WO2000007959A1 - Fritte de carbure de silicium et son procede de production - Google Patents

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WO2000007959A1
WO2000007959A1 PCT/JP1999/004274 JP9904274W WO0007959A1 WO 2000007959 A1 WO2000007959 A1 WO 2000007959A1 JP 9904274 W JP9904274 W JP 9904274W WO 0007959 A1 WO0007959 A1 WO 0007959A1
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silicon carbide
carbon
powder
green body
silicon
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PCT/JP1999/004274
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English (en)
French (fr)
Inventor
Fumio Odaka
Yoshitomo Takahashi
Original Assignee
Bridgestone Corporation
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/573—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained by reaction sintering or recrystallisation

Definitions

  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to a high-density and conductive material that is useful as a component for semiconductor manufacturing equipment, a component for electronic information equipment, a structural component such as a vacuum device, and the like.
  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silicon carbide sintered body capable of being subjected to electric discharge machining and a method for producing the same. Background Art Conventionally, silicon carbide has good strength even at high temperatures exceeding 100 ° C.
  • reaction sintering method One of the methods for producing the above sintered body made of silicon carbide is a reaction sintering method.
  • a silicon carbide powder and an organic substance or carbon powder comprising a carbon source are dissolved and dispersed in a solvent to produce a slurry-like mixed powder.
  • the obtained mixed powder is poured into an injection molding die, an extrusion molding die, a press molding die, and the like, and dried to obtain a green body.
  • the obtained green body is heated in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere, immersed in molten metal silicon, and sucked into the green body by free carbon in the Darin body and capillary action.
  • a silicon carbide sintered body is obtained by reacting the obtained silicon.
  • An object of the present invention is to provide a silicon carbide sintered body having a high density, having conductivity, and capable of being subjected to electric discharge machining, and a method for producing the same.
  • the present invention is obtained by a reaction sintering method, has a density of not less than 2.9 g Z cm 3 , a volume resistance value of not more than 10 ° ⁇ ⁇ cm, and a nitrogen content of not less than 150 ppm.
  • a silicon carbide sintered body is provided.
  • the present invention provides a method comprising dissolving a silicon carbide powder, an organic substance comprising at least one or more nitrogen sources, and an organic substance or carbon powder comprising at least one or more carbon sources in a solvent. Dispersing to produce a slurry-like mixed powder; pouring the slurry-like mixed powder into a molding die and drying to produce a green body; In an active gas atmosphere, the silicon was immersed in high-purity metallic silicon that had been heated to 1450 to 1700 ° C and melted, and was sucked up into pores in the Ligreen body by the capillary phenomenon, and the Green body A method of producing silicon carbide by reacting free carbon therein and silicon to form pores in the green body, and a method for producing a silicon carbide sintered body comprising:
  • the present invention provides a silicon source containing at least one or more silicon compounds, a carbon source containing at least one or more organic compounds that generate carbon by heating, and at least one nitrogen source.
  • a silicon source containing at least one or more silicon compounds
  • a carbon source containing at least one or more organic compounds that generate carbon by heating
  • at least one nitrogen source Dissolving an organic substance consisting of and a polymerization or cross-linking catalyst in a solvent, drying, and firing the obtained powder in a non-oxidizing atmosphere to produce a nitrogen-containing silicon carbide powder.
  • An organic substance or carbon powder comprising the nitrogen-containing carbonized carbon powder and at least one or more carbon sources.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a current flowing near a grain boundary of a silicon carbide sintered body.
  • FIG. 2A is a plan view showing the embedded type used in Example 4 and Comparative Example 3, and FIG. 2B is a side view thereof.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
  • the silicon carbide sintered body of the present invention is obtained by a reaction sintering method, has a density of not less than 2.9 gZcm 3 , a volume resistance of not more than 10 ° ⁇ ⁇ cm, and a nitrogen content of not more than 150 °. Contains at least p pm. Further, the silicon carbide sintered body of the present invention preferably has a bending strength of 24 OMPa or more.
  • the silicon carbide sintered body of the present invention has conductivity is based on the phenomena described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-23140 and 9-231471 filed earlier by the present applicant. It is estimated that almost the same phenomenon is occurring. That is, since the silicon carbide sintered body of the present invention contains nitrogen in a solid solution state of 150 ppm or more, the barrier of the space charge layer generated at the grain boundary is about 0.15 eV or less. Therefore, good conductivity is achieved. At this time, the volume resistivity of the silicon carbide sintered body was 10. Q 'cm or less Show.
  • the barrier of the space charge layer at the grain boundary will be less than 0.026 eV, and it will jump over this barrier by thermal excitation even at room temperature (300 K). In addition to the thermal conduction conduction, tunnel conduction also occurs.
  • the temperature dependence of the volume resistance of a semiconductor decreases with an increase in temperature (NTC region) and then starts to increase (PTC region).
  • NTC region an increase in temperature
  • PTC region the smaller the temperature change of the volume resistivity, the easier the temperature control when used as a current-carrying heating element.
  • the sintered silicon carbide of the present invention has a nitrogen content of 150 ppm or more, preferably 200 ppm or more, so that the NTC region in the low-temperature portion where the change in volume resistivity is the largest is obtained. Can be reduced, whereby the volume resistivity change due to a temperature change from room temperature to a high temperature can be reduced.
  • Figure 1 is a schematic diagram of the current flowing near the grain boundary of the sintered silicon carbide.
  • EV-Ec is the band gap of silicon carbide
  • Ed-Ec is the donor level
  • the peak-shaped part Is the grain boundary barrier.
  • the conduction mechanism of the silicon carbide sintered body is that, at around room temperature, the electrons, which are conductive carriers, do not have enough thermal energy to cross the grain boundary barrier. Penetrating conduction is dominant, and conduction over the grain boundary barrier due to thermal excitation is dominant in the high temperature range of 500 to 700 ° C or higher.
  • the silicon carbide sintered body exhibits almost the same conductivity as a single crystal near room temperature. That is, the room temperature resistance R of the silicon carbide sintered body is represented by the following equation (1). Equation (1)
  • e is a constant because it is a physical constant. ⁇ changes with temperature but is constant at room temperature. Therefore, the room temperature resistance R of the silicon carbide sintered body near room temperature is governed by the nitrogen content. That is, if more nitrogen is dissolved in the solid solution, the room temperature resistance R of the silicon carbide sintered body is reduced, and the nitrogen content in the sintered body is 150 ppm in order to achieve preferable conductivity. As described above, the content is preferably at least 200 ppm, and from the viewpoint of stability, it is preferable that nitrogen is contained in a solid solution state.
  • the silicon carbide sintered body of the present invention is preferably a silicon carbide sintered body having a total content of impurity elements of preferably less than 10 ppm, more preferably less than 5 ppm.
  • the impurity content of the silicon carbide sintered body of the present invention is preferably less than lOppm, but the impurity content obtained by chemical analysis has only a meaning as a reference value. Practically, the evaluation also depends on whether the impurities are uniformly distributed or locally unevenly distributed. Therefore, those skilled in the art generally evaluate the extent to which impurities contaminate the silicon carbide sintered body under a predetermined heating condition by using various practical devices.
  • the impurity element belongs to Group 1 to Group 16 elements in the Periodic Table of the revised IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature, 1989, and has an atomic number of 3 or more, and an atomic number of 6 to 8 And the elements excluding the elements 14 and 14.
  • the silicon carbide sintered body of the present invention is a high-density silicon carbide sintered body having a density of 2.9 g Z cm 3 or more.
  • the silicon carbide sintered body of the present invention has a density of 2.9 g Z cm 3 or more and tends to be a polycrystalline semiconductor exhibiting conductivity.
  • conduction electrons contributing to electric conduction flow between the silicon carbide crystals with the grain boundaries interposed therebetween, so that the junction between the grain boundary phase and the silicon carbide is also important for the development of conductivity.
  • the transfer characteristics of conduction electrons are roughly classified into tunnel conduction and thermally excited conduction.
  • the silicon carbide sintered body of the present invention preferably has a toughness value of 4 MPa a "m or more.
  • the silicon carbide sintered body of the present invention has, for example, a bending strength at room temperature of 240 to 600 MPa, a bending strength at 1500 ° C. of 55.0 to 80.0 MPa, and a Young's modulus of 3.0 X 1 0 5 ⁇ 4. 0 X 1 0 5 MP a, Pitsuka Ichisu hardness 1. 9 x 1 0 5 MP a higher, Poisson's ratio 0.14 to 0.2 1, the thermal expansion coefficient of 3. 8 X 1 0 one 6 ⁇ 4. 2 X 1 0- 6 (° C- '), the thermal conductivity is 1 00 WZm' k above, the specific heat is 0. 1 5 ⁇ 0. 1 8 cal / g '° C :, heat
  • the impact strength is preferably from 400 to 600 AT ° C.
  • the silicon carbide sintered body of the present invention is obtained by a reaction sintering method.
  • the preferred reaction sintering method is described in detail below.
  • the reaction sintering method a step of producing a silicon carbide powder, a step of producing a slurry-like mixed powder from the silicon carbide powder, and a step of producing a Darin body from the slurry-like mixed powder It is preferable to have a step and a step of producing a silicon carbide sintered body from the Darin body.
  • the green body refers to a silicon carbide molded body before reaction sintering having many pores and obtained by removing a solvent from a slurry-like mixed powder.
  • the silicon carbide sintered body obtained by the reaction sintering method is characterized by containing nitrogen.
  • a method for introducing nitrogen a method of producing a silicon carbide powder or a method of producing a silicon carbide powder is described.
  • the step of producing the silicon carbide powder comprises: a silicon source containing at least one or more silicon compounds; a carbon source containing at least one or more organic compounds that generate carbon by heating; and a polymerization or crosslinking catalyst. After dissolving and in a solvent and drying, the obtained powder is calcined in a non-oxidizing atmosphere.
  • the step of producing a slurry-like mixed powder from the above-mentioned gay silicon carbide powder comprises: a silicon carbide powder; and an organic substance or carbon powder comprising at least one or more carbon sources.
  • pores can be uniformly dispersed in the green body in the step of producing the green body from the slurry-like mixed powder.
  • the step of producing a green body from the slurry-like mixed powder is a step of pouring a slurry-like mixed powder into a molding die and drying it to produce a green body.
  • the green body is immersed in high-purity silicon that has been heated and melted in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere at a temperature of 1450 to 1700 ° C, and silicon is formed by capillary action.
  • This is a process of filling the pores in the green body by sucking them up into the pores in the green body and reacting the silicon with free carbon in the green body to form gay carbonide.
  • the green body is reaction-sintered to obtain a silicon carbide sintered body.
  • the method of introducing nitrogen into the silicon carbide sintered body includes, in the step of producing the above-mentioned silicon carbide powder, at least one or more of a silicon source and a carbon source at the same time.
  • the method of adding an organic substance consisting of a nitrogen source or in a step of producing a slurry-like mixed powder from a silicon carbide powder, an organic substance consisting of a silicon carbide powder and at least one carbon source or
  • a polymer compound specifically, polyimide resin and nylon resin, etc.
  • an organic amine specifically, Hexamethylene tetramine, Anne Monamine, triditylamine and the like, and their compounds and salts.
  • hexamethylenetetramine is preferable.
  • the amount of addition of the organic substance consisting of the nitrogen source is as follows.When added simultaneously with the gay element and the carbon source during the process of producing the silicon carbide powder, nitrogen is contained at least 1 mm01 per lg of the gay element. Therefore, the amount is preferably from 80 ⁇ g to 100 ⁇ g with respect to 1 g of the silicon source, and at the time of producing a slurry-like mixed powder from the silicon carbide powder, And at the same time as an organic substance comprising at least one or more carbon sources or carbon powder, it is preferable that 0.7 g of nitrogen per lg of the carbon carbide powder be contained at least 1 g. 2,000 g to 2000 g is preferable, and 1500 to 2000 g is more preferable.
  • the step of producing the silicon carbide powder will be described in more detail.
  • the silicon carbide powder used as a raw material of the silicon carbide sintered body may be an ⁇ -type, a type, an amorphous or a mixture thereof. Further, in order to obtain a high-purity silicon carbide sintered body, it is preferable to use a high-purity silicon carbide powder as the raw material silicon carbide powder.
  • grade of the ⁇ -type silicon carbide powder there is no particular limitation on the grade of the ⁇ -type silicon carbide powder.
  • a commercially available / 3-type silicon carbide powder can be used.
  • the particle size of the silicon carbide powder is preferably small from the viewpoint of high density, specifically, about 0.01 to 10 ⁇ , more preferably about 0.05 to 5 m. . If the particle size is less than 0.1 ⁇ , handling in the processing steps such as weighing and mixing tends to be difficult, and if the particle size exceeds 0.1 ⁇ , the specific surface area is small, that is, contact with adjacent powder Small area and high density It is not preferable.
  • High-purity silicon carbide powder includes, for example, a silicon source containing at least one or more silicon compounds, a carbon source containing at least one or more organic compounds that generate carbon by heating, polymerization, After dissolving the crosslinking catalyst and in a solvent and drying, the obtained powder can be obtained by the step of firing in a non-oxidizing atmosphere.
  • the silicon source containing the silicon compound (hereinafter referred to as gay source ) Can be used in combination with liquid and solid forms, but at least one must be selected from liquid forms.
  • a polymer of alkoxysilane (mono, di, tree, tetra) and tetraalkoxysilane is used as the liquid.
  • tetraalkoxysilane is preferably used, and specifically, ethoxysilane is preferred from the viewpoint of force handling such as methoxysilane, ethoxysilane, propoxysilane, and butoxysilane.
  • ethoxysilane is preferred from the viewpoint of force handling such as methoxysilane, ethoxysilane, propoxysilane, and butoxysilane.
  • the tetraalkoxysilane polymer include a low-molecular-weight polymer (oligomer) having a degree of polymerization of about 2 to 15 and a liquid polymer of a higher-polymerization degree maleic acid. Solid oxides that can be used in combination with these include silicon oxide.
  • oxygen oxide means, in addition to Si0, silica sol (colloidal ultrafine silica-containing liquid, containing OH groups and alkoxyl groups inside), silicon dioxide (silica gel, fine silica, quartz) Powder). These silicon sources may be used alone or in combination of two or more.
  • the initial impurity content is preferably 20 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.
  • a carbon source containing an organic compound that generates carbon by the heating (hereinafter, appropriately, carbon
  • the resin include monomeric prepolymers of resins such as phenolic resins, furan resins, polyimides, polyurethanes, and polyvinyl alcohols; and liquid materials such as cellulose, sucrose, pitch, and tar. Phenolic resins are preferred.
  • These carbon sources may be used alone or in combination of two or more. The purity can be appropriately controlled and selected depending on the purpose.In particular, when high-purity silicon carbide powder is required, an organic compound containing no more than 5 ppm of each metal should be used. Desirable.
  • the polymerization and cross-linking catalyst used in the production of high-purity silicon carbide powder can be appropriately selected according to the carbon source.
  • the carbon source is a phenol resin or a furan resin
  • toluene sulfonic acid, toluene carboxylic acid, acetic acid, and oxalate are used.
  • acids such as acid and sulfuric acid.
  • the ratio of carbon to silicon (hereinafter referred to as CZSi ratio) in the step of producing high-purity silicon carbide powder which is a raw material powder used in the reaction sintering method, in which toluenesulfonic acid is preferably used.
  • the abbreviation is defined by elemental analysis of a carbide intermediate obtained by carbonizing the mixture at 1000 ° C. Stoichiometrically, when the CZS i ratio is 3.0, the free carbon in the generated silicon carbide should be 0%, but in practice, the low CZS i Free carbon is evolved in the ratio. It is important to determine the blending in advance so that the amount of free carbon in the resulting silicon carbide powder does not become an unsuitable amount for the production use of a sintered body or the like. Usually, when firing at 1600 ° C. or more near 1 atm, the free carbon can be suppressed by setting the CZSi ratio to 2.0 to 2.5, and this range can be suitably used.
  • the C / Si ratio When the C / Si ratio is set to 2.5 or more, the amount of free carbon increases remarkably. However, since this free carbon has an effect of suppressing grain growth, it may be appropriately selected according to the purpose of forming particles. However, When the pressure of the atmosphere is set to low pressure or high pressure, it is necessary to obtain pure silicon carbide.
  • a gay element source and the organic source are dissolved in a solvent and a powder is obtained by drying the gay element source and an organic compound which generates carbon by heating. If necessary, the mixture with the carbon source containing the compound may be cured to form a powder.
  • the curing method include a method of crosslinking by heating, a method of curing with a curing catalyst, and a method of electron beam or radiation.
  • the curing catalyst can be appropriately selected according to the carbon source.
  • acids such as toluenesulfonic acid, toluenecarboxylic acid, acetic acid, oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and maleic acid, and hexamine And the like.
  • These mixed catalysts are dissolved or dispersed in a solvent and mixed.
  • the solvent include lower alcohols (eg, ethyl alcohol), ethyl ether, acetone, and the like.
  • a silicon source and a carbon source containing an organic compound that generates carbon by heating are dissolved in a solvent, and the dried powder is heated and carbonized. This is performed by heating the powder at 800 ° C. to 100 ° C. for 30 minutes to 120 minutes in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon.
  • silicon carbide is formed.
  • a non-oxidizing atmosphere such as argon at 135 ° C. (: up to 2000 ° C.)
  • Firing at 600 ° C. to 190 ° C. is desirable.
  • impurities can be further removed by performing a heat treatment at 200 to 210 ° C. for 5 to 20 minutes during the above-mentioned firing.
  • the raw material powder described in the method for producing a single crystal disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. The manufacturing method of the powder, namely, using at least one selected from high-purity tetraalkoxysilane and tetraalkoxysilane polymer as a silicon source, and using a high-purity organic compound that generates carbon by heating as a carbon source,
  • a post-treatment step in which at least one heating treatment is performed.By performing the two steps, a silicon carbide powder having a content of each impurity element of 0.5 ppm or less is obtained.
  • a method for producing a high-purity carbon carbide powder can be used. Since the silicon carbide powder obtained in this way has a non-uniform size, it is processed by pulverization and classification so as to conform to the particle size.
  • a silicon source When nitrogen is introduced in the process of producing silicon carbide powder, first, a silicon source, a carbon source, an organic substance comprising a nitrogen source, and a polymerization or crosslinking catalyst are uniformly mixed.
  • a carbon source such as a phenol resin
  • an organic substance composed of a nitrogen source such as hexamethylenetetramine
  • a polymerization or cross-linking catalyst such as toluenesulfonic acid
  • a solvent such as ethanol
  • tetraethoxysilane It is preferable to mix well with a silicon source such as an oligomer.
  • the step of producing a slurry-like mixed powder from the silicon carbide powder comprises dissolving or dispersing the silicon carbide powder and an organic substance or carbon powder comprising at least one or more carbon sources in a solvent, Although a slurry-like mixed powder is produced, pores can be uniformly dispersed in the green body by sufficiently stirring and mixing when dissolving and dispersing in a solvent.
  • the organic substance comprising a carbon source used together with the silicon carbide powder may be heated.
  • Substances that generate more carbon, so-called carbon sources, are used, and examples include organic compounds that generate carbon by heating.
  • the organic substance composed of a carbon source may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having conductivity As the organic compound that generates carbon by heating, a compound having conductivity is preferable.
  • coal tar pitch, pitch tar, phenol resin, furan resin, furan resin, epoxy resin, phenoxy resin having a high residual carbon ratio are used.
  • various saccharides such as monosaccharides such as resin and dulose, oligosaccharides such as sucrose, and polysaccharides such as cellulose and starch. These are liquid at room temperature, are soluble in solvents, are softened or become liquid by heating to thermoplastic or heat-melting properties, for the purpose of homogeneously mixing with the silicon carbide powder.
  • a phenol resin having a high strength of the obtained molded body particularly a resin-type phenol resin, is preferable.
  • the carbon powder used together with the silicon carbide powder includes pyrolytic carbon such as carbon black, acetylene black, graphite, activated carbon, and Water-dispersible carbon is mentioned, and preferably, it is selected from those having conductivity. Among these, carbon black imparted with conductivity is particularly preferred.
  • the silicon carbide powder and an organic substance or carbon powder comprising a carbon source are dissolved and dispersed in a solvent to form a slurry-like mixed powder.
  • Water may be used as a solvent.
  • a solvent for example, for a phenol resin which is an organic compound which generates carbon by suitable heating, lower alcohols such as ethyl alcohol and ethyl alcohol are preferred. Seton and the like.
  • organic substances, carbon powders, and solvents containing this carbon source which have low impurity contents.
  • An organic binder may be added in the step of producing the slurry-like mixed powder from the silicon carbide powder.
  • the organic binder examples include a deflocculant and a powder adhesive, and the deflocculant further enhances the effect of imparting conductivity.
  • a nitrogen compound is preferable.
  • ammonia, ammonium polyacrylate, or the like is suitably used.
  • the powder adhesive polyvinyl alcohol urethane resin (for example, water-soluble polyurethane) or the like is preferably used.
  • an antifoaming agent may be added. Examples of the antifoaming agent include a silicone antifoaming agent.
  • the addition amount of the organic substance composed of the carbon source mixed with the silicon carbide powder is preferably 10% to 50%, more preferably 15% to 40%, as the carbon amount. If it is less than 10%, when silicon is infiltrated and converted to SiC in the process of producing a silicon carbide sintered body from a green body, carbon is insufficient and Si not deposited in the reaction is left in the pores. % Or more, it is difficult to obtain conductivity. On the other hand, if it exceeds 50%, the thixotropy of the slurry tends to be large, and the moldability tends to be poor.
  • the stirring and mixing in each step can be performed by known stirring and mixing means, for example, a mixer, a planetary ball mill, or the like. It is preferable that the stirring and mixing be performed for 10 to 30 hours, particularly for 16 to 24 hours.
  • the step of producing a green body from the slurry-like mixed powder will be described in more detail.
  • injection molding is preferably used.
  • the slurry-like mixed powder is poured into a mold at the time of injection molding, allowed to stand, and removed from the mold.Then, the solvent is removed by heating or air drying at a temperature of 50 to 60 ° C. As a result, it is possible to obtain a Darin body having a specified size.
  • the green body produced through the above process is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of high-purity metallic silicon in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere, specifically, to 150 to 170 ° C. It is immersed in the high-purity metallic silicon melted by heating.
  • the green body is immersed in the molten metal silicone, the liquid silicon penetrates into the pores in the green body by capillary action, and the silicon reacts with free carbon in the green body. This reaction generates silicon carbide, and the pores in the green body are filled with the generated silicon carbide.
  • the reaction between silicon and free carbon occurs at about 140 to 200 ° C as shown in the process of manufacturing the silicon carbide powder, it must be kept at up to 150 to 170 ° C. At the stage where the heated molten high-purity metallic silicon has penetrated into the green body, the reaction with free carbon proceeds.
  • the time for immersing the green body in the molten metal silicon is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the size and the amount of free carbon in the green body.
  • High-purity metallic silicon has the ability to heat and melt up to 150-170 ° C, preferably up to 150-165 ° C. This melting temperature is less than 1450 ° C. In this case, the viscosity of the high-purity metallic silicon increases, so that it does not penetrate into the green body due to the capillary phenomenon, and if the temperature exceeds 170 ° C., the reheating furnace body and the like, which is remarkably evaporated, may be damaged.
  • high-purity metallic silicon examples include powder, granules, and massive metallic silicon, and a massive metallic silicon of 2 to 5 mm is suitably used.
  • high purity means that the content of impurities is less than 1 ppm.
  • the free carbon contained in the nitrogen-containing green body reacts with silicon, and the generated silicon carbide fills the pores in the green body, thereby providing a high-density and good electrical connection.
  • a silicon carbide sintered body having characteristics can be obtained.
  • the green body In order to obtain a silicon carbide sintered body having high bending strength, it is preferable to calcine the green body before the above firing.
  • the calcining temperature is from 1,200 to 2,400 ° C, preferably from 1,450 to 2,000 ° C. 1 If the temperature is lower than 200 ° C, the contact between the silicon carbide powders in the green body is not sufficiently promoted and the contact strength is insufficient, which makes handling inconvenient. The powder growth of the silicon carbide powder becomes remarkable, and the penetration of molten high-purity silicon thereafter becomes insufficient.
  • the temperature rise rate of the calcination is preferably 1 to 3 ° C / min up to 800 ° C, and 5 to 8 ° C min from 800 ° C to the maximum temperature. It is preferable to determine the value appropriately in consideration of the size and the like.
  • the maximum temperature holding time of the calcination is preferably from 10 to 120 minutes, more preferably from 20 to 60 minutes, but is preferably determined as appropriate in consideration of the shape and size of the green body.
  • the calcination is preferably performed in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere from the viewpoint of preventing oxidation.
  • a sintered body having a bending strength at room temperature of 30 OMPa or more can be obtained.
  • the heating conditions of the present invention there is no particular limitation on a production apparatus and the like, and a known reactor in a heating furnace can be used.
  • the silicon carbide sintered body of the present invention is subjected to processing, such as processing, polishing, and washing, depending on the purpose of use. It is preferable that the silicon carbide sintered body obtained by the production method of the present invention be used for semiconductor production parts, electronic information equipment parts, and the like by discharge heating.
  • processing such as processing, polishing, and washing
  • the silicon carbide sintered body obtained by the production method of the present invention be used for semiconductor production parts, electronic information equipment parts, and the like by discharge heating.
  • silicon carbide powder a high-purity silicon carbide powder having a center particle size of 1.1 ⁇ (impurity content of 5 Ppm or less manufactured according to the manufacturing method described in JP-A-9-46865) Silicon carbide: containing 1.5% by weight of silica) 850 g, as a carbon source organic substance, Rinbon Black (“# SL 200” manufactured by Shin Nikka) 150 g, and nitrogen source Hexamethylenetetramine 8.5 as an organic substance and 9 g of polyammonium polyacrylate as a deflocculant are added to 500 g of water and dispersed and mixed in a ball mill for 6 hours.
  • This slurry-like mixed powder was put into a plaster mold having a length of 100 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 5 mm, and was naturally dried (22 ° C.) for 24 hours to produce a green body having free carbon. .
  • the green body was heated and melted in a graphite crucible having an inner diameter of 200 mm and a height of 80 mm up to 150 ° C. in an argon atmosphere to obtain a high-purity metallic silicon powder ( Immersed in a high purity chemical laboratory) and held for 30 minutes to react the free carbon of the Darinian body with the molten metal silicon that has permeated into the Darinine body due to capillary action.
  • a silicon carbide sintered body of Example 1 was produced by filling the pores in the Darin body with silicon carbide.
  • Example 2 The silicon carbide sintering of Example 2 was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the silicon carbide powder was changed from 850 g to 800 g, and the amount of the organic substance comprising the carbon source was changed from 150 g to 200 g. Body manufactured. (Comparative Example 1)
  • Example 1 a silicon carbide powder having a core particle diameter of 2.5 ⁇ obtained by the Addison method was used as the silicon carbide powder, and hexamethylenetetramine was not added during the production of the slurry-like mixed powder. Except for the above, a silicon carbide sintered body of Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the density and porosity of the silicon carbide sintered body were measured according to JIS 1634.
  • the three-point bending test of the silicon carbide sintered body was performed in accordance with JIS R 1601 (measuring method of volume resistivity by 4-terminal method)
  • the volume resistivity of the sintered silicon carbide by the four-terminal method was measured using “Mouth Rest Ap” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the measurement conditions are pin spacing l mni and sample size (length 60 mm, width 15 mm, thickness 3 mm).
  • the toughness value of the silicon carbide sintered body was measured according to the JIS P1607 SEPB method.
  • the electric discharge machining test of the silicon carbide sintered body was performed using “FX 2D” manufactured by Mitsubishi Electric Corporation.
  • the evaluation standard is 200 m in diameter When the silicon carbide sintered body of m could be processed to a thickness of 2 mm without disconnection, it was evaluated as ⁇ , and when it could not be processed, it was evaluated as X. table 1
  • Table 1 shows that the silicon carbide sintered bodies of Examples 1 and 2 were good in all of the above measurements.
  • silicon carbide powder a high-purity silicon carbide powder having a center particle size of 0.8 ⁇ (impurity content of 5 produced according to the production method described in JP-A-9-146865).
  • This slurry-like mixed powder is poured into a gypsum mold of 70 mm in length and 10 mm in diameter, left for 6 hours, demolded, dried for 12 hours (50 ° C), and released. A green body containing carbon was produced.
  • the green body is calcined at 1600 ° C for 1 hour (temperature rise is 1 ° CZmin up to 800 ° C, 5 ° CZmin in 1650 ° C, and the atmosphere is vacuum.) After that, the mixture was kept for 10 minutes to obtain a calcined green body.
  • the calcined green body was heated in an argon atmosphere at a temperature of 150 to 50 ° C and melted in a 60-mm inner diameter and 80-mm high pressure crucible to form a 2 to 5 mm lump.
  • metal silicon manufactured by Kojundo Chemical Laboratory
  • the free carbon of the calcined green body reacts with the molten metal silicon permeated into the green body by capillary action.
  • the generated silicon carbide filled the pores in the green body to produce a silicon carbide sintered body of Example 3.
  • a sintered silicon carbide body of Comparative Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 3 except that hexamethylenetetramine was not added at the time of manufacturing the slurry-like mixed powder and the green body was not calcined.
  • Example 3 The obtained bulk sintered bodies of Example 3 and Comparative Example 2 were measured for bulk specific gravity and porosity by the Archimedes method in the same manner as in Example 1, and three-point bending was performed. Tests, volume resistivity measurements by the four-terminal method, and electrical discharge machining tests. Table of results
  • Table 2 shows that the calcined silicon carbide sintered body has improved bending strength.
  • Example 4 The carbonization of Example 4 was carried out in the same manner as in Example 3, except that the slurry-like mixed powder produced in Example 3 was inserted into the embedded mold having the shape shown in FIGS. 2A and 2B. A silicon sintered body was manufactured.
  • FIG. 2A shows a plan view of the embedded type
  • FIG. 2B shows a side view of the embedded type.
  • Comparative Example 2 The same procedure as in Comparative Example 2 was repeated except that the slurry-like mixed powder produced in Comparative Example 2 was inserted into a mold having the shape shown in FIGS. 2A and 2B. A compact was produced.
  • Example 4 The obtained silicon carbide sintered bodies of Example 4 and Comparative Example 3 were evaluated for the following silicon permeability and appearance, respectively. Table 3 shows the results.
  • the obtained silicon carbide sintered body was cut in the longitudinal direction, and the cross section was observed to confirm whether silicon had penetrated.

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Description

明 細 書 炭化ケィ素焼結体及びその製造方法 技術分野 本発明は、 半導体製造装置用部品、 電子情報機器用部品、 真空装置等の構 造用部品として有用な高密度であり、 且つ、 導電性を有し、 放電加工が可能 な炭化ケィ素焼結体及びその製造方法に関するものである。 背景技術 従来より、 炭化ケィ素は 1 0 0 o °cを超える高温下においても良好な強度
、 耐熱性、 耐熱衝撃性、 耐摩耗性を有することから高温領域で使用される材 料として注目されおり、 近年、 半導体の製造冶具として石英の代替材料とし て使用されている。
上記の炭化ケィ素からなる焼結体を製造する方法の一つとして、 反応焼結 法がある。 この反応焼結法は、 先ず、 炭化ケィ素粉末と、 炭素源からなる有 機物質又は炭素粉末とを溶媒中に溶解、 分散し、 スラリー状の混合粉体を製 造する。 次に、 得られた混合粉体を錡込み成形型、 押出し成形型、 プレス成 形型等に流し込み乾燥させ、 グリーン体を得る。 次に、 得られたグリーン体 を真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、 加熱し、 溶融した金属シリコン中に 浸漬し、 ダリ一ン体中の遊離炭素と毛細現象によりグリ一ン体中に吸上げら れたシリコンとを反応させることによリ炭化ケィ素焼結体を得る。
しかし、 上記、 製造された炭化ケィ素焼結体は、 一般的に電気絶縁性であ ることから放電加工が行えず加工上の制限があった。 特に 1 m m以下の薄膜 部品を製作する場合、 グリーン体の取扱いが困難であることから、 通常、 数 m mのグリーン体を製造し、 焼結体を製造した後、 フライス加工等にょリ規 定の厚さまで研削加工する必要があり経済的不利益が大きかった。 発明の開示 本発明の目的は、 高密度であり、 且つ、 導電性を有し、 放電加工が可能な 炭化ケィ素焼結体及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、 鋭意検討した結果、 この目的にかなう炭化ケィ素焼結体を 製造しうることを見いだし、 本発明を完成した。 即ち、
本発明は、 反応焼結法により得られ、 密度が、 2 . 9 0 g Z c m3以上、 体 積抵抗値が、 1 0 ° Ω · c m以下であり、 且つ、 窒素を 1 5 0 p p m以上含有 する炭化ケィ素焼結体を提供する。
また、 本発明は、 炭化ケィ素粉末と、 少なく とも 1種以上の窒素源からな る有機物質と、 少なく とも 1種以上の炭素源からなる有機物質又は炭素粉末 と、 を溶媒中で溶解、 分散して、 スラリー状の混合粉体を製造する工程と、 該スラリー状の混合粉体を成形型に流し込み、 乾燥して、 グリーン体を製造 する工程と、 該グリーン体を、 真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、 1 4 5 0〜 1 7 0 0 °Cに加熱して溶融した高純度金属シリコン中に浸漬し、 毛細管 現象によリグリーン体中の気孔に吸い上げられたシリコンと、 グリーン体中 の遊離炭素と、 を反応せしめて炭化ケィ素を生成させてグリーン体中の気孔 を埋める工程と、 を有する炭化ケィ素焼結体の製造方法を提供する。
さらに、 本発明は、 少なくとも 1種以上のケィ素化合物を含むケィ素源と 、 少なく とも 1種以上の加熱によリ炭素を生成する有機化合物を含む炭素源 と、 少なくとも 1種以上の窒素源からなる有機物質と、 重合又は架橋触媒と 、 を溶媒中で溶解し、 乾燥した後、 得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成 して窒素を含有する炭化ケィ素粉末を製造する工程と、 該窒素を含有する炭 化ケィ素粉末と、 少なく とも 1種以上の炭素源からなる有機物質又は炭素粉 末と、 を溶媒中で溶解、 分散して、 スラリー状の混合粉体を製造する工程と 、 該スラリー状の混合粉体を成形型に流し込み、 乾燥してグリーン体を製造 する工程と、 該グリーン体を、 真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、 1 45 0〜 1 7 00°Cに加熱して溶融した高純度シリコン中に浸漬し、 毛細管現象 によりグリーン体中の気孔に吸い上げられたシリコンと、 グリーン体中の遊 離炭素と、 を反応せしめて炭化ケィ素を生成させてグリーン体中の気孔を埋 める工程と、 を有する炭化ケィ素焼結体の製造方法を提供する。 図面の簡単な説明 図 1は、 炭化ケィ素焼結体の粒界近傍を流れる電流の模式図である。
図 2 Aは実施例 4及び比較例 3で用いた錡込み型を示す平面図であリ、 図 2 Bはその側面図である。 発明を実施するための最良の形態 以下に、 本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の炭化ケィ素焼結体は、 反応焼結法により得られ、 密度が、 2. 9 0 gZc m3以上、 体積抵抗値が、 1 0° Ω · c m以下であり、 且つ窒素を 1 50 p pm以上含有する。 また、 本発明の炭化ケィ素焼結体は、 曲げ強度が 、 24 OMP a以上であることが好適である。
本発明の炭化ケィ素焼結体が導電性を有するのは、 本願出願人が先に出願 した特開平 9— 23 1 40号、 及び同 9— 23 1 47 1号に記載している現 象とほぼ同様の現象が起こっていると推定している。 即ち、 本発明の炭化ケ ィ素焼結体は、 窒素を 1 50 p pm以上固溶状態で含有するため、 粒界に生 じる空間電荷層のバリアが約 0. 1 5 e V以下となるため、 良導電性が達成 される。 このときの炭化ケィ素焼結体の体積抵抗率は、 1 0。 Q ' c m以下を 示す。 窒素の含有量が 2 0 0 p p m以上であると、 粒界の空間電荷層のバリ ァが 0 . 0 2 6 e V以下となり、 常温 （ 3 0 0 K ) でもこのバリアを熱励起 で飛び越えることができ熱励起伝導を発現するのみならず、 トンネル伝導も 起 。
一般に半導体の体積抵抗の温度依存性は、 温度上昇に伴って減少した後 （ N T C領域） 、 上昇に転ずる （P T C領域） ことが知られている。 このとき 、 体積抵抗率の温度変化が小さい程、 通電発熱体として使用した場合の温度 制御は容易になる。 ここで炭化ケィ素焼結体に含まれる窒素固溶量が多い程 、 N T C領域と P T C領域の変局温度は低温側へとシフトする。 即ち、 本発 明の炭化ゲイ素焼結体は、 窒素の含有量を 1 5 0 p p m以上、 好ましくは 2 0 0 p p m以上とすることにより、 体積抵抗率の変化が最も大きい低温部に おける N T C領域を小さくすることができ、 これにより、 常温から高温まで の温度変化による体積抵抗率変化量を低減できる。
この作用機構を模式図を用いて説明する。 図 1は、 炭化ゲイ素焼結体の粒 界近傍を流れる電流の模式図で、 E V — E cは炭化ケィ素のバンドギヤップ 、 E d— E cはドナーレベル、 そして山型になっている部分が粒界バリアで ある。 炭化ケィ素焼結体 （多結晶系） の導電機構は、 室温付近では導電キヤ リアである電子に粒界バリアを乗り越えるだけの熱エネルギーが不足してい るため、 電子がトンネル効果により粒界バリアを突き抜ける伝導が支配的で あり、 5 0 0〜 7 0 0 °C以上の高温域では熱励起により粒界バリアを乗り越 える伝導が支配的である。 高温での抵抗温度特性を正特性にするためには、 固溶した窒素が放出する電子が全て粒界バリアを乗り越えるだけの熱ェネル ギ一を得た状態 （半導体理論でいう ドナ一枯渴と同じ状態） で且つ、 格子振 動によるフオノン散乱によって移動度が低下して、 抵抗が増加する状態にな る必要がある。 したがって、 炭化ケィ素焼結体は、 室温付近では単結晶にほ ぼ等しい導電性を示す。 すなわち、 炭化ケィ素焼結体の室温抵抗 Rは、 下記 式 （ 1 ) で表される。 式 （ 1 )
R = 1 / ( e · n · μ )
( e ：電子の電荷量、 n ：窒素の固溶量、 ：電子の移動度）
前記式 （ 1 ) 中、 eは物理定数であるから一定である。 μは温度によって 変化するが室温では一定である。 したがって、 室温付近での炭化ケィ素焼結 体の室温抵抗 Rが窒素の含有量に支配されることになる。 すなわち、 窒素を よリ多く固溶すれば炭化ケィ素焼結体の室温抵抗 Rは低くなリ、 好ましい導 電性を達成するためには、 焼結体中の窒素の含有量は 1 5 0 p p m以上、 好 ましくは 2 0 0 p p m以上であり、 安定性の観点から、 窒素は固溶状態で含 まれることが好ましい。
本発明の炭化ケィ素焼結体は、 不純物元素の総含有量が、 好ましくは 1 0 P P m未満、 さらに好ましくは 5 p p m未満の炭化ケィ素焼結体であること が好適である。 本発明の炭化ゲイ素焼結体の不純物含有量は、 l O p p m未 満が好ましいが、 化学的な分析による不純物含有量は、 参考値としての意味 を有するに過ぎない。 実用的には、 不純物が均一に分布しているか、 局所的 に偏在しているかによっても、 評価が異なってくる。 従って、 当業者は一般 的に実用装置を用いて所定の加熱条件のもとで不純物がどの程度炭化ケィ素 焼結体を汚染するかを種々の手段により評価している。 なお、 ここで不純物 元素とは、 1 9 8 9年 I U P A C無機化学命名法改訂版の周期律表における 1族から 1 6族元素に属し、 且つ、 原子番号 3以上であり、 原子番号 6〜8 及び同 1 4の元素を除く元素をいう。
本発明の炭化ゲイ素焼結体は、 密度 2 . 9 g Z c m3以上の高密度の炭化ケ ィ素焼結体である。 本発明の炭化ケィ素焼結体は、 2 . 9 g Z c m3以上の密 度を有することで、 導電性を発現する多結晶半導体となる傾向にある。 即ち 、 電気伝導に寄与する伝導電子は、 粒界を挟んで炭化ゲイ素結晶間を流れる ため、 粒界相と炭化ケィ素の接合部も導電性の発現に重要である。 伝導電子 の移動特性は、 トンネル伝導と熱励起伝導とに大別される。 本発明の炭化ケィ素焼結体は、 4 MP a " m以上の靭性値を有することが 好適である。
本発明の炭化ケィ素焼結体のその他の好ましい物性について検討する。 本 発明の炭化ケィ素焼結体は、 例えば、 室温における曲げ強度は 240〜60 0MP a、 1 5 00°Cにおける曲げ強度は 55. 0〜80. 0MP a、 ヤン グ率は 3. 0 X 1 05〜4. 0 X 1 05 MP a , ピツカ一ス硬度は 1. 9 x 1 05 MP a以上、 ポアソン比は 0. 14〜0. 2 1、 熱膨張係数は 3. 8 X 1 0一6〜 4. 2 X 1 0— 6 (°C-') 、 熱伝導率は 1 00 WZm ' k以上、 比熱は 0. 1 5〜0. 1 8 c a l /g ' °C：、 耐熱衝撃性は 400〜600 AT°Cである ことが好ましい。
本発明の炭化ケィ素焼結体は、 反応焼結法により得られる。 以下に好適な 反応焼結法について詳しく説明する
前記反応焼結法は、 炭化ケィ素粉末を製造する工程と、 炭化ケィ素粉末か らスラリ一状の混合粉体を製造する工程と、 スラリー状の混合粉体からダリ 一ン体を製造する工程と、 ダリーン体から炭化ケィ素焼結体を製造する工程 とを有することが好適である。 本発明において、 グリーン体とは、 スラリー 状の混合粉体から溶媒を除去して得られる、 多くの気孔が内在する反応焼結 前の炭化ケィ素成形体のことを指す。
前記反応焼結法によリ得られる炭化ケィ素焼結体は、 窒素を含有すること が特徴であり、 窒素を導入する方法としては、 炭化ケィ素粉末を製造するェ 程、 又は炭化ケィ素粉末からスラリ一状の混合粉体を製造する工程において 、 少なくとも 1種以上の窒素源からなる有機物質を添加することにより導入 することが好適である。
前記炭化ケィ素粉末を製造する工程は、 少なくとも 1種以上のケィ素化合 物を含むケィ素源と、 少なくとも 1種以上の加熱により炭素を生成する有機 化合物を含む炭素源と、 重合又は架橋触媒と、 を溶媒中で溶解し、 乾燥した 後、 得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成する工程である。 前記炭化ゲイ素粉末からスラリ一状の混合粉体を製造する工程は、 炭化ケ ィ素粉末と、 少なく とも 1種以上の炭素源からなる有機物質又は炭素粉末と
、 を溶媒中に溶解、 分散して、 スラ リ ー状の混合粉体を製造する工程である 。 溶媒中に溶解、 分散時に、 十分に攪拌混合することにより、 スラリー状の 混合粉体からグリーン体を製造する工程で、 グリーン体中に均一に気孔を分 散させることができる。
前記スラリ一状の混合粉体からグリ一ン体を製造する工程は、 スラリー状 の混合粉体を成形型に流し込み、 乾燥してグリーン体を製造する工程である 前記グリーン体から炭化ケィ素焼結体を製造する工程は、 グリーン体を、 真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、 1 4 5 0〜 1 7 0 0 °Cに加熱して溶融 した高純度シリコン中に浸漬し、 毛細管現象によりシリコンをグリーン体中 の気孔に吸い上げ、 シリコンとグリーン体中の遊離炭素とを反応せしめて炭 化ゲイ素とし、 グリーン体中の気孔を埋める工程である。 この工程により、 グリーン体を反応焼結させて、 炭化ゲイ素焼結体が得られる。
窒素を導入する方法についてさらに詳しく説明する。
窒素導入工程を有する反応焼結法において、 炭化ケィ素焼結体に窒素を導 入する方法としては、 前記炭化ゲイ素粉末を製造する工程において、 ケィ素 源、 炭素源と同時に、 少なくとも 1種以上の窒素源からなる有機物質を添加 する方法、 又は炭化ゲイ素粉末からスラリー状の混合粉体を製造する工程に おいて、 炭化ケィ素粉末と、 少なく とも 1種の炭素源からなる有機物質又は 炭素粉末とを溶媒中に溶解、 分散する際に、 少なくとも 1種以上の窒素源か らなる有機物質を同時に溶媒中に添加し、 溶解、 分散する方法が挙げられる 前記窒素源からなる有機物質としては、 加熱により窒素を発生する物質が 好ましく、 例えば、 高分子化合物 （具体的には、 ポリイミ ド樹脂、 及びナイ ロン樹脂等） 、 有機アミン （具体的には、 へキサメチレンテトラミン、 アン モニァ、 トリヱチルァミン等、 及びこれらの化合物、 塩類） の各種アミン類 が挙げられ、 これらの中でも、 へキサメチレンテトラミンが好ましい。 また 、 へキサミンを触媒として合成したフエノール樹脂であり、 その合成工程に 由来する窒素を樹脂 1 gに対して 2. 0 mm o 1以上含有するフエノール樹 脂も、 窒素源として好適に用いることができる。 これら窒素源からなる有機 物質は、 単独で用いてもよいし、 2以上併用してもよい。
前記窒素源からなる有機物質の添加量としては、 炭化ケィ素粉末を製造す る工程時に、 ゲイ素源と炭素源と同時に添加する場合、 ゲイ素源 l gあたり 窒素が l mm 0 1以上含有することが好ましいので、 ケィ素源 1 gに対して 8 0 μ g〜 1 0 00 μ gが好ましく、 また、 炭化ケィ素粉末からスラリ一状 の混合粉体を製造する工程時に、 炭化ゲイ素粉末と、 少なくとも 1種以上の 炭素源からなる有機物質又は炭素粉末と同時に添加する場合、 炭化ケィ素粉 末 l gあたり窒素が 0. 7 mmo 1以上含有することが好ましいので、 炭化 ゲイ素粉末 1 gに対して 2 00 ^ g〜 2 0 0 0 gが好ましく、 1 5 00 μ g〜 2 0 0 0 μ gがさらに好ましい。
炭化ケィ素粉末を製造する工程をさらに詳しく説明する。
前記反応焼結法において、 炭化ゲイ素焼結体の原料として用いられる炭化 ゲイ素粉末は、 α型、 型、 非晶質或いはこれらの混合物等が挙げられる。 また、 高純度の炭化ケィ素焼結体を得るためには、 原料の炭化ケィ素粉末と して、 高純度の炭化ゲイ素粉末を用いることが好ましい。
この^型炭化ケィ素粉末のグレードには特に制限はなく、 例えば、 一般に 市販されている /3型炭化ケィ素粉末を用いることができる。
炭化ケィ素粉末の粒径は、 高密度化の観点からは、 小さいことが好ましく 、 具体的には、 0. 0 1〜 1 0 μπι程度、 さらに好ましくは、 0. 0 5〜 5 mである。 粒径が、 0. Ο ΐ μπι未満であると、 計量、 混合等の処理工程 における取扱いが、 困難となり易く、 Ι Ο μπιを超えると、 比表面積が小さ く、 即ち、 隣接する粉末との接触面積が小さくなリ、 高密度化し難くなるた め、 好ましくない。
高純度の炭化ケィ素粉末は、 例えば、 少なく とも 1種以上のケィ素化合物 を含むケィ素源と、 少なくとも 1種以上の加熱により炭素を生成する有機化 合物を含む炭素源と、 重合又は架橋触媒と、 を溶媒中で溶解し、 乾燥した後 得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成する工程により得ることができる 前記ケィ素化合物を含むケィ素源 （以下、 適宜、 ゲイ素源と称する） とし ては、 液状のものと固体のものとを併用することができるが、 少なくとも 1 種は液状のものから選ばれなくてはならない。 液状のものとしては、 アルコ キシシラン （モノ一、 ジ—、 トリー、 テトラー） 及びテトラアルコキシシラ ンの重合体が用いられる。 アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシラ ンが好適に用いられ、 具体的には、 メ トキシシラン、 エトキシシラン、 プロ ポキシシラン、 ブトキシシラン等が挙げられる力 ハンドリングの点からは エトキシシランが好ましい。 また、 テトラアルコキシシランの重合体として は、 重合度が 2〜 1 5程度の低分子量重合体 （オリゴマー） 及びさらに重合 度が高いゲイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。 これらと併用可能な固 体状のものとしては、 酸化ケィ素が挙げられる。 前記反応焼結法において酸 化ゲイ素とは、 S i 0の他、 シリカゾル （コロイ ド状超微細シリカ含有液、 内部に O H基やアルコキシル基を含む） 、 二酸化ケイ素 （シリカゲル、 微細 シリカ、 石英粉末） 等を含む。 これらケィ素源は、 単独で用いてもよいし、 2種以上併用してもよい。
これらケィ素源の中でも、 均質性やハンドリング性が良好な観点から、 テ トラエトキシシランのオリゴマ一及びテトラエトキシシランのオリゴマーと 微粉末シリカとの混合物等が好適である。 また、 これらのゲイ素源は高純度 の物質が用いられ、 初期の不純物含有量が 2 0 p p m以下であることが好ま しく、 5 p p m以下であることがさらに好ましい。
前記加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源 （以下、 適宜、 炭 素源と称する） としては、 液状のものの他、 液状のものと固体のものとを併 用することができ、 残炭率が高く、 且つ触媒若しくは加熱により重合又は架 橋する有機化合物、 具体的には例えば、 フエノール樹脂、 フラン樹脂、 ポリ イミ ド、 ポリウレタン、 ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーゃプレポ リマーが好ましく、 その他、 セルロース、 蔗糖、 ピッチ、 タール等の液状物 が挙げられ、 特にレゾ一ル型フエノール樹脂が好ましい。 これら炭素源は、 単独で用いてもよいし、 2以上併用してもよい。 また、 その純度は目的によ り適宜制御選択が可能であるが、 特に高純度の炭化ケィ素粉末が必要な場合 には、 各金属を 5 p pm以上含有していない有機化合物を用いることが望ま しい。
高純度の炭化ケィ素粉末の製造に用いられる重合及び架橋触媒としては、 炭素源に応じて適宜選択でき、 炭素源がフエノール樹脂やフラン樹脂の場合 、 トルエンスルホン酸、 トルエンカルボン酸、 酢酸、 しゅう酸、 硫酸等の酸 類が挙げられる。 これらの中でも、 トルエンスルホン酸が好適に用いられる 前記反応焼結法に使用される原料粉末である高純度炭化ケィ素粉末を製造 する工程における、 炭素とケィ素の比 （以下、 CZS i比と略記） は、 混合 物を 1000°Cにて炭化して得られる炭化物中間体を、 元素分析することに より定義される。 化学量論的には、 CZS i比が 3. 0の時に生成炭化ゲイ 素中の遊離炭素が 0%となるはずであるが、 実際には同時に生成する S i O ガスの揮散により低 CZS i比において遊離炭素が発生する。 この生成炭化 ケィ素粉末中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならない ように予め配合を決定することが重要である。 通常、 1気圧近傍で 1 600 °C以上での焼成では、 CZS i比を 2. 0〜2. 5にすると遊離炭素を抑制 することができ、 この範囲を好適に用いることができる。 C/S i比を 2. 5以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、 この遊離炭素は粒成長を抑制 する効果を持っため、 粒子形成の目的に応じて適宜選択しても良い。 但し、 雰囲気の圧力を低圧又は高圧とする場合は、 純粋な炭化ケィ素を得るための
C Z S i比は変動するので、 この場合は必ずしも前記 C Z S i比の範囲に限 定するものではない。
前記反応焼結法において、 ゲイ素源と加熱によリ炭素を生成する有機化合 物を含む炭素源とを、 溶媒中に溶解し、 乾燥して粉末を得るために、 ゲイ素 源と該有機化合物を含む炭素源との混合物を硬化して粉末とすることも必要 に応じて行われる。 硬化の方法としては、 加熱により架橋する方法、 硬化触 媒により硬化する方法、 電子線や放射線による方法が挙げられる。 硬化触媒 としては、 炭素源に応じて適宜選択できるが、 フエノール樹脂やフラン樹脂 の場合には、 トルエンスルホン酸、 トルエンカルボン酸、 酢酸、 しゅう酸、 塩酸、 硫酸、 マレイン酸等の酸類、 へキサミン等のアミン類等を用いる。 こ れらの混合触媒を溶媒に、 溶解又は分散させて混合させる。 溶媒としては、 低級アルコール （例えばエチルアルコール等） 、 ェチルエーテル、 アセトン 等が挙げられる。
ケィ素源と加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源とを、 溶媒 中に溶解し、 乾燥した粉末は、 加熱炭化される。 これは窒素又はアルゴン等 の非酸化性雰囲気中 8 0 0 °C〜 1 0 0 0 °Cにて 3 0分〜 1 2 0分間、 該粉末 を加熱することにより行われる。
さらに、 この炭化物をアルゴン等の非酸化性雰囲気中 1 3 5 0 ° (：〜 2 0 0 0 °Cで加熱することにより炭化ケィ素が生成する。 焼成温度と時間は希望す る粒径等の特性に応じて適宜選択できるが、 よリ効率的な生成のためには 1
6 0 0 °C〜 1 9 0 0 °Cでの焼成が望ましい。
また、 より高純度の炭化ケィ素粉末を必要とする時には、 前述の焼成時に 2 0 0 0〜 2 1 0 0 °Cにて 5〜 2 0分間加熱処理を施すことにより不純物を さらに除去できる。
以上より、 特に高純度の炭化ケィ素粉末を得る方法としては、 本願出願人 が先に出願した特開平 9— 4 8 6 0 5号の単結晶の製造方法に記載の原料粉 末の製造方法、 即ち、 高純度のテトラアルコキシシラン、 テトラアルコキシ シラン重合体から選択される 1種以上をケィ素源とし、 加熱により炭素を生 成する高純度有機化合物を炭素源とし、 これらを均質に混合して得られた混 合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケィ素粉末を得る炭化ケ ィ素生成工程と、 得られた炭化ケィ素粉末を、 1 7 0 0 °C以上 2 0 0 0 °C未 満の温度に保持し、 該温度の保持中に、 2 0 0 0 °C；〜 2 1 0 0 °Cの温度にお いて 5〜 2 0分間にわたリ加熱する処理を少なく とも 1回行う後処理工程と を含み、 前記 2工程を行うことにより、 各不純物元素の含有量が 0 . 5 p p m以下である炭化ケィ素粉末を得ること、 を特徴とする高純度炭化ケィ素粉 末の製造方法等を利用することができる。 この様にして得られた炭化ケィ素 粉末は、 大きさが不均一であるため、 解粉、 分級により前記粒度に適合する ように処理する。
炭化ケィ素粉末を製造する工程において窒素を導入する場合は、 まずケィ 素源と、 炭素源と、 窒素源からなる有機物質と、 重合又は架橋触媒と、 を均 質に混合するが、 前述の如く、 フエノール樹脂等の炭素源と、 へキサメチレ ンテトラミン等の窒素源からなる有機物質と、 トルエンスルホン酸等の重合 又は架橋触媒とを、 エタノール等の溶媒に溶解する際に、 テトラエトキシシ ランのオリゴマ一等のケィ素源と十分に混合することが好ましい。
炭化ゲイ素粉末からスラリ一状の混合粉体を製造する工程についてさらに 詳しく説明する。
炭化ケィ素粉末からスラリー状の混合粉体を製造する工程は、 炭化ケィ素 粉末と、 少なく とも 1種以上の炭素源からなる有機物質又は炭素粉末と、 を 溶媒中に溶解又は分散して、 スラリー状の混合粉体を製造するが、 溶媒中に 溶解、 分散時に、 十分に攪拌混合することにより、 グリーン体中に均一に気 孔を分散させることができる。
炭化ケィ素粉末からスラリー状の混合粉体を製造する工程において、 前記 炭化ケィ素粉末と共に用いられる炭素源からなる有機物質としては、 加熱に より炭素を生成する、 所謂炭素源と称される物質が用いられ、 加熱により炭 素を生成する有機化合物が挙げられる。 炭素源からなる有機物質は、 単独で 用いてもよいし、 2種以上併用してもよい。
加熱により炭素を生成する有機化合物としては、 導電性が付与されている ものが好ましく、 具体的には、 残炭率の高いコールタールピッチ、 ピッチタ —ル、 フエノール樹脂、 フラン樹脂、 エポキシ樹脂、 フエノキシ樹脂やダル コース等の単糖類、 蔗糖等の少糖類、 セルロース、 デンプン等の多糖類など の各種糖類が挙げられる。 これらは炭化ゲイ素粉末と均質に混合するという 目的から、 常温で液状のもの、 溶媒に溶解するもの、 熱可塑性或いは熱融解 性のように加熱することによリ軟化するもの或いは液状となるものが好適に 用いられるが、 なかでも、 得られる成形体の強度が高いフエノール樹脂、 特 に、 レゾ一ル型フエノール樹脂が好適である。
炭化ゲイ素粉末からスラリー状の混合粉体を製造する工程において、 前記 炭化ケィ素粉末と共に用いられる炭素粉末としては、 力一ボンブラック、 ァ セチレンブラック等の熱分解カーボン、 黒鉛、 活性炭、 及び水分散性カーボ ンが挙げられ、 好ましくは、 導電性が付与されているものから選択する。 こ れらの中でも導電性が付与されたカーボンブラックが特に好ましい。
炭化ケィ素粉末からスラリ一状の混合粉体を製造する工程において、 炭化 ケィ素粉末と、 炭素源からなる有機物質又は炭素粉末とを溶媒中で溶解、 分 散して、 スラリー状の混合粉体を製造するが、 溶媒としては、 水でもよいが 、 例えば好適な加熱によリ炭素を生成する有機化合物であるフエノール樹脂 に対しては、 エチルアルコール等の低級アルコール類ゃェチルェ一テル、 ァ セトン等が挙げられる。 また、 この炭素源からなる有機物質、 炭素粉末、 及 び溶媒についても不純物の含有量が低いものを使用することが好ましい。 炭化ケィ素粉末からスラリー状の混合粉体を製造する工程において、 有機 バインダーを添加してもよい。 有機バインダーとしては、 解膠剤、 粉体粘着 剤等が挙げられ、 解膠剤としては、 導電性を付与する効果をさらに上げる点 で窒素系の化合物が好ましく、 例えばアンモニア、 ポリアクリル酸アンモニ ゥム塩等が好適に用いられる。 粉体粘着剤としては、 ポリビニルアルコール ウレタン樹脂 （例えば水溶性ポリウレタン） 等が好適に用いられる。 また、 その他、 消泡剤を添加してもよい。 消包剤としては、 シリコーン消 泡剤等が挙げられる。
炭化ケィ素粉末と混合される炭素源からなる有機物質の添加量は、 炭素量 として、 1 0 %〜 5 0 %が好ましく、 さらに好ましくは 1 5 %〜 4 0 %であ る。 1 0 %未満であるとグリーン体から炭化ケィ素焼結体を製造する工程で シリコンを浸透させ S i Cに転化させる際、 炭素が不足し、 反応に預からな い S iが気孔内に 5 %以上残ることになるため導電性が得られ難くなる。 ま た、 5 0 %を超えるとスラリーのチクソトロッピクが大きくなリ易く、 成形 性が劣る傾向があり、 実用上実施できないことがある。
前記反応焼結法において、 各工程の攪拌混合は、 公知の攪拌混合手段、 例 えば、 ミキサー、 遊星ボールミルなどによって行うことができる。 攪拌混合 は、 1 0〜 3 0時間、 特に、 1 6〜 2 4時間にわたって行うことが好ましい スラリ一状の混合粉体からグリーン体を製造する工程についてさらに詳し く説明する。
スラリ一状の混合粉体を型に流し込み成形するには、 一般的に錄込み成形 が好適に用いられる。 スラリ一状の混合粉体を铸込み成形時の成形型に流し 込み、 放置、 脱型した後、 5 0〜 6 0 °Cの温度条件下で加熱乾燥又は自然乾 燥して溶媒を除去することにより、 規定寸法のダリ一ン体を得ることができ る。
グリーン体から炭化ケィ素焼結体を製造する工程についてさらに詳しく説 明する。
上記工程を経て製造されたグリ一ン体を、 真空雰囲気又は不活性ガス雰囲 気下、 高純度金属シリコンの融点以上、 具体的には 1 4 5 0〜 1 7 0 0 °C迄 加熱して溶融した高純度金属シリコン中に浸漬する。 グリーン体を溶融金属 シリコーン中に浸漬することにより、 液状になったシリコンが、 毛細管現象 によリグリーン体中の気孔に浸透し、 このシリコンとグリーン体中の遊離炭 素とが反応する。 この反応により炭化ケィ素が生成し、 グリーン体中の気孔 が生成された炭化ケィ素によって充填される。
シリコンと遊離炭素との反応は、 炭化ゲイ素粉末を製造する工程で示した ように 1 4 2 0〜 2 0 0 0 °C程度で起こるので、 1 4 5 0〜 1 7 0 0 °C迄加 熱された溶融高純度金属シリコンが、 グリーン体中に浸透した段階で、 遊離 炭素との反応が進行する。
また、 グリーン体を溶融金属シリコン中に浸漬する時間は、 特に限定され ず、 大きさや、 グリーン体中の遊離炭素の量により適宜決定する。
高純度金属シリコンは、 1 4 5 0〜 1 7 0 0で迄、 好ましくは、 1 5 5 0 〜 1 6 5 0 °C迄加熱して溶融させる力 この溶融温度が 1 4 5 0 °C未満では 高純度金属シリコンの粘性が上昇するため毛細管現象によりグリ一ン体に浸 透しなくなり、 また 1 7 0 0 °Cを超えると蒸発が著しくなリ炉体等に損傷を 与えてしまう。
高純度金属シリコンとしては、 粉末、 顆粒、 塊状の金属シリコンが等が挙 げられ、 2〜 5 m mの塊状の金属シリコンが好適に用いられる。 本発明にお いて、 高純度とは、 不純物の含有量が 1 p p m未満のものを意味する。
上記のように窒素を含有したグリーン体中に含まれる遊離炭素とシリコン とを反応させて、 生成した炭化ケィ素がグリーン体中の気孔を埋めることに より、 高密度な、 且つ良好な電気的特性を有する炭化ケィ素焼結体が得られ る。
高い曲げ強度を有する炭化ケィ素焼結体を得るためには、 上記焼成前にグ リーン体を仮焼することが好ましい。 この仮焼き工程により、 乾燥だけでは 除去しきれなかった微量の水分、 及び解膠剤、 結合剤等の有機成分を完全に 除去することができる。 仮焼きの温度は1 200〜2400°〇、 好ましくは 1 4 50〜 2000 °C である。 1 200°C未満であると、 グリーン体中の炭化ケィ素粉体間の接触 が十分に促進されず接触強度が不足し取扱いが不便となり、 また、 2400 °Cを超えると、 グリーン体中の炭化ケィ素粉体の粉体成長が著しくなり、 そ の後の溶融高純度シリコンをの浸透が不十分となる。
前記仮焼の昇温速度は、 800°Cまでは l〜 3°C/m i nが好ましく、 8 00°Cから最高温度までは 5〜 8°CZm i nが好ましい力、 グリーン体の形 状、 大きさ等を考慮して適宜決定するのがよい。
前記仮焼の最高温度保持時間は、 1 0〜 1 20分が好ましく、 20〜60 分がより好ましいが、 グリーン体の形状、 大きさ等を考慮して適宜決定する のがよい。
前記仮焼は、 酸化防止の観点から真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で行 うことが好適である。
この仮焼きにより、 室温における曲げ強度が 30 OMP a以上の焼結体を 得ることができる。 また、 複雑な形状でもクラック、 ひび割れ等の欠陥のな い焼結体を得ることが可能となる。
以上の反応焼結法により高純度、 高密度、 高靭性で且つ導電性を有し、 放 電加工が可能な炭化ケィ素焼結体を得ることができる。
前記反応焼結法において、 本発明の前記加熱条件を満たしうるものであれば 、 特に製造装置等に制限はなく、 公知の加熱炉内ゃ反応装置を使用すること ができる。
本発明の炭化ケィ素焼結体は、 使用目的に応じて、 加工、 研磨、 洗浄等の処 理が行なわれる。 本発明の製造方法で得られた炭化ゲイ素焼結体は、 放電加 ェにより、 半導体製造部品、 電子情報機器用部品等の使用に供されることが 好適である。 実施例 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、 本発明の主旨を超え ない限り本実施例に限定されるものではない。
(実施例 1 )
炭化ケィ素粉末として、 中心粒径 1. 1 μπιの高純度炭化ケィ素粉末 （特 開平 9— 4 8 6 0 5号に記載の製造方法に準じて製造された不純物含有量 5 P pm以下の炭化珪素： 1. 5重量％のシリカを含有） 8 5 0 gを、 炭素源 からなる有機物質として力一ボンブラック （新日化製 「# S L 200」 ） 1 5 0 gと、 窒素源からなる有機物質としてへキサメチレンテトラミン 8. 5 と、 解膠剤としてポリアクリル酸アンモニゥム 9 gとを溶解した水 5 00 gに入れ 6時間ボールミルにて分散混合した後、 粉体粘着剤として水溶性ポ リウレタン （三洋化成製 「ユーコート」 ） 3 0 gと、 シリコーン消泡剤 （信 越化学 （株） 製 「KM7 2A」 ） 1 0 gを添加し、 さらに 1 0分間ボ一ルミ ルで分散混合し、 粘度 3ボイズのスラリ一状の混合粉体を製造した。
このスラリー状の混合粉体を長さ 1 0 0 mm、 幅 50mm、 厚み 5mmの 石膏モールドに錡込み、 24時間自然乾燥 （2 2°C) させて、 遊離炭素を有 するグリーン体を製造した。
次にグリーン体を、 内径 2 0 0 mm、 高さ 8 0 mmの黒鉛製のるつぼ内で 、 アルゴン雰囲気下で 1 5 5 0°Cまで昇温して溶融させた高純度金属シリコ ン粉末 （高純度化学研究所製） に浸漬し、 3 0分保持することにより、 ダリ ーン体の遊離炭素と毛細管現象によリダリ一ン体中に浸透した溶融金属シリ コンとを反応させ、 生成した炭化ケィ素がダリーン体中の気孔を充填して実 施例 1の炭化ゲイ素焼結体を製造した。
(実施例 2 )
炭化ケィ素粉末を 8 5 0 gから 8 0 0 g、 炭素源からなる有機物質を 1 5 0 gから 2 00 gに変えた以外は実施例 1 と同様にして実施例 2の炭化ケィ 素焼結体を製造した。 (比較例 1 )
実施例 1において、 炭化ケィ素粉末として、 アジソン法により得られた中 心粒径 2. 5 μπιの炭化ケィ素粉末を用い、 スラリー状の混合粉体を製造時 にへキサメチレンテトラミンを添加しない以外は、 実施例 1 と同様にして比 較例 1の炭化ケィ素焼結体を製造した。
<評価 >
得られた実施例 1〜 2及び比較例 1の炭化ゲイ素焼結体について、 それぞ れ下記評価、 アルキメデス法による密度、 気孔率の測定、 3点曲げ試験、 4 端子法による体積抵抗率の測定、 導伝率バラツキ指標 （/3値） の測定、 靭性 値の測定、 及び放電加工試験を行った。 結果を表 1に示す。
(アルキメデス法による密度、 気孔率の測定法）
炭化ケィ素焼結体の密度、 気孔率の測定は、 J I S R 1 6 34に従って 行った。
(3点曲げ試験）
炭化ケィ素焼結体の 3点曲げ試験は、 J I S R 1 60 1に従って行った (4端子法による体積抵抗率の測定法）
炭化ゲイ素焼結体の 4端子法による体積抵抗率は、 三菱化学社製 「口レス タ一 Ap」 を用い測定した。 なお、 測定条件は、 ピン間隔 l mni、 サンプル サイズ （長さ 60 mm、 幅 1 5 mm、 厚み 3 mm) である。
(靭性値の測定法）
炭化ケィ素焼結体の靭性値は、 J I S R 1 607の S E PB法に従って 測定した。
(放電加工試験）
炭化ケィ素焼結体の放電加工試験は、 三菱電気社製 「FX 2 D」 を用い行 つた。 なお、 加工条件は、 最大ピーク電流 I p = 53 (A) 、 無負荷電圧 V。 = 8 (V) 、 平均加工電圧 Ve = 7 (V) である。 評価基準は、 直径 200 m mの炭化ケィ素焼結体を断線なく 2 m mの厚さに加工できたとき〇とし、 加 ェできなかったとき Xとした。 表 1
Figure imgf000021_0001
表 1より、 実施例 1〜 2の炭化ケィ素焼結体は、 上記、 全ての測定につい て、 良好であった。
(実施例 3 )
炭化ケィ素粉末として、 中心粒径 0 . 8 μ πιの高純度炭化ケィ素粉末 （特 開平 9一 4 8 6 0 5号に記載の製造方法に準じて製造された不純物含有量 5 p p m以下の炭化珪素： 1. 5重量％のシリカを含有） 8 5 0 gと、 炭素源 からなる有機物質としてカーボンブラック （新日化製 「# S L 2 0 0」 ） 1 5 0 gと、 窒素源からなる有機物質としてへキサメチレンテトラミン 8 と を、 解膠剤としてポリアクリル酸アンモニゥム 9 gを溶解した水 5 0 0 gに 入れ 1 6時間ボールミルにて分散混合した後、 粉体粘着剤として水溶性ポリ ウレタン （三洋化成製 「ュ一コート」 ) 3 0 gと、 シリコーン消泡剤 （信越 化学 （株） 製 「KM7 2 A」 ） l gを添加し、 さらに 1 0分間ボールミルで 分散混合し、 粘度 0. 9ボイズのスラリー状の混合粉体を製造した。
このスラリ—状の混合粉体を長さ 7 0 mm、 径 1 0 mmの石膏モールドに 錡込み、 6時間放置した後、 脱型し、 1 2時間乾燥 （5 0°C) させて、 遊離 炭素を含むグリーン体を製造した。
次にグリーン体を、 1 6 00°〇で 1時間仮焼 （昇温は 8 0 0°Cまで 1 °CZ m i n、 1 6 0 0°Cまで 5°CZm i n、 雰囲気は真空である。 ） した後、 1 0分間保持して仮焼グリーン体を得た。
次に仮焼グリーン体を、 内径 6 0mm、 高さ 80 mmの力一ボンるつぼ内 で、 アルゴン雰囲気下で 1 5 50°Cまで昇温して溶融させた 2〜 5 mmの塊 の高純度金属シリコン （高純度化学研究所製） に浸潰し、 3 0分保持するこ とによリ、 仮焼グリーン体の遊離炭素と毛細管現象によりグリーン体中に浸 透した溶融金属シリコンとを反応させ、 生成した炭化ケィ素がグリーン体中 の気孔を充填して実施例 3の炭化ケィ素焼結体を製造した。
(比較例 2)
スラリ一状の混合粉体を製造時にへキサメチレンテトラミンを添加しない 、 及びグリーン体を仮焼しない以外は、 実施例 3と同様にして比較例 2の炭 化ケィ素焼結体を製造した。
<評価 >
得られた実施例 3及び比較例 2の炭化ゲイ素焼結体について、 それぞれ実 施例 1 と同様に、 アルキメデス法によるかさ比重、 気孔率の測定、 3点曲げ 試験、 4端子法による体積抵抗率の測定、 放電加工試験を行った。 結果を表
2に示す。 表 2
Figure imgf000023_0001
表 2より、 仮焼を行った炭化ケィ素焼結体は、 曲げ強度が向上しているこ とがわかる。
(実施例 4 )
実施例 3において製造したスラリ一状の混合粉体を図 2 A及び図 2 Bに示 す形状の錡込み型に錡込んだ以外は、 実施例 3と同様にして実施例 4の炭化 ケィ素焼結体を製造した。 図 2 Aは錄込み型の平面図を示し、 図 2 Bは錡込 み型の側面図を表す。
(比較例 3 )
比較例 2において製造したスラリ一状の混合粉体を図 2 A及び図 2 Bに示 す形状の錶込み型に铸込んだ以外は、 比較例 2と同様にして比較例 3の炭化 ケィ素焼結体を製造した。
ぐ評価 >
得られた実施例 4及び比較例 3の炭化ケィ素焼結体を、 それぞれ下記、 シ リコン浸透性、 外観について評価した。 結果を表 3に示す。
(シリコン浸透性）
得られた炭化ケィ素焼結体を長手方向に切断し、 断面を観察してシリコン が浸透しているかどうか確認した。
(外観）
得られた炭化ゲイ素焼結体の外観を観察して、 表面のクラックの有無を確 認した。
表 3
実施例 4 比較例 3
シリコン浸透性 浸透 浸透
外観 クラックなし a部でクラック
表 3より、 仮焼を行わなかった炭化ケィ素締結体は、 図 2 A中の a部に欠 陥 （クラック） が発生しており、 それに対して、 仮焼を行った炭化ケィ素焼 結体は、 複雑な形状に錡込んで成形しても、 欠陥 （クラック） が発生せず良 好な外観で得られることがわかる。

Claims

請求の範囲
1 . 反応焼結法により得られ、 密度が、 2 . 9 0 g Z c m3以上、 体積抵 抗値が、 1 0 ° Ω · c m以下であり、 且つ、 窒素を 1 5 0 p p m以上含有する 炭化ケィ素焼結体。
2 . 曲げ強度が、 2 4 O M P a以上である請求項 1に記載の炭化ケィ素焼 結体。
3 . 反応焼結法が、
炭化ケィ素粉末と、 少なくとも 1種以上の窒素源からなる有機物質と、 少 なくとも 1種以上の炭素源からなる有機物質又は炭素粉末と、 を溶媒中で溶 解、 分散して、 スラリー状の混合粉体を製造する工程と、
該スラリー状の混合粉体を成形型に流し込み、 乾燥して、 グリーン体を製 造する工程と、
該グリーン体を、 真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、 1 4 5 0〜 1 7 0 0 °Cに加熱して溶融した高純度金属シリコン中に浸漬し、 毛細管現象により グリーン体中の気孔に吸い上げられたシリコンと、 グリーン体中の遊離炭素 と、 を反応せしめて炭化ケィ素を生成させてグリーン体中の気孔を埋めるェ 程と、
を有する反応焼結法である請求項 1に記載の炭化ケィ素焼結体。
4 . 反応焼結法が、
少なくとも 1種以上のケィ素化合物を含むケィ素源と、 少なくとも 1種以 上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源と、 少なくとも 1種 以上の窒素源からなる有機物質と、 重合又は架橋触媒と、 を溶媒中で溶解し 、 乾燥した後、 得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成して窒素を含有する 炭化ケィ素粉末を製造する工程と、
該窒素を含有する炭化ケィ素粉末と、 少なくとも 1種以上の炭素源からな る有機物質又は炭素粉末と、 を溶媒中で溶解、 分散して、 スラリー状の混合 粉体を製造する工程と、
該スラリー状の混合粉体を成形型に流し込み、 乾燥してグリーン体を製造 する工程と、
該グリーン体を、 真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、 1 4 5 0〜 1 7 0 0 °Cに加熱して溶融した高純度シリコン中に浸漬し、 毛細管現象によりグリ —ン体中の気孔に吸い上げられたシリコンと、 グリーン体中の遊離炭素と、 を反応せしめて炭化ケィ素を生成させてグリーン体中の気孔を埋める工程と を有する反応焼結法である請求項 1に記載の炭化ケィ素焼結体。
5 . 反応焼結法が、
炭化ケィ素粉末と、 少なくとも 1種以上の窒素源からなる有機物質と、 少 なくとも 1種以上の炭素源からなる有機物質又は炭素粉末と、 を溶媒中で溶 解、 分散して、 スラリー状の混合粉体を製造する工程と、
該スラリー状の混合粉体を成形型に流し込み、 乾燥して、 グリーン体を製 造する工程と、
該グリーン体を、 真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、 1 4 5 0〜 1 7 0 0 °Cに加熱して溶融した高純度金属シリコン中に浸漬し、 毛細管現象により グリーン体中の気孔に吸い上げられたシリコンと、 グリーン体中の遊離炭素 と、 を反応せしめて炭化ケィ素を生成させてグリーン体中の気孔を埋めるェ 程と、
を有する反応焼結法である請求項 2に記載の炭化ケィ素焼結体。
6 . 反応焼結法が、
少なくとも 1種以上のケィ素化合物を含むケィ素源と、 少なくとも 1種以 上の加熱によリ炭素を生成する有機化合物を含む炭素源と、 少なくとも 1種 以上の窒素源からなる有機物質と、 重合又は架橋触媒と、 を溶媒中で溶解し 、 乾燥した後、 得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成して窒素を含有する 炭化ゲイ素粉末を製造する工程と、 該窒素を含有する炭化ケィ素粉末と、 少なくとも 1種以上の炭素源からな る有機物質又は炭素粉末と、 を溶媒中で溶解、 分散して、 スラリー状の混合 粉体を製造する工程と、
該スラリー状の混合粉体を成形型に流し込み、 乾燥してグリーン体を製造 する工程と、
該グリーン体を、 真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、 1 4 5 0〜 1 7 0 0 °Cに加熱して溶融した高純度シリコン中に浸漬し、 毛細管現象によりダリ ーン体中の気孔に吸い上げられたシリコンと、 グリーン体中の遊離炭素と、 を反応せしめて炭化ケィ素を生成させてグリーン体中の気孔を埋める工程と を有する反応焼結法である請求項 2に記載の炭化ケィ素焼結体。
7 . 炭化ケィ素粉末と、 少なくとも 1種以上の窒素源からなる有機物質と 、 少なくとも 1種以上の炭素源からなる有機物質又は炭素粉末と、 を溶媒中 で溶解、 分散して、 スラリー状の混合粉体を製造する工程と、
該スラリー状の混合粉体を成形型に流し込み、 乾燥して、 グリーン体を製 造する工程と、
該グリーン体を、 真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、 1 4 5 0〜 1 7 0 0 °Cに加熱して溶融した高純度金属シリコン中に浸漬し、 毛細管現象により グリーン体中の気孔に吸い上げられたシリコンと、 グリーン体中の遊離炭素 と、 を反応せしめて炭化ケィ素を生成させてグリーン体中の気孔を埋めるェ 程と、
を有する炭化ケィ素焼結体の製造方法。
8 . 少なくとも 1種以上のケィ素化合物を含むケィ素源と、 少なくとも 1 種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源と、 少なくとも
1種以上の窒素源からなる有機物質と、 重合又は架橋触媒と、 を溶媒中で溶 解し、 乾燥した後、 得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成して窒素を含有 する炭化ケィ素粉末を製造する工程と、 該窒素を含有する炭化ゲイ素粉末と、 少なく とも 1種以上の炭素源からな る有機物質又は炭素粉末と、 を溶媒中で溶解、 分散して、 スラリー状の混合 粉体を製造する工程と、
該スラリ一状の混合粉体を成形型に流し込み、 乾燥してグリーン体を製造 する工程と、
該グリーン体を、 真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、 1 4 5 0〜 1 7 0 0 °Cに加熱して溶融した高純度シリコン中に浸漬し、 毛細管現象によりグリ —ン体中の気孔に吸い上げられたシリコンと、 グリーン体中の遊離炭素と、 を反応せしめて炭化ケィ素を生成させてグリーン体中の気孔を埋める工程と を有する炭化ケィ素焼結体の製造方法。
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