WO2000066364A1 - Materiau pour thermogravure - Google Patents

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WO2000066364A1
WO2000066364A1 PCT/JP2000/002799 JP0002799W WO0066364A1 WO 2000066364 A1 WO2000066364 A1 WO 2000066364A1 JP 0002799 W JP0002799 W JP 0002799W WO 0066364 A1 WO0066364 A1 WO 0066364A1
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heat
recording material
group
general formula
test
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PCT/JP2000/002799
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French (fr)
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Takashi Matsumoto
Yasuhisa Tsutsumi
Original Assignee
Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
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    • B41M5/423—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by non-macromolecular compounds, e.g. waxes

Definitions

  • the present invention comprises, on a support, a thermosensitive coloring layer containing a colorless or pale-colored leuco dye at room temperature, an organic acid substance which reacts with the leuco dye by heating to form a color, and a sensitizer. It relates to a heat-sensitive recording material. Background technology
  • thermosensitive recording materials comprising a thermosensitive coloring layer containing a leuco dye, an organic acid substance and a sensitizer provided on a support include computer outputs, printers such as calculators, recorders for various measuring instruments, It is used in many fields such as fax machines, automatic ticketing machines, thermal copying machines, and labels.
  • Japanese Patent Publication No. 63-46067 Japanese Patent Publication No. 7-12749 / Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-333333 proposes a diphenylsulfone-based acidic compound.
  • a general-purpose sensitizer satisfactory ones in terms of thermal response, image stability of a recorded image, and particularly humidity resistance could not be obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-72406 discloses the use of 4,4'-dihydroxyl xidiphenyl sulfone as an organic acidic substance and acetyl acylanilide as a sensitizer. Has been proposed. When 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is used in combination with phenyl acetylacetates, a heat-sensitive recording material with excellent color sensitivity and plasticizer resistance can be provided, but on the other hand, heat resistance of the background Performance was poor and not practically satisfactory.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-248608 proposes the use of 4-monosubstituted biphenyls as a sensitizer having excellent color sensitivity and less fogging of the background.
  • bisphenol A and bis- (3-aryl-4-hydroxydiphenyl) sulfone are used exclusively as organic acidic substances, and the stability of the image, especially the plasticizer resistance, is used. There is no teaching about providing a good thermal recording material.
  • the present invention has been made in view of such a viewpoint, and its object is to provide excellent coloring sensitivity, excellent whiteness of the background, and a wet heat resistance test, a plasticizer resistance test, and a heat resistance test. It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material with less coloration of the background in a weather resistance test such as the above. Another object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material which is excellent in image stability such as resistance to wet heat storage of a recorded image and storage stability of a plasticizer. Target. Further, another object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having an excellent balance of these characteristics. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a heat-sensitive coloring layer containing a colorless or light-colored leuco dye at room temperature, an organic acid substance that reacts with the leuco dye by heating to form a color, and a sensitizer on a support.
  • the heat-sensitive color-forming layer may include, as an organic acidic substance, a 4-hydroxydiphenylsnolephone derivative represented by the following general formula (1), and 4,4'-dihydroxydiphenylsnorelone.
  • R 1 represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
  • ⁇ represents a divalent organic group, and ⁇ represents an integer of 0 to 6.
  • a heat-sensitive recording material characterized by containing a 4-substituted biphenyl derivative represented by the following general formula (3) as a sensitizer.
  • R2 represents an alkyl group or an aryl group.
  • the leuco dye used as a color former is a substance which is colorless or pale at room temperature and which reacts with an organic acidic substance by heating to develop a color.
  • Such leuco dyes include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -16-dimethylaminophthalide, 7'-anilino-3 '-(dibutylamino) 16 '—Methylfluoran, 3, 3 —bis (p—dimethylaminophenyl) 1 6—dimethylaminophthalide, 3 — (p—dimethylaminophenyl) 1 3— (1 , 2-dimethyl 1 3-indolinolephthalide, 3, 3-bis (9-echinole 3-zolenoc zolinole) 1 5-dimethylaminophthalide, 3, 3-bis (2—phenyl-3—indolel) 1-5—Triarylmethane dyes
  • the 4-hydroxydiphenylsulfone derivative represented by the general formula (1), 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone and One or two or more diphenylsulfone derivatives selected from the group consisting of 4-hide-opened xidiphenylsulfone derivatives represented by the general formula (2) are contained in the thermosensitive coloring layer as an organic acidic substance. .
  • R 1 is an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
  • Preferred R 1 is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Examples include a jyl group, a lower alkyl-substituted benzyl group, a fuunyl group, and a lower alkyl-substituted phenyl group.
  • Preferred specific examples of the 4-hydroxydiphenylsulfone derivative represented by the general formula (1) include the following compound 1, compound 2, and the like.
  • Examples of the method for producing the 4-hydroxydiphenylsulfone derivative represented by the general formula (2) and preferred compounds include the methods and compounds described in the above-mentioned JP-A-8-333329. it can. That is, the production method is represented by 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and XY-X (where X is a halogen such as chlorine or bromine, and Y is the same as described above). There is a method of reacting with a compound.
  • Y is an arbitrary divalent organic group, such as an aliphatic hydrocarbon group, a hydrocarbon group having one or more hetero atoms in the main chain, and one in the main chain.
  • Examples of the above-mentioned hydrocarbon groups containing an aromatic ring include the divalent organic groups exemplified in the above-mentioned JP-A-8-333329 are preferred.
  • R, -O-R'- where R 'represents alkylene having 1 to 4 carbon atoms
  • -R-R- where R represents methylene and ⁇ represents a benzene ring
  • n is a force that is a number from 0 to 6, preferably 0 or a number from 1 to 3.
  • the difuunyl sulfone derivative as an organic acidic substance has the general formula (1)
  • the amount of these used depends on the type of leuco dye and sensitizer used, but is usually 1 to 6 parts by weight, preferably 1.5 to 2 parts by weight per 1 part by weight of leuco dye. 5 parts by weight.
  • At least one of the diphenylsulfone derivatives may be used alone, or may be used as a mixture with another organic acidic substance.
  • organic acidic substances include phenolic compounds such as bisphenol A, and carboxylic acid compounds such as benzoic acid and phthalic acid derivatives.
  • the amount of such other organic acidic substances used is preferably less than 50 wt% of the organic acidic substances, and preferably less than 10 wt%.
  • one or more of the 4-biphenyl derivatives represented by the general formula (3) are contained in the thermosensitive coloring layer as a sensitizer.
  • R2 represents an alkyl group or an aryl group.
  • Preferred R2 is a lower one having 1 to 5 carbon atoms which gives a compound having a melting point of 50 to 200 ° C. Examples include an alkyl group, a funyl group, and a lower alkyl-substituted funyl group.
  • Preferred specific examples of the sensitizer represented by the general formula (3) used in the present invention include the following compounds 6, 7 and 8.
  • Compound 8 melting point 100 ° C
  • one or more selected from these can be used.
  • the amount of these used depends on the type of leuco dye and organic acidic substance used, but is usually 1 to 6 parts by weight, preferably 1.5 to 2 parts by weight per 1 part by weight of leuco dye. 5 parts by weight.
  • the compound represented by the general formula (3) may be used alone, or may be used as a mixture with another sensitizer.
  • Other sensitizers include, for example, stearic acid amide and phenol.
  • Nitrogen-containing compounds such as noremitic acid amide, linoleic acid amide, and stearic acid anilide, 4—hydroxybenzoic acid benzene ester, 4—benzyloxybenzoic acid benzyl ester, 2 —Phenisoleestenole naphthoate, 2—Venzinoleestenole naphtoate, 1 —Hydroxy 1 2—Feninooleestenole naphthoate, Dibenzinoeitatiole oxalate, oxalic acid Ester compounds such as di (4-methylbenzyl ester), dibenzylestenolate terephthalate, isophthalenoic acid n-butynoleestenole, p-tonolene
  • Ether compounds, Ru can and Ageruko a sulfur-containing compound The addition amount of these other sensitizers should be 50 wt% or less, preferably 10 wt% or less of the sensitizer, and the melting point after mixing should be kept in the range of 50 to 200 ° C. This is advantageous.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention contains a known storage stabilizer as necessary.
  • Examples of the storage stabilizer include, for example, tris (2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate and tris (3,5-di-tert-butyl).
  • phenol type storage stabilizer or an epoxy type storage stabilizer comprising the above phenol compound or epoxy compound.
  • These storage stabilizers are usually used in an amount of from 0.1 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the leuco dye.
  • an overcoat layer is formed by appropriately selecting a molding method so as to obtain desired performance.
  • a coating solution is formed by using a conventionally known resin component such as polyvinyl alcohol, and the like.
  • the coating liquid is coated by a known coating method so as to have an appropriate thickness.
  • the provision of an overcoat layer, especially the provision of a thicker overcoat layer tends to lower the sensitivity, so it is important to select conditions.
  • an ultraviolet absorber in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention and in the Z or overcoat layer.
  • the ultraviolet absorber for example, 2,4-diethyl Doxybenzophenone, 2—Hydroxy 4-Methoxybenzophenone, 2—Hydroxy-1-4-octoxybenzophenone, 5,5, -Methylenvis (2—Hydroxy-14—Methoxy) 2) Hydroxybenzophenones, such as benzophenone, 2— (2—hydroxy-1-5-methylphenyl) benzotriazole, 2— (2—hydroxy-1-5— Benzotriazole, benzotriazole, 2— (2—hydroxy 3,5—ditertiary butylphenyl) 1 5—cyclo benzotriazole, 2— ( 2 — Hydroxy-1,3,5-dimethylaminobenzoylbenzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-ter
  • additives can be added to the heat-sensitive recording material of the present invention depending on the use and the like.
  • additives include binders for fixing the leuco dye dispersed on the fine particles and the organic acid substance in a state where they are isolated from each other, for example, polyvinyl alcohol (PVA), latex, White pigment added for the purpose of whitening of thermosensitive coloring layer, lubricity of writing implements, statusing, etc., such as tilcellulose, potassium oleboxyl methylcellulose, casein polyacrylate, gelatin, starch or derivatives thereof. Examples thereof include calcium carbonate, calion, cres, talc, titanium oxide and the like.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • These additives may be mixed or separately applied onto a support such as paper or film to form a thermosensitive coloring layer.
  • a coating solution was prepared by mixing 1.5 parts by weight, and this coating solution was applied on a base paper and dried to prepare a thermosensitive recording paper having an applied amount of 6 g / m 2 after drying.
  • thermosensitive recording paper prepared in this way was subjected to a dynamic color test at 24 V and 1.0 ms for sensitivity and humidity resistance tests, and a 27 V and 1 V test for plasticizer resistance tests. Printing was performed in 9 ms, and at the same time, the color density of the background was measured.
  • the dynamic color test was performed by using a printing tester (Okura Electric Co., Ltd.) and measuring the color density using a Macbeth reflection densitometer RD-914.
  • the thermal recording paper subjected to the dynamic color development test is stored in a thermo-hygrostat (50 ° C, 90% relative humidity) for 24 hours, and then the color density of the printed area is measured using a Macbeth reflection densitometer RD-914. The measurement was performed by using The residual rate was calculated by the following formula.
  • A indicates the dynamic color density after the humidity resistance test
  • B indicates the value obtained by subtracting the color density of the background before the humidity resistance test from the color density of the background after the humidity resistance test
  • C Indicates the dynamic color density before the humidity resistance test.
  • D is the dynamic color density after the plasticizer resistance test
  • E is the value obtained by subtracting the color density of the skin before the plasticizer test from the color density of the background after the plasticizer test.
  • F indicates the dynamic color density before the plasticizer resistance test.
  • thermosensitive recording paper was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that Compound 2 was used in place of Compound 1 when preparing Solution A in Example 1. The test was performed in the same manner as in Example 1. went.
  • thermosensitive recording paper was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that Compound 7 was used in place of Compound 6 when preparing Solution A in Example 1, and the test was performed in the same manner as in Example 1. went.
  • thermosensitive recording paper was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that Compound 8 was used in place of Compound 6 when preparing Solution A in Example 1, and the test was performed in the same manner as in Example 1. went.
  • a heat-sensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that parabenzilbifuunil was used in place of compound 6 when preparing solution A in Example 1, and the test was conducted in the same manner as in Example 1. went.
  • Example 1 In preparing the solution A of Example 1, use bisphenol A instead of compound 1.
  • a thermal recording paper was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the test was performed, and the test was performed in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 summarizes the test results and Table 2 shows the results of the humidity resistance test and the results of the plasticizer resistance test.
  • the background indicates the background portion
  • the print indicates the print portion.
  • Example 5 A thermosensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 1, except that 11.5 parts of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone was used in place of compound 1 in the preparation of solution A in Example 1. It was prepared and tested in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 A thermosensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 1, except that 11.5 parts of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone was used in place of compound 1 in the preparation of solution A in Example 1. It was prepared and tested in the same manner as in Example 1.
  • thermosensitive recording paper was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that Compound 7 was used in place of Compound 6 when preparing Solution A in Example 5, and the test was performed in the same manner as in Example 1. went.
  • Example 7 A thermosensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 8 was used in place of Compound 6 when preparing Solution A of Example 5. Was tested. Comparative Example 3
  • thermosensitive recording paper was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that parabenzilbifuunil was used in place of compound 6 when preparing solution A in Example 5, and the test was conducted in the same manner as in Example 1. went.
  • Table 3 summarizes the test results, and Table 4 shows the results of the humidity resistance test and Table 4 shows the results of the plasticizer resistance test. [Table 3]
  • thermosensitive recording paper 11.5 parts of compound 3 as an organic acidic substance, 11.5 parts of compound 6 as a sensitizer and 46 parts by weight of a 5% by weight aqueous PVA solution were pulverized and mixed using a sand mill, A thermosensitive recording paper was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that a liquid A in which a powder having an average particle diameter of 0.8 m was suspended was prepared, and a test was performed in the same manner as in Example 1.
  • a thermosensitive recording paper was prepared in exactly the same manner, and a test was performed in the same manner as in Example 1.
  • a thermal recording paper was prepared in exactly the same manner as in Example 8, except that Compound 7 was used in place of Compound 6 when preparing Solution A in Example 9. The test was performed in the same manner as in Example 1. went.
  • thermosensitive recording paper was prepared in exactly the same manner as in Example 8, and a test was performed in the same manner as in Example 1.
  • thermosensitive recording paper was prepared in exactly the same manner as in Example 8 except that parabenzylbiphenyl was used in place of compound 6 when preparing solution A in Example 9. The test was performed similarly.
  • Table 5 summarizes the test results and Table 6 shows the results of the humidity resistance test and the results of the plasticizer resistance test. [Table 5]
  • Example 1 1 0 .0 0.8 .7 2 0 .1 2 0 .2 7 3 1
  • a preservative stabilizer As a preservative stabilizer, 1 g of 1,1,3-tris (2-methyl-14-hydroxy-15-cyclohexylphenyl) butane (10 g) and 100 g of a 10% aqueous solution of polybutyl alcohol (100 g) were added. The mixture was sufficiently ground with a ball mill to prepare a solution D in which powder having an average particle size of 0.8 ⁇ m was suspended.
  • Solution E was prepared in the same manner as Solution E except that 10 g of 2,4-dihydroxybenzophenone was added as an ultraviolet absorber when preparing Solution E.
  • the above dispersions A, B, C and E were mixed at a weight ratio of 1: 2: 2: 1, and 200 g of the mixed solution was added with 50 g of calcium carbonate, and thoroughly dispersed.
  • This coating solution was applied to a base paper and dried, and a thermosensitive recording paper having a coating amount of 6 g Zm 2 after drying was prepared.
  • Table 7 shows the results of various tests. In Table 7, the background indicates the background portion, and the print indicates the print portion.
  • thermosensitive recording paper thus prepared was subjected to a dynamic color development test (24 V, 1.0 m), and the color density of the printed portion and the background were measured.
  • the dynamic color test was performed by using a printing tester (Okura Electric Co., Ltd.) and measuring the color density using a Macbeth reflection densitometer RD-914.
  • the thermal recording paper on which the dynamic color development test was performed is stored in a thermo-hygrostat (50 ° C, 90% relative humidity) for 24 hours, and then the color density of the printed portion and the background is measured using a Macbeth reflection densitometer RD- The measurement was performed using 9 14.
  • the heat-sensitive recording paper subjected to the dynamic color development test is kept in a thermostatic dryer (80 ° C) for 24 hours. Thereafter, the color density of the printed portion and the background was measured using a Macbeth reflection densitometer RD-914.
  • thermosensitive recording paper was prepared in exactly the same manner as in Example 12 except that Compound 7 was used in place of Compound 6 in the preparation of Solution C in Example 12. The test was performed similarly.
  • thermosensitive recording paper was prepared in exactly the same manner as in Example 12 except that Compound 8 was used instead of Compound 6 in the preparation of Solution C in Example 12. The test was performed similarly.
  • thermosensitive recording paper was prepared in exactly the same manner as in Example 12 except that Solution D was used in place of Solution E when preparing the coating solution of Example 12. Was tested.
  • Example 17
  • thermosensitive recording paper obtained in Example 1 2 dispersion E was by a coating amount 3 g Z m 2 after drying urchin coating, after drying, to obtain a heat-sensitive recording paper having a Obako one coat layer.
  • a test was performed in the same manner as in Example 12 using the thermal recording paper having this overcoat.
  • thermosensitive recording paper was prepared in exactly the same manner as in Example 17 except that Solution D was used instead of Solution E.
  • An overcoat was performed in the same manner as described above, and a test was performed in the same manner as in Example 17.
  • Example 19
  • a thermal recording paper was prepared in exactly the same manner as in Example 18 except that the solution F was used instead of the solution E during the overcoating in Example 18 and was performed in the same manner as in Example 18. The test was performed.
  • thermosensitive recording paper was prepared exactly in the same manner as in Example 12, and the test was performed in the same manner as in Example 12.
  • thermosensitive recording paper was prepared in exactly the same manner as in Example 12 except that 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone was used as the organic acidic substance when preparing the solution B in Example 12. Then, the dispersion E was applied to the obtained thermosensitive recording paper so as to have a coating amount after drying of 3 g Zm 2. After drying, a thermosensitive recording paper having an overcoat layer was obtained. Using the thermal recording paper having this overcoat, Example 1 2 The test was performed as in the case of
  • thermosensitive recording paper was prepared in exactly the same manner as in Example 21 except that the solution D was used instead of the solution E when preparing the coating solution of Example 21.
  • An overcoat was performed in the same manner as described above, and a test was performed in the same manner as in Example 21.
  • Example 23
  • a thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 22 except that the solution F was used in place of the solution E during the overcoating of Example 22. The test was performed.
  • thermosensitive recording paper was prepared in exactly the same manner as in Example 12 except that parabenzyl biphenyl was used in place of compound 6 when preparing solution C in Example 12. The test was performed in the same manner as in the above.
  • thermosensitive recording paper was prepared in exactly the same manner as in Example 12 except that acetacetate acetate was used in place of compound 6 in the preparation of solution C in Example 12. The test was performed as in the case.
  • thermosensitive recording material has excellent preservability of printed images, characters, symbols, etc., and is useful as a recording medium for receipts, tickets, highway cards, baggage tags, bar code labels, etc. It is. Also, since it has excellent plasticizer resistance, it is also useful as a label for food packaging.

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Description

明 細 書 感熱記録材料 技 術 分 野
本発明は、 常温で無色又は淡色のロイ コ染料、 加熱によ り該ロイ コ染料 と反応して発色させる有機酸性物質及び増感剤とを含有する感熱発色層を 支持体上に設けてなる感熱記録材料に関する。 背 景 技 術
ロイ コ染料、 有機酸性物質及び増感剤とを含有する感熱発色層を支持体 上に設けてなる感熱記録材料は、 コ ンピュータのアウ トプッ ト、 電卓等の プリ ンタ、 各種計測機器のレコーダ、 ファ ク シミ リ 、 自動発券機、 感熱複 写機、 ラベル等の多く の分野で採用されている。
そして、 感熱記録材料の用途が拡大するにつれ、 その性能向上や価格に 対する要求も強いものがある。 性能を向上するため、 新規なロイ コ染料、 有機酸性物質又は増感剤の提案が多数なされているが、 多様な要求を十分 に満足することは困難である。
特公昭 6 3 — 4 6 0 6 7号公報、 特公平 7— 1 2 7 4 9号公報ゃ特開平 8— 3 3 3 3 2 9号公報ではジフヱニルスルホン系酸性化合物を提案して いるが、 これらを汎用の増感剤と組み合わせて使用しても、 熱応答性、 記 録画像の画像安定性、 特に耐湿度性の点で十分に満足できるものは得られ なかった。
有機酸性物質の中で 4， 4 ' —ジヒ ドロ キシジフエニルスルホンは比較 的耐可塑剤性に優れている こ とが知られており 、 例えば、 特開昭 5 7 — 1 1 0 8 8号公報、 特開昭 5 8 - 1 1 9 8 9 3号公報、 特開昭 6 1 - 1 6 0 2 9 2号公報等には、 4， 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホンを有機酸 性物質と して使用するこ とによ り 、 可塑剤に対する発色画像の安定性ある いは地肌部の安定性などが改善するこ とが開示されている。 しかしながら、 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホンは融点が高く 、 汎用の染料、 汎用の增感剤との相溶性に劣るため、 発色濃度が低い欠点を有していた。
特開平 8 - 7 2 4 0 6号公報には有機酸性物質と して 4， 4 ' 一ジヒ ド 口 キシジフ エニルスルホン、 増感剤と してァシル酢酸ァニ リ ド類を併用す るこ とが提案されている。 4， 4 ' —ジヒ ドロキシジフエニルスルホンと ァシル酢酸ァニリ ド類を併用 した場合には、 発色感度と耐可塑剤性の優れ た感熱記録材料を提供できるが、 その一方で、 地肌部分の耐熱性が低下し、 実用的には満足のいく ものではなかった。
また、 特開昭 6 1 — 2 4 6 0 8 8号公報では、 発色感度に優れ、 且つ地 肌のかぶり の少ない増感剤と して、 4 一置換ビフエ二ル類を使用すること が提案されているが、 有機酸性物質と してはもっぱらビス フエノール A、 ビス一 （ 3 —ァ リ ル一 4 ー ヒ ドロキシジフ エニル） スルホン等が用いられ ており 、 画像の安定性、 特に耐可塑剤性の優れた感熱記録材料を提供する ことについては教えるものはない。
本発明は、 かかる観点に鑑みて創案されたもので、 その目的とする と こ ろは、 発色感度に優れ、 地肌の白色度が優れ、 かつ耐湿熱性試験、 耐可塑 剤性試験、 耐熱性試験等の耐候性試験において地肌の発色が少ない感熱記 録材料を提供することにある。 また、 本発明は、 記録画像の耐湿熱保存性、 耐可塑剤保存性等の画像安定性に優れた感熱記録料材を提供するこ とを目 的とする。 更に、 本発明は、 これらの特性のバラ ンスに優れた感熱記録材 料を提供することを目的とする。 発 明 の 開 示
すなわち、 本発明は、 常温で無色又は淡色のロイ コ染料、 加熱によ り該 ロイ コ染料と反応して発色させる有機酸性物質及び増感剤とを含有する感 熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、 該感熱発色層に 有機酸性物質と して下記一般式 （ 1 ) で表される 4 -ヒ ドロキシジフエニル スノレホン誘導体、 4， 4 ' -ジヒ ドロ キシジフエニルスノレホン、 2 , 4 ' -ジヒ ドロキシジフエニルスルホン及び一般式 （ 2 ) で表される 4 -ヒ ドロキシジ フエニルスルホン誘導体からなる群から選択される 1種又は 2種以上のジ フエニルスルホン誘導体を含有し、
Figure imgf000005_0001
(式中、 R 1 はアルキル基、 ァラルキル基又はァリール基を表す。 ）
Figure imgf000005_0002
( 2 )
(式中、 Υは 2価の有機基を、 ηは 0〜 6の整数を表す。 ）
增感剤と して下記一般式 （ 3 ) で表される 4 -置換ビフユ二ル誘導体を含有 することを特徴とする感熱記録材料である。
Figure imgf000005_0003
(式中、 R2はアルキル基又はァ リ ール基を表す。
以下、 本発明を詳細に説明する。 本発明において、 発色剤と して使用される ロイ コ染料は、 常温で無色又 は淡色で、 加熱によ り有機酸性物質と反応して発色する物質である。 この よ うなロイ コ染料と しては、 例えば、 3， 3 — ビス （ p —ジメチルァミ ノ フエニル） 一 6 —ジメチルァミ ノフタ リ ド、 7 ' —ァニリ ノ一 3 ' ― (ジ ブチルァ ミ ノ ） 一 6 ' —メ チルフルオラ ン、 3， 3 — ビス （ p —ジメ チル ァミ ノ フエ二ル） 一 6 —ジメ チルア ミ ノ フタ リ ド、 3 — （ p —ジメ チルァ ミ ノ フエニル） 一 3— （ 1 ， 2 —ジメ チル一 3 —イ ン ド リ ノレ） フタ リ ド、 3 , 3 —ビス （ 9 —ェチノレ一 3 —力ゾレノくゾリノレ） 一 5 —ジメチルアミ ノ フ タ リ ド、 3、 3 — ビス （ 2 —フエ二ルー 3 —イ ン ド リ ル） 一 5 —ジメ チル アミ ノ フタ リ ド等の ト リ ァ リルメ タン系染料や、 例えば、 4， 4 ' 一ビス ジメチルァミ ノべンズヒ ドリ ドベンジルェ一テル等のジフエニルメ タン系 染料や、例えば、ベンゾィルロイ コメチレンブルー等のチアジン系染料や、 例えば、 3 —メチルス ピロジナフ ト ピラン等のスピロ系染料や、 フルオラ ン系染料、 その他のロイ コオーラ ミ ン系、 イン ドリ ン系、 インジゴ系等の 各染料等があげられる。 これらのロイ コ染料は、 1種又は 2種以上を使用 することができる。
そして、 本発明においては、 上記一般式 （ 1 ) で表される 4 -ヒ ドロキシ ジフエニルスルホン誘導体、 4 , 4 ' -ジヒ ドロキシジフエニルスルホン、 2 , 4 ' -ジヒ ドロキシジフエニルスルホン及び一般式 （ 2 ) で表される 4 -ヒ ド 口キシジフエニルスルホン誘導体からなる群から選択される 1種又は 2種 以上のジフエニルスルホン誘導体を有機酸性物質と して感熱発色層に含有 させる。
上記一般式 （ 1 ) において、 R 1 はアルキル基、 ァラルキル基又はァリー ル基であるが、 好ましい R 1 と しては炭素数 1 〜 5の低級アルキル基、 ベン ジル基、 低級アルキル置換べンジル基、 フユニル基、 低級アルキル置換フ ェニル基が挙げられる。
上記一般式 （ 1 ) で表される 4 -ヒ ドロキシジフエニルスルホン誘導体の 好ま しい具体例と しては、 下記の化合物 1、 化合物 2等が挙げられる。
[化合物 1 ： 融点 1 2 9 °C]
Figure imgf000007_0001
[化合物 2 ： 融点 1 5 4 °C]
Figure imgf000007_0002
上記一般式 （ 2 ) で表される 4 -ヒ ドロキシジフエニルスルホン誘導体の 製造方法や好ま しい化合物については、 前記特開平 8 — 3 3 3 3 2 9号公 報記載の方法や化合物が例示できる。 すなわち、 製造方法と しては、 4， 4' -ジヒ ドロキシジフエニルスルホンと X-Y- X (但し、 Xは塩素、 臭素等の ハロゲン、 Yは前記と同じものを示す。 ） で表される化合物と反応させる 方法がある。 こ こで、 X- Y- Xで表される化合物の使用量を 4, 4' -ジヒ ド 口キシジフエニルスルホンの 0. 5モノレ倍よ り少なくすれば、 n = 0の一 般式 （ 1 ) の化合物を選択的に得るこ と も可能である。 そして、 0. 5モ ル倍ないし 0. 9モル倍程度の使用量とすれば、 n = l ないし 6の一般式 ( 1 ) の化合物がモル比に応じて混合物と して得られる。 未反応の 4， 4' - ジヒ ドロキシジフエニルスルホンと n = 0ないし 6の一般式 （ 1 ) の化合 物とは、 アルカ リ水溶液に対する溶解性が異なるので、 このよ うな性質を 利用 して分離するこ とができる。 また、 nの異なる一般式 （ 1 ) の化合物 同士も このよ うな方法あるいは再結晶等によ り分離するこ とができるが、 分離せず混合物のまま使用すること もできる。 なお、 当然のこ とながら、 本発明で使用する化合物は上記製法によ り得られたものに限定されない。 一般式 （2 ) において、 Yは任意の 2価の有機基であり、 例えば、 脂肪族 炭化水素基、 主鎖中に 1個以上のへテロ原子を含む炭化水素基、 主鎖中に 1個以上の芳香環を含む炭化水素基等が挙げられるが、 前記特開平 8 — 3 3 3 3 2 9号公報に例示された 2価の有機基が好ま しいものと して例示さ れる。 すなわち、 飽和あるいは不飽和の炭素数 1〜 1 2の炭化水素基、 ェ 一テル結合を有する炭素数 1〜8 の炭化水素基又は- R - φ - R - (但し、 R はメチレン又はエチレン、 φはベンゼン環を示す。 ） で表される基であり、 よ り好ま しく は、 炭素数：！ 〜 4 のアルキレン、 一 R， - O - R ' - (但し、 R ' は炭素数 1〜4 のアルキレンを示す。 ） 又は- R - R - (但し、 Rは メチレン、 ψ はベンゼン環を示す。 ） で表される基である。 また、 nは 0 〜 6 の数である力 好ま しく は 0又は 1〜 3の数である。
一般式 （ 2 ) で表される 4 -ヒ ドロキシジフエニルスルホン誘導体の好ま しい具体例と しては、 下記式における n = 0 (化合物 3 ) 、 n = 1 (化合 物 4 ) 、 n = 2 (化合物 5 ) 等の化合物が挙げられる。
Figure imgf000008_0001
有機酸性物質と してのジフユニルスルホン誘導体は、 上記一般式 （ 1 ) で表される 4 -ヒ ドロ キシジフエニルスルホン誘導体、 4， 4 ' -ジヒ ドロ キ シジフエニノレスルホン、 2 , 4 ' -ジヒ ドロキシジフエニルスノレホン及び一般 式 （ 2 ) で表される 4 -ヒ ドロ キシジフエニルスルホン誘導体からなる群か ら選択される 1種又は 2種以上を用いる こ とができる。 また、 これらの使 用量については、 使用するロイ コ染料、增感剤の種類によっても異なるが、 通常、 ロイ コ染料 1 重量部に対して 1 〜 6重量部、 好ま しく は 1 . 5〜 2. 5重量部である。
また、 前記ジフエニルスルホン誘導体は、 少なく と も 1種を単独で使用 してもよいが、 他の有機酸性物質と混合して使用してもよい。 かかる他の 有機酸性物質の具体例と しては、 例えば、 ビスフエノール A等のフエノー ル性化合物、 安息香酸、 フタル酸誘導体等のカルボン酸化合物等が挙げら れる。 このよ う な他の有機酸性物質の使用量は、 有機酸性物質の 5 0 wt% 未満、 好ま しく は 1 0 wt%未満とすることがよい。
本発明においては、 上記一般式 （ 3 ) で表される 4ービフエニル誘導体 の 1種又は 2種以上を、 増感剤と して感熱発色層に含有させる。 上記一般 式 （ 3 ) において、 R2はアルキル基又はァリール基を示すが、 好ま しい R 2 と しては 5 0〜 2 0 0 °Cの融点となる化合物を与える炭素数 1 〜 5の低 級アルキル基、 フュニル基、 低級アルキル置換フュニル基等が挙げられる。 本発明で使用する一般式 （ 3 ) で表わされる増感剤の好ま しい具体例と しては、 下記の化合物 6、 化合物 7及び化合物 8等があげられる。
[化合物 6 ： 融点 1 2 1 °C]
Figure imgf000009_0001
[化合物 7 ： 融点 9 6 °C ]
Figure imgf000010_0001
[化合物 8 ： 融点 1 0 0 °C ]
Figure imgf000010_0002
これらの化合物を使用するに際しては、 これらのう ち選ばれた 1種又は 2種以上を用いることができる。 また、 これらの使用量については、 使用 するロイ コ染料、 有機酸性物質の種類によっても異なるが、 通常、 ロイ コ 染料 1重量部に対して 1 〜 6重量部、 好ま しく は 1 . 5 〜 2 . 5重量部で ある。
また、 前記一般式 （ 3 ) で表される化合物は、 単独で使用 してもよいが、 他の増感剤と混合して使用 してもよい。 かかる他の増感剤の具体例と して は、 例えば、 ステアリ ン酸ァミ ド、 ノヽ。ノレミチン酸ァミ ド、 リ ノ一ル酸ァミ ド、 ステア リ ン酸ァニ リ ド等の含窒素化合物、 4 — ヒ ドロ キシ安息香酸べ ンジノレエステル、 4 —ベンジルォキシ安息香酸ベンジルエステル、 2 —ナ フ トェ酸フエニゾレエステノレ、 2 —ナフ トェ酸べンジノレエステノレ、 1 —ヒ ド ロキシ一 2 —ナフ トェ酸フエ二ノレエステノレ、 シユ ウ酸ジベンジノレエステノレ、 シユ ウ酸ジ （ 4 一メ チルベンジルエステル） 、 テ レフタル酸ジベンジルェ ステノレ、 イ ソフタノレ酸一 n —ブチノレエステノレ、 p — トノレエ ン ス ノレホン酸フ ェニルエステル等のエステル化合物、 4 一べンジノレビフエ二ノレ、 m—ター フ エニル、 フゾレオレン、 フルオラ ンテン、 2 , 6 —ジイ ソプロ ピルナフタ レン、 3 —ベンジルァセナフテン、 1 ， 2 — ビス一 （ 3， 4 ージメ チルフ ェニノレ） ェタ ン、 1 , 2 — ビス （ 2， 4 —ジメ チルフ エニル） ェタ ン、 1 , 2 — ビス （ 2， 4， 5 — ト リ メ チルフエニル） ェタ ン等の芳香族化合物、 2 —ベンジルォキシナフタ レン、 1， 4 ージエ ト キシナフタ レン、 1 , 2 —ジフエノ キシェタ ン、 1 ， 2 —ジフ エノ キシベンゼン、 1， 4 —ジフエ ノ キシベンゼン、 4 — ( 4 ， 一メ チルフエ ノ キシ） ビフエニル、 ジフエ二 ノレスノレホン、 4 —メ チゾレジフエニノレスノレホン、 4 , 4 ' —ジイ ソプロ ポキ シジフ エ ニノレス ルホン、 4， 4 ' —ジフエノ キシジフ エ 二ノレチォェ一テノレ、 ベンジノレ一 4 —メ チノレチオフエニスレエーテノレ、 1 ， 2 — ビス （フエノ キシ メチル） ベンゼン等のエーテル化合物、 含硫黄化合物を挙げるこ とができ る。 これらの他の増感剤の添加量は、 増感剤の 5 0 wt%以下、 好ま しく は 1 0 wt %以下と し、 混合後の融点を 5 0〜 2 0 0 °Cの範囲に保つことが有 利である。
また、 これらの他、 発色部の更なる保存安定性をはかるこ とを目的に添 加されるもので、 熱応答成がやや劣るが、 例えば、 エポキシ樹脂、 ステア リ ン酸亜鉛、 サリチル酸亜鉛等の有機酸性物質の金属塩を併用してもよレ、。 また、 高度の保存安定性が要求される場合には、 本発明の感熱記録材料 に、 必要に応じて公知の保存安定剤を含有させることが望ま しい。
上記保存安定剤と しては、 例えば、 ト リ ス （ 2， 6 —ジメチルー 4 一第 三ブチルー 3 — ヒ ドロキシベンジル） イ ソシァヌ レー ト、 ト リ ス （ 3， 5 -ジ第三ブチル一 4 ー ヒ ドロ キシべンジル） イ ソシァヌ レー ト、 ト リ ス （ 2 一 （ 3 — （ 3， 5 —ジ第三ブチルー 4 —ヒ ドロキシフエニル） プロ ピオ二 ルォキシ） ェチル） イ ソシァヌ レー ト、 1， 3 , 5 — ト リ ス （ 3 , 5 —ジ メ チノレー 4 ー ヒ ドロ キシベンジル） 一 2， 4 , 6 — ト リ メ チルベンゼン、 1 , 1 , 3 — ト リ ス （ 2 —メ チル _ 4 ー ヒ ドロ キシ一 5 —第三ブチルフエ ニル） ブタ ン、 1 ， 1 ， 3 — ト リ ス （ 2 —メ チルー 4 — ヒ ドロ キシ一 5— シク ロへキシルフェニル） ブタ ン、 4 ， 4 ' ーブチ リ デンビス （ 2 —第三 ブチノレ一 5 —メ チル） フエノ ール、 4 , 4 ' —チォビス （ 2 —第三ブチル — 5 —メ チル） フエノ ール、 2 ， 2 ' —メ チレンビス （ 6 —第三ブチル一 4 —メチル） フエノールなどのフエ ノ ール化合物、 4 —ベンジルォキシー 4 ， 一 （ 2 —メ チルダリ シジルォキシ） ジフエニルスノレホン、 4 ， 4 ' 一 ジグリ シジルォキシジフ エニルスルホンなどのエポキシ化合物、 その他、 ナ ト リ ウム一 2 , 2 ' —メ チレンビス （ 4 , 6 —ジ第三ブチルフエニル） ホスフェー トなどが挙げられる。 好ま しく は、 上記フエノール化合物又は エポキシ化合物からなるフ ノール型保存安定剤又はエポキシ型保存安定 剤である。 これらの保存安定剤は、 通常、 ロイ コ染料 1重量部に対して、 0 . ：! 〜 1 0重量部が使用される。
よ り高度な保存安定性、 特に耐可塑剤を要求される場合には、 本発明の 感熱発色層上に、 オーバーコー ト層を付与することが有利である。 オーバ ーコ一 ト層は、 所望の性能になるよ う にその成形方法を適宜選択して形成 されるもので、 例えば、 ポリ ビュルアルコール等の従来公知の樹脂成分を 用いて塗布液と し、 該塗布液を公知のコーティ ング方法によ り、 適当な厚 さになるよ う コーティ ングして形成される。 しかし、 オーバーコー ト層を 設けること、 特に厚めのオーバーコー ト層を設けることは、 感度を低下さ せる傾向があるので、 条件を選択することが重要である。
また、 長期の耐光性の付与を要求される場合には、 本発明の感熱記録材 料の感熱記録層中、 及び Z又はオーバーコー ト層中に、 紫外線吸収剤を添 加することが好ま しい。 該紫外線吸収剤と しては、 例えば、 2 , 4—ジヒ ドロ キシベンゾフエ ノ ン、 2 — ヒ ドロ キシー 4 ーメ ト キシベンゾフエ ノ ン、 2 — ヒ ドロ キシ一 4 ーォク ト キシベンゾフエ ノ ン、 5， 5 ， ーメ チレンビ ス （ 2 — ヒ ドロ キシ一 4 —メ トキシ） ベンゾフエ ノ ンなどの 2 — ヒ ドロ キ シベンゾフエ ノ ン類、 2 — ( 2 — ヒ ドロ キシ一 5 —メ チルフエニル） ベン ゾ ト リ アゾ一ル、 2 — ( 2 — ヒ ドロ キシ一 5 —第 3 ォクチルフエ二ル） ベ ンゾ ト リ ァゾ一ル、 2 — （ 2 — ヒ ドロ キシー 3 , 5 —ジ第三ブチルフエ二 ル） 一 5 —ク ロ 口べンゾ ト リ ァゾール、 2 — （ 2 — ヒ ドロ キシ一 3 , 5 - ジク ミノレフ エ二ノレ） ベンゾ ト リ アゾ—ル、 2， 2 ' ーメ チ レン ビス （ 4 — 第三ォクチル一 6 —ベンゾ ト リ アゾ リ ル） フエ ノ ール、 2 — （ 2 — ヒ ドロ キシー 3 —第三ブチノレ一 5 —力ノレボキシフエ二ノレ） ベンゾ ト リ ァゾーノレの ポリ エチレングリ コールエステノレなどの 2 — （ 2 — ヒ ドロ キシフエ二ノレ） ベンゾ ト リ ァゾーノレ類、 フエニノレサ リ シレー ト 、 レゾノレシノ ーノレモノ ベン ゾエー ト、 2 , 4 —ジ第三ブチルフエ二ルー 3 , 5 —ジ第三プチルー 4 _ ヒ ドロ キシベンゾエー ト、 へキサデシル一 3， 5 —ジ第三ブチル一 4 — ヒ ドロキシベンゾェ一 トなどのベンゾエー ト類、 2 —ェチノレー 2 ' —ェ ト キ シォキザ二 リ ド、 2 —エ トキシ一 4 ' — ドデシルォキザニ リ ドな どの置換 ォキザニ リ ド類、 ェチルー ひ 一シァノ 一 、 β —ジフエニルァク リ レー ト、 メ チル一 2 —シァノ 一 3 —メ チルー 3 — ( ρ —メ トキシフエニル） ァク リ レー トなどのシァノ アク リ レー ト類、 2 — ( 2 — ヒ ドロ キシ一 4 一ォク ト キシフエニル） 一 s — ト リ アジン、 2 — （ 2 — ヒ ドロキシ一 4 —メ トキシ フエニル） 一 4 , 6 —ジフエ二ルー s — ト リ アジン、 2 — ( 2 — ヒ ドロ キ シ一 4 —プロポキシ一 5 —メ チノレフ エニル） 一 4， 6 — ビス （ 2 , 4 —ジ 第三ブチルフエニル） 一 s — ト リ アジンなどの ト リ ァゾ一ル、 ト リ アジン 類などが挙げられる。 更に、 本発明の感熱記録材料には、 その用途等に応じて種々の添加剤を 添加するこ とができる。 このよ うな添加剤と しては、 微粒子上に分散した ロイ コ染料と有機酸性物質とを互いに隔離した状態で固着させる結着剤、 例えば、 ポリ ビニルアルコール （ P V A ) 、 ラテ ッ ク ス、 メ チルセルロー ス、 力ノレボキシメ チルセルロース、 ポ リ アク リ ノレ酸カゼイ ン、 ゼラチン、 デンプンあるいはこれらの誘導体等や、 感熱発色層の白色度、 筆記具の滑 り性、 ステイ ツキングを目的に添加される白色顔料、 例えば、 炭酸カルシ ゥム、 カ リ オン、 ク レー、 タルク、 酸化チタ ン等があげられる。 これらの 添加剤は、 混合されて又は別個に、 紙、 フ ィ ルム等の支持体上に塗布され て感熱発色層を形成する。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例及び比較例に基づいて、 本発明を具体的に説明する。
実施例 1
( 1 ) A液の調整
有機酸性物質と して化合物 1 を 1 1 . 5重量部、 増感剤と して化合物 6 を 1 1 . 5重量部、 及び 5重量。/。 P V A水溶液 4 6重量部を、 サン ドミル を用いて粉砕混合し、 平均粒径 0 . 8 / mの粉末が分散した A液を調整し た。
( 2 ) B液の調製
7 ' —ァニ リ ノ 一 3 ' — （ジブチルァ ミ ノ） 一 6 ' —メ チルフルオラ ン 5 . 5重量部及び 5重量％ P V A水溶液 4 9 . 5重量部をペイ ン トシエ一 カーを用いて粉砕混合し、 平均粒径 0 . 8 μ mの粉末が懸濁した B液を調 整した。 ( 3 ) 感熱記録紙の調製
A液 2 0重量部、 B液 1 0重量部、 ステア リ ン酸亜鉛分散液 （中京油脂 製 ノヽイ ドリ ン Z — 7 ) 1 重量部、 ノ、。ラ フ ィ ンワ ッ ク スェマルジヨ ン （中 京油脂製 ハイ ドリ ン P — 7 ) 4重量部、 及び 1 0重量％ P V A水溶液 1
1 . 5重量部を混合して塗液を調製し、 この塗液を基紙上に塗布して乾燥 し、 乾燥後の塗布量 6 g /m 2の感熱記録紙を調製した。
( 4 ) 発色試験方法
このよ う にして調製した感熱記録紙について、 動的発色試験を感度及び 耐湿度性試験用に 2 4 V、 1 . 0 m s で印字を行い、 耐可塑剤性試験用に 2 7 V、 1 . 9 m s で印字を行い、 同時に地肌の発色濃度測定を行った。 なお、 動的発色試験は、 印字試験機 （大倉電気製） を使用し、 発色濃度を マクベス反射濃度計 R D— 9 1 4を使用して測定する方法で行った。
( 5 ) 耐湿度性試験方法
動的発色試験を行った感熱記録紙を恒温恒湿器 （ 5 0 °C、 相対湿度 9 0 %) に 2 4時間保存し、 その後印字部の発色濃度をマクベス反射濃度計 R D - 9 1 4 を使用して測定する方法で行った。 残存率は下記数式によ り 算出した。
残存率 = ( A— B ) / C
(式中、 Aは耐湿度性試験後の動的発色濃度を示し、 Bは耐湿度性試験後 の地肌の発色濃度から耐湿度性試験前の地肌の発色濃度を差し引いた値を 示し、 Cは耐湿度性試験前の動的発色濃度を示す。 ）
( 6 ) 耐可塑剤性試験方法
動的発色試験を行った感熱記録紙に塩化ビニルラ ップを印字面全面に密 着させる。 この試験用感熱記録紙を乾燥器 （ 4 0 °C) に 2 4時問保存し、 その後印字部の発色濃度をマク ベス反射濃度計 R D— 9 1 4 を使用 して測 定する方法で行った。 残存率は下記数式によ り算出した。
残存率 = ( D— E ) / F
(式中、 Dは耐可塑剤性試験後の動的発色濃度を示し、 Eは耐可塑剤性試 験後の地肌の発色濃度から耐可塑剤性試験前の地肌の発色濃度を差し引い た値を示し、 Fは耐可塑剤性試験前の動的発色濃度を示す。 ）
実施例 2
実施例 1 の A液の調製の際、 化合物 1 に代えて化合物 2 を使用 した以外 は、 実施例 1 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施例 1 の場合と同 様に試験を行った。
実施例 3
実施例 1 の A液の調製の際、 化合物 6に代えて化合物 7 を使用 した以外 は、 実施例 1 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施例 1 の場合と同 様に試験を行った。
実施例 4
実施例 1 の A液の調製の際、 化合物 6に代えて化合物 8 を使用した以外 は、 実施例 1 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施例 1 の場合と同 様に試験を行った。
比較例 1
実施例 1 の A液の調製の際、 化合物 6に代えてパラべンジルビフユニル を使用 した以外は、 実施例 1 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施 例 1の場合と同様に試験を行った。
比較例 2
実施例 1 の A液の調製の際、 化合物 1 に代えてビスフユノール Aを使用 した以外は、 実施例 1 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施例 1 の 場合と同様に試験を行った。
試験結果をまとめて、 耐湿度性試験の結果を表 1 に、 耐可塑剤性試験の 結果を表 2 に示す。 なお、 表において、 地肌は地肌部を、 印字は印字部を 表す。
【表 1 】
Figure imgf000017_0001
実施例 5 実施例 1 の A液の調製の際、 化合物 1 に代えて 2， 4 ' —ジヒ ドロキシ ジフ エニルスルホンを 1 1 . 5部使用 した以外は、 実施例 1 と全く 同様に して感熱記録紙を調製し、 実施例 1 の場合と同様に試験を行った。 実施例 6
実施例 5の A液の調製の際、 化合物 6に代えて化合物 7 を使用 した以外 は、 実施例 1 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施例 1 の場合と同 様に試験を行った。 実施例 7 実施例 5の A液の調製の際、 化合物 6 に代えて化合物 8 を使用 した以外 は、 実施例 1 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施例 1 の場合と同 様に試験を行った。 比較例 3
実施例 5の A液の調製の際、 化合物 6 に代えてパラべンジルビフユニル を使用した以外は、 実施例 1 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施 例 1 の場合と同様に試験を行った。 試験結果をまとめて、 耐湿度性試験の結果を表 3 に、 耐可塑剤性試験の 結果を表 4に示す。 【表 3】
動発色試験 耐湿度性試験後
2 4 V、 1 . 0 ms
地肌 印字 地肌 印字 残存率
( % )
実施例 5 0 . 0 7 0 . 9 3 0 . 1 0 0 . 5 8 5 9
実施例 6 0 . 0 8 0 . 9 0 0 . 0 9 0 . 5 5 6 0
実施例 7 0 . 0 8 0 . 8 3 0 . 1 0 0 . 5 3 6 1
比較例 3 0 . 0 7 0 . 6 2 0 . 0 9 0 . 4 2 6 5 【表 4 】
Figure imgf000019_0001
実施例 8
有機酸性物質と して化合物 3 を 1 1 . 5部、 増感剤と して化合物 6を 1 1 . 5部および 5重量％ P V A水溶液 4 6重量部を、 サン ドミルを用いて 粉砕混合し、 平均粒径 0 . 8 mの粉末が懸濁した A液を調製した他は、 実施例 1 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施例 1 の場合と同様に 試験を行った。
実施例 9
実施例 8の A液の調製の際、 化合物 3に代えて化合物 3 ： 化合物 4 ： 化 合物 5 = 7 5 ： 2 0 ： 5 (重量比） の混合物を使用した以外は、 実施例 1 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施例 1 の場合と同様に試験を行 つた。
実施例 1 0
実施例 9の A液の調製の際、 化合物 6に代えて化合物 7 を使用した以外 は、 実施例 8 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施例 1 の場合と同 様に試験を行った。
実施例 1 1
実施例 9の A液の調製の際、 化合物 6に代えて化合物 8 を使用 した以外 は、 実施例 8 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施例 1 の場合と同 様に試験を行った。
比較例 4 実施例 9の A液の調製の際、 化合物 6 に代えてパラべンジルビフ ニル を使用 した以外は、 実施例 8 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施 例 1 の場合と同様に試験を行った。 試験結果をまとめて、 耐湿度性試験の結果を表 5 に、 耐可塑剤性試験の 結果を表 6に示す。 【表 5 】
動発色試験 耐湿度性試験後
2 4 V、 1 . 0 ms
地肌 印字 地肌 印字 残存率
( % )
実施例 8 0 . 0 9 1 . 0 3 0 . 1 2 0 . 2 5 1 7
実施例 9 0 . 0 8 0 . 9 6 0 . 1 1 0 . 3 3 2 5
実施例 10 0 . 0 8 0 . 9 3 0 . 1 1 0 . 3 2 2 4
実施例 1 1 0 . 0 8 0 . 7 2 0 . 1 2 0 . 2 7 3 1
比較例 4 0 . 0 8 0 . 4 4 0 . 0 9 0 . 2 5 3 4
【表 6 】
動発色試験 耐可塑剤性試験後
2 7 V s 1 . 9 ms
地肌 印字 地肌 印字 残存率
( % )
実施例 8 0 . 1 0 1 . 2 7 0 . 1 0 0 . 9 6 7 6
実施例 9 0 . 1 0 1 . 2 0 0 . 1 0 1 . 1 8 9 7
実施例 10 0 . 1 1 1 . 1 7 0 . 1 1 1 . 1 7 9 9
実施例 1 1 0 . 1 0 1 . 1 2 0 . 1 0 1 . 1 1 9 7
比較例 4 0 . 1 0 0 . 9 8 0 . 1 0 0 . 9 4 9 6 実施例 1 2
( 1 ) A液の調整
ロイ コ染料と して 7 ， 一ァニリ ノ 一 3 ' ― (ジブチルァ ミ ノ） 一 6 ' - メチルフルオラン 2 0 gおよび 1 0 %ポリ ビニルアルコール水溶液 1 0 0 g をボール ミ ルで充分に磨砕し、 平均粒径 0 . 8 μ mの粉末が懸濁した A 液を調整した。
( 2 ) B液の調整
有機酸性物質と して 4 ， 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン 2 0 g および 1 0 %ポリ ビュルアルコール水溶液 1 0 0 g をボールミルで充分に 磨砕し、 平均粒径 0 . 8 μ mの粉末が懸濁した B液を調整した。
( 3 ) C液の調整
増感剤と して化合物 6 を 2 0 g と 1 0 %ポリ ビニルアルコ一ル水溶液 1 0 0 g をボールミ ルで充分に磨砕し、 平均粒径◦ . 8 / mの粉末が懸濁し た C液を調整した。
( 4 ) D液の調整
保存安定剤と して 1 , 1 , 3 — ト リ ス （ 2 —メチル一 4 —ヒ ドロキシ一 5 —シク ロへキシルフェニル） ブタン 1 0 gおよび 1 0 %ポリ ビュルアル コール水溶液 1 0 0 g をボールミ ルで充分に磨砕し、 平均粒径 0 . 8 μ m の粉末が懸濁した D液を調整した。
( 5 ) E液の調整
ステアリ ン酸亜鉛 1 0 g、 ジメチ口一ルゥレア 1 g、 炭酸カルシウム 1 gを 1 0 %ポリ ビュルアルコール水溶液 1 0 0 g と共にボールミ ル中で充 分に磨碎し、 平均粒径 0 . 8 mの粉末が懸濁した E液を調整した。
( 6 ) F液の調整 E液調製の際、 紫外線吸収剤と して 2， 4 ージヒ ドロキシベンゾフエノ ン 1 0 g を添加した以外は E液と同様にして F液を調整した。
( 7 ) 感熱記録紙の調製
上記 A、 B、 C及び Eの分散液を 1 : 2 : 2 ： 1 の重量比で混合し、 混 合液 2 0 0 g に対し、 炭酸カルシウム 5 0 g を添加し、 充分に分散して塗 液と し、 この塗液を基紙上に塗布して乾燥し、 乾燥後の塗布量 6 g Zm 2の 感熱記録紙を調製した。 各種試験の結果を表 7 に示す。 なお、 表 7 におい て、 地肌は地肌部を、 印字は印字部を表す。
( 8 ) 発色試験
このよ う にして調製した感熱記録紙について、 動的発色試験 （ 2 4 V、 1 . 0 m) を行い、 印字部及び地肌の発色濃度測定を行った。 動的発色試 験は、 印字試験機 （大倉電気製） を使用し、 発色濃度をマクベス反射濃度 計 R D— 9 1 4を使用して測定する方法で行った。
( 9 ) 耐湿度性試験
動的発色試験を行った感熱記録紙を恒温恒湿器 （ 5 0 °C、 相対湿度 9 0 %) に 2 4時間保存し、 その後印字部及び地肌の発色濃度をマクベス反 射濃度計 R D - 9 1 4 を使用して測定する方法で行った。
(10) 耐可塑剤性試験
動的発色試験を行った感熱記録紙に塩化ビニルラ ップを印字面全面に密 着させる。 この試験用感熱記録紙を乾燥器 （ 4 0 °C) に 2 4時間保存し、 その後印字部及び地肌の発色濃度をマクベス反射濃度計 R D— 9 1 4 を使 用して測定する方法で行った。
(11) 耐熱性試験
動的発色試験を行った感熱記録紙を恒温乾燥機 （ 8 0 °C) に 2 4時間保 存し、 その後印字部及び地肌の発色濃度をマクベス反射濃度計 R D— 9 1 4を使用して測定する方法で行った。
( 12) 耐光性試験
動的発色試験を行った感熱記録紙にフ ー ドメ一ターにて 1 2時間光照 射し、 その後印字部及び地肌の発色濃度をマクベス反射濃度計 R D— 9 1 4を使用して測定する方法で行った。
実施例 1 3
実施例 1 2の C液の調製の際、 化合物 6 に代えて化合物 7 を使用した以 外は、 実施例 1 2 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施例 1 2 の場 合と同様に試験を行った。
実施例 1 4
実施例 1 2の C液の調製の際、 化合物 6に代えて化合物 8 を使用 した以 外は、 実施例 1 2 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施例 1 2 の場 合と同様に試験を行った。
実施例 1 5
実施例 1 2の B液の調製の際、 有機酸性物質と して 4 ， 4 ' ージヒ ドロ キシジフエニルスルホンと 4 —イ ソプロポキシ一 4 ' ー ヒ ドロキシジフエ ニルスルホンを 1 ： 1 に混合したものを使用した以外は、 実施例 1 2 と全 く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施例 1 2 の場合と同様に試験を行つ た。
実施例 1 6
実施例 1 2の塗液の調製の際、 E液に変えて D液を使用 した以外は、 実 施例 1 2 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施例 1 2 の場合と同様 に試験を行った。 実施例 1 7
実施例 1 2で得られた感熱記録紙に、 分散液 Eを乾燥後の塗布量 3 g Z m 2となるよ うに塗布し、 乾燥後、 オーバーコ一 ト層を有する感熱記録紙を 得た。 このオーバ一コー トを有する感熱記録紙を用いて実施例 1 2 の場合 と同様に試験を行った。
実施例 1 8
実施例 1 7の塗液の調製の際、 E液に変えて D液を使用 した以外は、 実 施例 1 7 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 その後、 実施例 1 7 と同 様にしてオーバ一コー トを行い、 実施例 1 7 の場合と同様に試験を行った。 実施例 1 9
実施例 1 8 のオーバーコー トの際、 E液に変えて F液を使用した以外は、 実施例 1 8 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施例 1 8 の場合と同 様に試験を行った。
実施例 2 0
実施例 1 2の B液の調製の際、 有機酸性物質と して 2 , 4 ' —ジヒ ドロ キシジフエニルスルホンを使用 し、 塗液の調製の際、 E液に代えて D液を 使用 した以外は、 実施例 1 2 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施 例 1 2 の場合と同様に試験を行った。
実施例 2 1
実施例 1 2の B液の調製の際、 有機酸性物質と して 2 ， 4 ' ージヒ ドロ キシジフエニルスルホンを使用 した以外は、 実施例 1 2 と全く 同様に して 感熱記録紙を調製し、 得られた感熱記録紙に、 分散液 Eを乾燥後の塗布量 3 g Z m 2となるよ う に塗布し、 乾燥後、 オーバーコー ト層を有する感熱記 録紙を得た。 このォ一バーコ一 トを有する感熱記録紙を用いて実施例 1 2 の場合と同様に試験を行った。
実施例 2 2
実施例 2 1 の塗液の調製の際、 E液に変えて D液を使用 した以外は、 実 施例 2 1 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 その後、 実施例 2 1 と同 様にしてオーバ一コー トを行い、 実施例 2 1 の場合と同様に試験を行った。 実施例 2 3
実施例 2 2のオーバーコー 卜の際、 E液に変えて F液を使用した以外は、 実施例 2 2 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施例 2 2 の場合と同 様に試験を行つた。
比較例 5
実施例 1 2の C液の調製の際、 化合物 6 に代えてパラべンジルビフエ二 ルを使用した以外は、 実施例 1 2 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施例 1 2の場合と同様に試験を行った。
比較例 6
実施例 1 2の C液の調製の際、 化合物 6 に代えてァセ ト酢酸ァユリ ドを 使用 した以外は、 実施例 1 2 と全く 同様にして感熱記録紙を調製し、 実施 例 1 2の場合と同様に試験を行った。
試験結果をまとめて、 表 7に示す。
【表 7 】
Figure imgf000026_0001
産業上の利用可能性
本発明における有機酸性物質と増感剤の組み合わせは、 発色感度に優れ、 かつ印字後の地肌の白色度及び長期保存後の地肌の白色度が優れ、 耐湿熱 保存性、 耐可塑剤保存性等の画像安定性にも優れたバランスのとれた感熱 記録材料を与える。 したがって、 この感熱記録材料は、 印刷された絵や文 字、 記号等の画像の保存性が優れるので、 領収書、 切符、 ハイ ウェイカー ド、 バッゲージタグ、 バー コー ドラベル等の記録媒体と して有用である。 また、 耐可塑剤性に優れるので、 食品包装のラベルと しても有用である。

Claims

請 求 の 範 囲 ( 1 ) 常温で無色又は淡色のロイ コ染料、 加熱によ り該ロイ コ染料と反 応して発色させる有機酸性物質及び増感剤とを含有する感熱発色層を支持 体上に設けてなる感熱記録材料において、 該感熱発色層に有機酸性物質と して下記一般式（ 1 ) で表される 4 -ヒ ドロキシジフユニルスルホン誘導体、 4 ， 4 ' -ジヒ ドロ キシジフエニ ノレスゾレホン、 2 , 4 ' -ジヒ ドロ キシジフエ二 ルスルホン及び一般式 （ 2 ) で表される 4 -ヒ ドロ キシジフエニルスルホン 誘導体からなる群から選択される 1 種又は 2種以上のジフエニルスルホン 誘導体を含有し、
Figure imgf000027_0001
(式中、 R 1 はアルキル基、 ァラルキル基又はァリール基を表す。 ）
Figure imgf000027_0002
( 2 )
(式中、 Yは 2価の有機基を、 nは 0 〜 6の整数を表す。 ）
増感剤と して下記一般式 （ 3 ) で表される 4 -置換ビフエニル誘導体を含有 することを特徴とする感熱記録材料。
Figure imgf000027_0003
(式中、 R 2 はアルキル基又はァ リ ール基を表す。 ）
( 2 ) 一般式 （ 1 ) で表される 4 -ヒ ドロキシジフエニルスルホン誘導体 の R 1 力 i -プ口 ピル基又は n -プロ ピル基であり、 一般式 （ 3 ) で表される 4 -置換ビフエ二ル誘導体の R 2 がメチル基、 ェチル基又はフエニル基であ る請求項 1記載の感熱記録材料。
( 3 ) 4 -置換ビフユ二ル誘導体が、 4—ァセチルビフエニルである請求 項 1記載の感熱記録材料。
( 4 ) 有機酸性物質と して 4， 4 ' —ジヒ ドロキシジフエニルスルホン と共に 4 —イ ソプロポキシ一 4 ， 一 ヒ ドロ キシジフエニルスルホンを含有 する請求項 1記載の感熱記録材料。
( 5 ) 感熱発色層に、 フ ユノール型保存安定剤又はエポキシ型保存安定 剤を含有する請求項 1 に記載の感熱記録材料。
( 6 ) 感熱発色層上に、 オーバーコー ト層を有する請求項 1 に記載の感 熱記録材料。
( 7 ) 感熱発色層及び 又はオーバーコー ト層中に、 紫外線吸収剤を含 有する請求項 1又は 6に記載の感熱記録材料。
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