WO2000056955A1

WO2000056955A1 - Procede de controle d'une masse en fusion et procede de croissance de cristaux

Info

Publication number: WO2000056955A1
Application number: PCT/JP2000/001820
Authority: WO
Inventors: Takeshi Azami; Shin Nakamura; Taketoshi Hibiya
Original assignee: Nec Corporation; National Space Development Agency Of Japan; The Japan Space Forum
Priority date: 1999-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2000-09-28
Also published as: KR20020002404A; DE10084382T1; TW548350B

Description

融液制御方法及び結晶の成長法技術分野

本発明は、融液の制御方法に関し、特に、結晶を成長する際に用いられる成長法に関する。背景技術

一般に、融液から結晶を生成する際には、育成結晶の物性に影響を与える融液の状態モードを制御することが必要である。そして、結晶中の不純物濃度の制御又は不純物濃度の均一性等を高めるための種々の方法が知られている。

ところで、例えば、石英るつぼを用いてるつぼ内の融液から結晶を生成する際には、 ①石英るつぼ（S i 0₂) と S i融液との界面における石英（S i 0₂) の溶解による融液中への混入、 ②融液中での濃度勾配による拡散及び融液流による移動、 ③結晶成長界面から雰囲気中への蒸発（S i O) 、 ④融液表面からの雰囲気中への蒸発（S i 0) の 4つのプロセスがある関係上、水平磁場、垂直磁場、カスプ磁場等によって酸素濃度分布の制御を行うことが試みられている。

さらに、浮力対流の影響を抑制するために、融液に回転を与えたり、融液を微小重力下で保持して、結晶を生成する方法も知られている。そして、浮力対流抑制以外にも、例えば、表面張力起因対流、即ち、マランゴニ対流対策として、融液形状、融液サイズ、融液内温度差、雰囲気条件等を最適化する方法等が知られている。融液の制御において、酸素濃度を制御する手法として、例えば、特開平 7— 2 9 1 7 8 3号公報に記載されたものが知られている。特開平 7— 2 9 1 7 8 3号公報に記載された手法では、シリコン（F Zシリコン）中の酸素濃度を高めるため、結晶成長途中のシリコン単結晶のメルトゾーンにおいて、リング状の酸素供給物を用いることが記載されている。さらに、特開平 7— 2 9 1 7 8 3号公報に記載された手法では、フローティングゾーン法（F Z法）によって、溶融の先端に石英板を接触させつつ、単結晶を生成し、単結晶の周辺部において、その酸素濃度を中央部の酸素濃度よりも高くすることが記載されている。

ところ力上述のように、直接的にリング状の酸素供給物又は石英板を用いると、シリコン単結晶全領域に亘つて、不均一な酸素濃度分布が発生するばカゝりでなく、酸素濃度の制御が困難となってしまう。この結果、高品質のデバイスの基板材料として使用できなくなることがある。一方、 S iウェハーの不純物濃度の均一な領域のみを選択的に使用するようにしても、製造上のコストが高くなるばカゝりでなくデノイス特性の信頼性の点からも望ましいものではない。

上述の説明から明らかなように、従来の融液制御手法では、所謂不純物縞と呼ばれるストリエーシヨン、つまり、結晶中に不純物分布の濃度むらが、顕著に生じることになつてしまう。なお、このストリエ一シヨンは、結晶の中心軸を通るウェハ —に鏡面研磨を施した後、例えば、 H ₂ S 0₄ : H ₂0₂ = 5 ： 1のエッチング液を用いて検出される。

このように、従来の融液制御手法では、生成結晶内に発生する不純物濃度縞、つまり、ストリエ一シヨンを除くことが極めて難しいという問題点がある。言い換えると、ストリエーションは融液中に生じる不規則な温度変動であることが示唆されており、従来の融液制御手法では、結晶成長の均一化を妨げる融液中の不規則温度変動を抑制することが極めて難しいという問題点がある。

本発明の目的は、融液中の不規則温度変動を抑制することのできる融液制御方法及び結晶の成長法を提供することにある。発明の開示

本発明によれば、予め定められた雰囲気中の融液の状態を制御する際に用いられ、前記雰囲気中の特定元素成分の状態を予め定められた所定の状態に制御するようにしたことを特徴とする融液制御方法が得られる。そして、この融液制御方法を用いて、例えば、チヨクラルスキー法によって結晶成長を行う。また、この融液制御方法を用いてフロ一ティングゾーン法によって結晶成長を行うようにしてもよい。図面の簡単な説明

第 1図は本発明による F Z法を用いたシステムの一例の構成を示す図である。第 2図は第 1図に示すシステムに用いた際の雰囲気酸素分圧及び温度振動のフーリエスぺクトルを示す図である。

第 3図は本発明による CZ法を用いたシステムの一例の構成を示す図である。第 4図は第 3図に示すシステムにおいて導入酸素分圧が流速に及ぼす効果（影響）を示す図である。

第 5図 A及び Bは第 3図に示すシステムにおいて導入酸素分圧が融液の対流モードへ及ぼす効果（影響）示す図である。

第 6図は第 3図に示すシステムにおいて導入酸素分圧と S i結晶中の酸素濃度との関係を示す図である。

第 7図は第 3図に示すシステムにおいて導入酸素分圧が温度振動モ一ドへ及ぼす効果（影響）を示す図である。

第 8図は第 3図に示すシステムにおいて導入酸素分圧と表面酸素分圧との関係を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下本発明について発明の実施の形態に基づいて説明する。

まず、本発明をフローティングゾーン法（FZ法）に適用した例について説明する。 FZ法において、例えば、 S i融液を取り巻く雰囲気を構成する成分中の酸素の分圧を制御して、特に、酸素分圧を 1. 8E (-5) MP a以上にして、表面張力起因によるマランゴニ対流を抑制する。その結果、融液の温度振動が単一周波数モードになり、結晶の高品質化、均一化が高まる。

第 1図を参照して、図示の FZ法システムは、高純度アルゴンガスボンベ 1及び Ar - 1 %0₂ ボンべ 4を備えており、高純度アルゴンガスはマスフローコントローラ 2 aを介してガス精製装置 3に与えられて、ここで、不純物が取り除かれる。一方、マスフ口一コントローラ 2bによって、 Ar_ l 0%〇₂ ボンべ 4からのァルゴンベース酸素ドープガス及び Ar— 10%0₂ を精密に制御してガス配管 15 によって高純度 A rガスにアルゴンべ一ス酸素ドープガス及び A r— 10%〇₂ を添加する。

この高純度 Arガスと Ar - 10%O₂ とを混合したアルゴンベース酸素は弁 (バルブ） 6 aを介してマスフローコントローラ 2 c及び 2 dに分岐されてマスフ口一コントローラ 2 cから FZイメージ炉（赤外線イメージ炉） 8に与えられる。一方、雰囲気酸素分圧 10を測定するため、マスフ口一コントローラ 2 dからアルゴンベース酸素が酸素センサ 7に与えられる。この酸素センサ 7は酸素濃淡電池による起電力出力を利用したものであり、この酸素分圧測定には、 800°Cの高温下で、酸素イオンを伝導する性質を有するジルコニァ固体電解質酸素センサーを用い、参照電極として、 N iと N i〇の混合粉末を利用した。そして、この酸素センサー 7では活量差が応じた起電力を得ることができる。

また、雰囲気酸素分圧を精密に制御するため、配管 15にはバルブ 6 b及び 6 c を介してマグネシウム（Mg) 脱酸炉 5が接続されており、マグネシウム（Mg) 脱酸炉 5には雰囲気ガスが導入される。このマグネシウム脱酸炉 5は金属マグネシゥムとその酸化物との化学平衡を利用している。つまり、マグネシウム脱酸炉 5は、例えば、金属マグネシウム 500 gを電気抵抗炉の中に装填して炉の温度制御によつて金属マグネシムの脱酸効果を利用して雰囲気酸素分圧を精密に制御する。

上述のようにして、酸素分圧を制御しつつ、かつ酸素分圧をリアルタイムで測定して、制御された雰囲気酸素分圧で FZイメージ炉 8によってシリコン融液 11を作製する。図示のように、 FZイメージ炉 8には補助ヒータ 16が配置されており、この補助ヒータ 16によってシリコンメルトの温度差を付与している。

このようにして作成したシリコンメルト溶融部において、 Φ0. 1mmの細密熱電対 9を用いて精密にシリコンメルトの温度振動を測定した。

なお、 FZイメージ炉 8にはバルブ 6 dを介して真空ポンプ 12が連結されており、酸素センサ 7はデジタルボルトメータ（DVM) 14 aを介してパソコン 13 に接続されており、さらにパソコン 13は DVM14 bを介して熱電対 9に接続されている。そして、パソコン 13に酸素分圧及び温度振動が表示される。

ここで第 2図を参照して、領域 I (PHASE D から領域 IV (PHASEIV) で雰囲気酸素分圧をコントロールした条件における温度振動データをフ一リェ解析した結果について説明する。

第 2図から明らかなように、シリコン融液部の上下間の温度差が ATL = 52K のとき、低酸素分圧の領域 II (酸素分圧 P0₂=3. 5 X 10"⁷MPa) では、複数周期の温度変動を有していることがわかる。一方、酸素分圧、 P0₂=9. Ox l CT⁶MP aの条件の領域 Iでは、温度振動において 0. 20Hz付近に周期化の傾向があるが、完全な単一周期の温度振動ではないことが示されている。ところが、さらに、酸素分圧を高めた領域 III (酸素分圧 P〇₂ = l. 8x l (T⁵MPa) においては、 0. 70Hzの明瞭な単一周期を有することがはじめて発見された。また、領域 IVにおいて、上下間の温度差 ATL = 48K、酸素分圧 Ρ0₂ =7. 5 x 1 (T⁶MPaにおいては、 0. 651 2と0. 20 H zの 2つに周期を有する温度振動が変調していることも、はじめて明らかになった。

このことは、表面張力起因対流、つまり、マランゴニ対流の関係式により、説明できる。

表面張力起因対流、つまり、マランゴニ対流は、その強度を無次元マランゴニ数 Ma= (I d γ/δ Ύ\ ) Δ TLZ〃 A:で表わすことができる。ここで、 d γ/d T：表面張力の温度係数、 L：系の代表長、 u ：粘性率、：熱拡散率である。

上式に示されるように、マランゴニ数は、表面張力の温度係数に依存していることがわかる。即ち、シリコンメルトの表面張力及び温度係数は、雰囲気の酸素分圧に依存性があり、かつ、雰囲気酸素分圧が大きくなるに伴って表面張力の温度係数 3ァ ZdTが小さくなることが予測できる。マランゴニ対流の振動モードは、系のマランゴニ数の増加に伴い、定常流—周期振動流→非周期振動流と遷移する。

第 2図に示すように、酸素分圧を高めると、複数周期振動から単一周期振動に遷移する。このことは、雰囲気酸素分圧を高めたことによって、シリコン融液において、化学平衡における酸素の吸着が起こり、シリコン融液の表面張力の温度係数が低減する。その結果、表面張力起因対流であるマランゴニ対流の強さが抑制されることになるのである。

上述の例で示したように、雰囲気酸素分圧を制御することは、上式において粘性率、熱拡散率 fが一定、すなわち、融液の物性値が一定ならば、酸素分圧のパラメータである表面張力の温度係数 3 Z3Tに加えて、上下の温度差 ΔΤと融液の液柱長さ Lの以上 3つのパラメータは、マランゴニ数 Maの制御を実現し、さらにマランゴ二の対流モードの単一周期化できる。

次に、本発明をチヨクラルスキー法（CZ法）に適用した例について説明する。この例では、 CZ法において、例えば、 S i融液をとりまく雰囲気を構成する成分中の酸素の分圧を制御し、特に、導入する酸素分圧を制御して、マランゴニ対流を抑制する。これによつて、流れが安定化して、結晶中の酸素濃度の制御を行うことができる。その結果、高品質の単結晶を育成できることになる。さらに、導入する酸素分圧を高めると、融液の温度振動が単一周波数モードになって、結晶の高品質化及び均一化が高まる。

第 3図を参照して、図示の CZ法システムにおいて、第 1図に示す構成要素と同一の構成要素については、同一の参照番号を付す。 CZ法システムは CZイメージ炉 21を備えており、第 1図に関連して説明したようにして、マスフ口一コント口 —ラ 2 cでは、酸素分圧を制御しつつ、高純度 Arガスと Ar— 10%〇₂ とを混合したアルゴンべ一ス酸素を CZイメージ炉 21に与える。一方、 CZイメージ炉 21内の雰囲気酸素分圧 22を測定するため、マスフローコントロ一ラ 2 dからァルゴンベース酸素が酸素センサ 7に与えられる。

図示のように、 CZイメージ炉 21は、回転シャフト 26を備えており、この回転シャフト 26には融液保持材 25が支持されている。さらに、融液保持材 25を取り囲むようにしてヒータ 24が配置されている。そして、融液保持材 25にはシリコン融液 1 1が保持され、後述するようにして、シリコン結晶 23が生成される。図示の例では、融液保持材 25には、力一ボンが用いられている。シリコン引き上げの融液保持材には、一般に、石英ガラスを用いるが、ここでは、雰囲気酸素分圧 22の効果を酸素の供給源のない融液保持材で実証するため、カーボンを用いた。なお、雰囲気酸素分圧を利用して酸素濃度を制御する際には、上記のカーボン材の他、窒化物、例えば、 BN (窒化ホウ素）、 ALN (窒化アルミニム）が有効である。

CZイメージ炉 21には真空ポンプ 12が連結されており、酸素センサ 7はデジタルボルトメータ（DVM) 14 aを介してパソコン 13に接続されている。そして、パソコン 13に酸素分圧及び温度振動が表示される。

第 3図では、融液の半径と高さとの比が 1 ： 1となるように、 S i融液 1 1を生成して、 S i融液 1 1の上下間（表面と底面）の温度差を 50 Kとした。さらに、雰囲気酸素分圧 22が 1. 0E (-8) 〜1. 0E (_4) MPの範囲で、シリコン融液 1 1の表面において、酸素分圧 2 2がマランゴニ対流の流速へ与える効果 (影響）を明らかにするために、トレ一サ粒子（Z r〇₂ジルコニァ、 Φ 4 5 0 m) を挿入して、流速を測定した。この測定結果を第 4図に示す。

第 4図から、導入酸素分圧（雰囲気酸素分圧）を高めた状態では、トレーサ粒子の流速が低減されるが分かる。このこと、つまり、トレ一サ粒子速度の酸素分圧依存性は、マランゴニ対流の流速が導入酸素分圧をパラメータとして制御できることを示すものである。

ここで、第 5図 A及び Bに、流れの構造を表わすトレーザ粒子の軌跡を示す。導入酸素分圧が 1 . 0 E (- 6 ) MP aでは、流れの軌跡が 3次元的な複雑な流れ構造を有していることが分かる（第 5図 A) 。一方、導入酸素分圧を高めて、 1 . 0 E (- 4 ) M P aとすると、流れの軌跡が軸対称的な流れであることが分かる（第 5図 B) 。そして、シリコン表面におけるマランゴニ対流の流速が低減して、シリコン融液内部への流れが抑制されると、対流モ一ドの状態遷移が発生する。

第 6図に、導入酸素分圧と結晶中の酸素濃度との関係を示す。第 6図から雰囲気酸素分圧を制御することによって、結晶中の酸素濃度を制御できることが分かる。第 7図には、導入酸素分圧と温度振動との関係を示す。第 1図に関連して説明したように、雰囲気酸素分圧 2 2を高めた領域（導入酸素分圧 P 0₂ = 1 . 8 1 0 " ⁵M P a ) においては、 0. 7 O H zの明瞭な単一周期を有することが分かる。このことは、マランゴニ対流の関係式により説明できる。

第 1図及び第 2図で関連して説明したように、マランゴニ数は、表面張力の温度係数に依存しており、マランゴニ対流の振動モードは、系のマランゴニ数の増加に伴い、定常流—周期振動流→非周期振動流と遷移する。

第 7図に示に示すように、酸素分圧を高めると、複数周期振動から単一周期振動に遷移する。このことは、雰囲気酸素分圧を高めたことによって、シリコン融液において、化学平衡における酸素の吸着が起こつて、シリコン融液の表面張力の温度係数が低減する。その結果、表面張力起因対流であるマランゴニ対流の強さが抑制されることになる。

そして、雰囲気酸素分圧を制御することは、第 1図及び第 2図で関連して説明したように、融液の物性値が一定ならば、酸素分圧のパラメータである表面張力の温度係数 3 y/3Tに加えて、温度差 ΔΤと融液代表長さ Lの以上 3つのパラメータは、マランゴニ数 Maの制御を実現し、さらにマランゴ二の対流モードの単一周期化できる。

ところで、 S i (融液） _0₂ (ガス）系においては、 S i 0 (ガス）の蒸気圧 P_Si0 ^VAPl. 7E (—4) MPaが S i (融液）の蒸気圧 P_Si ^VAP3. 8E (― 8) MPaより大きいため、導入酸素分子が S iメルト表面での酸素分子と瞬時に S i 0 (ガス）として反応する。このことから、シリコンメルト表面における表面酸素分圧は、導入酸素分圧より低くなると予想される。また、化学平衡論による S i (1) と〇₂ (g) の反応によって、 1693Kで S i0₂ (固体）が析出する飽和酸素分圧は、 1. 3E (-20) MP aである。

発明者らによる実験では、導入酸素分圧 1. 0E (一 4) MP aにおいては、シリコン融液は、自由表面があることが観測されるものの、 1. 0E (—4) MPa より僅かに導入酸素分圧を高めると、 S i 02 (固体）が析出をはじめることが観測された。

また、導入酸素分圧が 1. 0E (-2) MP aであると、シリコン融液におけるマランゴニ対流は、観測されず、表面が、 S i〇₂ (固体）より覆われることが明らかになつた。

以上の結果から、飽和酸素分圧は、導入酸素分圧が 1. 0E (一 4) から 0 E (一 2) MP aの範囲に、シリコン表面における飽和酸素分圧が存在することがわかる。これらの結果をもとに、導入酸素分圧と外揷による表面酸素分圧の関係を第 8図に示す。導入酸素分圧が 1. 0E (—4) MPaであると、表面酸素分圧は、 9. 6E (-22) MP aとなる。また、温度振動において、単周期化における導入酸素分圧 1. 8E (-5) MP aは、表面酸素分圧 3. 1 E (-23) MP aと見積もることができる。

従って、導入する酸素分圧を制御して、マランゴニ対流を抑制する際には、表面酸素分圧は、化学平衡論における飽和酸素分圧以下の範囲である。つまり、シリコン融液の自由表面が存在し、マランゴニ対流を導入酸素分圧、または、表面酸素分圧をパラメ一タとして、流れのモードを制御して、高品質の単結晶を育成することができる。上述のようにして、酸素分圧を利用すれば、シリコン融液のマランゴ二の対流を自由にコントロールできることができる。このことは、今後、 4 0 0 mm時代を迎える C Z法におけるシリコンの結晶育成における新たなプロセスパラメータとして利用できるばかりでなく、総合伝熱解析における数値シミュレーシヨン技術にも利用することができる。

なお、上述の例では、融液が S iの場合について説明したが、他の半導体、金属、又はポリマー等にも本発明の原理が適用でき、材料は上述の例に限定しなくてもよい。また、 S i以外の材料の場合は、分圧を制御する成分は酸素に限定されない。発明の効果

以上説明したように、本発明では、マランゴニ対流以外の浮力対流などが効果的に抑制され、例えば、結晶成長フローティングゾーン法（F Z法）において、融液内の温度振動が単一周期となって、温度振動の ¾ が無くなるので、均一性の高い結晶を生成できるという効果がある。

さらに、結晶成長チヨクラルスキー法（C Z ) においても、酸素分圧を制御することによって、融液内の表面におけるマランゴニ対流を制御することができ、これによって、流れの温度振動が単周化されるばかりでなく、温度振動の乱れがなくなり、かつ酸素濃度分布を均一とすることができる。その結果、高品質結晶を提供できるという効果がある。酸素分圧をパラメータとして、結晶中の酸素濃度を制御することもできる。

Claims

請求の範囲

1 . 予め定められた雰囲気中の融液の状態を制御する際に用いられ、前記雰囲気中の特定元素成分の状態を予め定められた所定の状態に制御するようにしたことを特徴とする融液制御方法。

2 . 請求項 1に記載された融液制御方法おいて、前記融液を取り囲む雰囲気の一部は、るつぼと融液界面又はるつぼ開口部の融液表面であることを特徴とする融液制御方法。

3 . 請求項 1又は請求項 2に記載された融液制御方法おいて、融液は S i融液であることを特徴とする融液制御方法。

4. 請求項 1乃至 3のいずれかに記載された融液制御方法おいて、特定元素が酸素であることを特徴とする融液制御方法。

5 . 請求項 4に記載された融液制御方法おいて、前記るつぼ融液界面では酸素濃度を制御し、前記るつぼ開口部では融液表面の酸素分圧を制御するようにしたことを特徴とする融液制御方法。

6 . 請求項 5に記載された融液制御方法おいて、前記るつぼ開口部の融液表面における酸素分圧は、融液表面の径方向に変化することを特徴とする融液制御方法。

7 . 請求項 5に記載された融液制御方法おいて、前記るつぼ開口部融液表面の酸素分圧の径方向への変化は、前記るつぼの中心軸から外周に向かって高圧になることを特徴とする融液制御方法。

8 . 請求項 5乃至 7のいずれかに記載された融液制御方法おいて、融液表面をとりまく雰囲気は酸素分圧を制御したアルゴン雰囲気であることを特徴とする融液制御方法。

9 . 請求項 5乃至 8のいずれかに記載された融液制御方法おいて、酸素検出器で酸素分圧をモニタして前記酸素分圧を調整するようにしたことを特徴とする融液制御方法。

1 0 . 請求項 5乃至 9のいずれかに記載された融液制御方法において、前記酸素分圧は 1 . 8 E (- 5 ) M P a以上の予め定められた所定の状態であることを特徴とする融液制御方法。

1 1 . 請求項 1乃至 1 0のいずれかに記載された融液制御方法おいて、マランゴニ対流以外の浮力対流を抑制するようにしたことを特徴とする融液制御方法。

1 2. 請求項 1乃至 1 1のいずれかに記載された融液制御方法を用いてチヨクラルスキー法によつて結晶成長を行うようにしたことを特徴とする結晶の成長法。

1 3. 請求項 1 2に記載された結晶の成長法において、前記融液を取り囲む雰囲気酸素分圧を制御し、さらに、育成する結晶の酸素濃度を制御するようにしたことを特徴とする結晶の成長法。

1 4. 請求項 1乃至 1 1のいずれかに記載された融液制御方法を用いてフローティングゾ一ン法によつて結晶成長を行うようにしたことを特徴とする結晶の成長法。