WO2000056705A1 - Procede industriel de production de composes de diphenylsulfone - Google Patents

Procede industriel de production de composes de diphenylsulfone Download PDF

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WO2000056705A1
WO2000056705A1 PCT/JP2000/001639 JP0001639W WO0056705A1 WO 2000056705 A1 WO2000056705 A1 WO 2000056705A1 JP 0001639 W JP0001639 W JP 0001639W WO 0056705 A1 WO0056705 A1 WO 0056705A1
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reaction
general formula
iodine
producing
compound represented
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PCT/JP2000/001639
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Inventor
Syuichiro Sanpei
Masayuki Hanzawa
Yasuyuki Suzuki
Minoru Kaeriyama
Tomoya Hidaka
Toru Kawabe
Original Assignee
Nippon Soda Co., Ltd.
Koriyamakasei Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups

Definitions

  • the present invention relates to an industrial method for producing a difunnylsulfone compound represented by the general formula (II), which is useful as a developer for thermal recording paper, and more particularly, to recovering harmful halogen compounds without disposing them in the environment.
  • the present invention relates to a method for efficiently producing the diphenyl sulfone compound by recycling. Background technology:
  • the method for producing the diphenyl sulfone compound represented by the general formula ( ⁇ ) is described in JP-A-58-20493, JP-A-58-82878, JP-A- No. 1,385,52 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-56949, 4,4'-dihydroxydiphenyl in the presence of an alkali using a polar solvent such as dimethylformamide and alcohol.
  • a method for producing a compound by reacting a sulfone with a halide such as an alkyl halide is described. These methods have the disadvantage that it is difficult to improve the selectivity of the reaction because they use a reaction reagent and a solvent that dissolves the reaction product well.
  • 4,4′-disubstituted hydroxydiphenyl sulfone is produced as a by-product.
  • isopropyl bromobromide used in the production of compounds in which R is an isopropyl group is not produced in Japan. It is hardly performed, and it is difficult to secure raw materials stably.
  • the present inventors have studied various alkylations such as a method using an alkyl sulfate, a method using addition of an unsaturated hydrocarbon, a method using an alkyl chloride, and an alkyl iodide.
  • the present inventors have found that the production time can be greatly reduced, and that the alkyl iodide used in the reaction can be almost recovered as an inorganic iodide salt.
  • iodine can be completely recovered and reused by incorporating iodine recovery process of recovering iodine from production wastewater containing its salt, acting on alcohol and making alkyl iodide etc. in the production process, and improving productivity and productivity compared with the conventional method.
  • the present invention relates to (1) 4,4'-dihydroxydifuunyl sulfone and a general formula
  • R is an alkyl group which may be linear or branched, an alkenyl group which may be linear or branched, alkynyl which may be linear or branched A cycloalkyl group which may have a substituent or a substituent.
  • the present invention relates to the method for industrially producing a diphenyl sulfone compound according to (1), wherein the concentration is 20 to 50% by weight.
  • a compound represented by the following formula is reacted in the presence of a base, iodine is recovered from iodide contained in wastewater, and the recovered iodine is reacted with a general formula ( A general formula (II) comprising an iodine recovery step of producing a compound represented by the general formula (I) from an alcohol corresponding to the compound represented by the formula (I).
  • the present invention relates to a method for industrially producing a diphenylsulfone compound represented by the formula:
  • iodine is also used.
  • the method for producing a diphenylsulfone compound according to (5) comprising recovering the compound and reusing it for producing the compound represented by the general formula (I).
  • the compound represented by the general formula (I) used in the method of the present invention includes, specifically, methyl iodide, butyl iodide, n-propyl iodide, isopropyl iodide, n-butyl iodide, isoptyl iodide, iodobutyl iodide, Sec-butyl, pentyl iodide, hexyl iodide, heptyl iodide, alkyl iodide such as octyl iodide, alkenyl iodide such as aryl iodide, cycloalkyl iodide such as cyclohexyl iodide, etc. Examples can be given.
  • alkyl iodide and the like have higher reactivity than alkyl bromide and the like, so that the selectivity, for example, the production ratio of a monoalkylated product and a dialkylated product of 4,4′-diphenylsulfone decreases.
  • the present inventors have found that if water is used as the reaction solvent, the solubility of alkyl iodide and the like in water is lower than that of alkyl bromide and the like (for example, solubility of isopropyl bromide: 0.381 g / 100 gH 2). 0, isopropyl iodide: 0. 139 gZ100 gH 2 O) , found that selectivity does not decrease.
  • the present invention is characterized in that the reaction is carried out in the presence of a base at a reaction temperature of 70 to 110 ° C, more preferably 70 to 90 ° C, using an alkyl iodide or the like.
  • Alkyl iodide and the like are higher in reactivity and higher in boiling point than alkyl bromide and the like, so that the reaction temperature can be raised at normal pressure without using a special apparatus. Accordingly, the reaction efficiency is improved, and the reaction can be completed in a shorter time than when alkyl bromide or the like is used.
  • reaction when the reaction is carried out at 70 ° C using 1.07 equivalents of isopropyl iodide with respect to 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, the reaction is completed in about 8 hours, whereas bromide is completed.
  • the reaction was carried out in the same manner using isopropyl, the reaction was not completed even after doubling 16 hours.
  • reaction temperature was set to 90 ° C and alkylation was performed using isopropyl iodide, the reaction was completed in about 4 hours, while the reaction temperature was set to 90 ° C for isopropyl bromide. Setting is impossible except by using special equipment.
  • the reaction can be performed at a temperature higher than the boiling point of alkyl iodide or the like, and the reaction time can be further reduced. Although the efficiency can be improved, it is not industrially preferable.
  • Examples of the base used as a deoxidizing agent include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, and sodium carbonate and potassium carbonate.
  • alkali metal carbonates can be used, but alkali metal hydroxides are particularly preferred.
  • the amount of base used coupled with the amount of water used as the reaction solvent, has a significant effect on the selectivity of the reaction. That is, the amount of the base used is 2 to 4 moles, preferably 2.2 to 3.2 moles per mole of 4,4'-dihydroxydifuunyl sulfone, and the amount of water used depends on the base concentration. It is preferably used in an amount of 0 to 50% by weight, preferably 30 to 35% by weight in order to increase the selectivity of the reaction.
  • the alkali concentration is less than 20% by weight, the alkali salt of the mono-substituted product is dissolved, and the selectivity is lowered.
  • the content is more than 50% by weight, the viscosity of the reaction liquid increases, and there is a problem in equipment.
  • the charged iodine such as alkyl iodide can be mostly recovered as a salt by the reaction. And, it becomes possible to recover iodine from wastewater containing this salt.
  • iodine is recovered from iodide contained in wastewater discharged when the diphenylsulfone compound represented by the general formula ( ⁇ ) is produced, and the recovered iodine and an alkyl iodide used in the reaction are used.
  • iodine is further recovered from the wastewater at the time of producing the alkyl iodide and reused in the production of the alkyl iodide It is preferable to include a process.
  • the following steps can be exemplified as the step of recovering iodine.
  • 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is alkylated with an alkyl iodide in the presence of a base.
  • a small amount of a dialkyl by-product is filtered off, the pH is adjusted with an acid, and toluene and the like are added.
  • An organic solvent in which the target substance is dissolved is added, and the mixture is separated.
  • the target substance is extracted into the organic layer, and the aqueous layer containing unreacted sodium salt of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and a base iodide salt is separated. Liquid.
  • the range for pH adjustment is not particularly limited as long as it is on the acidic side.However, considering the subsequent iodine recovery step, the range of pH HO.5 to 4.0, particularly pH 2.0 to 3.0 is preferred. preferable.
  • the acid used is not particularly limited, but a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid is preferable. After most of the organic components are thus removed, iodine is released from the aqueous layer. Examples of a method for releasing the oxidizing agent include a method of oxidizing with an oxidizing agent and a method of performing direct electrolysis, but the oxidizing method using an oxidizing agent is preferable from the viewpoint of equipment and cost.
  • the oxidizing agent examples include chlorine, hypochlorous acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, oxygen, and the like. W is particularly preferred.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 1 to 1.5 times, preferably 1.0 to 1.3 times the molar ratio of iodine.
  • an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid is added to the solution to adjust the pH of the solution to 0.5 to 3.0, preferably 1.0 to 2.0.
  • Known methods for collecting iodine from the thus-released iodine-containing water include a known blow-out method, an ion-exchange resin method, a copper method, an activated carbon method, and a pressure melting method.
  • the pressure melting method can be used. Is preferred.
  • liberated iodine is separated from water by a cyclone type centrifugal separator, it is heated under pressure to 130-150 ° C to be melted, cooled and solidified to form flakes and sublimation crystals It can be made into a lump, a powder, a granule, or the like.
  • the melt is discharged at a constant speed from a small-diameter orifice, and is cooled and solidified by a cooling gas during the fall. The method is preferably taken.
  • Examples of a method for producing an alkyl iodide using iodine include a method using hydrogen, iodine, and methanol as raw materials in the presence of a rhodium, iridium, or ruthenium catalyst, and periodic tables Ia, IIa, and Ilia.
  • a method using red phosphorus is particularly preferable.
  • alkyl iodide can be synthesized by suspending red phosphorus in an alcohol, dropping iodine under heating, and distilling the reaction solution. Industrially, it can be produced by a method in which red phosphorus suspended in alcohol is dropped into an alcohol solution of iodine. Either anhydrous red phosphorus or water-containing red phosphorus can be used as the red phosphorus, but a water-containing substance is preferable in consideration of safety. As the water-containing red phosphorus, one containing 10 to 4 Omo 1%, preferably 10 to 30 mol% of water with respect to phosphorus is used.
  • the reaction solvent is usually performed in the alcohol used as the reaction substrate, It is preferable to carry out the reaction in the presence of water, especially to prevent the reaction from running away.
  • the amount of water used is, based on the iodine used, in the range of 5 to 2 Om1 / atom mo1, preferably in the range of 10 to 15m1 atom mo1. Less than 5 m 1 Z atom mo 1 has no effect, and more than 2 O m 1 Z atom mo 1 results in inhibition of the reaction.
  • the water in which red phosphorus is suspended is not particularly limited as long as red phosphorus can be sufficiently suspended within a range that does not interfere with dripping. It is enough.
  • the reaction is carried out by adding iodine to alcohol or red phosphorus or adding phosphorus to alcohol or iodine at a temperature near the boiling point of alcohol.
  • the reaction proceeds exothermically upon addition. Therefore, if the addition rate is too high, it becomes difficult to control the reaction, and it is necessary to maintain an appropriate reaction rate.
  • the 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone recovered in the post-treatment step, the alcohol produced by the recovered reaction, and the regenerated alkyl iodide are reused as part or all of the raw materials for the reaction. However, it can be reused without any problem on the reaction yield or product quality.
  • the compound represented by the general formula (II) is synthesized using alkyl bromide and when the compound represented by the general formula (II) is synthesized using alkyl iodide and the like including the recovery step, the quality is improved.
  • Example 3 After completion of the reaction, the same treatment as in Example 1 was performed, and the reaction diluent was subjected to quantitative analysis by HPLC. As a result, the production rate of the desired 4-isopropoxy-1 4′-hydroxydiphenyl sulfone was found to be 89.8% (based on BPS), the by-product di-body formation rate was 4.8% (based on BPS), and the residual BPS ratio of the raw material was 5.4%.
  • the reaction was carried out for 4 hours while changing the temperature to 90 ° C. using the same amounts of NaOH, water, BPS, and isopropyl iodide as in Example 1. Three hours after the start of the reaction, a part of the reaction solution was withdrawn, and quantitative analysis was performed using HPLC. As a result, 4-isopropoxy-14'-hydroxydiphenyl sulfone was produced in a yield of 80%.
  • Example 4 After completion of the reaction, the same treatment as in Example 1 was performed, and the reaction diluent was subjected to quantitative analysis by HPLC. As a result, the production rate of the desired 4-isopropoxy-14'-hydroxydiphenyl sulfone was 82 0.0% (based on BPS), the by-product di-body formation rate was 5.0% (based on BPS), and the residual BPS rate of the raw material was 13.0%.
  • aqueous layer 1 100 g of 70 ° C hot water was added, and the pH was adjusted to 8.0 to 9.0 with dilute sulfuric acid, and the aqueous layer was separated. This aqueous layer is referred to as aqueous layer 2. Thereafter, 1008 of hot water at 70 was added to wash and separate the toluene layer, and the toluene layer was cooled and crystallized.
  • the precipitated crystals were collected by filtration, washed with toluene, and dried to obtain 49 g of desired 4-isopropoxy-14′-hydroxydiphenylsulfone.
  • the purity was 99.2% (relative area ratio to HPLC) and the yield was 70% (based on BPSS).
  • Dilute sulfuric acid was added to the aqueous layer (about 300 g) including the aqueous layer 1 and the aqueous layer 2 to adjust the pH to 3, and unreacted BPS precipitated was collected by filtration, washed with water and recovered.
  • the recovered amount was 15.3 g, and the recovery was 25.5% (based on BPS).
  • the iodine content in the filtrate was determined by titration. Had.
  • Dilute hydrochloric acid was added to the filtrate to adjust the pH to 1, followed by blowing in 22 g (0.3 lmo 1) of chlorine gas to liberate iodine.
  • the reaction solution was separated into iodine and an aqueous layer by a cycle centrifuge. Titration of the separated aqueous layer revealed that iodine was contained at a rate of 1000 ppm to 1300 pm. Nitrogen gas was further blown until the iodine content of the aqueous layer became below the detection limit, and the gas was cooled to recover more iodine.
  • the separated iodine was heated and melted at 130 ° C. under pressure in a melting pot, and then cooled to obtain 31 g of high-purity iodine. The recovery rate was 97%.
  • the reaction time can be significantly reduced, and The raw material conversion can be increased without reducing selectivity.
  • the used iodine such as alkyl iodide can be recovered as a salt.

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Description

明 細 書
ジフ ニルスルホン化合物の工業的製造方法 技術分野：
本発明は、 感熱記録紙用の顕色剤として有用な一般式 （Π) で表されるジフニ ニルスルホン化合物の工業的製造方法に関し、 更に詳しくは有害なハロゲン化合 物を環境中に廃棄せず回収再利用し、 効率よく前記ジフ ニルスルホン化合物を 製造する方法に関する。 背景技術：
一般式 （Π) で表されるジフエニルスルホン化合物の製造方法については特開 昭 5 8— 2 0 4 9 3号、特開昭 5 8— 8 2 7 8 8号、特開昭 6 0— 1 3 8 5 2号、 特開昭 6 0— 5 6 9 4 9号の各公報にジメチルホルムアミ ド、 アルコール等の極 性溶媒を用いアルカリの存在下、 4， 4 ' —ジヒドロキシジフヱニルスルホンと ハロゲン化アルキル等のハロゲン化物を反応させ製造する方法が記載されている。 これらの方法は、反応試薬、反応生成物をよく溶解する溶媒を使用しているため、 反応の選択性を向上させるのが困難という欠点があり、 無視し得ない量のジェ一 テル誘導体、 即ち、 4， 4 ' ージ置換ヒドロキシジフヱニルスルホンが副生して くるという問題があった。
また、 W O 9 1ノ1 1 4 3 3号公報には、 4 , 4 ' —ジヒドロキジフヱニルス ルホン 1モルに対し、 1 . 5 ~ 3モルのアルカリ存在下、 4， 4 ' —ジヒドロキ シジフヱニルスルホン 1重量部に対し、 0 . 3〜1 . 5重量部の水溶媒中でハロ ゲン化アルキルを用いて反応をすることで選択性、 収率とも満足のいく結果が得 られることが報告されている。 但し、 塩化アルキルはその反応性の低さから反応 に長い時間を必要とし、 又沃化アルキルは高価であるため、 工業的に用いること のできるハロゲン化アルキルは実質的に臭化アルキルに限られており、 実施例に おいても臭化アルキルを用いた例しか報告されていない。
また、 上記反応条件下、 臭化アルキルを用いてアルキル化を行った場合、 反応 の進行と共に、 結晶が析出し系内が粘調な不均一系になるため、 撹拌が不十分と なり、 反応が完結しないという問題がある。
特に感熱紙に使われるロイコ染料の顕色剤として有用である一般式 （II) で表 される化合物のうち Rがィソプロピル基である化合物の製造に用いられる臭化ィ ソプロピルは国内での生産はほとんど行われておらず、 安定的に原料を確保する ことが困難な状況にある。
本発明は、 臭化アルキルに代わる、 生産性、 経済性、 安全性を備え、 かつ安定 に原料供給できるアルキル化剤を用いた、 一般式 （II) で表されるジフエニルス ルホン化合物の工業的製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示：
そこで本発明者らは、 アルキル硫酸エステルによる方法、 不飽和炭化水素の付 加による方法、 塩化アルキル、 沃化アルキルを用いる方法等の各種のアルキル化 を検討した結果、 沃化アルキル等を用いることで、 製造時間を大巾に短縮でき、 しかも、 反応で使用した沃化アルキル等をほとんど無機沃化物塩として回収でき ることを見出した。 そしてその塩を含む製造廃水から沃素を回収してアルコール に作用させ沃化アルキル等を自製する沃素回収工程を製造工程に組み込むことに より沃素を完全に回収再利用でき、 従来法より生産性、 経済性が向上する事を見 出し本発明を完成するに至つた。
即ち、 本発明は、 （1 ) 4， 4 ' —ジヒドロキシジフユニルスルホンと一般式
( I )
R I
(式中 Rは、 直鎖もしくは分枝を有していてもよいアルキル基、 直鎖もしくは分 枝を有していてもよいアルケニル基、 直鎖もしくは分枝を有していてもよいアル キニル基、 又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。） で表わさ れる化合物を、塩基の存在下、反応温度 7 0〜1 1 0 °C、好ましくは 7 0〜9 0 °C で反応させることを特徴とする一般式 （II)
Figure imgf000004_0001
(式中、 Rは前記と同じ基を表す。） で表されるジフ ニルスルホン化合物のェ 業的製造方法に関する。
(2) 4， 4' ージヒ ドロキシジフヱニルスルホン 1モルに対して一般式 （I) で表わされる化合物を 0. 8~2モル、 塩基を 2〜4モル用い、 水を溶媒として 塩基の濃度を 20〜50重量％にすることを特徴とする （1) に記載のジフエ二 ルスルホン化合物の工業的製造方法に関する。
(3) 反応時間が 4〜15時間であることを特徴とする （1) 〜 （2) のいずれ かに記載のジフヱニルスルホン化合物の工業的製造方法に関する。
(4) 一般式 （I) で表わされる化合物中、 Rがイソプロピル基であることを特 徵とする （1) 〜 （3) のいずれかに記載のジフ ニルスルホン化合物の工業的 製造方法に関する。
(5) 4， 4' ージヒ ドロキシジフヱニルスルホンと一般式 （I)
R I
(式中 Rは、 前記と同じ基を表す。） で表される化合物を塩基存在下反応させ、 廃水中に含まれる沃化物から沃素を回収し、 回収した沃素と、 反応に用いる一般 式 （I) で表される化合物に対応するアルコールから一般式 （I) で表される化合 物を製造する沃素回収工程を含むことを特徴とする一般式 （II)
Figure imgf000005_0001
(式中、 Rは前記と同じ基を表す。） で表されるジフヱニルスルホン化合物のェ 業的製造法に関する。
(6) 更に回収した沃素と、 反応に用いる一般式 （I) で表される化合物に対応 するアルコールから一般式 （I) で表される化合物を製造する際排出される廃水 中からも、 沃素を回収して一般式 （I) で表される化合物の製造に再利用するェ 程を含むことを特徴とする （5) に記載のジフエニルスルホン化合物の製造方法 に関する。
(7) 4, 4' ージヒ ドロキシジフヱニルスルホンと一般式 （I) で表される化 合物を塩基存在下、 70〜1 10°C、 好ましくは 70〜 90°Cで反応させること を特徴とする （5) 又は （6) に記載のジフユニルスルホン化合物の工業的製造 方法。 (8) 4， 4' —ジヒドロキシジフヱニルスルホン 1モルに対して一般式 （I) で表わされる化合物を 0. 8〜2モル、 塩基を 2〜4モル用い、 水を溶媒として 塩基の濃度を 20〜50重量％にすることを特徴とする （5) 〜 （7) のいずれ かに記載のジフ ニルスルホン化合物の工業的製造方法に関する。
(9) 反応時間が 4〜15時間であることを特徴とする （5) 〜 （8) のいずれ かに記載のジフヱニルスルホン化合物の工業的製造方法に関する。
(10) —般式 （I) で表わされる化合物中、 Rがイソプロピル基であることを 特徴とする （5) 〜 （9) のいずれかに記載のジフヱニルスルホン化合物の工業 的製造方法に関する。
本発明方法に用いられる一般式 （I) で表わされる化合物は、 具体的には沃化 メチル、 沃化工チル、 沃化 n—プロピル、 沃化イソプロピル、 沃化 n—プチル、 沃化イソプチル、 沃化 s e c一プチル、 沃化ペンチル、 沃化へキシル、 沃化ヘプ チル、 沃化ォクチルなどの沃化アルキル、 沃化ァリルなどの沃化ァルケニル、 沃 化シクロへキシルなどの沃化シクロアルキル等を例示することができる。
本発明では一般式 （I) で表わされる化合物 （以下沃化アルキル等と略す。） を 4, 4' ージヒドロキシジフエニルスルホンに対して、 0. 8〜2当量用いる のが好ましく、 更に 1. 0〜1. 6当量用いるのが好ましい。
一般に、沃化アルキル等の方が臭化アルキル等より反応性が高いため、選択性、 例えば、 4， 4' —ジフヱ二一ルスルホンのモノアルキル化物とジアルキル化物 の生成比率が低下する。 しかし、 本発明者らは、 反応溶媒として水を用いれば、 沃化アルキル等は水に対する溶解度が臭化アルキル等に比して低いため （例えば 溶解度 臭化イソプロピル： 0. 381 g/100 gH20、沃化イソプロピル： 0. 139 gZ100 gH2O)、 選択性が低下しないことを見出した。
また先に述べたように水に対する溶解度が臭化アルキル等は沃化アルキル等に 比して大きいため、 臭化アルキル等が 4， 4' ージヒドロキシジフエニルスルホ ンと塩を形成していない塩基によって加水分解を受けやすい問題がある。従って、 反応転化率を上げるために、 臭化アルキル等及び塩基をかなり過剰に用いる必要 があるのに対して、 沃化アルキル等の場合、 水に対する溶解度が低い上反応性が 高いため、 1. 5当量用いる程度で反応転化率を従来の 70%から 95%まで向 上させることができる。
本発明において、 沃化アルキル等を用いて、 塩基の存在下反応温度を 7 0〜1 1 0 °Cの範囲、 更に好ましくは 7 0〜9 0 °Cの範囲で行うことを特徴とする。 臭化アルキル等に比して沃化アルキル等は反応性が高いうえに、 さらに沸点が 高いため常圧で特別な装置を用いことなく反応温度を上げることができる。 従つ て反応効率が上がり臭化アルキル等を用いる場合に比して、 短時間で反応を完結 することができる。 たとえば、 沃化イソプロピルを 4， 4 ' —ジヒドロキシジフ ェニルスルホンに対して 1 . 0 7当量用い 7 0 °Cで反応を行った場合、 ほぼ 8時 間で反応が完結するのに対して臭化ィソプロピルを用いて同様に反応を行った場 合、 倍の 1 6時間でも反応は完結しない。 また、 反応温度を 9 0 °Cに設定し沃化 ィソプロピル用いてアルキル化を行った場合は、 ほぼ 4時間で反応が終了するの に対して、 臭化ィソプロピルでは反応温度を 9 0 °Cに設定することは特殊な装置 を用いる以外は不可能である。 また、 沃化イソプロピルを用いた反応でも加圧下 に反応を行う等の特殊な装置を用いれば、 沃化アルキル等の沸点以上の温度で反 応を行うことができ、 更に反応時間の短縮等反応効率を向上させることができる が、 工業的には好ましくない。
脱酸剤として用いる塩基としては水酸化ナトリウム、 水酸化力リウムなどのァ ルカリ金属水酸化物、 水酸化マグネシウム、 水酸化カルシウムなどのアルカリ土 類金属水酸化物または炭酸ナトリウム、 炭酸力リウムなどのアル力リ金属炭酸塩 を使用することができるが、 アル力リ金属水酸化物が特に好ましい。
塩基の使用量は反応溶媒としての水の使用量と相まって、 反応の選択性に大き な影響を与える。 即ち、 塩基の使用量が 4， 4 ' ージヒドロキシジフユニルスル ホン 1モルに対し、 2〜4モル好ましくは 2 . 2〜3 . 2モルであり、 水の使用 量は、 塩基の濃度が 2 0〜 5 0重量％になる量、 好ましくは、 3 0〜3 5重量％ 用いるのが反応の選択性をあげる上で好ましい。 4， 4 ' ージヒドロキシジフエ ニルスルホンのジアルカリ塩は水に対する溶解度が高く、 一方 4 , 4 ' 一ジヒド ロキシジフヱニルスルホンのモノ置換体のアルカリ塩は水に対する溶解度が低い ため、 反応が進行するにつれてモノ置換体の金属塩が析出してくるので選択的に モノ置換体が得られてくると考えられる。 従って反応当初、 塩基は 4， 4 ' ージ ヒドロキシジフヱニルスルホンに対して 2 当量以上用い、 熱時にジアルカリ塩 を溶解させるだけの水の量として塩基の濃度が 2 0重量％以上となる水の量を用 いるのが好ましい。 アルカリ濃度ば 2 0重量％以下の場合は、 モノ置換体のアル カリ塩が溶解してしまうため、 選択性が低下する。 一方、 5 0重量％以上では反 応液の粘度が上がり、 設備的に問題がある。
本発明の方法では、 仕込んだ沃化アルキル等の沃素は反応によりほとんどが塩 として回収することができる。 そして、 この塩を含む廃水から沃素を回収するこ とが可能となる。
即ち、 沃素回収工程は、 一般式 （Π) で表わされるジフ ニルスルホン化合物 を製造する際に排出される廃水中に含まれる沃化物から沃素を回収し、 回収した 沃素と反応に用いる沃化アルキル等に対応するアルコールから沃化アルキル等を 製造する工程からなるものであり、 更に、 その沃化アルキル等の製造時の廃水中 からも、 更に沃素を回収して沃化アルキルの製造に再利用する工程を含むのが好 ましい。
沃素を回収する工程としては、次のような工程を例示することができる。まず、 4， 4 ' —ジヒドロキシジフヱニルスルホンを塩基の存在下沃化アルキルでアル キル化し、 反応終了後、 少量副生したジアルキル体を濾別し、 酸で p H調整し、 トルェン等の目的物が溶解する有機溶媒を加えて分液し有機層に目的物を抽出し、 未反応の 4， 4 ' ージヒドロキシジフヱニルスルホンのナトリウム塩と塩基の沃 化物塩を含む水層を分液する。
次に、 水層を p H調整し、 未反応の 4， 4 ' ージヒドロキシジフヱニルスルホ ンを回収する。 p H調整する範囲は酸性側であれば特に限定されないが、 後の沃 素回収工程を考慮すると p H O . 5〜4. 0の範囲が、 特に p H 2 . 0〜3. 0 の範囲が好ましい。 用いる酸は、 特に限定はされないが、 塩酸、 硫酸等の鉱酸が 好ましい。 このように有機物成分を大方除去した後、水層から沃素を遊離させる。 遊離させるには、 酸化剤で酸化する方法や、 直接電解する方法等を例示すること ができるが、 装置ゃコスト面から酸化剤による酸化方法が好ましい。
また、用いる酸化剤としては、塩素、次亜塩素酸もしくはその塩、過酸化水素、 又は酸素等を例示することができるが、 廃水の処理及びコストを考慮すると、 塩 W 素が特に好ましい。 酸化剤の使用量は、 モル比として沃素の 1〜1. 5倍、 好ま しくは 1. 0〜1. 3倍とするのが、 望ましい。 なお、 酸化剤を加えるのに先立 ち、 溶液に塩酸、 硫酸等の酸を加え、 溶液の pHを 0. 5〜3. 0、 好ましくは 1. 0-2. 0とするのが望ましい。
このように遊離した沃素含有水から、 沃素を採取する方法としては、 公知のブ ローアウト法、 イオン交換樹脂法、 銅法、 活性炭法、 及び加圧溶融法等が知られ ており、 いずれの方法をも採用することができるが、 本反応では中間工程で有機 物及び不純物が大方取り除かれていること、 及び比較的簡便な装置で高品質の沃 素が得られることを考慮すると加圧溶融法が好ましい。
具体的には、 例えば、 遊離した沃素をサイクロンタイプの遠心分離機により水 と分離した後、 加圧下、 130〜150°Cに加熱して溶融させ、 冷却固化してフ レーク状、 昇華結晶状、 塊状にし、 或いは粉末状や粒状等にすることができる。 特に、 溶解性がよく、 しかも昇華性が少なく取り扱いが容易な球状の沃素を得る ために、 溶融物を細い径の噴出孔から一定速度で流出させ、 その落下途中におい て冷却ガスにより冷却固化させる方法が好ましく取られる。
沃素を用い、沃化アルキル等を製造する方法としては、 ロジウム、ィリジゥム、 あるいはルテニウム触媒の存在下、水素、沃素、 とメタノールを原料とする方法、 周期律表 I a、 I I a、 I l i a. I b、 I I b、 I V b族金属、 沃素とアルコ 一ル等を 15~150°C、 l〜50 a tmで反応させる方法、 アルコール、沃素、 及び赤リンを原料とする方法等が知られているが、 反応装置や、 コスト面を考慮 すると、 特に赤リンを用いる方法が好ましい。
具体的には、 例えば、 アルコール中に赤リンを懸濁させておき、 加熱下、 沃素 を滴下し、 反応液より蒸留することで沃化アルキルを合成することができる。 ェ 業的には、 沃素のアルコール溶液に、 アルコール中に懸濁した赤リンを滴下する 方法で製造することもできる。 用いる赤リンは無水赤リンまたは、 含水の赤リン どちらでも使用することができるが、安全性を考慮すると含水物の方が好ましい。 含水赤リンは、リンに対して 10〜4 Omo 1 %、好ましくは 10〜30mo l % の水分を含んだものが用いられる。
反応溶媒は通常反応基質となるアルコール中で行われるが、 水を混在させるこ ともでき、 特に反応が暴走するのを防ぐ目的で、 水共存下で反応を行う方が好ま しい。 用いる水の量は用いる沃素を基準とし、 5〜2 O m 1 /原子 m o 1の範囲 で用いられ、 好ましくは 1 0〜1 5 m 1ノ原子 m o 1の範囲で用いられる。 5 m 1 Z原子 m o 1より少ないと効果がなく、 また 2 O m 1 Z原子 m o 1より多いと 反応を阻害する結果となる。 赤リンを懸濁させる水としては、 滴下に支障をきた さない範囲で赤リンが十分に懸濁できる量であれば特に制限はないが、 通常赤リ ンと同重量程度の水であれば十分である。
本反応は沃素 （I 2 ) ： リン ：アルコール = 3 ： 2 ： 6のモル比で反応するが、 反応効率及び廃液中に存在する沃素は再び回収工程にまわされることを考慮する と、 沃素 1原子 m o 1に対してアルコールを 1〜1 . 5モル、 赤リンを 0 . 2 ~ 0 . 3モル用いるのが好ましい。
反応は、 アルコール、 赤リン中に沃素を添加する方法、 アルコール、 沃素中に リンを添加する方法ともにアルコールの沸点付近で添加し反応を行う。 反応は添 加と同時に発熱を伴って進行する。 従って、 添加速度を速くしすぎた場合、 反応 の制御が困難となるため、 適度の反応速度を保つ必要がある。
反応終了後、 反応液より、 蒸留により目的とする沃化アルキル等を単離するこ とができる。 また、 水蒸気蒸留により単離することもできる。 特に、 蒸留の釜残 から沃素をさらに回収する場合、 含まれるリンー沃素化合物等が十分に加水分解 されているほうが有利であり、 回収工程を考慮に入れる場合は水蒸気蒸留の方が 好ましい。
後処理工程で回収される 4， 4 ' ージヒドロキシジフヱニルスルホン、 回収さ れた反応により生成するアルコール、 及び再生された沃化アルキル等は反応の原 料の一部又は全部として再利用されるが反応収率や生成物の品質については問題 となることなく再利用が可能である。 臭化アルキルを用いて一般式 （II) で表さ れる化合物を合成した場合と回収工程を含めて沃化アルキル等を用いて一般式 (II) で表される化合物を合成した場合では、 品質面でほぼ同等の製品を得るこ とができ、 コスト面、 生産性の面で有利となり、 沃化アルキル等を臭化アルキル 等の代替原料として用いることが可能となった。 発明を実施するための最良の形態：
以下実施例により本発明を詳細に説明するが本発明は実施例に限定されるもの ではない。
実施例 1
1000m 1の四つ口フラスコに純度 96%の N a OH 26. 0 g (0. 6 24mo 1 ) と水 49. 4 gを仕込み常温で溶解させ、 その中に 4， 4' ージヒ ドロキシジフヱニルスルホン （以下 B P Sと略す） 60 g (0. 24m 0 1 ) を加え、 100°Cで 30分間攪拌して溶解させた。 その後、 内温を 70°Cまで冷 却し、 沃化イソプロピル 43. 7 g (0. 258mo 1) を 1時間かけて滴下 し、 内温 70°Cで 10時間反応を行った。 反応開始後 8時間で反応液を一部抜き 出し HP L Cで定量分析を行ったところ収率 72%で 4—イソプロポキシ一 4' 一ヒドロキシジフヱニルスルホンが生成していた。
反応終了後、 50°Cの温水 100 gを加えて反応液を希釈し、 その後常温まで 冷却してメタノール 60 Omlを加えて反応物を完全に溶解させた。 この反応希 釈液を H P L Cで定量分析を行つた結果、 目的とする 4一イソプロポキシ一 4' ーヒドロキシジフヱニルスルホンの生成率は 75. 1% (B P Sを基準）、 副生 成物である 4， 4' ージイソプロポキシジフヱニルスルホンの生成率は 2. 2% (B P Sを基準）、 原料の B P S残存率は 22. 7%であった。 実施例 2
実施例 1と同様の N a OH、 水、 BPS仕込み量で沃化イソプロピルを 61. 2 g (0. 36mo 1) に変えて、 温度を 70°Cで 20時間反応を行った。 反応 開始後 8時間及び 14時間で反応液を一部抜き出し H P L Cで定量分析を行つた ところそれぞれ収率 73%及び 85%で 4—イソプロポキシ一4' —ヒドロキシ ジフ ニルスルホンが生成していた。
反応終了後、 実施例 1と同様の処理をし、 この反応希釈液を H PLCで定量分 析を行った結果、 目的とする 4—イソプロポキシ一 4' —ヒドロキシジフヱニル スルホンの生成率は 89. 8% (BP Sを基準）、 副生物であるジ体の生成率は 4. 8% (BP Sを基準)、 原料の BP S残存率は 5. 4%であった。 実施例 3
実施例 1と同様の N a OH、 水、 B P S、 及び沃化イソプロピルの仕込み量で 温度を 90°Cに変えて 4時間反応を行った。 反応開始後 3時間で反応液を一部抜 き出し HP L Cで定量分析を行ったところ収率 80%で 4—イソプロポキシ一 4' ーヒドロキシジフエニルスルホンが生成していた。
反応終了後、 実施例 1と同様の処理をし、 この反応希釈液を H P L Cで定量分 析を行った結果、 目的とする 4一イソプロポキシ一4' ーヒドロキシジフヱニル スルホンの生成率は 82. 0% (B P Sを基準）、 副生物であるジ体の生成率は 5. 0% (B P Sを基準)、 原料の B P S残存率は 13. 0%であった。 実施例 4
1000m lの底部から液抜き可能な四つ口フラスコに純度 96%の N a OH 26. 0 g (0. 624mo l) と水 49. 4 gを仕込み常温で溶解させ、 その 中に B P S 60 g (0. 24mo 1 ) を加え、 100°Cで 30分間攪拌して溶 解させた。 その後、 内温を 70°Cまで冷却し、 沃化イソプロピル 43. 7 g (0. 258mo 1) を 1時間かけて滴下し、 内温 70°Cで 10時間反応を行った。 反応終了後、 70°Cの温水 110 gを加えて反応液を希釈し、 トルエン 350 m lを加え、 希硫酸で p H 8. 0〜9. 0とし水層を分液した。 この水層を水層 1とする。 更に、 70°Cの温水 100 gを加えて希硫酸で pH8. 0〜9. 0と し水層を分液した。 この水層を水層 2とする。 その後、 70での温水1008を 加えてトルエン層を洗浄、 分液し、 トルエン層を冷却し、 晶析した。
析出した結晶を濾過し、 トルエンで洗浄後、 乾燥して目的とする 4一イソプロ ポキシ一4' —ヒ ドロキシジフエニルスルホン 49 gを得た。 このものの純度は 99. 2% (HP L C相対面積比） で収率は 70% (B P Sを基準） であった。 水層 1と水層 2を合わせた約 300 gの水層に希硫酸を加え pH 3とし、 析出 した未反応 B P Sを濾過、 水洗浄して回収した。 回収量は 15. 3 gで回収率は 25. 5% (BP Sを基準） であった。
濾液中の沃素分を滴定により求めたところ反応に使用した沃素分の 99 %を含 有していた。
濾液に、 希塩酸を加え P Hを 1とした後、 塩素ガス 22 g (0. 3 lmo 1) を吹き込み沃素を遊離させた。 反応液をサイク口ン型遠心分離器により沃素と水 層に分離した。 分離した水層を滴定したところ沃素分を 1000 p pm〜130 0 pmの割合で含有していた。 水層の沃素分が検出限界以下になるまで更に窒 素ガスを吹き込み、 ガスを冷却して更に沃素を回収した。 分離した沃素を溶融釜 で加圧下 130°Cで加熱し溶融させた後、 冷却し、 高純度の沃素 31 gを得た。 回収率 97%であった。 実施例 5
沃素 2438 g (19. 2原子 mo 1 ) にィソプロパノール 1209 g (20. 2mmo 1 ) 及び水 58m lを加え、 内温 90 °Cに加熱した。 ここに含水の赤リ ン 160. 9 g (赤リン 141. 1 g、 水 19. 8 g、 4. 6mo 1 ) を水 15 3. 6m lに懸濁した溶液を内温 90°Cに保ちながら約 2時間かけて滴下した。 その後、 2時間還流したのち、 水蒸気を系内に通じて 3時間かけて水蒸気蒸留を 行った。 得られた留分に水 600m 1加えて水洗し純度 98%のよう化イソプロ ピル 2886 g (収率 87%) を得た。 水蒸気蒸留の釜残中の沃素分は滴定によ り用いた沃素の 1 1%を含有しており、 沃化イソプロピルとあわせて沃素の回収 率は 98%であった。 産業上の利用可能性：
一般式 （Π) で表わされる化合物を合成する際、 アルキル化剤等として臭化 アルキル等の代わりに沃化アルキル等を用いると、 反応時間を大巾に短縮するこ とができ、 しかも反応の選択性を落とさずに原料転化率をあげることができる。 使用した沃化アルキル等の沃素は塩として回収することができる。 反応工程に沃 素回収工程を組み込むことでコスト面でも臭化アルキル等と同等の製品を提供す ることができ、 安定した供給源である沃化アルキル等を工業的生産に用いること が可能となった。 また、 ほぼ完全に沃素を回収することができ、 有害な沃化物を 環境に排出することなく、効率よく製造を行えるプロセスを見出すことができた。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 4， 4' —ジヒ ドロキシジフヱニルスルホンと一般式 （ I )
R I
(式中 Rは、 直鎖もしくは分枝を有していてもよいアルキル基、 直鎖もしくは分 枝を有していてもよいアルケニル基、 直鎖もしくは分枝を有していてもよいアル キニル基、 又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。） で表わさ れる化合物を、 塩基の存在下、 反応温度 70〜1 10°Cで反応させることを特徴 とする一般式 （Π)
Figure imgf000014_0001
(式中、 Rは前記と同じ基を表す。） で表されるジフ ニルスルホン化合物のェ 業的製造方法。
2. 反応温度 70〜90°Cで反応させることを特徴とする請求項 1記載のジフエ ニルスルホン化合物の工業的製造方法。
3. 4， 4' —ジヒ ドロキシジフヱニルスルホン 1モルに対して一般式 （I) で 表わされる化合物を 0. 8〜2モル、 塩基を 2~4モル用い、 水を溶媒として塩 基の濃度を 20-50重量％にすることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のジ フェニルスルホン化合物の工業的製造方法。
4. 反応時間が 4〜15時間であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに 記載のジフ ニルスルホン化合物の工業的製造方法。
5. 一般式 （I) で表わされる化合物中、 Rがイソプロピル基であることを特徴 とする請求項 1〜 4のいずれかに記載のジフ ニルスルホン化合物の工業的製造 方法。
6. 4, 4' —ジヒ ドロキシジフヱニルスルホンと一般式 （I) R I
(式中 Rは、前記と同じ基を表す。）で表される化合物を塩基存在下に反応させ、 廃水中に含まれる沃化物から沃素を回収し、 回収した沃素と、 反応に用いる一般 式 （I) で表される化合物に対応するアルコールから一般式 （I) で表される化合 物を製造する沃素回収工程を含むことを特徴とする一般式 （II)
Figure imgf000015_0001
(式中、 Rは前記と同じ基を表す。） で表されるジフエニルスルホン化合物のェ 業的製造法。
7. 回収した沃素と、 反応に用いる一般式 （I) で表される化合物に対応するァ ルコールから一般式 （I) で表される化合物を製造する際排出される廃水中から も、 更に沃素を回収して一般式 （I) で表される化合物の製造に再利用する工程 を含むことを特徴とする請求項 6に記載のジフ ニルスルホン化合物の製造方法。
8. 4 , 4 ' ージヒドロキシジフヱニルスルホンと一般式 （I) で表される化合 物を塩基存在下、 7 0〜1 1 0 °Cで反応させることを特徴とする請求項 6又は 7 に記載のジフユニルスルホン化合物の工業的製造方法。
9. 反応温度 7 0〜9 0 °Cで反応させることを特徴とする請求項 8に記載のジフ ェニルスルホン化合物の工業的製造方法。
1 0 . 4， 4 ' —ジヒドロキシジフヱニルスルホン 1モルに対して一般式 （I) で表わされる化合物を 0 . 8〜2モル、 塩基を 2〜4モル用い、 水を溶媒として 塩基の濃度を 2 0〜5 0重量％にすることを特徴とする請求項 6〜 9のいずれか に記載のジフユニルスルホン化合物の工業的製造方法。
1 1 . 反応時間が 4〜1 5時間であることを特徴とする請求項 6〜1 0のいずれ かに記載のジフヱニルスルホン化合物の工業的製造方法。
12. —般式 （I) で表わされる化合物中、 Rがイソプロピル基であることを特 徵とする請求項 6〜1 1のいずれかに記載のジフ ニルスルホン化合物の工業的 製造方法。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7241924B2 (en) * 1999-03-23 2007-07-10 Nippon Soda Co., Ltd. Industrial process for the production of diphenyl sulfone compounds
EP1273570B8 (en) * 2001-01-22 2013-08-21 Nippon Soda Co., Ltd. Process for producing diphenyl sulfone compound
JP4955868B2 (ja) * 2001-07-13 2012-06-20 日本曹達株式会社 含水粉状物の反応管理システム及びジフェニルスルホン化合物の製造方法
KR100529158B1 (ko) * 2002-11-14 2005-11-17 주식회사 코오롱 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰의 제조방법
JP4473634B2 (ja) * 2004-04-21 2010-06-02 日華化学株式会社 感熱記録用顕色剤及び感熱記録材料の製造方法
WO2014170709A1 (en) * 2013-04-16 2014-10-23 Bandodkar Hemant Ratanakar Process for the production of diphenyl sulfone compounds
CN107915665B (zh) * 2017-11-15 2019-08-23 山东瑞康精化有限公司 一种热敏材料d-8的制备方法
CN111018755B (zh) * 2019-12-30 2021-08-13 江苏傲伦达科技实业股份有限公司 一种利用4，4’-二异丙氧基二苯砜制备4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6056949A (ja) * 1983-09-08 1985-04-02 Shin Nisso Kako Co Ltd ４―置換ヒドロキシ―４′―ヒドロキシフェニルスルホンの精製方法
EP0465665A1 (en) * 1990-01-29 1992-01-15 Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. Process for producing diphenyl sulfone compound
JPH05186417A (ja) * 1992-01-07 1993-07-27 Fuji Photo Film Co Ltd ジフェニルスルホン化合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3784518A (en) * 1972-09-29 1974-01-08 Monsanto Co Method for producing alkyl iodides
JPS5820493A (ja) 1981-07-29 1983-02-05 Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd 感熱記録紙
JPS5882788A (ja) 1981-11-11 1983-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JPS58164131A (ja) 1982-03-24 1983-09-29 Toshiba Chem Corp アノ−ドキヤツプの１体成形方法
JPS6013852A (ja) * 1983-07-04 1985-01-24 Shin Nisso Kako Co Ltd ジフエニルスルホン誘導体およびそれを含有する発色性記録材料
US5284978A (en) 1990-01-29 1994-02-08 Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. Method for producing diphenyl sulfone compounds
JPH04715A (ja) 1990-04-17 1992-01-06 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6056949A (ja) * 1983-09-08 1985-04-02 Shin Nisso Kako Co Ltd ４―置換ヒドロキシ―４′―ヒドロキシフェニルスルホンの精製方法
EP0465665A1 (en) * 1990-01-29 1992-01-15 Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. Process for producing diphenyl sulfone compound
JPH05186417A (ja) * 1992-01-07 1993-07-27 Fuji Photo Film Co Ltd ジフェニルスルホン化合物

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