WO2000058245A1 - Composes organometallique pour epitaxie en phase vapeur d'organometal - Google Patents
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Definitions
- the organic ruthenium compounds shown in Formula 3 are The five-membered ring is composed of only carbon and hydrogen, and has a sandwich structure in which a ruthenium atom is sandwiched between two five-membered rings.
- platinum is bonded to a five-membered ring, which is one cyclopentene ring represented by the formula 4, and platinum is coordinated with a 3-methyl group or Bound organoplatinum compounds have been used in the past. Equation 4
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Description
明細 :
有機金属気相エピタキシー用の有機金属化合物 技術分野
本発明は、 有機金属気相エピタキシー法により、 基板表面にルテニゥ ム、 ルテニウム酸化物若しくは高純度白金の薄膜を形成するための有機 金属化合物に関する。 特に半導体装置や部品の電極材料等の製造に対し 有用な有機金属化合物に関する。 背景技術
半導体装置の電極材料等最先端技術分野では、 従来より、 有機ルテニ ゥム化合物及び有機白金化合物が、 有機金属気相エピタキシー法により 各種のルテニウム薄膜、 白金薄膜を形成するために用いられている。 こ のとき、 ルテニウム薄膜を形成するためには、 式 3に示すルテノセンで ある有機ルテニウム化合物が原料として使用されている。 式 3
式 3に示す有機ルテニウム化合物は、 それぞれのシクロペン夕ジェン
環である五員環を構成するのは炭素と水素のみであり、 2つの五員環の 間にルテニウム原子が挟まれたサンドィツチ構造を有するものである。 一方、 白金薄膜の製造に使用される原料化合物としては、 式 4に示す 1つのシクロペン夕ジェン環である五員環と白金とが結合し、 更に、 白 金には 3メチル基が配位若しくは結合した有機白金化合物が従来より 用いられている。 式 4
R i
P
ゾ' ,1
H a C C H 3
C H 3 しかしながら、 式 3に示す有機ルテニウム化合物及び式 4に示す有機 白金化合物は、 前者の融点が 1 9 8 ^、 後者の融点は式 4の Rュが Hの 場合 6 5 °C、 尺 1が ^1 3の場合の場合3 0 °(：と高く、 蒸気圧も低いため， 気化速度の制御が困難であるという欠点を有していた。
気化速度の制御が困難であると言うことは、 薄膜としての成膜速度が 不均一になり、 膜厚精度及び平面性に欠ける製品が生じることを意味し ている。
しかも、 式 3に示す有機ルテニウム化合物及び式 4に示す有機白金化 合物は、 気化させるための加熱の際に、 熱分解反応を起こすことがあり， 熱的安定性に欠けるという問題も製造現場において指摘されている。 近年、 電子機器のダウンサイジングの傾向は弱まることなく、 半導体 装置や半導体部品にも高集積化、 高密度化がよりいつそう強く望まれる ようになつてきた。 この結果、 これらの装置や部品に応用されるルテニ ゥム薄膜、 ルテニウム酸化物及び高純度白金の薄膜にも、 より一層の薄
膜化が要求されてくる。
このような技術動向の中、 成膜速度の不均一があるような化合物原料 を用いている限り、 厳密な品質管理を行うことは出来ず、 製品品質に大 きなバラツキを生じることになる。 この傾向は、 薄膜化が進み、 要求膜 厚が薄くなるほど顕在化してくる問題である。 この問題を解決しない限 り、 従来の化合物原料を用いての薄膜形成には自ずと限界が生じ、 巿場 要求に追いつけない事態となる。 発明の開示
そこで、 本発明者らは、 鋭意研究の結果、 従来の式 3に示す有機ルテ ニゥム化合物及び式 4に示す白金化合物の持つ欠点を解消することの 出来る有機金属化合物を開発するに至ったのである。
一般に、 薄膜形成のプロセスは、 ①原料を気化させ基板表面へ輸送可 能状態にする過程、 ②気化した原料を基板表面へ輸送する過程、 ③輸送 した原料粒子が基板状で堆積する過程の 3つの過程に大別して考える ことが出来る。 有機金属気相エピタキシー法で用いる原料は、 一般に元 素材料を用いることなく化合物原料が用いられている。
元素材料の使用を行わない理由は、 元素材料そのものの蒸気圧は低く , そのままで輸送するのが困難だからである。 従って、 化合物原料とする ことで、 高い蒸気圧を持つ物質として輸送可能な状態を作り上げるので ある。 このことを考えれば、 従来から用いられてきた式 3に示す有機ル テニゥム化合物及び式 4に示す有機白金化合物を原料として用いたと きにも、 成膜速度が不均一になる原因としては、 蒸気圧が低い点に原因 があると考えられる。
この蒸気圧の問題だけに着目すれば、 原料物質の分子量を大きくする ことで簡単に解決がつく ことになる。 ところが、 半導体産業の分野で用 いるルテニウム薄膜、 ルテニウム酸化物薄膜及び高純度白金薄膜には、 その他の高い品質要求がなされる。 例えば、 要求される品質、 特性とし
て、 結晶状態、 格子定数、 熱膨張係数、 構造欠陥制御、 不純物や構成元 素の相互拡散、 選択成長等が挙げられる。
本願に係る有機ルテニウム化合物及び有機白金化合物の発明は、 気化 時に十分に高い蒸気圧が得られ、 半導体分野で要求される諸特性及び品 質を満足させることの出来るものとなっている。
請求の範囲第 1項に記載の発明は、 有機金属気相エピタキシー法によ り、 基板表面にルテニウム若しくはルテニウム酸化物の薄膜を形成する ための有機金属化合物であって、 以下に式 1 として示す一般構造式を有 することを特徴とする有機ルテニウム化合物である。 式 1
R3
但し、 一般構造式中、 R2、 R3、 R4、 R5、 R , ' 、 R2' 、
R 3 ' 、 R4 ' 、 R 5 ' の各置換基の全てが水素である場合は含まず、 2 つの五員環の置換基である Rい R2、 R3、 R4、 R5、 R λ ' 、 2 ' 、
R 3 ' 、 R 4 ' 、 R 5 ' の少なく とも 1つの置換基は CH2CH3、 CH2 CH2CH3、 CH2 CH2 CH2 CH3、 C (CH3) 3、 CH2 (C 6H5) C〇CH3、 C〇OCH3、 CH20 CH3 のいずれかのアルキル基を 持つものことを特徴としている
ここで、 一般構造式中、 Rい R2、 R R4、 R5、 R ! ' 、 R , ' 、
R 3' 、 R4， 、 R5' の各置換基の全てが水素である場合を除いたのは、 従来の式 3に示す有機ルテニウム化合物及びその他の公知の有機ルテ ニゥム化合物を含まないことを明確にするためである。 従来より知られ た有機ルテニウム化合物を、 有機金属気相エピタキシーの原料として用 いても、 本件特許出願に係る有機ルテニウム化合物と同等の気化速度の 安定性は示さない。 従来より知られた有機ルテニウム化合物に比べ、 本 件発明に係る式 1に示す構造式を持つルテニウム化合物は、 よりバルキ 一な状態となり、 熱的安定性が増大することになる。
従って、 以上に述べた場合を除き、 本件発明に係る有機ルテニウム化 合物は、 五員環であるシクロペン夕ジェン環の置換基の少なく とも 1つ の置換基は CH2 CH3、 CH2CH2 CH3、 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3、 C (CH3) 3、 CH2 (C 6H5) 、 COCH3、 C OO CH3、 CH2〇 C H3 のいずれかのアルキル基を持つ点に特徴があるのである。
本件発明に係る式 1に示す構造式を持つルテニウム化合物は、 シクロ ペン夕ジェン環の置換基の少なく とも 1つの置換基は CH2CH3、 CH 2 CH2 CH3、 CH2 CH2 CH2 CH3、 C (CH3) 3、 CH2 (C6H 5) 、 C〇 CH3、 C OOCH3、 C H2OC H3 を持つことにより、 従 来の式 2に示すルテノセンである有機ルテニウム化合物に比べ、 大きな 分子量を持つことになる。 その結果、 原料として気化させた際の蒸気圧 も従来に比べ大きくなり、 気化速度が安定することになる。
請求の範囲第 2項に記載の発明は、 有機金属気相エピタキシー法によ り、 基板表面に白金の薄膜を形成するための有機白金化合物であって、 以下に式 2として示す一般構造式を有することを特徴とする有機白金 化合物である。
式 2
ここで、 一般構造式中、 R2、 R3、 R4、 R5の各置換基の内、 当該置換基の全てが C H3の場合、 及び Rェのみが CH3である場合を除 くとしたのは、 従来の式 4に示す有機白金化合物及びその他の公知の有 機白金化合物を含まないことを明確にするためである。従来より知られ た白金化合物を、 有機金属気相エピタキシーの原料として用いても、 本 件特許出願に係る白金化合物と同等の気化速度の安定性は示さない。 本件発明に係る式 2に示す構造式を持つ有機白金化合物は、 シクロべ ン夕ジェン環の置換基の少なくとも 1つの置換基を、 CH,、 CH CH
CH2CH2CH3、 C Hり C Hり C H。 C H 3、 C (CH 3)ノ 3 CH
(C6H5) の中の置換基とすることで、従来の式 4に示す有機白金化合 物に比べ、 大きな分子量を持つものとすれば、 原料として気化させた際 の蒸気圧も従来に比べ大きくなり、 よりバルキーで気化速度が安定する とにな 。
また、 上述した式 1及び式 2に示す有機金属化合物の立体構造から考 えるに、 立体障害の大きなアルキル基をシクロペン夕ジェン環上に有す るため、 他の反応元素がルテニウム又は白金の位置に近づきにく く、 従
来の式 2に示す有機白金化合物に比べ、 金属白金への分解、 酸化物等へ の分解反応が起こりにくくなる。 このことからも、 請求項 1及び請求項 2に係る有機金属化合物は、 有機金属気相反応エピタキシーの化合物原 料として安定した気化性と熱安定性とを示す要因となる。
しかも、 ここで選択した置換基は、 炭素、 水素、 置換基の種類によつ ては酸素を構成元素として含むのみであり、 特異な構成元素は含まない < 従って、 形成された薄膜にも不純物量が増加するということもなく、 特 に白金薄膜においては、 研究を行った限りにおいては、 極めて高純度で 上述の諸特性は損なわれることはなかった。
本件発明に係る有機ルテニウム化合物及び有機白金化合物を製造す るには、 いくつかの製造手法が考えられる。 以下、 実施例を通じて説明 することとする。 図面の簡単な説明
図 1は、本願実施形態で使用した M O C V D装置の構成を表す概略図 である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に関する有機金属気相エピタキシー用有機ルテニウム化 合物及び有機白金化合物の最良と考えられる実施の形態について説明 する。 以下では、 有機ルテニウム化合物と有機白金化合物とに分けて説 明する。
A . 有機ルテニウム化合物
第 1実施形態： 塩化ルテニウム 4 6 6 gと、 トリメチルシリルェチル シクロペン夕ジェン 1 2 0 5 gとを、 エチルアルコール 2 2 5 2 4 m 1 に溶解混合し、 2 4時間の還流を行った。 その後、 ェチルエーテルを用 いて抽出後、 溶媒成分を留去した。 その結果ビス （ェチルシクロペン夕
ジェン） ルテニウムを 4 2 8 g得た。 このビス （ェチルシクロペン夕ジ ェン） ルテニウムの融点は 1 3 0 °Cであった。
このビス （シクロペン夕ジェン） ルテニウムを用いて、 図 1に示す M ◦ CVD装置を用いて、 ガラス基板上に有機金属気相エピタキシー法に てルテニウムの 1 · 1 9 xm厚の薄膜を形成した。 このときの気化速度 は、 0. 0 3 ^m/分で安定しており、 基板上の膜厚の均一性は、 ± 0. 0 0 1 mの誤差があった。
MO C VD装置におけるルテニウム薄膜の成膜条件等は、 以下の通り である。 真空度 0. 5 t o r r、 基板温度 2 0 0 °C、 試料温度 5 0 °Cと し、 ルテニウム薄膜を成膜する際の、 キャリアガスには 8 0 c c mのァ ルゴンを用い、 反応ガスには 5 0 c c mの水素を用いた。 この条件は、 以下の実施形態において同じである。
第 2実施形態 ： 塩化ルテニウム 46 6 gと、 （ベンジル） （トリメチ ルシリル） シクロペン夕ジン 1 7 7 3 gとを、 エチルアルコール 2 2 5 24m 1 に溶解混合し、 24時間の還流を行った。 その後、 ェチルアル コールを用いて抽出後、 溶媒成分を留去した。 その結果ビス （ベンジル） (シクロペン夕ジェニル） ルテニウムを 8 5 7 g得た。 このビス （ベン ジル） （シクロペンタジェニル） ルテニウムの融点は 1 3 5 °Cであった, このビス （ベンジル） （シクロペン夕ジェニル） ルテニウムを用いて. 図 1に示す装置を用いて、 ガラス基板上に有機金属気相エピタキシー法 にてルテニウムの 0. 7 6 m厚の薄膜を形成した。 このときの気化速 度は、 0. 0 2 /xmZ分で安定しており、 基板上の膜厚の均一性は、 士 0. 0 1 3 mの誤差があった。
第 3実施形態 ： ジクロロ （ ーシクロォクター 1， 5—ジェン） ルテ ニゥム （ I I ) ポリマ一 1 1 9 0 gと、 t一ブチルシク口ペン夕ジェニ ルタリウム 2 2 9 5 gと、 1 , 2—ジメ 卜キシェタン 2 2 0 0 0m l と を溶解混合し、 2時間の還流を行った。 その後、 エチルアルコールを用 いて抽出後、 溶媒成分を留去した。 その結果ビス （ t 一プチルシクロべ
ンタジェン） ルテニウムを 7 6 5 g得た。 このビス （ t—プチルシクロ ペン夕ジェン） ルテニウムの融点は 1 40°Cであった。
このビス （ tーブチルシクロペン夕ジェン） ルテニウムを用いて、 図 1に示す装置を用いて、 ガラス基板上に有機金属気相エピタキシー法に てルテニウムの 1. 2 8 厚の薄膜を形成した。 このときの気化速度 は、 0. 0 3 2 zmZ分で安定しており、 基板上の膜厚の均一性は、 士 0. 0 0 3 mの誤差があった。
第 4実施形態： ジクロロ （ 7]—シクロォク夕一 1 , 5—ジェン） ルテ ニゥム （ I I ) ポリマ一 1 1 9 0 gと、 プロピルシク口ペン夕ジェニル トリブチルスズ 4 5 3 3 gと、 1， 2—ジメ トキシェタン 2 2 0 0 0m 1 とを溶解混合し、 4 8時間の還流を行った。 その後、 室温まで冷却し， ビス （プロビルシクロペン夕ジェン） ルテニウムを 7 6 5 g得た。 この ビス （プロビルシクロペン夕ジェン） ルテニウムの融点は 1 3 5°Cであ つた。
このビス （プロピルシクロペンタジェン） ルテニウムを用いて、 図 1 に示す装置を用いて、 ガラス基板上に有機金属気相エピタキシー法にて ルテニウムの 1. 2 0 厚の薄膜を形成した。 このときの気化速度は. 0. 0 3 0 /分で安定しており、 基板上の膜厚の均一性は、 ± 0. 0 0 2 mの誤差があった。
第 5実施形態： 3モルのァセチルフエ口センに 1モルの塩化ルテニゥ ムを混合し、 2 5 0 °CX 2日間反応させると目的とするァセチルルテノ センが 5 0 %の収率で得られた。
このァセチルルテノセンを用いて、 図 1に示す装置を用いて、 ガラス 基板上に有機金属気相エピタキシー法にてルテニウムの 1. 1 0 xm厚 の薄膜を形成した。 このときの気化速度は、 0. 0 2 5 ΙΏ/分で安定 しており、 基板上の膜厚の均一性は、 ± 0. 0 0 2 zmの誤差があった, 以上の本発明に係る有機ルテニウム化合物を用いる効果を確認する ため、 発明者は、 比較用化合物 1 として、 式 3に示すルテノセンを用い
て、 図 1 に示す装置を用いて、 ガラス基板上に有機金属気相ェピタキシ 一法にてルテニウムの薄膜を形成し、 本件発明に係る有機ルテニウム化 合物の場合と比較した。
また、 比較用化合物 2を次のようにして作成した。 最初に、 塩化ルテ ニゥム 4 6 6 gと、 ペンタメチルシクロペン夕ジェニルトリメチルシラ ン 1 6 5 3 gとを、 エチルアルコール 2 2 5 2 4 m l に溶解混合し、 2 4時間の還流を行った。 その後、 エチルアルコールを用いて抽出後、 溶 媒成分を留去した。 その結果、 比較用原料として、 C H 3基が結合して いるビス （ペンタメチルシクロペン夕ジェン） ルテニウムを 4 8 2 g得 た。 このビス （ペンタメチルシクロペン夕ジェン） ルテニウムの融点は 2 5 0 °Cであった。
このビス （ペンタメチルシクロペン夕ジェン） ルテニウムを用いて、 図 1に示す装置を用いて、 ガラス基板上に有機金属気相エピタキシー法 にてルテニウムのの薄膜を形成し、 上述の実施形態に係る有機ルテニゥ ム化合物と比較した。
更に、 比較用化合物 3を次のようにして作成した。 最初に、 塩化ルテ ニゥム 1 0 0 0 gとエチルアルコール 3 0 0 0 m l とを混合し、 室温で 3時間撹拌した。 一方、 メチルシクロペン夕ジェンのダイマーを蒸留し てメチルシクロペン夕ジェン 3 5 0 0 m 1 を予め用意しておいた。 塩化ルテニウムとエチルアルコールとを混合し室温で 3時間撹拌し たところに、 上記のメチルシク口ペン夕ジェンと亜鉛粉末 3 0 0 0 gを 加え、 室温で 4日間反応させた。 4日後にベンゼンで抽出し、 溶媒を留 去し、 比較用原料として、 C H 3基が結合しているビス （メチルシクロ ペンタジェン） ルテニウムが 1 0 0 0 g得られた。
このビス （メチルシクロペン夕ジェン） ルテニウムを用いて、 図 1 に 示す装置を用いて、 ガラス基板上に有機金属気相エピタキシー法にて、 ガラス基板上に有機金属気相エピタキシー法にてルテニウムのの薄膜 を形成し、 上述の実施形態に係る有機ルテニウム化合物と比較した。
上述の実施形態で得られた本件発明に係る有機ルテニウム化合物と 比較用化合物とを用い、 図 1 に示す M O C V D装置でそれぞれの金属ル テニゥム薄膜を形成して、 時間に対する薄膜の膜厚を測定し、 本件発明 に係る有機ルテニウム化合物を用いた場合と比較し、 効果の確認を行つ た。 結果を以下の表 1 にまとめて示す。
そして、 この表 1の結果を用いて、 薄膜の膜厚測定のインターバル毎 の成膜速度を計算してみると表 2の様になる。
表 2
B. 有機白金化合物
第 6実施形態 ： トリメチル白金ョ一ド 0. 2 8 ^と 0. 4 Mのェチル シク口ペン夕ジェニルナトリウムとを、 室温で 1. 9 5m lのテトラヒ ドロフラン溶液中に入れ、 1 0分間撹拌して混合した。 その後、 テトラ ヒドロフランの溶液を留去し、 トリメチル白金ェチルシク口ペンタジェ ン 0. 0 7 5 gを得た。
このトリメチル白金ェチルシク口ペンタジェンを用いて、 図 1に示す MOCVD装置を用いて、 S i 〇2基板上に有機金属気相エピタキシー 法にて高純度白金の 0. 2 1 m厚の薄膜を形成した。 このときの気化 速度は、 0. 0 0 7 xm/分で安定しており、 基板上の膜厚の均一性は. ± 0. 0 0 2 xmの誤差があった。
M〇 C VD装置における白金薄膜の成膜条件等は、 以下の通りである,
00/58245
真空度 1 . 0 t o r r、 基板温度 2 0 0 ° (：、 試料温度 5 0 °Cとし、 白金 薄膜を成膜する際の、 キヤリァガスには 3 0 c c mのアルゴンを用い、 反応ガスには 4 0 c c mの水素を用いた。 この条件は、 以下の実施形態 において同じである。
更に、 発明者は、 比較用の化合物原料として、 式 4に示す有機白金化 合物 （尺 1が^1のもの） を用いて、 図 1 に示す M〇 C V D装置で金属白 金薄膜を形成して、 時間に対する薄膜の膜厚を測定し、 本件発明に係る 有機白金化合物を用いた場合と比較し、 効果の確認を行った。 結果を以 下の表 3に示す。 表 3
この結果から見るに、 本件発明に係る有機白金化合物は、 従来の有機 白金化合物に比べ、 極めて安定した気化速度を持ち、 その結果として安
定した成膜速度を示すものとなっている。 産業上の利用可能性
本発明に係る有機ルテニウム化合物及び有機白金化合物を有機金属 気相エピタキシーに用いることで、 原料の気化速度の制御を容易にし、 薄膜としての成膜速度が均一になり、 膜厚精度に優れたルテニウム薄膜， 白金薄膜等の製造が可能となった。 しかも、 本発明に係る有機白金化合 物は、 気化させるための加熱の際に、 熱分解反応を起こすことも無く、 熱的安定性優れている。 従って、 今後より一層強まるであろう電子機器 のダウンサイジングの流れを達成でき、 半導体装置や半導体部品にも高 集積化、 高密度化が可能となると考えられる。
Claims
1. 有機金属気相エピタキシー法により、 基板表面にルテニウム若しく はルテニウム酸化物の薄膜を形成するための有機金属化合物であって、 以下に式 1 として示す一般構造式を有することを特徴とする有機ルテ ニゥム化合物。 式 1
R 3
[一般構造式中、 2つの五員環の置換基である Rい R2、 R3、 R4、 R5、 R ! ' 、 R 2 ' 、 R 3 ' 、 R 4 ' 、 R 5 ' の少なくとも 1つの置換基 は CH2CH3、 CH2CH2CH3、 CH2CH2CH2CH3、 C ( CH3)
3、 C H2 (C 6 H 5) 、 COCH3、 COOCH3、 C H 2 O C H のい ずれかのアルキル基を持つものである。 ]
2. 有機金属気相エピタキシー法により、 基板表面に白金の薄膜を形成 するための有機金属化合物であって、 以下に式 2として示す一般構造式 を有することを特徴とする有機白金化合物。
式 2
R3
P t
,1''
H3 C CH3 CH3
[一般構造式中、 R2、 R3、 R4、 R5、 の各置換基の内、 五員環 の置換基である Rい R2、 R3、 R4、 R 5の少なく とも 1つの置換基は CH3、 CH2CH3、 CH2CH2 CH3、 CH2 CH2CH2CH3、 C (C H 3) 3、 CH2 (C 6H5) のいずれかのアルキル基を持つものである。 但し、 当該置換基の全てが CH3の場合、 及び R のみが CH3である場 合を除く。 ]
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