 P b— C a合金または P b— C a— S n合金の表面層を設けた格子と Ca化合物（CaO) や Sn化合物（SnS0₄) を添加した活物質べ一スト、 Pb— Ca合金鉛粉や Pb— Ca— Sn合金鉛粉から作製した活物質べ一ストとの組み合わせについて述べたが、 C a以外の他のアル力リ金属またはアル力リ土類金属との組み合わせでも同様の効果が得られる。

(実施例 6) 次に、上記表面層を有する集電体を用いた電池の電解液中にアル力リ金属またはアル力リ土類金属または S nの化合物を添加した場合の実施例について述べる _c P b - 0. 07wt %Ca- 1. 3 w t % S n合金板をエキスパンド加工して作製した正極格子と、本発明品である Pb— 0. 07wt%Ca- l. 3 wt % Sn合金基材にPb—3wt%Ca合金表面層またはPb—3wt%Ca— 10 wt %Sn合金表面層を設けてエキスパンド加工して作製した正極格子に、鉛粉と希硫酸とを練合して製作したペーストを充填し、熟成、乾燥して正極板を作製した。これらの未化成の正極板と、厚み 1. 0mmの Pb— 0. 07wt C a - 1. 3wt%Sn合金圧延シートをエキスパンド加工して製作した格子に、リグニンスルホン酸、 B a S 0₄およびカーボンを混合した鉛粉と希硫酸とを練合して製作したペーストを充填し、熟成、乾燥して作製した未化成の負極板を比重 1. 05の希硫酸中で化成し、水洗、乾燥して化成済みの正、負極板とした。このようにして製作した化成済みの正極板 5枚と負極板 6枚とを微細ガラス繊維セパレ一夕を介して交互に積層し、極板群を形成し、これらの極板群を電槽に挿入して未注液の電池を作製した。次に、アルカリ金属の化合物である Na₂ S 0₄、アル力リ土類金属の化合物である Mg S 0₄、 S ηの化合物である S nS 0₄をそれそれ比重 1. 30の希硫酸に 0. 05 mo 1/1溶解させた電解液および添加剤を添加していない比重 1. 30希硫酸を準備して、未注液の電池に所定量注液し、さらに 0. 1 C Aで 10時間の充電を行って、正極格子と電解液添加剤の組み合わせの異なる 10種類の 2 V30 Ahの密閉型鉛蓄電池を製作した。これらの電池を放電は 10 A ( 1/3 C A) で 1時間、充電は電池電圧が 2. 45Vに達するまで 1 OAの定電流で充電し、 2. 45 Vに達した後は電池電圧が 2. 4 5 Vを維持して充電するという方式で 10時間、温度は 40°Cという条件でサイクル寿命試験を実施し、 50サイクル毎に 10A ( 1/3 CA) で容量試験をおこなった。試験に供した電池の一覧とその試験結果を表 5に示す。表 5

本発明になる格子と電解液添加剤 N a₂S0₄、 MgS0₄、 SnS0₄とを組み合わせること（電池記号 e、 f、 h、 i、 j ) によって、それらを単独で用いた場合よりも寿命性能が向上した。これは、格子表面層と電解液の両方にアルカリ金属またはアル力リ土類金属や S nを加えることによって、格子または電解液のいずれか一方に添加したときよりも格子と活物質との結合が非常に強固になり、寿命性能がさらに向上したものと考えられる。

本実施例では、 P b— C a合金または P b— C a— S n合金の表面層を設けた格子と Na₂S0₄、 MgS0₄、 SnSO ₄を添加した電解液との組み合わせについて述べたが、他のアル力リ金属またはアル力リ土類金属や S nの化合物を添加した電解液との組み合わせでも同様の効果が得られる。また、添加する量としては、電解液中の金属イオン濃度として例えば Na₂S0₄、 MgS0₄においては 0. 001〜0. 3mo l/l、 SnS0₄においては 0. 00 1〜0. lmo 1/1の場合に効果が大きい。なお、実施例 1〜 6では、本発明になる集電体としてエキスパンド格子に適用した場合について示したが、これに限定されるものではなく、打ち抜き格子ゃシ —ト状の鉛合金集電体に適用した場合でも同様の効果が得られる。また、铸造格子の表面への溶射、溶融鉛合金への浸漬、電気メツキなどにより表面層を形成させた場合でも同様の効果が得られる。

<産業上の利用可能性 >

以上、本発明を用いることによって、自己放電や電解液の減少を P b— C a系合金集電体を用いた場合と同等に抑えたまま寿命性能の優れた鉛蓄電池を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. 基材の表面の少なくとも一部に、基材とは異なる合金組成の表面層を有する鉛蓄電池用正極集電体であって、前記基材が S bを含まない鉛合金または鉛であり、前記表面層がアル力リ金属およびアルカリ土類金属から選択された金属の 1以上を含む鉛合金層であることを特徴とする鉛蓄電池用正極集電体。

2. 上記表面層の Ca量が 0. 2〜5wt %であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の鉛蓄電池用正極集電体。

3. 上記表面層の Mg量が 0. l〜5wt %であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の鉛蓄電池用正極集電体。

4. 上記表面層の K量が 0. l〜5wt %であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の鉛蓄電池用正極集電体。

5. 上記表面層が 0. 1〜3 Owt %の Snを含有する鉛合金であることを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、または第 4項に記載の鉛蓄電池用正極集電体。

6. 上記基材が 0〜0. 12 wt %の C a、および/または 0〜3 七％の3 nを含有する鉛合金であることを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、または第 5項に記載の鉛蓄電池用正極集電体。

7. 上記表面層の厚みが 1〃m以上であり、かつ基材の厚みの 30 %以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、または第 6項に記載の鉛蓄電池用正極集電体。

8. 上記表面層が、正極集電体表面の 1/6以上に形成されていることを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、または第 7項に記載の鉛蓄電池用正極集電体。

9. 上記正極集電体の集電耳部のうち、少なくとも溶接されてストラップと一体化する部分には上記表面層を有しないことを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、または第 8項に記載の鉛蓄電池用正極集電体。

10. 上記正極集電体がシート状の鉛合金または鉛であるかもしくは鉛合金または鉛シートからエキスパンド加工または打ち抜き加工されてなる格子であることを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項または第 9項に記載の鉛蓄電池用正極集電体。

1 1 . 上記正極集電体が、 S bを含まない鉛合金もしくは鉛の板の一面または両面に、アル力リ金属およびアル力リ土類金属から選択された金属の 1以上を含む鉛合金のシートを重ね合わせたものを圧延することにより一体化された鉛合金シートから加工されてなることを特徴とする請求の範囲第 1 0項に記載の鉛蓄電池用正極集電体。

1 2 . 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項、第 9項、第 1 0項、または第 1 1項に記載の鉛蓄電池用正極集電体を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。

1 3 . 請求の範囲第 1 2項に記載の鉛蓄電池であって、活物質中にアルカリ金属またはアル力リ土類金属の化合物を少なくとも 1種以上を含むことを特徴とする鉛蓄電池。

1 4 . 請求の範囲第 5項に記載の鉛蓄電池用正極集電体を用いた鉛蓄電池であつて、活物質中に S nの化合物を含むことを特徴とする鉛蓄電池。

1 5 . 請求の範囲第 1 3項に記載の鉛蓄電池であって、活物質原料としてアル力リ金属またはアル力リ土類金属を含む鉛合金から作製した鉛粉を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。

1 6 . 請求の範囲第 1 4項に記載の鉛蓄電池であって、活物質原料として S n を含む鉛合金から作製した鉛粉を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。

1 7 . 請求の範囲第 1 2項に記載の鉛蓄電池であって、電解液にアルカリ金属またはアル力リ土類金属のイオンを含有することを特徴とする鉛蓄電池。

1 8 . 請求の範囲第 5項に記載の鉛蓄電池用正極集電体を用いた鉛蓄電池であつて、電解液に S nのイオンを含有することを特徴とする鉛蓄電池。