TW548350B - Method for controlling Si melt liquid and growth method of crystal - Google Patents

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TW548350B TW089105466A TW89105466A TW548350B TW 548350 B TW548350 B TW 548350B TW 089105466 A TW089105466 A TW 089105466A TW 89105466 A TW89105466 A TW 89105466A TW 548350 B TW548350 B TW 548350B
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Shin Nakamura
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Description

548350 A7 ^-------— &、發明說明（^ l術镅域 本發明僳關於熔液之控制方法，尤指結晶成長之際使 用的成長法。 SL鲁抟術 一般而言，從熔液生成結晶之際，必須控制影響到培 育結晶物性的熔液狀態模式。為控制結晶中的雜質濃度 ，或提高雜質濃度的均勻性等，已知有各種方法。 其中，例如使用石英坩堝，從坩堝内的熔液生成結晶 之際，有四値製程，即（1)在石英坩堝（Si〇2)和Si熔液 界面，因石荚（Si02)熔解而混入熔液中，（2)因熔液中 的濃度梯度而擴散，以及因熔液流而移動，（3)從結晶 成長界面蒸發（SiO)進入氛圍氣體中，（4)從熔液表面蒸 發（SiO)進入氛圍氣體中，故可嘗試利用水平磁場、垂 直磁場、會切（Cusp)磁場等，進行控制氣濃度之分佈。 再者，為抑制浮力對流之影響，已知有對熔液賦予旋 轉，保持熔液於微小重力下，以出成結晶之方法。故浮 力對流抑制以外，例如表面張力造成對流，即馬朗哥尼 對流之對策，已知有令熔液形狀、熔液大小、熔液内溫 差、氛圍氣體條件等最佳之方法。 在熔液控制中，控制氣濃度之手段，已知有例如特開 平7-291783號公報所載。特開平7-291783號公報記載， 為提高矽（FZ矽）中的氧濃度，於結晶成長過程中的矽犟 晶熔區内，使用璟狀供氣物。又，特開平7- 2 9 1 7 8 3號公 報記載以浮動區（FZ)法，令石英板接觸熔體前端，同時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝—------訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548350 A7 B7 五、發明說明（ _忒夕簡蜃說朋 第1圓為本發明使用FZ法之条統一具體例構成圖； 第2圖為使用第1圖条統時的氛圍氣體氣分壓和溫度 振動全景圖； 第3圖為本發明使用CZ法之条統一具體例構成圖； 第4圖為第3圖所示条統中導入氣分壓對流速效果 (影響）圖； 第5 A和5 B圖為第3圖所示条統中導入氧分壓對熔液對 流模式效果（影響）圖； 第6圖為第3圖所示条統中導入氣分壓與矽結晶中氣 濃度之騎偽圖； 第7画為第3圖所示条統中導入氣分壓對溫度振動模 式效果（影轡）圖； 第8圖為第3圖所示条統中導入氣分壓與表面氣分壓 之關像圖。 管嫵掰明夕蜃住管_锎 玆就發明實施例說明本發明如下。 首先就本發明適用於浮動區法（FZ法）為例加以說明。 在FZ法中，例如控制矽熔液四周氛圍氣體構成成份中的 氯分壓，尤其在1.8E(-5)MPa以上，以抑制表面張力造 成的馬朗哥尼對流。結果，熔液的溫度振動成為單一頻 率模式，以提高結晶品質和均勻。 參見第1圏，圖示FZ法具有高純度氬氣瓶1和Ar-10S!〇2 瓶4 ，高純度氬氣經由質量流動控制器2a送至氣體精製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-------- 訂---------" 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548350 A7 B7 五、發明說明（） 裝置3 ，於此除去雜質。9方面，經由質量流動控制器 2b，將Ar-103!02瓶4之氬摻氣氣體和Ar-l(a〇2精密控 制，經由氣體管路15，把氬摻氣氣體和Αι^ι〇χ〇2添加 於高純度氬氣。 此高純度Ar氣和Ar-l〇X〇2混合成氬摻氣，經閥6&分 道至質量流動控制器2c和2d，從質量流動控制器2c送到 FZ影像爐（紅外線影像爐）8 。另外一方，為澜量氛圍氣 體氯分壓10，從質量流動控制器2d送氬摻氣至氣探測器 7 。此氣探测器7利用氣濃淡電池之發電輸出，此項氣 分壓測量是在800 °C高溫下，使用具有氧離可傳導性質 的鉻固體電解質氣探測器，並利用Ni和Ni0混合粉末， 做為參考電極。故此氣探测器7可因應活動量差異而發 電。 為精密控制氛圍氣體氣分壓，管線15經由閥6b和6c連 接鎂脱氧爐5 ，於鎂脱氣鑪5引進氛圍氣體。此鎂脱氣 爐5利用金颶鎂與其氣化物之化學平衡。總之，鎂脱氣 爐傺例如將金羼鎂500克裝填於電阻爐中，經由爐的溫 度控制，利用金颶鎂的脱氣效果，精密控制氛圍氣體氧 分壓。 如上所逑，在控制氣分壓中，即時測量氧分壓，於控 制之氛圍氣體氣分壓，利用FZ影像鑪8，製成矽熔液11 。如圖所示，在FZ影像觼8配置補肋加熱器16，藉此補 肋加熱器16賦予矽熔體溫差。 在如此製成的矽熔醱熔化部，使用直徑的細密 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)
• 11 1 ϋ i_l 1 ϋ 一口，I ϋ mmmi _ϋ ϋ I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548350 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（) 嫌21，誠如就第1圖所說明，以質量流動控制器2c控制 氣分壓，將高純度氬氣和Ar-l〇!K〇2之混合氬摻氧，送 至CZ影像爐21。另方面，為測量CZ影像爐21内的氛圍氣 體氧分壓22，從質量流動控制器2d送氬摻氣到氧探測器 7 〇 如圖所示，CZ影像爐21具有旋轉軸26,熔液保持器25 支持於此旋轉軸26。此外，在熔液保持器25周圍配置加 熱器24。於是，矽熔液11保持於熔液保持器25,按後逑 出成矽晶23。 圖示例中，熔液保持器2 5使用磺。取用矽之熔液保持 器一般是用石英玻璃，於此是為了以非供氣源的熔液保 持器說明氛圍氣髏氧分壓22的效果，而使用磺。又，利 用氛圍氣體氧分壓控制氣濃度之際，在上逑磺材之外， 例如BN(氮化硼）、ALS(氮化鋁）等氮化物有效。 真空泵12連接於CZ影像爐21，氣探測器下經由數位式 電壓計（D V Μ) 1 4 a ,連接至値人電腦1 3。即在個人電腦1 3 顯示氧分壓和溫度振動。 第3圖中出成矽熔液11，使熔液半徑與高度比為1:1 矽熔液11上下（表面和底面）溫差5flK。再者，氛圍氣體 氣分壓22在1.0E(-8)至l.GE(-4)MP範圍，為使矽熔液11 的表面，氧分壓22對於馬朗哥尼對流的流速效果（影礬） 明顯，乃插入示蹤粒子（氣化鉻Zr02 ,粒徑450/iin), 测量流速。测量結果如第4圖所示。 由第4圖可知在提高導入氣分壓（氛圍氣體氣分壓）狀 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --:----------裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548350 A7 _____B7___ 五、發明說明（8) 態，可降低示蹤粒子的流速。此示蹤粒子對氣分壓的依 賴性，表示馬朗哥尼對流之流速可以導入氣分壓為參變 數加以控制^ 第5A和5B画顯示代表流動構造的示蹤粒子軌跡。可知 導入氣分壓為l.〇E(-6)MPa時，流動軌跡具有三次元的複 雜流動構造（第5A圓 >,另方面，提高導入氣分壓到1·〇Ε (-4)MPa時流動軌跡呈軸對稱性流動（第5Β圖）。故降低矽 表面的馬朗哥尼對流之流速，以抑制向矽熔液内部流動時 ，即發生對流模式的狀態移動。 第6圖表示導入氣分壓與結晶中氯濃度之關僳。由第 6圖可知藉控制氛圍氣體氣分壓，即可控制結晶中的氧 霍 你 濃度。 第7圖表示導入氣分壓與溫度振動之鼸係。如參照第 1圖所示，可知在提高氛圍氣醸氧分壓2 2的領域（導入 氧分壓P〇2 =1.8X 1(TS MPa)中，具有0.70Hz明顯之單一 周期。此黠可藉馬朗哥尼對流關僳式加以說明。 如參照第1和2圖所逑，馬朗哥尼數視表面張力的溫 度傺數而定，馬朗哥尼對流之振動模式隨条統馬朗哥尼 數增加，而以恒常流—周期振動流-►非周期振動流移動。 如第7圓所示，提高氣分壓，即由複數周期振動向單 一周期振動移動。此舉可藉提高氛圍氣體氣分壓，在矽 熔液内引起吸收化學平衡中的氧，而降低矽熔液的表面 張力溫度傺數。結果，可抑制表面張力造成對流之馬朗 哥尼對流強度。 是故，控制氛圍氣體氣分壓誡如參見第1和2圖所逑 ，只要熔液的物性值一定，氧分壓參變數的表面張力溫 7""· " - » ' ~ 1 0 ~ ' 1 丨丨·丨·· 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -1-----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注咅3事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548350 A7 B7__ 五、發明說明（9) 度係數ay / aT ，再加溫差ΔΤ和熔液代表長度L,共 三項參變數可實現馬朗哥尼數Ma之控制，還可使馬朗哥 尼對流模式成為單一周期。 可是在Si(熔液）-〇2 (氣體）条統中，由於SiO(氣體）
VAP 的蒸氣壓Psio 1.7E(-4)HPa，比Si (熔液）的蒸氣壓 Psic>VAP3.8E(-8)MPa大，導入氣分子在矽熔液表面立即 與氣分子反應成SiO(氣髏）。由此預料在矽熔液表面的 表面氣分壓，會比導入氣分壓低。依據化學平衡理論， 由於Si (液體）和0 2 (氣體）反應，使在1 6 9 3 K析出SiO 2 (固體）的飽和氣分壓為1.3E(_2fl)MPa。 根據本發明人等多實驗，在導入氧分壓l.〇E(-4>MPa 中，矽熔液顯示自由表面，而僅提高導入氣分壓1·〇Ε (-4)MPa，即可看到Si〇2 (固體）開始析出。 另外，導入氣分壓為l.〇E(-2)MPa時，在矽熔液的馬 朗哥尼對流看不到，表面明顯被Si02 (固體）所被覆。 由上逑結果可知飽和氣分壓，是指導入氣分壓在1·〇Ε (-4)至1.0E(-2)MPa範圍時，於矽表面有飽和氧分壓存 在。基於此結果，導入氧分壓和外插的表面氯分壓開傣 ，如第8圖所示。導入氣分壓為l.〇E(-4)MPa時，表面 氣分壓則為9.6E(-22)MPa。而在溫度振動中，犟周期化 中的導入氧分壓1.8E(-5>HPa實施例，估計表面氣分壓 3. lE(-23)MPa〇 因此，控制導入氧分壓以控制馬朗哥尼對流之際，表 面氧分壓偽在化學平衡論的鉋和氣分壓以下之範圍❶總 -1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裝-----丨丨訂!人 548350 A7 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之，矽熔液有 分壓或表面氣 育高品質單晶 綜上所述， 尼對流。此舉 利用做培育矽 的數值模擬技 上述實施例 原理可適用於 於上述實施例 份也不限氧。 1L明钕奥 如上所述， 力對流等，例 内溫度振動成 成高度均勻性 此外，在結 分壓，即可控 溫度振動不但 度分佈可均勻 氧分壓為參變 參考符號說明 1 .....氬氣 2 a〜2 d ·…· 自由表面存在，馬朗哥尼對流又以導入氧 分壓為參變數，控制其流動模式，即可培 Ο 利用氧分壓即可自由控制矽熔液的馬朗哥 不但今後在近向400πιβ時代的CZ法中，可 晶的新製法參變數，還可在綜合傳熱分析 術中加以利用。 已就熔液為Si的情形加以說明，惟本發明 其他半導體、金屬或聚合物等，材料不限 。另外，矽以外之材料時，控制分壓的成 本發明可有效抑制馬朗哥尼對流以外的浮 如在結晶成長的浮動區法（FZ法）中，熔液 為單一周期，而無溫度振動的紊亂，有出 結晶的效果。 晶成長切克勞斯基法（CZ法）中，因控制氣 制熔液表面的馬朗哥尼對流，因此，流動 犟周化，且無溫度振動紊亂情形，且氯濃 化。結果，有提供高品質結晶的效果。以 數，可控制結晶中的氧濃度。 瓶 質量流動控制器 -12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） « mmmmmm ammmm 1 n i>— 1 1- n ϋ ϋ 1 ϋ ϋι 1— t etmmm w r > > 1 a^i i·— 1 ϋ n 言 (請先閱讀背面之注咅S事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548350 A7 B7_ 11 五、發明說明（） 3. . ·..氣體精製裝置 4 .....Ar- 1 0X0 2 Μ 5 .....鎂脫氣爐 6 a - 6 d · · · · ·閥 7 .....氧探測器 8 .....FZ影像爐 9 .....熱電偶 10 .....氛圍氣體氣分壓 11 .....矽熔液 12 .....真空泵 13 .....個人電腦 14a〜14b.....數位式電壓計 15 .....管線 16 .....補助加熱器 21 .....CZ影像爐 22 .....氛圍氣體氣分壓 23.----矽晶 24 .....加熱器 25 .....熔液保持器 26——·旋轉軸 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丨,,-----------------訂-i - ----· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

  1. 利範圍 第89 1 05466號「矽熔液控制方法及晶體之成長法」專利案 (91年5月17日修正) 六申請專利範圍： 1 . 一種熔液控制方法，其特徵爲：在控制預定氛圍氣體 中的熔液狀態之際，將該氛圍氣體中特定元素成份之 狀態，控制在預設之規定狀態；其中該熔液四周的氛 圍氣體一部份係爲坩堝與熔液界面或坩堝開口部之熔 液表面；熔液爲矽溶液；特定元素爲氧；在該坩堝熔 液界面控制氧濃度，並在該坩堝開口部控制熔液表面 之氧分壓；其中該氧分壓係在1.8E(-5)MPa以上之預 設規定狀態。 2 .如申請專利範圍第1項之熔液控制方法，其中在該坩 堝開口部的熔液表面之氧分壓，在熔液表面徑向變 化。 3 .如申請專利範圍第1項之熔液控制方法，其中在該坩 堝開口部的熔液表面之氧分壓徑向變化，係從該坩堝 中心軸向外周增壓。 4 .如申請專利範圍第丨至3項中任一項之熔液控制方法， 其中熔液表面的四周氛圍氣體，係控制氧分壓之氬氛 圍氣體。 5 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之熔液控制方法， 其中以氧探測器監視氧分壓，以調節該氧分壓。 6 ·如申請專利範圍第丨至3項中任一項之熔液控制方法， 548350 六、申請專利範圍 其中抑制馬朗哥尼對流以外之浮力對流。 7 . —種結晶成長法，其特徵爲：使用申請專利範圍第1 至6項中任一項之熔液控制方法，藉切克勞斯基法進 行結晶成長。 8 .如申請專利範圍第7項之結晶成長法，其中控制該熔 液四周之氛圍氣體氧分壓，並控制培育結晶之氧濃 度。 9 . 一種結晶成長法，其特徵爲：使用申請專利範圍第1 至6項中任一項之熔液控制方法，藉浮動區法進行結 晶成長。
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